CN113614287B - 电解装置及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了用于运行碳氧化物(COx)还原反应器(CRR)和相关设备的方法。在一些实施方案中，该方法涉及在包括水合、磨合、正常运行、计划关闭和延长关闭或储存期的各个运行阶段期间关闭、减小或以其它方式控制电流。
Description
引用加入
PCT请求表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。本申请要求如同时提交的PCT请求表中所确定的权益或优先权的各种申请，出于所有目并且通过引用将其整体并入本文。
政府支持的声明
本发明是利用政府支持下在以下奖励下做出的：美国先进研究项目署—能源授予的DE-AR00000819号奖励、美国国家能源技术实验室授予的DE-FE0031712号奖励和美国国家航空航天局授予的NNX17CJ02C号奖励。政府在本发明中具有一定权益。
技术领域
本公开总体涉及电解碳氧化物还原领域，更具体地涉及用于电解碳氧化物反应器运行的系统和方法。
背景技术
电解二氧化碳反应器必须平衡各种运行条件，例如阳极和阴极处的反应物组成，提供给阳极和阴极的电能，以及电解质、阳极和阴极的物理化学环境。平衡这些条件会对电解反应器的运行电压、法拉第产率以及在阴极处生成的产物(包括一氧化碳(CO)和/或其它含碳产物(CCP)和氢气)的混合具有强烈影响。
本文所包含的背景和上下文描述仅用于一般地呈现本公开情景的目的。本公开的大部分内容呈现了发明人的工作，并且仅仅因为在背景部分中描述该工作或者作为本文别处的上下文呈现该工作，并不意味着承认该工作为现有技术。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种运行膜电极组件(MEA)以实现COx还原的方法。该方法包括：将包括COx的气体引入到MEA的阴极并以第一电流密度向MEA施加电流，从而还原COx并产生COx还原产物；以及在正常运行期间，根据电流暂停安排自动暂停施加的电流。
在一些实施方案中，电流暂停安排包括由电流暂停时段隔开的在第一电流密度下的电流开启时段，并且在电流暂停时段的至少一部分期间施加的电流为零或处于比第一电流密度更低的第二电流密度。
在一些实施方案中，电流开启(current-on)时段的持续时间在10小时和1000小时之间。在一些这样的实施方案中，电流暂停时段的持续时间在5分钟和10小时之间。
在一些实施方案中，电流开启时段的持续时间在1小时和10小时之间。在一些这样的实施方案中，电流暂停时段的持续时间在500微秒和20分钟之间。
在一些实施方案中，电流开启时段的持续时间在3分钟和1小时之间。在一些这样的实施方案中，电流暂停时段的持续时间在500微秒和10分钟之间。
在一些实施方案中，总的电流开启时段持续时间是总的电流暂停时段持续时间的至少三倍、至少五倍或至少十倍。根据各种实施方案，电流暂停时段持续时间和/或电流开启时段持续时间可以是恒定的或变化的。
在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的单一步骤。在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的多个步骤。在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的连续渐变(ramp)。
在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括使用单一步骤返回到第一电流密度。在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括使用多个步骤返回到第一电流密度。在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括使用连续渐变返回到第一电流密度。
在一些实施方案中，自动暂停所施加的电流包括将施加的电流减小到零。在一些这样的实施方案中，将施加的电流减小到零包括使MEA短路。在一些这样的实施方案中，当施加的电流为零时，MEA具有开路电位。
在一些实施方案中，该方法还包括在暂停电流的同时停止气体的流动。在一些实施方案中，该方法还包括在暂停电流的同时维持但减少气体的流动。在一些实施方案中，该方法还包括在暂停电流的同时以相同的流量维持气体的流动。
在一些实施方案中，该方法还包括将阳极进料引入到MEA的阳极。在一些实施方案中，该方法还包括在暂停电流的同时停止阳极进料的流动。在一些实施方案中，该方法还包括在暂停电流的同时维持但减少阳极进料的流动。在一些实施方案中，该方法还包括在暂停电流的同时以相同的流量维持阳极进料的流动。
在一些实施方案中，该方法还包括，在正常运行之前，执行磨合(break-in)工序，该磨合工序包括以多步骤或连续渐变施加电流至第一电流密度。在一些这样的实施方案中，该方法还包括，在磨合工序之前，执行水合操作，其中不施加电流并且将阴极气体和阳极进料分别引入MEA的阴极和阳极。在一些这样的实施方案中，该方法还包括在水合时段期间将温度升高至运行温度。
本公开的另一方面涉及一种包括COx还原反应器和电源控制器的系统，该COx还原反应器包括一个或多个布置成堆叠体(stack)的膜电极组件(MEA)，每个MEA包括：(i)阴极，该阴极包括促进碳氧化物还原的COx还原催化剂，(ii)阳极，该阳极包括促进氧化的催化剂，以及(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜(PEM)层；该电源控制器被配置成控制施加于COx还原反应器的电流，并且所述控制器被配置成在COx还原反应器正常运行期间根据电流暂停安排自动地暂停施加电流。
在一些实施方案中，电流暂停安排包括由电流暂停时段隔开的在第一电流密度下的电流开启时段，并且在电流暂停时段的至少一部分期间施加的电流为零或者处于比第一电流密度更低的第二电流密度。
在一些实施方案中，电流开启时段的持续时间在10小时和1000小时之间。在一些这样的实施方案中，电流暂停时段的持续时间在5分钟和10小时之间。
在一些实施方案中，电流开启时段的持续时间在1小时和10小时之间。在一些这样的实施方案中，电流暂停时段的持续时间在500微秒和20分钟之间。
在一些实施方案中，电流开启时段的持续时间在3分钟和1小时之间。在一些这样的实施方案中，电流暂停时段的持续时间在500微秒和10分钟之间。
