Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20220131172A - 박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220131172A
KR20220131172A KR1020220032565A KR20220032565A KR20220131172A KR 20220131172 A KR20220131172 A KR 20220131172A KR 1020220032565 A KR1020220032565 A KR 1020220032565A KR 20220032565 A KR20220032565 A KR 20220032565A KR 20220131172 A KR20220131172 A KR 20220131172A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
semiconductor substrate
layer
polyorganosiloxane
units
Prior art date
Application number
KR1020220032565A
Other languages
English (en)
Inventor
마사키 야나이
테츠야 신조
유키 우스이
타카히사 오쿠노
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220131172A publication Critical patent/KR20220131172A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76898—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics formed through a semiconductor substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68318—Auxiliary support including means facilitating the separation of a device or wafer from the auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

지지 기판과,
반도체 기판과,
상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판의 사이에 개재하고, 상기 반도체 기판에 접하는 박리층과,
상기 지지 기판 및 상기 박리층의 사이에 개재하는 접착층을 갖는 적층체로서,
상기 박리층이, 중량 평균 분자량이 22,000∼68,000인 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.

Description

박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법{RELEASE COMPOSITION, LAYERED PRODUCT, AND PRODUCTION METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더한 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)는, 연마 장치로 연마하기 위해서 지지체에 접착된다.
그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하며, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되거나 하는 일이 있고, 그와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다.
예를 들면 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다.
이와 같은 접착 프로세스로서, 반도체 웨이퍼인 웨이퍼(1)와 지지체인 지지층(6)과의 사이에, 웨이퍼(1)측에서, 실리콘 유층(油層)과, 플라스마 폴리머층인 분리층(4)과, 부분적으로 경화된 또는 경화성 엘라스토머 재료의 층(5)을 갖고, 엘라스토머 재료가 완전히 경화된 후의 지지층 시스템과 분리층(4)과의 사이의 접착 결합이 웨이퍼(1)와 분리층(4)과의 사이의 접착 결합보다 큰, 웨이퍼 지지 구조체가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 참조).
일본국 특허 제5335443호 공보
박화 후의 웨이퍼는 지지체와 분리되기 전에 200℃를 넘는 온도로 가열되는 일이 있다. 가열 온도는 웨이퍼에 실시되는 처리에 따라 다르고, 경우에 따라서는 280℃ 이상의 고온이 되는 일이 있다.
그러나, 반도체 기판인 웨이퍼가 고온으로 가열되었을 때에는, 그 후에 반도체 기판과 지지 기판을 그들 사이에 개재하는 박리층을 이용하여 분리시키려고 해도, 분리에 요하는 힘은 가열 온도가 낮은 경우보다도 강한 힘이 필요해지고, 경우에 따라서는, 박화 후의 반도체 기판이 깨져 버릴 정도로 강한 힘이 필요해지는 것을, 본 발명자들은 지견했다.
그래서, 본 발명은, 반도체 기판이 고온에 노출된 후라도, 반도체 기판과 지지 기판과의 가접착 시에는 박리되지 않고, 반도체 기판과 지지 기판을 박리하려고 했을 때에는 용이하게 박리할 수 있는 적층체, 당해 적층체를 이용한 반도체 기판의 제조 방법, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체에 이용하는 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 지지 기판과,
반도체 기판과,
상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판의 사이에 개재하고, 상기 반도체 기판에 접하는 박리층과,
상기 지지 기판 및 상기 박리층의 사이에 개재하는 접착층을 갖는 적층체로서,
상기 박리층이, 중량 평균 분자량이 22,000∼68,000인 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
[2] 상기 폴리오르가노실록산이, 폴리디메틸실록산인, [1]에 기재한 적층체.
[3] 상기 접착층이, 접착제 조성물로 형성되는 층인, [1] 또는 [2]에 기재한 적층체.
[4] 상기 접착제 조성물이, 경화되는 성분 (A)를 함유하는 [3]에 기재한 적층체.
[5] 상기 성분 (A)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분인 [4]에 기재한 적층체.
[6] 상기 성분 (A)가,
규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, [4] 또는 [5]에 기재한 적층체.
[7] 상기 박리층 및 상기 접착층의 사이에 개재하는 무기 재료층을 갖는, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[8] 상기 무기 재료층이, 유기 규소 화합물을 플라스마 중합하여 얻어지는 층인, [7]에 기재한 적층체.
[9] 상기 반도체 기판이 280℃ 이상으로 가열되는 처리에 이용되는, [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 적층체.
[10] [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 적층체에 있어서의 상기 반도체 기판이 가공되는 공정과,
상기 지지 기판과 가공된 상기 반도체 기판이 떨어지는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
[11] 상기 가공되는 공정이, 상기 반도체 기판의 상기 박리층이 접하는 면과 반대측의 면이 연마되어, 상기 반도체 기판이 얇게 되는 처리를 포함하는, [10]에 기재한 반도체 기판의 제조 방법.
[12] 상기 가공되는 공정이, 상기 반도체 기판이 280℃ 이상으로 가열되는 처리를 포함하는, [10] 또는 [11]에 기재한 반도체 기판의 제조 방법.
[13] [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 적층체를 제조하는, 적층체의 제조 방법으로서,
상기 접착층을 부여하는 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판이 상기 박리층 및 상기 접착제 도포층을 개재하여 접한 상태로, 상기 접착제 도포층이 가열되어, 상기 접착층이 형성되는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
[14] 280℃ 이상으로 가열되는 반도체 기판에 접하는 박리층의 형성에 이용되는 박리제 조성물로서,
중량 평균 분자량이 22,000∼68,000인 폴리오르가노실록산을 함유하는, 박리제 조성물.
[15] 상기 폴리오르가노실록산이, 폴리디메틸실록산인, [14]에 기재한 박리제 조성물.
[16] 지지 기판과, 상기 반도체 기판과, 상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판의 사이에 개재하고, 상기 반도체 기판에 접하는 상기 박리층과, 상기 지지 기판 및 상기 박리층의 사이에 개재하는 접착층을 갖는 적층체의 상기 박리층이며, 또한 상기 적층체의 상기 반도체 기판이 가공될 때에, 280℃ 이상으로 가열되는 상기 반도체 기판에 접하는 상기 박리층의 형성에 이용되는, [14] 또는 [15]에 기재한 박리제 조성물.
본 발명에 의하면, 반도체 기판이 고온에 노출된 후라도, 반도체 기판과 지지 기판과의 가접착 시에는 박리되지 않고, 반도체 기판과 지지 기판을 박리하려고 했을 때에는 용이하게 박리할 수 있는 적층체, 당해 적층체를 이용한 반도체 기판의 제조 방법, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체에 이용하는 박리제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 지지 기판과, 반도체 기판과, 박리층과, 접착층을 갖고, 필요에 따라서, 무기 재료층을 갖는다.
박리층은, 지지 기판 및 반도체 기판의 사이에 개재하고, 반도체 기판에 접한다.
접착층은, 지지 기판 및 박리층의 사이에 개재한다.
＜지지 기판＞
지지 기판으로는, 반도체 기판이 가공될 때에, 반도체 기판을 지지할 수 있는 부재이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리제 지지 기판, 실리콘제 지지 기판 등을 들 수 있다.
지지 기판의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상을 들 수 있다. 또한, 원반상의 지지 기판은, 그 면의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 지지 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되고, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 지지 기판의 두께는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 지지 기판의 직경은, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000㎜이다.
지지 기판의 일례는, 직경 300㎜, 두께 700㎛ 정도의 유리 웨이퍼나 실리콘 웨이퍼이다.
＜반도체 기판＞
반도체 기판 전체를 구성하는 주된 재질로는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘, 실리콘 카바이드, 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
반도체 기판의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상이다. 또한, 원반상의 반도체 기판은, 그 면의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 반도체 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되고, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 반도체 기판의 두께로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 반도체 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000㎜이다.
반도체 기판은, 범프를 갖고 있어도 된다. 범프란, 돌기상의 단자이다.
적층체에 있어서, 반도체 기판이 범프를 갖는 경우, 반도체 기판은, 지지 기판측에 범프를 갖는다.
반도체 기판에 있어서, 범프는, 통상, 회로가 형성된 면 상에 형성되어 있다. 회로는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 회로의 형상으로는 특별히 제한되지 않는다.
반도체 기판에 있어서, 범프를 갖는 면과 반대측의 면(이면)은, 가공에 제공되는 면이다.
반도체 기판이 갖는 범프의 재질, 크기, 형상, 구조, 밀도로는, 특별히 한정되지 않는다.
범프로는, 예를 들면, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등을 들 수 있다.
통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 지름 1∼200㎛, 범프 피치 1∼500㎛라는 조건에서 범프의 높이, 지름 및 피치는 적절히 결정된다.
범프의 재질로는, 예를 들면, 저융점 땜납, 고융점 땜납, 주석, 인듐, 금, 은, 동 등을 들 수 있다. 범프는, 단일의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 성분으로 구성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 한 합금 도금 등을 들 수 있다.
또, 범프는, 이들 성분 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속층을 포함하는 적층 구조를 가져도 된다.
반도체 기판의 일례는, 직경 300㎜, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼이다.
＜박리층＞
박리층은, 지지 기판 및 반도체 기판의 사이에 개재하고, 반도체 기판에 접한다.
박리층은, 박리제 조성물로 형성되는 층이다.
＜＜박리제 조성물＞＞
박리제 조성물은, 중량 평균 분자량이 22,000∼68,000인 폴리오르가노실록산을 함유하고, 추가로 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유한다.
즉, 박리제 조성물이 포함하는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 22,000∼68,000이다.
또한, 박리층은 폴리오르가노실록산만으로 구성되어 있어도 되고, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 박리제 조성물이 폴리오르가노실록산 및 휘발 성분만으로 구성되는 경우, 통상, 박리층을 형성할 때의 가열에 의해 휘발 성분이 휘발되기 때문에, 당해 박리제 조성물로 형성되는 박리층은 폴리오르가노실록산만을 함유한다.
박리제 조성물에 함유되는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 22,000 이상인 것에 의해, 적층체의 반도체 기판을 가공할 때 등에 반도체 기판이 고온(예를 들면, 280℃ 이상)에 노출된 후라도, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 박리 장치 등에 의해 박리하려고 했을 때에 용이하게 박리할 수 있다. 한편, 박리제 조성물이 함유하는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 68,000 이하인 것에 의해, 적층체의 반도체 기판을 가공할 때 등에 반도체 기판이 고온에 노출된 후라도, 반도체 기판과 지지 기판과의 가접착 상태를 유지할 수 있고, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 박리 장치 등에 의해 박리하려고 할 때까지는, 반도체 기판과 지지 기판이 박리되기 어려운 상태를 유지할 수 있다.
