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KR20240148985A - 건식 조건에서 사전리튬화된 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

건식 조건에서 사전리튬화된 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20240148985A
KR20240148985A KR1020230043577A KR20230043577A KR20240148985A KR 20240148985 A KR20240148985 A KR 20240148985A KR 1020230043577 A KR1020230043577 A KR 1020230043577A KR 20230043577 A KR20230043577 A KR 20230043577A KR 20240148985 A KR20240148985 A KR 20240148985A
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KR
South Korea
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negative electrode
active material
lithiated
electrode active
lithium metal
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KR1020230043577A
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이용민
진다희
김도환
이종준
김주영
이영기
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재단법인대구경북과학기술원
한국전자통신연구원
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Abstract

본 발명은 건식 조건에서 사전리튬화된 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 리튬 금속 입자를 포함하며, 상기 음극활물질의 일부는 리튬화된 음극활물질인, 사전리튬화된 음극을 제공한다.

Description

건식 조건에서 사전리튬화된 음극 및 이의 제조방법{Prelithiated negative electrode under dry conditions and method for manufacturing the same}
본 발명은 건식 조건에서 사전리튬화된 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium-ion battery, LIB)는 현재 상용화된 리튬 이차전지로서, 가연성 액체 전해질로 인한 안전 문제 및 에너지 밀도의 한계를 가진다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 고체 성분만으로 이루어진 전고체 전지(All-solid-state batteries, ASSB)가 활발히 연구되고 있다. 그러나 기존의 리튬 이온 전지와 동등 이상의 성능을 가진 전고체 전지를 구현하려면 고체 전해질의 이온/전자 전도성 및 전기화학적 안정성 향상, 전극 설계 최적화, 계면 저항 감소와 같은 여러 가지 중요한 문제를 해결해야 한다.
활물질과 고체 전해질 사이의 약한 고체-고체 접촉은 각 계면에서 충분한 전기화학 반응과 리튬 이온 수송을 보장할 수 없다는 측면에서 전고체 전지에서의 전극 설계를 최적화하는 것은 더욱 중요한 해결 과제이다. 일반적으로　전고체　전지의 음극으로 흑연 등의 활물질과 고체전해질이 균일하게 혼합된 복합 전극이 사용된다. 상기 고체전해질은 음극 내에서 리튬 이온의 이동을 담당한다. 다만, 상기 고체전해질은 리튬 이온 전지의 전해액에 비해 비중이 크고, 이의 존재로 인해 음극 내 활물질의 비율이 낮아져　전고체　전지의 실제 에너지 밀도는 리튬 이온 전지보다 낮다.
이를 해결하기 위하여 KR 10-2022-0058678 A는 전극 내 고체 전해질 없이도 이온　확산에 의해 이온 경로가 확보될 수 있는 전고체 전지를 개시하고 있다. 개시된 전고체 전지는 전극 내에 포함된 활물질 함량을 최대로 증가시켜 에너지 밀도가 증가하는 장점을 가지나, 충전에 따른 리튬화 시 활물질로 사용된 실리콘이 약 4배의 높은 정도로 부피가 팽창하는 문제가 있다. 이러한 부피 팽창은 Li 소스 손실, Si 입자 균열, 전극 팽창 및 고체 전해질 계면(SEI)의 지속적인 파손/재형성을 야기하며, 이는 결국 초기 쿨롱 효율의 감소 및 심각한 용량 저하를 일으킨다.
따라서, 상술한 문제를 해결하여 높은 에너지 밀도를 구현하면서도 안정적인 수명 특성을 가지는 전고체 전지를 제공할 수 있는 새로운 구조의 전극이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 균일하고 지속적으로 음극활물질을 리튬화하여 활성화되는 음극활물질의 양이 많고, 전지의 충방전 동안 발생하는 부피의 팽창을 완화하여 안정성이 우수한 사전리튬화된 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 간단하면서도 바람직하지 않은 부반응을 방지할 수 있는 상술한 사전리튬화된 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 높은 에너지 밀도를 구현하면서도 안정적인 수명 특성을 가지는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 리튬 금속 입자를 포함하며, 상기 음극활물질의 일부는 리튬화된 음극활물질인, 사전리튬화된 음극을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리로부터 제조되며, 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
x1/x2 ≤ 0.5
상기 x1은 상기 사전리튬화된 음극의 1회 충전에 따른 두께의 변화율이며, 상기 x2는 리튬 금속 분말을 포함하지 않는 슬러리로부터 제조되어 사전리튬화되지 않은 음극의 1회 충전에 따른 두께의 변화율이다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층은 공극을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공극은 상기 사전리튬화된 음극의 총 부피에 대하여 1 내지 20 부피%를 차지하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질은 탄소 물질,　실리콘 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 1회 충전 이후에 측정된 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서, 2θ=25.3±0.2° 범위에서의 피크 강도(I2)와 2θ=24.1±0.5° 범위에서의 피크 강도(I1)의 비(I2/I1)가 0.1 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 개방 회로 전압이 2 V 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 고체 전해질을 포함하지 않는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 반쪽셀에서 200 사이클의 충방전 후의 용량 유지율은 80% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리를 제조하는 제1단계; 상기 음극활물질 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극활물질층을 형성하는 제2단계; 상기 음극활물질층에 압력을 가하는 제3단계; 및 리튬 금속 분말과 음극활물질을 활성화시켜 리튬화하는 제4단계; 를 포함하는 사전리튬화된 음극의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬 금속 분말은 상기 음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제3단계는 100 MPa 이상의 압력을 가하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1단계, 제2단계, 제3단계 및 제4단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제4단계는 40 ℃ 내지 100 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 사전리튬화된 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 고체전해질막을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 25 사이클의 충방전 후의 용량 유지율은 85% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 사전리튬화된 음극은 균일하고 지속적으로 음극활물질을 리튬화하여 활성화되는 음극활물질의 양이 많고 전지의 충방전 동안 발생하는 부피의 팽창을 완화하여 안정성이 우수한 장점이 있다.