在一些实施方案中，总的电流开启时段持续时间是总的电流暂停时段持续时间的至少三倍、至少五倍或至少十倍。根据各种实施方案，电流暂停时段持续时间和/或电流开启时段持续时间可以是恒定的或变化的。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的单一步骤。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的多个步骤。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的连续渐变。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括使用单一步骤返回到第一电流密度。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括使用多个步骤返回到第一电流密度。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括使用连续渐变返回到第一电流密度。在一些实施方案中，自动地暂停所施加的电流包括将施加的电流减小到零。在一些这样的实施方案中，将施加的电流减小到零包括使MEA短路。在一些这样的实施方案中，当施加的电流为零时，MEA具有开路电位。
在一些实施方案中，该系统被配置为在正常运行之前执行磨合工序，该磨合工序包括以多个步骤或连续渐变施加电流至第一电流密度。
在一些实施方案中，该系统还包括阴极子系统，该阴极子系统被配置为与COx还原反应器的阴极相互作用并且包括碳氧化物流动控制器，该碳氧化物流动控制器被配置为控制碳氧化物进料流向COx反应器的阴极的流动。在一些这样的实施方案中，碳氧化物流动控制器被配置为在电流暂停期间停止碳氧化物的流动。在一些这样的实施方案中，碳氧化物流动控制器被配置为在电流暂停期间以相同或不同的流量维持碳氧化物的流动。在一些实施方案中，阴极子系统被配置为将未反应的碳氧化物从出口流可控地再循环返回MEA的阴极。
在一些实施方案中，该系统还包括阳极子系统，该阳极子系统被配置为与COx反应器的阳极相互作用并且包括阳极水流动控制器，该阳极水流动控制器被配置为控制阳极进料流到COx反应器的阳极的流动。在一些这样的实施方案中，阳极水流动控制器被配置为在电流暂停期间停止阳极进料流的流动。在一些这样的实施例方案中，阳极水流动控制器被配置为在电流暂停期间以相同或不同的流量维持阳极进料流的流动。
在一些实施方案中，该系统还包括控制器，该控制器被配置为在电流暂停期间调节阳极进料流的组成。在一些实施方案中，该系统还包括背压控制器，该背压控制器被配置为维持MEA的阴极侧的压力。在一些实施方案中，该系统还包括阳极水再循环回路。
下面将参考相关附图更详细地呈现本发明的这些和其它特征。
附图简述
图1A是根据本公开的各种实施方案的可在碳氧化物还原反应器(CRR)的操作期间实施的电流暂停安排或分布的实例的图示。
图1B示出根据本公开的各种实施方案的在电流暂停时段开始时将电流从运行电流密度降低到暂停电流密度的电流分布(profile)的示意性示例。
图1C示出了根据本公开的各种实施方案的在电流暂停时段结束时返回运行电流密度的电流分布的示意性示例。
图1D是根据本公开的各种实施方案的电解碳氧化物还原系统的实例的图示。
图2是根据本公开各种实施方案的用于COx还原的膜电极组件的示意图。
图3是双极MEA的图示，其中碳酸氢根和/或碳酸根离子可与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，该碳酸可分解形成气态CO2。
图4是向阴极催化剂层提供CO2气体的MEA的图示。
图5是具有阴极催化剂层、阳极催化剂层和配置为促进CO还原反应的阴离子传导PEM的MEA的图示。
图6是示出在催化剂载体颗粒上承载有催化剂的阴极颗粒的示例形态的示意图。
图7是与图3所示类似的MEA的图示，但另外示出了与双极界面处CO2和水的质量传输和生成相关的信息。
图8A-8D呈现了各种MEA设计，其包含抵抗分层且任选地提供反应产物离开界面区域的路径的特征。
图9是局部MEA的图示，其包括阴离子传导聚合物层(其可以是阴极缓冲层)和聚合物电解质膜(其可以是阳离子传导聚合物层)。
图10是示出根据本公开的各种实施方案的COx还原反应器(CRR)的主要部件的示意图。
图11是示出根据本公开的各种实施方案的CRR的主要部件的示意图，其中箭头示出分子、离子和电子的流动。
图12是示出根据本公开的各种实施方案的CRR反应器的主要输入和输出的示意图。
图13是示出从包括电流循环的MEA的运行获得的施加电流密度(J)与关于H2、CO、CH2CH2、CH4的法拉第产率(FY)的坐标图。
图14是示出从包括电流循环的具有模拟沼气进料的MEA的运行获得的施加电流密度(J)与关于H2和CH4的法拉第产率(FY)的坐标图。
图15是示出具有铜阴极催化剂的MEA的磨合期的坐标图。示出了外加电流密度(J)和关于H2、CO和CH4的法拉第产率。
图16是示出配置成产生CO的MEA的电压(V)、施加的电流密度(J)以及关于H2和CO的法拉第产率的坐标图。示出了三个循环，包括磨合和两个电流开启/关闭事件。
图17是示出配置成产生CO的MEA的电压(V)、施加的电流密度(J)以及关于H2和CO的法拉第产率的坐标图。在95分钟时暂停电流。
图18是比较配置成产生CO的两个MEA的电解槽性能的坐标图；一个在没有电流暂停的情况下运行，另一个在具有间歇脉冲的情况下运行。
图19示出了关于MEA堆叠体的性能数据的两个坐标图，所述MEA堆叠体被配置成产生CO并且各自的运行具有电流暂停。
图20示出了产生CO的两个相同MEA的结果，使用不同的渐变程序进行测试以达到500mA/cm2的运行电流密度。
图21是比较在没有至运行电流的渐变的电解槽中运行的MEA的性能以及具有渐变电流的电解槽的性能的坐标图。
图22示出了CO的法拉第产率的变化(从电流暂停前后)与电流暂停持续时间的关系，并且图23显示了电压变化(从电流暂停前后)与电流暂停持续时间的关系。
发明详述
本文提供了用于运行碳氧化物(COx)还原反应器(CRR)和相关设备的方法。在一些实施方案中，该方法涉及在包括水合、磨合、正常运行、计划关闭和延长关闭或储存时段的各个运行阶段期间关闭、降低或以其它方式控制电流。如下文和实施例中进一步所述，在正常运行期间暂停电流具有包括改善选择性的优点。此外，该系统可以出于其它目的而关闭，例如维护、储存等。
本文所述的CRR包括一个或多个膜电极组件(MEA)，其中多个MEA被布置成堆叠体。下面参考图2-9来描述MEA的实例。