박리제 조성물에 함유되는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 22,000 미만이면, 적층체의 반도체 기판을 가공할 때 등에 반도체 기판이 고온에 노출된 후, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판을 박리 장치 등에 의해 박리하려고 했을 때에 용이하게 박리하지 못하고, 경우에 따라서는 지지 기판으로부터 반도체 기판을 벗기려고 하면 반도체 기판이 깨지는 일도 있다. 박리제 조성물에 함유되는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 68,000을 넘으면, 적층체의 반도체 기판을 가공할 때 등에 반도체 기판이 고온에 노출된 후의 박리층의 접착력이 약하여, 반도체 기판과 지지 기판과의 가접착이 필요한 때에도 박리가 일어나 버린다.
폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 25,000∼65,000이 바람직하고, 30,000∼60,000이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(Shodex사 제조)을 이용하여, 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산의 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))로는, 특별히 한정되지 않지만, 1.50∼20.0이 바람직하고, 2.00∼15.0이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 후술하는 휘발성 실리콘유는, 폴리오르가노실록산에는 포함되지 않는다.
폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산으로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 당해 폴리디메틸실록산은 변성되어 있어도 된다. 그 때문에, 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산, 무변성의 폴리디메틸실록산, 페닐기 함유 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(m3, n3 및 o3은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위)를 포함하는 것, 바람직하게는 R21R21SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21으로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 4 이상의 양의 정수이다.)
식 (M1)으로 표시되는 메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 폴리디메틸실록산이지만, 폴리디메틸실록산의 벌크 중에, 말단이나 반복 단위의 도중에 -Si(CH3)3기나 -Si(CH3)2-O-기 이외의 그 외의 기가 미량 불순 구조로서 포함되는 폴리디메틸실록산이 존재하는 것은 부정되지 않는다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(m6 및 n6은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
폴리오르가노실록산은, 시판품이어도 되고, 합성한 것이어도 된다.
폴리오르가노실록산의 시판품으로는, 예를 들면, 바커 케미사 제조의 상품명 AK 50, AK 350, AK 1000, AK 10000, AK 1000000 등을 들 수 있다.
시판품의 폴리오르가노실록산은, 그 중량 평균 분자량이 원하는 값일 때에는, 그대로 1종 단독으로 이용해도 된다. 또, 예를 들면, 박리층에 있어서 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 원하는 값이 되도록, 중량 평균 분자량이 다른 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 합성한 폴리오르가노실록산도, 그 중량 평균 분자량이 원하는 값일 때에는, 그대로 1종 단독으로 이용해도 된다. 또, 예를 들면, 박리층에 있어서 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 원하는 값이 되도록, 각각 따로 합성한, 중량 평균 분자량이 다른 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 시판품과 합성한 것을 조합하여 이용해도 된다.
박리제 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산을 양호하게 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그와 같은 양용매(良溶媒)의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 포화 탄화수소 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 이소프로필시클로헥산, p-멘탄 등의 환상 지방족 포화 탄화수소, 리모넨 등의 환상 지방족 불포화 탄화수소 등의 환상 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 쿠멘, 1,4-디이소프로필벤젠, p-시멘 등의 방향족 탄화수소; MIBK(메틸이소부틸 케톤), 에틸메틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등의 디알킬 케톤, 시클로헥사논 등의 시클로알킬 케톤 등의 지방족 포화 탄화수소 케톤, 이소포론 등의 알케닐 케톤 등의 지방족 불포화 탄화수소 케톤 등의 케톤; 디에틸에테르, 디(n-프로필)에테르, 디(n-부틸)에테르, 디(n-펜틸)에테르 등의 디알킬에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 알킬에테르 등의 에테르; 디에틸술피드, 디(n-프로필)술피드, 디(n-부틸)술피드 등의 디알킬술피드 등의 술피드; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등의 글리콜 모노아릴에테르 등의 글리콜 모노탄화수소에테르; 시클로헥사놀 등의 환상 알킬 알코올 등의 알킬 알코올, 디아세톤 알코올, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 알킬 알코올 이외의 모노알코올; 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 모노알킬에테르 등, 2-페녹시에탄올 등의 글리콜 모노아릴에테르 등의 글리콜 모노에테르; 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 디알킬에테르 등의 글리콜 디에테르; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜 에테르아세테이트; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 초산(酢酸) 부틸, 초산 펜틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
또, 용매로는, 휘발성 실리콘유를 이용해도 된다. 본 발명에 있어서 휘발성 실리콘유란, 이하의 규소수 2∼5의 화합물을 가리킨다.
헥사메틸디실록산, 헵타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸 시클로헥사실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 및 펜타메틸시클로펜타실록산
이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 박리제 조성물은, 폴리오르가노실록산이 석출하지 않는 한에 있어서, 점도나 표면 장력의 조정 등의 목적으로서, 양용매와 함께, 1종 또는 2종 이상의 빈용매(貧溶媒)를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬 모노알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등의 글리콜 등을 들 수 있다.
박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 용매의 양은, 조성물 전체에 대해, 통상 70 질량％∼99.9 질량％로 할 수 있고, 그 때문에, 폴리오르가노실록산의 양은, 조성물 전체에 대해, 0.1 질량％∼30 질량％가 된다.
박리제 조성물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 폴리오르가노실록산과 용매 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되지만, 균일성이 뛰어난 막을 재현성 좋게 얻는 관점, 조성물의 조제의 번잡화 회피의 관점 등에서, 박리제 조성물은, 폴리오르가노실록산 및 용매만을 포함하는 것이 바람직하다.
박리제 조성물은, 예를 들면, 폴리오르가노실록산과, 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 박리제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 폴리오르가노실록산을 한 번에 용매에 용해시키는 방법이나, 폴리오르가노실록산의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 별도 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 박리제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 박리제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
상기 설명한 박리제 조성물도, 본 발명의 대상이며, 관련된 여러 조건(적합한 조건, 제조 조건 등)은, 상술한 바와 같다. 본 발명의 박리제 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있는 박리층으로서 적합한 막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
박리제 조성물은, 예를 들면, 280℃ 이상으로 가열되는 반도체 기판에 접하는 박리층의 형성에 이용된다.
또, 박리제 조성물은, 예를 들면, 지지 기판과, 반도체 기판과, 지지 기판 및 반도체 기판의 사이에 개재하고, 반도체 기판에 접하는 박리층과, 지지 기판 및 박리층의 사이에 개재하는 접착층을 갖는 적층체의 박리층이며, 또한 적층체의 반도체 기판이 가공될 때에, 280℃ 이상으로 가열되는 반도체 기판에 접하는 박리층의 형성에 이용된다.
박리층에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 95 질량％ 이상이 바람직하고, 99 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 박리층에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량이 100 질량％란, 폴리오르가노실록산으로서 의도적으로 포함된 성분만으로 박리층이 구성되는 것을 의미하지만, 이 경우에 있어서, 폴리오르가노실록산을 용해시키기 위해 이용한 용매나, 벌크의 폴리오르가노실록산에 포함되는 불순물 등의 존재까지도 부정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층체가 구비하는 박리층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼500㎚이고, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 100㎚ 이상이며, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 300㎚ 이하, 더욱더 바람직하게는 250㎚ 이하이다.
＜접착층＞
접착층은, 지지 기판 및 박리층의 사이에 개재한다.
접착층은, 통상, 지지 기판에 접한다.
접착층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
＜＜접착제 조성물＞＞
접착제 조성물로는, 예를 들면, 폴리실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드 접착제, 페놀 수지계 접착제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 반도체 기판 등의 가공 시에는 적합한 접착능을 나타내고, 가공 후에는 적합하게 박리 가능하며, 또한 내열성도 뛰어나기 때문에, 접착제 조성물로는, 폴리실록산계 접착제가 바람직하다.
또, 접착제 조성물은, 열경화성 접착제이어도 되고, 열가소성 접착제이어도 된다.
바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산을 함유한다.
또, 다른 바람직한 양태에 있어서는, 열경화성 접착제 조성물은, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 열경화성 접착제 조성물의 보다 구체적인 실시양태로서, 예를 들면, 하기 ＜＜제 1 실시양태＞＞ 내지 ＜＜제 3 실시양태＞＞를 들 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 열가소성 접착제 조성물의 보다 구체적인 실시양태로는, 예를 들면, ＜＜제 4 실시양태＞＞를 들 수 있다.
＜＜제 1 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산을 함유한다.
예를 들면, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)와, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 함유해도 된다. 여기에서, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「경화 반응을 일으키지 않는다」란 모든 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미하는 것이 아니라, 경화되는 성분 (A)에 발생하는 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미한다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분이어도 되고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')이어도 된다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 예를 들면, 성분 (A')의 일례로서의, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과, Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유한다. 여기에서, 탄소수 2∼40의 알케닐기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고, 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1')과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함한다.
또한, (a1')는, (a1)의 일례이고, (a2')는, (a2)의 일례이다.
R1∼R6은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 알케닐기이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14이고, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14이고, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 2∼14이고, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 4∼14이고, 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1')과 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함하지만, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2')에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 경화막이 형성된다.
폴리오르가노실록산 (a1')는, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5∼30.0 몰％이고, 나머지의 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0∼40.0 몰％이고, 나머지의 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
성분 (A)가 (a1)과 (a2)를 포함하는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1), 폴리오르가노실록산 (a2) 등의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 500∼1,000,000이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)를 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(Shodex사 제조)을 이용하여, 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산 성분 (A')와 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
폴리오르가노실록산 성분 (A')는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 1,1-디페닐-2-프로피온-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 경화되는 성분 (A)와 함께 박리제 성분이 되는 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함해도 된다. 이와 같은 성분 (B)를 접착제 조성물에 포함함으로써, 얻어지는 접착층을 재현성 좋게 적합하게 박리할 수 있게 된다.
이와 같은 성분 (B)로서, 전형적으로는, 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 성분 (B)로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 당해 폴리디메틸실록산은 변성되어 있어도 된다. 변성되어 있어도 되는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산, 무변성의 폴리디메틸실록산, 페닐기 함유 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100,000∼2,000,000이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 200,000∼1,200,000, 보다 바람직하게는 300,000∼900,000이다. 또, 그 분산도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0∼10.0이며, 적합한 박리를 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 박리제 조성물이 포함하는 폴리오르가노실록산에 관한 상술의 방법으로 측정할 수 있다.
성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000∼2,000,000㎟/s이다. 또한, 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 점도의 값은, 동점도로 나타내어지며, 센티스토크스(cSt)=㎟/s이다. 점도(mPa·s)를 밀도(g/㎤)로 나누어 구할 수도 있다. 즉, 그 값은, 25℃에서 측정한 E형 회전 점도계로 측정한 점도와 밀도로부터 구할 수 있고, 동점도(㎟/s)=점도(mPa·s)/밀도(g/㎤)라는 식으로부터 산출할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 또, 그 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,500∼500,000이고, 조성물 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 8]
Figure pat00008
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 9]
Figure pat00009
(m3, n3 및 o3은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위)를 포함하는 것, 바람직하게는 R21R21SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내는데, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21으로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure pat00012
(m6 및 n6은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
어느 양태에 있어서는, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 경화되는 성분 (A)와 함께, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함하고, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (B)로서, 폴리오르가노실록산이 포함된다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와 성분 (B)를, 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착성과 박리성의 밸런스를 고려하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A):(B)〕로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
즉, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')가 포함되는 경우, 성분 (A')와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A'):(B)〕로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이고, 바람직하게는 1,000∼10,000mPa·s이다.
