KR880000735B1

KR880000735B1 - 살균제 조성물

Info

Publication number: KR880000735B1
Application number: KR1019810004162A
Authority: KR
Inventors: 도시로오 가도오; 즁야 다까하시; 가쯔조오 가모시다
Original assignee: 스미도모 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤; 히다가다 다께시
Priority date: 1980-11-07
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1988-05-04
Also published as: YU263981A; BR8107224A; GR76941B; PL132451B1; CA1180343A; ES506897A0; HU191811B; PL233709A1; KR830006897A; TR21610A; ES8304073A1; BG40953A3; EP0051871A1; IL64221A0; IL64221A; US4501756A

Abstract

내용 없음.

Description

살균제 조성물

본 발명은 살균제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다음 일반식 ( I )의 N-페닐카르바메이트와 비활성담체로 구성된 살균제 조성물과 이들 곰팡이균을 구제하는 방법에 관한 것이다.

위 식에서 X와 Y는 각각 동일 또는 상이한 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자이고, 또 R은 메틸기 또는 에틸기이다.

본 발명은 또한 다음 일반식 ( I' )의 신규한 살균성 N-페닐카르바메이트와 그 제조방법에 관한 것이다.

위 식에서 X'는 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소원자, 불소원자, 브롬원자나 또는 요오드원자이고, Y'는 저급알킬기, 저급알콕시기, 불소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, 또 R은 메틸기 또는 에틸기이다.

베노밀[메틸 1-(부틸카르바모일) 벤조이미다졸-2-일카르바메이트], 푸벨리다졸[2-(2-푸릴)벤조이미다졸], 티아벤다졸[2-(4-티아졸릴) 벤조아미다졸], 타르벤다짐(메틸 벤조이미다졸-2-일카르바메이트), 티오판에이트 메틸[1, 2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠], 티오판에이트[1, 2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠], 2-(O,S-디메틸포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도)벤젠 및 2-(O,O-디메틸티오포스포릴아미노)-1(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도) 벤젠과 같은 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제류가 각종 식물병원 곰팡이균류에 대해서 우수한 살균작용을 보이며 또 1970년 이래 농작용 살균제로서 광범위하게 사용되고 있음은 공지된 사실이다.

그러나, 이와같은 살균제의 장기간에 걸친 연용은 식물병원 곰팡이균류에 내성을 부여함으로서 식물병해 예방효과를 크게 저하시킨다는 사실도 또한 공지되어 있다.

이밖에, 어떤 종류의 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제에 대해 내성을 얻은 곰팡이균류가 다른 종류의 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제에 대해 또한 상당한 내성을 나타내고 있다.

따라서, 이와같은 곰팡이균류는 교차내성을 얻게되는 경향이 있다.

그러므로, 어떤 경작지에 있어서 식물병해 예방효과의 수확감소가 관찰되는 경우에 이같은 경작지에 대한 살균제의 사용은 중지되어야만 한다.

그러나, 살균제 사용을 중단시킨후 장기간이 경과한 후에도 약제 내성생물의 밀도가 감소되지 않는 경우가 흔히 관찰된다.

이와같은 경우에는 다른 종류의 살균제류가 사용되야 하지만, 각종 식물병원 곰팡이균류 구제에 유효한 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제로는 거의 알려진 것이 없다. 프로미돈[3-3', 5'-디클로로페닐)-1,2-디메틸사이클로프로판-1, 2-디카르록시이미드], 이프로디온[3-(3', 5'-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일이미다졸리딘-2, 4-디온], 빈클로졸린[3-(3', 5'-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐옥사졸린-2, 4-디온], 에틸(RS)-3-(3', 5-디클로로페닐)-5-메틸-2, 4-디옥소옥사졸리딘-5-카르복실레이트 등과 같은 사이클이미드 살균제류가 각종 식물병해 특히 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 의해 발생되는 식물병해에 유효한 것으로 알려져 있으나, 전술한 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제에서와 동일한 결점을 갖고 있다. Agricultural Biological Chemistry 제35권, 1707 내지 1719면(1971년 발행)에는, 메틸 N-(3, 5-디클로로페닐) 카르바메이트와 에틸 N-(3, 5-디클로로페닐)-카르바메이트를 사용 한천희석방법에 따라 스클레로티니아 스클레로티오럼(Sclerotinia sclerotiorum)에 대한 항생물질효능 측정시험을 하였으나, α-시아노이소프로필 N-(3,5-디클로로페닐)-카르바메이트와 α-에톡시 카르보닐 이소프로필 N-(3, 5-디클로로페닐) 카르바메이트와 같은 구조적으로 관련된 다른 화합물과 비교해서 극히 약한 효능만이 나타났음을 설명하고 있다.

한편, C.R.Acad. Sc. Paris,t. 289, S'erie D. 제691 내지 693면(1979년 발행)에는 바르반[4-클로로-2-부틴일 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트] 클로로부팜[1-메틸-2-프로핀일 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트] 클로로프로팜[이소프로필 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트] 및 프로팜(이소프로필 N-페닐카르바메이트)와 같은 제초제가 특징 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제에 내성을 갖는 특정 미생물에 대해서 살균작용을 보인다고 보고되어 있다.