在降低电流密度或关闭系统方面存在挑战，其中某些挑战是CCR特有的，并且在用于其它应用(如燃料电池或水电解装置)的MEA组件中没有发现。例如，阴离子交换聚合物-电解质(要么是双极的一部分要么是仅AEM膜和阴极催化剂层)在CO2转化期间将包含碳酸氢根阴离子。下面参考图2-9进一步描述包括阴离子交换聚合物电解质的双极MEA和仅AEM的MEA。如果停止系统并用系统中的另一种气体替换CO2，则聚合物-电解质中的碳酸氢根可能会随着时间推移而分解成氢氧化物和CO2，从而使聚合物-电解质处于氢氧化物形式。这会影响聚合物-电解质的化学稳定性、溶胀、吸水以及可能影响耐久性的MEA的其它方面。在一些实施方案中，包含阴离子交换聚合物-电解质的MEA在关闭时段期间保持与CO2接触。如果这不可能或不执行，那么在系统再次启动之前，使MEA暴露于CO2一段时间以确保其处于碳酸氢盐形式可能是有益的。
如果双极MEA用于CO2转化，水会在装置的阴极侧积累，从而阻止COx进入催化剂层。阴极处的水积累速率与电流密度成正比。关闭系统或降低电流密度会降低阴极处的水积累速率。如果在典型运行条件下CO2的流动不足以以等于或大于水积累速率的速率去除水，则可以使用关闭或降低电流来降低水的速率，同时保持通过CO2气流去除水，以便将过剩的水从阴极中清除，并返回至提供高电流密度和低电压的期望运行条件。
当单个电解槽或多个电解槽堆叠体被关闭时，通过阴极的持续COx流动将去除COx还原产物(例如，CO、CH4和CH2CH2)和H2，仅留下痕量的这些化合物，它们可被吸收在聚合物-电解质中并随着纯COx缓慢扩散出去。在阳极处，水在一段时间内再循环并且可能被O2饱和，并含有从阴极跨过膜的痕量COx还原产物和H2。当系统关闭时，水穿过阳极的持续循环将从阳极室中去除气相O2气泡，但阳极仍将暴露于溶解在阳极水中的O2和来自阴极的其它化合物。这些化合物可能会在关闭期间扩散到阴极，从而在电流停止后使阴极暴露于O2和其它分子。如果当关闭电流时COx或水的流动不继续，则阴极包含较大浓度的H2和其它COx，并且阳极将包含氧气泡。这可能导致阳极O2到阴极以及阴极COx和产物到阳极的较大渡越(crossover)。
与在较高温度(例如40℃)下运行堆叠体相比，在室温下开启堆叠体或运行堆叠体会导致较高的电压和较快的电压衰减。可以通过各种技术来避免低温运行，例如在开始电流流动之前进行加热并使水流通穿过堆叠体的阳极。在一些实施方案中(例如，如果不可能在电流流动之前提高到期望温度)那么可以使用从0电流直接到期望电流或在短时段内高于期望电流来使堆叠体快速达到温度并使堆叠体在低温下的运行最小化。下面描述的运行参数解决了这些挑战。
在一些实施方案中，根据特定的电流分布向MEA施加电流。电流分布可以根据运行模式而不同，如下文进一步所述。运行模式包括水合(预磨合)、磨合、正常运行、计划关闭和延长关闭或存储。在这些运行模式期间可以调节的其它电解槽运行参数(通常是根据特定的电流分布来调节电流)包括：(a)阴极气体组成、流量和压力，(b)阳极水组成和流量，和(c)温度。在一些实施方案中，控制电压。
在电解槽运行期间，施加的电流可以暂停。电流暂停也可称为关闭/开启循环，其中电流关闭然后开启一次或多次。典型地，在电流暂停期间施加的电流减小到零(即，关闭)，然而在一些实施方案中，它可以减小到非零水平。
下表描述了在特定运行模式期间的电流分布、阴极气体组成和流量、阳极水组成和流量、温度和电压分布。还包括电流效率和示例电解槽构造。
水合(预磨合)
在一些实施方案中，在向电解槽施加任何电流之前，MEA经历水合步骤。这涉及启动反应物流动以及加热电解槽(或堆叠体)，使得在施加电流之前达到稳定状态。在堆叠或电解槽组装之前，将MEA浸泡在水中以便开始对MEA进行水合。组装之后，阳极水和阴极CO2流量和压力被设置。在该步骤中流动的干燥或加湿的CO2可能是有益的，即使在较长时期运行期间使用干燥CO2作为输入也是如此。观察阳极出口以确认没有气泡离开出口。如果有，则表明存在显著的CO2渡越(从膜中的针孔)或硬件泄漏。如果期望的运行温度高于环境，则在启动阳极水流动之后将电解槽加热到期望的温度。在该步骤中，MEA在所述期望温度下继续水合。
表1：水合期间的示例运行参数
磨合
磨合期是指首次应用到MEA或堆叠体的工序，直到运行条件和性能与期望的长期设置相匹配。在一些实施方案中，第一次使用MEA时，不同于典型操作的工序可能有助于获得更好的性能。之前没有运行过的MEA可能没有完全水合，或者由于运行期间的温度升高而导致结构发生变化。在一些实施方案中，电流在一系列步骤中从较低值渐变至较高值，而不是直接跳至期望的运行值。也可以使用逐渐的线性渐变上升。电流分布的示例如图1A所示。
例如，多步渐变上升中的中间步骤的数目可以是1、2、3、4、5或6。在每个步骤的持续时间可以相同或不同。示例持续时间范围从30分钟到5小时，例如1小时或2小时。示例中的图20显示，较慢的渐变可以导致更高的选择性，这可能是由于更好的水合。在一些实施方案中，在每个中间步骤使用至少1小时的持续时间。
在磨合前(例如，在水合时段期间)达到运行温度的实施方案中，温度可以在该温度下保持恒定。在其它实施方案中，在磨合工序期间温度可以渐变上升。
表2：磨合期间的示例运行参数
正常运行
在正常运行期间使堆叠体循环关闭和开启循环可能有助于在延长时间段内保持性能。使电流停止短至5微秒、500微秒、5秒或30秒可改善电流效率和/或降低电压。这称为电流暂停。如下所示，在一些实施方案中，电流暂停将电流减少到非零水平。例如，如果典型的运行电流密度为300mA/cm2，则电流暂停可涉及将电流密度减小到50mA/cm2。在一些实施方案中，控制电压以实现类似的循环效果。
低电流或无电流导致较少的水从电解槽(例如，双极MEA)的阳极流到阴极，并且可用于去除水，如果在电解槽的阴极处过多积聚的话。低电流或无电流还会增加阴极处的电压，从而达到使可能积聚在催化剂表面上的有害物质可被氧化的程度。可能杂质的例子是在COx还原期间形成的含碳中间体、金属杂质(例如铁)或引入CO2流中的杂质(例如H2S)。可以通过直接将堆叠体或电解槽电压控制到期望数值来实现相同的效果。
根据各种实施方案，可以按相对频繁的间隔(小于10小时，例如，小于2小时)或以相对不频繁的间隔(数十小时以上)暂停电流。下面分别在表3和表4中提供了频繁电流暂停和相对不频繁的暂停的示例运行条件。
在将电流从运行电流降低到零或较低的第二电流密度时，可以使用各种电流分布。在一些实施方案中，使用单一步骤立即达到较低水平。在替代实施方案中，使用多个步骤或者可以使用连续和逐渐的线性渐变。类似地，在返回到运行电流密度时，可以使用单一步骤，或者可以使用多个步骤或连续、逐渐的渐变程序来使电流渐变。
通常，电流分布或电流暂停安排是这样的，即电流开启时段明显大于暂停时段。图1A示出了电流暂停安排的示意性示例，其也可以被称为电流分布。电流密度显示在y轴上，时间显示在x轴上。从图1A中可以看出，电流开启时段以规则间隔被电流暂停时段分开。所述间隔是电流开启时段的持续时间。在电流暂停时段期间，电流密度从运行电流密度(J运行)减小到暂停电流密度(J暂停)，该暂停电流密度可以是零或非零，如上所示。对于高生产量(throughput)，电流暂停时段的持续时间明显小于电流开启时段。例如，电流开启时段可以是电流暂停时段的至少3倍、5倍、10倍、20倍、50倍、100倍或500倍。选择性的改善是电流暂停持续时间和电流开启持续时间的先前选择性的函数。因此，较长的电流暂停持续时间可以与较长的电流开启持续时间一起使用。下面给出了示例开启/关闭持续时间：