이에 따라 상술한 사전리튬화된 음극을 포함하는 전고체 전지는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 안정적인 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 사전리튬화된 음극의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 압착 후 음극을 각각 60 ℃에서 10시간 동안 건식 조건에서 놔둔 다음에 찍은 광학 이미지이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 전 음극 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 후 음극 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 후 음극을 60 ℃에서 10시간 동안 건식 조건에서 놔둠에 따라 사전리튬화된 음극 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 상술한 바와 같은 방식(60 ℃, 10시간)으로 사전리튬화된 음극 단면의 SEM 이미지이다.
도 3의 (a), 도 3의 (b), 도 3의 (c) 및 도 3의 (d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 이미지이며, 도 4, 도 5, 도 6와 도 9도 마찬가지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 전 음극의 XRD 스펙트럼이며, 도 8은 상술한 바와 같은 방식(60 ℃, 10시간)으로 사전리튬화된 음극의 XRD 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀을 1 사이클 구동한 후의 음극의 광학 이미지이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의한 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 에이징 전후에 따른 개방 회로 전압(Open circuit voltage, OCV)을 나타낸 도면이다.
도 12 및 도 13는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 첫번째 충방전에 따른 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 초기 개방 회로 전압 및 쿨롱 효율을 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 용량 및 수명 특성을 나타낸 도면이다.
도 16은 1회 충전 이후 시간에 따른 OCV의 변화를 나타낸 도면이다.
도 17은 비교예 1 및 실시예 2의 반쪽셀의 충전 전후의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 18은 비교예 1 및 실시예 2의 반쪽셀의 충방전에 따른 포함된 음극 단면의 SEM 이미지이다.
도 19는 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 첫번째 충방전에 따른 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 20은 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 첫번째 충방전 이후 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의한 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 용량 및 수명 특성을 나타낸 도면이다.
도 22는 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 0.5 C 조건 하에서 각 사이클 조건에 따른 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 발명자는 전극 내 고체 전해질 없이도 이온　확산에 의해 이온 경로가 확보될 수 있는 전고체 전지가 가지는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 사전리튬화된 음극을 이용할 경우 초기 쿨롱 효율의 감소 및 심각한 용량 저하 문제를 해결할 수 있음을 알게 되었다. 특히, 투입된 리튬 공급원의 전부가 첫번째 사이클에만 영향을 미치는 종래의 사전리튬화 기술과 달리 첫번째 사이클뿐만 아니라 그 이후의 사이클에도 리튬을 지속적으로 음극활물질에 공급할 수 있는 사전리튬화된 음극이 현저하게 우수한 성능의 전고체전지에 이용될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 사전리튬화된 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 리튬 금속 입자를 포함하며, 상기 음극활물질의 일부는 리튬화된 음극활물질인 것을 특징으로 한다.
상기 사전리튬화된 음극에 포함되는 리튬 금속 입자는 사전리튬화 반응에 참여하지 않고 남은 것으로서, 상기 사전리튬화된 음극은 이러한 리튬 금속 입자를 포함함으로써, 종래와 달리 첫번째 사이클뿐만 아니라 그 이후의 사이클에서도 음극활물질의 리튬화 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 금속 입자는 충방전 과정에서 음극의 열화로 필연적으로 발생하는 활성 리튬의 손실을 상쇄하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 상기 사전리튬화된 음극은 충방전 과정에 관여하는 음극활물질의 양을 증가시켜 높은 에너지 밀도를 구현하면서도 안정적인 수명 특성을 가지는 전지를 제공하는 데에 사용될 수 있다.
또한, 사전리튬화된 음극은 사전리튬화되기 전에 비해 부피가 미리 증가하여 충방전 과정에서 발생하게 될 음극활물질의 부피 팽창/수축이 완화될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 사전리튬화된 음극은 부피 팽창에 따라 발생하는 초기 쿨롱 효율의 감소 및 심각한 용량 저하를 억제할 수 있다는 장점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리로부터 제조될 수 있으며, 이에 따라 제조를 위해 첨가된 리튬 금속 분말은 리튬 이온을 인접 음극활물질에 균일하게 전달할 수 있다. 상세하게, 리튬 금속 분말은 입자간 이온 확산을 통해 리튬 이온을 전체 음극활물질에 전달할 수 있어 국부적인 과리튬화 없이 균일한 리튬화가 가능하다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층은 공극을 더 포함할 수 있다. 제조를 위해 첨가된 리튬 금속 분말은 상대적으로 느린 자기 확산 계수를 가지기 때문에 리튬 금속 분말과 음극활물질 사이의 계면에서 리튬 이온이 음극활물질로 이동할 때 공극이 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 공극은 첨가된 리튬 금속 분말과 이와 인접하는 음극활물질 사이에 위치하는 것일 수 있으며, 이로써 리튬 금속 분말을 인접하는 음극활물질로부터 분리시켜 사전리튬화 반응에 참여하지 않는 리튬 금속 입자를 효과적으로 생성할 수 있다.
충방전 과정에서의 음극의 부피의 팽창/수축이 공극에 의해 완화될 수 있어 사전리튬화된 음극은 공극을 더 포함함에 따라 보다 구조적으로 견고한 특성 및 안정적인 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 공극은 상기 사전리튬화된 음극의 총 부피에 대하여 1 내지 20 부피%를 차지할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 부피%를 차지할 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리는 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 리튬 금속 분말을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 8 중량부의 리튬 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질 슬러리는 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여 1.5 내지 5 중량부의 리튬 금속 분말을 포함하는 것이 쿨롱 효율 및 수명 안정성 측면에서 바람직하다.
상기 음극활물질 슬러리는 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 6 중량부의 바인더를 포함할 수 있으나, 전지의 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드(PI), 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 분말은 평균 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 구체적으로는 20 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질은 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 한편, 이와 상이한 평균 입경을 가지는 음극활물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 평균 입경이 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 1 ㎚ 내지 200 ㎚ 또는 10 ㎚ 내지 50 ㎚인 음극활물질일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리로부터 제조되며, 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
x1/x2 ≤ 0.5
상기 x1은 상기 사전리튬화된 음극의 1회 충전에 따른 두께의 변화율이며, 상기 x2는 리튬 금속 분말을 포함하지 않는 슬러리로부터 제조되어 사전리튬화되지 않은 음극의 1회 충전에 따른 두께의 변화율이다.