그러나, 이들 살균제의 제초 특성으로부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 살균제로서 작물식물류에 엽면사용할 경우 이들 식물에 심각한 화학적 약해를 가하게 된다.

뿐만아니라, 약제내성 곰팡이균류에 대한 그 살균활성이 충분히 강력하지 못하기 때문에 살균제로서 사용될 수 없다.

연구의 결과, 일발식( I )의 N-페닐카르바메이트가 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제에 대해 내성을 갖는 식물병원 곰팡이균류에 대해서 우수한 살균작용을 나타낸다는 사실을 발견하였다.

위식에서, X와 Y는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 저급알킬기(예컨데, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸), 저급알콕시기(예컨데, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시) 또는 할로겐원자(예컨데, 염소, 브롬, 요오드, 불소) 또 R은 메틸기 또는 에틸기 이다.

벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제(이하 "약제내성균주"라고 칭함)에 대해서 내성인 미생물에 대한 살균효능이 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제(이하"약제민감성균쥬"라고 칭한다)에 대해서 민감한 미생물에 대한 살균효능보다 아주 높다는 것을 주목할만 하다.

따라서, 본 발명은 활성성분으로 살균에 유효한 양만큼의 다음 일반식( I )의 N-페닐카르바메이트와 불활성담체를 함유하는 살균제 조성물을 제공한다.

위식에서, X와 Y는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자이고 또 R은 메틸기 또는 에틸기이다.

이 살균제 조성물은 특히 벤조이미다졸 티오판에이트 살충제 및 또는 사이클이미드 살충제류에 대해 내성을 갖게되는 식물병원 곰팡이균류에 대해 유효한 것이다.

본 발명은 또한 다음 일반식( I )의 신규한 살균제 화합물과 그 제조방법을 제공한다.

위식에서, X'는 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소원자, 불소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, Y'는 저급알킬기, 저급알콕시기, 불소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이며, 또 R은 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명은 벤조이마다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제류에 대해 내성을 나타내는 곰팡이균류를 포함하는 식물병원 곰팡이균류를 구제하는 방법을 제공한다.

본 발명은 이밖에 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제류와 결합시킨 일반식 ( I )의 N-페닐카르바메이트를 유효성분으로 함유하는 혼합조성물을 제공하는데 있으며, 이때 이 조성물은 약제민감성 곰팡이균류 뿐만아니라 약제내성 곰팡이균류에 대해서도 또한 살균효과가 있고 또 식물병해 예방에도 유효하다.

벤조이미다졸 티오판에이트 살균제의 예로는 베노밀[메틸 1-(부틸카르바모일) 벤조이미다졸-2-일카르바메이트], 푸벨리다졸[2-(2-푸릴)벤조이미다졸], 티아벤다졸[2-(4-티아졸릴) 벤조이미다졸], 카르벤다짐(메틸벤조이미다졸-2-일카르바메이트), 티오판에이트-메틸[1, 2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도) 벤젠], 티오판에이트[1, 2--비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠], 2-(O,S-디메틸포스포릴아미노)-1-(3'-메톡시카르보닐-2'-티오우레이도) 벤젠 등이 있다.

사이클이미드 살균제의 예로는 프로시미돈[3-(3', 5'-디클로로페닐)-1, 2-디메틸사이클로프로핀-1, 2-디카르복시이미드], 이프로디온[3-(3', 5'-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일-이미다졸리딘-2, 4-디온], 빈클로졸린[3-(3', 5'-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐옥사졸린-2, 4-디온], 에틸(RS)-3-(3', 5'-디클로로 페닐)-5-메틸-2, 4-디옥소옥사졸리딘-5-카르복실레이트 등이 있다.

N-페닐카르바메이트( I ) 중에서 X와 Y가 공이 염소인 화합물만 공지화합물이고, 그밖의 화합물은 신규화합물이다. 따라서, X가 저급알킬, 저급알콕시, 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고, Y가 저급알킬, 저급알콕시, 불소, 브롬 또는 요오드이며, 또 R이 메틸 또는 에틸인 일반식( I )의 N-페닐카르바메이트는 신규화합물이다.

