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KR20240104125A - 탄소 산화물 전해조용 캐소드 촉매 - Google Patents

탄소 산화물 전해조용 캐소드 촉매 Download PDF

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KR20240104125A
KR20240104125A KR1020247017795A KR20247017795A KR20240104125A KR 20240104125 A KR20240104125 A KR 20240104125A KR 1020247017795 A KR1020247017795 A KR 1020247017795A KR 20247017795 A KR20247017795 A KR 20247017795A KR 20240104125 A KR20240104125 A KR 20240104125A
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catalyst
cathode
metal
layer
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KR1020247017795A
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지양 후오
쳉티안 쉔
케네스 엑스. 후아
안젤리카 엘. 레예스
레베카 니콜슨
지수 타오
웨쉔 우
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트웰브 베네핏 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 개시의 측면은 전기 전도성 지지체 입자; 그리고 전기 전도성 지지체 입자에 부착된 금속 촉매 입자를 포함한다. 촉매 조성물은 탄소 산화물 환원 전해조의 캐소드에 사용될 수 있다.

Description

탄소 산화물 전해조용 캐소드 촉매
참조에 의한 통합
PCT 신청 양식은 본 출원의 일부로서 본 명세서와 동시에 제출된다. 본 출원이 동시에 제출된 PCT 신청 양식에서 식별된 바와 같이 이익 또는 우선권을 주장하는 각 출원은 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로 포함된다.
정부 지원 성명
본 발명은 미국 에너지부 수상 번호 DE-AC36-08GO28308 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대한 특정 권리를 가지고 있다.
전해 탄소 산화물 환원 반응기는 탄소산화물 반응물의 환원을 촉진하기 위해 촉매를 사용해야 한다. 촉매의 특성은 전해 반응기의 작동 전압, 패러데이 수율, 일산화탄소(CO) 및/또는 기타 탄소 함유 생성물(CCP) 및 수소를 포함하여 캐소드에서 생성된 생성물의 혼합에 큰 영향을 미칠 수 있다.
여기에 포함된 배경 및 문맥 설명은 본 개시물의 문맥을 일반적으로 제시하기 위한 목적으로만 제공된다. 본 개시물의 대부분은 본 발명자들의 작업을 나타내며, 단순히 그러한 작업이 배경 섹션에 설명되어 있거나 본 문서의 다른 곳에서 문맥으로서 제시되어 있다고 하더라도 그러한 작업이 선행 기술로 인정된다는 의미는 아니다.
요약
이 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 단순화된 형태로 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 핵심 특징 또는 필수 기능을 식별하기 위한 것이 아니며 청구된 주제의 범위를 결정하기 위해 별도로 사용하려는 것도 아니다.
본 개시의 측면은 (a) 전기 전도성 지지체 입자; 그리고 (b) 전기 전도성 지지체 입자에 부착된 금속 촉매 입자;를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 금속 촉매 입자는 약 2 내지 100 nm, 약 2 내지 50 nm, 또는 약 2 내지 10 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 금속 촉매 입자는 최대 약 200%, 또는 최대 약 15%의 입자 크기 분산도를 갖는다. 특정 구체예에서, 금속 촉매 입자는 촉매 조성물 중 질량 분율로 약 20-40%의 로딩량을 갖는다.
특정 구체예에서, 전도성 지지체 입자에 부착된 금속 촉매 입자 중 적어도 일부는 이들이 부착된 각각의 전도성 지지체 입자 상에 가장 가까운 이웃 금속 촉매 입자를 가지며, 이러한 금속 촉매 입자는 가장 가까운 이웃 금속 촉매 입자 사이에서 간격을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 가장 가까운 이웃 금속 촉매 입자 사이의 간격은 약 50% 이하의 분산도를 특징으로 할 수 있다.
특정 구체예에서, 전기 전도성 입자의 약 80% 이상이 금속 촉매 입자에 부착된다. 특정 구체예에서, 금속 촉매 입자의 약 95% 이상이 전기 전도성 지지체 입자에 부착된다.
특정 구체예에서, 금속 촉매 입자의 약 90% 이상이 단결정 입자이다. 특정 구체예에서, 조성물 중 금속 촉매 입자의 약 85% 이상이 약 90% 이상의 구형도를 갖는다.
특정 구체예에서, 전기 전도성 지지체 입자는 약 10 내지 100 nm, 약 20 내지 100 nm, 또는 약 20 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는다. 특정 구체예에서, 전기 전도성 지지 입자는 약 25% 내지 75%의 다공도를 갖는다. 특정 구체예에서, 전기 전도성 지지 입자는 약 25 내지 225 cm3/100g의 부피 대 표면적을 갖는다.
특정 구체예에서, 금속 촉매 입자는 금, 백금, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자 약 90% 이상을 포함한다. 특정 구체예에서, 금속 촉매 입자는 금 금속을 포함한다.
특정 구체예에서, 금속 촉매 입자는 약 200ppm 이하의 붕소 또는 하나 이상의 알칼리 금속을 포함한다. 특정 구체예에서, 금속 촉매 입자는 약 20ppm 이하의 임의의 전이 금속을 포함한다.
특정 구체예에서, 전기 전도성 지지체 입자는 탄소를 포함한다. 특정 구체예에서, 전기 전도성 지지체 입자는 비정질 탄소를 포함한다. 특정 구체예에서, 전기 전도성 지지체 입자는 카본 블랙을 포함한다.
본 개시의 일부 측면은 (a) 이오노머; 그리고 (b) 위에서 확인된 특성 중 하나 이상을 갖는 촉매 조성물;을 포함하는 캐소드 촉매층에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 이오노머는 음이온 전도성 중합체이다.
본 개시의 일부 측면은 전술한 바와 같은 촉매층을 포함하는 막 전극 조립체에 관한 것이다.
본 발명의 전술한 측면에서, 하나 이상의 종속적 특징의 임의의 조합은 1차 촉매 조성물 및 막 전극 조립체 측면과 함께 사용될 때 서로 함께 또는 별도로 구현될 수 있다. 본 개시의 이러한 특징 및 다른 특징이 아래에 제시될 것이며, 일부 측면이 도면을 참조하여 논의될 것이다.
도 1은 본 발명의 측면에 따른 금 입자(오른쪽 패널)와 상업적으로 공급되는 금 나노입자(왼쪽 패널)의 크기 및 균일성의 비교를 보여준다.
도 2는 상업적으로 공급되는 금 나노입자의 2개의 이미지를 제시하며, 왼쪽 패널의 금 나노입자는 상대적으로 낮은 나노입자 로딩량을 갖고, 오른쪽 패널의 나노입자는 상대적으로 더 높은 로딩량을 갖는다.
도 3은 본 발명의 특정 실시예에 따른 금 입자(오른쪽 패널)와 상업적으로 공급되는 금 나노입자(왼쪽 패널)의 모양의 비교를 보여준다.
도 4는 상업적으로 공급되는 금 나노입자(왼쪽 패널)의 결정화도를 본 개시내용의 특정 실시양태의 금 입자(오른쪽 패널)와 비교한 것을 보여준다.
도 5는 상업적으로 공급되는 금 장식 탄소 입자(왼쪽 패널) 및 본 개시의 측면에 따른 금 장식 탄소 입자(오른쪽 패널)의 이미지를 포함한다.
도 6는 또한 상업적으로 공급되는 금 장식 탄소 입자(왼쪽 패널) 및 본 개시의 측면에 따른 금 장식 탄소 입자(오른쪽 패널)의 이미지를 보여준다.
도 7는 상업적으로 공급되는 금 장식 탄소 입자(왼쪽 패널) 및 본 개시의 측면에 따른 금 장식 탄소 입자(오른쪽 패널)의 이미지를 포함한다. 왼쪽 패널에서 볼 수 있는 바와 같이, 금 나노입자는 탄소 입자 표면에 높은 수준의 응집도로 촘촘하고 균일하게 클러스터링되어 있다. 대조적으로, 오른쪽 패널은 탄소 입자 표면에 일정한 간격으로 배치되어 있고 불규칙한 응집 정도가 낮은 금 나노 입자를 보여준다.
도 8은 이오노머 매트릭스 내 금으로 장식된 탄소 입자의 이미지를 포함한다.
도 9는 흐름 통과 시스템의 예의 개략도를 도시한다.
도 10은 MEA(막 전극 조립체)를 포함하는 전지를 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기를 위한 예시적인 시스템을 도시한다.
도 11은 COx 환원에 사용하기 위한 예시적인 MEA를 도시한다. MEA는 이온 전도성 중합체 층으로 분리된 캐소드 층 및 애노드 층을 가지고 있다.
소개 및 맥락
중합체 기반 막 전극 조립체(MEA)를 포함하는 탄소 산화물 전해조는 애노드에서 물로부터 산소를 생성하고 캐소드에서 이산화탄소 또는 기타 탄소 산화물의 전기화학적 환원을 통해 하나 이상의 탄소 기반 화합물를 생성하도록 설계 또는 구성되어 있다. MEA 및 MEA 기반 탄소 산화물 전해조의 다양한 예는 다음 참고문헌에 설명되어 있다: 2017년 11월 9일 공개된, 제목 "REACTOR WITH ADVANCED ARCHITECTURE FOR THE ELECTROCHEMICAL REACTION OF CO2, CO, AND OTHER CHEMICAL COMPOUNDS"의 공개된 PCT 출원 번호 2017/192788, 2019년 7월 25일 공개된, 제목 " SYSTEM AND METHOD FOR CARBON DIOXIDE REACTOR CONTROL"의 공개된 PCT 출원 번호 2019/144135, 및, 20219년 6월 3일 출원된, 제목 "MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR COX REDUCTION"의 공개된 PCT 출원 번호 2021/108446, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 경우에, MEA는 바이폴라 계면, 즉 양이온보다 음이온에 대해 실질적으로 더 전도성이 있는 제1 이온 교환 중합체 층과 음이온보다 양이온에 대해 실질적으로 더 전도성이 있는 제2 이온 교환 중합체 층 사이의 계면을 갖는다. 일부 경우에, MEA는 선택적으로 복수의 층으로 제공되는 음이온 교환 중합체 또는 다중 음이온 교환 중합체만을 함유한다.
캐소드층 또는 캐소드 촉매층이라고도 불리는 MEA의 캐소드는 COx 환원을 촉진시킨다. MEA의 캐소드는 COx 환원 반응을 위한 촉매를 포함한다. 일부 구체예에서, 이는 또한 환원 촉매 입자 및/또는 이온 전도성 중합체에 대한 지지체를 제공하는 전자 전도성 지지체 입자를 함유한다. 일부 구체예에서, 환원 촉매 입자는 지지체 없이 이온 전도성 중합체와 조합된다. 일부 경우, 캐소드 층이 다공성이다. 캐소드 층의 두께 범위는 약 80nm~300μm이다.
일부 예에서, 촉매는 금, 은 또는 구리 입자와 같은 금속 입자이다. 일부 구체예에서, 금속 촉매 입자는 대략 0.1 내지 1000 nm, 또는 대략 1 내지 100 nm, 또는 대략 0.2 내지 10 nm의 평균 크기를 갖는다. 일부 구체예에서, 촉매는 필름 및 나노구조 표면의 형태일 수 있다.
사용되는 경우, 캐소드 내 전자 전도성 지지체는 다양한 재료로 만들어지고 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 지지체는 카본 블랙 입자와 같은 탄소 입자를 포함할 수 있다. 다른 예시적 전도성 지지체 입자는 붕소 도핑된 다이아몬드 또는 불소 도핑된 산화주석을 포함한다.
단일 캐소드는 하나, 둘 또는 그 이상의 유형의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 하나의 반응(예를 들어, CO2 → CO)에 우수한 하나의 촉매와 다른 반응(예를 들어, CO → CH4)에 우수한 두 번째 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 캐소드 층은 CO2를 CH4로 변환할 수 있지만, 반응의 다른 단계는 다른 촉매에서 우선적으로 발생한다.
금속 촉매 입자, 캐소드 이온 전도성 중합체 및 전기 전도성 지지체 이외에, 캐소드 촉매층은 기공 형성을 촉진하는 첨가제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 첨가제는 PTFE 입자 또는 섬유일 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 입자 주위에 빈 공간이 형성된다.
용어
다르게 정의되지 않는다면, 여기서 사용된 모든 기술적 과학적 용어는 본 분야에서의 숙련가에게 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 바로 아래에 제시된 용어는 명세서의 나머지 부분을 참조하면 더 완전히 이해될 수 있다. 다음 설명은 여기에 설명된 복잡한 개념에 대한 맥락과 소개를 제공하기 위해 제공된다. 이러한 설명은 본 개시의 전체 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
탄소 산화물 - 본원에서 사용되는 용어 탄소 산화물은 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 탄산염 이온(CO3 2-), 중탄산염 이온(HCO3 --) 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
촉매 입자 - 촉매 입자는 주어진 반응의 활성화 에너지를 낮추는 입자이며, 이 반응은 일반적으로 전해조의 캐소드에서 탄소 산화물의 환원과 같은 원하는 반응이다. 촉매 입자는 반응을 촉매하는 물질을 포함한다. 이러한 물질은 금, 은, 구리 또는 원하는 반응을 촉매할 수 있는 기타 금속과 같은 금속일 수 있다. 입자는 조성, 물리적 크기, 모양, 결정화도 등과 같은 다양한 특성을 가질 수 있다. 입자는 균일한(예를 들어, 실질적으로 순수한 촉매 물질) 또는 불균일한 조성을 가질 수 있다.
지지체 입자 - 일부 구체예에서, 촉매 입자는 지지체 입자 상에 제공된다. 지지체 입자는 하나, 둘 또는 그 이상의 촉매 입자를 보유하거나 부착할 수 있다. 전해조용 촉매층에 사용될 때, 지지체 입자는 촉매 입자가 탄소 산화물과 같은 반응물에 접근 가능하도록 만드는 방식으로 촉매 입자를 제시하는 역할을 할 수 있다. 지지체 입자는 촉매층에 하나 이상의 다른 특징을 부여할 수 있다. 예를 들어, 지지체 입자는 촉매층에 전기 전도성 및/또는 열 전도성을 부여할 수 있다. 전기 전도성은 전자 및/또는 이온에 대한 것일 수 있다.
장식된 지지체 입자 - 장식된 지지체 입자는 하나 이상의 촉매 입자가 부착된 지지체 입자이다. 어떤 경우에는 지지체 입자가 평균적으로 촉매 입자보다 크다. 결과적으로, 지지체 입자는 평균적으로 많은(예를 들어 5개 이상) 촉매 입자가 부착될 수 있다.
혼합물은 2개 이상의 성분을 함유하며, 달리 명시되지 않는 한 확인된 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다.
캐소드 촉매 입자 매개변수
촉매 내의 금속 입자는 다양한 매개변수에 의해 특성화될 수 있다. 다음 설명에서는 이러한 매개변수 중 일부를 식별한다. 캐소드 성능에 영향을 미칠 수 있는 금속 촉매 매개변수의 예는 크기, 크기 분포, 지지체 입자에 대한 적용 범위의 균일성, 모양, 로딩량(금속의 중량/금속의 중량 + 탄소의 중량 또는 촉매층의 기하학적 면적당 입자의 질량으로 특징지어짐), 표면적(촉매층의 부피당 실제 금속 촉매 표면적), 순도, 등을 포함한다.
일부 경우에, 금속 입자는 금 나노입자이다. 다른 경우에, 입자는 다른 귀금속(예: 백금) 또는 전이 금속(예: 구리)과 같은 다른 금속을 포함한다. 일부 경우에, 금속 촉매 나노입자는 합금을 포함한다. 일부 구체예에서, 금속 나노입자는 MEA의 촉매층의 구성요소이다. 어떤 경우에는, 금속 나노입자는 촉매층의 전구체 역할을 하는 혼합물의 성분이다. 예를 들어, 금속 나노입자는 실질적으로 금속 나노입자만을 포함하는 혼합물로 제공될 수 있다. 일부 경우에, 금속 나노입자에는 탄소 입자와 같은 전기 전도성 지지 물질이 제공된다. 일부 경우에, 금속 나노입자는 전자 전도성 지지체 재료 및 이오노머와 같은 이온 전도성 매트릭스를 포함하는 조성물로 제공된다.
금속 입자의 크기
촉매 금속 입자의 크기는 금속 입자의 대표적인 구의 직경으로 특징지어질 수 있다. 여기에 사용된 입자의 직경은 입자 전체가 실제로 구형은 아니더라도 입자가 구형이라고 가정하는 매개변수이다. 예를 들어, 입자 크기는 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM)을 사용한 고해상도 이미징에 의해 결정될 수 있다. 결과 현미경 사진을 분석하여 입자 크기를 결정할 수 있다. 현미경 사진의 입자 수와 현미경 사진의 모든 입자의 총 면적을 사용하여 입자 당 면적을 결정할 수 있으며, 이를 통해 구형 입자의 직경을 다시 계산할 수 있다. 또 다른 예에서는 모든 입자의 평균 면적을 구하고 입자가 구형이라고 가정하여 직경을 계산한다. 일부 구체예에서, 이미지 분석 프로세스는 입자 "원형도" 또는 구형도의 특정 범위 내의 입자로만 크기 계산을 제한한다(예를 들어, 1 = 완벽한 원형 또는 구형이고 0에 가까울수록 = 길쭉한 다각형). 예를 들어, 원형도가 약 0.3 이상이거나 크기 결정에 고려되는 입자만 있다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물 전해조 캐소드 촉매의 금속 입자 직경의 산술 평균 또는 중심 경향의 다른 척도(예를 들어 중앙값)는 약 2-100 nm 또는 약 3-5 nm이다. 특정 구체예에서, 금속 입자의 평균 직경은 약 2 내지 100 nm, 또는 약 2 내지 50 nm, 또는 약 2 내지 10 nm, 또는 약 3 내지 5 nm이다.