| 示例电流开启持续时间 | 示例电流暂停持续时间 |
| 10-1000小时 | 5分钟至10小时 |
| 10-500小时 | 5分钟至10小时 |
| 10-100小时 | 1秒钟至1小时 |
| 1-10小时 | 500微秒至20分钟 |
| 3-60分钟 | 500微秒至10分钟 |
| 3-30分钟 | 500微秒至5分钟 |
在图1A的示例中，电流暂停安排对于正常运行的持续时间是恒定的。在其它实施方案中，间隔和/或暂停持续时间可以在运行过程中改变。例如，在高级运行阶段，电流暂停可以被编程为更加频繁。典型使用如本文所述的控制器自动实施电流暂停安排。对控制器进行编程或以其它方式配置以便实施该安排。在一些实施方案中，用户可以设置在运行期间自动实施的安排。
同样在图1A的示例中，使用单个步骤来减小暂停时段开始时的电流密度，并且在暂停时段结束时返回到运行密度。如同以本文所述的其它运行模式那样增加或减小电流，在电流暂停时段的开始和/或结束时电流可以多个步骤或连续地渐变。图1B示出了在电流暂停时段开始时将电流从运行电流密度减小到暂停电流密度的示意示例。类似地，图1C示出了在电流暂停时段结束时返回到运行电流密度的示意示例。可以独立于暂停时段结束时的电流分布选择开始时的电流分布。例如，电流可以以单个步骤减小并且以多个步骤增加。
在电流暂停期间，电解槽电压可以保持在各种值中的任何值。在某些情况下，在电流暂停期间，将阳极和阴极短接(例如，通过电源或通过用金属或其它导体将电极连接)，在这种情况下，电解槽电压处于或接近0伏特。在一些情况下，在电流暂停期间，允许阳极和阴极浮动并且电解槽的电压是在占主导条件下的其开路电压，例如0.8V-1.4V、0.8V-1.2V或0.9V-1.1V。开路电压表示当没有外部电流施加到电解槽或从电解槽中提取时，电解槽电极之间的电位差。开路电压是阳极和阴极处的半反应电位的表现。在一些情况下，在电流暂停期间，电解槽电压既不是0伏特(短接)也不是开路电压。相反，通过在阳极和阴极之间施加受控电压和/或受控电流来将电解槽电压设置为不同的电压。在某些实施方案中，在电流暂停期间，电解槽电压保持在约0和1.4伏特之间，或在0.9和1.1伏特之间。
根据各种实施方案，在电流暂停期间可以停止向阴极和/或阳极的流动，或允许其继续。
表3：正常运行期间的示例运行参数—频繁的电流暂停
表4：正常运行期间的示例运行参数—不太频繁的电流暂停
计划的关闭
有时，根据COx电解系统的用途，可能会执行计划的关闭，其中系统关闭一小段时间，然后重新打开。计划关闭的原因的示例包括该系统的一些部件的维护(例如，更换阳极水循环回路上的过滤器、更换流量控制器、或测试温度传感器)、计划的停电以及使用COx还原产物的下游工艺的暂停。计划的关闭具有相对较短的关闭时段，持续几分钟到几天不等。
在计划关闭期间，施加的电流为零。根据各种实施方案，它可以立即下降到零(即，单一步骤)或以多步或连续渐变下降。
表5：用于计划关闭的示例运行参数
延长的关闭和存储
有时可能需要系统或堆叠体长时间关闭。例如，设施的假期关闭、系统移至新设施、或COx供应中断。在该时间期间，期望系统可以与外部输入完全断开。在这种情况下，可以将与正常运行期间使用的气体或水溶液不同的气体或水溶液密封到阳极或阴极中。延长的关闭或储存时期后的启动工序可与上述磨合工序相同。
表6：用于延长关闭的示例运行参数
系统
图1D描绘了用于控制碳氧化物还原反应器103的运行的系统101，该系统可包括含MEA的电解槽，例如本文所述的那些中任何一个或多个。反应器可以包含排列成堆叠体的多个电解槽或MEA。系统101包括与还原反应器103的阳极连接的阳极子系统和与还原反应器103的阴极连接的阴极子系统。
如所描绘的，阴极子系统包括碳氧化物源109，该碳氧化物源被配置为向还原反应器103的阴极提供碳氧化物的进料流，在运行期间其可以产生输出流，该输出流包括在阴极处的还原反应的产物。该产物流还可包括未反应的碳氧化物和/或氢气。参见108。
碳氧化物源109与碳氧化物流动控制器113相连，该控制器113被配置为控制碳氧化物向还原反应器103的体积或质量流量。可以在从流动碳氧化物源109到还原反应器103阴极的流路上设置一个或多个其它部件。例如，可以在路径上提供任选的加湿器104并且将其配置为加湿碳氧化物进料流。加湿的碳氧化物可以润湿MEA的一个或多个聚合物层，从而避免干燥这些层。可以设置在流动路径上的另一个部件是连接到吹扫气体源117的吹扫气体入口。在某些实施方案中，吹扫气体源117被配置为在电流暂停时的时段期间向还原反应器103的一个或多个电解槽提供吹扫气体。在一些实施方式中，使吹扫气体流过MEA阴极有利于催化剂活性和/或选择性的恢复。这可能至少部分是由于将某些反应中间体吹离催化剂活性位点和/或从阴极去除水。吹扫气体的例子包括二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、氩气、氦气、氧气以及这些气体中的任意两种以上的混合物。
在运行期间，来自阴极的输出流经由管道107流动，该管道连接至背压控制器115，该背压控制器被配置为将电解槽阴极侧的压力维持在限定范围内(例如，约50至800psig，取决于系统配置)。该输出流可以将反应产物108提供到一个或多个部件(未示出)用于分离和/或浓缩。
在某些实施方案中，阴极子系统被配置为将未反应的碳氧化物从出口流可控地再循环回到还原反应器103的阴极。在一些实施方式中，输出流被处理以去除还原产物和/或氢气，然后使碳氧化物再循环。取决于MEA配置和运行参数，还原产物可以是一氧化碳、氢气、烃类(如甲烷和/或乙烯)、含氧有机化合物(如甲酸、乙酸)及其任意组合。在某些实施方案中，用于从产物流中去除水的一个或多个部件(未示出)设置在阴极出口的下游。此类部件的实例包括：配置为从产物气体流中去除液态水的相分离器；和/或配置为冷却产物流气体从而在需要时向例如下游工艺提供干燥气体的冷凝器。在一些实施方式中，再循环的碳氧化物可以与来自阴极上游的源109的新鲜碳氧化物混合。