본 발명의 조성물은 다음과 같은 광범위한 식물병원 곰팡이균류, 예를들어 포도스페이라 류우코트리카(Podosphaera leucotricha), 벤튜리아이네이콸리스(Venturia inaequalis), 미코스페이렐라 포미(Mycosphaerella pomi), 마이소니나말리(Marssonina mali) 및 스클레로티니아 말리(Sclerotinia mali)와 같은 사과의 병원 곰팡이류, 필락티니아 카키콜라(Phyllactinia kakicola) 및 글레오스포리움 카키(Gloeosporium kaki)와 같은 감의 병원 곰팡이균류, 글라도스포리움 카아포필름(Cladosporium carpophilum) 및 포오프시스 sp.(Phomopsis sp.)와 같은 복숭아의 병원 곰팡이균류, 세르코스포라 비티콜라(Cercospora viticola), 윤시눌라 네카토오(Uncinula necator), 엘시네 암펠리나(Elsinoe ampelina) 및 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata)와 같은 포도의 병원 곰팡이균류, 세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola)와 같은 당근의 병원 곰팡이균류, 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) 및 세르코스포라 페르소나타(Cercospora personata)와 같은 땅콩의 병원 곰팡이균류, 에리스페 그라미니스 f.sp.. 호르데이(Erysiphe graminis f. sp. hordei), 세르코스포렐라 헤르포트리코이드사(Cercosporella herpotrichoides) 및 푸사리움 니발(Fusarium nivale)과 같은 대맥의 병원 곰팡이균류, 에리시페 그라미니스 f. sp.(Ersiphe graminis f. sp.), 트리트스(tritici)와 같은 소맥의 병원 곰팡이균류, 스페이로메카 풀리지니(Sphaerotheca fuliginea) 및 클라도스포리움 쿠쿠메리눔(Cladosporium cucumerinum)과 같은 오이의 병원 곰팡이균류, 클라도스포리움 풀범(Cladosporium fulvum)과 같은 토마토의 병원 곰팡이균, 코리네스포라 멜론제네이(Corynespora melongenae)와 같은 가지의 병원 곰팡이 균류, 스페이로데타 휴멀리(Sphaerotheca humuli), 푸사리움, 옥시스포럼 f. sp. 프라가리에이(Fusarium oxysporum f. sp. fragariae)와 같은 딸기의 병원 곰팡이균, 보트리티스 알리(Botrytis alli)와 같의 파의 병원 곰팡이균, 세르코스포라 아피이(Cercospora apii)와 같은 셀러리(celery)의 병원 곰팡이균 페이오이사리오프시스 그레세올라(Phaeoisariopsis griseola)와 같은 완두콩의 병원 곰팡이규느 에리시페 시코라시럼(Erysiphe cichoracearum)과 같은 연초의 병원 곰팡이균, 디플로카르폰 로세이(Diplocarpon rosae)와 같은 장미의 병원 곰팡이균, 엘리시네 퍼세티(Elsinoe fawcetti) 펜니실륨 이탈리컴(penicillium italicum), 페니실륨 디지타텀(Renicillium digitatum)과 같은 오렌지의 병원 곰팡이균, 보트리티스 시네리(Botrytis cinerea)와 같은 오이, 가지, 토마토, 딸기, 고추, 파, 상추, 포도, 오렌지, 시클라멘(cyclamen), 장미 또는 홉(hop)의 병원 곰팡이균류, 스클레로티니아 스클레로티오럼(Sclerotinia selerotiorum)과 같은 오이, 가지, 고추, 상추, 셀러리, 완두콩, 대두, 팥, 감자 또는 해바라기의 병원 곰팡이균류, 스클레로티니아 시네리(Sclerotinia cinerea)와 같은 복숭아 또는 앵두의 병원 곰팡이균류, 미코스페이렐라 멜로니스(Mycosphaerella melonis)와 같은 오이 또는 멜론의 병원 곰팡이균류등과 같은 광범위한 식물병원 곰팡이균류등과 같은 광범위한 식물병원 곰팡이균류에 대해 살균효과가 있다.

즉, 본 발명의 조설물은 전술한 곰팡이균류의 약제내성 군주를 구제하는데 매우 효과적이다.

유리한 것은 본 발명 조성물은 동물과 어류에 대해 극히 낮은 독성을 갖고 또 유해작용이 극미하다는 것이다. 또한 본 발명 조성물은 중요작물에는 어떠한 물질독성도 주지않고 농경지에 사용될 수 있다.

N-페닐카르바메이트 화합물( I )은 다음 방법중의 어느한 방법으로 제조할 수 있다.

ⓐ 다음 일반식( II )의 아닐린을 메틸클로로포름에이트 또는 에틸클로로포름에이트와 반응시킨다.

위식에서 X와 Y는 각각 앞에서 정의한 바와 같다. 반응은 보통 비활성용매(예컨데, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 테르라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸아세테이트, 피리딘, 디메틸포름아미드) 존재하에서 진행된다.

필요한경우, 반응을 탈할로겐수소화제(예컨데, 피리딘, 트리에틸아민, 디에틸아닐린, 수산화나트륨, 수산화칼륨)의 존재하에서 진행시켜서 고수율로 목적화합물( I )을 수득한다.

반응은 0내지 150℃ 온도에서 순간적으로 또는 10시간 이내에 종결될 수 있다.

전술한 방법에서 출발물질로 사용된 아닐린( II ) 은 1965년 발행의 Yakugaku zasshi 제 85권 제314-317면과 1901년 Ber. 제34권 제3343-3354면에 설명된 방법에 따라서 제조될 수 있다.

ⓑ 다음 일반식( III )의 페닐 이소시안에이트를 메탄올 또는 에탄올과의 반응시킨다.

위식에서, X와 Y는 각각 앞에서 정의한 바와같다.

반응은 보통 비활성용매(예컨데, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 에트라히드로푸란, 디옥산, N, N-디멜틸 포름아미드, 클로로포롬, 사염화탄소)의 존재하 또는 부재하에서 진행된다.

필요한 경우 촉매[예컨데, 트리에틸아민, 디에틸아닐린, 1, 4-디아자비시클로(2, 2, 2)옥탄]를 사용할수 있다. 반응은 보통 0내지 50℃ 온도에서 순간적으로 또는 10시간 이내에 종결된다.

전술한 방법에서 출발물질로 사용된 페닐이소시안에이트( III )는 아닐린( II )을 포스겐과 반응시켜서 제조할 수 있다.