금속 입자 크기의 균일성
금속 촉매 입자는 크기 또는 직경의 분포를 갖는다. 특정 구체예에서, 분포는 실질적으로 균일하다. 일부 구체예에서, 촉매 내 금속 입자는 분산도(때때로 다분산 지수라고도 함)를 특징으로 한다. 분산도는 혼합물 내 입자 크기의 이질성을 측정한 것이다. 개체의 크기, 모양 또는 질량이 동일한 경우 개체 모음을 균일이라고 한다. 크기, 모양 및 질량 분포가 일관되지 않은 개체 샘플을 비균일이라고 한다.
분산도는 샘플 표준 편차를 평균 입자 직경(즉, s/μ)으로 나누어 계산된다. 표본 표준 편차 s는 다음과 같이 주어진다.
,
여기서 -X -는 평균 입자 크기이고 n은 샘플의 입자 수이다.
일부 구현예에서, 금속 촉매 입자는 최대 약 300%, 또는 최대 약 200%, 또는 최대 약 100%, 또는 최대 약 50%, 또는 최대 약 15%의 입자 크기 분산도를 갖는다.
본 발명자들은 상업적으로 이용 가능한 금 나노입자 샘플이 종종 광범위한 입자 크기(예를 들어 3 내지 75nm 범위)를 가지며 결과적으로 매우 불균일하다는 것을 관찰했다. 도 1은 본 발명의 측면에 따른 금 입자(오른쪽 패널)와 뉴저지주 체리힐 소재 Premetek의 상업적으로 공급된 금 나노입자(왼쪽 패널)의 비교를 보여준다. 왼쪽 패널에 표시된 금 나노입자는 ~3-75nm 범위의 직경을 가지며 매우 불균일하다. 오른쪽 패널에 표시된 금 나노입자는 직경이 ~3-5nm 범위로 훨씬 더 균일하다.
금속 로딩
다양한 구체예에서, 촉매는 탄소 입자와 같은 전자 전도성 지지체 입자와 조합된 금속 나노입자를 함유한다. 금속 나노입자는 지지체 입자에 부착될 수 있다. 금속-지지체 촉매 조합은 금속 나노입자의 로딩을 특징으로 할 수 있다. 로딩량은 금속과 지지체 물질(예: 탄소)만을 포함하는 조합 내 금속의 질량 분율일 수 있다. 이오노머와 같은 촉매층의 다른 일반적인 구성 요소는 포함되지 않는다. 특정 구체예에서, 촉매 입자는 약 20-40%의 금속 로딩량을 갖는다. 특정 구체예에서, 촉매 입자는 약 30% 이상의 금속 로딩량을 갖는다. 어떤 경우에는 금속 입자 응집이 거의 또는 전혀 없이 이러한 로딩이 달성된다.
본 발명자들은 상대적으로 높은 로딩량(예를 들어, 30% 초과)을 갖는 시판되는 금 나노입자 조성물이 눈에 띄게 불규칙한 형태의 금 입자 응집체를 갖는다는 것을 관찰하였다.
도 2는 Premetek에서 상업적으로 공급되는 금 나노입자의 두 이미지를 보여준다. 왼쪽 패널의 금 나노입자는 나노입자의 로딩량이 상대적으로 낮은 반면, 오른쪽 패널의 나노입자는 로딩량이 상대적으로 높다. 오른쪽 패널에 표시된 것처럼, 높은 로딩량으로 제공된 금 나노입자는 바람직하지 않은 불규칙한 모양의 덩어리로 응집되거나 뭉치는 경향이 있다.
금속 입자의 모양
특정 구체예에서, 촉매 금속 나노입자는 일반적으로 구형 또는 원형 형상을 갖는다. 예를 들어, 금속 나노입자는 실제 구 또는 원 모양에 접근할 수 있다. 특정 구체예에서, 금속 나노입자는 (일반적으로) 정다면체(예를 들어, 정육면체, 팔면체, 십이면체 등), 타원체 또는 와이어와 같은 다른 형상을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 금속 입자는 물체가 얼마나 구형인지 원형인지를 나타내는 척도인 구형도 또는 원형도를 특징으로 한다. 입자의 구형도는 입자의 실제 표면적에 대한 동일한 부피 구의 표면적의 비율로 정의된다. 특정 구체예에서, 금속 나노입자의 약 50% 이상이 약 80% 이상의 구형도를 갖거나, 금속 나노입자의 약 70% 이상이 약 90% 이상의 구형도를 갖는다. 특정 구체예에서, 촉매 중 금속 나노입자의 약 85% 이상이 약 90% 이상의 구형도를 갖는다.
도 3은 Premetek의 상업적으로 공급되는 금 나노입자(왼쪽 패널)와 본 발명의 특정 실시예에 따른 금 입자(오른쪽 패널)의 비교를 보여준다. 왼쪽 패널에 표시된 금 나노입자는 비구형 입자가 많아 삼각형, 팔면체 등 비구형 입자가 많다. 대조적으로, 오른쪽 패널에 표시된 금 나노입자는 훨씬 더 균일한 구형 모양을 가지고 있다.
금속 입자의 결정화도
특정 구체예에서, 촉매 내의 다수 또는 대부분의 금속 입자는 단결정 나노입자이다. 단결정 입자는 다결정이 아니다. 예를 들어, 단결정 입자는 결정 쌍정을 나타내지 않는다.
촉매층과 같은 조성물 내의 촉매 금속 입자는 단결정인 입자의 최소 분율을 특징으로 할 수 있다. 일부 촉매에서, 금속 입자의 약 20% 이상이 단결정 입자이다. 일부 촉매에서, 금속 입자의 약 80% 이상이 단결정 입자이다.
도 4는 Premetek의 상업적으로 공급되는 금 나노입자(왼쪽 패널)와 본 개시 내용의 특정 실시예의 금 입자(오른쪽 패널)의 비교를 보여준다. 왼쪽 패널에 표시된 금 나노입자는 결정립 경계가 명확한 고도로 다결정성(예: 쌍정)이다. 대조적으로, 오른쪽 패널에 표시된 금 나노입자는 단결정 나노입자이다.
금속 입자 내 불순물
특정 구체예에서, 금속 촉매 나노입자는 불순물이 있더라도 거의 없다. 예를 들어, 금속 촉매 나노입자(예: 금 나노입자)는 약 200ppm 이하의 붕소 또는 하나 이상의 알칼리 금속(예: 나트륨)을 함유한다. 특정 구체예에서, 금속 촉매 나노입자(예를 들어, 금 나노입자)는 약 20ppm 이하의 임의의 전이 금속 또는 임의의 다른 불순물을 함유한다. 일부 구현예에서, 금속 나노입자는 금속 나노입자를 생성하는 반응물 및/또는 촉매 조성물의 다른 성분과 접촉하는 금속 부분이 거의 없거나 전혀 없는 장치를 사용하여 제조된다.
탄소 입자 크기
특정 구체예에서, 금 나노입자와 같은 금속 촉매 입자는 전자 전도성 기판 또는 지지체일 수 있는 기판 또는 지지체 상에 제공된다. 어떤 경우, 전도성 지지체가 미립자 물질이다. 어떤 경우에는 금속 촉매 입자가 전도성 지지체에 부착되거나 결합된다. 어떤 경우에는 전도성 지지체 입자의 일부 또는 대부분이 다중 촉매 입자가 부착되어 있다. 금속 촉매 입자가 부착 또는 결합된 전도성 지지체 입자는 금속 촉매 입자로 장식되어 있다고 말할 수 있다.
일부 구체예에서, 전기 전도성 지지체 입자는 탄소 입자이다. 이러한 입자는 다양한 결합 유형, 동소체 및/또는 화학적 특성을 갖는 탄소로 만들어질 수 있다. 일반적으로, 탄소 지지체는 비정질 탄소 또는 비-비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소의 예는 흑연 또는 그래핀 함유 탄소, 풀러렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 카본 블랙 입자는 지지체로서 사용된다. 카본 블랙의 예는 Vulcan XC 72R(Cabot Corporation of Boston, MA)이다. 이러한 유형의 탄소 입자는 모두 금 또는 기타 금속 촉매 입자로 장식될 수 있다.
다양한 매개변수가 카본 블랙 또는 기타 탄소 지지체 입자를 특성화할 수 있다. 이러한 매개변수의 예는 탄소 입자 크기, 금속 촉매 입자로 장식된 탄소 입자의 비율, 탄소와 금속 입자 사이의 결합, 탄소 다공도를 포함한다.
촉매 입자와 마찬가지로, 지지체 입자의 크기는 다양한 방식으로 특성화될 수 있다. 예를 들어, 지지체 입자의 크기는 지지체 입자의 대표적인 구의 직경으로 특징지어질 수 있다. 경우에 따라 지지 입자의 직경은 입자 전체가 실제로 구형이 아니더라도 입자가 구형이라고 가정한다.
특정 구체예에서, 탄소 지지체 입자는 약 20-50 nm 또는 약 25-35 nm의 중심 경향의 평균 또는 다른 측정치(예를 들어 중앙값) 직경을 갖는다. 특정 구체예에서, 전기 전도성 지지체 입자는 약 10 내지 100 nm, 약 20 내지 100 nm, 또는 약 20 내지 50 nm의 직경 평균을 갖는다.
탄소 입자에 대한 금속 촉매 입자의 적용 범위
일부 구체예에서, 촉매 조성물 중 모든 또는 거의 모든 지지체 입자는 부착된 적어도 하나의 금속 촉매 입자를 갖는다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 금속 촉매 입자가 부착된 지지체 입자의 최소 분율은 약 80% 이상 또는 약 90% 이상이다.
도 5는 Premetek의 상업적으로 공급되는 금 장식 탄소 입자(왼쪽 패널) 및 본 개시의 측면에 따른 금 장식 탄소 입자(오른쪽 패널)의 이미지를 포함한다. 표시된 것처럼 왼쪽 패널에 표시된 혼합물에는 금 코팅이 거의 또는 전혀 없는 많은 탄소 입자가 포함되어 있다. 탄소에 대한 금의 적용 범위는 매우 일관성이 없다. 대조적으로, 오른쪽 패널에 표시된 혼합물은 탄소 입자에 금이 훨씬 더 일관되고 균일하게 코팅되어 있다. 금이 빠진 탄소 입자는 없다.
금속 입자와 탄소 사이의 결합
유사하게, 일부 구체예에서, 촉매 조성물 중 모든 또는 거의 모든 금속 촉매 입자는 지지체 입자에 부착된다. 예를 들어, 지지체 입자에 부착된 금속 촉매 입자의 분율은 약 95% 이상 또는 약 98% 이상이다.
일부 경우, 금속 촉매 입자와 지지체 입자 사이의 결합은 예를 들어 지지체 입자에 더 잘 접착되도록 촉매 입자의 표면 에너지를 변화시키는 리간드를 사용함으로써 장식된 입자를 제조하는 동안 촉진된다. 일부 경우, 콜로이드 금속 입자를 지지체 입자를 함유한 용액과 혼합하여 금속 입자를 탄소 입자에 기계적으로 부착함으로써 장식된 입자를 제조한다.
도 6는 Premetek의 상업적으로 공급되는 금 장식 탄소 입자(왼쪽 패널) 및 본 개시의 측면에 따른 금 장식 탄소 입자(오른쪽 패널)의 이미지를 포함한다. 왼쪽 패널에 표시된 혼합물에는 탄소 입자에 부착되지 않은 많은 금 나노입자가 포함되어 있다. 대조적으로, 오른쪽 패널에 표시된 혼합물은 금 나노입자가 탄소 입자에 훨씬 더 일관되게 부착되어 있다. 금 입자가 탄소 입자에 부착되지 않은 경우는 거의 없다.
탄소 입자의 다공도
탄소 입자와 같은 지지체 입자는 다공도를 특징으로 할 수 있다. 지지체 입자와 캐소드 층의 다공도는 물을 제거하는 동안 기체 반응물과 생성물이 캐소드에 들어가고 나가는 능력에 영향을 줄 수 있다. 그러나 캐소드 층은 캐소드의 이온 및/또는 전기 저항으로 인해 성능이 저하될 정도로 다공성이 있어서는 안된다.
특정 구체예에서, 지지체 입자의 다공도는 약 15% 내지 약 85%, 또는 약 25% 내지 약 75%이다. 일부 구체예에서, 다공도는 수은 다공도 측정법 또는 TEM 이미지의 이미지 분석과 같은 방법에 의해 결정된다. 특정 구체예에서, 지지체 입자의 질량당 기공 부피는 약 25 내지 225 cm3/100g 또는 약 50 내지 200 cm3/100g이다.
금속 촉매 입자 사이의 간격
특정 구체예에서, 촉매 금속 입자는 지지체 입자 표면 상에 실질적으로 균일한 간격으로 배치된다. 이러한 경우, 금속 촉매 입자가 지지된 입자 표면에 불규칙적으로 응집될 가능성이 낮다. 균일하게 이격되는 경향은 촉매 입자와 함께 지지체 입자를 함유하는 분말의 특성이다. 이오노머를 함유할 수 있는 최종 촉매층에서는 균일한 간격이 유지될 수 있다.
특정 구체예에서, 지지체 입자 상의 개별 금속 촉매 입자 사이의 균일한 간격은 가장 가까운 이웃 입자 사이의 분리 거리의 표준 편차 또는 분산도로 표시된다. 예를 들어, 개별 금속 나노입자(가장 가까운 이웃) 사이의 간격의 분산도는 약 50% 이하이다. 지지체 입자 표면 상의 금속 나노입자 간격의 분산도는 샘플 표준 편차를 가장 가까운 이웃 나노입자 사이의 평균 분리 거리(s/μ)로 나눈 값으로 정의될 수 있다.
도 7는 상업적으로 공급되는 금 장식 탄소 입자(왼쪽 패널) 및 본 개시의 측면에 따른 금 장식 탄소 입자(오른쪽 패널)의 이미지를 포함한다. 왼쪽 패널에서 볼 수 있는 바와 같이, 금 나노입자는 탄소 입자 표면에 높은 수준의 응집도로 촘촘하고 균일하게 클러스터링되어 있다. 대조적으로, 오른쪽 패널은 탄소 입자 표면에 일정한 간격으로 배치되어 있고 불규칙한 응집 정도가 낮은 금 나노 입자를 보여준다.
이오노머 코팅 균일성
MEA용 촉매층은 금속 촉매 입자로 장식된 전기 전도성 지지체 입자뿐만 아니라 음이온 전도성 중합체와 같은 이온 전도성 물질도 포함할 수 있다. MEA 촉매층에서, 금속 촉매 입자 전체 또는 실질적으로 전부가 이오노머 또는 다른 이온 전도성 물질과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 이오노머 매트릭스 내에서 촉매 입자의 약 50% 이상이 이오노머로 코팅된다(또는 밀접하게 접촉하여). 일부 구체예에서, 촉매 입자의 약 70% 이상이 이오노머로 코팅(또는 긴밀하게 접촉)된다.
도 8은 이오노머 매트릭스 내 금으로 장식된 탄소 입자의 이미지를 포함한다. 왼쪽 패널에 표시된 것처럼 이오노머(작은 밝은 얼룩 또는 녹색 영역)가 일관되지 않게 분포되어 있다. 이는 금 입자(밝은 점 또는 붉은 점)를 불균일하게 코팅하고 잘 분산되지 않는다. 대조적으로, 오른쪽 패널에 도시된 바와 같이, 이오노머는 촉매층의 모든 영역에서 실질적으로 균일한 코팅 또는 분포를 생성한다. 금 입자와 탄소 입자(큰 밝은 영역 또는 파란색)는 이오노머 내에서 잘 분산된다.
본 명세서에 기술된 실시예 및 구체예는 일반적으로 탄소 산화물 전해조용 캐소드 촉매를 언급하지만, 본 명세서에 기술된 촉매 및 다른 조성물은 연료 전지 및 탄소 산화물 이외의 다양한 물질의 전해조, 예를 들어 물 전해조와 같은 다른 전기화학 시스템용 MEA와 같이 다른 맥락에서 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에 기술된 실시예 및 구체예는 일반적으로 금 입자를 촉매로 지칭하지만, 전극 및 용도에 따라 다른 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 금 이외의 귀금속이 전해조 캐소드에 사용될 수 있다. 이러한 다른 귀금속은 백금, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 이러한 금속은 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 데 적합할 수 있다. 일부 구체예에서, 전해조 캐소드는 구리, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀 및 몰리브덴과 같은 다른 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 금속은 탄소 산화물을 탄화수소(예: 메탄 및 에틸렌), 포름산, 알코올, 알데히드 등으로 환원시키는 데 적합할 수 있다.