如图1所描绘，阳极子系统被配置为向碳氧化物还原反应器103的阳极侧提供阳极进料流。在某些实施方案中，阳极子系统包括阳极水源(未示出)，该阳极水源被配置为向再循环回路提供新鲜的阳极水，该再循环回路包括阳极水储罐119和阳极水流动控制器111。阳极水流动控制器111被配置为控制阳极水流入或流出还原反应器103的阳极的流量。在所描绘的实施方案中，阳极水再循环回路联接到用于调节阳极水的组成的部件。这些部件可以包括储水罐121和/或阳极水添加剂源123。储水罐121被配置为供应具有不同于阳极水储罐119中的水组成的水(并且在阳极水再循环回路中循环)。在一个实例中，储水罐121中的水是纯水，该纯水可以稀释循环阳极水中的溶质或其它成分。纯水可以是常规的去离子水，甚至是电阻率例如为至少约15MOhm-cm或超过18.0MOhm-cm的超纯水。阳极水添加剂源123被配置为向循环的阳极水供应溶质(诸如盐)和/或其它组分。
在运行期间，阳极子系统可以向反应器103的阳极提供水或其它反应物，在这里它至少部分地反应从而产生氧化产物例如氧气。将产物与未反应的阳极进料一起提供在还原反应器出口流中。图1D中未显示任选的分离部件，其可提供在阳极出口流的路径上并且被配置为将氧化产物从阳极产物流中浓缩或分离。
在系统101中可以包括其它控制特征。例如，温度控制器可被配置为在其运行期间的适当时刻加热和/或冷却碳氧化物还原反应器103。在所描绘的实施方案中，温度控制器105被配置为加热和/或冷却提供给阳极水再循环回路的阳极水。例如，温度控制器105可以包括或耦合到加热器和/或冷却器，所述加热器和/或冷却器可以加热或冷却阳极水储罐119中的水和/或储罐121中的水。在一些实施方案中，系统101包括温度控制器，该温度控制器被配置为直接加热和/或冷却除阳极水组分以外的组分。电解槽或堆叠体中的此类其它组分的实例是流向阴极的碳氧化物。
根据电化学运行的阶段，包括是否暂停通向碳氧化物还原反应器103的电流，系统101的某些部件可以操作用以控制非电操作。例如，系统101可被配置成调节朝向阴极的碳氧化物的流量和/或朝向反应器103的阳极的阳极进料的流量。可以为此目的而控制的部件可以包括碳氧化物流动控制器113和阳极水控制器111。
此外，根据电化学运行的阶段，包括电流是否暂停，系统101的某些部件可以操作用以控制碳氧化物进料流和/或阳极进料流的组成。例如，可以控制储水罐121和/或阳极水添加剂源123以调节阳极进料流的组成。在一些情况下，添加剂源123可以被配置为调节含水阳极进料流中的一种或多种溶质(如一种或多种盐)的浓度。
在一些情况下，诸如控制器105的温度控制器被配置为基于运行的阶段来调节系统101的一个或多个部件的温度。例如，在磨合、正常运行中的电流暂停和/或存储期间，电解槽103的温度可以升高或降低。
在一些实施方案中，碳氧化物电解还原系统被配置为促进从其它系统部件移除还原电解槽。当需要移除电解槽以进行存储、维护、翻新等时，这可以是有用的。在所描绘的实施方案中，隔离阀125a和125b分别被配置为阻止电解槽103到碳氧化物源到阴极和背压控制器115的流体流通。此外，隔离阀125c和125d分别被配置为阻止电解槽103到阳极水入口和出口的流体流通。
碳氧化物还原反应器103也可以在一个或多个电源和相关控制器的控制下运行。参见，框图133。电源和控制器133可以被编程或以其它方式配置从而控制供应到还原反应器103中的电极的电流和/或控制施加到所述电极的电压。可以控制电流和/或电压以执行本文别处描述的电流安排和/或电流分布。例如，电源和控制器133可以被配置为周期性地暂停施加到还原反应器103的阳极和/或阴极的电流。本文描述的任何电流分布可以被编程到电源和控制器133中。
在某些实施方案中，电源和控制器133执行对于在碳氧化物还原反应器103中实施期望的电流安排和/或分布所必需操作中的一些但非全部。系统操作员或其它负责人员可以与电源和控制器133联合行动以充分定义施加到还原反应器103的电流安排和/或电流分布。例如，操作员可以在编程到电源和控制器133中的该组电流暂停之外建立一个或多个电流暂停。
在某些实施方案中，电源和控制器与一个或多个其它控制器或控制机构协同行动，所述其它控制器或控制机构与系统101的其它部件相关联。例如，电源和控制器133可以与控制器协同行动用以控制向阴极的碳氧化物输送、向阳极的阳极水输送、向阳极水中添加纯水或添加剂，以及这些特征的任意组合。在一些实施方式中，一个或多个控制器被配置为控制或协同操作以控制以下功能的任意组合：向还原槽103施加电流和/或电压、控制背压(例如，经由背压控制器115)、供应吹扫气体(例如，使用吹扫气体部件117)，输送碳氧化物(例如，经由碳氧化物流动控制器113)，加湿阴极进料流中的碳氧化物(例如，经由加湿器104)，阳极水流入和/或流出阳极(例如，经由阳极水流动控制器111)，和阳极水组成(例如，经由阳极水源105、纯水储罐121和/或阳极水添加剂部件123)。
在所描绘的实施方案中，采用电压监测系统134来确定跨MEA电解槽的阳极和阴极或者跨电解槽堆叠体的任意两个电极的电压，例如，确定跨多电解槽堆叠体中所有电解槽的电压。以该方式确定的电压可用于控制电流暂停期间的电解槽电压、通知暂停的持续时间等。在某些实施方案中，电压监测系统134被配置为与电源133协同工作以使还原电解槽103保持在规定的电压范围内。例如，电源133可以被配置为以在电流暂停期间将电解槽电压维持在规定范围内的方式向还原电解槽103的电极施加电流和/或电压。例如，如果在电流暂停期间，电解槽的开路电压偏离限定的范围(由电压监测系统134确定)，则电源可以被配置为向电极施加电流或电压从而将电解槽电压维持在规定的范围内。
电解碳氧化物还原系统(例如图1D所描绘的系统)可采用包括一个或多个控制器和一个或多个可控部件(例如泵、传感器、分配器、阀和电源)的控制系统。传感器的示例包括压力传感器、温度传感器、流量传感器、电导率传感器、伏特计、安培计、电解质组成传感器(包括电化学仪器)、色谱系统、光学传感器(例如吸光度测量工具)等。此类传感器可连接到MEA电解槽的入口和/或出口(例如，在流场中)，在用于容纳阳极水、纯水、盐溶液等的储罐中和/或电解碳氧化物还原系统的其它部件中。
可以由一个或多个控制器控制的各种功能包括：向碳氧化物还原电解槽施加电流和/或电压，控制此类电解槽的阴极出口上的背压，向阴极入口供应吹扫气体，将碳氧化物输送到阴极入口，加湿阴极进料流中的碳氧化物，使阳极水流入和/或流出阳极，以及控制阳极进料组成。这些功能中的任何一个或多个可以有专用控制器来单独控制其功能。这些功能中的任何两个或多个可以共用控制器。在一些实施方案中，采用控制器的层次结构(hierarchy)，其中至少一个主控制器向两个以上的部件控制器提供指令。例如，系统可以包含主控制器，该主控制器被配置为向(i)碳氧化物还原电解槽的电源、(ii)阴极进料流流动控制器和(iii)阳极进料流流动控制器提供高级控制指令。例如，可编程逻辑控制器(PLC)可用于控制系统的各个部件。