이 반응은 보통 바활성용매(예컨데, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸아세테이트)의 존재하의 50℃ 내지 용매의 환류온도에서 진행시키며, 반응은 순간적으로 또는 10시간 이내에 종결된다.

N-페닐카르바메이트( I ) 제조방법의 몇가지 실시태양을 다음 실시예로서 설명하고 있다.

[실시예 1]

에틸 N-(3, 5-디이소프로필옥시페닐)-카르바메이트(화합물번호 16)의 합성[방법(a)사용] : 3, 5-디이소프로필옥시아닐린 (2g)과 디에틸아닐린(1.5g)을 벤젠(20ml)에 용해하였다.

이 혼합물에 빙냉하에서 에틸클로로포름에이트 (1.2g)를 적가하였다. 12시간동안 상온으로 방치한 후에, 반응혼합물을 얼음물에 주입하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 수세한후 황산마그네슘으로 건조하고, 또 감압하에 농축시켰다.

잔류물을 벤젠과 테트라히드로푸란의 혼합물을 용리제로 사용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 67.6% 수율로 에틸 N-(3, 5-디이소프로필옥시페닐) 카르바메이트(1.9g)를 얻었다.

융점 81.5-82℃

원소분석 : C₁₅H₂₃NO₄

계산 : N, 4.98% ; C, 64.03% ; H, 8.24%

실제 : N, 4.93% ; C, 63.99% ; H, 8.32%

[실시예 2]

메틸 N-(3, 5-디메톡시페닐)-카르바메이트(화합물번호 11)의 합성 [방법(b)사용] : 톨루엔(100ml)중에 3, 5-디메톡시아닐린(8.4g)을 가한 혼합물을 10 내지 20℃에서 포스겐(20g)을 함유하는 톨루엔 용액에 적가하였다.

이 수득혼합물을 서서히 가열하였고, 또 30분간 환류시킨 후에, 상온이 되게 냉각하였다. 용매는 감압하에서 증류 제거하여(3, 5-디메톡시) 페닐 이소시안에이트(9.8g)을 얻었다.

이와같이 해서 얻은 조(粗) 물질을 트리에틸아민(1g)을 함유하는 메탄올 용액(50ml에 첨가하였다.

이 수득혼합물을 12시간동안 실온으로 방치하여, 얼음물에 주입하고 또 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 수세한후, 황산마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축시켰다.

잔류물은 벤젠과 테트라히드로푸란의 혼합물을 용리제로 사용해서 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 88%수율로 메틸 N-(3, 5-디메톡시페닐) 카르바메이트(10.2g) (수율은 출발물질 3, 5-디메톡시아닐린으로 계산하였다)를 얻었다.

융점 : 64.5-65℃

원소분석 : C₁₀H₁₃O₄N

계산 : N, 6.63% ; C, 56.86% ; H, 6.20%

실제 : N, 6.65% ; C, 56.97% ; H, 6.31%

전술한 것과 동일한 방법으로 제조되는 N-페닐카르바메이트류( I )의 전형적인 예 몇개를 제1표에 수록한다.

[제 1 표]

살균제로서 실제 사용함에 있어서, N-페닐카르바메이트 화합물( I )을 그대로 사용할수도 있지만, 보통은 분재, 수화제, 기름분무제, 유화농축물, 정제, 과립, 미립, 연무제, 분산제와 같은 적당한 농업용 제제 형태로 사용한다.

이와같은 제제는 사용시의 활성성분의 분산성과 기타특성을 개량하기 위한 적합한 보조제(예컨데, 계면활성제, 점착제, 분산제, 안정제)를 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 상태에서 1개이상의 N-페닐 카바메이트 화합물( I )을 적합한 고체담체 또는 액체담체 또는 희석제와 혼합하는 종래방법에 따라 제조할 수 있다.

고체담체 또는 희석제의 예로는 식물성물질(예컨데, 밀가루, 연초줄기가루, 대두가루, 호도껍질가루, 목분, 톱밥, 등겨, 목피가루, 섬유가루, 체소추출잔유물), 섬유성물질(예컨데, 종이, 골판지, 묵은 넝마), 합성플라스틱분말, 점토류(예컨데, 고령토, 벤토나이트, 표포토), 탈크, 기타 무기물질(예컨데, 파이로필라이트, 견운모, 부석, 황분말, 활성탄소) 및 화학비료류(예컨데, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아, 염화암모늄)가있고 : 액체담체의 예로는 물, 알코올(예컨데, 메탄올, 에탄올), 케톤(예컨데, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예컨데, 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 테르라히드로푸란), 방향족 탄화수소(예컨데, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소(예컨데, 가솔린, 석유, 등유), 에스테르, 니트릴, 산아미드(예컨데, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소(예컨데, 디클로로에탄, 사염화탄소) 등이 있다.

계면활성제의 예로는 알킬황산에스테르, 알킬술폰에이트, 알킬아릴술폰에이트, 폴리에틸렌글리콜에테르, 다가알코올에스테르 등이 있다.

점착제와 분산제의 예로는 카세인, 젤라틴, 녹말분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아라비아 검, 알길산, 리그닌, 벤토나이트, 당밀, 폴리비닐알코올, 송유(松油) 및 한천이 포함된다.