지지된 금속 입자 촉매 조성물은 배치 또는 흐름 통과 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 금속 전구체 용액을 캡핑제 용액과 혼합하여 제1 혼합물을 형성한 후, 환원제를 첨가하여 금속 전구체를 환원시키고 금속 나노입자를 형성함으로써 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. 그런 다음 금속 나노입자를 현탁된 지지체 입자를 함유한 용액에 첨가한다. 상기 용액을 금속 나노입자가 지지체 입자에 흡수될 수 있도록 혼합한다.
원소 금속을 형성하기 위해 환원될 수 있는 임의의 적절한 금속 함유 화합물이 사용될 수 있다. 금 나노입자를 합성하기 위한 금속 전구체로는 일요오드화금(AuI), 브롬화금(I)(AuBr), 염화금(AuCl), 불화금(I)(AuF), 삼염화금(AuCl3), 수소 테트라클로로금산염(III)(HAuCl4), 금(I) 황화물 아우로티오프롤, Aum(SCH2CH2Ph)n, AuCl(올레일아민), AuCl(옥타데실아민), 금(III) 아세트산염 및 금(III) 질산염을 포함한다. 고체 전구체는 초순수 또는 기타 적절한 용매에 용해될 수 있다. 다른 금속의 나노입자 합성을 위해서는 적절한 금속 함유 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 질산은(AgNO3)은 은 나노입자를 합성하는데 사용될 수 있고, 질산구리(Cu(NO3)2)는 구리 나노입자를 합성하는데 사용될 수 있다.
캡핑제는 제어된 크기와 잘 정의된 모양을 갖는 금속 나노입자의 합성을 촉진한다. 예는 시트르산, 시트르산나트륨, 세트리모늄 브로마이드(CTAB), 세트리모늄 클로라이드(CTAC), 헥실아민, 노닐아민 및 도데실아민을 포함하는 짧은 알킬 리간드를 갖는 1차 아민, 카르복실산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 도데칸티올을 포함하는 티올, 티올레이트, 소듐 도데실 설페이트를 포함하는 소듐 알킬 설페이트, Tween 80®과 같은 폴리소르베이트, 인 리간드, 덴드리머, 헤테로사이클릭 화합물, 티올레이트 말단 캡핑된 폴리스티렌, 티올레이트 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM), 티올레이트 폴리(비닐 피리딘) (PVP), 5팔 폴리에틸렌 글리콜-b-폴리(ε-카프로락톤)(PEG-b-PCL) 스타 블록 공중합체, 이황화물 말단이 있는 폴리펩티드 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)을 포함한다.
환원제의 예는 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 아스코르브산 아스코르베이트, 폴리올, 탄닌산, 히드록실아민을 포함하는 아민, 포름알데히드를 포함하는 알데히드, 티올, 히드라진, 포스폰산, 티오황산염, 수소화붕소 및 아미노보란을 포함한다.
지지체 입자의 예는 위에 제공되어 있으며 카본 블랙 입자, 붕소 도핑된 다이아몬드 및 불소 도핑된 산화주석을 포함한다.
배치 공정의 예에서, 금속 전구체(예를 들어, 고순도 물 중의 HAuCl4)를 용기 내에서 캡핑제(예를 들어, 고순도 물 중의 구연산삼나트륨)와 혼합하고 혼합물을 교반한다. 환원제 용액(예: 수소화붕소나트륨)을 첨가하고 혼합물을 몇 시간 동안 교반한다. 금속 입자의 크기는 UV-가시광선 분광학으로 모니터링할 수 있다. 그런 다음 혼합물을 사전 용해되고 희석된 탄소 지지체(예: Vulcan 탄소)를 포함하는 두 번째 용기로 펌핑하고 며칠 동안 교반한다. 지지된 물질은 경사분리 및 원심분리를 통해 회수할 수 있다.
도 9는 흐름 통과 시스템의 예의 개략도를 도시한다. 시스템(900)은 금속 전구체 용액 저장소(902), 캡핑 및 환원 용액 저장소(904)를 포함한다. 금속 전구체 및 캡핑제 및 환원제를 함유하는 용액은 혼합을 위해 접합부(908)로 제어 가능하게 펌핑된다. 접합부의 예는 Y 접합부, T 접합부, 및 정적 혼합기를 수용하는 짧은 튜브 섹션이 뒤에 있는 케이블 유형 접합부를 포함한다. 금속 나노입자/캡핑 용액 혼합물은 채널(914)에서 접합부(910)로 흐른다. 혼합물은 채널(916)을 통해 흐르고, 여기서 금속 전구체와 환원 용액은 충분한 시간 동안 반응하여 금속 나노입자를 형성한다. 금속 나노입자가 형성되면, 현탁 용액에 지지된 입자와 혼합하기 위해 혼합 용기(912)로 이송될 수 있다.
도 9의 예에서, 금속 나노입자는 혼합 용기(912)로 직접 흐른다. 대체 구체예에서, 금속 나노입자는 금속 나노입자만을 제조하는 데 사용되는 흐름 합성을 통해 먼저 수집되어 혼합 용기에 별도로 추가될 수 있다.
금속 나노입자가 사전 수집 없이 지지체 입자와 혼합되는 일부 구체예에서, 지지체 입자 현탁 용액은 혼합 과정 동안 지지체 입자 현탁 용액 저장소(미도시)로부터 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 이는 응집을 방지하는 데 유용할 수 있다.
생산 규모를 확대하기 위해, 각 저장소 및 다중 접합부로부터의 다중 평행 채널이 사용될 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어하는데 사용될 수 있는 매개변수에는 유속, 체류 시간, 금속 전구체에 대한 캡핑제의 비율 및 환원제의 농도가 포함된다. 체류 시간은 채널(914, 916)의 길이에 의해 부분적으로 제어될 수 있다. 일부 구체예에서, 긴 채널을 촉진하기 위해 구불구불한 채널이 사용된다. 채널은 유동장 플레이트에 제공될 수 있다. 예시적인 채널 길이는 10미터에서 100미터이다. 예시 직경은 1mm ~ 25mm이다.
체류 시간은 금속 나노입자의 크기와 채널 치수에 따라 달라질 것이다. 예시적인 체류 시간은 1-10분이다. 금속 전구체에 대한 캡핑제의 비율은 사용된 캡핑제에 따라 다르다. 예시적인 몰비는 2:1 내지 20:1이다. 예시적인 환원제 및 캡핑제 농도는 1mmol/L ~ 100mmol/L이다. 예시적인 금속 전구체 농도는 1mmol/L ~ 100mmol/L이다. 농도가 높을수록 동일한 체류 시간 동안 더 큰 나노입자가 생성된다. 금속 전구체 용액의 예시 유속은 10mL/min~1000mL/min이다. 환원제 및 캡핑제 용액의 예시 유속은 0.1~4mL/min이다.
금속 나노입자 크기는 특정 크기 및 크기 분포에 대한 매개변수 값을 결정하는 데 도움이 되도록 인라인 UV-가시광선 분광학 또는 동적 광산란을 사용하여 모니터링할 수 있다.
탄소 산화물 전해조 시스템 구체예
도 10은 MEA(막 전극 조립체)를 포함하는 전지를 포함할 수 있는 탄소 산화물 환원 반응기(1003)를 위한 예시적인 시스템(1001)을 도시한다. 반응기는 스택으로 배열된 다중 전지 또는 MEA를 포함할 수 있다. 시스템 (1001)은 환원 반응기 (1003)의 애노드와 계면하는 애노드 서브시스템 및 환원 반응기 (1003)의 캐소드와 계면하는 캐소드 서브시스템을 포함한다. 시스템(1001)은 위에서 설명된 임의의 방법이나 작동 조건과 함께 사용되거나 이를 구현하기 위해 사용될 수 있는 시스템의 예이다.
도시된 바와 같이, 캐소드 서브시스템은 환원 반응기 (1003)의 캐소드에 탄소 산화물의 공급 스트림을 제공하도록 구성된 탄소 산화물 공급원 (1009)를 포함하며, 이는 작동 중에 캐소드에서의 환원 반응의 생성물 (들)을 포함하는 출력 스트림을 생성할 수 있다. 생성물 스트림은 또한 미반응된 탄소 산화물 및/또는 수소를 포함할 수 있다. 1008 참조.
탄소 산화물 공급원 (1009)은 환원 반응기 (1003)로의 탄소 산화물의 체적 또는 질량 유량을 제어하도록 구성된 탄소 산화물 유동 컨트롤러 (1013)에 결합된다. 하나 이상 다른 구성 요소가 유동 탄소 산화물 공급원 (1009)으로부터 환원 반응기 (1003)의 캐소드로의 유동 경로 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 임의적 가습기 (1004)가 상기 경로 상에 제공되고 탄소 산화물 공급 스트림을 가습하도록 구성될 수 있다. 가습된 탄소 산화물은 MEA의 하나 이상의 중합체 층을 습윤시키고 이러한 층의 건조를 피할 수 있다. 유동 경로에 배치될 수 있는 또 다른 구성 요소는 퍼지 가스 공급원 (1017)에 결합된 퍼지 가스 유입구이다. 특정의 구체예에서, 퍼지 가스 공급원 (1017)은 전류가 환원 반응기(1003)의 전지 (들)에 일시정지되는 기간 동안 퍼지 가스를 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, MEA 캐소드 위로 퍼지 가스를 유동시킴으로써 촉매 활성 및/또는 선택성의 복구를 촉진한다. 퍼지 가스의 예는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
작동 동안, 캐소드로부터의 출력 스트림은 정의된 범위 (예를 들어, 상기 시스템 구성에 따라 약 50 내지 800 psig) 내에서, 전지의 캐소드 측에서 압력을 유지하도록 구성된 배압 컨트롤러 (1015)에 연결되는 도관 (1007)을 통해 흐른다. 출력 스트림은 분리 및/또는 농축을 위해 반응 생성물 (1008)을 하나 이상의 구성요소 (미도시)에 제공할 수 있다.
특정의 구체예에서, 캐소드 서브시스템은 출구 스트림으로부터 환원 반응기 (1003)의 캐소드로 다시 반응하지 않은 탄소 산화물을 제어 가능하게 재순환하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 출력 스트림은 탄소 산화물을 재활용하기 전에 환원 생성물 (들) 및/또는 수소를 제거하도록 가공된다. MEA 구성 및 작동 변수에 따라, 환원 생성물 (들)은 일산화탄소, 수소, 메탄 및/또는 에틸렌과 같은 탄화수소, 포름산, 아세트산 및 이들의 임의의 조합과 같은 산소-함유 유기 화합물일 수 있다. 특정의 구체예에서, 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 하나 이상의 구성 요소 (도시되지 않음)는 캐소드 출구로부터 하류에 배치된다. 이러한 구성 요소의 예시는 생성물 가스 스트림으로부터 액체 물을 제거하도록 구성된 상 분리기 및/또는 생성물 스트림 가스를 냉각시키고 이에 의해 예를 들어 필요시 다운스트림 프로세스에 건조 가스를 제공하도록 구성된 응축기를 포함한다. 일부 실시예에서, 재활용된 탄소 산화물은 캐소드의 상류에 있는 공급원 (1009)로부터 신선한 탄소 산화물과 혼합될 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 애노드 서브시스템은 탄소 산화물 환원 반응기 (1003)의 애노드 측에 애노드 공급 스트림을 제공하도록 구성된다. 특정의 구체예에서, 애노드 서브시스템은 도시되지 않은 애노드 수 공급원을 포함하고, 애노드 수 저장소 (1019) 및 애노드 수 유동 컨트롤러 (1011)를 포함하는 재순환 루프에 신선한 애노드 수를 제공한다. 애노드 수 유동 컨트롤러 (1011)는 환원 반응기 (1003)의 애노드로 또는 애노드로부터의 애노드 수의 유속을 제어하도록 구성된다. 도시된 구체예에서, 애노드 수 재순환 루프는 애노드 수의 조성을 조정하기 위한 구성 요소에 결합된다. 이들은 물 저장소 (1021) 및/또는 애노드 수 첨가제 공급원 (1023)을 포함할 수 있다. 물 저장소 (1021)는 애노드 수 저장소 (1019)에서와 다른 조성을 갖는 물을 공급하도록 구성된다 (그리고 애노드 수 재순환 루프에서 순환). 한 예시에서, 물 저장소 (1021)의 물은 순환하는 애노드 수에서 용질 또는 다른 성분을 희석할 수 있는 순수한 물이다. 순수한 물은 통상적인 탈이온수, 심지어 예를 들어, 적어도 약 15 MOhm-cm 또는 18.0 MOhm-cm 이상의 저항률을 갖는 초순수일 수 있다. 애노드 수 첨가제 공급원 (1023)은 순환하는 애노드 수에 염 및/또는 다른 구성 요소와 같은 용질을 공급하도록 구성된다.
작동 중에, 애노드 서브시스템은 반응기 (1003)의 애노드에 물 또는 다른 반응물을 제공할 수 있으며, 여기서 산소와 같은 산화 생성물을 생성하기 위해 적어도 부분적으로 반응한다. 미반응 애노드 공급 물질과 함께 생성물은 환원 반응기 출구 스트림에 제공된다. 애노드 출구 스트림의 경로에 제공될 수 있고 애노드 생성물 스트림으로부터 산화 생성물을 농축하거나 분리하도록 구성될 수 있는 선택적인 분리 구성 요소는 도 10에 도시되어 있지 않는다.
다른 제어 특징이 시스템 (1001)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 온도 컨트롤러는 작동 동안 적절한 지점에서 탄소 산화물 환원 반응기 (1003)를 가열 및/또는 냉각하도록 구성될 수 있다. 도시된 구체예에서, 온도 컨트롤러 (1005)는 애노드 물 재순환 루프에 제공된 애노드 수를 가열 및/또는 냉각하도록 구성된다. 예를 들어, 온도 컨트롤러 (1005)는 애노드 수 저장소 (1019)의 물 및/또는 저장소 (1021)의 물을 가열 또는 냉각할 수 있는 히터 및/또는 냉각기를 포함하거나 이에 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 시스템 (1001)은 애노드 수 구성 요소 이외의 구성 요소를 직접 가열 및/또는 냉각하도록 구성된 온도 컨트롤러를 포함한다. 전지 또는 스택 내 이러한 다른 구성 요소의 예시와 캐소드로 흐르는 탄소 산화물.
탄소 산화물 환원 반응기 (1003)로의 전류가 일시정지되는지 여부를 포함하는 전기 화학적 작동의 위상에 따라, 시스템 (1001)의 특정 구성 요소는 비-전기 작동을 제어하도록 작동할 수 있다. 예를 들어, 시스템 (1001)은 캐소드에 대한 탄소 산화물의 유속 및/또는 반응기 (1003)의 애노드에 대한 애노드 공급 물질의 유속을 조정하도록 구성될 수 있다. 이러한 목적을 위해 제어될 수 있는 구성 요소는 탄소 산화물 유동 컨트롤러 (1013) 및 애노드 수 컨트롤러 (1011)를 포함할 수 있다.
또한, 전류가 중단되는지 여부를 포함하는 전기 화학적 작동의 단계에 따라, 시스템 (1001)의 특정 구성 요소가 작동하여 탄소 산화물 공급 스트림 및/또는 애노드 공급 스트림의 조성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 물 저장소 (1021) 및/또는 애노드 물 첨가제 공급원 (1023)은 애노드 공급 스트림의 조성을 조정하기 위해 제어될 수 있다. 일부 경우, 첨가제 공급원 (1023)은 수성 애노드 공급 스트림에서 하나 이상의 염과 같은 하나 이상의 용질의 농도를 조정하도록 구성될 수 있다.
일부 경우, 컨트롤러 (1005)와 같은 온도 컨트롤러는 작동 단계에 기초하여 시스템 (1001)의 하나 이상의 구성 요소의 온도를 조정하도록 구성된다. 예를 들어, 전지 (1003)의 온도는 브레이크 인(break-in), 정상 작동 동안에서의 전류 정지 및/또는 저장 동안 증가 또는 감소될 수 있다.
전기분해-전기분해-일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해 환원 시스템은 다른 시스템 구성 요소로부터 환원 전지의 제거를 용이하게 하도록 구성된다. 이것은 저장, 유지, 보수 등을 위해 전지를 제거 할 필요가 있을 때 유용할 수 있다. 도시된 구체예에서, 격리 밸브 (1025a 및 1025b)는 전지 (1003)가 탄소 산화물 공급원에 대해 캐소드 및 배압 컨트롤러 (1015) 각각으로의 유체 소통을 차단하도록 구성된다. 추가로, 격리 밸브 (1025c 및 1025d)는 각각 애노드 수 입구 및 출구로의 전지 (1003)의 유체 소통을 차단하도록 구성된다.
탄소 산화물 환원 반응기 (1003)는 또한 하나 이상의 전원 및 관련 컨트롤러의 제어하에 작동할 수 있다. 블록 1033 참조. 전원 및 컨트롤러 (1033)는 환원 반응기 (1003)에서 전극에 공급되는 전류를 제어하고 및/또는 전극에 인가되는 전압을 제어하도록 프로그래밍되거나 그렇지 않으면 구성될 수 있다. 전류 및/또는 전압은 본 문서의 다른 곳에서 설명된 전류 스케줄 및/또는 전류 프로파일을 실행하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 전원 및 컨트롤러 (1033)는 환원 반응기(1003)의 애노드 및/또는 캐소드에 인가되는 전류를 주기적으로 정지하도록 구성될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 전류 프로파일은 전원 및 컨트롤러 (1033)에 프로그래밍될 수 있다.
