RU2073565C1 - Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена - Google Patents
Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2073565C1 RU2073565C1 SU925052215A SU5052215A RU2073565C1 RU 2073565 C1 RU2073565 C1 RU 2073565C1 SU 925052215 A SU925052215 A SU 925052215A SU 5052215 A SU5052215 A SU 5052215A RU 2073565 C1 RU2073565 C1 RU 2073565C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- component
- magnesium
- titanium
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 31
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 24
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 51
- -1 antimony halides Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 45
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 42
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical group CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 claims 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 claims 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 32
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- MHDIVRGCDHHRIZ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)silicon Chemical compound CO[Si](OC)C1=CC=CC=C1 MHDIVRGCDHHRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 6
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 6
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- DNFZJJSBPFXOFJ-UHFFFAOYSA-N [Br].[Br].[Br].[Br].[Si] Chemical compound [Br].[Br].[Br].[Br].[Si] DNFZJJSBPFXOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical class Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical class CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical class Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: твердый компонент катализатора на носителе для стереоспецифической полимеризации пропилена и других альфа-олефинов получают посредством взаимодействия неактивированной двуокиси кремния последовательно с: (i) диалкилмагнием или галоидом магнийалкила; (ii) галоидирующим агентом, выбранным из галоидов кремния, олова и сурьмы; (iii) четырехгалоидным соединением титана; и (iv) основанием по Льюису. Катализатор для стереоспецифической полимеризации пропилена и других альфа-олефинов состоит из: (А) твердого компонента катализатора; (В) алюминийтриалкила или галоидпроизводного алюминийалкила; (С) электронодонорного соединения, способного образовывать сложное соединение с компонентом (В). 4 с. и 5 з. п. ф-лы, 10 табл.
Description
Настоящее изобретение касается способа получения компонента катализатора для полимеризации α-олефинов, катализатора, который включает в себя полученный компонент, и способа полимеризации a-олефинов с применением этого катализатора.
Олефиновые мономеры, например этилен, пропилен и высшие a-олефины, можно полимеризовать, применяя катализаторы типа Циглера Натта, т.е. каталитические системы, полученные посредством комбинации органометаллического соединения элементов из групп 1А-ША и соединения переходного металла, принадлежащего группам IVА-VIА в Периодической Таблице (Boor Zr. "Катализаторы Циглера-Натта и полимеризация", Академик, Нью-Йорк, 1979).
Когда эти катализаторы применяют для полимеризации пропилена и высших a-олефинов, то образуется смесь изотактических и атактических полимеров, причем наиболее ценным материалом для промышленных целей является изотактический полимер. Таким образом, первая проблема заключается в ориентации полимеризации олефина в сторону преобладающего или исключительного образования изотактического полимера. Другая проблема состоит в том, чтобы уменьшить содержание каталитических остатков, полученных в полимере, до более низких уровней, которые могут вызвать вредные эффекты в последующей обработке и фазах превращения.
Для улучшения стереоспецифичности и активности каталитической системы использовали различные приемы. Эти приемы в общем основаны на модификации компонентов каталитической системы путем ввода дополнительных компонентов и обычно оснований по Льюису и применения носителя для переходного металла и типично галоида двухвалентного металла.
В соответствии с патентом США N 4252670, C 08 F 4/64, компонент для полимеризации олефинов получают путем обработки органического соединения магния галоидирующим агентом и добавки основания по Льюису и тетрахлорида титана в полученный продукт реакции. Согласно патенту США N 5006620, C 08 F 4/648, компонент катализатора для полимеризации олефинов получают путем обработки двуокиси кремния последовательно органическим соединением магния газообразным хлорирующим агентом, выбранным из хлора и соляной кислоты, производного фталевой кислоты, С1-8 алканола, и тетрахлоридом титана.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что неактивированная двуокись кремния может взаимодействовать с органическим соединением магния, образуя активированный носитель, который легко можно галогенизировать галоидом кремния, олова или сурьмы. Также обнаружили, что этот активированный и галоидизированный носитель может взаимодействовать с тетрахлоридом титана и особенно с основаниями по Льюису, образуя простым и экономичным способом твердый компонент катализатора, который является высокоактивным в полимеризации a-олефинов в стереорегулярных полимерах.
В соответствии с этим настоящее изобретение касается способа получения твердого компонента катализатора, являющегося активным в полимеризации пропилена и других a-олефинов в стереорегулярных полимерах, состоящего из носителя из двуокиси кремния и каталитически активной части, включающей в себя магний, галоид, титан и основание по Льюису, причем способ заключается в том, что (i) носитель из неактивированной двуокиси кремния обрабатывают путем контактирования двуокиси кремния с раствором в инертном углеводородном растворителе магнийдиалкила или галоида магнийалкила при весовом соотношении между соединением магния и двуокисью кремния от 0,1/1 до 10/1, при температуре в интервале от 20oC до точки кипения жидкой фазы в течение периода времени, достаточного для полного или почти полного осаждения соединения магния на двуокиси кремния; (ii) обработанный на стадии (i) носитель подвергают галоидированию путем контакта активированного носителя с раствором в инертном углеводородном растворителе галоидирующего агента, выбранного из галоидов кремния, олова или сурьмы, при молярном отношении между галоидирующим агентом и соединением магния, осажденным на стадии (i), от 0,1/1 до 100/1, при температуре -20 100oC в течение 0,5 5,0 часов; (iii) носитель, галоидизированный на стадии (ii), подвергают титанированию посредством контактирования галоидированного носителя с избыточным количеством четырехгалоидного соединения титана, жидким или в растворе, при температуре от -80oC до 120oC в течение периода времени 0,5 5,0 часов; (iv) образуют твердый компонент катализатора посредством контактирования носителя, титанированного на стадии (iii) c основанием по Льюису, жидким, либо в растворе в инертном углеводородном растворителе, при молярном отношении между основанием по Льюису и соединением магния, абсорбированным на стадии (i), 0,05/1 0,5/1, при температуре 80 120oC в течение периода времени 0,5 - 5,0 часов; и (v) твердый компонент катализатора извлекают из продуктов реакции со стадии (IV).
Двуокисью кремния, пригодной в качестве носителя для катализатора согласно настоящему изобретению, предпочтительно является микросфероидальная пористая двуокись кремния с размером частиц 20 100 мкм, площадью поверхности 150 400 м2/г, объемом пор 1,3 1,8 мл/г и средним диаметром пор 20 - 30 А (ангстрем). Эту двуокись кремния не активируют предварительно, и, следовательно, она содержит гидроксилы и воду в общем количестве, которое обычно выше, чем от 1 мас. до максимального значения 5 мас.
На стадии (i) способа в соответствии с настоящим изобретением носитель из двуокиси кремния взвешивают в растворе, в инертном органическом растворителе, магнийдиалкила или галоида магнийалкила.
Соединениями магния, пригодными для этой цели, являются те, которые можно определить формулой МдRR' или МдR"Х, где R, R' и R" каждый независимо представляет алкиловую группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, а Х атом галоида, предпочтительно хлор. Специальными примерами являются магнийдиэтил, магнийэтилбутил, магнийдигексил, магнийбутилоктил и магнийдиоктил.
Примерами инертных углеводородных растворителей, пригодных для этой цели, являются алифатические углеводородные растворители, например пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.
На практике носитель добавляют в раствор соединения магния либо носитель предпочтительно взвешивают в инертном органическом растворителе, выбранном из упомянутых, и раствор соединения магния в одном или другом инертном углеводородном растворителе медленно добавляют в полученную суспензию.