＜＜제 2 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재된 경화성 접착제 재료, 또는 해당 경화성 접착제 재료와 박리 첨가제를 함유한다.
경화성 접착제 재료로는, 예를 들면, 폴리아릴렌 올리고머, 환상올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
박리 첨가제로는, 예를 들면, 폴리에테르 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르 화합물이, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말단기를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물이, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리부틸렌글리콜, 폴리(테트라히드로푸란), 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 코폴리머 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
박리 첨가제가, 폴리알킬렌옥시드 호모폴리머 및 폴리알킬렌옥시드 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제 2 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특개2014-150239호 공보에 기재된 일시적 결합 조성물을 이용할 수 있다.
제 2 실시양태의 접착제 조성물에 대해서, 이하 더 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 경화성 접착제 재료 및 박리 첨가제 및 경우에 따라 유기 용매를 포함한다. 통상, 경화성 접착제 재료는, 경화되는 경우에 ＞1GPa의 모듈러스를 갖는다. 예시적인 경화성 접착제 재료로는, 이들로 한정되지 않지만, 폴리아릴렌 올리고머, 환상올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 경화성 접착제 재료는, 추가의 소수성을 제공하기 위해서 어떠한 적합한 부분, 예를 들면 불소 함유기로 치환되어도 되지만, 이것은 이러한 부분이 경화된 접착제 재료의 기계적 특성에 악영향을 주지 않는 경우로 한정된다. 바람직하게는, 경화성 접착제 재료는, 폴리아릴렌 올리고머, 환상올레핀 올리고머, 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아릴시클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 또는 이들의 혼합물 중 1개 이상으로부터 선택된다. 상이한 경화성 접착제 재료의 혼합물이 본 발명에 사용되는 경우, 이러한 재료는, 경화 공정 중, 서로 경화되도록 선택된다. 상이한 경화성 재료의 혼합물이 사용되는 경우, 이러한 경화성 재료는, 99:1∼1:99, 바람직하게는 95:5∼5:95, 보다 바람직하게는 90:10∼10:90, 더욱더 바람직하게는 75:25∼25:75의 질량비로 사용된다.
여러 가지 광범위한 폴리아릴렌 올리고머가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 경우, 「폴리아릴렌」이라는 용어는, 폴리아릴렌에테르를 포함한다. 적합한 폴리아릴렌 올리고머는, 전구체, 예를 들면 이하의 식의 에티닐 방향족 화합물로부터 합성되어도 된다:
[화학식 13]
Figure pat00013
식 중, 각 Ar은, 방향족기 또는 불활성 치환된 방향족기이고; 각 R은, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성 치환된 알킬 또는 아릴기이며; L은, 공유 결합 또는 1개의 Ar을 적어도 1개의 다른 Ar에 연결하는 기이고; n 및 m은, 적어도 2의 정수이며; 그리고, q는, 적어도 1의 정수이다. 그러한 것으로서, 에티닐 방향족 화합물은, 통상, 4개 이상의 에티닐기를 갖는다(예를 들면, 테트라에티닐 방향족 화합물).
제 2 실시양태의 접착제 조성물로서의 일시적 결합 조성물에 사용되는 적합한 폴리아릴렌 올리고머는, 중합 단위로서 이하를 포함하는 폴리머를 포함하고 있어도 된다:
[화학식 14]
Figure pat00014
식 중, Ar'는, 반응 생성물의 (C≡C)n-Ar 또는 Ar-(C≡C)m 부분의 잔기이고, R, L, n 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다. 본 발명에 유용한 폴리아릴렌 코폴리머로는, 중합 단위로서 이하의 식을 갖는 모노머를 포함한다:
[화학식 15]
Figure pat00015
식 중, Ar' 및 R은 상기에서 정의되는 바와 같다.
예시적인 폴리아릴렌으로는, Ar-L-Ar이: 비페닐; 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐플루오렌; 2,2-디페닐헥사플루오로프로판; 디페닐술피드; 옥시디페닐렌; 디페닐에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀옥시드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 티오디페닐렌; 1,1,1-트리페닐렌에탄; 1,3,5-트리페닐렌벤젠; 1,3,5-(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌메탄; 1,1,2,2-테트라페닐렌-1,2-디페닐에탄; 비스(1,1-디페닐렌에틸)벤젠; 2,2'-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센; 보다 바람직하게는 비페닐렌; 나프틸렌; p,p'-(2,2-디페닐렌프로판)(또는 C6H4-C(CH3)2-C6H4-); p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3헥사플루오로프로펜) 및 (-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)인 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 유용한 비스페닐 유도체로는, 2,2-디페닐프로판; 9,9'-디페닐플루오렌; 2,2-디페닐헥사플루오로프로판; 디페닐술피드; 디페닐에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀옥시드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센을 들 수 있다.
폴리아릴렌 전구체 모노머는, 당 분야에 있어서 공지의 여러 가지 방법, 예를 들면 (a) 용매 중, 폴리페놀(바람직하게는 비스페놀)을 선택적으로 할로겐화, 바람직하게는 브롬화하는 공정(여기에서는 각 페놀성환이, 페놀성 히드록시기에 대해 오쏘의 2개의 위치 중 1개에 있어서 1개의 할로겐으로 할로겐화되어 있다), (b) 얻어진 폴리(오쏘-할로페놀) 상의 페놀성 히드록실을, 바람직하게는 용매 중에서, 말단 에티닐 화합물과 반응성이고, 그들에 의해 치환되는 술포네이트에스테르와 같은 이탈기(예를 들면, 트리플루오로메탄술포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물로 조제된 트리플루오로메탄술포네이트에스테르)로 변환하는 공정, 및 (c) 아릴에티닐화 촉매, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 산 수용체의 존재하에서, 에티닐 함유 화합물 또는 에티닐 신톤과 공정 (b)의 반응 생성물을 반응시켜, 할로겐 및 트리플루오로메틸술포네이트를 동시에 에티닐 함유기(예를 들면, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 치환된 페닐아세틸렌 또는 치환된 아세틸렌)로 치환하는 공정에 의해 조제되어도 된다. 이 합성의 추가적인 설명은, 국제공개 제WO97/10193호(Babb)에 제공된다.
식 (Ⅰ)의 에티닐 방향족 모노머는, 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 중 어느 것의 폴리머를 조제하는 데에 유용하다. 에티닐 방향족 모노머의 중합은, 충분히 당업자의 능력의 범위 내이다. 중합의 구체적인 조건은, 중합되는 구체적인 에티닐 방향족 모노머(1종 또는 복수종) 및 얻어지는 폴리머의 원하는 특성을 포함하는 여러 가지 인자에 의존하지만, 중합의 일반적인 조건은, 국제공개 제WO97/10193호(Babb)에 상세히 기술된다.
본 발명에 사용하는 데에 특히 적합한 폴리아릴렌으로는, SiLK(상표) 반도체 유전체(매사추세츠주 말버러의 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수 가능)로서 판매되는 것을 들 수 있다. 다른 특히 적합한 폴리아릴렌으로는, 국제공개 제00/31183호, 동 제98/11149호, 동 제97/10193호, 동 제91/09081호, 유럽 특허출원공개 제755957호, 및 미국특허 제5,115,082호; 동 제5,155,175호; 동 제5,179,188호; 동 제5,874,516호; 및 동 제6,093,636호에 개시되는 것을 들 수 있다.
적합한 환상올레핀 재료는, 폴리(환상올레핀)이고, 이것은 열가소성이어도 되며, 바람직하게는 2000∼200,000 달톤, 보다 바람직하게는 5000∼100,000 달톤, 더욱더 바람직하게는 2000∼50,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고 있어도 좋다. 바람직한 폴리(환상올레핀)은, 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 140℃의 연화 온도(3,000Pa·S에서의 용융 점도)를 갖는다. 적합한 폴리(환상올레핀)은 또, 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 바람직하게는 60∼200℃, 가장 바람직하게는 75∼160℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
바람직한 폴리(환상올레핀)은, 환상올레핀 및 비환상올레핀의 반복 모노머, 또는 환상올레핀에 의거한 개환 폴리머를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 사용하는 데에 적합한 환상올레핀은, 노르보르넨계 올레핀, 테트라시클로도데센계 올레핀, 디시클로펜타디엔계 올레핀, Diels-Alder 폴리머, 예를 들면 푸란 및 말레이미드로부터 유도되는 것, 및 이들의 유도체로부터 선택된다. 유도체로는, 알킬(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬), 알킬리덴(바람직하게는 C1-C20 알킬리덴, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬리덴), 아랄킬(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 보다 바람직하게는 C6-C18 아랄킬), 시클로알킬(바람직하게는 C3-C30 시클로알킬, 보다 바람직하게는 C3-C18 시클로알킬), 에테르, 아세틸, 방향족, 에스테르, 히드록시, 알콕시, 시아노, 아미드, 이미드, 및 실릴-치환된 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 환상올레핀으로는, 이하의 것 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 들 수 있고,
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
식 중, 각 R1 및 R2는, 독립적으로, H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬)로부터 선택되고, 그리고 각 R3은, 독립적으로, H, 치환된 및 치환되어 있지 않은 아릴기(바람직하게는 C6-C18 아릴), 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬), 시클로알킬기(바람직하게는 C3-C30 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C3-C18 시클로알킬기), 아랄킬기(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 보다 바람직하게는 C6-C18 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 페네틸, 페닐프로필 등), 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올(바람직하게는 C1-C10 알코올), 알데히드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 비환상올레핀은, 분기 및 비분기 C2-C20 알켄(바람직하게는 C2-C10 알켄)으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 비환상올레핀은, 구조 (R4)2C=C(R4)2를 갖고, 여기에서 각 R4는, 독립적으로, H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬)로부터 선택된다. 본 발명에 사용하는 데에 특히 바람직한 비환상올레핀으로는, 에텐, 프로펜 및 부텐으로부터 선택되는 것을 들 수 있고, 에텐이 가장 바람직하다.
