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KR810000201B1 - 1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3, 5-디할로페닐) 이미다졸리딘-2, 4-디온의 제조방법 - Google Patents

1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3, 5-디할로페닐) 이미다졸리딘-2, 4-디온의 제조방법 Download PDF

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KR810000201B1
KR810000201B1 KR7702684A KR770002684A KR810000201B1 KR 810000201 B1 KR810000201 B1 KR 810000201B1 KR 7702684 A KR7702684 A KR 7702684A KR 770002684 A KR770002684 A KR 770002684A KR 810000201 B1 KR810000201 B1 KR 810000201B1
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KR
South Korea
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dione
imidazolidine
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carbonyl
cycloalkyl
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KR7702684A
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지요조오 다가야마
도시로오 가도오
시게오 야마모도
요시오 히사다
노부유기 가메다
아기라 후지나미
Original Assignee
니시기다 도모즈미
스미도모 가가구 고오교 가부시끼 가이샤
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Publication date
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Priority to KR7702684A priority Critical patent/KR810000201B1/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3,5-디할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온의 제조방법
본 발명은 일반식(I)
Figure kpo00001
로 표시되는 1-시클로 알킬 카르브닐-3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온(이하 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온이라고 한다)[이 식에서 X는 염소나 브롬의 원자이고, R1은 C3-C6시클로 알킬, 라트타 메틸 시클로 프로필, 2,2-디메틸-3-이소부테닐 시클로 프로필, 2,2-디메틸-3-디클로로 비닐 시클로 프로필기이고, 그리고 R2및 R3은 각각 수소원자나 메틸기이다]의 제조방법에 관한 것 이다.
1과 5의 위치를 여러가지 치환기로 선택하여 치환되는 몇가지의 3-(3,5-디 할로패닐 이미다졸리딘-2,4-디온 유도체는 몇가지 미생물에 살균작용을 가지고 있다(미국특허 3,668,217 및 3,716,552).
다방면으로 연구의 결과로 1-위치에 시클로 알킬 카르보닐기를 가진 상기한 화학물(I)은 광범위하게 사용되는 살균작용과 이들의 동족체(同族體)에 비하여 현저한 우수성을 나타내고, 그 외에 식물에 대한 약해(藥害)와 포유류의 저독성인 것을 발견하게 되었다.
상술한 화합물 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 배나무 흑반점병(黑斑點病)(Alternaria Kikuchiana) 시과나무의 반점 낙엽병(Alternaria mali) 및 토마토의 조조병(早凋病)(Alternaria solani)와 같은 알터르나리아속에 속하는 식물 병리학적 세균류로 기인하는 농작 및 원예각물의 여러 병해를 방제(防除)하는데 특히 유효하다.
상기한 병해 이외에 농작 및 원예에 중대한 손상을 일으키는 몇가지 작물병해도 1-시클로 알킬 카르보닐 아미다졸리딘 디온[Ⅰ)의 사용으로 유효하게 방제된다.
이들 병해는 복숭아 나무의 갈색 썩음병(Sclerotinia cinerea), 감귤나무의 흑점병(Diaporthe citri), 감귤류 과실의 녹색곰팡병(Penicillium digitatum), 감귤류 과실의 청색 곰팡병, 포도나두의 회색 곰팡병(Botrytiscinerea), 콩 및 소채의 회색 곰팡병 및 스클레로티니아(Sclerotinia) 썩음병(Botrytis cinerea와 Sclerotinia Sclerotiorum) 등이 포함한다.
근자에 살균제에 견디는 식물 병원균의 출현은 가끔 들에서 발견되여 살균제의 사용으로 작물의 보호에 중요한 현실적 문제로 되여가고 있다.
그리고, 1-시클로 알킬 카르보닐 아미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 이들의 약제내성균에 대하여 강한 항균성을 나타내는 것을 발견하였다.
예를 들면, 이들은 알터르나리아 키쿠치아나(Alternaria kikuchiana)의 내폴리옥신(Poly oxin) 병균과 티오파네이트-메틸[1,2-비스(3-메톡시 카르보닐-2-티오 우레이도)-벤젠]에 내성을 나타내는 보트리티스시네레아 병균에 대하여 각자의 야생균(감수성균)에 대한 것과 동일한 항균력을 가지고 있다.
그러므로 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 약제내성균이 이미 나타낸 들에서 식물병해에 현저하게 방제하는 효과를 발휘하는 것을 기대할 수있다.