특정 구체예에서, 전력 소스 및 컨트롤러(1033)는 탄소 산화물 환원 반응기(1003)에서 원하는 전류 일정 및/또는 프로파일을 구현하는 데 필요한 작동의 전부는 아니지만 일부를 수행한다. 시스템 운영자 또는 다른 책임자는 환원 반응기 (1003)에 인가되는 전류의 스케줄 및/또는 프로파일을 완전히 정의하기 위해 전원 및 컨트롤러 (1033)와 함께 작용할 수 있다. 예를 들어, 운영자는 전원 및 컨트롤러 (1033)에 프로그래밍된 전류 정지 세트 외부에 하나 이상의 전류 정지를 도입할 수 있다.
특정의 구체예에서, 전원 및 컨트롤러는 시스템 (1001)의 다른 구성 요소와 관련된 하나 이상의 다른 컨트롤러 또는 제어 메커니즘과 함께 작동한다. 예를 들어, 전원 및 컨트롤러 (1033)는 캐소드로의 탄소 산화물 전달, 애노드로의 애노드 수 전달, 애노드 수에 순수 또는 첨가제의 첨가, 및 이러한 특징들의 조합을 제어하기 위한 컨트롤러와 함께 작동할 수 있다. 하나 이상의 컨트롤러는 다음 기능의 임의의 조합을 제어하기 위해 함께 작동하거나 제어하도록 구성된다: 전류 및/또는 전압을 환원 전지 (1003)에 인가, 배압 제어 (예를 들어, 배압 컨트롤러 (1015)를 통해), 퍼지 가스 공급 (예를 들어, 퍼지 가스 구성 요소(1017)을 사용하여), 탄소 산화물 전달 (예를 들어, 탄소 산화물 흐름 컨트롤러 (1013)을 통해), 캐소드 공급 스트림에서 탄소 산화물을 가습 (예를 들어, 가습기 (1004)를 통해), 애노드로 및/또는 이로부터 애노드 수의 유동 (예를 들어, 애노드 수 유동 컨트롤러 (1011)를 통해), 및 애노드 수 조성 (예를 들어, 애노드 공급원 (1005), 순수한 물 저장소 (1021), 및/또는 애노드 수 첨가제 구성 요소 (1023)을 통해).
도시된 구체예에서, 전압 모니터링 시스템 (1034)은 MEA 전지의 애노드 및 캐소드 또는 전지 스택의 임의의 두 전극에 걸친 전압을 결정하기 위해, 예를 들어, 다중-전지 스택에서 모든 전지를 통한 전압을 결정하기 위해 사용된다. 이러한 방식으로 결정된 전압은 전류 정지 동안 전지 전압을 제어하고, 정지 기간 등을 알리는 데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 전압 모니터링 시스템(1034)은 전원(1033)과 협력하여 작동하여 환원 전지 (1003)가 지정된 전압 범위 내에서 유지되는 것을 유발하도록 구성된다. 예를 들어, 전원(1033)는 전류 정지 동안 특정 범위 내에서 전지 전압을 유지하는 방식으로 환원 전지 (1003)의 전극에 전류 및/또는 전압을 인가하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 전류 정지 동안 전지의 개방 회로 전압이 정의된 범위(전압 모니터링 시스템(1034)에 의해 결정됨)에서 벗어나는 경우, 전원 공급 장치는 전지 전압을 지정된 범위 내로 유지하기 위해 전극에 전류 또는 전압을 인가하도록 구성될 수 있다.
도 10에 도시된 것과 같은 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 하나 이상의 컨트롤러 및 펌프, 센서, 디스펜서, 밸브 및 전원 공급 장치와 같은 하나 이상의 제어가능한 구성 요소를 포함하는 제어 시스템을 사용할 수 있다. 센서의 예는 압력 센서, 온도 센서, 유량 센서, 전도도 센서, 전압계, 전류계, 전기 화학 기기를 포함하는 전해질 조성 센서, 크로마토그래피 시스템, 흡광도 측정 도구와 같은 광학 센서 등을 포함한다. 이러한 센서는 애노드 수, 순수한 물, 염 용액 등을 담기 위한 저장소 내 MEA 전지의 입구 및/또는 출구 (예를 들어 유동장) 및/또는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다른 구성 요소에 연결될 수 있다.
하나 이상의 컨트롤러에 의해 제어될 수 있는 다양한 기능 중에는 다음이 있다: 탄소 산화물 환원 전지에 전류 및/또는 전압 인가, 이러한 전지의 캐소드에서 배출구의 배압 제어, 캐소드 주입구에 퍼지 가스 공급, 탄소 산화물을 캐소드 입구로 전달, 캐소드 공급 스트림에서 탄소 산화물을 가습, 애노드로 및/또는 애노드로부터 애노드 수, 및 컨트롤러 애노드 공급 조성물을 흘림. 이러한 기능 중 하나 이상에는 기능을 단독으로 제어하기 위한 전용 컨트롤러가 있을 수 있다. 이러한 기능 중 두 개 이상은 컨트롤러를 공유할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 마스터 컨트롤러가 2 개 이상의 구성 요소 컨트롤러에 명령을 제공하는 컨트롤러의 계층이 사용된다. 예를 들어, 시스템은 (i) 탄소 산화물 환원 전지에의 전원 공급 장치, (ii) 캐소드 공급 스트림 유동 컨트롤러 및 (iii) 애노드 공급 스트림 유동 컨트롤러에 대한 높은 수준의 제어 지침을 제공하도록 구성된 마스터 컨트롤러를 포함할 수 있다. 예를 들어, PLC (프로그래밍 가능 논리 컨트롤러)를 사용하여 시스템의 개별 구성 요소를 제어할 수 있다.
특정의 구체예에서, 제어 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 특성을 가질 수 있는 전류 스케줄에 따라 MEA를 포함하는 탄소 산화물 환원 전지에 전류를 인가하도록 구성된다. 예를 들어, 전류 스케줄은 인가된 전류에서 주기적인 정지를 제공할 수 있다. 일부 경우에 제어 시스템은 본원에 기재된 램프 및/또는 단계 변경과 같은 정의된 프로파일을 사용하여 전류 정지를 제공한다.
특정의 구체예에서, 제어 시스템은 전류 스케줄에 맞게 하나 이상의 공급 스트림 (예를 들어, 캐소드 공급 스트림 가령 탄소 산화물 유동 및 애노드 공급 스트림)의 유속을 제어하도록 구성된다. 예를 들어, MEA 전지에 인가되는 전류가 정지될 때, 탄소 산화물 또는 퍼지 가스의 흐름이 켜지거나 꺼지거나 달리 조정될 수 있다.
특정 구체예에서, 제어 시스템은 여기에 설명된 복구 시퀀스를 구현하도록 구성될 수 있다. 이러한 제어 시스템은 전류를 일시 중지 또는 감소시키고, 회수 복구 가스를 흐르게 하고, 물 또는 다른 액체를 흐르게 하고, 캐소드를 건조시키고, 정상 작동을 재개하거나 이들의 임의의 조합을 수행하도록 구성될 수 있다. 컨트롤러는 복구 시퀀스의 시작을 제어하고 복구 시퀀스의 모든 작업 기간 등을 제어하도록 구성될 수 있다.
컨트롤러는 임의의 수의 프로세서 및/또는 메모리 장치를 포함할 수 있다. 컨트롤러는 소프트웨어 또는 펌웨어와 같은 제어 로직을 포함할 수 있고 및/또는 다른 공급원에서 제공된 명령을 실행할 수 있다. 컨트롤러는 탄소 산화물 환원 전, 도중 및 후에 전해 전지의 작동을 제어하기 위해 전자 장치와 통합될 수 있다. 컨트롤러는 하나 또는 다중 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다양한 구성 요소 또는 하위 부품을 제어할 수 있다. 처리 요구 사항 및/또는 시스템 유형에 따라 컨트롤러는 가스 전달, 온도 설정 (예를 들어 가열 및/또는 냉각), 압력 설정, 전력설정 (예를 들어 MEA 전지의 전극에 전달되는 전압 및/또는 전류), 액체 유속 설정, 유체 전달 설정, 정제수 및/또는 염 용액의 투여과 같이 여기에 공개된 모든 프로세스를 제어하도록 프로그래밍될 수 있다. 이러한 제어된 프로세스는 전해 탄소 산화물 환원 시스템과 함께 작동하는 하나 이상의 시스템에 연결되거나 계면될 수 있다.
다양한 구체예에서, 컨트롤러는 본 명세서에 설명된 명령을 수신하고, 명령을 발행하고, 제어 동작을 제어하는 다양한 집적 회로, 로직, 메모리 및/또는 소프트웨어를 갖는 전자 장치를 포함한다. 집적 회로는 프로그램 명령을 저장하는 펌웨어 형태의 칩, DSP (디지털 신호 프로세서), ASIC (application specific integrated circuits)로 정의된 칩 및/또는 하나 이상의 마이크로프로세서 또는 프로그램 명령을 실행하는 마이크로컨트롤러 (예를 들어 소프트웨어)을 포함할 수 있다. 프로그램 명령은 다양한 개별 설정 (또는 프로그램 파일)의 형태로 컨트롤러에 전달되는 명령으로서, 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 하나 이상의 구성 요소에서 프로세스를 수행하기 위한 작동 파라미터를 정의한다. 일부 구체예에서, 작동 매개 변수는 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 기타 유기 화합물과 같은 특정 환원 생성물의 생성 동안 하나 이상의 처리 단계를 달성하기 위해 공정 엔지니어에 의해 정의된 레시피의 일부일 수 있다.
일부 실시예에서, 컨트롤러는 시스템과 통합되거나, 시스템에 결합되거나, 그렇지 않으면 시스템에 네트워크로 연결된 컴퓨터 또는 이들의 조합의 일부이거나 컴퓨터에 결합될 수 있다. 예를 들어, 컨트롤러는 원격으로 저장된 (예를 들어, "클라우드" 내에) 명령을 활용하거나 원격으로 실행할 수 있다. 컴퓨터는 전기분해 작업의 현재 진행 상황을 모니터링하고, 과거 전기분해 작업의 이력을 검사하고, 복수의 전기분해 작업의 추세 또는 성능 메트릭스를 조사하여, 전류 프로세싱의 매개 변수를 변경하고, 전류 프로세싱을 따르는 프로세싱 단계를 설정하고, 새로운 프로세스를 시작하도록 시스템에 대한 원격 액세스를 활성화할 수 있다. 일부 예에서, 원격 컴퓨터 (예를 들어, 서버)는 로컬 네트워크 또는 인터넷을 포함할 수 있는 네트워크를 통해 시스템에 프로세스 레시피를 제공할 수 있다. 원격 컴퓨터는 매개 변수 및/또는 설정의 투입물 또는 프로그래밍을 가능하게 하는 사용자 인터페이스를 포함할 수 있으며, 그런 다음 원격 컴퓨터에서 시스템으로 전달된다. 일부 예들에서, 컨트롤러는 하나 이상의 동작 동안 수행될 각각의 처리 단계에 대한 변수를 지정하기 위해 데이터 형태의 명령을 수신한다.
컨트롤러는 예를 들어, MEA 전지에 전류를 인가하고 여기에 설명된 다른 프로세스 제어와 같은 공통 목적을 위해 함께 네트워크로 연결되고 작동하는 하나 이상의 개별 컨트롤러를 포함하여 분포될 수 있다. 이러한 목적을 위한 분산 제어 시스템의 예는 탄소 산화물을 전해 환원하기 위한 시스템의 하나 이상의 프로세서와 프로세스 제어를 위해 결합되는 원격 (가령 플랫폼 수준 또는 원격 컴퓨터의 일부)에 위치한 하나 이상의 프로세서를 포함한다.
프로세서, 메모리, 명령, 루틴, 모델 또는 기타 구성 요소를 포함하는 컨트롤러 및 다양한 관련 계산 요소는 때때로 작업 또는 작업을 수행하도록 "구성된" 것으로 설명되거나 청구된다. 이러한 맥락에서 "~로 구성된"이라는 문구는 구성 요소가 작동 중에 작업을 수행하는 구조(예를 들어, 저장된 명령, 회로 등)를 포함함을 나타냄으로써 구조를 암시하는 데 사용된다. 따라서, 컨트롤러 및/또는 관련 구성 요소는 지정된 구성 요소가 반드시 현재 작동할 필요는 없는 경우(예를 들어, 켜져 있지 않은 경우)에도 작업을 수행하도록 구성되었다고 말할 수 있다.
작업을 수행하도록 "구성된" 컨트롤러 및 기타 구성 요소는 하드웨어(예를 들어, 회로, 작업을 구현하도록 실행 가능한 프로그램 명령을 저장하는 메모리 등)로 구현될 수 있다. 추가적으로, 작업을 수행하도록 "구성된" 컨트롤러 및 기타 구성 요소는 언급된 작업(들)을 수행할 수 있는 방식으로 동작하기 위해 소프트웨어 및/또는 펌웨어(예를 들어, FPGA 또는 소프트웨어를 실행하는 범용 프로세서)에 의해 조작되는 하드웨어로 구현될 수 있다. 추가적으로, "구성된"은 언급된 작업(들)을 수행하기 위한 컴퓨터 실행 가능 명령어를 저장하는 하나 이상의 메모리 또는 메모리 요소를 나타낼 수 있다. 이러한 메모리 요소는 처리 논리를 갖는 컴퓨터 칩 상의 메모리를 포함할 수 있다.
전해조, 막 조립체, 층 및 촉매 입자와 같은 반응기와 같은 비-계산 요소도 특정 기능을 수행하도록 "구성"될 수 있다. 이러한 맥락에서 "구성된"이라는 문구는 언급된 구조에 기능을 수행할 수 있는 하나 이상의 기능이 있음을 나타냅니다. 이러한 특징의 예는 치수, 조성, 다공도 등과 같은 물리적 및/또는 화학적 특성을 포함한다.
MEA 구체예
MEA 개요
다양한 구체예에서, MEA는 애노드 층, 캐소드 층, 전해질, 및 임의로 하나 이상 다른 층을 함유한다. 층은 고체 및/또는 겔일 수 있다. 층은 이온-전도성 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
사용시 MEA의 캐소드는 COx, COx와 화학적으로 반응하는 이온 (예를 들어, 양성자 또는 수산화물 이온) 및 전자의 세 가지 투입물을 결합하여 COx의 전기 화학적 환원을 촉진한다. 환원 반응은 CO, 탄화수소 및/또는 메탄올, 에탄올 및 아세트산과 같은 수소 및 산소-함유 유기 화합물을 생성할 수 있다. 사용시 MEA의 애노드는 물의 전기분해와 같은 전기 화학적 산화 반응을 촉진하여 원소 산소와 양성자를 생성한다. 캐소드 및 애노드는 각각의 반응을 촉진하기 위해 촉매를 포함할 수 있다.
MEA 작동 중에 이온은 중합체 전해질을 통해 이동하는 반면, 전자는 애노드에서 외부 회로를 거쳐 캐소드로 흐른다. 일부 구체예에서, 액체 및/또는 가스는 MEA 층을 통해 이동하거나 침투한다. 이 과정은 MEA의 기공에 의해 촉진될 수 있다.
MEA에서 층의 조성 및 배열은 높은 수율의 COx 환원 생성물을 촉진할 수 있다. 이를 위해 MEA는 다음 조건 중 하나 이상을 촉진할 수 있다: (a) 캐소드에서 최소 기생 환원 반응 (비 -COx 환원 반응); (b) 애노드 또는 MEA의 다른 곳에서 COx 반응물의 낮은 손실; (c) 반응 동안 MEA의 물리적 무결성을 유지 (예를 들어 MEA 층은 서로 부착된 상태로 유지) (d) COx 환원 생성물 교차 방지 (e) 산화 생성물 (예를 들어 O2) 교차 방지; (f) 환원 반응을 위해 캐소드에서 적절한 환경을 유지; (g) 원하지 않는 이온을 차단하면서 원하는 이온이 캐소드와 애노드 사이를 이동하는 경로를 제공; 그리고 (h) 낮은 전압 작동.
CO x 환원 고려 사항
MEA와 같은 중합체-기초 막 조립체는 물 전해조와 같은 다양한 전해 시스템 및 연료 전지와 같은 다양한 갈바닉 시스템에서 사용되었다. 그러나 COx 환원은 물 전해조 및 연료 전지에서 발생하지 않거나 덜 발생하는 문제를 나타낸다.
예를 들어, 많은 응용 분야에서 COx 환원을 위한 MEA는 약 50,000 시간 이상의 수명 (연속 작동 약 5 년)이 필요하며, 이는 자동차 용 연료 전지의 예상 수명, 예를 들어 약 5,000 시간보다 훨씬 길다. 그리고 다양한 응용 분야에서 COx 환원을 위한 MEA는 자동차 응용 분야의 연료 전지에 사용되는 MEA에 비해 상대적으로 큰 표면적을 가진 전극을 사용한다. 예를 들어, COx 환원를 위한 MEA는 약 500 cm2 이상의 표면적 (기공 및 기타 비평면 특징을 고려하지 않음)을 갖는 전극을 사용할 수 있다.
COx 환원 반응은 특정 반응물 및 생성물 종의 대량 수송을 촉진하고 기생 반응을 억제하는 작동 환경에서 실행될 수 있다. 연료 전지 및 물 전해조 MEA는 종종 이러한 작동 환경을 생성할 수 없다. 예를 들어, 이러한 MEA는 캐소드에서 기체 수소 발생 및/또는 애노드에서 기체 CO2 생성과 같은 바람직하지 않은 기생 반응을 촉진할 수 있다.
