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KR102327179B1 - 리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계; 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계; 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이다.
본 발명은 리튬금속-무기물 복합 박막을 음극에 접합하기 때문에, 리튬이 대기에 노출되는 시간을 최소화하여, 종래 리튬금속-무기물 혼합물을 도포함에 있어, 리튬금속의 높은 반응성으로 인해 혼합물 슬러리를 도포하는 과정에서 리튬이 변질되는 문제를 개선한 효과가 있다. 본 발명에서 제공하는 전리튬화 방법을 통해 제조된 이차전지용 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.

Description

리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법{Pre-lithiation method of lithium secondary battery anode using lithium metal-ceramic thin layer}
본 발명은 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차전지를 조립하기 전 단계에서, 용융된 리튬금속과 분말 형태의 무기물 입자를 이용하여 리튬금속-무기물 복합 박막을 제조한 후, 상기 복합 박막을 음극에 접합시킴으로써 전리튬화하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.1V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어나 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우, 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대체할 수 있는 물질로서 Si, Sn 등의 금속계 활물질이 제안되었다. 그 중 Si는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 실리콘계 음극활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 산화물 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져있다. 전리튬화 방법으로는 음극 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
미국공개특허 제2015-0357628호에는 높은 비용량을 가진 음극 활물질의 전극 효율을 향상시키기 위해서, 용융된 리튬에 세라믹 입자를 혼합한 리튬-세라믹 압출물로 음극을 코팅하는 기술이 개시되어 있으나, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해 상기 모든 공정을 비활성가스 분위기하에서 수행해야 하므로, 공정이 까다로운 단점이 있었다.
따라서, 높은 용량을 가진 음극에 대해 비교적 용이한 방법으로 전리튬화하여 초기 비가역성을 개선하고, 전지의 안전성을 향상시키는 방법에 대한 기술 개발이 필요하다.
미국공개특허 제2015-0357628호 일본공개특허 제1999-086847호 한국등록특허 제1454380호 중국등록특허 제102916165호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 높은 용량을 가지는 음극의 초기 비가역성을 개선하는 전리튬화에 있어서, 보다 작업 공정이 단순하면서도 리튬 금속의 취급이 용이한 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한 본 발명의 목적은, 이차전지의 안전성을 향상시키는 전리튬화 방법을 제공하는 데에도 있다.
본 발명은, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계; 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계; 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막의 두께는 1 내지 50㎛이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 용융된 리튬과 무기물 분말의 혼합 비율은 리튬 70 내지 85부피%, 무기물 15 내지 30부피%이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 무기물 분말의 입경은 0.1 내지 10㎛이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 용융된 리튬 용액에 무기물 분말 외에 바인더를 추가로 혼합할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 리튬금속-무기물 복합층은 초기 활성화 충전 이후에는 금속 형태의 리튬으로 남아 있지 않는다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 음극은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전리튬화 방법을 적용하여 제조된 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬금속-무기물 복합 박막을 음극에 접합하기 때문에, 리튬이 대기에 노출되는 시간을 최소화하여, 종래 리튬금속-무기물 혼합물을 도포함에 있어, 리튬금속의 높은 반응성으로 인해 혼합물 슬러리를 도포하는 과정에서 리튬이 변질되는 문제를 개선한 효과가 있다.
본 발명에서 제공하는 전리튬화 방법을 통해 제조된 이차전지용 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.
또한, 본 발명의 리튬금속-무기물 복합층이 도입된 음극은, 전리튬화에 의해 리튬이 음극 활물질 층으로 삽입됨에 따라 상기 복합층에 잔여물로 무기물이 남게되어 음극 표면을 보호하여 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 단계 내지 제 3 단계를 개략적으로 나타낸 제조공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제 4 단계를 나타낸 제조공정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제 4 단계에 의해 전극 상에 형성된 리튬금속-무기물 복합층과 전리튬화를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 전리튬화에 의해 리튬금속-무기물 복합층으로부터 리튬이 전극으로 흡장된 결과 남게 된 무기물 층을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극의 전리튬화는, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계; 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계; 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 전지의 음극재는 초기 비가역성이 큰 단점이 있다. 특히 Si계의 음극은 부피변화와 표면 부반응이 심하여 충전 시 사용된 리튬의 많은 양이 방전 시 다시 나오지 못하게 되는데, 이러한 초기 비가역성을 개선시키기 위해 전지 조립체의 제작 전에 전리튬화(pre-lithiation)을 실시해주게 되면 첫 번째 충전 시 발생되는 부반응을 미리 겪게 된다. 따라서 실세 전지 조립체를 만들어 충/방전을 실시하면 그 만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되게 되어 초기 비가역이 감소하게 되는 것이다.