안정제로서는, PAP(이소프로필산 인산염혼합물), TCP(트리크레실포스페이트), 톨루유, 에폭시화유, 각종 계면활성제, 각종 지방산 및 그 에스테르 등을 사용할 수 있다.

전술한 제제들은 일반적으로 약 1내지 95 중량 %, 바람직하게는 약 5 내지 80 중량 %의 농도로 1개 이상의 N-페닐카르바메이트 화합물( I )을 함유한다.

식물병원 곰팡이균의 약제내성 균주만이 존재할 경우에는 N-페닐카르바메이트 화합물( I )을 단독으로 사용할 수 있다.

그러나, 약제 민감성 균주와 약제내성 균주가 한께 존재할 경우에는 이와달리 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제를 대용하거나 또는 이들 약제에 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제를 혼합해서 사용함이 바람직하다.

이와같은 대용이나 또는 혼합 사용하는데 있어서는 활성성분 자체를 단독으로 사용하거나 또는 전술한 바와같이 적당한 담체 또는 희석제를 함유하는 종래의 제제형태로 사용할 수 있다.

혼합사용하는 경우에는, N-페닐카르바메이트 화합물( I )과 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제의 중량비는 약 1 : 0.1내지 1 : 10.0일수도 있다.

종래방식으로 조제된 농업용 제제중의 이들 활성성분의 농도는 보통 약 1.0 내지 95.0 중량 %, 바람직하게는 약 2.0 내지 80.0 중량 %이다.

아무 제한이 없이 바람직하게 사용되는 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 사이클이미드 살균제의 전형적인 예 몇개를 제2표에 수록 하였다.

[제 2 표]

사용해야할 적합한 제제량은 일반적으로 10 아아르당 약 10내지 100g N-페닐카르바메이트 화합물( I )을 함유하는 것으로 활성성분의 농도가 약 0.005 내지 0.5 중량 % 범위 이내인것이 바람직하다.

그러나, 양과 농도는 제제형태 사용시간, 사용방법, 사용장소, 병해 및 작물에 따라 좌우되는 관계로 전술한 범위를 벗어나서 적당히 증가 또는 감소시킬 수도 있다.

이밖에, N-페닐카르바메이트 화합물( I )은 다른 살균제류(벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 사이틀이미드 살균제는 제외한다), 제초제류, 살충제류, 살비제류, 비료류 등의 혼합물로 해서 사용할수도 있다.

본 발명에 따른 살균제 조성물의 실제적인 몇가지 태양을 %와 부를 중량기준으로한 다음 실시예로서 상세히 설명하고 있다.

[제제예 1]

2부의 화합물번호 4와 88부의 점토 그리고 10부의 탈크를 고루게 분쇄하고 혼합해서 2%의 활성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 2]

30부의 화합물번호 2, 45부의 규조토, 20부의 백탄소, 3부의 나트륨 라우릴설페이트(습윤제로서) 및 2부의 칼슘리그닌 술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합해서 30%의 활성성분을 함유하는 수화성분말 제제를 얻었다.

[제제예 3]

50부의 화합물번호 1, 45부의 규조토, 2.5부의 칼슘알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서) 및 2.5부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합하여 50%의 활성성분을 함유하는 수화성분말 제제를 얻었다.

[제제예 4]

10부의 화합물번호 3, 80부의 사이클로헥사논 및 10부의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르(유화제로서)를 혼합하여 10%의 활성성분을 함유하는 유학농축제제를 얻었다.

[제제예 5]

1부의 화합물번호 1, 1부의 화합물 C, 88부의 점토 및 10부의 탈크를 잘 분쇄하고 혼합해서 2%의 활성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 6]

2부의 화합물번호 4, 2부의 화합물 E, 86부의 점토 및 10부의 탈크를 잘 분쇄하고 혼합해서 4%의 화성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 7]

1부의 화합물 번호 13, 2부의 화합물번호, I, 87부의 점토 및 10부의 탈크를 잘 분쇄하고 혼합해서 3%의 활성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 8]

20부의 화합물번호 9, 10부의 화합물 G, 45부의 규조토, 20부의 백탄소, 3부의 나트륨 라우릴설페이트(습윤제로서) 및 2부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합해서 30%의 활성성분을 함유하는 수화성분말제제를 얻었다.

[제제예 9]

10부의 화합물번호 6, 40부의 화합물 A, 45부의 규조토, 2.5부의 칼슘 알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서)및 2.5부의 칼슘리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합해서 50%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

[제제예 10]

25부의 화합물번호 2, 50부의 화합물 F, 18부의 규조토, 3.5부의 칼슘 알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서)및 3.5부의 칼슘리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합해서 75%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

[제제예 11]

20부의 화합물번호 14, 30부의 화합물 J, 40부의 분말설탕, 5부의 백탄소, 3부의 나트륨 라우릴설페이트(습윤제로서) 및 2부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합해서 30%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

[제제예 12]

30부의 화합물번호 13, 20부의 화합물 H, 45부의 규조토, 2.5부의 칼슘 알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서)및 2.5부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합하여 50%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

[제제예 13]

50부의 화합물번호 20, 25부의 화합물 K, 18부의 규조토, 3.5부의 칼슘 알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서)및 3.5부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합하여 75%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

[제제예 14]

1부의 화합물번호 18, 1부의 화합물 G, 88부의 점토 및 10부의 탈크를 잘분쇄하고 혼합해서 2%의 활성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 15]

1/2부의 화합물번호 7, 0.5부의 화합물 B, 89부의 점토 및 10부의 탈크를 잘 분쇄하여 혼합해서 1%의 활성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 16]

2부의 화합물번호 13, 1부의 화합물 A, 87부의 점토 및 10부의 탈크를 잘분쇄하여 혼합해서 3%의 활성성분을 함유하는 분말제제를 얻었다.