환상올레핀 코폴리머를 제조하는 방법은 당 분야에 있어서 공지이다. 예를 들면, 환상올레핀 코폴리머는, 환상 모노머와 비환상 모노머와의 연쇄 중합에 의해 제조할 수 있다. 노르보르넨이 이러한 조건하에서 에텐과 반응하는 경우, 교호(交互) 노르보르난디일 및 에틸렌 단위를 함유하는 에텐-노르보르넨 코폴리머가 얻어진다. 이 방법에 의해 제조되는 코폴리머의 예로는, TOPAS(상표)(Topas Advanced Polymers에 의해 제조) 및 APEL(상표)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤에 의해 제조) 브랜드의 하에서 입수 가능한 것을 들 수 있다. 이들 코폴리머를 제조하기 위한 적합한 방법은, 미국특허 제6,008,298호에 개시되어 있다. 시클로올레핀 코폴리머는 또, 여러 가지의 환상 모노머의 개환 메타세시스 중합과, 그 후의 수소화에 의해 제조할 수 있다. 이 타입의 중합으로부터 얻어지는 폴리머는, 에텐 및 환상올레핀 모노머의 코폴리머(예를 들면 에틸렌 및 시클로펜탄-1,3-디일의 교호 단위)로서 개념적으로 생각될 수 있다. 이 개환 방법에 의해 제조되는 코폴리머의 예로는, ZEONOR(상표)(Zeon Chemicals로부터) 및 ARTON(상표)(JSR 가부시키가이샤 제조) 브랜드의 하에서 제공되는 것을 들 수 있다. 이 개환 방법에 의해 이들 코폴리머를 제조하는 적합한 방법은, 미국특허 제5,191,026호에 개시되어 있다.
본 발명의 경화성 접착제 재료로서 유용한 아릴시클로부텐 올리고머는 당 분야에 있어서 주지이다. 적합한 아릴시클로부텐 올리고머로는, 이하의 식을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다:
[화학식 18]
Figure pat00018
식 중, B는 n가의 연결기이고; Ar은 다가아릴기이며, 시클로부텐환의 탄소 원자는, Ar의 동일한 방향족환 상의 인접한 탄소 원자에 결합하고; m은 1 이상의 정수이며; n은 1 이상의 정수이고; 그리고, R5는, 1가의 기이다. 바람직하게는 다가아릴기 Ar은, 1∼3개의 방향족 탄소환식 또는 헤테로 방향족환으로 구성되어도 된다. 아릴기는 단일 방향족환, 보다 바람직하게는 페닐환을 포함하는 것이 바람직하다. 아릴기는, 경우에 따라, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C6) 알킬실릴, (C1-C6) 알콕시 및 할로로부터 선택되는 1∼3개의 기, 바람직하게는 (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴, (C1-C3) 알콕시 및 클로로 중 1개 이상, 보다 바람직하게는 (C1-C3) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴 및 (C1-C3) 알콕시 중 1개 이상으로 치환된다. 아릴기는 치환되어 있지 않는 것이 바람직하다. n=1 또는 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 n=1이다. m=1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 m=2∼4, 더욱더 바람직하게는 m=2이다. 바람직하게는 R5는, H 및 (C1-C6) 알킬, 보다 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 B는, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 1가 B기는, 바람직하게는 식 -[C(R10)=CR11]xZ를 갖고, 여기에서 R10 및 R11은, 독립적으로, 수소, (C1-C6) 알킬, 및 아릴로부터 선택되며, Z는, 수소, (C1-C6) 알킬, 아릴, 실록사닐, -CO2R12로부터 선택되고; 각 R12는, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알카릴로부터 선택되며; 그리고, x=1 또는 2이다. 바람직하게는, R10 및 R11은, 독립적으로, H, (C1-C3) 알킬, 및 아릴로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택된다. R12는, (C1-C3) 알킬, 아릴 및 아랄킬인 것이 바람직하다. Z는, 바람직하게는 실록실이다. 바람직한 실록실기는, 식 -[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-를 갖고, 여기에서 각 R13은, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알카릴로부터 선택되며; p는 1 이상의 정수이다. R13은, (C1-C3) 알킬, 아릴, 및 아랄킬로부터 선택된다. 적합한 아랄킬기로는, 벤질, 페네틸 및 페닐프로필을 들 수 있다.
바람직하게는, 아릴시클로부텐 올리고머는, 이하의 식의 1종 이상의 올리고머를 포함한다:
[화학식 19]
Figure pat00019
식 중, 각 R6은, 독립적으로, H 및 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택되며; 각 R7은, 독립적으로, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C6) 알킬실릴, (C1-C6) 알콕시 및 할로로부터 선택되고; 각 R8은, 독립적으로, 2가의 에틸렌성 불포화 유기기이며; 각 R9는, 독립적으로, H, (C1-C6) 알킬, 아랄킬 및 페닐로부터 선택되고; p는 1 이상의 정수이며; 그리고 q는 0∼3의 정수이다. 각 R6은, 바람직하게는 독립적으로, H 및 (C1-C3) 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R6은 H이다. 각 R7은, 독립적으로, (C1-C6) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴, (C1-C3) 알콕시 및 클로로로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (C1-C3) 알킬, 트리(C1-C3) 알킬실릴 및 (C1-C3) 알콕시로부터 선택된다. 바람직하게는 각 R8은, 독립적으로, (C2-C6) 알케닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R8은 -CH=CH-이다. 각 R9는, 바람직하게는 (C1-C3) 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 각 R9는 메틸이다. 바람직하게는 p=1∼5, 보다 바람직하게는 p=1∼3이며, 더욱더 바람직하게는 p=1이다. q=0인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아릴시클로부텐 올리고머, 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(「DVS-bisBCB」)은, 이하의 식을 갖는다.
[화학식 20]
Figure pat00020
아릴시클로부텐 올리고머는, 어느 적합한 수단, 예를 들면 미국특허 제4,812,588호; 동 제5,136,069호; 동 제5,138,081호 및 국제공개 WO94/25903호에 기재되는 것에 의해 조제되어도 된다. 적합한 아릴시클로부텐 올리고머는 또, 다우 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수 가능한 CYCLOTENE(상표) 브랜드의 하에서 시판되고 있다. 아릴시클로부텐 올리고머는, 그대로 사용되어도 되고, 또는 어떠한 적합한 수단에 의해 더욱 정제되어도 된다.
경화될 수 있는 비닐 방향족 올리고머가 본 발명에서 경화성 접착제 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는, 통상, 1종 이상의 반응성 에틸렌성 불포화 코모노머와 비닐 방향족 모노머와의 올리고머이다. 바람직하게는 비닐 방향족 모노머는, 1개의 비닐기를 함유한다. 적합한 비닐 방향족 모노머는, 비치환 비닐 방향족 모노머, 및 치환된 비닐 방향족 모노머이고, 여기에서는 1개 이상의 수소는, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, 할로 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 예시적인 비닐 방향족 모노머로는, 이들로 한정되지 않지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 비닐디메톡시벤젠, 비닐아닐린, 할로스티렌, 예를 들면 플루오로스티렌, α-메틸스티렌, β-메톡시스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 에틸비닐벤젠 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 반응성 코모노머는, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해서 사용되는 올레핀(또는 에틸렌성 불포화) 부분에 더하여, 반응성 부분, 즉, 비닐 방향족 올리고머의 형성 후에서의 추가적인 중합(또는 가교)이 가능한 부분, 예를 들면 알릴 부분 또는 비닐기를 포함하는 것이다. 이러한 반응성 코모노머는, 적합하게는, 비닐 방향족 모노머와의 올리고머화 후에, Diels-Alder 반응에 의해 추가로 중합할 수 있는 어떠한 비대칭 디엔 또는 트리엔이어도 된다. 보다 바람직하게는, 반응성 코모노머는, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해서 사용되는 에틸렌성 불포화에 더하여 알릴 부분을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 이 에틸렌성 불포화에 더하여 알릴 에스테르 부분을 포함한다. 비닐 방향족 올리고머를 형성하는 데에 유용한 예시적인 반응성 코모노머로는, 비닐시클로헥센, 비닐에테르, 비대칭 디엔 또는 트리엔, 예를 들면 테르펜 모노머, 디시클로펜타디엔, 디알릴말레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴신나메이트, 디알릴푸마레이트, 알릴티글레이트, 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 반응성 코모노머는, 디알릴말레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴신나메이트, 디알릴푸마레이트, 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 디알릴말레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다. 예시적인 테르펜 모노머로는, 이들로 한정되지 않지만, 리모넨, 디펜텐, 미르센 등을 들 수 있다. 1종 이상의 제 2 코모노머는 또, 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해서 사용되어도 되는 것은 당업자에게 이해될 것이다. 이러한 제 2 코모노머는, 에틸렌성 불포화이지만, 반응성 부분을 함유하지 않는다. 예시적인 제 2 코모노머로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (C1-C10) 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 치환된 에틸렌 모노머 및 폴리(알킬렌옥시드) 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이러한 비닐 방향족 올리고머에 있어서의 비닐 방향족 모노머:코모노머의 몰비는, 바람직하게는 99:1∼1:99이고, 보다 바람직하게는 95:5∼5:95이며, 더욱더 바람직하게는 90:10∼10:90이다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는, 어느 적합한 방법에 의해 조제되어도 되고, 예를 들면 당 분야에 있어서 공지의 방법 중 어느 것에 의해 조제되어도 된다. 통상, 비닐 방향족 올리고머는, 비닐 방향족 모노머 및 코모노머의 프리라디칼 중합에 의해 조제된다. 바람직한 비닐 방향족 올리고머는, 이러한 올리고머를 더욱 경화할 수 있는 미반응 알릴 부분을 포함한다.
일시적 결합 조성물에 있어서 박리 첨가제로서 여러 가지 광범위한 재료가 사용되어도 되지만, 단 이러한 재료는 저장 및 사용의 조건하에서, 접착제 재료와 반응하지 않고, 및 접착제 재료를 경화시키기 위해서 사용되는 조건하에서 비경화성이다. 게다가, 박리 첨가제는, 일시적 결합 조성물과 적합성이어야 하고, 즉 박리 첨가제는, 접착제 재료, 및 일시적 결합 조성물에 사용되는 어떠한 다른 구성 성분, 예를 들면 유기 용매에 대해, 분산성, 혼합성 또는 그렇지 않으면 실질적으로 적합성이어야 한다. 유기 용매(또는 혼합 용매계)가 일시적 결합 조성물에 사용되는 경우, 박리 첨가제 및 경화성 접착제 재료는 이러한 용매에 가용성이어야 한다. 본 발명에 있어서 박리 첨가제는, 그들이 사용 조건하에서 실질적으로 증발하지 않도록 충분히 비휘발성이고, 즉 그들은 실질적으로, 퇴적 공정, 예를 들면 스핀 코팅, 또는 유기 용매를 제거하기 위해서 또는 접착제 재료를 경화시키기 위해서 사용되는 어느 후속의 가열 공정 시에 증발하지 않는다. 일시적 결합 조성물의 필름 또는 층이, 예를 들면 스핀 코팅에 의해 캐스트되는 경우, 많은(또는 모든) 용매가 증발한다. 박리 첨가제는, 사용되는 어느 유기 용매에도 가용성이지만, 경화성 접착제 재료 중에 완전히 가용성은 아닌 것이 바람직하다. 박리 첨가제는, 경화한 접착제 재료보다 우위에 친수성이다. 이론에 구속되지 않지만, 접착제 재료의 경화 시에, 박리 첨가제상이 분리되고, 우선적으로 웨이퍼의 액티브 표면(캐리어 표면에 비해 친수성이 높은 표면) 쪽으로 이동한다고 생각된다. 박리 첨가제에 있어서의 적절한 친수성 부분의 사용은, 일시적 결합 조성물에 있어서의 박리 첨가제의 완전한 분산, 또는 바람직하게는 용해를 가능하게 하고, 및 친수성이 높은 표면을 향하는 박리 첨가제의 이동을 수반하여 접착제 재료의 경화 중에 박리 첨가제의 상분리를 가능하게 한다. 경화 중에 접착제 재료로부터 상분리하지 않는 어떤 재료도, 본 발명에 수반하는 박리 첨가제로서는 기능하지 않는다.