在某些实施方案中，控制系统被配置为根据电流安排向包括MEA的碳氧化物还原电解槽施加电流，其可具有本文所述的任何特征。例如，电流安排可以在所施加的电流中提供周期性暂停。在一些情况下，控制系统提供具有限定分布的电流暂停，例如本文所述的渐变和/或阶跃变化。
在某些实施方案中，控制系统被配置为与电流安排协同地控制一种或多种进料流(例如，阴极进料流，如碳氧化物流和阳极进料流)的流量。例如，当施加到MEA电解槽的电流暂停时，可以开启、关闭或以其它方式调节碳氧化物或吹扫气体的流动。
在某些实施方案中，控制系统可以将盐浓度维持在限定的水平和/或将阳极水回收并再循环。在某些实施方案中，与施加到MEA电解槽的电流暂停的安排协同地调节盐浓度。在控制系统的控制下，该系统可以例如(a)使从阳极流出的阳极水再循环，(b)调节进入阳极的阳极水的组成和/或流量，(c)使从阴极流出的水回到阳极水，和/或(d)调节从阴极流中回收的水的组成和/或流量，随后返回到阳极。注意，(d)可以解释来自阴极的回收水中的碳氧化物还原产物。然而，在一些实施方式中，不需要考虑这一点，因为一些还原产物可能随后在阳极处氧化为无害产物。
控制器可包括任何数量的处理器和/或储存器设备。控制器可包含诸如软件或固件的控制逻辑和/或可执行从另一源提供的指令。控制器可以与电子器件集成，用于在还原碳氧化物之前、期间和之后控制电解槽的运行。控制器可以控制一个或多个电解碳氧化物还原系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统类型，控制器可被编程以控制本文所公开的任何过程，例如气体输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、功率设置(例如，输送到MEA电解槽的电极的电压和/或电流)、液体流量设置、液体输送设置，以及净化水和/或盐溶液的定量配给。这些受控过程可连接或接合到与电解碳氧化物还原系统协同工作的一个或多个系统。
在各种实施方案中，控制器包括具有各种集成电路、逻辑、储存器和/或软件的电子器件，这些电子器件接收指令、发出指令、控制本文所述的运行。所述集成电路可包括储存程序指令的固件形式的芯片，数字信号处理器(DSP)，定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器，或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式传达至控制器的指令，从而限定了用于在电解碳氧化物还原系统的一个或多个部件上执行过程的运行参数。在一些实施方案中，运行参数可以是工艺工程师定义的配方的一部分，以便在生成特定还原产物例如一氧化碳、烃和/或其它有机化合物期间完成一个或多个处理步骤。
在一些实施方式中，控制器可以是与系统集成、与系统连接、以其它方式与系统联网或其组合的计算机的一部分或连接到该计算机。例如，控制器可以利用远程储存的指令(例如，在“云”中)和/或远程执行。计算机可以远程访问系统以监测电解操作的当前进程，检查过去电解操作的历史，检查来自多个电解操作的趋势或性能指标，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前处理，或开始新的过程。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络向系统提供工艺配方，该网络可以包括局域网或因特网。远程计算机可包括能够输入或程序设计参数和/或设置的用户界面，然后将这些参数和/或设置从远程计算机传达到该系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，这些指令为要在一个或多个运行期间执行的处理步骤中的每个步骤规定参数。
控制器可以是分布的，例如通过包括一个或多个分立控制器，它们联网在一起并朝着共同的目的而工作，例如向MEA电解槽施加电流以及本文所述的其它过程控制。用于此类目的的分布式控制系统的示例包括：用于电解还原碳氧化物的系统上的一个或多个处理器和位于远程的一个或多个处理器(例如在平台级别或作为远程计算机的一部分)，所述处理器结合起来控制过程。
在某些实施方案中，电解碳氧化物还原系统被配置和控制以避免在MEA内沉淀盐。沉淀的盐会阻塞通道和/或具有使MEA电解槽的性能劣化的其它影响。在某些情况下，电解槽可能变得太干，例如在阴极侧，因为干燥的气态反应物从MEA中去除了过多的水，特别是在阴极侧。这个问题可引起盐沉淀，可以通过控制气体入口流中的水分压来解决这个问题(例如，通过对气态碳氧化物源气体进行加湿)。在一些情况下，阳极水中的盐浓度足够高以致其促进MEA中的盐沉淀。可以通过在电流暂停期间用纯水冲洗MEA来解决这个问题。
MEA设计实施方案
MEA概述
在各种实施方案中，MEA包含阳极层、阴极层、电解质和任选的一个或多个其它层。所述层可以是固体和/或凝胶。所述层可包括聚合物，例如离子传导聚合物。
当使用时，MEA的阴极通过结合以下三种输入来促进COx的电化学还原：COx、与COx发生化学反应的离子(例如质子)和电子。还原反应可产生CO、烃和/或含氧和氢的有机化合物，如甲醇、乙醇和乙酸。当使用时，MEA的阳极促进电化学氧化反应，例如电解水以产生单质氧和质子。阴极和阳极可各自含有催化剂以促进它们各自的反应。
MEA中的层的组成和排列可以促成COx还原产物的高产率。为此，MEA可促成以下条件中的任何一种或多种：(a)在阴极处的最小寄生还原反应(非COx还原反应)；(b)在阳极处或MEA中其它地方的COx反应物的低损耗；(c)在反应期间保持MEA的物理完整性(例如，防止MEA层的分层)；(d)防止COx还原产物渡越；(e)防止氧化产物(例如O2)渡越；(f)在阴极维持合适的环境用于氧化；(g)为期望离子在阴极和阳极之间行进提供路径，同时阻挡不期望的离子；和(h)使电压损失最小化。如本文所解释的，MEA中存在盐或盐离子可以促成所有这些条件中的一些。
COx还原的注意事项
基于聚合物的膜组件(例如MEA)已用于各种电解系统(例如水电解装置)和各种电流系统(例如燃料电池)。然而，在水电解装置和燃料电池中，COx还原存在未遇到或较少遇到的问题。
例如，对于许多应用，用于COx还原的MEA需要约50000小时以上的寿命(连续运行约五年)，这显著长于汽车应用的燃料电池的预期寿命；例如，约5000小时。并且对于各种应用，与用于汽车应用中的燃料电池的MEA相比，用于COx还原的MEA使用具有相对较大表面积的电极。例如，用于COx还原的MEA可以使用表面积(不考虑孔隙和其它非平面特征)为至少约500cm2的电极。
可以在促进特定反应物和产物物质的质量传输以及抑制寄生反应的运行环境中实施COx还原反应。燃料电池和水电解装置MEA通常不能产生这样的运行环境。例如，此类MEA可促进不希望的寄生反应，例如阴极处的气态氢析出和/或阳极处的气态CO2产生。