Полученную суспензию поддерживают при температуре от 20oC до температуры кипения жидкой фазы и предпочтительно при температуре 50 - 70oC.
На этой стадии соединение магния осаждают на носителе из двуокиси кремния, а для обеспечения успеха на последующей стадии (ii) важно применять количество соединения магния, которое не выше, чем поглощающая способность носителя. Для этой цели отношение по массе между соединением магния и двуокисью кремния может быть 0,1/1-10/1 и предпочтительно 0,2/1-1,5/1, а лучше всего значение примерно 1/1.
При указанных условиях время, необходимое для полной или почти полной абсорбции соединения магния, изменяется от 10 минут до 2 часов в зависимости от выбранной температуры, а в предпочтительном способе примерно 0,5 1,0 часа.
В конце обработки твердые частицы отделяют от суспензии, например, посредством осаждения, фильтрования или центрифугирования и промывают инертным растворителем, например жидким алифатическим углеводородом, и возможно сушат.
На стадии (ii) способа в соответствии с настоящим изобретением носитель, обработанный, как было описано, помещают в контакте, и он взаимодействует с галоидирующим агентом, выбранным из галоидов кремния, олова и сурьмы.
Галоидами, пригодными для этой цели, являются хлориды и бромиды кремния и хлор- и бромсиланы. Особыми примерами этих соединений являются тетрахлорид кремния, тетрабром кремния, трихлорсилан, винилтрихлорсилан, трихлорэтоксисилан и хлорэтилтрихлорсилан. Среди них предпочтительным является тетрахлорид кремния.
Другими соответствующими галоидирующими агентами являются хлориды и бромиды олова и сурьмы, например тетрахлорид олова, который предпочтителен, и пентахлорид сурьмы.
На стадии (ii) обработанный носитель взвешивают в инертном органическом растворителе и обычно в алифатическом углеводородном растворителе, например пентане, изопентане, гексане, гептане и октане. Галоидирующий агент добавляют в полученную суспензию и полученную суспензию нагревают до температуры от -20oC до 100oC в течение 0,5 5 часов, предпочтительно при температуре 70 95oC в течение 1 2 часов.
Как было указано, на стадии (ii) молярное отношение между галоидирующим агентом и соединением магния составляет 0,1/1-100/1, причем наилучшие результаты достигаются с значением отношения примерно 10/1.
В конце галоидизирования твердые частицы отделяют от суспензии, например, путем осаждения, фильтрования или центрифугирования, их промывают растворителем, например жидким алифатическим углеводородным растворителем, и возможно сушат.
На стадии (iii) способа в соответствии с настоящим изобретением галоидированный носитель со стадии (ii) подвергают титанированию посредством взаимодействия с четырехгалоидным соединением титана и предпочтительно с тетрахлоридом титана.
В частности, способ осуществляют с избыточным количеством четырехгалоидного соединения титана путем суспендирования галоидированного носителя в жидком четырехгалоидном соединении титана или в растворе, в одном из указанных инертных углеводородных растворителей. Рабочая температура изменяется от 80oC до 120oC в течение периода времени, который в зависимости от выбранной температуры может изменяться от 0,5 до 5,0 часов. В конкретном исполнении температура составляет примерно 95oC в течение периода времени примерно 1 час.
При этих условиях на хлорированном носителе закрепляется примерно 3 7 мас. титана.
В соответствии со способом согласно настоящему изобретению на стадии (iv) носитель, который был титанирован на стадии (iii), помещают в контакте с основанием по Льюису. Основания по Льюису (или внутренние электронодоноры), которые можно применять, представляют собой простые эфиры, амины, сложные эфиры, алкоголяты, соединения силана, кетоны и фосфорамиды. Применяемые сложные эфиры могут быть органического или неорганического типа. Для этой цели особенно подходят сложные эфиры ароматического ряда, например диизобутилфталат, алкиловые сложные эфиры бензойной р-метоксибензойной и р-толуиловой кислот, и сложные эфиры алифатического ряда, например диэтилкарбонат, этилпивалат, этилацетат и диметилмалеат. Другими соединениями, которые можно применять для этой цели, являются алкиларилсиланы и алкоксисиланы.
В конкретном исполнении основание по Льюису добавляют в реакционную смесь, полученную в конце стадии титанирования (iii), при этом молярное отношение между основанием по Льюису и соединением магния, абсорбированным на стадии (i), изменяется от 0,05/1 до 0,5/1, при этом температура составляет от 80 до 120oC в течение периода 0,5 5,0 часов. В конкретном исполнении молярное отношение равно 0,1/1 0,3/1, температура примерно 95oC в течение примерно 1 часа.
Таким образом получают твердый компонент катализатора, его извлекают на стадии (v) способа, промывают углеводородным растворителем и возможно сушат.
Полученный твердый компонент катализатора подвергают одной или нескольким обработкам четырехгалоидным соединением титана, осуществляемыми при указанных выше условиях, для очистки катализатора, таким образом, весь комплекс катализатора является структурно однородным для того, чтобы иметь активные центры стереоспецифичности одного типа во время фазы полимеризации.
В другом примере исполнения твердый компонент катализатора нагревают в присутствии жидкого алифатического углеводорода для растворения и удаления любого возможного четырехгалоидного соединения титана, который был абсорбирован на активной поверхности или на комплексе титана.
Во всех случаях, если действуют, как описано, получают твердый компонент катализатора, который состоит из носителя (10 90 мас.) на основе двуокиси кремния и каталитически активной части, содержащей магний, галоид и титан, а также выбранное основание по Льюису. Каталитически активный компонент твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением обычно содержит 4 8 мас. магния, 20 35 мас. хлора, 3 7 мас. титана и 1 15 мас. основания по Льюису, при этом титан присутствует частично в его трехвалентном состоянии и частично в четырехвалентном состоянии при отношении Ti(III)/Ti(iv), обычно изменяющемся от 0,05/1 до 1/1.
В значениях молярных отношений активная часть имеет химический состав в следующих пределах: Mg(1)Cl(2-4)Ti(0,1-0,5)LB(0,01 -0,1), где LB основание по Льюису.
Теперь обнаружено экспериментальным путем, что реакция между магнийдиалкилом и тетрахлоридом кремния при молярном отношении от 0,5/1 до 20/1, проводимая без носителя из двуокиси кремния, дает твердое вещество хлористый магний, смешанное с большим или меньшим количеством неизвестного продукта, как показал рентгено-структурный анализ. Точнее сказать, образованный хлористый магний присутствует в альфа- и гамма-кристаллических формах (считается, что они едва ли активные) с ограниченным присутствием дельта-формы (которая представляет активную форму). Когда магнийдиалкил осаждают на двуокиси кремния с определенным содержанием воды и/или гидроксилов (стадия (i) способа в соответствии с настоящим изобретением), то обработка тетрахлоридом кремния (согласно стадии (ii)) приводит к образованию очень беспорядочно диспергированной фазы хлористого магния, практически без пика при 150 в рентгеновском спектре, в форме произвольно ориентированных полос. Этот хлористый магний в его максимальном состоянии разупорядочения является высокоактивным с каталитической точки зрения.