일부 시스템에서, COx 환원 반응의 속도는 캐소드에서 기체 COx 반응물의 가용성에 의해 제한된다. 반대로 물의 전기분해 속도는 반응물의 이용가능성에 의해 크게 제한되지 않는다: 액체 물은 캐소드와 애노드에 쉽게 접근할 수 있으며 전해조는 가능한 가장 높은 전류 밀도에 가깝게 작동할 수 있다.
MEA 구성
특정의 구체예에서, MEA은 캐소드 층, 애노드 층, 및 애노드 층 및 캐소드 층 사이 중합체 전해질 막 (PEM)을 가진다. 중합체 전해질 막은 애노드 층과 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공하는 동시에 단락을 일으키는 전자 통신을 방지한다. 캐소드 층은 환원 촉매 및 임의로 제 1 이온-전도성 중합체(종종 이오노머로 칭함)를 포함한다. 캐소드 층은 전자 전도체 및/또는 부가적 이온 전도체를 또한 포함할 수 있다. 애노드 층은 산화 촉매 및 임의로 제 2 이온-전도성 중합체를 포함한다. 애노드 층은 전자 전도체 및/또는 부가적 이온 전도체를 또한 포함할 수 있다. PEM는 또한 이온-전도성 중합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, MEA은 캐소드 층 및 중합체 전해질 막 사이 캐소드 버퍼 층을 가진다. 캐소드 버퍼는 또한 이온-전도성 중합체를 포함한다.
PEM, 캐소드, 애노드 및 캐소드 완충층(존재하는 경우) 내의 이온 전도성 중합체는 조성, 전도도, 분자량 또는 기타 특성이 각각 서로 다를 수 있다. 어떤 경우 이들 중합체 중 두 개 이상이 동일하다. 예를 들어, 캐소드 및 캐소드 버퍼층의 이온 전도성 중합체는 동일할 수 있다.
특정의 구체예에서, MEA은 애노드 층 및 중합체 전해질 막 사이 애노드 버퍼 층을 가진다. 애노드 버퍼는 또한 다른 이온 전도성 중합체(예: 애노드의 이온 전도성 중합체)와 동일한 특성을 가질 수 있는 이온 전도성 중합체를 포함한다. 또는 애노드의 이온 전도성 층은 MEA의 다른 모든 이온 전도성 층과 다를 수 있다.
특정 MEA 설계와 관련하여, 음이온 전도체, 양이온 전도체 및 혼합된 양이온 및 음이온 전도체의 세 가지 종류의 이온-전도성 중합체가 있다. 특정의 구체예에서, 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 이온-전도성 중합체 중 적어도 2 개는 상이한 클래스의 이온-전도성 중합체로부터 유래된다.
MEA 층에 대한 이온-전도성 중합체
이온(음이온 및/또는 양이온)을 전도하는 중합체를 설명하기 위해 여기서 사용된 용어 "이온 전도성 중합체" 또는 "이오노머"는 물질이 이온 전도성 물질 또는 이오노머임을 의미한다. 특정 구체예에서, MEA는 음이온 및/또는 양이온에 대해 약 1 mS/cm 이상의 특정 전도도를 갖는 하나 이상의 이온 전도성 중합체를 함유한다. 용어 "음이온 전도체"는 주로 음이온을 전도하고 (아직 소량의 양이온 전도가 있을지라도) 약 100 마이크로미터 두께에서 약 0.85보다 큰 음이온에 대한 전달 수를 갖는 이온-전도성 중합체를 설명한다. 용어 "양이온 전도체" 및/또는 "양이온 전도 중합체"는 주로 양이온을 전도하고 (예를 들어, 여전히 부수적 인 양의 음이온 전도가 있을 수 있음) 약 100 마이크로미터 두께에서 0.85보다 큰 양이온에 대한 전달 수를 갖는 이온-전도성 중합체를 설명한다. 음이온과 양이온을 모두 전도하는 것으로 설명되는 이온-전도성 중합체 ( "양이온-및-음이온 전도체")의 경우, 음이온이나 양이온은 약 100 마이크로미터 두께에서 약 0.85보다 크거나 약 0.15보다 작은 전달 수를 갖지 않는다. 각 클래스의 이온-전도성 중합체의 예는 아래 표 1에 제공된다.
중합체 구조
이온화 가능한 모이어티 또는 이온성 모이어티를 포함할 수 있고 본원에 기술된 MEA에서 이온 전도성 중합체(이오노머)로서 사용될 수 있는 중합체 구조의 예가 하기에 제공된다. 이온 전도성 중합체는 이온 전도성 중합체를 포함하는 임의의 MEA 층에 적절하게 사용될 수 있다. 물질을 통한 전하 전도는 이온화 가능/이온성 모이어티에 의해 제공되는 전하(예를 들어, 중합체 구조의 음이온 및/또는 양이온 전하)의 유형 및 양에 의해 제어될 수 있다. 또한, 조성물은 중합체, 단독중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 중합체 블렌드, 다른 중합체 기반 형태, 또는 반복 단량체 단위의 다른 유용한 조합을 포함할 수 있다. 아래에 기재된 바와 같이, 이온 전도성 중합체 층은 다양한 구체예에 따라 가교결합, 연결 모이어티 및 아릴렌 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 2개 이상의 이온 전도성 중합체(예를 들어, MEA의 2개 이상의 이온 전도성 중합체 층에서)가 가교결합될 수 있다.
비제한적 단량체 단위는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있고:
, , , 또는 , 여기서 Ar는 임의로 치환된 아릴렌 또는 방향족; Ak는 임의로 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 지방족, 헤테로알킬렌, 또는 헤테로지방족; 그리고 L은 연결 모이어티 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것) 또는 -C(R7)(R8)-일 수 있다. 역시 다른 비-제한적 단량체 단위는 임의로 치환된 아릴렌, 아릴렌옥시, 알킬렌, 또는 이들의 조합, 가령 임의로 치환된 (아릴)(알킬)렌 (예를 들어, -Ak-Ar- 또는 -Ak-Ar-Ak- 또는 -Ar-Ak-, 여기서 Ar는 임의로 치환된 아릴렌 및 Ak는 임의로 치환된 알킬렌)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 단량체 단위는 하나 이상의 이온화가능한 또는 이온성 모이어티로 임의로 치환될 수 있다 (예를 들어 본원에서 기술된 바와 같은).
하나 이상의 단량체 단위는 결합되어 중합체 단위를 형성할 수 있다. 비제한적 중합체 단위는 다음 중 어느 하나를 포함하고:
, , , , , , 또는 , 여기서 Ar, Ak, L, n, 및 m은 본원에 기재된 임의의 것일 수 있다. 일부 구체예에서, 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. 다른 구체예에서, Ar는 두 개 이상의 아릴렌 또는 방향족 기을 포함할 수 있다.
분지형 배열, 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체, 입체블록 공중합체, 구배 공중합체, 그라프트 공중합체, 및 본원에 기술된 임의의 블록 또는 영역의 조합과 같은 다른 대체 구성도 본원의 조성물에 포함된다.
중합체 구조의 예시는 식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV) 중 어느 하나에 따르는 것, 또는 이의 염을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 구조는 공중합체이고 식 (I)-(V) 또는 이의 염 중 어느 하나로부터 선택된 제1 중합체 구조; 그리고 임의로 치환된 방향족, 임의로 치환된 아릴렌, 구조 중 어느 하나로부터 선택된 식 (I)-(V) 및 (X)-(XXXIV), 또는 이의 염을 포함하는 제2 중합체 구조를 포함한다.
한 구체예에서, 이온-전도성 중합체의 MW은 적어도 10,000 g/mol; 또는 약 5,000 내지 2,500,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)이다. 다른 구체예에서, MW은 적어도 20,000 g/mol; 또는 약 2,000 내지 2,500,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)이다.
본원의 임의의 구체예에서, 각각의 n, n1, n2, n3, n4, m, m1, m2, 또는 m3는 독립적으로, 1 이상, 20 이상, 50 이상, 100 이상; 그리고 1 내지 1,000,000, 가령 10 내지 1,000,000, 100 내지 1,000,000, 200 내지 1,000,000, 500 내지 1,000,000, 또는 1,000 내지 1,000,000이다.
비-제한적 중합체 구조는 다음을 포함할 수 있다:
(I),(II), (III),
(IV), (V), 또는 이의 염, 여기서:
각각의 R7, R8, R9, 및 R10는 독립적으로, 전자-끌기 모이어티, H, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자-끌기 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 결합하여 임의로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
Ar은 임의로 치환된 방향족 또는 아릴렌 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)이거나 이를 포함하고;
각각의 n는, 독립적으로, 1 이상의 정수;
각각의 고리 a-c는 임의로 치환될 수 있고; 그리고
고리 a-c, R7, R8, R9, 및 R10는 이온화가능한 또는 이온성 모이어티를 임의로 포함할 수 있다.
추가로 비-제한적 중합체 구조는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
,, ,, ,,, 또는 이의 염, 여기서:
R7은 본원에 기재된 임의의 것일 수 있고 (예를 들어, 식 (I)-(V)에 대해);
n는 1 또는 그 이상이고;
각각의 L8A, LB', 및 LB"는, 독립적으로, 연결 모이어티; 그리고
각각의 X8A, X8A', X8A", XB', 및 XB"는 독립적으로, 이온화가능한 또는 이온성 모이어티이다.
역시 다른 중합체 구조는 다음을 포함한다:
(X), (XI),
(XII),(XIII),
(XIV), (XV),
(XVI),
(XVII), (XVIII), (XIX),
(XX), (XXI), (XXII),
(XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXIX), (XXX), (XXXI),
(XXXII),
(XXXIII), (XXXIV), 또는 이의 염, 여기서:
각각의 R1, R2, R3, R7, R8, R9, 및 R10는 독립적으로, 전자-끌기 모이어티, H, 임의로 치환된 지방족, 알킬, 헤테로지방족, 헤테로알킬렌, 방향족, 아릴, 또는 아릴알킬렌이고, 여기서 R7 또는 R8 중 적어도 하나는 전자-끌기 모이어티를 포함할 수 있고 또는 여기서 R7 및 R8 또는 R9 및 R10의 조합은 함께 결합하여 임의로 치환된 사이클릭 기를 형성할 수 있고;
각각의 Ak는 임의로 치환된 지방족, 알킬렌, 할로알킬렌, 헤테로지방족, 또는 헤테로알킬렌이거나 이를 포함하고;
각각의 Ar는 임의로 치환된 아릴렌 또는 방향족이거나 이를 포함하고;
각각의 L, L1, L2, L3, 및 L4는, 독립적으로, 연결 모이어티;
각각의 n, n1, n2, n3, n4, m, m1, m2, 및 m3는 독립적으로, 1 이상의 정수;
q는 0, 1, 2, 또는 그 이상;
각각의 고리 a-i는 임의로 치환될 수 있고; 그리고
고리 a-i, R7, R8, R9, 및 R10는 이온화가능한 또는 이온성 모이어티를 임의로 포함할 수 있다.
특정 구체예에서 (예를 들어, 식 (XIV) 또는 (XV)의), 고리 a 및/또는 b 상 각각의 질소 원자는 임의로 치환된 지방족, 알킬, 방향족, 아릴, 이온화가능한 모이어티, 또는 이온성 모이어티로 치환된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 수소 또는 불소 원자 (예를 들어, 식 (XIX) 또는 (XX)에서)는 치환되어 이온화가능한 모이어티 또는 이온성 모이어티 (예를 들어, 본원에 기재된 임의의 것)를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 구조 (예를 들어, 식 XXVIII에서) 내에 존재하는 산소 원자는 알칼리 도펀트 (예를 들어, K+)와 회합될 수 있다.
특정 예에서, Ar, 고리 a-i 중 하나 이상(예를 들어, 고리 a, b, f, g, h, 또는 i), L, L1, L2, L3, L4, Ak, R7, R8, R9, 및/또는 R10는 하나 이상의 이온화가능한 또는 이온성 모이어티 및/또는 하나 이상의 전자-끌기 기로 임의로 치환될 수 있다. Ar, 고리 (예를 들어, 고리 a-i), L, Ak, R7, R8, R9, 및 R10에 대한 역시 다른 비-제한적 치환체는 본원에서 기술된 것들 중 하나 이상, 가령 시아노, 하이드록시, 니트로, 및 할로, 그리고 임의로 치환된 지방족, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 아미노, 아미노알킬, 아릴, 아릴알킬렌, 아릴로일, 아릴옥시, 아릴알콕시, 하이드록시알킬, 및 할로알킬을 포함한다.
일부 구체예에서, 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로, H, 임의로 치환된 방향족, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴알킬렌이다. 다른 구체예에서 (예를 들어, 식 (I)-(V) 또는 (XII)의, R7은 전자-끌기 모이어티를 포함한다. 역시 다른 구체예에서, R8, R9, 및/또는 R10은 이온화가능한 또는 이온성 모이어티를 포함한다.
한 예에서, 중합체 하위단위는 이온성 모이어티가 결여될 수 있다. 대안적으로, 중합체 하위단위는 Ar 기, L 기, Ar 및 L 기 둘 다 상에 이온성 모이어티를 포함하거나 L 기의 일부로서 통합될 수 있다. 이온화가능한 및 이온성 모이어티의 비-제한적 예시는 본원에서 기술된 바와 같은 양이온성, 음이온성, 및 다가-이온성 기를 포함한다.
본명세서에서의 임의의 구체예에서, 전자-끌기 모이어티는 임의로 치환된 할로알킬, 시아노 (CN), 포스페이트 (예를 들어, -O(P=O)(ORP1)(ORP2) 또는 -O-[P(=O)(ORP1)-O]P3-RP2), 설페이트 (예를 들어, -O-S(=O)2(ORS1)), 설폰산 (-SO3H), 설포닐 (예를 들어, -SO2-CF3), 디플루오로보라닐 (-BF2), 보로노 (-B(OH)2), 티오시아네이토 (-SCN), 또는 피페리디늄을 포함하거나 이들일 수 있다. 역시 다른 비제한적 포스페이트 기는 인산, 가령 오르토인산, 파이로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 트리메타인산, 및/또는 인산 무수물, 또는 이의 조합의 유도체를 포함할 수 있다.
역시 다른 중합체 단위는 폴리(벤즈이미다졸) (PBI), 폴리페닐렌 (PP), 폴리이미드 (PI), 폴리(에틸렌이민) (PEI), 설포네이트화 폴리이미드 (SPI), 폴리설폰 (PSF), 설포네이트화 폴리설폰 (SPSF), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), PEEK with 카르도 기 (PEEK-WC), 폴리에테르설폰 (PES), 설포네이트화 폴리에테르설폰 (SPES), 설포네이트화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK), 카르도 기를 갖는 SPEEK (SPEEK-WC), 폴리(p-페닐렌 산화물) (PPO), 설포네이트화 폴리페닐렌 산화물 (SPPO), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(에피클로로히드린) (PECH), 폴리(스티렌) (PS), 설포네이트화 폴리(스티렌) (SPS), 수소화 폴리(부타디엔-스티렌) (HPBS), 스티렌 디비닐 벤젠 공중합체 (SDVB), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 설포네이트화 비스페놀-A-폴리설폰 (SPSU), 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌) (PPBP), 설포네이트화 폴리(4-페녹시 벤조일-1,4-페닐렌) (SPPBP), 폴리(비닐 알콜) (PVA), 폴리(포스파젠), 폴리(아릴옥시포스파젠), 폴리에테르이미드, 그리고 이의 조합을 포함할 수 있다.
CO x 환원을 위한 바이폴라 MEA
특정의 구체예에서, MEA는 MEA의 캐소드 측에 음이온-전도성 중합체와 MEA의 애노드 측에 계면 양이온-전도성 중합체를 갖는 바이폴라 계면을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드는 제 1 촉매 및 음이온-전도성 중합체를 함유한다. 특정의 구체예에서, 애노드는 제 2 촉매 및 양이온-전도성 중합체를 함유한다. 일부 실시예에서, 캐소드와 PEM 사이에 위치한 캐소드 버퍼 층은 음이온-전도성 중합체를 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드와 PEM 사이에 위치한 애노드 버퍼 층은 양이온-전도성 중합체를 포함한다.
캐소드 및/또는 캐소드 버퍼 층에 음이온-전도성 중합체를 사용하는 실시 양태에서, MEA는 원하지 않는 생성물을 생성하고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다. 애노드 및/또는 애노드 버퍼 층에서 양이온-전도성 중합체를 사용하는 실시 양태에서, 원하는 생성물 생산을 감소시키고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다.
예를 들어, CO2의 캐소드 환원에 사용되는 전위 레벨에서 수소 이온은 수소 가스로 환원될 수 있다. 이것은 기생 반응이다; CO2를 환원시키기 위해 사용할 수 있는 전류는 대신 수소 이온을 환원시키기 위해 사용된다. 수소 이온은 CO2 환원 반응기의 애노드에서 수행되는 다양한 산화 반응에 의해 생성될 수 있으며 MEA를 가로질러 이동하여 수소 가스를 생성하기 위해 환원될 수 있는 캐소드에 도달할 수 있다. 이 기생 반응이 진행될 수 있는 정도는 캐소드에 존재하는 수소 이온 농도의 함수이다. 따라서, MEA는 캐소드 층 및/또는 캐소드 버퍼층에 음이온-전도성 물질을 사용할 수 있다. 음이온-전도성 물질은 수소 이온이 캐소드의 촉매 부위에 도달하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다. 결과적으로 기생적인 수소 가스 생성이 감소하고 CO 또는 기타 탄소 함유 생성물의 생성 속도가 증가한다.