또한 1-시클로 알킬 카록보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 식물의 전체에 영향을 주는 성질을 가지고 있다.
이들 화합물은 잎표면에서 잎조직에 침투되고, 또 뿌리로 흡수되여 잎전체에 전파된다.
이러한 성질로 인하여 식물을 전염되지 않게 보호하는 이외에 잎조직에 침입하는 병원균의 전파를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 구조상으로 미국특허 3,716,552에 발표된 몇가지 화합물과 관련되여 있으나, 상기한 병해를 방제하는 효율성은 후자의 화합물의 효율성보다 우수하고 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온은 또한 적은 분량으로 사용하는데 유효하다. 이것은 3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온 유도체의 1-위치에서 시클로 알킬 카르보닐기로 치환하면 이들의 항균력이 현저히 증가된다.
본 발명자들은 이와 같이 기대하지 않았던 작용효과가 있었음을 최초로 지적하는 바이다.
본 발명의 주목적은 살균제로서 유용되는 신규인, 1-시클로알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]을 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 외의 목적은 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]을 함유하는 살균 합성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상술한 것 및 그 외의 여러 목적과 잇점은 상술한 것과 또 아래에 계속하여 기술하는 것으로 명백하게 될 것이다.
1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 다음 일반식의 해당하는 1-비치환 화합물을 반응하여 제조된다.
Figure kpo00002
이 식에서 X, R2및 R3은 다음 일반식의 시클로 알킬 카르본산을 가지고 각각 위에서 정의한 바와 같다.
Figure kpo00003
이 식에서 R1은 위에서 정의한 바와 같거나 이것의 반응 유도체이다.
보통 이 반응은 상기한 1-비치환 화합물[Ⅱ]와 다음 일반식의 시클로 알칸 카르보닐 할로겐 화물의 사이에서 실시된다.
Figure kpo00004
이 식에서 R1은 위에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐 원자이거나 다음 일반식의 시클로 알킬 카르복실 무수물이다.
Figure kpo00005
이 식에서 R1은 위에서 정의한 바와 같다.
목적물인 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]을 양호한 수율로 얻을 수 있게 한 제조방법을 실시하는 대표적 공정의 실시예는 다음과 같다.
[공정 A]
원료인 1-비치환 화합물[Ⅱ]를 적당한 용매(예를 들면, 테트라 히드로 푸란, 메틸 이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로 벤젠, 클로로 포름, 4염화탄소, 니트로 벤젠)의 존재 또는 비존재하에 실온(0-35℃)에서 시클로 알킬 카르보닐 할로겐 화물[Ⅳ]의 당량이나 초과하는 물량으로 반응하고, 그리고 필요하면 데히드로 할로겐화제(예를 들면, 트리에틸 아민, N-메틸 모르폴린, 피리딘, 디메틸아닐린, 디에틸 아닐린)의 존재하에 및/또는 가열하여 환류될 때까지) 1-시클로 알킬 카르보닐 이미자졸리딘 디온[Ⅰ]을 이룬다.
[공정 B]
원료인 1-비치환 화합물(2)를 적당한 용매(예를 들던, 클로로 포름, 4 염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 리그로인)의 존재 또는 비존재하에 실은(0-35℃)에서 시클로 알킬 카르복실 무수물[Ⅴ]의 당량이나 과다한 몰량으로 반응하고, 필요하면 가열하여 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]을 이룬다.
이와 같이 하여 제조된 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]은 필요하면 적당한 용매에서 재결정과 같은 자체의 보통 공정으로 정제된다.
원료인 1-비치환 화합물[Ⅲ]를 예를 들면, 미국 특허 3,668,217에 기술한 방법으로 얻을 수 있다.
살균제로의 실제의 사용에는 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]을 담체 및 희석제와 같은 다른 성분을 혼화하지 않고 단독으로 또는 용이한 사용방법으로는 활석, 점토등속과 같은 고형담체나 희석제와 또는 유기용매등속과 같은 액형담체나 희석제와 혼화하여 사용할 수 있다.
이 살균 합성물은 예를 들면, 분제, 습성분말, 오일살포제, 연무제, 정제, 유상화농축물 및 미립자 같은 보통으로 사용하는 어떠한 형상으로도 형성할 수 있다.
상술한 제품에는 대체로 활성성분을 중량으로 0.1 내지 95.O%, 적당한 것으로는 중량으로 0.2 내지 90.0를(혼합한 그 외의 성분을 포함하여) 함유한다.