구체적으로 상기 x1/x2 값은 0.45 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.43 이하일 수 있고, 이의 하한은 비한정적으로 0.1 또는 0.01일 수 있다.
상기 1회 충전은 구체적으로 0.1 C으로 정전류(constant Current)모드에서 0.01 V까지　충전한　후, 정전압(constant Voltage) 모드로 전환하여　충전　전류의 양이 정전류 모드에서의 충전 전류 양의 1/10이 될 때까지 전류를 흘려보내어 수행된 것일 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소 물질,　실리콘 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 탄소 물질과　실리콘　물질을 포함하는 것이 높은 에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기　탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연　흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조　흑연, 팽창　흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연　흑연, 인조　흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기　실리콘　물질은 실리콘(Si)을 주성분으로 포함하는 입자로서, 실리콘(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 0.5≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 실리콘(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질에 포함되는 실리콘 물질과 탄소 물질의 중량비는 1:5 내지 1:15, 구체적으로는 1:6 내지 1:12일 수 있으며, 상술한 범위의 중량비를 만족할 경우 보다 높은 에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있다.
상기 사전리튬화된 음극은 1회 충전 이후에 측정된 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서, 2θ=25.3±0.2° 범위에서의 피크 강도(I2)와 2θ=24.1±0.5° 범위에서의 피크 강도(I1)의 비(I2/I1)가 0.1 이하, 구체적으로는 0.07 이하, 보다 구체적으로는 0.05 이하일 수 있고, 이의 하한은 0.01 일 수 있다. 이때, 1회 충전의 구체적인 조건은 상술한 바와 같다.
상기 2θ=25.3±0.2° 범위에서의 피크는 LiC12에 해당하는 것이고, 상기 2θ=24.1±0.5° 범위에서의 피크는 LiC6에 해당하는 것이다.
상기 I2/I1가 상술한 범위를 만족함에 따라, 사전리튬화된 음극은 보다 효과적으로 초기 쿨롱 효율의 감소 및 심각한 용량 저하 문제를 해결할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)이 2 V 이하일 수 있으며, 구체적으로는 1.5 V 이하, 보다 구체적으로는 1.2 V 이하일 수 있고, 이의 하한은 비한정적으로 0.1 V일 수 있다. 쿨롱 효율 및 수명 안정성 측면에서 상기 개방 회로 전압은 바람직하게 0.3 내지 1 V일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 고체 전해질을 포함하지 않는 것일 수 있다. 이로써 균일하고 지속적으로 음극활물질을 리튬화하여 활성화되는 음극활물질의 양이 많고, 전지의 충방전 동안 발생하는 부피의 팽창을 완화하여 안정성이 우수하면서도, 전극 내에 포함된 음극활물질의 함량을 최대로 증가시켜 에너지 밀도가 크게 향상될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사전리튬화된 음극은 반쪽셀(Half-cell)에서 200 사이클의 충방전 후의 용량 유지율이 80% 이상으로 현저히 우수한 수명 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 용량 유지율은 82% 이상, 보다 구체적으로 85% 이상일 수 있고, 이의 상한은 비한정적으로 95% 또는 99%일 수 있다.
구체적으로, 상기 200 사이클의 충방전 후의 용량유지율은 200번째 사이클에서의 방전용량을 첫번째 사이클에서의 방전용량으로 나눈 후 100을 곱한 값이다.
상기 집전체는 우수한 도전성을 가지는 금속이라면 제한 없이 이용될 수 있으며, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하, 상술한 사전리튬화된 음극의 제조방법에 대해 설명한다. 도 1의 (a)는 본 발명의 사전리튬화된 음극의 제조방법에 대한 모식도이고, 도 1의 (b)는 각 제조 공정에서의 구조와 리튬화 상태의 변화를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 사전리튬화된 음극의 제조방법은 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리를 제조하는 제1단계; 상기 음극활물질 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극활물질층을 형성하는 제2단계; 상기 음극활물질층에 압력을 가하는 제3단계; 및 리튬 금속 분말과 음극활물질을 활성화시켜 리튬화하는 제4단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속 분말, 음극활물질, 바인더 및 집전체에 대하여는 상술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 사전리튬화된 음극의 제조방법은 용매, 가스 및 첨가제를 추가로 사용하는 기존의 사전리튬화 기술과 달리, 건식 조건 하에서 리튬 금속 분말과 직접 접촉을 통해 음극활물질을 사전리튬화하는 것으로, 이는 간단하면서도 바람직하지 않은 부반응을 방지할 수 있다.
제1단계에서, 상기 리튬 금속 분말은 상기 음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 8 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량% 또는 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있으며, 이로써 보다 우수한 쿨롱 효율 및 수명 안정성 특성을 가질 수 있다.
제1단계에서, 상기 바인더는 용액상으로 음극활물질 슬러리에 포함될 수 있으며, 이의 용매는 리튬 금속 분말 및 음극활물질과 반응성이 없는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라메틸푸란(TMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸포름아미드(DMF), 모노메틸포름아미드(MMF), 모노메틸아세트아미드(MMA), 디메틸아세트아미드(DMA), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 디메틸에터(DME)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
제2단계에서, 코팅 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 예를 들면, 스핀　코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이　코팅,　닥터　블레이드,　바코팅, 그라비아　코팅 등의 통상적인 코팅방법인 것일 수 있다. 집전체 상에 코팅된 음극활물질 슬러리는 건조되어 음극활물질층으로 형성될 수 있다.
상기 제3단계는 100 MPa 이상의 압력을 가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 200 MPa 이상, 300 MPa 이상 또는 400 MPa 이상의 압력을 가할 수 있고, 이의 상한은 비한정적으로 800 MPa일 수 있다.
상술한 범위의 압력을 가함에 따라 리튬 금속 분말의 표면에 형성된 Li2CO3와 같은 보호층을 깨뜨려 리튬 금속 분말과 음극활물질 사이의 직접적인 접촉이 가능하게 되고, 리튬 금속 분말과 음극활물질간의 등각적인 접촉이 가능하게 된다. 이로써, 음극활물질의 사전리튬화 반응이 보다 효과적으로 일어날 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1단계, 제2단계, 제3단계 및 제4단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 이는 리튬 금속 분말과 공기와의 접촉을 막아 리튬 금속 분말과 음극활물질 사이의 직접적인 접촉을 유도하기 위함이다. 상기 비활성 분위기로는 질소　분위기, 아르곤　분위기, 진공, 수분이 제거된 건조 공기 등을 예시할 수 있다.