본 발명에서는 도 1에서와 같이, 리튬금속-무기물 복합층을 초기 비가역이 큰 SiO 또는 SiO를 포함하는 흑연 전극의 표면에 형성시키고, 리튬금속-무기물 복합층에서 리튬금속 부분은 초기 비가역 감소를 시키는 전리튬화 용도로 사용되고, 전리튬화 후 남게 되는 무기물은 음극의 안전성 향상에 도움을 주는 것을 특징으로 하는 것이다.
특히, 용융된 리튬에 무기물을 혼합한 슬러리를 음극에 코팅하는 종래의 기술은 리튬금속의 높은 반응성으로 인해, 그 제조 공정이 까다롭고 도포 중 리튬금속이 변질될 가능성이 있으나, 본 발명은 리튬금속-무기물 복합체 리본을 만든 후, 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 박막을 만들어 상기 박막을 음극에 접합시키는 것이기 때문에, 리튬이 공기 중에 노출되는 시간을 최소화 할 수 있는 이점이 있는 것이다.
본 발명의 제 1 단계는, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 것이다. 이 때 리튬의 용융 온도는 180℃ 내지 400℃이고, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 250℃이다. 리튬의 용융 온도가 상기 상한치를 초과할 경우 리튬이 너무 높은 반응성을 가지게 되어 바람직하지 않고, 리튬의 용융 온도가 상기 하한치 미만일 경우에는 리튬이 액체화되지 않는다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 무기물 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이 중 알루미나가 가장 바람직하다. 본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 무기물 분말의 입경은 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 가장 바람직하기로는 0.5 내지 1㎛이다. 무기물 분말의 입경이 10㎛를 초과할 경우에는 용융된 리튬에 잘 분산되지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 용융된 리튬에 투입되는 무기물 분말의 비율은, 리튬 70 내지 85부피%, 무기물 15 내지 30부피%이다. 상기 혼합 비율을 만족할 때, 전리튬화와 음극의 안전성 향상에 효과를 발휘한다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 용융된 리튬 용액에 무기물 분말 외에 바인더를 추가로 투입함으로써, 리튬금속-무기물 복합층이 음극으로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 상기 바인더로는 일반적으로 사용되는 결합제가 사용될 수 있으며 PVDF, SBR계 결합제가 대표적이다. 또한 PAA(Poly acrylic acid)계, CMC(Carboxymethyl cellulose)계, 폴리이미드(Polyimide)계 바인더도 사용될 수 있다.
용융된 리튬에 투입되는 바인더의 바람직한 함량은, 함께 투입되는 무기물 분말 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만이면, 리튬금속-무기물 복합층이 음극에서 탈리될 염려가 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 전리튬화 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2 단계는 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 것이다. 혼합물을 압출하는 방법은 공지된 방법에 의할 수 있고, 압출 이후 상온까지 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 만든다. 리튬금속-무기물 복합체 리본의 두께는 목적에 따라 조절할 수 있다. 이때 리튬금속-무기물 복합체 리본의 두께가 100㎛ 미만일 경우에는 압출 방식으로 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하기 어려운 문제가 있고, 200㎛를 초과할 경우에는 압출로 만들어진 리튬금속-무기물 복합체 리본을 박막화 하기 위한 압연공정 시 에너지 및 제조시간의 공정비용이 증가되는 단점이 있다.
본 발명의 제 3 단계는 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 만드는 것이다. 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하는 방법은 일반적으로 금속을 박막의 형태로 압연하는 방법에 의할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 압연 후 리튬금속-무기물 복합 박막의 두께는 1 내지 50㎛이다. 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛, 가장 바람직하기로는 5 내지 10㎛이다. 리튬금속-무기물 복합 박막의 두께가 1 내지 50㎛일 때 전리튬화와 전지의 안전성 향상에 효과가 발휘된다.
종래, 리튬금속-무기 혼합물 슬러리를 음극에 도포하는 것은 그 공정이 까다로웠으나, 본 발명은 상기 제 2 단계 및 제 3 단계의 공정으로 리튬금속-무기물 복합체 박막을 만들어 이를 음극에 접합하기 때문에, 비교적 용이한 방법으로 음극에 리튬금속-무기물 복합층을 형성한 데에 본 발명의 특징이 있다 할 것이다.