사용하는 제품의 적당한 량은 대체로 10g 내지 1000g/10이고, 사용하는 제품의 농도는 적당한 것으로는 중량으로 0.001 내지 0.1%의 범위 이내로 한다.
그러나, 량과 농도는 제품의 형상, 사용시기, 사용방법, 사용장소, 병해 및 작물에 따라 다르므로 상기한 범위에 관계없이 적당하게 증가 또는 감소시킬 수가 있다.
또한 1-시클로 알킬 카르보닐 이미자졸리딘 디온[Ⅰ]은 예를 들면 N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸 시클로프로판-1,2-디 카르복스 이미드, S-n-부틸-S'-P-제3부틸 벤질 N-3-피리딜 디티오 카르본 이미테이트, 0,0-디메틸-0-2,6-디클로로-4-메틸 페닐 포스포로 티오에이트, 메틸 N-벤즈 이미다졸-2-일-N-(부틸 카르바모일) 카르바메이트, N-트리 클로로 메틸 티오-4-시클로 헥센-1,2-디 카르복스 이미드, 시스-N-(1,1,2,2-테트라 클로로 에틸 티오)-4-시클로 헥센-1,2-디 카르복스 이미드, 폴리옥신, 스트렙토 마이신, 징크에틸렌-비스(디 티오 카르바 메이트), 징크 디 메틸 티오 카르바메이트, 망가네스 에틸렌-비스(디 티오 카르바메이트), 비스(디 메틸 티오 카르바모일) 디 술파이트, 케트라 클로르 이소 프탈로니트릴, 8-히드록시 퀴놀린, 도데실 퀴니딘 아세테이트, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사티인-3-카르복스 아닐리드, N'-디 클로로 플루오로 메틸 티오-N,N-디메틸-N'-페닐 슬파미드, 1-(4-클로로 페녹시)-3,3-디 메틸-1-(1,2,4-트리 아졸-1-일)-2-부타논, 1,2-비스(3-메톡시 카르보닐-2-티오 우레이도) 벤젠등속과 같은 그외의 살균제와 혼화하여 사용되고, 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다리졸딘 디온[Ⅰ]은 예를 들면, 0,0-디메틸-0-(4-니트로-m-톨릴) 포스포로 티오에이트, 0-P-시아노페닐-0-에틸페닐 포스포노 티오에이트, 0,0-디메틸-5-(N-메틸 카르바모일 메틸)-포스포로 디 티오에이트, 2-메톡시-4-1,3,2-벤조 디 옥사 포스포린-2-술파이드, 0,0-디메틸-S'-(1-에톡시 카르보닐-1-페닐 메틸) 포스포로 디 티오에이트, α-시아노-3-페녹시 벤질-2-(4-클로로 페닐) 이소 발레레이트, 3-페녹시 벤질-2,2-디메틸-3-(2,2-디 클로로 비닐) 시클로 프로판 카르복실레이트, 3-페녹시 벤질 크리산테메이트 등속과 같은 살충제와 혼화하여 사용되는데, 어느 경우에든지 각자 화학제품의 억제효과는 감소되지 않는다.
그러므로 2종이나 그 이상의 기생충 및 유해한 곤충류의 동시 방제가 가능하다.
또 그 외에 선충류 구제제(線蟲類驅除劑) 및 벽슬구제제(壁蝨驅除劑)와 같은 농업용 화학 제품과 또 각종 비료와 혼화하여도 사용된다.
본 발명의 실질적이고 현재에 적합한 형체를 아래의 여러 실시예로 명시한다.
이들 실시예에서 부와 %는 중량으로 표시한다.
[실시예 1]
1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온(I)의 제조방법
[공정 A]
일반식[Ⅱ]인 3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온 유도체 0.O5몰과 트리에틸 아민 0.06몰을 톨루엔 150ml에 용해하고, 이것에 일반식[Ⅳ]인 염화산 0.06몰을 교반하면서 실온으로 천천히 적하하여 가한다.
이와 같이 주가한 다음 이 혼합물을 7시간 환류하면서 가열한다.
이 반응 혼합물을 여과하고 이 여과물을 감압하에 농축한다. 생긴 잔유물을 물로 잘 세척하고, 이 물에 용해되지 않은 부분을 여과로 회수하여 건조하여서 목적물인 일반식[Ⅰ]인 1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온 유도체를 높은 수율로 얻는다.