피할 수 있는 또 다른 반응은 CO2를 생성하기 위한 애노드에서 탄산염 또는 중탄산염 이온의 반응이다. 수성 탄산염 또는 중탄산염 이온은 캐소드에서 CO2로부터 생성될 수 있다. 이러한 이온이 애노드에 도달하면 수소 이온과 반응하여 기체 CO2를 생성하고 방출할 수 있다. 그 결과 캐소드에서 애노드로 CO2가 순 이동하여 환원되지 않고 산화 생성물과 함께 손실된다. 캐소드에서 생성된 탄산염 및 중탄산염 이온이 애노드에 도달하는 것을 방지하기 위해 애노드 및/또는 애노드 버퍼 층에는 중탄산염 이온과 같은 음이온의 애노드로의 이동을 적어도 부분적으로 차단하는 양이온-전도성 중합체가 포함될 수 있다.
따라서, 일부 설계에서 바이폴라 막 구조는 캐소드에서 pH를 높여 CO2 환원을 촉진하는 반면, 양성자-교환 층과 같은 양이온-전도성 중합체는 상당한 양의 CO2 및 CO2 환원 생성물 (예를 들어, 중탄산염)을 전지의 애노드 측으로 이동하는 것을 방지한다.
COx 환원에 사용하기 위한 예시적인 MEA (1100)이 도 11에 도시되어있다. MEA(1100)는 이온이 캐소드 층(1120) 및 애노드 층(1140) 사이에서 이동하는 경로를 제공하는 이온 전도성 중합체 층(1160)에 의해 분리된 캐소드 층(1120) 및 애노드 층(1140)을 갖는다. 특정의 구체예에서, 캐소드 층 (1120)은 음이온-전도성 중합체를 포함하고 및/또는 애노드 층 (1140)은 양이온-전도성 중합체를 포함한다. 특정의 구체예에서, MEA의 캐소드 층 및/또는 애노드 층은 다공성이다. 기공은 가스 및/또는 유체 수송을 촉진할 수 있고 반응에 이용가능한 촉매 표면적의 양을 증가시킬 수 있다.
이온-전도성 층 (1160)은 중합체 전해질 막 (PEM) (1165), 임의적 캐소드 버퍼 층 (1125) 및/또는 임의적 애노드 버퍼 층 (1145)의 2 개 또는 3 개의 서브 층을 포함할 수 있다. 이온-전도성 층 내 하나 이상 층은 다공성일 수 있다. 특정의 구체예에서, 적어도 하나의 층은 비다공성이므로 캐소드의 반응물 및 생성물은 기체 및/또는 액체 수송을 통해 애노드로 통과할 수 없으며 그 반대도 마찬가지이다. 특정의 구체예에서, PEM 층 (1165)은 비다공성이다. 애노드 버퍼 층 및 캐소드 버퍼 층의 예시적인 특성은 본원의 다른 곳에서 제공된다. 특정의 구체예에서, 이온-전도성 층은 단지 단일 층 또는 두 개의 서브층을 포함한다.
일부 구체예에서, 탄소 산화물 전해조 애노드는 산화 촉매 및 이온-전도성 중합체의 블렌드를 함유한다. 애노드에 공급되는 반응물과 애노드 촉매에 따라 애노드에서 발생할 수 있는 다양한 산화 반응이 있다. 한 배열에서, 산화 촉매는 Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au 및 이들의 합금, IrRu, PtIr, Ni, NiFe, 스테인리스강, 및 이들의 조합의 금속 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화 촉매는 탄소, 붕소-도핑된 다이아몬드, 티타늄 및 이의 조합과 같은 전도성 지지체 입자를 추가로 함유할 수 있다.
예로서, 산화 촉매는 구조화된 메쉬 형태일 수 있거나 입자 형태일 수 있다. 산화 촉매가 입자 형태인 경우 입자는 전기 전도성 지지체 입자에 의해 지지될 수 있다. 전도성 지지체 입자는 나노입자일 수 있다. 전도성 지지체 입자는 전해조가 작동할 때 전해조 애노드에 존재하는 화학 물질과 상용성이 있을 수 있고 산화적으로 안정하여 전기화학 반응에 참여하지 않는다. 전도성 지지체 입자가 애노드의 전압과 반응물을 염두에 두고 선택하는 경우에 특히 유용하다. 일부 배열에서 전도성 지지체 입자는 고전압에 매우 적합한 티타늄이다. 다른 배열에서, 전도성 지지체 입자는 탄소이며, 이는 저전압에서 가장 유용할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 전도성 지지체 입자는 산화 촉매 입자보다 크며, 각 전도성 지지체 입자는 하나 이상의 산화 촉매 입자를 지지할 수 있다. 하나의 배열에서, 산화 촉매는 이리듐 루테늄 산화물이다. 산화 촉매에 사용될 수 있는 다른 물질의 예는 위에 열거된 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이들 금속 촉매 중 다수는 특히 반응 조건하에서 산화물의 형태일 수 있음을 이해해야 한다.
언급된 바와 같이, 일부 구체예에서, MEA의 애노드 층은 이온 전도성 중합체를 포함한다. 일부 경우, 이 중합체는 이동성 양전하 이온을 운반하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 음전하 작용기를 포함한다. 제2 이온-전도성 중합체의 예는 에탄술포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 공중합체, 기타 퍼플루오로술폰산 중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 양이온-전도성 중합체의 상업적으로 이용 가능한 예시는 예를 들어, Nafion 115, Nafion 117, 및/또는 Nafion 211을 포함한다. 위에 설명된 양이온 전도성 이오노머의 다른 예는 애노드 층에 사용하기에 적합하다.
애노드에서 이온-전도성 중합체의 양을 선택하기 위해 트레이드오프가 있을 수 있다. 예를 들어, 애노드는 충분한 이온 전도성을 제공하기에 충분한 애노드 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있지만, 반응물과 생성물이 쉽게 이동할 수 있도록 충분히 다공성이어야 한다. 애노드는 또한 반응에 사용할 수 있는 촉매 표면적의 양을 최대화할 수 있도록 제조될 수 있다. 다양한 배열에서, 애노드의 이온 전도성 중합체는 전체 애노드 질량의 약 10 및 90 중량%, 또는 약 20 및 80 중량%, 또는 약 25 및 70 중량%를 구성한다. 예를 들어, 이온 전도성 중합체는 애노드의 약 5 및 20 중량%를 구성할 수 있다. 특정 구체예에서, 애노드는 가역적 수소 전극에 대해 약 1.2V 높은 전압과 같은 상대적으로 높은 전압을 견디도록 구성될 수 있다. 일부 구체예에서, 애노드는 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하고 기체 및 액체 수송을 용이하게 하기 위해 다공성이다.
한 예시에서, Ir 또는 IrOx 입자(100-200 nm) 및 Nafion 이오노머는 대략 10 ㎛ 두께의 다공성 층을 형성한다. 금속 촉매 로딩량은 대략 0.5-3 g/cm2이다. 일부 구체예에서, NiFeOx는 염기성 반응에 사용된다.
일부 구체예에서, MEA 및/또는 연관된 캐소드 층은 현장에서 생성된 가스를 수용하도록 설계되거나 구성된다. 이러한 가스는 다양한 메커니즘을 통해 생성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드에서 애노드로 이동하는 탄산염 또는 중탄산염 이온이 애노드에서 캐소드로 이동하는 수소 이온과 만나 이산화탄소가 생성될 수 있다. 이러한 만남은 예를 들어 바이폴라 MEA의 음이온 전도성 이오노머와 양이온 전도성 이오노머의 계면에서 발생할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이러한 접촉은 캐소드 층과 중합체 전해질 막의 계면에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 중합체 전해질 막은 애노드에서 생성된 양성자의 이동을 허용하는 양이온 전도성 이오노머를 포함할 수 있다. 캐소드 층은 음이온 전도성 이오노머를 포함할 수 있다.
확인하지 않은 채로 두면, 이산화탄소 또는 기타 가스의 생성으로 인해 MEA가 박리되거나 손상될 수 있다. 이는 또한 반응 가스의 일부가 애노드에서 환원되는 것을 방지할 수도 있다.
이산화탄소와 같은 가스가 현장에서 생성되는 MEA 내부 또는 인접한 위치는 이러한 가스를 수용하고, 선택적으로, 가스가 반응불가인 애노드에 도달하는 것을 방지하도록 설계된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 가스가 생성되는 위치에 포켓 또는 공극이 제공된다. 이러한 포켓 또는 공극은 생성된 가스가 MEA로부터 선택적으로 예를 들어 이산화탄소가 전기화학적으로 환원될 수 있는 캐소드로 빠져나가도록 하는 관련 경로를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, MEA는 바이폴라 MEA의 계면과 같은 음이온성 및 양이온성 전도성 이오노머 층의 계면에서 불연속성을 포함한다. 일부 구체예에서, 캐소드 구조는 캐소드에서 또는 그 근처에서 생성된 이산화탄소가 캐소드로 배출되도록 하는 기공 또는 공극을 포함하는 방식으로 구성된다.
일부 구체예에서, 이러한 불연속성 또는 공극 영역은 애노드 및 캐소드 구조를 개별적으로 제조한 다음, 이 2개의 별도로 제조된 구조를 불연속성 또는 공극을 생성하는 방식으로 함께 샌드위치하는 방식으로 제조함으로써 MEA 내에서 제조된다.
일부 구체예에서, MEA 구조는 구리 또는 기타 촉매 물질을 플루오로카본 중합체와 같은 다공성 또는 섬유질 매트릭스에 증착한 다음 생성된 구조를 음이온 전도성 이오노머로 코팅함으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 코팅된 구조는 이후 애노드 및 양이온 전도성 막과 같은 중합체 전해질 막을 포함할 수 있는 나머지 MEA 구조에 부착된다.
일부 구체예에서, 캐소드는 다공성 구조 및/또는 다공성 구조를 갖는 관련 캐소드 버퍼층을 갖는다. 기공은 생성된 이산화탄소 또는 기타 가스가 캐소드로 가는 길을 찾을 수 있도록 개방형 셀 형식으로 존재할 수 있다.
일부 MEA에서, 음이온 전도층과 양이온 전도층 사이의 계면(예를 들어, 캐소드 버퍼 층과 PEM의 계면)은 이산화탄소, 물, 또는 계면에서 형성될 수 있는 기타 물질로 인한 박리를 방지하는 특징을 포함한다. 일부 구체예에서, 이 특징은 생성된 재료가 MEA에서 빠져나올 때까지 점유할 빈 공간을 제공한다. 일부 예에서, 음이온 전도성 층과 같은 층의 자연 다공성은 필요한 공극 공간을 제공한다. 기공의 상호 연결된 네트워크는 계면에서 생성된 이산화탄소 또는 기타 가스의 탈출 경로를 제공할 수 있다. 일부 구체예에서, MEA는 계면에서 연동 구조(물리적 또는 화학적)를 포함한다. 일부 구체예에서, MEA는 계면에 불연속성을 포함한다. 일부 구체예에서, MEA는 계면에 인접한 한 층에 섬유질 구조를 포함한다. MEA의 음이온과 양이온 전도성 층 사이의 계면 구조에 대한 추가 논의는 2021년 6월 3일에 공개된 PCT 공개 출원 번호 2021/108446(제목: "COX 환원을 위한 막 전극 조립체(MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR COX REDUCTION)")에 포함되어 있으며, 이는 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함되어 있다.
캐소드 촉매 층
캐소드 층 기능
캐소드 촉매층의 주요 기능은 COx 환원을 위한 촉매를 제공하는 것이다. 예시 반응은 다음과 같다:
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O.
캐소드 촉매층은 COx 전환을 촉진하는 다른 기능도 가질 수 있다. 이들은 수분 관리, 가스 운송, 금속 촉매로의 반응물 전달, 생성물 제거, 금속 촉매의 미립자 구조 안정화, 금속 촉매로의 전자 및 이온 전도, MEA 내 기계적 안정성을 포함한다.
특정 기능 및 문제점은 산화탄소 전해조에 특이하며 연료 전지 또는 물 전해조와 같은 다른 용도를 위한 MEA 조립체에서는 발견되지 않는다. 이러한 문제점은 MEA의 캐소드 촉매층이 가스(예: CO2 또는 CO)를 내부로 수송하고 가스(예: 에틸렌, 메탄, CO) 또는 액체(예: 에탄올)를 외부로 수송한다는 것을 포함한다. 캐소드 촉매층은 가스 수송을 차단할 수 있는 물의 축적을 방지하도록 설계되거나 구성될 수 있다. 또한, COx 환원용 촉매는 수소 연료 전지에 사용할 수 있는 백금과 같은 촉매보다 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 이러한 기능, 특정 과제 및 해결 방법은 아래에 설명되어 있다.
수분관리(캐소드촉매층)
캐소드 촉매층은 물의 이동을 용이하게 하여 캐소드 촉매층에 포획되는 것을 방지할 수 있다. 포획된 물은 촉매에 대한 COx의 접근을 방해하고 및/또는 반응 생성물이 캐소드 촉매층 밖으로 이동하는 것을 방해할 수 있다.
수분 관리 문제는 여러 면에서 COx 전해조에 고유하다. 예를 들어, PEM 연료 전지의 산소 전극과 비교하여 COx 전해조는 훨씬 더 낮은 가스 유량을 사용한다. COx 전해조는 유입 COx의 이용율을 높이기 위해 더 낮은 유속을 사용할 수도 있다. 증기상 수분 제거는 체적 가스 흐름에 의해 결정되므로 COx 전해조에서 수행되는 증기상 수분 제거는 훨씬 적다. COx 전해조는 연료 전지보다 높은 압력(예를 들어, 100psi-450psi)에서도 작동할 수 있다; 더 높은 압력에서 동일한 몰 유량은 더 낮은 체적 유량과 더 낮은 증기상 수분 제거를 초래한다. 일부 MEA의 경우, 증기상 수분을 제거하는 능력은 연료 전지에 존재하지 않는 온도 제한에 의해 더욱 제한된다. 예를 들어, CO2에서 CO로의 환원은 약 50oC에서 수행될 수 있고 에틸렌 및 메탄 생성은 20oC-25oC에서 수행될 수 있다. 이는 연료 전지의 일반적인 작동 온도인 80oC 내지 120oC와 비교된다. 결과적으로 제거해야 할 액상 물이 심지어 더 많다.
물을 제거하는 캐소드 촉매층의 능력에 영향을 미치는 특성은 다공도; 기공 크기; 기공 크기 분포; 소수성; 이온-전도성 중합체, 금속 촉매 입자 및 전기-전도성 지지체의 상대적인 양; 층의 두께; 층 전체에 걸친 촉매 분포; 그리고 층을 통한 그리고 촉매 주위의 이온-전도성 중합체의 분포를 포함한다.
다공성 층은 물의 출구 경로를 허용한다. 일부 구체예에서, 캐소드 촉매층은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기를 갖는 일부 기공 및 약 1 미크론 이상의 크기를 갖는 다른 기공을 포함하는 기공 크기 분포를 갖는다. 이 크기 분포는 수분 제거에 도움이 될 수 있다. 다공성 구조는 다음 중 하나 이상에 의해 형성될 수 있다: 탄소 지지 구조 (예를 들어, 지지체 입자) 내의 기공; 적층된 구형 탄소나노입자 사이의 적층 기공; 응집된 탄소 구체 사이의 2차 적층 기공(마이크로미터 규모); 또는 PTFE와 탄소 사이에서 계면을 가지고 또한 수백 nm에서 마이크로미터 범위의 불규칙한 기공을 생성하는, 불활성 충전제(예를 들어, PTFE)로 도입된 기공.
캐소드 촉매층의 두께는 수분 관리에 기여할 수 있다. 더 두꺼운 층을 사용하면 촉매와 반응이 더 큰 부피로 분산될 수 있다. 이것은 물 분포를 분산시키고 관리하기 쉽게 만든다. 특정 구체예에서, 캐소드층 두께는 약 80nm~300μm이다.
비극성 소수성 골격을 갖는 이온-전도성 중합체가 캐소드 촉매층에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 캐소드 촉매층은 이온-전도성 중합체 외에 PTFE와 같은 소수성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이온-전도성 중합체는 소수성 중합체를 또한 포함하는 공중합체의 구성 요소일 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 전도성 중합체는 소수성 및 친수성 영역을 갖는다. 친수성 영역은 물의 이동을 지원할 수 있고 소수성 영역은 기체의 이동을 지원할 수 있다.
가스 수송 (캐소드 촉매층)
캐소드 촉매층은 가스 수송을 위해 구조화될 수 있다. 구체적으로, COx는 촉매로 수송되고 기상 반응 생성물(예를 들어, CO, 에틸렌, 메탄 등)은 촉매층 밖으로 수송된다.