Также найдено в соответствии с настоящим изобретением, что полезные результаты не достигаются при первом осаждении тетрахлорида кремния на двуокиси кремния, содержащей воду и/или гидроксилы, с последующей обработкой диалкилмагнием, как описано в сравнительном примере. Возможно это указывает на то, что магнийдиалкил, осажденный на стадии (i) согласно настоящему изобретению, прививается к двуокиси кремния (вероятно через связи типа Mд-О-Si), и что привитая форма является существенной для образования высокодиспергированного хлористого магния со стадии хлорирования (ii) тетрахлоридом титана. Это кажется подтверждается тем фактом, что эффективные результаты не достигаются при применении предварительно активированной двуокиси кремния, из которой удалили практически воду и гидроксилы. Как показано в другом сравнительном примере, эффективные результаты не достигаются при осаждении хлористого магния на двуокись кремния до обработки магнийдиалкилом, и это подтверждает тот факт, какими критическими являются стадии (i) и (ii) в соответствии с настоящим изобретением. Когда на стадии (ii) способа согласно настоящему изобретению применяют тетрахлорид олова, то взаимодействие между этим галоидирующим агентом и магнийдиалкилом кажется приводит к образованию соединений олова и агрегатов полимера неустановленной природы, которые, однако, показали себя полезными в приготовлении компонента катализатора, который является высокоактивным и стереоспецифическим в полимеризации олефинов. Также обнаружено, что контакт между пентахлоридом сурьмы и двуокисью кремния, содеpжащей воду и/или гидроксилы, когда диалкилмагний отсутствует, приводит к восстановлению до металлической сурьмы. С другой стороны, в присутствии диалкилмагния на стадии (ii) способа в соответствии с настоящим изобретением галоидирующий агент восстанавливается от пятивалентной до трехвалентной формы, и это снова доказывает, какими критическими являются стадии (i) и (ii) в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение также касается катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена и других a-олефинов, который состоит из: (А) твердого компонента катализатора, описанного выше; (В) триалкилалюминия или галоида алкилалюминия и (С) электронодоноpного соединения, способного образовывать сложное соединение с компонентом (В).
Компонент (В) катализатора обычно выбирают из алюминийтриалкилов и галоидов (особенно хлориды) алкилалюминия; которые содержат от 1 до 6 атомов углерода в части алкила. Среди этих алюминийтриалкилов являются предпочтительными, например, алюминийтриэтил, алюминийтрибутил, алюминийтриизобутил и алюминийтригексил.
Компонент (С) катализатора обычно выбирают из алкоксисиланов, которые можно определить формулой
R1R2Si(OR3)(OR4),
где R1 и R2 фениловые группы, а R3 и R4 - С1-С4 алкиловые группы. Особым примером компонента (С) является диметоксидифенилсилан.
R1R2Si(OR3)(OR4),
где R1 и R2 фениловые группы, а R3 и R4 - С1-С4 алкиловые группы. Особым примером компонента (С) является диметоксидифенилсилан.
В катализаторах в соответствии с настоящим изобретением атомное отношение между алюминием (присутствует в компоненте (В)) и титаном (присутствует в компоненте (А)) может в общем изменяться от 10/1 до 1000/1 и будет находиться предпочтительно в пределах 50/1-150/1. Кроме того, молярное отношение между компонентами (В) и (С) может изменяться от 5/1 до 20/1 и будет составлять предпочтительно примерно 10/1.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением является очень активным в способах полимеризации пропилена и других a-олефинов в высокостереоспецифических полимерах. В частности, в полимеризации пропилена получают полипропилены, имеющие показатель стереорегулярности, равный или превышающий 95% Примерами других a-олефинов, которые можно полимеризовать, применяя катализатор в соответствии с настоящим изобретением, являются бутен-1, 4-метилпентен-1 и гексен-1.
Реакцию полимеризации можно проводить с применением способа суспендирования в инертном разбавителе, контурных реакторов без растворителей или разбавителей или с газовой фазой. В общем полимеризацию можно проводить при температуре в интервале от комнатной температуры до 120oC и под давлением 1 100 атм.
Во всех случаях, работая с катализатором в соответствии с настоящим изобретением, получают олефиновые полимеры с размером частиц, точно соответствующим применяемому твердому компоненту. Таким образом, можно получить полимеры, имеющие требуемый размер частиц гранул, основанный на выборе размера и распределении размеров в носителе.
Примеры экспериментов, которые следуют, дают лучшую иллюстрацию изобретения.
Пример 1.
20 г микросфероидальной двуокиси кремния (с размером частиц 20 60 мкм, площадью поверхности 320 м2/г, объемом пор 1,6 мл/г, содержанием Н2O и гидроксилов 3 мас. ), 100 мл безводного п-гептана и 140 мл 20 мас. раствора в п-гептане бутилоктилмагния (20,4 г, 122,5 ммоль, Mg1But1,5Oct0,5) загружают в азотной атмосфере в 500 мл колбу, оснащенную оросительным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют путем фильтрования, тщательно промывают п-гексаном и сушат путем испарения растворителя. В полученное твердое вещество добавляют 100 мл п-гептана и 280 мл тетрахлорида кремния (2450 ммоль). Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при температуре 65 70oC, охлаждают до 30oC и жидкость сифонируют. Твердое вещество тщательно промывают п-гексаном при температуре -20oC и сушат испарением растворителя. В полученное твердое вещество добавляют 466 мл тетрахлорида титана при комнатной температуре и полученную суспензию медленно нагревают до температуры 90oC. После достижения этой температуры добавляют по капле 3,9 мл диизобутилфталата (ДIВР). Во время реакции поддерживают следующее отношение между реагентами: Мд:Ti:ДIВР 1:34,5:0,12. Суспензию поддерживают в течение 2 часов при температуре 90oC. Затем жидкость сифонируют при температуре 80oC, смесь охлаждают до комнатной температуры, тщательно промывают п-пентаном и сушат.
Получают 42,2 г пурпурного твердого компонента в гранулах с кажущейся плотностью 0,35 г/мл, содержащего 6,64 мас. магния, 31,06 мас. хлора, 5,50 мас. титана, из которых 20,5% титана присутствует в трехвалентной форме.
Твердый компонент катализатора, полученный описанным способом, используют в испытании на полимеризацию пропилена.
В частности полимеризацию проводят в автоклаве объемом 5 л, оснащенном магнитной мешалкой и обогреваемом электрически.
После продувки потоком азота в течение 2 часов при температуре 115oC автоклав охлаждают до комнатной температуры, загружают 2 литрами п-гексана и нагревают с перемешиванием до температуры 40oC.
На этой стадии приготовляют катализатор следующим образом:
предварительно взвешенный твердый компонент передают в инертной атмосфере в 200 мл колбу вместе с некоторым количеством растворителя, равным 5% от общего содержания;
раствор, состоящий из растворителя, триэтилалюминия и диметоксидифенилсилана, загружают в разделительную воронку, соединенную с колбой сверху;
количество, равное 20% от общего количества раствора, содержащегося в разделительной воронке, подают в колбу снизу;
в этот момент катализатор и затем раствор, содержащий триэтилалюминий и дилитоксидифенилсилан, загружают в автоклав.
предварительно взвешенный твердый компонент передают в инертной атмосфере в 200 мл колбу вместе с некоторым количеством растворителя, равным 5% от общего содержания;
раствор, состоящий из растворителя, триэтилалюминия и диметоксидифенилсилана, загружают в разделительную воронку, соединенную с колбой сверху;
количество, равное 20% от общего количества раствора, содержащегося в разделительной воронке, подают в колбу снизу;
в этот момент катализатор и затем раствор, содержащий триэтилалюминий и дилитоксидифенилсилан, загружают в автоклав.