일반적으로, 박리 첨가제는, 1개 이상의 상대적으로 친수성의 부분, 예를 들면 1개 이상의 산소, 질소, 인, 및 유황을 함유하는 부분을 함유할 것이다. 적합한 박리 첨가제로는, 이들로 한정되지 않지만: 에테르, 에스테르, 카르복실레이트, 알코올, 티오에테르, 티올, 아민, 이민, 아미드, 포스페이트에스테르, 술포네이트에스테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 박리 첨가제는, 1개 이상의 극성 말단기를 함유하고, 이것은 산소, 질소 및 유황 중 1개 이상, 바람직하게는 산소를 함유한다. 예시적인 극성 말단기로는, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, 알콕시카르보닐, 메르캅토, 알킬티오, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민을 들 수 있고, 바람직한 말단기는, (C1-C6) 알콕시, (C6-C10) 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, (C1-C6) 알콕시카르보닐, 메르캅토, (C1-C6) 알킬티오, 아미노, (C1-C6) 알킬아미노, 및 디(C1-C6) 알킬아미노로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 (C1-C6) 알콕시, (C6-C10) 아릴옥시, 히드록시, 카르복실레이트, 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는, (C1-C6) 알콕시, 히드록시, 카르복실레이트, 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐로부터 선택된다. 특히 바람직한 극성 말단기는, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카르복실, 및 아세톡시로부터 선택된다. 바람직하게는 박리 첨가제는, 실리콘을 포함하지 않는다.
적합한 박리 첨가제는, ≤10,000 달톤, 바람직하게는 ≤7500 달톤, 보다 바람직하게는 ≤7000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 박리 첨가제는, 사용 조건 동안, 박리 첨가제가 실질적으로 비휘발성이 되기(즉 ＜5％, 바람직하게는 ＜3％, 보다 바람직하게는 ≤1％의 박리 첨가제가 사용 중에 휘발된다)에 충분한 최소 분자량(Mn)을 갖는다. 바람직하게는 박리 첨가제는, ≥500 달톤의 Mn을 갖는다. 바람직한 범위의 Mn은, 500∼10,000 달톤, 보다 바람직하게는 500∼7500 달톤, 더욱더 바람직하게는 500∼7000 달톤이다. 박리 첨가제는, 선상 폴리머; 분기상 폴리머 예를 들면 수상(樹狀) 폴리머, 성상(星狀) 폴리머 등; 폴리머 입자 등이어도 되지만, 박리 첨가제는, 선상 폴리머 또는 폴리머 입자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 선상 폴리머이다. 이론에 구속되지 않지만, 선상 폴리머는, 분기 폴리머와 비교하여, 친수성의 웨이퍼 표면을 향해 경화 접착제 재료상(相)을 지나 양호하게 이동할 수 있다고 생각된다.
폴리에테르는, 바람직한 박리 첨가제이다. 폴리에테르 화합물로는, 알킬렌옥시드 호모폴리머 및 알킬렌옥시드 코폴리머를 들 수 있고, 이러한 코폴리머는 랜덤 또는 블록이어도 된다. 폴리알킬렌옥시드 박리 첨가제는, 여러 가지 극성 말단기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 이러한 극성 말단기는, 히드록시, (C1-C6) 알콕시, 및 (C1-C6) 알콕시카르보닐, 보다 바람직하게는 히드록시, (C1-C3) 알콕시, 및 아세톡시이다. 바람직한 폴리에테르 화합물은, 폴리글리콜(또는 폴리알킬렌옥시드), 예를 들면 폴리 (C1-C4) 알킬렌옥시드 화합물이며, 이것은 단일종의 알킬렌옥시드 반복 단위, 또는 2종 이상의 다른 알킬렌옥시드 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 바람직한 폴리에테르 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(테트라히드로푸란), 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 코폴리머, 에틸렌옥시드-부틸렌옥시드 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 박리 첨가제가 부틸렌옥시드를 반복 단위로서 포함하는 경우, 그것은, 1종 이상의 다른 알킬렌옥시드 반복 단위와의 코폴리머이다. 박리 첨가제의 혼합물이 본 발명의 일시적 결합 조성물에 사용되어도 되는 것을 당업자는 이해할 것이다. 적합한 박리 첨가제로는, 제품명 PLURONIC(등록상표), TETRONIC 및 POLYTHF(BASF, Ludwigshafen, 독일에서 입수 가능), 제품명 FORTEGRA(더 다우 케미컬 컴퍼니, 미시간주, 미들랜드), 및 제품명 TERATHANE(Invista, Wichita, 캔자스주에서 입수 가능) 하에서 판매되는 폴리에테르를 들 수 있고, 이들은 모두 추가적인 정제 없이 사용될 수 있다.
1종 이상의 유기 용매가, 일시적 결합 조성물에 사용되는 것이 바람직하다.경화성 접착제 재료 및 박리 첨가제를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해하는 등의 용매 또는 용매의 혼합물도 일시적 결합 조성물에 적합하게 사용될 수 있다. 예시적인 유기 용매로는, 이들로 한정되지 않지만: 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 및 메시틸렌; 알코올, 예를 들면 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀 및 메틸이소부틸카르비놀; 에스테르, 예를 들면 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 및 메틸2-히드록시이소부틸레이트; 락톤, 예를 들면 감마-부티로락톤; 락탐, 예를 들면 N-메틸피롤리디논; 에테르, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 이성체(PROGLYDE(상표) DMM으로서 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 시판되고 있다); 케톤, 예를 들면 시클로헥사논 및 메틸 시클로헥사논; 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.
＜＜제 3 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재된 열경화성 중합체를 함유한다.
제 3 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특허 제6528747호 공보에 기재된 열경화성 중합체를 이용할 수 있다.
열경화성 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라서 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 결합 함유 중합체(이하, 실리콘 A라고도 한다.)를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[식 중, R6∼R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, m은 1∼100의 정수를 나타낸다. A 및 B는, 0＜A＜1, 0＜B＜1, 또한 A＋B=1을 만족시키는 정수이다. T1 및 T2는, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 중, A1은, 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
[화학식 23]
Figure pat00023
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)]
R6∼R9로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. m은, 바람직하게는 3∼60, 보다 바람직하게는 8∼40의 정수이다. 또, A는, 0.3∼0.8이 바람직하고, B는, 0.2∼0.7이 바람직하며, A/B가 0.1∼20을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.5∼5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 열경화성 중합체의 바람직한 예로서, 하기 식 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라서 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 결합 함유 중합체(이하, 실리콘 B라고도 한다.)도 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, R12∼R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p는, 1∼100의 정수를 나타낸다. C 및 D는, 0＜C≤1, 0≤D＜1, 또한 C＋D=1을 만족시키는 양수(正數)이다. T3 및 T4는, 하기 식 (8)로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 중, A2는, 단결합, 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
[화학식 26]
Figure pat00026
R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이다. k는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)]
이 경우, R11∼R14로 표시되는 1가 탄화수소기로는, R5∼R8로 표시되는 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. p는, 바람직하게는 3∼60, 보다 바람직하게는 8∼40의 정수이다. 또, C는, 바람직하게는 0.3∼1이고, D는, 바람직하게는 0∼0.7이며, C＋D=1이다.
제 3 실시양태의 접착제 조성물로서의 열경화성 집합체를 이용하여 형성되는 접착층은, 실리콘 A 또는 실리콘 B를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 층인 것이 바람직하다. 실리콘 A와 실리콘 B는 병용할 수 있다. 그 경우의 비율(중합비)은, 바람직하게는 실리콘 A:실리콘 B=0.1:99.9∼99.9:0.1, 보다 바람직하게는 실리콘 A:실리콘 B=20:80∼80:20이다.
실리콘 A를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시 메틸올기를 갖는 페놀 화합물 및 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
한편, 실리콘 B를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물 및 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
또, 실리콘 A와 실리콘 B를 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 그 열경화를 위해, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함한다.
상기 아미노 축합물로는, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 수지로는, 변성 멜라민 모노머(예를 들면, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민) 또는 이 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머)를 공지의 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 수지로는, 메톡시 메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 수지는, 예를 들면 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성함으로써 조제할 수 있다.
또, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예를 들면, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능, 3관능 또는 4관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주) 제조 EOCN-1020(하기 식 참조), EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000이나, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물로는, m- 또는 p-계 크레졸노볼락 수지(예를 들면, 아사히 유기자이 고교(주) 제조 EP-6030G), 3관능 페놀 화합물(예를 들면, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조 Tris-P-PA), 4관능성 페놀 화합물(예를 들면, 아사히 유기자이 고교(주) 제조 TEP-TPA) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중의 가교제의 배합량은, 열경화성 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 열경화성 수지 조성물에는, 산무수물 등의 경화 촉매를, 열경화성 중합체 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하 배합해도 된다.
＜＜제 4 실시양태＞＞
바람직한 실시양태로서, 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하에 기재된 열가소성 조성물이다.
제 4 실시양태의 접착제 조성물로는, 예를 들면, 일본국 특허 제5788173호 공보에 기재된 접합용 조성물층을 형성하기 위한 열가소성 조성물(이하, 「접합용 조성물」이라고 한다)을 이용할 수 있다.
접합용 조성물로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서, 용매계에 분산 또는 용해되고, 이미드, 아미드이미드 및 아미드이미드-실록산의 폴리머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
화합물은, 예를 들면, 하기 식 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ) 중 적어도 어느 것의 반복 단위를 갖는 폴리머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (Ⅰ):
[화학식 28]
Figure pat00028
[식 중, R은,
[화학식 29]
Figure pat00029
(식 중, R1은, 알킬 치환 페닐,
Figure pat00030
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.]