상기 제4단계는 40 ℃ 내지 100 ℃에서 리튬화 반응이 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 40 ℃ 내지 80 ℃, 보다 구체적으로는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 수행될 수 있으나, 상기 음극을 포함한 전지가 정상적으로 작동되면서 음극활물질의 리튬화반응이 효과적으로 일어나는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 상술한 범위의 온도에서의 음극활물질의 리튬화 반응은 방식에 제한이 없이 일어날 수 있다. 예를 들면, 제4단계는, 제3단계에서 압력을 가하여 제조된 음극을 이용하여 전지를 조립한 후에 전지를 구동하기 전에 상술한 범위의 온도의 환경에 놔둠으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사전리튬화된 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 고체전해질막을 포함하는 전고체전지를 제공하며, 상기 전고체전지는 리튬화 상태가 높고 충전에 따른 부피 팽창이 억제된 사전리튬화된 음극을 포함함으로써, 높은 에너지 밀도를 가지면서도 안정적인 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 전고체전지는 25 사이클의 충방전 후의 용량 유지율이 85% 이상으로 현저히 우수한 수명 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 용량 유지율은 88% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상일 수 있고, 이의 상한은 비한정적으로 95% 또는 99%일 수 있다.
구체적으로, 25 사이클의 충방전 후의 용량유지율은 25번째 사이클에서의 방전용량을 첫번째 사이클에서의 방전용량으로 나눈 후 100을 곱한 값이다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
(물성측정방법)
1. 전기화학적 분석
전고체 전지는 60 ℃에서 0.01 내지 2.0 V의 전압 범위 및 0.1 C(충전의 경우 정전류/정전압(CC/CV) 모드, 방전의 경우 정전류(CC) 모드)에서 프리사이클링을 수행했다. 율속 특성(rate capability)은 충전 및 방전에 대해 C/2에서 1C까지 C-rate를 변경하여 측정되었다. 그 후, 셀을 60 ℃에서 C/5-rate로 구동시켰다. 완전셀 구동을 위해 셀을 조립한 다음 다음과 같이 다양한 조건에서 테스트했다. 완절셀은 3.0 내지 4.2 V의 전압 범위에서 3 사이클 동안 0.1 C(충전의 경우 CC/CV 모드, 방전의 경우 CC 모드)에서 프리사이클링을 수행했다. 완전셀의 수명 특성은 충전/방전 사이틀 테스터(Landte, China)를 사용하여 60 ℃에서 전류 밀도가 C/5(충전-CC/CV 모드, 방전-CC 모드)에서 평가되었다.
2. 리튬화 상태 분석
전기화학적 분석 후, 전지를 아르곤 기체가 채워진 글러브 박스에서 조심스럽게 분해하였다. 각 샘플은 10 kV 및 15 kV의 가속 전압에서 에너지 분산 X선 분석(FE-SEM/EDX, S-8020, Hitachi, Japan)을 사용하는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 분석되었다. X선 회절(XRD, miniflex 600, Rigaku, Japan)은 Cu X-ray tube(λ=1.5418Å)과 2차 흑연(002) 모노크로메이터(monochromator)로 수행되었다. XRD 스펙트럼은 0.02° 간격으로 10°내지 90°의 각도 범위에서 수집되었다. 샘플 오염을 방지하기 위해 각 샘플을 폴리프로필렌 용기에 밀봉하고 SEM, XRD 분석 챔버로 신속하게 옮겨 샘플 오염을 방지했다.
<실시예 1>
후술하는 음극과 전지의 제작은 아르곤 기체가 채워진 글러브 박스(H2O 및 O2은 1ppm 미만)에서 수행되었다.
- 음극의 제조
우선, 천연 흑연(LG energy solution), 평균 입경이 30 내지 50 ㎚인 실리콘 나노 입자(NanoAmor Inc.), 바인더 용액(NMP에서 5 중량%의 PVdF) 및 리튬 금속 분말(FMC Lithium, Stabilized Li Metal Powder, SLMP®)을 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 thinky mixer(AR-100)를 사용하여 균일하게 혼합하고 닥터 블레이드 캐스팅을 통해 니켈 포일에 코팅하여 니켈 포일 상에 음극활물질층을 형성하였다. 그 후, 100 ℃에서 1시간 동안 진공 건조하고, 80 ℃에서 밤새 진공 건조하였고, 이때의 음극을 압착 전 음극이라 칭한다. 상기 압착 전 음극을 550 MPa의 압력 하에서 압착한 다음 건식 조건에서 2시간 동안 그대로 두어 음극을 제작하였고, 이때의 음극을 압착 후 음극이라 칭한다. 음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로, 85.5 중량%의 천연 흑연, 9.5 중량%의 실리콘 나노 입자, 4 중량%의 PVdF 및 1 중량%의 리튬 금속 분말이 사용되었다.
- 반쪽셀의 제작
고체 전해질로 평균 입경 5.0 ㎛인 Li6PS5Cl(LPSCl; Jeong Kwan Display Co.)을 사용하였고, LPSCl(~150mg)를 직경 10 ㎜의 폴리에테르 에테르 케톤 몰드에서 550 MPa로 펠릿화했다. 다음으로, 펠렛화된 LPSCl의 일면에 상기에서 제작된 압착 후 음극을 놓고 550 MPa에서 압착하였고, LPSCl의 타면에 리튬 금속 포일을 부착하여 반쪽셀을 제작하였다.
<실시예 2>
음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로, 83.8 중량%의 천연 흑연, 9.3 중량%의 실리콘 나노 입자, 4 중량%의 PVdF 및 2.9 중량%의 리튬 금속 분말이 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극과 반쪽셀을 제작하였다.