본 발명의 제 4 단계는 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 것이다. 이는 음극에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 놓은 후, 열과 압력을 가하여 라미네이션하여 접합시키는 것을 그 내용으로 한다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 리튬금속-무기물 복합층은 초기 활성화 충전 이후에는 금속 형태의 리튬으로 남아 있지 않는다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데에도 그 특징을 가진다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2);리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithiumintercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은, 규소(Si)나 주석 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장/방출하는 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 음극 활물질 중 어느 것이라도 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0.5<x<2.0) 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나, 화합물 또는 고용체 등을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성할 수도 있고, 또한 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성할 수도 있다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서 Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 SiOx(0.5<x<2.0)는 방전 용량 밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단체보다 작기 때문에 바람직하다.
실리콘 산화물 음극은 기존의 흑연 등의 탄소재료를 사용한 음극의 용량 밀도를 높이기 위해 규소 및 이들의 산화물을 주재료로 사용한 음극이다. 탄소재료의 이론 용량밀도인 372mAh/g 보다 훨씬 높은 4200mAh/g의 이론 용량 밀도를 가지므로 이차전지용 음극으로서 적합하게 사용될 수 있다. 다만 실리콘 산화물 음극은 형태안정성이 떨어져 초기 비가역 용량이 크고, 전극 용량이 감소하거나 셀 밸런스가 붕괴될 위험이 있으므로 본 발명에서와 같은 전리튬화 과정을 필요로 한다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차전지에 주입되는 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<리튬금속-Al2O3 복합체 박막 제조방법>
리튬잉곳을 섭씨 180도 이상의 온도에서 충분히 용융시켜 몰텐(molten) 리튬을 준비한 후, 입경 0.5~1.0㎛의 Al2O3 분말을 투입하여 교반시켜 혼합물을 제조하였다. 이때 용융된 리튬과 Al2O3의 비율은 부피비로 리튬 75부피%, Al2O3 25부피%로 조절하였다. 제조한 용융리튬- Al2O3혼합물을 gap이 100㎛의 틀에서 압출시키고, 상온까지 냉각시켜 두께 100㎛의 리튬금속- Al2O3 리본을 제조하였다. 상기 리튬금속- Al2O3 리본을 5㎛의 두께로 압연하여 리튬금속- Al2O3 박막을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92중량%, 덴카 블랙(Denka Black, 도전제) 3중량% 및 SBR(결합제) 3.5중량%, 및 CMC(증점제) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<음극 표면에 리튬금속- Al2O3 복합막의 형성>
상기 SiO 음극에 상기의 준비된 두께 5㎛의 리튬금속- Al2O3 복합박막을 라미네이션 방법으로 표면에 형성시켜 전극을 준비하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 리튬 금속 포일(150μm)을 사용하였고, 상기 음극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
리튬금속- Al2O3 리본의 두께를 150㎛, 리튬금속- Al2O3 박막의 두께를 5㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
리튬금속- Al2O3 리본의 두께를 200㎛, 리튬금속- Al2O3 박막의 두께를 10㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
몰텐 리튬에 Al2O3 분말과 함께, SBR계 바인더(Al2O3 100중량부에 대해, 6중량부)를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5
몰텐 리튬에 Al2O3 분말과 함께, 폴리아크릴릭엑시드(PAA)계 바인더(Al2O3 100중량부에 대해, 8중량부)를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 6
용융된 리튬과 Al2O3의 비율을 리튬 78부피%, Al2O3 22부피%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극으로 상기 실시예 1의 평균 두께 5㎛의 리튬금속-Al2O3 복합층이 형성된 SiO 전극 대신 아무런 처리하지 않은 SiO 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