식 (Ⅱ):
[화학식 30]
Figure pat00031
(식 중, Z는, 실록산 및 에테르 가교를 갖는 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
바람직한 알킬 치환 페닐은, C1-C6 알킬 치환 페닐이다. 알킬 치환 페닐의 특히 바람직한 예로는,
[화학식 31]
Figure pat00032
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, X는, 페닐술폰, (바람직하게는 C6-C60, 보다 바람직하게는 C6-C30, 더욱 바람직하게는 C6-C24의) 방향족 화합물, (바람직하게는 C2-C15, 보다 바람직하게는 C2-C10, 더욱 바람직하게는 C2-C6의) 지방족 화합물, 및 (바람직하게는 C4-C60, 보다 바람직하게는 C4-C20, 더욱 바람직하게는 C4-C12의) 지환식 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, X는 상술의 방향족기여도, 지방족기여도, 지환식기여도 된다. 다른 실시형태에서는, X는 (Z에 관하여 논하는 것과 같은) 에테르 가교를 갖는 방향족기, 또는 메타 위치에 연결기 및/또는 -NH2기를 갖는 방향족기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 X기는, (상술한 바와 같은) 알킬 치환 페닐, 이소프로필리덴디페닐, 및 헥사플루오로이소프로필리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (Ⅱ) 중, Z가 실록산인 실시형태에서는, 바람직한 실록산은, 식:
[화학식 32]
Figure pat00033
[식 중, 각 R3은 개별로, 수소, (바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C2의) 알킬 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
m은 1∼6이며,
p는 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10이다.]로 표시된다.
식 (Ⅱ) 중, Z의 에테르 가교를 갖는 바람직한 부분은,
[화학식 33]
Figure pat00034
로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
식 (Ⅰ)의 실시형태 또는 식 (Ⅱ)의 실시형태에 있어서, 폴리머 또는 올리고머가 추가로 말단 밀봉기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 말단 밀봉기는, 방향족 모노아민, 지방족 모노아민, 지환식 모노아민 및 무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물에서 유래한다. 특히 바람직한 말단 밀봉기는, (바람직하게는 C1-C15, 보다 바람직하게는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6의) 알킬,
[화학식 34]
Figure pat00035
[식 중, R4는, (바람직하게는 C1-C15, 보다 바람직하게는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6의) 알킬이고, R5는, (바람직하게는 C3-C12, 보다 바람직하게는 C5-C6의) 지환식기이며,
k는 0∼20, 바람직하게는 0∼10, 보다 바람직하게는 0∼5이다.]로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
접합용 조성물은, 예를 들면, 화합물을 용매계에 분산 또는 용해한 것이다. 이 화합물은 폴리머여도 올리고머여도 되며, 조성물 중의 막 구성 성분 총 질량을 100 질량％로 하여, 바람직하게는 약 1 질량％∼약 70 질량％, 보다 바람직하게는 약 5 질량％∼약 50 질량％, 더욱 바람직하게는 약 15 질량％∼약 40 질량％의 레벨로 조성물 중에 존재한다.
폴리머 또는 올리고머 화합물은 열가소성이며, 바람직하게는 약 3000 달톤∼약 300000 달톤, 보다 바람직하게는 약 6000 달톤∼약 50000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 화합물은, (용융 점도 3000Pa·s에서) 바람직하게는 적어도 약 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 200℃∼약 250℃의 연화 온도를 갖는다.
바람직한 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈, 크실렌, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 이들의 혼합물과 같은 매(媒) 중, 실온에서 약 1∼24시간 방치하면, 적어도 약 95 질량％, 바람직하게는 적어도 약 98 질량％, 더욱 바람직하게는 약 100 질량％가 용해된다.
접합용 조성물은, 접합용 조성물의 총 질량을 100 질량％로 하여, 적어도 약 30 질량％의 용매계, 바람직하게는 약 50 질량％∼약 90 질량％의 용매계, 보다 바람직하게는 약 60 질량％∼약 90 질량％의 용매계, 더욱 바람직하게는 약 70 질량％∼약 90 질량％의 용매계를 갖는다. 용매계는, 약 100∼250℃, 바람직하게는 120∼220℃의 비점을 가져야 한다.
적합한 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, 크실렌, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 들 수 있다.
접합용 조성물 중의 막 구성 성분량은, 조성물의 총 질량을 100 질량％로 하여, 적어도 약 10 질량％, 바람직하게는 약 10 질량％∼약 40 질량％, 보다 바람직하게는 약 10 질량％∼약 30 질량％로 해야 한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸이소부틸 케톤), 초산 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이기는 하지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s이며, 바람직하게는 1,000∼10,000mPa·s이다. 본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 점도는, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 구성 성분이란, 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명에서 이용하는 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와, 이용하는 경우에는 성분 (B) 및 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 성분 (A)와 성분 (B)를 용매에 용해시키는 방법이나, 성분 (A)와 성분 (B)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 적층체가 구비하는 접착층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛이고, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
＜무기 재료층＞
적층체는, 무기 재료층을 갖고 있어도 된다.
무기 재료층은, 통상, 박리층 및 접착층의 사이에 개재한다. 무기 재료층에 의해, 박리층과 접착층이 섞이는 것이 억제된다.
무기 재료층으로는, 무기 재료로 이루어지는 층이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 규소, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 등의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 형성되는 층 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 무기 재료층은, 유기 규소 화합물을 플라스마 중합하여 얻어지는 층이다.
무기 재료층은, 예를 들면, 화학 증착법(CVD(Chemical Vapor Deposition))에 의해 형성된다. 화학 증착법에 의해, 예를 들면, 플라스마 중합 코팅이 행하여진다.
플라스마 중합 코팅에 이용되는 재료로는, 예를 들면, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 박리층 또는 접착층 상에 유기 규소 화합물의 플라스마 중합 코팅을 행함으로써, 유기 규소 화합물을 포함하는 원료 가스를 분해시키고, 박리층 또는 접착층 상에 Si-O 결합을 포함하는 박막인 무기 재료층을 형성할 수 있다.
유기 규소 화합물을 포함하는 원료 가스에는, O2나 N2O 등의 산소를 함유하는 기체를 배합하는 것이 바람직하다. 또, 아르곤이나 헬륨 등의 희가스를 캐리어 가스로서 원료 가스에 배합해도 된다. 원료 가스를 분해하는 방법의 바람직한 일례에 있어서는, 플라스마 발생 장치를 이용하여, 적절한 압력 조건하, 발생시킨 플라스마에 의해 원료 가스를 분해시킨다. 또한, 플라스마를 이용하여 원료 가스를 분해시켜 막(층)을 형성시키는 기술을 일반적으로, 플라스마 중합법이라고 하는 경우가 있다.
유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 실록산 화합물, 디실라잔 화합물, 실란 화합물 등을 들 수 있다.
실록산 화합물로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 펜타메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 데카메틸테트라실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산 등의 쇄상 실록산; 헥사메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 실록산 등을 들 수 있다.
디실라잔 화합물로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔 등을 들 수 있다.
실란 화합물로는, 예를 들면, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메톡시실란, 트리에틸실란, 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시메틸실란, 에톡시디메틸실란, 아세톡시트리메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리메틸실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 에톡시디메틸비닐실란, 디페닐실란디올, 트리아세톡시메틸실란, 트리아세톡시에틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 트리에톡시옥틸실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메틸페닐실란, 프로폭시트리메틸실란, 트리에톡시프로필실란, 테트라아세톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리페닐실라놀, 트리메틸비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시) 비닐실란 등을 들 수 있다.
무기 재료층의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼1,000㎚이고, 바람직하게는 100∼500㎚이다.
이하에 도면을 이용하여 적층체의 일례를 설명한다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
도 1의 적층체는, 반도체 기판(1)과, 박리층(2)과, 무기 재료층(3)과, 접착층(4)과, 지지 기판(5)을 이 순서로 갖는다.
박리층(2)은, 반도체 기판(1)에 접하고 있다.
접착층(4)은, 지지 기판(5) 및 박리층(2)의 사이에 개재한다. 접착층(4)은, 지지 기판(5)과 무기 재료층(3)에 접하고 있다.
무기 재료층(3)은, 박리층(2) 및 접착층(4)의 사이에 개재한다. 무기 재료층(3)은, 박리층(2)과 접착층(4)에 접하고 있다.
도 1의 적층체는, 박리층(2)과 접착층(4)에 접하는 무기 재료층(3)을 갖지만, 본 발명의 적층체에 있어서는, 무기 재료층(3)은 이용되지 않아도 되고, 또, 무기 재료층(3)은, 박리층(2)과 접착층(4) 중 한쪽하고만 접하고 있지 않아도 되며, 어느 쪽과도 접하고 있지 않아도 된다. 또, 도 1의 적층체는, 지지 기판(5)과 무기 재료층(3)에 접하는 접착층(4)을 갖지만, 본 발명의 적층체에 있어서는, 접착층(4)은, 지지 기판(5)과 무기 재료층(3) 중 한쪽하고만 접하고 있지 않아도 되고, 어느 쪽과도 접하고 있지 않아도 된다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 이하의 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 예를 들면, 박리층 형성 공정과, 접착제 도포층 형성 공정과, 접착층 형성 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라서, 무기 재료층 형성 공정, 첩합(貼合) 공정 등의 그 외의 공정을 포함한다.
＜박리층 형성 공정＞
박리층 형성 공정은, 박리층이 형성되는 공정이다.
이용하는 박리제 조성물이 용매를 포함하지 않는 경우, 예를 들면, 반도체 기판 상에, 박리제 조성물을 도포함으로써, 박리층은 형성되지만, 층을 연화시켜 기판으로의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 필요하면, 층을 형성하는 과정에서 가열을 해도 된다.
이용하는 박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 예를 들면, 반도체 기판 상에, 박리제 조성물을 도포하여 박리제 도포층을 형성하고, 박리제 도포층을 가열하여 용매를 제거함으로써, 박리층은 형성되지만, 스핀에 의한 성막에 수반하여 용매도 제거되는 등의 사정으로, 필요가 없으면, 층을 형성하는 과정에서 가열을 하지 않지 않아도 된다.
도포 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다.
가열 온도는, 용매의 비점이나 가열의 목적에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 통상 50∼250℃이고, 가열 시간은, 가열 온도에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 통상 30초∼1시간이다.
가열은, 예를 들면, 오븐이나 핫플레이트를 이용하여 행할 수 있다.
＜무기 재료층 형성 공정＞
무기 재료층 형성 공정은, 무기 재료층이 형성되는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술의 무기 재료층의 설명에 있어서 예로 든 무기 재료층의 형성 방법을 포함하는 공정을 들 수 있다.
＜접착제 도포층 형성 공정＞
접착제 도포층 형성 공정으로는, 접착제 도포층이 형성되는 공정이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 박리층 상, 무기 재료층 상 또는 지지 기판 상에, 접착제 조성물을 도포한 후에, 가열(전가열 처리)하여, 미경화 또는 미완전 경화의 접착층인 접착제 도포층이 형성되는 방법을 포함하는 공정을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 접착제 도포층이, 예를 들면, 박리층 또는 무기 재료층 상에, 또는 지지 기판 상에, 형성된다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 접착제 도포층으로서 첩부(貼付)하는 방법을 채용할 수 있다.