在一些系统中，COx还原反应的速率受到阴极处的气态COx反应物的可用性的限制。相比之下，水电解的速度不受反应物可用性的显著限制：液态水往往容易进入阴极和阳极，并且电解装置可以在接近可能的最高电流密度下运行。
MEA配置
在某些实施方案中，MEA具有阴极层、阳极层以及在阳极层和阴极层之间的聚合物电解质膜(PEM)。聚合物电解质膜在阳极层和阴极层之间提供离子连通，同时防止会产生短路的电子连通。阴极层包括还原催化剂和第一离子传导聚合物。阴极层还可包括离子导体和/或电子导体。阳极层包括氧化催化剂和第二离子传导聚合物。阳极层还可包括离子导体和/或电子导体。PEM包括第三离子传导聚合物。
在某些实施方案中，MEA在阴极层和聚合物电解质膜之间具有阴极缓冲层。阴极缓冲物包括第四离子传导聚合物。
在某些实施方案中，MEA在阳极层和聚合物电解质膜之间具有阳极缓冲层。阳极缓冲物包括第五离子传导聚合物。
对于某些MEA设计，有三类可用的离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体以及混合阳离子和阴离子导体。在某些实施方案中，第一、第二、第三、第四和第五离子传导聚合物中的至少两种来自不同类别的离子传导聚合物。
用于MEA层的离子传导聚合物的电导率和选择性
术语“离子传导聚合物”在本文中用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1mS/cm的比电导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阴离子(尽管仍然会有一些少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述了一种离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如，仍然可以有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于约0.85。对于被描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体”)，在约100微米厚度下阴离子和阳离子的迁移数均不大于约0.85或小于约0.15。说一种材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是一种离子传导材料或离聚物。下表中提供了每一类离子传导聚合物的示例。
一些A类离子传导聚合物以诸如以下的商品名称而为人所知：2259-60(PallRAI)、Tokuyama Co的AHA、FAA-(fumatech GbbH)、Solvay的Morgane ADP或Tosoh阴离子交换膜材料的SF-17。其它A类离子传导聚合物包括：Ionomr的HNN5/HNN8、Fumatech的FumaSep、Orion的TM1，和W7energy的PAP-TP。一些C类离子传导聚合物以诸如以下的商品名称而为人所知：(DuPontTM)、(Gore)、(fumatech GmbH)，和PFSA(Solvay)的各种制剂。
用于COx还原的双极MEA
在某些实施方案中，MEA包括双极界面，在MEA的阴极侧具有阴离子传导聚合物，在MEA的阳极侧具有界面阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，阴极包含第一催化剂和阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极包含第二催化剂和阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，位于阴极和PEM之间的阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，位于阳极和PEM之间的阳极缓冲层包含阳离子传导聚合物。
在运行期间，具有双极界面的MEA使离子移动穿过聚合物-电解质，使电子移动穿过阴极层和阳极层中的金属和/或碳，并使液体和气体移动穿过层中的孔隙。
在阴极和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导聚合物的实施方案中，MEA可以减少或阻止不合意反应，所述不合意反应产生不希望的产物并降低电解槽的整体效率。在阳极和/或阳极缓冲层中使用阳离子传导聚合物的实施方案中可以减少或阻止不合意反应，所述不合意反应减少期望产物的产生并降低电解槽的整体效率。
例如，在用于CO2阴极还原的电位水平，氢离子可被还原为氢气。这是一种寄生反应；可用于还原CO2的电流反而被用来还原氢离子。氢离子可以通过在CO2还原反应器的阳极处进行的各种氧化反应产生，并且可以移动越过MEA并到达阴极，在这里它们可以被还原从而产生氢气。这种寄生反应可以进行的程度是阴极处存在的氢离子浓度的函数。因此，MEA可以在阴极层和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导材料。阴离子传导材料至少部分阻止氢离子到达阴极上的催化位点。因此，氢气生成的寄生产生减少，并且CO或其它产物的产生速率和工艺的总体效率提高。
可以避免的另一种反应是碳酸根或碳酸氢根离子在阳极处的反应从而产生CO2。在阴极处可以由CO2产生水合碳酸根或碳酸氢根离子。如果这些离子到达阳极，它们可与氢离子反应产生并释放气态CO2。结果是CO2从阴极净移动到阳极，在这里它不发生反应并随氧化产物一起损失。为了防止在阴极处产生的碳酸根和碳酸氢根离子到达阳极，阳极和/或阳极缓冲层可以包括阳离子传导聚合物，其至少部分地阻止负离子如碳酸氢根离子向阳极的传输。
因此，在一些设计中，双极膜结构提高阴极处的pH值以促进CO2还原，而阳离子传导聚合物(例如质子交换层)阻止大量CO2和CO2还原产物(例如碳酸氢根)迁移至电解槽的阳极侧。
图2示出用于COx还原的示例MEA 200。MEA 200具有阴极层220和阳极层240，它们被离子传导聚合物层260隔开，该离子传导聚合物层为离子在阴极层220和阳极层240之间的行进提供路径。在某些实施方案中，阴极层220包括阴离子传导聚合物和/或阳极层240包括阳离子传导聚合物。在某些实施方案中，MEA的阴极层和/或阳极层是多孔的。孔隙可以促进气体和/或流体传输并且可以增加可用于反应的催化剂表面积的量。
离子传导层260可包括两个或三个子层：聚合物电解质膜(PEM)265、任选的阴极缓冲层225和/或任选的阳极缓冲层245。离子传导层中的一个或多个层可以是多孔的。在某些实施方案中，至少一层是无孔的，使得阴极的反应物和产物不能通过气体和/或液体传输到达阳极，反之亦然。在某些实施方案中，PEM层265是无孔的。阳极缓冲层和阴极缓冲层的示例特性在本文别处提供。在某些实施方案中，离子传导层仅包括单一层或两个子层。