용융된 리튬에 분말 형태의 MgO를 넣고 이를 혼합하였다(리튬 및 MgO입자의 중량비는 8:2). 아르곤 보호 가스 환경에서, 상기 MgO가 혼합된 용융 리튬을 압출 코팅기로 이송시켜, 실시예 1의 SiO 음극 표면에 혼합 용융 리튬을 두께 5㎛가 되도록 코팅한 후, 상온에서 냉각시켰다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 MgO 대신 Al2O3 입자를 용융된 리튬에 혼합한 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 코팅 두께를 10㎛로 조절한 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 3에서 코팅 두께를 10㎛로 조절한 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 2에서 코팅 시 아르곤 보호 가스 분위기를 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 3에서 코팅 시 아르곤 보호 가스 분위기를 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1. 첫번째 사이클 충방전 가역성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코인형 반쪽 전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 첫번째 사이클 충전시 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5V(vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해주었다. 이때 충전용량과 방전용량을 측정하였고, 그 비율(방전용량/충전용량*100)을 계산하여 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 열량 분석 시험
열량 분석 시험(differential scanning calorimetry)을 하기 위해 실시예 및 비교예의 코인형 반쪽 전지를 상기와 같이 1사이클 충방전 후, 2번째 사이클에서 0.005V까지 충전하여 활성화를 시켜준 음극을 긁어내었다. 이렇게 얻은 충전된 음극 파우더 13mg에 전해액 0.1ml를 첨가하여 DSC 장비(mettle Toledo)에 로딩하였다. 이렇게 로딩된 샘플을 10℃/min 의 승온 속도로 가열하며 열량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
첫번째 충방전 효율(%) Onset(℃) Main peak(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 95 120 296 2023
실시예 2 93 120 297 2027
실시예 3 92 120 296 2022
실시예 4 91 121 298 2033
실시예 5 90 122 298 2030
실시예 6 94 120 296 2019
비교예 1 73 97 261 4150
비교예 2 85 115 271 2950
비교예 3 87 120 280 2680
비교예 4 87 116 270 2900
비교예 5 88 120 280 2580
비교예 6 78 115 270 3380
비교예 7 79 120 280 3155
실시예 1의 첫번째 사이클 충방전 가역성은 비교예보다 22%나 개선되었다. 이렇게 실시예 1의 가역성이 개선된 이유는 SiO 전극 표면에 형성시킨 리튬금속-무기 복합체 층의 리튬금속이 SiO와 반응하여 미리 표면 부반응을 일으켰고, 충전시 발생하는 부피 변화를 미리 경함하게 함으로써 부피 팽창에 의한 Dead-리튬도 미리 만들어줬기 때문으로 판단된다. 이러한 부반응을 미리 겪에 함으로써 실제 첫번째 충전시 부반응에 소모되는 리튬을 줄일 수 있었고, 이에 따라 충전시 들어간 리튬메탈이 거의 대부분 가역적으로 나오게 되었을 것으로 생각된다.
또한 비교예 1 보다 실시예 1 내지 6의 경우가 onset 온도, main peak 온도가 높게 나타났는데, 이는 보다 고온까지 셀이 안전하게 유지된다는 의미로 해석된다. 또한 발열량도 비교예 1 보다 실시예 1 내지 6이 작다는 것은 고온 노출시 더욱 안전하다는 의미로 해석된다. 이렇게 실시예의 리튬금속-무기 복합층이 도입된 SiO 전극이 더 안전한 결과를 나타낸 이유는 리튬금속-무기 복합층에서 리튬금속이 전리튬화 후에 사라진 뒤, 잔여물로 남은 무기층이 SiO 전극 표면을 보호하는 보호층으로서의 역할을 했을 것으로 판단된다.
비교예 2 내지 7의 전지는, 음극에 리튬금속-무기물 복합층이 도입되었지만, 실시예 1 내지 6의 전지와 비교하여 충방전 효율이 불량함을 관찰할 수 있다. 이는 용융 리튬-무기물 혼합 용액을 SiO 음극에 도포하는 과정에서, 리튬금속이 대기에 노출되는 결과, 리튬이 변질되어 음극의 전리튬화가 충분하지 않았기 때문인 것으로 추측된다.
10: 용융된 리튬
20: 무기불 분말
30: 압출기
40: 리튬금속-무기물 복합체 리본
50: 압연 롤러
60: 리튬금속-복합체 박막
70: 음극
80: 무기물 층
90: 전리튬화된 음극

Claims (10)

  1. 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계;
    상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계;
    상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및
    음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계; 를 포함하고,
    상기 리튬금속-무기물 복합층은 초기 활성화 충전 이후에는 금속 형태의 리튬으로 남아 있지 않은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속-무기물 복합체 박막의 두께는 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    용융된 리튬과 무기물 분말의 혼합 비율은 리튬 70 내지 85부피%, 무기물 15 내지 30부피%인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    용융된 리튬 용액에 무기물 분말 외에 바인더를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말의 입경은 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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