<실시예 3>
음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로, 82.1 중량%의 천연 흑연, 9.1 중량%의 실리콘 나노 입자, 4 중량%의 PVdF 및 4.8 중량%의 리튬 금속 분말이 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극과 반쪽셀을 제작하였다.
<비교예 1>
음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로, 86.4 중량%의 천연 흑연, 9.6 중량%의 실리콘 나노 입자 및 4 중량%의 PVdF가 사용된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극과 반쪽셀을 제작하였다.
<비교예 2>
음극의 제작 시에 550 MPa가 아닌 20 MPa의 압력 하에서 압착한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 음극과 반쪽셀을 제작하였다.
<실험예 1> 압착이 리튬화에 미치는 영향 분석
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제작한 압착 후 음극을 각각 60 ℃에서 10시간 동안 건식 조건에서 놔둔 다음에 찍은 광학 이미지이다. 도 2를 참조하면, 550 MPa의 압력에서 압착된 음극은 20 MPa의 압력에서 압착된 음극과 달리 표면에 반짝이는 리튬 금속 분말이 대부분 사라진 것을 관찰할 수 있다. 이를 통해, 압착은 적용된 압력에 따라 리튬 금속 분말의 활성화 정도, 즉 음극활물질의 리튬화 정도에 영향을 미침을 알 수 있다.
<실험예 2> 음극활물질의 리튬화 과정 분석
먼저, 음극활물질의 리튬화 과정을 분석하기 위하여 다양한 상태에서의 음극의 SEM 이미지를 얻었다. 도 3은 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 전 음극 표면의 SEM 이미지이고, 도 4는 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 후 음극 표면의 SEM 이미지이다. 도 5는 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 후 음극을 60 ℃에서 10시간 동안 건식 조건에서 놔둠에 따라 사전리튬화된 음극 표면의 SEM 이미지이며, 도 6은 상술한 바와 같은 방식(60 ℃, 10시간)으로 사전리튬화된 음극 단면의 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 리튬 금속 분말은 음극활물질 사이에 균일하게 분포함을 알 수 있다. 도 4의 (a)에서 볼 수 있듯이, 비교예 1의 압착 후 음극은 활물질 입자가 입자간 이온 확산을 통해 Li 이온을 수송하기에 충분히 조밀하게 채워진 조밀하게 채워진 형태를 가진다. 반면, 도 4의 (b)-(d)에서 볼 수 있듯이, 압착에 의해 활물질의 리튬화, 즉 리튬 금속 분말로부터 인접 활물질 입자로의 리튬 이온 수송이 즉시 발생하여 비교예 1의 경우와 다른 형태를 가진다. 압착에 의한 리튬화가 발생함에 따라 리튬 금속 분말의 초기 위치에서 공극이 관찰된다. 또한 밝은 영역은 공극을 기준으로 방사형으로 나타나는데, 이는 입자간 이온 확산을 통해 리튬화된 활물질을 의미한다. 도 5의 (b)-(d)에서 볼 수 있듯이, 사전리튬화된 음극 표면은 균일한 휘도를 가지며, 이를 통해 전극 전체에 걸쳐 균일하게 리튬화가 발생하였고 리튬 금속 분말 근처에 위치한 활물질 입자에서만 리튬화가 일어나는 국부적인 과리튬화(overlithiation)가 발생하지 않았음을 알 수 있다. 또한, 압착 후 음극의 표면에서 관찰된 공극은 활물질의 리튬화에 따른 부피 팽창으로 인해 거의 채워져 있음을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 리튬 금속 분말의 투입으로 사전리튬화된 음극은 투입하지 않은 비교예 1의 음극 대비 두께가 약 10% 정도 증가함을 알 수 있다. 리튬화된 흑연은 리튬화된 실리콘보다 상대적으로 낮은 부피 변화를 나타내어 흑연의 리튬화 거동은 SEM을 통해 관찰되기 어려우므로, 이러한 두께 변화를 통해 실리콘의 리튬화 시 결정질 실리콘(c-Si)이 비정질의 리튬화된 실리콘(a-LixSi) 또는 c-Li15Si4로의 상 변환이 일어났음을 알 수 있다. 구체적으로 하기의 XRD 스펙트럼에서 관찰될 수 있는 c-Li15Si4가 관찰되지 않은 것을 통해 a-LixSi 형태로 실리콘의 리튬화가 일어났음을 알 수 있다.
다음으로, 음극활물질의 리튬화 과정을 분석하기 위하여 사전리튬화 전후의 음극의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 얻었다. 도 7은 실시예 및 비교예에서 제작한 압착 전 음극의 XRD 스펙트럼이며, 도 8은 상술한 바와 같은 방식(60 ℃, 10시간)으로 사전리튬화된 음극의 XRD 스펙트럼이다. 도 7을 참조하면, 모든 실시예와 비교예에서 흑연(002)에 해당하는 2θ=26.8°와 c-Si의 정렬된 (111)에 해당하는 2θ=28.6°에서 피크를 가짐을 알 수 있다. 도 8을 참조하면, 사전리튬화된 음극의 경우, LiC18의 리튬화 패턴에 해당하는 2θ=25.8°와 LiC6의 리튬화 패턴에 해당하는 2θ=24.1°에서 피크를 가짐을 알 수 있다.
<실험예 3> 반쪽셀의 전기화학적 성능 평가
먼저, 도 9는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀을 1 사이클 구동한 후의 음극의 광학 이미지로서, 이를 참조하면, 실시예에 따른 음극에 사전리튬화 반응에 참여하지 않는 잔류 리튬 금속이 있음을 알 수 있다. 이러한 잔류 리튬 금속은 사이클링 동안 활물질과 반응하여 리튬 소스를 제공할 것으로 예상된다. 모든 리튬 금속 분말이 사전리튬화 반응에 참여하지 않는 이유는 리튬 금속 분말과 활물질 사이의 접촉 손실 때문인 것으로 보인다. 리튬 금속은 상대적으로 느린 자기 확산 계수를 가지기 때문에 리튬 금속 분말과 활물질 사이의 계면에서 리튬 이온이 활물질로 이동할 때 리튬 금속으로의 공극 주입이 발생할 수 있다. 연속적인 공극 주입은 리튬 금속 분말을 주변 활물질로부터 분리시켜 잔류 리튬 금속을 생성할 수 있다.