После этого в автоклав подают водород и пропилен в установленных количествах. Автоклав нагревают до температуры полимеризации. В конце полимеризации полученную полимерную суспензию коагулируют в смеси ацетона и этилового спирта (объемное отношение 2:1). Полимер фильтруют и сушат в сушилке при температуре 60oC.
В частности, в этом примере применяют 150 мг твердого компонента катализатора, полученного описанным способом, 17 ммоль триэтилалюминия и 1,14 ммоль диметоксидифенилсилана, и полимеризацию проводят при температуре 70oC при общем давлении 15 бар и в течение периода времени 1,5 ч, при этом применяют 0,5 об. водорода в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 2,1 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) (согласно стандарту ASТМД 1238L) 3,4 г/10
Кажущаяся плотность 0,38 г/мл
II (показатель стереорегулярности, определенный путем извлечения атактической или нерегулярной части в гептане при температуре орошения в течение 24 часов) 95,3%
Полипропилен присутствует в форме гранул, имеющих следующее распределение размеров в мкм (см. табл. 1).
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) (согласно стандарту ASТМД 1238L) 3,4 г/10
Кажущаяся плотность 0,38 г/мл
II (показатель стереорегулярности, определенный путем извлечения атактической или нерегулярной части в гептане при температуре орошения в течение 24 часов) 95,3%
Полипропилен присутствует в форме гранул, имеющих следующее распределение размеров в мкм (см. табл. 1).
Пример 2.
10 г твердого компонента катализатора, полученного, как описано в примере 1, суспендируют в 200 мл п-гептана. Полученную суспензию нагревают в течение 1 часа при температуре 90oC и затем лишний п-гептан сифонируют в условиях нагрева. Добавляют еще 200 мл п-гептана при температуре 60oC и полученную суспензию нагревают в течение 1 часа при температуре 90oC, а лишний п-гептан затем сифонируют при нагреве. Последнюю операцию повторяют еще два раза и в конце обработки получают 8,7 г пурпурного твердого компонента, содержащего 4,1 мас. титана, из которых 19% в трехвалентной форме.
Полученный твердый компонент применяют в испытании на полимеризацию пропилена. В частности, способ подобен способу из примера 1, операцию осуществляют при температуре 70oC, общем давлении 15 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя 0,5 об. водорода в качестве регулятора молекулярной массы.
Выход составляет 1,62 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, и полученный таким образом полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 6,1 г/10
Кажущаяся плотность 0,40 г/мл
II (показатель стереорегулярности, определенный путем извлечения нерегулярной части в гептане при температуре орошения в течение 24 часов) - 95%
Полипропилен присутствует в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 2).
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 6,1 г/10
Кажущаяся плотность 0,40 г/мл
II (показатель стереорегулярности, определенный путем извлечения нерегулярной части в гептане при температуре орошения в течение 24 часов) - 95%
Полипропилен присутствует в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 2).
Пример 3.
10 г твердого компонента катализатора, полученного, как описано в примере 1, суспендируют в 200 мл тетрахлорида титана. Полученную суспензию нагревают в течение 1 часа до температуры 90oC, а лишний тетрахлорид титана затем сифонируют в условиях нагрева при температуре 90oC. Затем добавляют 200 мл п-гептана и полученную суспензию нагревают в течение 1 часа до температуры 90oC. После этого ее фильтруют при такой же температуре, твердое вещество охлаждают до комнатной температуры, промывают п-гептаном и сушат. Получают 9,4 г пурпурного твердого компонента, содержащего 7,0 мас. магния, 30,7 мас. хлора, 4,7 мас. титана, из которых 16,5% в трехвалентной форме.
Полученный твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию пропилена. В частности используют тот же способ, что и в примере 1, при температуре 70oC, общем давлении 15 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя водород в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 3,8 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
MFI (5 кг; 230oC) 3,6 г/10
Кажущаяся плотность 0,41 г/мл
II 95%
Полипропилен в форме гранул, имеющих следующее распределение размеров (см. табл. 3).
MFI (5 кг; 230oC) 3,6 г/10
Кажущаяся плотность 0,41 г/мл
II 95%
Полипропилен в форме гранул, имеющих следующее распределение размеров (см. табл. 3).
В идентичном испытании на полимеризацию, но проводимом в течение 4 часов, достигается выход, равный 4,7 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, при этом полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
MFI (5 кг; 230oC) 1,5 г/10
Кажущаяся плотность 0,4 г/мл
II 95%
Полипропилен в форме сфероидальных гранул со следующим распределением размеров (см. табл. 4).
MFI (5 кг; 230oC) 1,5 г/10
Кажущаяся плотность 0,4 г/мл
II 95%
Полипропилен в форме сфероидальных гранул со следующим распределением размеров (см. табл. 4).
Пример 4.
Твердый компонент катализатора получают, применяя тот же способ, как описано в примере 1, в реакции между двуокисью кремния и бутилоктилмагнием и в последующей реакции с тетрахлоридом кремния.
645 мл тетрахлорида титана добавляют в 20 г полученного твердого вещества при комнатной температуре и полученную суспензию медленно нагревают до 110oC и поддерживают при этой температуре в течение 30 мин. Затем по капле добавляют 3,9 мл диизобутилфталата (ДIВР). В реакции поддерживают следующие отношения между реагентами: Мд:Ti:ДIВР 1:34,5:0,12 (как в примере 1). Суспензию поддерживают в течение 2 часов при температуре 90oC и затем нагревают в течение 1,5 часов до 110oC при перемешивании. Ее фильтруют в условиях тепла при температуре 95oC, затем добавляют 400 мл свежего тетрахлорида титана и в течение 1 часа поддерживают температуру 90oC. Жидкость сифонируют в условиях тепла (температура 80oC), смесь промывают четыре раза 20 мл п-гептана, причем каждый раз при температуре 90oC, дважды промывают п-гептаном при комнатной температуре и затем сушат.
Получают пурпурно-коричневое твердое вещество в гранулах с кажущейся плотностью 0,36 мл/г, содержащее 6,9 мас. магния, 22,3 мас. хлора, 4,5 мас. титана, из которых 22,3% в трехвалентной форме.
Полученный твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию пропилена. В этом испытании применяют 150 мг твердого компонента, 14 ммоль триэтилалюминия и 1,15 ммоль диметоксидифенилсилана. Рабочая температура 70oC, общее давление 15 бар и период времени 3 часа, при этом применяют 0,5 об. водорода в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 3,5 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 2,0 г/10
Кажущаяся плотность 0,39 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 94%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 5).
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 2,0 г/10
Кажущаяся плотность 0,39 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 94%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 5).
Пример 5.
Твердый компонент катализатора получают тем же способом, как и в примере 1, в реакции между двуокисью кремния и бутилоктилмагнием и в последующей реакции с тетрахлоридом кремния.
645 мл тетрахлорида титана добавляют при комнатной температуре к 20 г полученного твердого вещества и полученную суспензию медленно нагревают до температуры 90oC, и по капле добавляют 7,8 мл диизобутилфталата (ДIBP). В реакции поддерживают следующие отношения между реагентами: Mд:Ti:ДIВР 1: 34,5: 0,24. Суспензию поддерживают в течение 2 часов при температуре 90oC c перемешиванием. Ее сифонируют в условиях нагрева при температуре 95oC, добавляют 400 мл свежего тетрахлорида титана и поддерживают в течение 1 часа температуру 90oC. Жидкость сифонируют в условиях тепла (температура 80oC), смесь промывают четыре раза 200 мл п-гептана каждый раз при температуре 90oC, дважды промывают п-гептаном при комнатной температуре и затем сушат.