[제제예 17]

20부의 화합물번호 3, 30부의 화합물 D, 40부의 분말, 설탕, 5부의 백탄소, 3부의 나트륨 라우릴술폰에이트(습윤제로서) 및 2부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합하여 30%의 활성성분을 함유하는 수화성분말제제를 얻었다.

[제제예 18]

30부의 화합물번호 10, 20부의 화합물 K, 45부의 규조토, 2.5부의 칼슘 알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서)및 2.5부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합해서 50%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

[제제예 19]

50부의 화합물번호 8, 25부의 화합물 I, 18부의 규조토, 3.5부의 칼슘 알킬벤젠술폰에이트(습윤제로서)및 3.5부의 칼슘 리그닌술폰에이트(분산제로서)를 제분하면서 혼합하여 75%의 활성성분을 함유하는 수화성 분말제제를 얻었다.

다음 예들은 본 발명 N-페닐카르바메이트( I )의 우수한 살충작용을 표시하는 몇가지 전형적인 시험데이터를 보여준다.

대조용으로 사용한 화합물은 다음과 같다.

[시험예 1]

오이의 흰가루병[스페이로데카 폴리지니이(Sphaerotheca fuliginea)]에 대한 보호작용시험 : 90ml들이 화분에 모래흙을 채우고, 오이씨[Var : 사가미 한지로오(Sagami-hanjiro)]를 그 안에 파종하였다.

재배를 8일간 온실에서 시행하였다. 파종후 자엽이 생겼을때에 유화농축물 또는 수화성분말로 조제되고 물로 희석시킨 시험화합물을 매화분당 10ml씩을 분무하였다.

이어서, 스페이로테카 풀리지니아의 약제내성 또는 약제민감성 균주의 홀씨 현탄액을 분무로 접종시키고 또 온실에서 재배를 계속하였다.

이로부터 10일만에 이 식물으 전염 상태를 관찰하였다. 피해정도를 다음방법으로 측정하고, 그 결과를 제3표에 수록하였다.

시험을 행한 잎들의 전염된 면적 %를 측정하고, 상응 병해지수 0, 0.5, 1, 2, 4로 분류하였다 :

병해정도를 다음식에 따라 계산하였다 :

병해정도(%)=

예방치는 다음식에 따라 계산하였다 :

예방치(%)=

[제 3 표]

제3표에 수록된 결과로부터 알수 있는 바와같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )는 약제내성 균주에 대해서 우수한 예방효과가 있지만, 약제민감성 균주에 대해서는 아무런 예방효과를 나타내지 않는다.

이와 반대로, 시판품인 공지된 베노밀, 티오판에이트-메틸 및 카르벤다짐과 같은 살균제들은 약제민감성균주에 대해서 현저한 구제효과를 보이지만 약제내성 균주에 대해서는 구제효과가 없다.

N-페닐카르바메이트( I )와 구조적으로 유사한 기타 화합물은 약제민감성 균주 및 약제내성 균주에 대해서는 아무런 살균작용을 나타내지 않고 있다.

[시험예 2]

사탕무우의 세르코스포타 잎점무늬[세르코스포라 베리콜라(Cercospora beticola)]에 대한 예방효과 : 90ml들이 화분에 모래흙을 채우고, 사탕무우(Var : Detriot 암적색)씨를 파종하고, 재배를 20일간 온실에서 행하였다.

이같이 재배한 파종물에 유화농축물 또는 수화성분말로 제제하고 물로 희석시킨 시험화합물을 화분당 10ml의 비율로 분무하였다.

이어서, 이 파종물에 약제내성 또는 약제민감성 균주(세르코스포라 볘티콜라)의 홀씨 현탁액을 분무로 접종하였다.

화분을 염화폴리비닐 시이트(Sheet)로 덮어서 고습도 상태를 조성한후 또 재배를 10일간 온실에서 계속 하였다.

피해의 정도를 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 제4표에 수록하였다.

[제 4 표]

제4표에 수록된 결과로부터 알수 있는 바와같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )는 약제내성 균주에 대해 탁원한 예방효과를 보이지만 약제민감성 균주에 대해서 아무런 예방효과를 나타내지 않는다.

이와 반대로, 시판중인 공지된 베노밀 및 티오판에이트-메틸과 같은 살균제들은 약제 민감성 균주에 대해서 현저한 구제효과를 보이지만 약제내성 균중에 대해서 아무런 효과를 나타내지 않는다.

N-페닐카르바메이트( I )와 구조적으로 유사한 다른 화합물은 약제민감성 균주 및 약제내성 균중에 대해 아무런 살균작용을 타나내지 않는다.

[시험예 3]

배의 붉은 곰팡이 병[벤튜리아 나시콜라(Venturia nashicola)]에 대한 예방효과 : 90ml들이의 플라스틱 화분에 모래흙을 채우고, 이에 배의 씨를 [var : 쵸쥬로이(Chojuro)] 파종하였다.