가스 수송과 관련된 특정 문제는 COx 전해조에 고유하다. 가스는 캐소드 촉매층 안팎으로 운반된다 - COx는 유입되고 CO, 에틸렌 및 메탄과 같은 생성물은 유출된다. PEM 연료전지에서 기체(O2 또는 H2)는 수송되지만 아무것도 나오지 않거나 생산수가 나오지 않는다. 그리고 PEM 물 전해조에서 물은 O2 및 H2 가스 생성물과 반응한다.
반응기를 통한 압력, 온도 및 유속을 포함하는 작동 조건은 가스 수송에 영향을 미친다. 가스 수송에 영향을 미치는 캐소드 촉매층의 특성은 다공도; 기공 크기 및 분포; 층 두께; 그리고 이오노머 분포를 포함한다. 이들 매개변수의 예시 값은 본 문서의 다른 곳에서 제공된다.
일부 구체예에서, 이오노머-촉매 접촉이 최소화된다. 예를 들어, 이오노머는 촉매와의 최소 접촉으로 탄소 표면을 따라 연속 네트워크를 형성할 수 있다. 이오노머, 지지체 및 촉매는 이오노머가 촉매 표면보다 지지체 표면에 대해 더 높은 친화도를 갖도록 설계될 수 있다. 이것은 이오노머에 의해 차단되지 않고 촉매로 및 촉매로부터의 가스 수송을 용이하게 하는 한편, 이오노머가 촉매로 및 촉매로부터 이온을 전도하도록 허용할 수 있다.
이오노머 (캐소드 촉매층)
이오노머는 촉매층의 입자를 함께 유지하고 캐소드 촉매층을 통한 이온의 이동을 허용하는 것을 포함하는 여러 기능을 가질 수 있다. 일부 경우, 이오노머와 촉매 표면의 상호작용은 COx 환원에 유리한 환경을 생성하여 원하는 생성물에 대한 선택성을 증가시키고 및/또는 반응에 필요한 전압을 감소시킬 수 있다. 중요하게는, 이오노머는 캐소드 촉매층을 통한 이온의 이동을 허용하는 이온-전도성 중합체이다. 예를 들어, 수산화물, 중탄산염, 및 탄산염 이온은 COx 환원이 일어나는 촉매 표면에서 멀리 이동한다.
특정 구체예에서, 이온-전도성 중합체는 음이온-전도성인 하나 이상의 이온-전도성 중합체를 포함한다. 이것은 양성자 전도체에 비해 pH를 상승시키기 때문에 유리할 수 있다.
다양한 음이온-전도성 중합체는 위에 설명되어 있다. 이들 중 다수는 골격에 아릴 기를 가지고 있다. 이러한 이오노머는 본원에 기술된 바와 같이 캐소드 촉매층에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 전도성 중합체는 이동성 음으로 하전된 이온을 운반하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 양으로 하전된 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 이온 전도성 중합체의 예는 아민화된 테트라메틸 폴리페닐렌; 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)계 4차 암모늄 중합체; 4차화된 폴리술폰), 이들의 블렌드, 및/또는 임의의 다른 적합한 이온-전도성 중합체를 포함한다. 제1 이온-전도성 중합체는 중탄산염 또는 수산화물의 염을 가용화하도록 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 캐소드 내 이온-전도성 중합체는 양이온 및 음이온-전도성인 하나 이상의 이온-전도성 중합체를 포함한다. 이러한 이온-전도성 중합체의 예는 양이온 및 음이온을 수송할 수 있는 폴리에테르 및 양이온 및 음이온을 수송할 수 있는 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 이온-전도성 중합체의 추가 예는 제 1 이온-전도성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리우레탄을 포함한다.
전해조에서 사용하는 동안 양이온과 전도성 음이온은 순수 전도성 양이온과 비교하여 국소 pH를 높일 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 더 큰 부피에서 산 염기 재조합을 촉진하기 위해 음이온-전도성 중합체와 양이온-전도성 중합체의 2D 계면 대신 양이온 및 음이온 전도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 물과 CO2 형성, 열 발생을 확산시키고 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시켜 잠재적으로 막의 저항을 낮출 수 있다. 이들 모두는 생성물의 축적, 열을 피하고 MEA의 저항 손실을 낮추어 전지 전압을 낮추는 데 도움이 될 수 있다.
특정 구체예에서, 전형적인 음이온-전도성 중합체는 공유 결합된 양전하 작용기가 부가된 중합체 골격을 갖는다. 이들은 일부 구체예에서 양으로 하전된 질소 기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 골격은 전술한 바와 같이 비극성이다. 중합체는 임의의 적절한 분자량, 예를 들어 25,000g/mol - 150,000g/mol을 가질 수 있지만, 이 범위 밖의 중합체가 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
COx 전해조의 이온-전도성 중합체에 대한 특정 과제는 CO2가 중합체 전해질을 용해 또는 가용화하여 기계적 안정성을 떨어뜨리고 팽창하기 쉽고 중합체가 더 자유롭게 이동할 수 있게 하는 것을 포함한다. 이것은 전체 촉매층과 중합체-전해질 막의 기계적 안정성을 떨어뜨린다. 일부 구체예에서, CO2 가소화에 민감하지 않은 중합체가 사용된다. 또한 물 전해조 및 연료 전지와 달리 전도성 탄산염 및 중탄산염 이온은 CO2 환원의 핵심 변수이다.
수소 결합을 형성할 수 있는 히드록실 및 카르복실기와 같은 극성 작용기의 도입은 유사-가교 네트워크 형성을 유도한다. 에틸렌 글리콜 및 알루미늄 아세틸아세토네이트와 같은 가교제를 첨가하여 음이온 교환 중합체 층을 강화하고 중합체 CO2 가소화를 억제할 수 있다. 폴리디메틸실록산 공중합체와 같은 첨가제도 CO2 가소화를 완화하기 위해 도움이 될 수 있다.
다양한 구체예에 따라서, 이온-전도성 중합체는 적어도 6 mS/cm, 또는 일부 구체예에서 적어도 12 mS/cm의 중탄산염 이온 전도도를 가질 수 있고, 80oC 이하의 온도에서 화학적 및 기계적으로 안정하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로포날과 같은 제조 중에 사용되는 유기 용매에 용해된다. 이온-전도성 중합체는 COx 환원 생성물의 존재 하에서 안정하다(화학적으로 안정한 용해도를 갖는다). 이온-전도성 중합체는 또한 그의 이온 교환 용량, 이온 교환을 담당하는 활성 부위 또는 작용기의 총량을 특징으로 할 수 있으며, 이는 일부 구체예에서 2.1mmol/g -2.6mmol/g 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 1 또는 1.5mmol/g보다 큰 낮은 IEC를 갖는 이온 전도성 중합체가 사용될 수 있다.
음이온-전도성 중합체의 예는 클래스 A 이온-전도성 중합체로서 상기 표에 제공되어 있다.
입수된 중합체는 음이온(예를 들어, I-, Br- 등)을 중탄산염으로 교환함으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 나타낸 바와 같이, 특정 구체예에서 이오노머는 양이온 및 음이온-전도성 중합체일 수 있다. 위의 표에는 클래스 B 이온-전도성 중합체의 예가 나와 있다.
캐소드에서 양이온-전도성 중합체의 양을 선택하기 위해 트레이드오프가 있다. 캐소드는 충분한 이온 전도성을 제공하기에 충분한 캐소드 이온 전도성 중합체를 포함할 수 있지만, 반응물과 생성물이 쉽게 이동할 수 있고 반응에 사용할 수 있는 촉매 표면적의 양을 최대화할 수 있도록 충분히 다공성이어야 한다. 다양한 배열에서, 캐소드 이온 전도성 중합체는 캐소드 층의 물질의 약 10 내지 90 중량%, 약 20 내지 80 중량%, 또는 약 30 내지 70 중량%를 구성한다.
금속 촉매 (캐소드 촉매 층)
특정 구체예에서, 금속 촉매는 위에 제시된 특성 중 하나 이상을 갖는다. 일반적으로 금속 촉매는 하나 이상의 COx 환원 반응을 촉매한다. 금속 촉매는 나노입자 형태일 수 있지만, 일부 실시예에서는 더 큰 입자, 필름 및 나노구조 표면이 사용될 수 있다. 나노 입자의 특정 형태는 더 큰 활성을 갖는 활성 부위를 노출시키고 안정화시킬 수 있다.
환원 촉매 입자에 대해 사용될 수 있는 물질의 예시는, 비제한적으로, 전이 금속 가령 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, 및 Hg, 및 이의 조합, 및/또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함한다. 다른 촉매 물질은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 란타니드, 악티니드, 및 후 전이 금속, 가령 Sn, Si, Ga, Pb, Al, Tl, Sb, Te, Bi, Sm, Tb, Ce, Nd 및 In 또는 이의 조합, 및/또는 임의의 다른 적합한 촉매 물질을 포함할 수 있다. 촉매의 선택은 COx 전해조의 캐소드에서 수행되는 반응에 따라 다르다.
금속 촉매는 순수한 금속(예를 들어, Cu, Au, Ag)으로 구성될 수 있지만, 합금 또는 기타 바이메탈 시스템이 특정 반응에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 금속 촉매는 도펀트를 포함한다. 도펀트의 예는 붕소, 질소 및 수소를 포함한다. 일부 경우에, 금속 촉매는 붕소 도핑된 구리를 포함한다. 도펀트의 농도는 금속 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일할 수 있거나 입자 표면으로부터의 거리에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 도펀트 농도는 입자 표면으로부터의 거리에 따라 감소할 수 있다.
촉매의 선택은 원하는 반응에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, CO 생산을 위해 Au가 사용될 수 있다; 메탄 및 에틸렌 생산을 위해 Cu를 사용할 수 있다. CO2 환원은 알려진 촉매에 대한 수소 발생 및 산소 발생과 같은 잘 알려진 다른 전기화학 반응에 비해 높은 과전위를 가지고 있다. 소량의 오염 물질은 CO2 전환을 위한 촉매에 독이 될 수 있다.
원하는 생성물 및 MEA 작업에 적어도 부분적으로 기초하여 다양한 금속 촉매 물질이 선택될 수 있다. 예를 들어, 1D 나노와이어는 에틸렌 생산에 대해 더 높은 선택성을 가질 수 있는 반면, 삼각형 Cu 나노플레이트는 메탄에 대해 더 높은 선택성을 가질 수 있다. 나노큐브는 AEM MEA에서 에틸렌에 대해 우수한 선택성을 나타낼 수 있다.
지지체 (캐소드 촉매 층)
위에서 설명된 바와 같이, 지지체 구조는 입자일 수 있다. 그러나 더 일반적으로는 구형, 다각형(예: 삼각형), 나노튜브 및 시트(예: 그래핀)와 같은 다양한 모양을 가질 수 있다. 체적에 대한 높은 표면적을 갖는 구조는 촉매 입자가 부착되는 부위를 제공하기 위해 유용하다. 지지 구조는 또한 다공도, 부피당 표면적, 전기 전도성, 작용기(N-도핑, O-도핑 등) 등에 의해 특성화될 수 있다. 미립자 지지 구조물의 다양한 특성이 위에 제시되어 있다.
존재한다면, 캐소드 촉매 입자의 지지체는 임의의 다양한 기능을 가질 수 있다. 캐소드 촉매층의 지지체는 금속 나노 입자를 안정화시켜 응집되는 것을 방지하고 촉매층 전체에 촉매 부위를 분포시켜 반응물의 손실 및 생성물 형성을 분산시킬 수 있다. 지지체는 또한 금속 나노입자에 대한 전기 전도성 경로를 제공할 수도 있다. 예를 들어 탄소 입자는 접촉하는 탄소 입자가 전기 전도성 경로를 제공하도록 함께 충전된다. 입자 사이의 빈 공간은 기체와 액체가 통과할 수 있는 다공성 네트워크를 형성한다.
지지체는 소수성일 수 있고 금속 나노입자에 친화성을 가질 수 있다.
많은 경우에, 전도성 지지체 입자가 캐소드에 존재하는 화학물질과 양립할 수 있고 환원적으로 안정적이며 수소 생성 과전위가 높아 전기화학 반응에 참여하지 않는다. 특정 구체예에서, 전도성 지지체 입자는 환원 촉매 입자보다 크며, 각각의 전도성 지지체 입자는 많은 환원 촉매 입자를 지지할 수 있다.
사용될 수 있는 카본 블랙의 예는 다음을 포함한다:
● Vulcan XC-72R- 256 mg/cm2의 밀도, 30-50 nm
● Ketjen Black- Hollow 구조, 100-120 mg/cm2의 밀도, 30-50 nm
● Printex 탄소, 20-30 nm
캐소드 촉매 층의 특성
특정 구체예에서, 캐소드 층은 약 15 내지 75%의 다공도를 갖는다. 캐소드 층의 다공도는 다양한 기술에 의해 결정될 수 있다. 한 방법에서, 각 구성 요소(예를 들어, 촉매, 지지체 및 중합체)의 로딩량은 각각의 밀도로 곱해진다. 이들은 물질에서 구성 요소가 차지하는 두께를 결정하기 위해 함께 추가된다. 그런 다음 이것을 알려진 총 두께로 나누어 물질로 채워진 층의 백분율을 얻는다. 그런 다음 결과 백분율을 1에서 빼서 공극 공간(예: 공기, 기타 가스 또는 진공으로 채워짐)으로 가정되는 층의 백분율, 즉 다공도를 구한다. 일부 구체예에서, 다공도는 수은 다공도 측정법 또는 TEM 이미지의 이미지 분석과 같은 방법에 의해 직접 결정된다.
캐소드 층은 또한 그의 거칠기를 특징으로 할 수 있다. 캐소드 층의 표면 특성은 막 전극 조립체 전체의 저항에 영향을 미칠 수 있다. 과도하게 거친 캐소드 층은 잠재적으로 촉매와 집전체 또는 미세 다공성 층과 같은 기타 전자 전도성 지지 층 사이에 계면 갭을 초래할 수 있다. 이러한 갭은 집전체에서 촉매 영역으로의 전자 이동을 방해하여 접촉 저항을 증가시킨다. 계면 갭은 반응물과 생성물의 대량 수송에 해로운 물 축적 위치 역할을 할 수도 있다. 반면에 매우 매끄러운 표면은 층 간 접착력이 좋지 않을 수 있다. 캐소드 층 거칠기는 전기 접촉 저항과 농도 분극 손실에 영향을 미칠 수 있다. 표면 거칠기는 다양한 기술(예: 기계적 스타일러스 방법, 광학 프로파일로메트리 또는 원자력 현미경)을 사용하여 측정할 수 있으며 실제 표면의 고주파수, 단파장 구성 요소로 정의된다. 산술 평균 높이 S a는 표면 거칠기를 평가하는 데 일반적으로 사용되는 매개변수이다. 수치적으로는 샘플의 전체 기하학적 영역에 걸쳐 평균 평면을 기준으로 표면의 골과 피크의 절대 높이를 적분하여 계산된다. 일부 구체예에서에서는 0.50 - 1.10 μm 또는 0.70 - 0.90 μm 사이의 캐소드 층 S a 값이 사용될 수 있다.
CO, 메탄 및 에틸렌/에탄올 생산을 위한 캐소드 촉매층 특성의 예
● CO 제조: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층 두께는 약 15 μm, Au/(Au+C)=30%, TM1 대 촉매 질량 비는 0.32, 질량 로딩량은 1.4-1.6 mg/cm2, 추정 다공도는 0.47
● 메탄 제조: Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질과 혼합된 Vulcan XC72R 탄소에 지지된 20-30 nm 크기의 Cu 나노 입자. 0.18의 FAA-3 대 촉매 질량비. 1-100 μg/cm2의 더 넓은 범위 내에서 ~7.1 μg/cm2의 추정 Cu 나노입자 로딩량
● 에틸렌/에탄올 제조: Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질과 혼합된 25 - 80nm 크기의 Cu 나노입자. 0.10의 FAA-3 대 촉매 질량비. 순수 AEM의 경우 Sigracet 39BC GDE 또는 중합체-전해질 막에 증착됨. 270 μg/cm2의 추정 Cu 나노 입자 로딩량.
● 메탄 제조를 위한 바이폴라 MEA: 촉매 잉크는 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질(Fumatech)과 혼합된 Vulcan 탄소(Premetek 40% Cu/Vulcan XC-72)에 의해 지지되는 20nm Cu 나노입자로 구성되고, FAA-3 대 촉매 질량비는 0.18이다. 캐소드는 Nafion(PFSA) 212(Fuel Cell Etc) 막에 스프레이 코팅된 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질을 포함하는 바이폴라 막에 촉매 잉크를 초음파 스프레이 증착하여 형성된다. 애노드는 3mg/cm2의 로딩량으로 바이폴라 막의 반대쪽에 스프레이 코팅된 IrRuOx로 구성된다. 다공성 탄소 가스 확산층(Sigracet 39BB)이 Cu 촉매로 코팅된 바이폴라 막에 끼워져 MEA를 구성한다.
● 에틸렌 제조를 위한 바이폴라 MEA: 촉매 잉크는 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질(Fumatech)과 혼합된 순수 80nm Cu 나노입자 (Sigma Aldrich)로 구성되고, FAA-3 대 촉매 질량비는 0.09이다. 캐소드는 Nafion(PFSA) 115 (Fuel Cell Etc) 막에 스프레이 코팅된 FAA-3 음이온 교환 고체 중합체 전해질을 포함하는 바이폴라 막에 촉매 잉크를 초음파 스프레이 증착하여 형성된다. 애노드는 3mg/cm2의 로딩량으로 바이폴라 막의 반대쪽에 스프레이 코팅된 IrRuOx로 구성된다. 다공성 탄소 가스 확산층(Sigracet 39BB)이 Cu 촉매로 코팅된 바이폴라 막에 끼워져 MEA를 구성한다.