Получают пурпурно-коричневое твердое вещество в гранулах с кажущейся плотностью 0,35 мл/г, содержащее 5,7 мас. магния, 30,8 мас. хлора, 5,7 мас. титана, из которых 12% в трехвалентной форме.
Полученный твердый компонент катализатора используют в испытании на полимеризацию пропилена. В этом испытании применяют 150 мг твердого компонента, 18 ммоль триэтилалюминия и 1,14 ммоль диметоксидифенилсилана. Испытание проводят при температуре 70oC, при общем давлении 15 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя 0,5 об. водорода в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 2,7 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, и полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 3,6 г/10
Кажущаяся плотность 0,40 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 96%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 6).
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 3,6 г/10
Кажущаяся плотность 0,40 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 96%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 6).
Пример 6.
20 г двуокиси кремния, имеющей характеристики, указанные в примере 1, 100 мл безводного п-гептана и 140 мл 20 мас. раствора в п-гептане бутилоктилмагния (20,4 г, 122,5 ммоль); Mg, But1,5Oct0,5 загружают в атмосфере азота в 500 мл колбу, оснащенную орошающим холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют фильтрованием, тщательно промывают п-гептаном и сушат путем испарения растворителя. В полученное твердое вещество добавляют 100 мл п-гептана, температуру доводят до 20oC при перемешивании. По достижению этой температуры добавляют 14,4 мл тетрахлорида олова (122,5 ммоль). Температуру доводят в течение 30 мин до указанного выше значения и смесь оставляют при этих условиях на 1 час. Затем ее нагревают до 70oC, оставляют на 1 час при этой температуре, охлаждают до комнатной температуры и сифонируют жидкость. Обработку повторяют с дополнительными 14,4 мл тетрахлорида олова. В конце этой второй обработки по хлорированию жидкость сифонируют при комнатной температуре, а твердое вещество промывают пять раз 300 мл п-гексана, каждый раз при температуре -20oC, и дважды промывают п-гептаном при температуре 0oC. Его сушат в потоке азота при атмосферном давлении и при температуре ниже 40oC.
В полученное твердое вещество добавляют 466 мл тетрахлорида титана и полученную суспензию медленно нагревают до температуры 90oC. По достижению этой температуры добавляют по капле 3,9 мл диизобутилфталата (ДIВР). В реакции поддерживают следующие отношения между реагентами: Mд:Ti:ДIBP 1:34,5: 0,12. Суспензию поддерживают в течение 2 часов при температуре 90oC. Затем жидкость сифонируют при температуре 90oC, добавляют еще 466 мл тетрахлорида титана и смесь поддерживают еще в течение часа при 90oC. Затем ее сифонируют в условиях тепла и промывают дважды 400 мл п-гептана при 90oC. Ее сифонируют в условиях тепла и промывают четыре раза 300 мл п-гептана, причем каждый раз при комнатной температуре и сушат в потоке азота при атмосферном давлении и температуре ниже 40oC.
Таким образом, получают 22,9 г бледно-розового твердого компонента в гранулах с кажущейся плотностью 0,29 г/мл, содержащего 7,14 мас. магния, 30,27 мас. хлора, 4,49 мас. титана, из которых 9,2% в трехвалентной форме.
Твердый компонент катализатора, полученного, как описано выше, используют в испытании на полимеризацию пропилена. В частности, испытание проводят, как описано в примере 1, при температуре 70oC, общем давлении 15 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя водород в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 4,84 кг пропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 5,4 г/10
Кажущаяся плотность 0,41 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 95%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 7).
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 5,4 г/10
Кажущаяся плотность 0,41 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 95%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 7).
Пример 7.
В этом примере применяют твердый компонент катализатора, полученный, как описано в примере 1, но содержащий 7,3 мас. магния, 31,8 мас. хлора, 3,6 мас. титана, из которых 7% в трехвалентной форме.
Этот твердый компонент катализатора применяют в испытании на полимеризацию пропилена. В частности, применяют 74 мг твердого компонента, 5,7 ммоль триэтилалюминия и 0,53 ммоль диметоксидифенилсилана и испытание проводят при температуре 70oC, общем давлении 30 бар и в течение периода времени 4 часа, используя 0,5 об. водорода в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 5,3 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 3,2 г/10
Кажущаяся плотность 0,46 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 95,5%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 8).
Индекс текучести расплава, MFI (5 кг; 230oC) 3,2 г/10
Кажущаяся плотность 0,46 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 95,5%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 8).
Пример 8.
Твердый компонент катализатора, полученный, как описано в примере 1, применяют в испытании на полимеризацию жидкого пропилена. В частности полимеризацию проводят в автоклаве объемом 2,8 литров, оснащенным магнитной мешалкой и обогреваемым электрически. После продувки потоком азота в течение 2 часов при температуре 115oC автоклав охлаждают до комнатной температуры, заполняют 2000 мл пропилена и нагревают в условиях перемешивания до температуры 40oC.
На этой стадии катализатор, который должен вводиться, приготовляют следующим образом:
предварительно взвешенный твердый компонент передают в инертной атмосфере в 200 мл колбу вместе с 50 мл п-гексана;
раствор 200 мл, состоящий из п-гексана, триэтилалюминия и диметоксидифенилсилана, помещают в разделительную воронку, соединенную с верхней частью колбы;
количество, равное 20% от общего количества раствора, содержащегося в разделительной воронке, подают в колбу, расположенную внизу;
на этой стадии катализатор и затем раствор, содержащий триэтилалюминий и диметоксидифенилсилан, подают в автоклав.
предварительно взвешенный твердый компонент передают в инертной атмосфере в 200 мл колбу вместе с 50 мл п-гексана;
раствор 200 мл, состоящий из п-гексана, триэтилалюминия и диметоксидифенилсилана, помещают в разделительную воронку, соединенную с верхней частью колбы;
количество, равное 20% от общего количества раствора, содержащегося в разделительной воронке, подают в колбу, расположенную внизу;
на этой стадии катализатор и затем раствор, содержащий триэтилалюминий и диметоксидифенилсилан, подают в автоклав.
Количество водорода, соответствующее требуемой молекулярной массе, подают в автоклав. Автоклав нагревают до температуры полимеризации. В конце полимеризации его дегазируют и полимер сушат в сушилке при температуре 60oC.
В частности, в этом примере применяют 100 мг твердого компонента катализатора из примера 1, 8,5 ммоль триэтилалюминия и 0,57 ммоль диметоксидифенилсилана, и полимеризацию проводят при температуре 70oC, общем давлении 30 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя водород в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 5,5 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава МFI (5 кг; 230oC) 0,65 г/10
Кажущаяся плотность 0,48 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 97,3%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 9)
Пример 9 (сравнительный).
Индекс текучести расплава МFI (5 кг; 230oC) 0,65 г/10
Кажущаяся плотность 0,48 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 97,3%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 9)
Пример 9 (сравнительный).
В 250 мл этилацетата растворяют 10,5 ммоль безводного хлорида магния.