재배는 20일간 온실에서 행하였다.

이와같이 재배한 파종물에 유화농축물 또는 수화분말로 제제하여 물로 희석한 시험화합물을 화분당 10ml의 비율로 분무 하였다.

이어서, 이와같이 수득한 파종물에 약제내성 또는 약제민감성 균주(벤튜리아 니시콜라)의 홀씨 현탁액을 분무 접종하였다.

이와같이 수득한 식물을 3일간 고습도 조건하의 20℃에 방치하였다.

이어서 20일간 자외선램프에 의한 방사선조사하에서 20℃로 방치하였다.

피해정도는 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였고, 또 그 결과를 제5표에 수록하였다.

[제 5 표]

제5표에 수록된 결과에서 알수 있는 바와같이 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )는 약제내성 균주에 대해서 우수한 예방효과를 보이지만 약제민감성 균주에 대해서는 아무런 예방효과도 보이지 않는다.

이와 반대로, 시판되고 있는 공지된 베노밀 및 티오판에이트-메틸과 같은 살균제들은 약제 민감성 균주에 대해서는 현저히 구제효과를 보이지만 약제내성 균주에 대해서는 효과가 없다.

[시험예 4]

땅콩의 갈색잎점무늬[세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola)]에 대한 예방효과 : 100ml들이 플라스틱 화분에 모래흙을 채우고 이에 땅콩[var : 치바 한류세이(Chiba hanryusei)]의 씨를 파종하였다.

재배는 14일간 온실에서 행하였다.

이같이 재배한 파종물에 유화농축물 수화분말로 조제하여 물로 희석시킨 시험화합물을 화분당 10ml의 비율로 분무하였다.

이어서, 이와같이 수득한 파종물을 약제 내성 또는 약제민감성 균주(세르코스포라 아티키디콜라)의 홀씨 현탁액으로 분무 접종하였다.

이같이 수득한 식물을 폴리비닐클로라이드 시이트로 덮어서 고습도 상태가 되게하고 10일간 온실에서 재배하였다. 피해정도를 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였고, 또 그 결과를 제6표에 수록하였다.

[제 6 표]

제6표에 수록된 결과에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )는 약제내성 균주에 대해서는 우수한 예방효과를 보이지만 약제민감성 균주에 대해서는 아무런 예방효과를 보이지 않는다.

이와 반대로, 시판중의 공지된 베노밀 및 티오판에이트-메틸과 같은 살균제들은 약제민감성 균주에 대해서 현저한 억제효과를 보이지만 살균제들은 약제민감성 균주에 대해서 현저한 약제효과를 보이지만 약제내성 균주에 대해서 효과가 없다.

[시험예 5]

오렌지의 녹색곰팡이[페니실륨 이탈리컴(Penicillium italicum)]에 대한 예방효과 :

오렌지 과일[var : 운슈우(unshu)]을 수세하고 대기중에서 건조하였다. 이 과일을 시험화합물을 함유하는 유화농축물을 물로 희석하여 제조한 시험화합물 용액에 1분간 함침시켰다.

대기중에서 건조한 후에, 이 과일을 약제 내성 또는 약제민감성균주(페니실륨 이탈리컴)의 홀씨 현탁액으로 분무 접종하고 이를 14일간 고습도의 실내에 방치하였다. 피해정도는 다음 방법으로 측정하였다 :

시험을 행한 과일을 전염된 면적의 %를 측정하고, 또 상응지수 0, 1, 2, 3, 4, 5로 분류하였다 :

피해정도와 예방치의 계산은 시험예 1에서와 같은 방법으로 하였다.

결과는 제7표에 수록하였다.

[제 7 표]

제7표의 결과에서 알수 있는 바와 같이, N-페닐카르바메이트( I )는 약제내성 균주에 대해서 우수한 예방효과를 보이는 한편, 시판중인 베노밀, 티오판에이트메틸과 티아벤다졸과 같은 공지된 살균제들은 약제민감성 균주에 대해 현저한 예방효과를 보인다.

[시험예 6]

작물식물에 대한 식물독성 :

150ml들이 플라스틱 화분을 모래흙으로 채우고 소맥[var : 노린(Norin) 제61호)]의 씨, 사과 [var : 코오교쿠(Kogyoku)]의 씨 및 땅콩[var : 치바 한류우세이(Chiba hanryusei)]의 씨들을 파종하였다.

재배를 온실에서 행하였다.

이와같이 재배한 파종물들에 유화농축물 또는 수화성분말로 제제하고 물로 희석시킨 시험화합물을 분무하였다. 10일간 온실에서 추가로 재배한 후에, 식물독성을 다음의 기준으로 조사하였다.

결과는 제8표에 수록하였다

[제 8 표]

제8표에 수록된 결과로부터 알수 있는 바와같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )는 물질식물독성이 없는 한편 시판중인 유사한 화학구조를 가진 살균제들은 상당한 식물독성이 있다.

[시험예 7]

오이의 흰가루병[스페이로테카 풀리지니이(Sphaerotheca fuliginea)]에 대한 예방효과 : 90ml들이 플라스틱 화분을 모래흙으로 채우고 여기에 오이[var : 사가미-한지로오(Sagami-hanjiro)]의 씨를 파종하였다.