사전리튬화 및 잔류 리튬 금속이 전기화학적 성능에 미치는 영향을 파악하기 위해 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀은 50 MPa 및 60 ℃ 조건에서 전기화학적 성능이 평가되었다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의한 결과를 나타내는 도면이다. EIS은 반쪽셀을 제작한 후 2시간 동안 60 ℃에서 에이징한 전지에 대하여 실시되었다. 도 10을 참조하면, 리튬 금속 분말의 양이 증가함에 따라 계면 저항(Rinter)과 전하 전달 저항(Rct)이 점진적으로 감소하여 건식 조건에서도 리튬 금속 분말을 첨가한 실시예에 따른 음극은 성공적으로 리튬화되었음을 알 수 있다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 에이징 전후에 따른 개방 회로 전압(Open circuit voltage, OCV)을 나타낸 도면이다. 도 11을 참조하면, 리튬 금속 분말의 양이 증가함에 따라 개방 회로 전압이 낮아짐을 알 수 있고, 에이징 후의 개방 회로 전압이 에이징 전보다 더 높을 값을 가져 리튬 이온이 전체 활물질로 리튬 이온의 입자간 확산을 통해 리튬화 반응이 일어남을 알 수 있다.
도 12 및 도 13는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 첫번째 충방전에 따른 전압 프로파일을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 비교예 1의 전지의 경우, 첫번째 충전 시 전압 평탄부(Voltage plateau)는 0.3 내지 0.8 V로 나타났으며, 이는 고체 전해질의 분해로 인한 비가역적 용량 손실을 나타낸다. 반면, 실시예의 전지의 경우, 실시예의 음극의 리튬화 상태가 증가함에 따라 전압 평탄부가 현저하게 감소하여 사전리튬화된 활물질과 잔류 리튬 금속이 활성 리튬 손실을 보상할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 전지의 첫번째 충전 용량은 각각 약 3.38, 3.30 및 2.76 mAh/㎠에 도달하여 비교예 1에 따른 전지(3.52 mAh/㎠)보다 작아 부분적인 리튬화 거동을 확인할 수 있다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 전지의 첫번째 방전 용량은 각각 2.85, 2.88 및 3.0 mAh/㎠에 도달한 반면 비교예 1의 경우 2.78 mAh/㎠에 도달하여 사전리튬화되지 않은 음극을 포함하는 전지는 막대한 용량 손실을 겪음을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 전지는 Gr/Si 전극의 이론적 용량(~621 mAh/g)에 가까운 용량(602.1 mAh/g)을 나타내어 본 발명에 따른 사전리튬화 기술이 에너지 밀도가 높은 전고체전지를 실현할 수 있는 효과적인 전략임을 알 수 있다.
도 14는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 초기 개방 회로 전압 및 쿨롱 효율을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 전지의 쿨롱 효율은 개방 회로 전압이 감소함에 따라 증가하는 경향이 있고, 특히 실시예 3의 경우 약 108.9%의 쿨롱 효율을 가져 비교예 1의 경우(75.9%)보다 현저히 높음을 알 수 있다.
도 15는 실시예 및 비교예에서 제작한 반쪽셀의 용량 및 수명 특성을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 실시예에 따른 전지는 0.1 C-rate에서 더 높은 방전 용량을 제공하는 반면, 전극의 공극으로 인해 0.5 C-rate보다 높은 C-rate에서 상대적으로 낮은 용량을 제공한다.
높은 C-rate에서 낮은 용량이 나타나는 첫번째 이유는 음극 내에 존재하는 공극 때문인 것으로 추측된다. 전극의 공극은 활물질 사이의 리튬 이온의 확산을 방해하여 확산 경로의 굴곡도를 증가시킨다. 도 5에서 관찰된 바와 같이 리튬 금속 분말의 위치에서 생성된 공극은 활물질의 리튬화에 따른 부피 팽창으로 인해 거의 채워졌지만, 방전 시 탈리튬화 반응에 의해 공극이 생성될 수 있다. 구체적으로, 탈리튬화 반응에 의해 리튬이 전부 추출되었다는 가정 하에 실시예 1의 경우 사전리튬화된 음극 중 3.7 부피%, 실시예 2의 경우 10.5 부피%, 실시예 3의 경우 16.6 부피%의 추가 공극이 생성될 수 있다. 또 다른 가능한 이유로는 리튬 금속 분말에 코팅된 저항성 물질, Li2CO3가 압축 후에도 남아 전극 내의 전자 및 이온 이동을 방해하기 때문이다.
다만, 도 15를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 전지는 150 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention)이 각각 85.2%, 86.0% 및 79.5%로서, 비교예 1의 전지(66.7%)에 비해 상당히 향상된 수명 안정성을 가지며, 특히 실시예 2의 전지가 다른 실시예에 비해 우수한 수명 안정성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 전지는 100 사이클 동안 99.4%의 현저히 높은 쿨롱 효율을 유지하여 200 사이클에서의 용량 유지율이 85.2%로서 우수한 수명 안정성을 가지는 반면, 비교예 1의 전지는 100 사이클 동안 98.6%의 보다 낮은 쿨롱 효율을 가지고 200 사이클에서의 용량 유지율이 65.1%에 불과하여 활성 리튬의 양의 지속적인 손실과 심각한 용량 저하 문제가 있다. 이러한 효과의 차이는 리튬 금속 분말에 의해 유도된 공극에 기인하는 것으로 추측된다. 충방전 동안의 부피의 팽창/수축이 공극에 의해 완화될 수 있어 본 발명에 따른 사전리튬화된 음극은 구조적으로 견고한 특성을 가진다.
<실험예 4> 1회 충전 후 리튬화 상태 변화 분석
본 발명에 따른 사전리튬화된 음극, 특히 실시예 2의 음극 사용 시 전지의 성능이 현저히 상승하는 이유를 설명하기 위해 실시예 2와 비교예 1의 전지에 대하여 1회 충전 후의 리튬화 상태의 변화를 조사하였다.