20 г двуокиси кремния, имеющей указанные характеристики, и раствор хлорида магния в этилацетате, приготовленный, как описано выше, загружают в колбу емкостью 500 мл, оснащенную орошающим холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до температуры флегмы в течение 1 часа и сифонируют при температуре ниже чем 40oC. На этой стадии добавляют 60 мл 20 мас. раствора в п-гептане бутилоктилмагния (87 г, 52,5 ммоль; Mg1But1,5Oct0,5). Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют фильтрованием, тщательно промывают п-гексаном и сушат посредством испарения остаточного испарителя. В полученное твердое вещество добавляют 144 мл тетрахлорида кремния (1257 ммоль). Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при температуре флегмы (60 70oC), охлаждают до 30oC и жидкость сифонируют. Твердое вещество тщательно промывают п-гексаном при -20oC и сушат посредством испарения растворителя.
В полученное твердое вещество добавляют 207 мл тетрахлорида титана при комнатной температуре и полученную суспензию медленно охлаждают до 90oC. После достижения этой температуры добавляют по капле 1,73 мл диизобутилфталата (ДIВP). Во время реакции между реагентами поддерживают следующие отношения Mд: Ti: ДIВР 1:34,5:0,12. Суспензию поддерживают в течение 2 часов при 90oC. Затем жидкость сифонируют при температуре 90oC, добавляют еще 207 мл тетрахлорида титана и смесь поддерживают еще в течение 1 часа при 90oC. Затем ее сифонируют в условиях тепла и промывают дважды 400 мл п-гептана при температуре 90oC. Ее сифонируют в условиях тепла и промывают четыре раза 300 мл каждый раз п-пентаном при комнатной температуре и сушат в потоке азота при атмосферном давлении и при температуре ниже 40oC.
Получают 26 г бледно-розового твердого компонента в гранулах с кажущейся плотностью 0,28 г/мл, содержащего 6,87 мас. магния, 29,65 мас. хлора, 2,13 мас. титана, из которых 9,6% в трехвалентной форме.
Твердый компонент катализатора, полученного, как описано, используют в испытании на полимеризацию пропилена. В частности полимеризацию проводят, как описано в примере 1, при температуре 70oC, общем давлении 15 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя водород в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 0,18 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, при этом полученный полипропилен имеет показатель изотактичности меньше чем 75%
Пример 10 (сравнительный).
Пример 10 (сравнительный).
20 г двуокиси кремния, имеющей характеристики, указанные в описании, 100 мл безводного н-гептана загружают в атмосфере азота в 500 мл колбу, оснащенную орошающим холодильником, механической мешалкой и термометром, и медленно добавляют по капле 140 мл тетрахлорида кремния (1222 ммоль) при комнатной температуре и в условиях перемешивания. Смесь нагревают до температуры флегмы (65 70oC) в течение 1 часа. Затем ее сифонируют и оставляют при температуре ниже чем 40oC. После добавки 100 мл безводного н-гептана медленно добавляют по капле 140 мл 20 мас. раствора в п-гептане бутилоктилмагния (Mg1But1,5Oct0,5; 20,4 г, 122,5 ммоль). Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют фильтрованием и тщательно промывают п-гексаном. На этой стадии добавляют 100 мл п-гептана и добавляют медленно по капле 140 мл тетрахлорида кремния (1222 ммоль). Смесь оставляют для реакции в течение 1 часа при температуре 65 70oC, охлаждают до 30oC и жидкость сифонируют. Твердое вещество тщательно промывают п-гексаном при температуре -20oC и сушат посредством испарения остаточного растворителя.
В полученное твердое вещество добавляют 466 мл тетрахлорида титана при комнатной температуре, и полученную суспензию медленно нагревают до температуры 90oC. После достижения этой температуры добавляют по капле 3,9 мл (14,7 ммоль) диизобутилфталата. В реакции поддерживают следующие отношения между реагентами: Мд:Ti:ДIВР 1:34,5:0,12. Суспензию поддерживают в течение 2 часов при температуре 90oС. Затем жидкость сифонируют при температуре 90oC, добавляют еще 466 мл тетрахлорида титана и всю смесь поддерживают в течение еще одного часа при температуре 90oC. Затем ее сифонируют в условиях тепла (90oC) и промывают дважды 400 мл п-гептана при температуре 90oC. Ее сифонируют в условиях тепла и промывают 4 раза каждый раз 300 мл п-пентана при комнатной температуре и сушат в потоке азота при атмосферном давлении и при температуре ниже чем 40oC.
Таким образом, получают 28 г бледно-розового твердого компонента в гранулах с кажущейся плотностью 0,28 г/мл, содержащего 4,48 мас. магния, 17,97 мас. хлора, 1,89 мас. титана, из которых 12% в трехвалентной форме.
Твердый компонент катализатора, полученный, как описано, применяют в испытании на полимеризацию пропилена. В частности применяют тот же способ, который описан в примере 1, при температуре 70oC, общем давлении 15 бар и в течение периода времени 3 часа, применяя водород в качестве регулятора молекулярной массы.
Достигается выход, равный 1,39 кг полипропилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полученный полипропилен имеет следующие характеристики:
Индекс текучести расплава, МFI (5 кг; 230oC) 5,7 г/10
Кажущаяся плотность 0,39 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 78%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 10).
Индекс текучести расплава, МFI (5 кг; 230oC) 5,7 г/10
Кажущаяся плотность 0,39 г/мл
Показатель стереорегулярности, II 78%
Полипропилен в форме гранул со следующим распределением размеров в мкм (см. табл. 10).
Claims (9)
1. Способ получения твердого компонента катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена, состоящего из носителя оксида кремния и каталитически активной части, включающей магний, хлор, титан и основание Льюиса, состоящий из стадий (i) обработки носителя двуокиси кремния раствором диалкилмагния или алкилмагнийхлорида в инертном углеводородном растворителе, (ii ) хлорирования раствором хлорирующего агента в инертном углеводородном растворителе, (iii ) титанирования четыреххлористым титаном и ( iv ) контактирования с основанием Льюиса, отличающийся тем, что в качестве носителя используют микросферический пористый оксид кремния, имеющий размер частиц 20 100 мкм, площадь поверхности от 150 до 400 м2/г, объем пор 1,3 1,8 мл/г и средний диаметр пор 20 30 
содержащий суммарное количество гидроксильных групп и воды 1 5 мас. который контактирует с раствором в инертном углеводородном растворителе диалкилмагния или алкилмагнийхлорида, имеющего 1 12 атомов углерода в алкильной части, при массовом отношении между соединением магния и оксидом кремния от 0,1:1 до 10:1, при температуре от 10oС до точки кипения жидкой фазы в течение времени, достаточного для полного или почти полного осаждения соединения магния на оксиде кремния, в стадии (ii) носитель, обработанный в (i), контактируют с раствором хлорирующего агента, в качестве которого используют четыреххлористый кремний или олово в инертном углеводородном растворителе при молярном отношении между четыреххлористым кремнием или оловом и магниевым соединением со стадии (i) от 0,1:1 до 100:1, при температуре 20 100oС и в течение 0,5 5,0 ч, в стадии (iii) носитель, обработанный в (ii), титанируют при контактировании с избытком четыреххлористого титана, или жидкого или в инертном углеводородном растворителе, при температуре 80 120oС в течение 0,5 5,0 ч, в стадии (iv) носитель, обработанный в (iii), контактирует с основанием Льюиса, или жидким или в растворе в инертном углеводородном растворителе, при отношении между указанным основанием Льюиса и соединением магния со стадии (i) от 0,05:1 до 0,5:1 при температуре 80 120oС в течение 0,5 5,0 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инертный углеводородный растворитель выбран из пентана, изопентана, гексана, гептана и октана.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (i) проводят при температуре 50 70oС, массовом отношении между соединением магния и оксидом кремния от 0,2: 1 до 1,5:1, а предпочтительно примерно 1:1, в течение 10 мин 2 ч, а предпочтительно 0,5 1,0 ч.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (ii) проводят при 70 - 90oС в течение 1 2 ч при молярном отношении между четыреххлористым кремнием или оловом и соединением магния 10:1.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (iii) проводят при температуре 95oС в течение 1 ч.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (iv) проводят с основанием Льюиса, выбранным из ароматических сложных эфиров и предпочтительно диизобутилфталата, алкиловых эфиров бензойной кислоты и п-толуоловой кислоты, и алифатических сложных эфиров, предпочтительно диэтилкарбоната, этилпивалата, этилацетата и диметилмалеата или среди алкиларилсиланов или алкоксисиланов.