접착제 도포층의 두께는, 적층체 중의 접착층의 두께 등을 고려하여, 적절히 결정된다.
접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 접착제 조성물을 가열한다.
도포한 접착제 조성물의 가열 온도는, 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 이용하는 용매의 비점, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 80∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
가열은, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
＜접착층 형성 공정＞
접착층 형성 공정으로는, 접착제 도포층이 가열되고, 접착층이 형성되는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다(후가열 처리).
예를 들면, 박리층 및 접착제 도포층이 형성된 반도체 기판과 지지 기판을 이용하고, 2개의 층(박리층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(반도체 기판 및 지지 기판)을 배치함으로써, 지지 기판과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다. 또는, 예를 들면, 박리층이 형성된 반도체 기판과, 접착제 도포층이 형성된 지지 기판을 이용하고, 2개의 층(박리층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(반도체 기판 및 지지 기판)을 배치함으로써, 박리층과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다.
예를 들면, 박리층, 무기 재료층 및 접착제 도포층이 형성된 반도체 기판과 지지 기판을 이용하고, 3개의 층(박리층, 무기 재료층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(반도체 기판 및 지지 기판)을 배치함으로써, 지지 기판과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다. 또는, 예를 들면, 박리층 및 무기 재료층이 형성된 반도체 기판과, 접착제 도포층이 형성된 지지 기판을 이용하고, 3개의 층(박리층, 무기 재료층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(반도체 기판 및 지지 기판)을 배치함으로써, 무기 재료층과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다.
가열의 온도 및 시간으로는, 접착제 도포층이 접착층에 전화(轉化)되는 온도 및 시간이면, 특별히 한정되지 않는다.
가열의 온도로는, 충분한 경화 속도를 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 적층체를 구성하는 각 층(지지 기판 및 반도체 기판을 포함한다)의 변질을 방지하는 관점 등에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
가열의 시간으로는, 적층체를 구성하는 각 층(지지 기판 및 반도체 기판을 포함한다)의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1분 이상이고, 보다 바람직하게는 5분 이상이며, 과도한 가열에 의한 각 층으로의 악영향 등을 억제 또는 회피하는 관점에서, 바람직하게는 180분 이하이고, 보다 바람직하게는 120분 이하이다.
가열은, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
가열은, 단계적으로 행하여도 된다.
＜첩합 공정＞
접착제 도포층 형성 공정과 접착층 형성 공정의 사이에는, 반도체 기판과 지지 기판과의 첩합을 충분한 것으로 하기 위해서, 첩합 공정을 행하는 것이 바람직하다.
첩합 공정으로는, 기판과 층의 첩합을 할 수 있고, 또한 기판이나 층에 손상을 주지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 지지 기판 및 반도체 기판의 두께 방향으로 하중을 가하여 얻어지는 공정이며, 보다 바람직하게는, 감압하에서 지지 기판 및 반도체 기판의 두께 방향으로 하중을 가하여 얻어지는 공정이다.
하중은, 기판과 층의 첩합을 할 수 있고, 또한 기판이나 층에 손상을 주지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10∼1,000N이다.
감압도는, 기판과 층의 첩합을 할 수 있고, 또한 기판이나 층에 손상을 주지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10∼10,000Pa이다.
(반도체 기판의 제조 방법)
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 가공 공정과, 박리 공정과, 제거 공정을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라서, 그 외의 공정을 포함한다.
＜가공 공정＞
가공 공정으로는, 본 발명의 적층체에 있어서의 반도체 기판이 가공되는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연마 처리, 관통 전극 형성 처리 등을 포함한다.
＜＜연마 처리＞＞
연마 처리로는, 예를 들면, 반도체 기판의 범프가 존재하는 면과 반대측의 면을 연마하여, 반도체 기판을 얇게 하는 처리이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연마제나 숫돌(砥石)을 이용한 물리적 연마 등을 들 수 있다.
연마 처리는, 반도체 기판의 연마에 사용되고 있는 일반적인 연마 장치를 이용하여 행할 수 있다.
연마 처리에 의해, 반도체 기판의 두께가 줄어들어, 원하는 두께로 박화한 반도체 기판이 얻어진다. 박화한 반도체 기판의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30∼300㎛여도 좋고, 30∼100㎛여도 좋다.
＜＜관통 전극 형성 공정＞＞
연마된 반도체 기판에는, 복수의 박화된 반도체 기판을 적층했을 때에 박화된 반도체 기판 사이의 도통을 실현하기 위한 관통 전극이 형성되는 경우가 있다.
그 때문에, 반도체 기판의 제조 방법은, 연마 처리 후이고 박리 공정 전에, 연마된 반도체 기판에 관통 전극이 형성되는 관통 전극 형성 처리를 포함하고 있어도 된다.
반도체 기판에 관통 전극을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 관통공을 형성하고, 형성된 관통공에 도전성 재료를 충전하는 것 등을 들 수 있다.
관통공의 형성은, 예를 들면, 포토리소그래피에 의해 행하여진다.
관통공에의 도전성 재료의 충전은, 예를 들면, 도금 기술에 의해 행하여진다.
＜박리 공정＞
박리 공정은, 가공 공정 후에, 지지 기판과 가공된 반도체 기판이 떨어지는 공정인 한 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 날카로운 부분(銳部)을 갖는 기재(機材)(이른바 디본더)로 기계적으로 박리하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 반도체 기판과 지지 기판과의 사이에 날카로운 부분을 삽입한 후, 반도체 기판과 지지 기판을 분리한다. 통상, 박리층과 반도체 기판 또는 무기 재료층과의 계면에서 박리가 일어난다.
＜제거 공정＞
제거 공정으로는, 박리 공정 후에, 박리층이 제거되는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용해 제거를 들 수 있다. 또, 제거 테이프 등을 이용하여 제거를 실시해도 된다. 또한, 박리 공정 후에, 반도체 기판 상에 박리층을 개재하여 접착층의 잔사가 있는 경우에는, 제거 공정에서는, 그 잔사도 제거된다.
세정제 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면, 박리층 부착 반도체 기판을 세정제 조성물에 침지하거나, 세정제 조성물을 분사하거나 할 수 있다.
발명에서 이용하는 세정제 조성물의 적합한 일례로는, 제 4 급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염은, 제 4 급 암모늄 양이온과, 음이온으로 구성되는 것으로서, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제 4 급 암모늄 양이온으로는, 전형적으로는, 테트라(탄화수소) 암모늄 양이온을 들 수 있다. 한편, 그것과 쌍을 이루는 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-); 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -); 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 제 4 급 암모늄염은, 바람직하게는 함(含)할로겐 제 4 급 암모늄염이며, 보다 바람직하게는 함불소 제 4 급 암모늄염이다.
제 4 급 암모늄염 중, 할로겐 원자는, 양이온에 포함되어 있어도, 음이온에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 음이온에 포함된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 함불소 제 4 급 암모늄염은, 불화 테트라(탄화수소)암모늄이다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄(테트라부틸암모늄플루오리드라고도 한다) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제 4 급 암모늄염은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제 4 급 암모늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
제 4 급 암모늄염의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％이다.
본 발명에서 이용하는 세정제 조성물이 포함하는 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되고, 또한, 상기 제 4 급 암모늄염 등의 염을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 세정성을 갖는 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 제 4 급 암모늄염 등의 염을 양호하게 용해시켜, 균일성이 뛰어난 세정제 조성물을 얻는 관점 등에서, 바람직하게는, 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 아미드계 용매를 포함한다.
아미드계 용매의 적합한 일례로는, 식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00036
식 중, R0은, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타내고, 에틸기가 바람직하다. RA 및 RB는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, RA 및 RB로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체로는, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸낙산아미드, N,N-디에틸낙산아미드, N-에틸-N-메틸낙산아미드, N,N-디메틸이소낙산아미드, N,N-디에틸이소낙산아미드, N-에틸-N-메틸이소낙산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 N,N-디메틸프로피온아미드가 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체는, 대응하는 카르복시산 에스테르와 아민의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
바람직한 아미드계 용매의 다른 일례로는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00037
상기 식 (Y)에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸피롤리돈(NEP)을 포함하며, 보다더 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다.
본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 상술의 아미드 화합물과는 다른, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 유기 용매를 포함해도 된다.
이와 같은 그 외의 유기 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것으로서, 상술의 아미드 화합물과 상용성이 있는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 그 외의 용매로는, 알킬렌글리콜 디알킬에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 환상 구조 함유 에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상술의 아미드 화합물과는 다른 그 외의 유기 용매의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 제 4 급 암모늄염이 석출 또는 분리되지 않고, 또한, 상술의 아미드 화합물과 균일하게 서로 섞이는 한에 있어서, 통상, 세정제 조성물에 포함되는 용매 중 95 질량％ 이하로 적절히 결정된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물은, 용매로서, 물을 포함해도 되지만, 기판의 부식 등을 회피하는 관점 등에서, 통상, 유기 용매만이, 용매로서 의도적으로 이용된다. 또한, 이 경우에 있어서, 염의 수화수나, 유기 용매에 포함되는 미량 포함되는 물이, 세정제 조성물에 포함되어 버리는 것까지도 부정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물의 함수량은, 통상 5 질량％ 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 교반기: (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 진공 첩합 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조, XBS300
(3) 매뉴얼 박리 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조, 매뉴얼 디본더
(4) 진공 가열 장치: 아유미 고교(주) 제조, VJ-300-S
[분자량의 측정]
폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(Shodex사 제조)을 이용하여, 측정했다.
[1] 접착제 조성물의 조제
[조제예 1]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에, 폴리실록산 골격과 비닐기를 함유하는 MQ 수지(바커 케미사 제조) 80g, 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 2.52g, 점도 70mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.89g, 및 1-에티닐-1-시클로헥사놀(바커 케미사 제조) 0.22g을 넣고, 교반기로 5분간 교반하여 혼합물 (Ⅰ)을 얻었다.
백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.147g과 점도 1,000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.81g을 교반기로 5분간 교반하여 혼합물 (Ⅱ)를 얻었다.
혼합물 (Ⅰ) 전량에, 혼합물 (Ⅱ) 3.96g을 첨가하고, 교반기로 5분간 교반하여 혼합물 (Ⅲ)을 얻었다. 마지막으로, 얻어진 혼합물 (Ⅲ)을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다.
[2] 박리제 조성물의 조제
[조제예 2-1]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 7120 및 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.41의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 50) 1.81g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.19g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-2]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 21110 및 분산도가 1.72의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 350) 1.80g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.2g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-3]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 1.81g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.19g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-4]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 69980 및 분산도가 3.66의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 10000) 1.70g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.3g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-5]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 171860 및 분산도가 2.18의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000000) 1.34g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.66g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 2-6]
250mL 교반 용기에 중량 평균 분자량이 21110 및 분산도가 1.72의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 350) 1.17g과 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 0.52g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.33g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량이 21110 및 분산도가 1.72의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 350) 1.17g과 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 0.52g과의 혼합물에 있어서의 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량은, 25100이었다. 또 분산도는 4.04이었다.