우선, 도 16은 1회 충전 이후 시간에 따른 OCV의 변화를 나타낸 도면으로, 이를 참조하면, 비교예 1의 경우 OCV는 즉시 0.72 V로 포화되는 반면, 실시예 2의 경우 OCV는 처음에 0.66 V로 떨어지고 12시간까지 지속적으로 0.70 V로 증가하였다. 이는 도 9의 (b)에서 관찰된 잔류 리튬 입자가 1회 충전 이후에 활물질을 리튬화함을 의미한다. 투입된 리튬 공급원의 전부가 첫번째 쿨롱효율에 기여하는 종래의 사전리튬화 기술과 달리 본 발명에 따른 사전리튬화 기술의 건식 조건에서 이루어지는 특성상 리튬 금속 분말 중 리튬화되지 않고 리튬 금속으로 남아있게 된다. 이러한 잔류 리튬 금속은 충방전 동안 활물질의 추가적인 리튬화를 촉진할 뿐만 아니라 양극 열화로 인한 활성 리튬 손실을 상쇄하는 저장소 역할을 하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 도 17은 비교예 1 및 실시예 2의 반쪽셀의 충전 전후의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 비교예 1의 XRD 스펙트럼인 도 17의 (a)를 참조하면, 충전 후 LiC12의 리튬화 패턴에 해당하는 2θ=25.3°에서 약한 강도의 피크를 가져 일부 흑연이 더 낮은 리튬화 상태를 가짐을 알 수 있다. 다시 말해 확산 기반 리튬 이온 수송만으로는 모든 활물질을 활용하기에는 한계가 있다. 이와 달리, 실시예 2의 XRD 스펙트럼인 도 17의 (b)를 참조하면, 충전 후 LiC6의 리튬화 패턴에 해당하는 2θ=24.1°에서 강한 강도의 피크를 가져 완전히 리튬화된 흑연을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1의 경우 충전 후 2θ=25.3±0.2° 범위에서의 피크 강도(I2)와 2θ=24.1±0.5° 범위에서의 피크 강도(I1)의 비(I2/I1)가 0.15로 나타났으나, 실시예 1의 경우 0.05로 나타났다. 이러한 차이는 실시예 2의 음극 내에 존재하는 잔류 리튬 금속에 의해 기인하는 것으로 활물질에 리튬 소스를 제공하여 충방전 동안 음극 전체에 걸친 균일한 리튬화를 유도할 수 있다. 또한, 실시예 2의 전지는 비교예 1과 달리 충전 전, 충전 후 및 방전 후의 XRD 스펙트럼 전부에서 리튬 금속에 해당하는 2θ=30°와 2θ=50°의 피크를 가져, 잔류 리튬을 포함함을 확인하였다.
<실험예 5> 1회 충전 후 음극의 부피 팽창 정도 분석
도 18은 비교예 1 및 실시예 2의 반쪽셀의 충방전에 따른 포함된 음극 단면의 SEM 이미지이다. 도 18의 (a) 및 (d)는 각각 비교예 1 및 실시예 2의 압착 후의 음극의 두께이며, 도 18의 (b) 및 (e)는 각각 비교예 1 및 실시예 2의 전지를 1회 충전한 후에 분리된 음극의 두께이고, 도 18의 (c) 및 (f)는 각각 비교예 1 및 실시예 2의 전지를 1회 충방전한 후에 분리된 음극의 두께이다. 각 경우에 따른 음극의 두께 및 1회 충전에 따른 두께의 변화율을 하기 표 1에 정리하였다. 1회 충전에 따른 두께의 변화율은 하기 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
1회 충전에 따른 두께의 변화율 = (1회 충전 후 음극의 두께 - 1회 충전 전 음극의 두께)/(1회 충전 전 음극의 두께)Х100
한편, 1회 충전 전 음극의 두께는 60 ℃, 10시간 조건에서 사전리튬화된 음극의 두께로서, 압착 후 음극을 60 ℃에서 10시간 동안 건식 조건에서 놔둠에 따라 사전리튬화된 음극 단면의 SEM 이미지인 도 6를 통해 산출하였다.
압착 후 음극의 두께
(㎛)		 1회 충전 전 음극의 두께
(㎛)		 1회 충전 후 음극의 두께
(㎛)		 1회 충방전 후 음극의 두께
(㎛)		 1회 충전에 따른 두께의 변화율(%)
비교예 1 26 26 49 27 88.5
실시예 2 27 29 40 27 37.9
도 18 및 표 1을 참조하면, 실시예 2의 음극은 1회 충전에 따른 두께의 변화율이 37.9%로서 비교예 1(88.5%)에 비해 충전에 따른 부피 팽창 정도가 현저히 감소했음을 알 수 있다. 이는 실시예 2의 음극은 리튬 금속 분말의 투입으로 사전리튬화에 의해 사전에 부피가 증가하였기 때문이다. 또한, 이는 잔류 리튬 금속 분말이 연성을 갖고 있어 활물질과의 추가적인 결합점 역할을 하여 활물질의 팽창을 억제하는 것으로 보인다. 본 발명의 사전리튬화된 음극은 1회 충전 후의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 이는 활물질의 손상을 방지하여 수명 특성의 향상으로 이어진다.
요약하면, 건식 조건에서도 충분한 압력 하에서 활물질과 리튬 금속 분말 사이에 등각 접촉을 형성함으로써 사전리튬화가 일부 발생하며, 사전리튬화는 농도 구배를 통한 리튬의 확산을 통해 리튬 금속과 인접 활물질 사이에서 연속적으로 일어나게 된다. 그러나 일부 리튬 금속 분말은 리튬화 과정 동안 리튬 금속과 인접 활물질 사이에 생성된 공극으로 인해 확산 경로를 잃을 수 있으며, 이로 인해 전극 내에 잔류 리튬 금속이 형성된다. 잔류 리튬 금속은 리튬화 과정 동안 부피 팽창으로 인해 활물질과의 접촉에 의해 재활성화, 즉 추가 리튬화가 일어날 수 있다. 이때 잔류 리튬은 활물질의 리튬화 반응을 촉진하고 충방전 동안 활성 리튬의 손실을 보상하는 데 중요한 역할을 한다. 따라서 본 발명에 따른 사전리튬화된 음극은 보다 높은 비율로 활물질을 활용할 수 있으며 균일한 리튬화 상태를 달성하여 현저히 우수한 수명 안정성과 쿨롱 효율을 가진 전고체전지를 구현할 수 있다.