7. Твердый компонент катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена, состоящий из носителя оксида кремния и каталитически активной части, включающей магний, хлор, титан и основание Льюиса, отличающийся тем, что указанный твердый каталитический компонент содержит 10 90 мас. оксида кремния, 4 8 мас. магния, 20 35 мас. хлора, 3 7 мас. титана и 1 15 мас. основания Льюиса, титан находится частично в трехвалентном и частично в четырехвалентном состоянии, при молярном отношении Тi (III), Тi (IV) от 0,005:1 до 1: 1, и его получают по следующим стадиям (i) (iv): (i) микросферический пористый оксидно-кремниевый носитель, имеющий размер частиц 20 100 мкм, площадь поверхности 150 400 м2/г, объем пор 1,3 1,8 мл/г и средний диаметр пор 20 30 
содержащий суммарное количество гидроксильных групп и воды 1 5 мас. контактируют с раствором диалкилмагния или алкилмагнийхлорида, имеющего 1 12 атомов углерода в алкильной части, в инертном углеводородном растворителе, при массовом отношении между соединением магния и оксидом кремния от 0,1:1 до 10:1, при температуре от 10oС до точки кипения жидкой фазы в течение периода времени, достаточного для полного или почти полного осаждения соединения магния на оксид кремния, (ii) носитель, обработанный в (i), хлорируют при контактировании с раствором в инертном углеводородном растворителе четыреххлористого кремния или олова при молярном отношении между четыреххлористым кремнием или оловом и соединением магния на стадии (i) от 0,1:1 до 100: 1, при температуре 20 100oС в течение 0,5 - 5,0 ч, (iii) носитель, обработанный в (ii), титанируют при контакте с избытком четыреххлористого титана или жидким, или в инертном углеводородном растворе, при температуре 80 120oС и в течение 0,5 5,0 ч, (iv) носитель, обработанный в (iii), контактируют с основанием Льюиса или жидким или в растворе в инертном углеводородном растворителе, при отношении между указанным основанием Льюиса и соединением магния со стадии (i) от 0,05:1 до 0,5:1, при температуре 80 120oС в течение 0,5 5,0 ч.
8. Катализатор для стереоспецифической полимеризации пропилена, состоящий из (А) твердого компонента носителя оксида кремния и каталитически активной части, включающей магний, хлор, титан и основание Льюиса, (В) триалкилалюминия или алкилалюминийхлорида и (С) электронно-донорного соединения, способного образовать комплекс с компонентом (В), отличающийся тем, что указанный твердый компонент (А) содержит 10 90 мас. оксида кремния, 4 8 мас. магния, 20 35 мас. хлора, 3 7 мас. титана и 1 15 мас. основания Льюиса, титан находится частично в трехвалентном состоянии и частично в четырехвалентном состоянии, при молярном отношении Тi (III) Тi (IV) от 0,005:1 до 1,1, указанный компонент (В) выбран из триалкилалюминия или алкилалюминийхлоридов, имеющих 1 6 атомов углерода в алкильной части, и предпочтительно выбран из триэтил-, трибутил-, триизобутил- и тригексилалюминия, указанный компонент (С) выбран среди алкоксисиланов, имеющих общую формулу
R1R2Si(OR3)(ОR4),
где R1 и R2 фенильные группы;
R3 и R4 С1 С4-алкильные группы,
и предпочтительно является диметоксидифенилсиланом, атомное отношение между алюминием в компоненте (В) и титаном в компоненте (А) равно от 10:1 до 1000:1, а предпочтительно от 50:1 до 150:1, а молярное отношение между компонентами (В) и (С) составляет от 5:1 до 20:1 и предпочтительно около 10:1.
R1R2Si(OR3)(ОR4),
где R1 и R2 фенильные группы;
R3 и R4 С1 С4-алкильные группы,
и предпочтительно является диметоксидифенилсиланом, атомное отношение между алюминием в компоненте (В) и титаном в компоненте (А) равно от 10:1 до 1000:1, а предпочтительно от 50:1 до 150:1, а молярное отношение между компонентами (В) и (С) составляет от 5:1 до 20:1 и предпочтительно около 10:1.
9. Способ стереоспецифической полимеризации пропилена на катализаторе полимеризации, состоящем из (А) компонента носителя оксида кремния и каталитически активной части, включающей магний, хлор, титан и основание Льюиса, (В) триалкилалюминия или алкилалюминийхлорида и (С) электронно-донорного соединения, способного образовывать комплекс с компонентом (В), отличающийся тем, что указанный компонент (А) содержит 10 - 90 мас. оксида кремния, 4 8 мас. магния, 20 35 мас. хлора, 3 7 мас. титана и 1 15 мас. основания Льюиса, титан находится частично в трехвалентном состоянии и частично в четырехвалентном состоянии при молярном отношении Тi (III) и Тi (IV) от 0,005:1 до 1:1, указанный компонент (В) выбран среди триалкилалюминия или алкилалюминийхлоридов, имеющих 16 атомов углерода в алкильной части, и предпочтительно выбран среди триэтил-, трибутил-, триизобутил и тригексилалюминия, указанный компонент (С) выбран среди алкоксисиланов, имеющих общую формулу
R1R2Si(OR3)(OR4),
где R1 и R2 фенильные группы;
R3 и R4> С1 С4 алкильные группы,
и предпочтительно является диметоксидифенилсиланом, отношение между алюминием в компоненте (В) и титаном в компоненте (А) составляет от 10:1 до 1000: 1 и предпочтительно от 50:1 до 150:1, а молярное отношение между компонентами (B) и (С) составляет от 5:1 до 20:1 и предпочтительно составляет примерно 10:1, полимеризацию проводят по суспензионной технологии в инертном разбавителе, или в реакторе с обводной линией без растворителей или разбавителей, или по газофазной технологии при температуре от комнатной до 120oС и давлении 1 10 атм.