[조제예 2-7]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 21110 및 분산도가 1.72의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 350) 0.50g과 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 1.38g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.32g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량이 21110 및 분산도가 1.72의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 350) 0.50g과 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 1.38g과의 혼합물에 있어서의 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량은, 29270이었다. 또 분산도는 4.94이었다.
[조제예 2-8]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 1.33g과 중량 평균 분자량이 69980 및 분산도가 3.66의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 10000) 0.57g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.10g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 1.33g과 중량 평균 분자량이 69980 및 분산도가 3.66의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 10000) 0.57g과의 혼합물에 있어서의 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량은, 49350이었다. 또 분산도는 8.37이었다.
[조제예 2-9]
250mL 교반 용기에, 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 0.55g과 중량 평균 분자량이 69980 및 분산도가 3.66의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 10000) 1.28g과 헥사메틸디실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 0.65) 98.17g을 넣고, 교반기로 5분간 교반했다. 마지막으로, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 박리제 조성물을 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량이 34550 및 분산도가 2.24의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 1000) 0.55g과 중량 평균 분자량이 69980 및 분산도가 3.66의 폴리디메틸실록산인 폴리오르가노실록산(바커 케미사 제조, 상품명 AK 10000) 1.28g과의 혼합물에 있어서의 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량은, 68740이었다. 또 분산도는 12.5이었다.
[3] 평가용 적층체의 제작
(비교예 1)
조제예 2-1에서 얻어진 박리제 조성물을 반도체 기판인 12인치의 실리콘 웨이퍼에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 170㎚가 되도록 스핀 코트하여, 박리층을 형성했다.
이어서 무기 재료층인 플라스마 폴리머층을 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 160㎚가 되도록 박리층의 위에 형성했다. 플라스마 폴리머층의 형성은, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 행하였다. 구체적으로는, CVD는, 40W, 65mTorr, 헥사메틸디실록산 유량 15sccm의 조건으로 실시했다.
이어서, 조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을 최종적으로 얻어진 적층체 중의 막 두께가 60㎛가 되도록 스핀 코트하여, 플라스마 폴리머층의 위에 접착제 도포층을 형성했다.
그리고 첩합 장치를 이용하여 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼와 지지 기판인 12인치의 유리 웨이퍼를, 박리층, 플라스마 폴리머층 및 접착제 도포층을 끼워 넣도록 첩합한 후, 반도체 기판을 아래로 하여, 핫플레이트 상에서 170℃ 7분간 및 190℃ 7분간의 가열 처리를 순차로 함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,000Pa에서 행하였다.
(실시예 1∼4)
조제예 2-1에서 얻어진 박리제 조성물 대신에, 각각, 조제예 2-3, 2-6∼2-8에서 얻어진 박리제 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작했다.
(비교예 2∼5)
조제예 2-1에서 얻어진 박리제 조성물 대신에, 각각, 조제예 2-2, 2-4, 2-5, 2-9에서 얻어진 박리제 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 제작했다.
[적층체의 고온 처리]
진공 가열 장치를 이용하여, 제작한 적층체에 가열 처리를 실시했다. 처리는 다음 순서로 행하였다.
300℃로 설정한 가열 스테이지 상에 적층체의 반도체 기판을 아래로 하여 두고, 10분간 가열했다. 또한, 가열은 질소 분위기하에서 실시했다.
처리 후의 각 적층체의 반도체 기판의 상황을 지지 기판인 유리 웨이퍼 너머로 광학 현미경을 이용하여, 관찰하고, 보이드 및 데라미네이션의 유무를 육안으로 확인했다. 또 관찰 후, 매뉴얼 박리 장치를 이용하여, 적층체의 반도체 기판과 지지 기판과의 사이에 예리한 기재를 넣어, 반도체 기판과 지지 기판을 적합하게 매뉴얼로 분리할 수 있는지 여부를 확인했다. 이때, 박리 가부의 평가 결과로서, 기판에 강한 부하가 가해지고 있다고 느끼는 정도의 힘을 가하지 않고, 박리층과 무기 재료층과의 계면에서, 매뉴얼로 반도체 기판과 지지 기판을 분리할 수 있었던 경우를 「가능」이라고, 그 이외의 경우를 「불가」라고 평가했다. 또한, 평가 결과가 「불가」인 경우, 더 힘을 가하여 박리하려고 했을 때에, 그래도 여전히 기판끼리를 전혀 분리할 수 없는 사태나, 기판은 억지로 분리할 수 있었지만 기판에 금이 가는 사태 등이 발생했다.
여기에서, 보이드란, 적층체의 기판과 층 사이, 2개의 층 사이 또는 층 중에 기포가 있는 상태를 의미하고, 바람직하지 않은 기포가 있는 이와 같은 상태에서는, 반도체 기판의 충분한 보호를 기대할 수 없다. 데라미네이션이란, 반도체 기판으로부터 박리층이 부분적으로 박리되어 있는 상태를 의미하고, 이 상태에서는, 반도체 기판의 충분한 보호를 기대할 수 없다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00038
표에 나타나는 바와 같이, 폴리오르가노실록산(폴리디메틸실록산)을 포함하는 박리제 조성물로부터 얻어진 막을 박리층으로서 구비하는 적층체이어도, 그 중량 평균 분자량이 본 발명의 소정의 범위 외일 때(비교예 1∼5)는, 고온(300℃)에서의 가열 처리를 한 경우, 가열 처리 시에 데라미네이션의 억제를 할 수 없거나, 또는 가열 처리 시에 데라미네이션이 발생하지 않아도 가열 처리 후에 박리가 불가능했지만, 그 중량 평균 분자량이 본 발명의 소정의 범위 내일 때(실시예 1∼4)는, 고온(300℃)에서의 가열 처리 시의 데라미네이션을 억제할 수 있고, 게다가 가열 처리 후에 박리 가능했다.
박리의 가부의 점에서, 비교예 2는 비교예 1보다도 양호하며, 비교예 2의 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량보다도 조금 더 중량 평균 분자량이 큰 폴리오르가노실록산(예를 들면, 중량 평균 분자량이 22,000인 폴리오르가노실록산)을 이용하면, 박리가 가능해진다고 생각된다.
데라미네이션의 정도의 점에서, 비교예 3 및 5는 비교예 4보다도 양호하며, 비교예 5의 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량보다도 조금 더 중량 평균 분자량이 작은 폴리오르가노실록산(예를 들면, 중량 평균 분자량이 68,000인 폴리오르가노실록산)을 이용하면, 데라미네이션이 발생하지 않게 된다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 적층체는, 반도체 기판이 고온에 노출된 후라도, 반도체 기판과 지지 기판과의 가접착 시에는 박리되지 않고, 반도체 기판과 지지 기판을 박리하려고 했을 때에는 용이하게 박리할 수 있는, 가공된 반도체 기판의 제조에 유용하다.
1: 반도체 기판 2: 박리층
3: 무기 재료층 4: 접착층
5: 지지 기판

Claims (16)

  1. 지지 기판과,
    반도체 기판과,
    상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판의 사이에 개재하고, 상기 반도체 기판에 접하는 박리층과,
    상기 지지 기판 및 상기 박리층의 사이에 개재하는 접착층을 갖는 적층체로서,
    상기 박리층이, 중량 평균 분자량이 22,000∼68,000인 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이, 폴리디메틸실록산인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층이, 접착제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이, 경화되는 성분 (A)를 함유하는 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분인 적층체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가,
    규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
    Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
    백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유하는, 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리층 및 상기 접착층의 사이에 개재하는 무기 재료층을 갖는, 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 재료층이, 유기 규소 화합물을 플라스마 중합하여 얻어지는 층인, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 280℃ 이상으로 가열되는 처리에 이용되는, 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재한 적층체에 있어서의 상기 반도체 기판이 가공되는 공정과,
    상기 지지 기판과 가공된 상기 반도체 기판이 떨어지는 공정을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가공되는 공정이, 상기 반도체 기판의 상기 박리층이 접하는 면과 반대측의 면이 연마되어, 상기 반도체 기판이 얇게 되는 처리를 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 가공되는 공정이, 상기 반도체 기판이 280℃ 이상으로 가열되는 처리를 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재한 적층체를 제조하는, 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 접착층을 부여하는 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
    상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판이 상기 박리층 및 상기 접착제 도포층을 개재하여 접한 상태로, 상기 접착제 도포층이 가열되어, 상기 접착층이 형성되는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  14. 280℃ 이상으로 가열되는 반도체 기판에 접하는 박리층의 형성에 이용되는 박리제 조성물로서,
    중량 평균 분자량이 22,000∼68,000인 폴리오르가노실록산을 함유하는, 박리제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이, 폴리디메틸실록산인, 박리제 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    지지 기판과, 상기 반도체 기판과, 상기 지지 기판 및 상기 반도체 기판의 사이에 개재하고, 상기 반도체 기판에 접하는 상기 박리층과, 상기 지지 기판 및 상기 박리층의 사이에 개재하는 접착층을 갖는 적층체의 상기 박리층이며, 또한 상기 적층체의 상기 반도체 기판이 가공될 때에, 280℃ 이상으로 가열되는 상기 반도체 기판에 접하는 상기 박리층의 형성에 이용되는, 박리제 조성물.
KR1020220032565A 2021-03-19 2022-03-16 박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법 KR20220131172A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021045689A JP2022144612A (ja) 2021-03-19 2021-03-19 剥離剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
JPJP-P-2021-045689 2021-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220131172A true KR20220131172A (ko) 2022-09-27

Family

ID=83451854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220032565A KR20220131172A (ko) 2021-03-19 2022-03-16 박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022144612A (ko)
KR (1) KR20220131172A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024190703A1 (ja) * 2023-03-10 2024-09-19 信越化学工業株式会社 シリコーン系樹脂含有仮接着剤及び回路付基板加工方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5335443B2 (ko) 1975-05-07 1978-09-27

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5335443B2 (ko) 1975-05-07 1978-09-27

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022144612A (ja) 2022-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240182766A1 (en) Adhesive composition, laminate, method for producing laminate, and method for producing semiconductor substrate
EP4310157A1 (en) Laminate, release agent composition, and method for manufacturing machined semiconductor substrate
WO2022210238A1 (ja) 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
KR20220131172A (ko) 박리제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법
EP4309893A1 (en) Laminate, release agent composition, and method for producing processed semiconductor substrate
WO2022114112A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
JP2022143089A (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
WO2022210068A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された基板の製造方法
WO2023074324A1 (ja) 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
WO2023132229A1 (ja) 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び加工された基板の製造方法
WO2022202029A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
WO2023008204A1 (ja) 積層体の製造方法、及び接着剤組成物のキット
JP2022141031A (ja) 接着剤組成物及び積層体
JP2022141261A (ja) 積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
CN116507683A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离和溶解用组合物