재배는 8일간 온실에서 행하였다.

이같이 재배한 파종물의 자엽에, 유화농축물 또는 수화성 분발로 조제하여 물로 희석한 시험화합물을 화분당 10ml의 비율로 분무하였다.

이어서, 파종물에 약제내성 균주 또는 약제민감성 균주[스페이로테카 풀리지니이(Sphaerotheca fuliginea)]의 홀씨 현탁액을 분무 접종하였다.

이같이 수득한 식물을 10일간 온실에서 재배하였다. 피해정도는 시험예 1에서와 동일방법으로 측정하고, 또 그 결과는 제9표에 수록하였다.

[제 9 표]

제9표에 수록된 결과에서 알수 있는 바와같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )를 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제와 결합하여 사용할경우 단독사용시 보다 훨씬 우수한 예방 효과를 나타낸다.

[시험예 8]

토마토의 회색곰팡이[보트리티스 시네리이(Botrytis cinerea)]에 대한 예방효과 : 90ml들이 플라스틱 화분을 모래흙으로 채우고, 여기에 토마토[var : 후쿠쥬우(Fukuju) 제2호]의 씨를 파종하였다.

재배는 4주일간 온실에서 행하였다.

이같이 재배한 사엽기의 파종물에, 유황농축물 또는 수화성분말로 조제하여 물로 희석한 시험화합물을 화분당 10ml의 비율로 분무하였다.

이어서, 이 파종물에 약제내성 및 약제민감성 균주[보트리티스 시네리이(Botrytis cinerea)]의 홀씨 현탁액을 분무 접종시켰다.

이와같이 수득한 식물을 5일간 20℃의 고습도 실내에 방치하였다.

피해정도는 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 제10표에 수록하였다.

[제 10 표]

제10표에 수록된 결과에서 알수 있는 바와같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )를 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제와 결합 사용하면 단독으로 사용하는 것보다 훨씬 우수한 예방효과를 보인다.

[시험예 9]

사탕무의 갈색무늬[세프코스포라 베티폴라(Cercospora beticola)]에 대한 예방효과 : 90ml들이의 플라스틱 화분에 모래흙을 채우고, 여기에 사탕 무우 [var : 데트로이트(Detroit)암적색]의 씨를 파종하였다.

재배는 2일간 온실에서 행하였다.

이같이 재배한 파종물에, 유화농축물 또는 수화성분말로 조제하여 물로 희석한 시험 화합물을 화분당 10ml의 비율로 분무하였다.

이어서, 이 파종물에 약제내성 및 약제민감성 균주[세프코스포라 베티콜라(Cercospora beticola)]의 홀씨 현탁액을 분무 접종하였다.

이와같이 수득한 식물을 폴리비닐클로라이드시이트로 덮어서 고습도 상태가 되게 하고, 또 재배를 10일간 온실에서 계속하였다.

피해정도는 시험예 1에서와 동일방법으로 측정하고, 또 그 결과를 제11표에 수록하였다.

[제 11 표]

제11표에 수록된 결과에서 알수있는 바와같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )를 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제와 결합하여 사용하는 경우 단독사용시 보다 훨씬 우수한 예방효과를 보인다.

[시험예 10]

오렌지의 녹색곰팡이 [페니실륨 이탈리컴(Penicillium italicum)]에 대한 예방효과 : 오렌지 [var : 운슈우(Unshu)]의 과일을 수세하고 대기중에서 건조하였다.

이 과일을 시험화합물을 함유하는 유화농축물을 물로 희석해서 제조한 시험화합물 용액에 1분간 함침시켰다.

대기중에서 건조한 후에, 과일을 약제내성 및 약제민감성 균주[페니실륨 이탈리컴(Penicillium italicum)]의 홀씨 현탁액으로 분무 접종하고 또 14일간 고습도 실내에 방치하였다.

피해정도는 시험예 5에서와 동일방법으로 측정하였다.

그 결과는 제12표에 수록하였다.

[제 12 표]

제12표에 수록된 결과에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 N-페닐카르바메이트( I )를 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 또는 사이클이미드 살균제와 결합하여 사용하는 경우 단독사용시 보다 훨씬 우수한 예방효과를 보인다.

Claims

다음 일반식( II )의 아닐린을 에틸클로로포름에이트 또는 메틸클로로포름에이트와 반응시키거나, 다음 일반식( III )의 페닐이소시안에이트를 메탄올 또는 에탄올과 반응시켜서 다음 일반식( I )의 화합물을 제조하는 방법.

상기식에서, X는 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소원자, 불소원자, 브롬원자 또는 요오드원자, Y는 저급알킬기, 저급알콕시기, 불소원자, 브롬원자 또는 요오드원자로서 단 이때 X와 Y는 동시에 메틸기일수는 없으며, 또 R는 메틸기 또는 에틸기이다.
활성성분으로서 살균효과량만큼의 다음 일반식( I ) 화합물 1개 이상과 벤조이미다졸 티오판에이트 살균제 및 사이클이미드 살균제 중에서 선정한 1개 이상의 살균제와 불활성담체로서 구성되는 살균제조성물.

상기식에서 X 및 Y는 각각 서로 동일하거나 또는 상이한 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐원자이며 또 R는 메틸기 또는 에틸기이다.