R1R2Si(OR3)(OR4),
где R1 и R2 фенильные группы;
R3 и R4> С1 С4 алкильные группы,
и предпочтительно является диметоксидифенилсиланом, отношение между алюминием в компоненте (В) и титаном в компоненте (А) составляет от 10:1 до 1000: 1 и предпочтительно от 50:1 до 150:1, а молярное отношение между компонентами (B) и (С) составляет от 5:1 до 20:1 и предпочтительно составляет примерно 10:1, полимеризацию проводят по суспензионной технологии в инертном разбавителе, или в реакторе с обводной линией без растворителей или разбавителей, или по газофазной технологии при температуре от комнатной до 120oС и давлении 1 10 атм.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912057A IT1250706B (it) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| ITM191A002057 | 1991-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2073565C1 true RU2073565C1 (ru) | 1997-02-20 |
Family
ID=11360426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052215A RU2073565C1 (ru) | 1991-07-25 | 1992-07-24 | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310716A (ru) |
| EP (1) | EP0533221B1 (ru) |
| JP (1) | JPH05194640A (ru) |
| KR (1) | KR950007985B1 (ru) |
| CN (1) | CN1032261C (ru) |
| AT (1) | ATE128149T1 (ru) |
| AU (1) | AU657145B2 (ru) |
| BR (1) | BR9202870A (ru) |
| CA (1) | CA2073723A1 (ru) |
| DE (1) | DE69204949T2 (ru) |
| DK (1) | DK0533221T3 (ru) |
| DZ (1) | DZ1605A1 (ru) |
| EG (1) | EG20448A (ru) |
| ES (1) | ES2077343T3 (ru) |
| FI (1) | FI104084B1 (ru) |
| GR (1) | GR3017906T3 (ru) |
| IT (1) | IT1250706B (ru) |
| MX (1) | MX9204321A (ru) |
| NO (1) | NO180199C (ru) |
| RU (1) | RU2073565C1 (ru) |
| SA (1) | SA92130199B1 (ru) |
| TN (1) | TNSN92067A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA925327B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2789176C2 (ru) * | 2017-09-11 | 2023-01-30 | Президент Энд Феллоус Оф Харвард Колледж | Пористые микросферы оксида металла |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69320357T2 (de) * | 1992-10-19 | 1998-12-10 | Mobil Oil Corp., Fairfax, Va. | Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung |
| US5661097A (en) † | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| ES2126973T3 (es) * | 1995-10-02 | 1999-04-01 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| EP0773236B1 (en) | 1995-11-08 | 1998-11-25 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP0776912B1 (en) | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| IT1282364B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| ATE222931T1 (de) * | 1997-02-17 | 2002-09-15 | Borealis Gmbh | Träger für olefinpolymerisationskatalysatoren |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| WO1999005187A1 (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Bp Chemicals Limited | High activity polyethylene catalysts |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| AU2002243529A1 (en) | 2001-01-16 | 2002-07-30 | Energy And Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| CA2516693A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same |
| DK2542594T3 (en) | 2010-03-04 | 2018-05-07 | Total Res & Technology Feluy | MODIFIED CATALYST CARRIERS |
| KR101898315B1 (ko) * | 2011-08-25 | 2018-09-12 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
| KR101610879B1 (ko) | 2013-06-18 | 2016-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매 |
| CN109384870B (zh) * | 2017-08-14 | 2021-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3062482D1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1991
- 1991-07-25 IT ITMI912057A patent/IT1250706B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-02 DZ DZ920099A patent/DZ1605A1/fr active
- 1992-07-13 CA CA002073723A patent/CA2073723A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-14 AU AU19645/92A patent/AU657145B2/en not_active Ceased
- 1992-07-16 ZA ZA925327A patent/ZA925327B/xx unknown
- 1992-07-17 ES ES92202197T patent/ES2077343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-17 AT AT92202197T patent/ATE128149T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-17 DE DE69204949T patent/DE69204949T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-17 DK DK92202197.7T patent/DK0533221T3/da active
- 1992-07-17 EP EP92202197A patent/EP0533221B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-20 NO NO922872A patent/NO180199C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-22 US US07/918,577 patent/US5310716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-22 EG EG41692A patent/EG20448A/xx active
- 1992-07-23 MX MX9204321A patent/MX9204321A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-23 FI FI923354A patent/FI104084B1/fi active
- 1992-07-24 RU SU925052215A patent/RU2073565C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-24 BR BR929202870A patent/BR9202870A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-24 TN TNTNSN92067A patent/TNSN92067A1/fr unknown
- 1992-07-25 KR KR1019920013352A patent/KR950007985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-25 CN CN92108764A patent/CN1032261C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-27 JP JP4199923A patent/JPH05194640A/ja active Pending
- 1992-10-27 SA SA92130199A patent/SA92130199B1/ar unknown
-
1995
- 1995-10-30 GR GR950403005T patent/GR3017906T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 5006620, кл. С 08 F 4/648, 1991. Патент США N 4252670, кл. С 08 F 4/64, 1981. Патент США N 5024982, кл. С 08 F 4/64, 1991. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2789176C2 (ru) * | 2017-09-11 | 2023-01-30 | Президент Энд Феллоус Оф Харвард Колледж | Пористые микросферы оксида металла |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE128149T1 (de) | 1995-10-15 |
| DE69204949D1 (de) | 1995-10-26 |
| JPH05194640A (ja) | 1993-08-03 |
| US5310716A (en) | 1994-05-10 |
| FI923354A0 (fi) | 1992-07-23 |
| BR9202870A (pt) | 1993-03-30 |
| ITMI912057A1 (it) | 1993-01-26 |
| NO922872L (no) | 1993-01-26 |
| GR3017906T3 (en) | 1996-01-31 |
| DZ1605A1 (fr) | 2002-02-17 |
| AU657145B2 (en) | 1995-03-02 |
| KR950007985B1 (ko) | 1995-07-24 |
| ES2077343T3 (es) | 1995-11-16 |
| MX9204321A (es) | 1993-03-01 |
| EP0533221B1 (en) | 1995-09-20 |
| SA92130199B1 (ar) | 2004-05-29 |
| AU1964592A (en) | 1993-01-28 |
| FI104084B (fi) | 1999-11-15 |
| ZA925327B (en) | 1993-04-28 |
| TNSN92067A1 (fr) | 1993-06-08 |
| FI923354A (fi) | 1993-01-26 |
| EP0533221A1 (en) | 1993-03-24 |
| FI104084B1 (fi) | 1999-11-15 |
| CN1032261C (zh) | 1996-07-10 |
| NO180199C (no) | 1997-03-05 |
| CA2073723A1 (en) | 1993-01-26 |
| CN1069030A (zh) | 1993-02-17 |
| DE69204949T2 (de) | 1996-04-18 |
| NO922872D0 (no) | 1992-07-20 |
| ITMI912057A0 (it) | 1991-07-25 |
| EG20448A (en) | 1999-04-29 |
| NO180199B (no) | 1996-11-25 |
| KR930002390A (ko) | 1993-02-23 |
| DK0533221T3 (da) | 1995-12-27 |
| IT1250706B (it) | 1995-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| US4315835A (en) | Components of catalysts for polymerizing alpha-olefins and the catalysts formed from the components | |
| RU2126420C1 (ru) | Шариковый компонент катализатора полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов | |
| EP1125950B1 (en) | Polymerization catalyst comprising a reaction product of aluminum alkyl and cyclodextrin. | |
| US4089808A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins, method of preparing the same | |
| CA1263858A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| EP1032600B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| NO300273B1 (no) | Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner | |
| RU2048478C1 (ru) | Способ получения катализатора на носителе | |
| JPH08311122A (ja) | 特殊構造を有するポリオレフィン | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| JP3168341B2 (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| FI91416B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
| EP0026027A1 (en) | Method for polymerizing alpha olefin | |
| RU2066240C1 (ru) | Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов | |
| KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
| US20040266610A1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adduct and catalyst components obtained therefrom | |
| EP0004791B1 (en) | Catalyst component for alpha-olefin polymerization and use thereof | |
| US5348925A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| CA1128916A (en) | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| EP0357135B1 (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| EP0039442B1 (en) | Process for producing polyolefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090725 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090725 |