<실험예 6> 완전셀의 전지화학적 성능 분석
완전셀 제작을 위해 LiCoO2 및 Li3InCl6으로 구성된 복합 양극이 제작되었다. LiCoO2(KD-10, Umicore)와 Li3InCl6 분말을 중량비 7:3으로 균일하게 혼합한 후 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 0.5 중량%로 첨가한 후 100 ℃에서 재혼합하였다. 100 ℃에서 혼합하는 동안 PTFE는 피브릴화되어 균일한 두께의 복합 양극을 형성했다. 실시예 1과 동일한 방식으로 펠렛화된 LPSCl의 일면에 실시예 2에서 제작한 압착 후 음극을 놓고 LPSCl의 타면에 직경 10 ㎜로 펀칭한 상기에서 준비한 복합 양극을 놓은 후 550 MPa로 압착하였다. 비교예 1의 압착 후 음극을 이용하여 동일한 방식으로 완전셀을 제작하였다. 이때 실시예 2의 압착 후 음극을 이용하여 제작된 완전셀을 실시예 2의 완전셀이라고 하고, 비교예 1의 경우는 비교예 1의 완전셀이라 지칭한다. 모든 셀은 50 MPa에서 테스트되었다.
도 19는 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 첫번째 충방전에 따른 전압 프로파일을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 0.1 C에 조건의 첫번째 충방전 주기에서 실시예 2의 완전셀은 약 2.66 mAh/㎠의 면적 용량을 가지는 반면, 비교예 1의 완전셀은 상대적으로 낮은 용량(2.53 mAh/㎠)을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 완전셀은 비교예 1의 완전셀(73.3%)에 비해 84.8%의 쿨롱 효율을 가져 완전셀 시스템에서도 사전리튬화의 장점이 나타날 것임을 알 수 있다.
도 20은 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 첫번째 충방전 이후 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의한 결과를 나타내는 도면이다. 이를 참조하면, 실시예 2의 완전셀은 특히 전하 전달 저항(Rct)과 관련된 영역에서 비교예 1의 완전셀에 비해 낮은 저항값을 가짐을 알 수 있다. 이는 사전리튬화에 의한 부피 팽창의 감소가 전극 구조의 열화 현상을 효과적으로 억제하여 실시예 2의 완전셀이 더 나은 전하 수송 특성을 가짐을 의미한다.
도 21은 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 용량 및 수명 특성을 나타낸 도면이다. 도 22는 실시예 2 및 비교예 1의 완전셀의 0.5 C 조건 하에서 각 사이클 조건에 따른 전압 프로파일을 나타낸 도면이다. 도 21을 참조하면, 실시예 2의 완전셀은 0.2, 0.3, 0.5 및 1.0 C에서 각각 90.1, 83.2, 77.5 및 66.3%의 용량 유지율을 나타냈으며, 이는 비교예 1의 완전셀(각각 0.2, 0.3, 0.5 및 1.0 C에서 96.7, 90.6, 81.1 및 68.5%의 용량 유지율)보다 약간 낮은 값임을 알 수 있다. 그러나 도 22를 참조하면, 0.5 C 충방전에 따라 비교예 1의 완전셀은 5, 15, 25 사이클에서 96.1, 85.6 및 83.2%의 용량 유지율을 나타내어 급격한 용량 감소를 보인 반면, 실시예 2의 완전셀은 5, 15, 25 사이클에서 각각 98.3, 92.6 및 91.5%의 용량 유지율을 나타내어 수명 안정성이 현저히 향상됨을 확인하였다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극활물질층을 포함하고,
    상기 음극활물질층은 음극활물질 및 리튬 금속 입자를 포함하며,
    상기 음극활물질의 일부는 리튬화된 음극활물질인, 사전리튬화된 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사전리튬화된 음극은 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리로부터 제조되며, 하기 식 1을 만족하는, 사전리튬화된 음극:
    [식 1]
    x1/x2 ≤ 0.5
    상기 x1은 상기 사전리튬화된 음극의 1회 충전에 따른 두께의 변화율이며, 상기 x2는 리튬 금속 분말을 포함하지 않는 슬러리로부터 제조되어 사전리튬화되지 않은 음극의 1회 충전에 따른 두께의 변화율이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 공극을 더 포함하는, 사전리튬화된 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공극은 상기 사전리튬화된 음극의 총 부피에 대하여 1 내지 20 부피%를 차지하는 것인, 사전리튬화된 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 탄소 물질,　실리콘 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인, 사전리튬화된 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    1회 충전 이후에 측정된 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서, 2θ=25.3±0.2° 범위에서의 피크 강도(I2)와 2θ=24.1±0.5° 범위에서의 피크 강도(I1)의 비(I2/I1)가 0.1 이하인, 사전리튬화된 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    개방 회로 전압이 2 V 이하인, 사전리튬화된 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    고체 전해질을 포함하지 않는 것인, 사전리튬화된 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    반쪽셀에서 200 사이클의 충방전 후의 용량 유지율은 80% 이상인, 사전리튬화된 음극.
  10. 리튬 금속 분말, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리를 제조하는 제1단계;
    상기 음극활물질 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극활물질층을 형성하는 제2단계;
    상기 음극활물질층에 압력을 가하는 제3단계; 및
    리튬 금속 분말과 음극활물질을 활성화시켜 리튬화하는 제4단계; 를 포함하는 사전리튬화된 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 분말은 상기 음극활물질 슬러리의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 사전리튬화된 음극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제3단계는 100 MPa 이상의 압력을 가하는 것인, 사전리튬화된 음극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1단계, 제2단계, 제3단계 및 제4단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것인, 사전리튬화된 음극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제4단계는 40 ℃ 내지 100 ℃에서 수행되는 것인, 사전리튬화된 음극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 사전리튬화된 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 고체전해질막을 포함하는 전고체전지.
  16. 제15항에 있어서,
    25 사이클의 충방전 후의 용량 유지율은 85% 이상인, 전고체전지.
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