이 조제 제품을 에탄올에서 재결정하여 정제제품을 얻는다.
[공정 B]
일반식 [Ⅱ]인 0.05몰의 3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온 유도체와 일반식[Ⅴ]인 0.15몰의 무수산을 15ml의 톨루엔에 용해한다.
이 혼합물을 15시간 환류하면서 가열한다.
이와 같은 반응을 완료한 다음 이 반응용액을 실온이 되게 냉각하여 탄산수소 나트륨이 포화된 물에 주입하고 얼마 동안 교반한다.
이리하여 얻은 고체물질을 여과하고 여러번 물로 세척하고 건조하여 목적물인 일반식[Ⅰ]의 1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온 유도체를 높은 수율로 얻는다.
이 조제 제품을 에탄올에서 재결정하여 정제 제품을 얻는다. 상술한 공정의 어느 것이든지에 의하여 표 1에 나타낸 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]을 제조한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[실시예 2]
배합예 :
a) 분제
2부의(8) 화합물과 98부의 점토를 완전히 분쇄 혼합하여 2%의 활성성분을 함유하는 분제를 얻었다. 이를 통상 방법으로 살포한다.
b)분제
3부의 (4) 화합물과 97부의 활석을 완전히 분쇄 혼합하여 3%의 활성성분을 함유하는 분제를 얻었다. 이를 통상 방법으로 살포한다.
c) 수화제
50부의 (1) 화합물, 5부의 습전제인 알킬 벤젠술폰 산염계와 45부의 규조토를 완전히 분쇄하고 혼합하여 50%의 활성 성분을 함유하는 수화제를 얻었다.
사용할시는 물로 희석하여 살포한다.
d) 유제
10부의 (2) 화합물, 40부의 디 메틸 술폭시드, 40부의 크실렌과 10부의 폴리 옥시 에틸렌 도데실 페놀 에테르계의 유화제와 혼합하여 10%의 활성성분을 함유하는 유제를 얻었다.
사용할 시에는 이 유제를 물로 희석하여 살포한다.
e) 입제
5부의 (10) 화합물, 93.5부의 점토와 1.5부의 폴리비닐 알코올계의 접합제를 완전히 분쇄하여 혼합하고, 물로 반죽한 다음 입상(粒狀)으로 하여 건조하여서 5%의 활성성분을 함유하는 입제를 얻었다.
다음의 실시예들은 1-시클로 알킬 카르보닐 이미다졸리딘 디온[Ⅰ]의 우수한 작용을 지지하는 몇가지 대표적 시험자료를 나타낸다.
이들 실시예에서 화합물의 번호는 표 1에 기재한 것들에 해당한다.
[실시예 3]
약제내성균에 대한 항균성 시험 :
10ml의 감자 전즙 하천 배지를 가열 용해하고, 본 시험 화합물의 유제를 가하여 충분히 혼합한다음 이 혼합물을 지름이 9cm인 유리 페트리접시에 유입시켜 한천평판을 만들었다.
이 한천을 고화시킨 다음 포도에서 분리한 1,2-비스(3-메톡시 카르보닐-2-티오 우레이도) 벤젠에 내성을 나타내는 약제 내성 회색 곰팡이병균(Botrytis cinerea) 또는 야생균(감수성균) 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)의 균총(菌叢)(지름 5mm)를 한천평판의 중앙에 놓고 20℃에서 3일간 배양하였다.
배양 후 생육한 균총의 지름을 측정하고 약제무첨가구와 비교하여 균생육 저지율을 다음 식에 의하여 산출하였다.
Figure kpo00008
이 결과로 본 발명의 화합물은 표 2에 나타낸 바와 같이 약제 내성의 보트리티스 시네레아에 대해, 감수성의 야생균인 브트리티스 시네레아에 대한 것과 동일하게 강한 항균성을 나타내였다.
[표 2]
Figure kpo00009
* 1) 1,2-비스(3-메톡시 카르보닐-2-티오 우레이도) 벤젠에 내성을 나타내는 균주(포도에서 분리)
2) 시판 살균제 1,2-비스(3-메톡시 카르보닐-2-티오 우레이도) 벤젠.
[실시예 4]
배나무의 흑 반점병균(Alternaria Kikuchiana)의 방제효과 시험 :
지름이 30cm인 화분에 재배한 3년된 배나무(품종 : 20-세이끼)를 시험식물로 사용하였다.