● CO 제조: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층의 두께는 약 14 마이크론이며, Au/(Au+C)=20%. TM1 대 촉매 질량비는 0.32, 질량 로딩량은 1.4-1.6mg/cm2, 촉매층의 추정 다공도는 0.54.
● CO 제조: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 45 nm의 Au 나노입자. 층의 두께는 약 11 마이크론이며, Au/(Au+C)=60%. TM1 대 촉매 질량비는 0.16, 질량 로딩량은 1.1-1.5mg/cm2, 촉매층의 추정 다공도는 0.41.
● CO 제조: Vulcan XC72R 탄소 상에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 중합체 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층의 두께는 약 25 마이크론이며, Au/(Au+C)=20%. TM1 대 촉매 질량비는 0.32, 질량 로딩량은 1.4-1.6mg/cm2, 촉매층의 추정 다공도는 0.54.
PEM
MEAs는 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 배치되고 전도성으로 결합된 중합체 전해질 막(PEM)을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 전해질 막은 높은 이온 전도도(예를 들어, 약 1 mS/cm 이상)를 가지며, 기계적으로 안정하다. 기계적 안정성은 높은 인장 강도, 탄성 계수, 파단 신율 및 인열 저항과 같은 다양한 방식으로 입증될 수 있다. 많은 상업적으로 이용 가능한 막이 중합체 전해질 막에 사용될 수 있다. 예시는, 비제한적으로 다양한 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함한다.
하나의 배열에서, PEM는 양이온-전도체인 적어도 하나의 이온-전도성 중합체를 포함한다. 제3 이온-전도성 중합체는 이동성 양전하 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 음전하 작용기를 포함할 수 있다. 제3 이온-전도성 중합체는 에탄술포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술폰산 공중합체, 기타 퍼플루오로술폰산 중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 버퍼 층
중합체 전해질 막이 양이온 전도체인 경우(예를 들어 양성자를 전도함) CRR 작동 중에 높은 농도의 양성자를 함유할 수 있는 반면, 낮은 농도의 양성자가 존재할 때 캐소드가 더 잘 작동할 수 있다. 고농도의 양성자에서 저농도의 양성자로의 전이 영역을 제공하기 위해 중합체 전해질 막과 캐소드 사이에 캐소드 버퍼층을 제공할 수 있다. 하나의 배열에서, 캐소드 버퍼층은 캐소드의 이온-전도성 중합체와 동일한 많은 특성을 갖는 이온-전도성 중합체이다. 캐소드 버퍼층은 양성자 농도가, 높은 양성자 농도를 갖는 중합체 전해질 막으로부터 낮은 양성자 농도를 갖는 캐소드로 전환되는 영역을 제공할 수 있다. 캐소드 버퍼층 내에서, 중합체 전해질 막으로부터의 양성자는 캐소드로부터의 음이온과 만나서 서로를 중화시킬 수 있다. 캐소드 버퍼 층은 중합체 전해질 막으로부터의 유해한 수의 양성자가 캐소드에 도달하지 않고 양성자 농도를 상승시키는 것을 보장하는 것을 도울 수 있다. 캐소드의 양성자 농도가 너무 높으면 COx 환원이 일어나지 않는다. 높은 양성자 농도는 약 10 내지 0.1 몰 범위의 농도일 수 있고, 낮은 양성자 농도는 약 0.01 몰 미만의 농도일 수 있다.
캐소드 버퍼 층은 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 캐소드 버퍼 층이 다중 중합체를 포함하는 경우, 다중 중합체는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. 캐소드 버퍼층에 사용될 수 있는 물질의 예는 FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환막 물질, 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리에테르계 중합체 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 캐소드 촉매층에 대한 논의에서 추가의 예가 상기에 제공되어 있다.
캐소드 버퍼층의 두께는 낮은 양성자 농도로 인해 COx 환원 활성이 높기에 충분하도록 선택된다. 이 충분성은 다른 캐소드 버퍼 층 물질에 대해 다를 수 있다. 일반적으로, 캐소드 버퍼층의 두께는 대략 200nm와 100㎛ 사이, 300nm와 75㎛ 사이, 500nm와 50㎛ 사이, 또는 임의의 적절한 범위이다.
일부 구체예에서, 캐소드 버퍼층은 50 ㎛ 미만, 예를 들어 1-5 ㎛, 5-15 ㎛, 또는 10-25 ㎛와 같이 1-25 ㎛이다. 이 범위의 두께에서 캐소드 버퍼층을 사용함으로써 캐소드의 양성자 농도는 전지의 전체 전도도를 유지하면서 감소될 수 있다. 일부 구체예에서, 초박층(100 nm-1 ㎛ 및 일부 실시예에서는 서브마이크론)이 사용될 수 있다. 그리고 위에서 논의된 바와 같이, 일부 실시예에서, MEA는 캐소드 버퍼 층을 갖지 않는다. 일부 이러한 구체예에서, 캐소드 촉매층 내의 음이온-전도성 중합체로 충분하다. PEM의 두께에 대해 캐소드 버퍼 층의 두께는 특징으로 할 수 있다.
캐소드 버퍼 층과 PEM의 계면에서 형성된 물 및 CO2는 중합체 층이 연결되는 MEA를 박리할 수 있다. 박리 문제는 불활성 충전제 입자 및 관련 기공을 갖는 캐소드 버퍼층을 사용하여 해결할 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기공이 가스상 이산화탄소가 환원될 수 있는 캐소드로 다시 빠져 나가는 경로를 생성한다는 것이다.
불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm 내지 500 μm, 10 nm 내지 100 μm, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 입자는 일반적으로 구형일 수 있다.
PTFE(또는 다른 충전제) 부피가 너무 크면 중합체 전해질이 이온 전도도가 낮은 지점까지 희석된다. 중합체 전해질의 양이 너무 많으면 PTFE가 다공도에 도움이 되지 않는 정도로 희석된다. 많은 구체예에서 중합체 전해질/PTFE의 질량비는 0.25:2, 보다 구체적으로 0.5:1이다. 중합체 전해질/PTFE(또는 보다 일반적으로 중합체 전해질/불활성 충전제)의 부피비는 0.25 내지 3, 0.5 내지 2, 0.75 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.5일 수 있다.
다른 배열에서, 다공성은 층이 형성될 때 특정 처리 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 처리 방법의 한 예는 레이저 삭마이며, 여기서 나노에서 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 또 다른 예는 레이어를 통해 채널을 형성하기 위해 기계적으로 구멍을 뚫는 것이다.
한 배열에서, 캐소드 버퍼층은 0.01% 내지 95%(예를 들어, 대략적으로, 중량비, 부피비, 질량비 등)의 다공도를 갖는다. 그러나, 다른 배열에서, 캐소드 버퍼층은 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 50% 이하, 예를 들어, 0.1-50%, 5-50%, 20-50%, 5-40%, 10-40%, 20-40%, 또는 25%-40%이다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어0.1-20%, 1-10% 또는 5-10%이다.
다공도는 채워진 공간 대 빈 공간을 계산하기 위해 수은 다공도 측정, x-선 회절(SAXS 또는 WAXS), 및 TEM 이미지에 대한 이미지 프로세싱과 같은 방법에 의해 구성요소의 질량 로딩량 및 두께를 사용하는 것을 포함하여 촉매층에 대해 위에서 설명한 바와 같이 측정될 수 있다. 다공도는 MEA가 완전히 건조되었을 때 측정되며, 작동 중 물에 노출될 때 물질가 다양한 정도로 팽창한다.
캐소드 버퍼 층을 포함하는 MEA 층의 다공도는 아래에서 추가로 설명된다.
애노드 버퍼 층
일부 CRR 반응에서, 중탄산염이 캐소드에서 생성된다. 캐소드와 애노드 사이 어딘가에 중탄산염 수송을 차단하는 중합체가 있으면 캐소드로부터 중탄산염의 이동을 방지하기 위해 유용할 수 있다. 중탄산염이 이동할 때 일부 CO2를 흡수하여 캐소드에서 반응에 사용할 수 있는 CO2의 양을 감소시킬 수 있다. 일부 MEA에서, 중합체 전해질 막은 중탄산염 수송을 차단하는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예시는, 비제한적으로, Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함한다. 일부 MEA에서, 중합체 전해질 막과 애노드 사이에 애노드 버퍼층이 존재하는데, 이는 중탄산염의 수송을 차단한다. 중합체 전해질 막이 음이온 전도체이거나 중탄산염 수송을 차단하지 않는 경우 중탄산염 수송을 방지하기 위한 추가 애노드 버퍼층이 유용할 수 있다. 중탄산염 수송을 차단하기 위해 사용할 수 있는 물질은 비제한적으로 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함한다. 물론, 이온 교환층에 중탄산염 차단 기능을 포함하는 것은 CRR에 중탄산염이 없는 경우 특히 바람직하지 않는다.
특정 실시예에서, 애노드 버퍼층은 중합체 전해질 막에서 애노드로 전이되는 양성자 농도를 위한 영역을 제공한다. 중합체 전해질 막에서 양성자의 농도는 그 조성과 그것이 전도하는 이온 모두에 의존한다. 예를 들어, 양성자를 전도하는 Nafion 중합체 전해질 막은 높은 양성자 농도를 갖는다. 수산화물을 전도하는 FumaSep FAA-3 중합체 전해질 막은 낮은 양성자 농도를 갖는다. 예를 들어, 애노드에서 원하는 양성자 농도가 중합체 전해질 막과 100배 이상 다른 경우, 애노드 버퍼 층은 중합체 전해질 막의 양성자 농도로부터 애노드의 원하는 양성자 농도까지의 전이를 수행하기 위해 유용할 수 있다. 애노드 버퍼 층은 단일 중합체 또는 다중 중합체를 포함할 수 있다. 애노드 버퍼 층이 다중 중합체를 포함하는 경우, 다중 중합체는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. pH 전이를 위한 영역을 제공하기 위해 유용할 수 있는 물질은 Nafion, FumaSep FAA-3, Sustainion®, Tokuyama 음이온 교환 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리에테르 기반 중합체를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 높은 양성자 농도는 약 10 ~ 0.1 몰 범위로 간주되고 낮은 농도는 약 0.01 몰 미만으로 간주된다. 이온-전도성 중합체는 그들이 전도하는 이온의 유형에 따라 다른 클래스로 분류될 수 있다. 이것은 위에서 더 자세히 논의되었다. 위의 표 1에 설명된 세 가지 종류의 이온-전도성 중합체가 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 캐소드, 애노드, 중합체 전해질 막, 캐소드 버퍼층, 및 애노드 버퍼층 내의 이온-전도성 중합체 중 적어도 하나는 나머지 중 적어도 하나와 상이한 부류의 것이다.
층 다공도
캐소드, 캐소드 버퍼층, 애노드 및 애노드 버퍼층과 같은 층의 일부 또는 전부가 다공성인 경우 유용할 수 있다. 일부 배열에서, 다공성은 불활성 충전제 입자를 이 층에 있는 중합체와 함께 조합함으로써 달성된다. 불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm와 500 μm 사이, 10 nm와 100 μm 사이, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 다른 배열에서, 다공성은 층이 형성될 때 특정 처리 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 처리 방법의 한 예는 레이저 삭마이며, 여기서 나노에서 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 레이저 삭마는 추가로 또는 대안적으로 표면 아래 삭마에 의해 층에 다공성을 달성할 수 있다. 표면하 삭마는 레이어 내의 한 지점에 빔의 초점을 맞출 때 레이어 내에 공극를 형성할 수 있으며, 이에 따라 해당 지점 근처에서 레이어 물질을 기화시킬 수 있다. 이 과정은 층 전체에 공극을 형성하기 위해 반복될 수 있으며, 이로써 층에서 다공성을 달성할 수 있다. 공극의 체적은 바람직하게는 레이저 전력에 의해 결정되지만(예를 들어, 더 높은 레이저 전력는 더 큰 공극 체적에 대응함), 추가적으로 또는 대안적으로 빔의 초점 크기, 또는 임의의 다른 적합한 레이저 파라미터에 의해 결정될 수 있다. 또 다른 예는 층을 통해 채널을 형성하기 위해 레이어를 기계적으로 천공하는 것이다. 다공도는 층에서 임의의 적절한 분포(예를 들어, 균일, 층을 통한 증가하는 다공도 구배, 랜덤 다공도 구배, 층을 통한 감소하는 다공도 구배, 주기적 다공도 등)를 가질 수 있다.
상기 기재된 실시예 및 기타 실시예 및 변형예의 다공성(예를 들어, 캐소드 버퍼층, 애노드 버퍼층, 막층, 캐소드층, 애노드층, 기타 적합한 층 등)은 바람직하게는 균일한 분포를 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적절한 분포(예를 들어, 무작위 분포, 층을 통하거나 층을 가로질러서 증가하는 기공 크기의 구배, 층을 통하거나 층을 가로질러서 감소하는 기공 크기의 구배 등)를 가질 수 있다. 다공성은 불활성 충전제 입자(예를 들어, 다이아몬드 입자, 붕소 도핑된 다이아몬드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드/PVDF 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌/PTFE 입자 등) 및 중합체 층 내의 실질적으로 비-반응성 영역을 형성하기 위한 임의의 다른 적절한 메커니즘과 같은 임의의 적절한 메커니즘에 의해 형성될 수 있다. 불활성 충전제 입자는 최소 약 10 나노미터 및 최대 약 200 나노미터와 같은 임의의 적절한 크기, 및/또는 임의의 다른 적절한 치수 또는 치수 분포를 가질 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 캐소드 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피%의 다공도를 갖지만, 추가로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 다공성 없음을 포함함)을 가질 수 있다. 그러나, 다른 배열 및 예에서, 캐소드 버퍼층은 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90% 등)을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 캐소드 버퍼 층은 다공성이지만 캐소드 층과 애노드 층 사이의 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이것은 여전히 박리를 방지하면서 캐소드와 애노드 층 사이의 가스 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 물이 애노드에서 캐소드로 직접 통과하는 것을 방지할 수 있다.
다른 구체예 및 결론
간결성을 위해 생략되었지만, 시스템 및/또는 방법의 구체예는 다양한 시스템 구성 요소와 다양한 방법 프로세스의 모든 조합 및 순열을 포함할 수 있으며, 여기서 설명된 방법 및/또는 프로세스의 하나 이상의 예가 비동기적으로(예를 들어, 순차적으로), 동시에(예를 들어, 병렬로), 또는 여기에 설명된 시스템, 요소 및/또는 개체의 하나 이상의 예에 의해 및/또는 이를 사용하여 임의의 다른 적절한 시퀀스로 수행될 수 있다.
당업자는 이전의 상세한 설명과 도면 및 청구범위로부터 다음 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (22)

  1. 다음을 포함하는 촉매 조성물:
    전기 전도성 지지체 입자; 그리고
    전기 전도성 지지체 입자에 부착된 금속 촉매 입자로서, 금속 촉매 입자의 평균 직경은 약 2 내지 100 nm인 금속 촉매 입자.
  2. 제1항에 있어서, 금속 촉매 입자가 최대 약 200%의 입자 크기 분산도를 갖는 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 금속 촉매 입자가 최대 약 15%의 입자 크기 분산도를 갖는 촉매 조성물.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 지지체 입자에 부착된 금속 촉매 입자 중 적어도 일부는 이들이 부착된 각각의 전도성 지지체 입자 상에 가장 가까운 이웃 금속 촉매 입자를 갖고, 가장 가까운 이웃 금속 촉매 입자 사이의 간격은 약 50% 이하의 분산도를 갖는 촉매 조성물.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자가 조성물 내 질량 분율로 약 10-80 %의 촉매 로딩량을 갖는 촉매 조성물.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 입자의 약 80% 이상이 금속 촉매 입자에 부착되는 촉매 조성물.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자의 약 95% 이상이 전기 전도성 지지체 입자에 부착되는 촉매 조성물.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자의 약 50% 이상이 단결정 입자인 촉매 조성물.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 금속 촉매 입자의 약 85% 이상이 약 90% 이상의 구형도를 갖는 촉매 조성물.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체 입자가 약 10 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는 촉매 조성물.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체 입자가 약 10% 내지 80%의 다공도를 갖는 촉매 조성물.
  12. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체 입자가 약 20 내지 2000 cm3/100g의 부피 대 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자가 금, 백금, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자 적어도 약 90%를 포함하는 촉매 조성물.
  14. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자가 금 금속을 포함하는 촉매 조성물.
  15. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자가 약 200ppm 이하의 붕소 또는 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하는 촉매 조성물.
  16. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매 입자가 약 20ppm 이하의 임의의 전이 금속을 포함하는 촉매 조성물.
  17. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체 입자가 탄소를 포함하는 촉매 조성물.
  18. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체 입자가 비정질 탄소를 포함하는 촉매 조성물.
  19. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 지지체 입자가 카본 블랙을 포함하는 촉매 조성물.
  20. 다음을 포함하는 캐소드 촉매 층:
    이오노머; 그리고
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 촉매 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 이오노머는 음이온 전도성 중합체인 캐소드 촉매층.
  22. 제20항 또는 제21항의 촉매층을 포함하는 막전극 조립체.
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