나무 하나의 묘목에서 3-4 새로운 가지를 내게 하고 새잎이 10-20매 나왔을 때, 본 시험 화합물의 유제를 물로 희석하고, 소정 농도로 한 약액을 나무 하나당 30ml로 살포하였다. 살포 후 7일간 온실 내에서 재배한 다음, 야채쥬스 한천배지로 10일간 배양하여 얻은 배나무 흑반점병균의 분생(分生) 포자를 물에 풀어 묘목전체에 분무접종 한다. 접종 후 24시간 습실에 놓아두고 다시 2일간 온실에 놓아둔 다음 발병정도를 다음과 같이 발병지수(0, 1, 2, 3, 4, 5)를 사용하여 조사하였다.
Figure kpo00010
발병도는 다음 식에 의하여 산출하였다.
Figure kpo00011
이 결과로 본 발명의 화합물은 표 3에 나타낸 바와 같이 동시에 시험한 비교 대조 화합물에 비하여 우수한 방제 효과를 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00012
주의 1) 미국특허 3,716,552에 발표한 화합물
2) 시판되는 살균제
속칭(俗稱) 캡타폴(Captafol)
[실시예 5]
강낭콩(Kidney bean)의 줄기 썩음병(Sclerotinia sclerotiorum)에 대한 방제 효과시험 : -
강낭콩(변종 : 다이쇼 킨토끼)을 지름이 15㎝인 화분에 두잎 날 때까지 성장하게 하였다.
시험 화합물을 함유한 그의 유제형태를 물로 희석하여 강낭콩 화분 한개당에 1Oml의 비율로 살포하였다.
이들 강낭콩을 4시간 공기에 건조한 다음 이들을 스클레토티니아 스클레토티오틈의 균총(지름 5㎜)을 접종하였다.
접종한 다음 시험식물을 다습하고 어두운 상태하에 4일간 20℃로 놓아서 발병시켰다.
이 발병도를 평가하기 위해 다음의 기준으로 하여 산출하였다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
이 결과, 본 발병의 화합물은 표 4에 나타낸 바와 같이 동시에 시험한 비교 대조 화합물에 비하여 우수한 방제효과를 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00015
주의 1) 시판 살균제
상품명 ＂Dcna＂
[실시예 6]
오렌지나무의 청색 곰팡이병에 대한 방제효과 시험(Penicillium italicum) :
오렌지 과실(품종 : 운슈우)를 물로 잘 세척하고 자연 건조하였다.
시험 화합물을 함유하는 각자의 유제를 필요한 농도로 되게 물로 희석하고 공기 중에서 건조한 오렌지 과실을 이 용액에 1분간 담구었다.
공기 중에서 건조한 다음 감자 배지에서 5일간 배양하여 얻은 페니실리움 이탈리쿰(Penicillium italicum)의 포자 현수물을 오렌지 과실표면에 살포하여 접종하였다. 이들 과실에 접종한 다음 7일간 습실에 놓아 둔후 발병정도를 발병지수(0, 1, 2, 3, 4, 5)를 사용하여 시험하였다. 이들의 결과를 발병지수의 평균치로 나타냈다.
Figure kpo00016
이 결과로 본 발명의 여러 화합물은 표 5에 나타낸 바와 같이 동시에 시험한 비교대조 화합물에 비하여 방제효과가 우수하였다.

Claims (1)

  1. 일반식 [Ⅱ]로 표시되는 화합물에 일반식 [Ⅳ]로 표시되는 화합물 또는 일반식 [Ⅴ]로 표시되는 화합물을 반응시켜서 되는 일반식 [Ⅰ]로 표시되는 1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3,5-디 할로페닐) 이미다졸리딘-2,4-디온의 제조 방법.
    Figure kpo00017
    [식중, X는 염소나 브롱의 원자, R1은 C3-C6시클로 알킬기, 테트라 메틸시클로 프로필기, 2,2-디메틸-3-이소부테닐 시클로 프로필기, 2,2-디메틸-3-디클로로 비닐시클로 프로필기이고, R2, R3은 각각 수소원자나 메틸기이고, Y는 할로겐원자 또는 시클로 알킬카르복실 무수물이다.]
KR7702684A 1977-11-16 1977-11-16 1-시클로 알킬 카르보닐-3-(3, 5-디할로페닐) 이미다졸리딘-2, 4-디온의 제조방법 KR810000201B1 (ko)

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