图3示出CO2电解装置303，其被配置为在阴极305处接收水和CO2(例如，加湿或干燥的气态CO2)作为反应物并排出CO作为产物。电解装置303还被配置为在阳极307处接收水作为反应物并排出气态氧。电解装置303包括具有与阴极305相邻的阴离子传导聚合物309和与阳极307相邻的阳离子传导聚合物311(图示为质子交换膜)的双极层。
如电解装置303中的双极界面313的放大插图所示，阴极305包括阴离子交换聚合物(在该示例中其是双极层中的相同阴离子传导聚合物309)导电碳载体颗粒317，以及负载在载体颗粒上的金属纳米颗粒319。CO2和水通过孔隙例如孔隙321传输并到达金属纳米颗粒319，它们在这里发生反应，在这种情况下与氢氧根离子反应，从而产生碳酸氢根离子和还原反应产物(未示出)。CO2也可以通过在阴离子交换聚合物315内传输到达金属纳米颗粒319。
氢离子从阳极307传输，并穿过阳离子传导聚合物311，直到它们到达双极界面313，在这里阴离子交换聚合物309阻挡它们进一步向阴极传输。在界面313，氢离子可与碳酸氢根或碳酸根离子反应生成碳酸(H2CO3)，所述碳酸可分解从而产生CO2和水。如本文所解释的，所产生的CO2可以气相提供并且应在MEA中提供返回阴极305的路径，在阴极处其可以被还原。阳离子传导聚合物311阻止阴离子如碳酸氢根离子向阳极传输，在阳极处它们可与质子反应并释放CO2，而CO2将不能参与阴极处的还原反应。
如图所示，具有阴离子传导聚合物的阴极缓冲层可以与阴极及其阴离子传导聚合物协同工作以阻挡质子向阴极传输。虽然在阴极、阳极、阴极缓冲层和(如果存在时的)阳极缓冲层中使用适当导电类型的离子传导聚合物的MEA可能阻碍阳离子向阴极传输以及阴离子向阳极传输，但阳离子和阴离子仍可能在MEA的内部区域(例如在膜层中)接触。
如图3所示，碳酸氢根和/或碳酸根离子与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，碳酸可分解形成气态CO2。已经观察到MEA有时会分层，这可能是由于这种气态CO2产生，其没有容易的脱出路径。
可以通过采用具有惰性填料和相关孔隙的阴极缓冲层来解决分层问题。对其有效性的一种可能解释是：孔隙为气态二氧化碳提供了逃逸回阴极的路径，在阴极处它可以被还原。在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的。这可以防止气体和/或大块液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，无孔层能够防止水从阳极直接流向阴极。在本文的其它地方进一步描述MEA中的各种层的孔隙率。
双极MEA的示例
例如，MEA包括阴极层、阳极层、膜层和阴极缓冲层，该阴极层包括还原催化剂和第一阴离子传导聚合物(例如Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)，该阳极层包括氧化催化剂和第一阳离子传导聚合物(例如PFSA聚合物)，该膜层包括第二阳离子传导聚合物并设置在阴极层和阳极层之间以导电连接阴极层和阳极层，该阴极缓冲层包括第二阴离子传导聚合物(例如Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)并设置在阴极层和膜层之间以导电连接阴极层和膜层。在该示例中，阴极缓冲层可具有约1至90体积％的孔隙率，但可另外地或替代地具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。在其它示例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙度(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。
过大的孔隙率会降低缓冲层的离子电导率。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，并且在特定实施方案中，为0.1-20％、1-10％或5-10％。这些范围内的孔隙率足以允许水和/或CO2移动而不损失离子导电性。可以按下文进一步所述那样测量孔隙率。
在相关示例中，膜电极组件可包括阳极缓冲层，该阳极缓冲层包括第三阳离子传导聚合物，并且设置在膜层和阳极层之间以导电连接膜层和阳极层。阳极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但另外地或替代地可具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。然而，在其它设置和示例中，阳极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。正如阴极缓冲层，在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。
在一个示例中，阳极缓冲层可用于MEA中，该MEA具有：具有阴离子交换聚合物的阴极催化剂层、具有阴离子交换聚合物的阴极缓冲层、具有阳离子交换聚合物的膜和具有阴离子交换聚合物的阳极缓冲层。在这样的结构中，阳极缓冲层可以是多孔的以促进水向膜/阳极缓冲层界面传输。水将在该界面处分裂，从而生成穿过膜的质子和移动到阳极催化剂层的氢氧根。这种结构的一个优点是可以使用仅在碱性条件下稳定的低成本水氧化催化剂(例如NiFeOx)。
在另一具体示例中，该膜电极组件包括阴极层、阳极层、膜层和阳极缓冲层，该阴极层包括还原催化剂和第一阴离子传导聚合物(例如，Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)，该阳极层包括氧化催化剂和第一阳离子传导聚合物，该膜层包括第二阴离子传导聚合物(例如，Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)并设置在阴极层和阳极层之间以导电连接阴极层和阳极层，该阳极缓冲层包括第二阳离子传导聚合物并设置在阳极层和膜层之间以导电连接阳极层和膜层。
包含阴离子交换聚合物膜的MEA和包含阳离子交换聚合物的阳极缓冲层可用于CO还原。在这种情况下，水将在膜/阳极缓冲层界面处形成。阳极缓冲层中的孔隙可以促进水去除。这种结构的一个优点是使用酸稳定(例如IrOx)的水氧化催化剂。
在相关示例中，该膜电极组件可以包括阴极缓冲层，该阴极缓冲层包括第三阴离子传导聚合物，并且设置在阴极层和膜层之间以导电连接阴极层和膜层。第三阴离子传导聚合物可以与第一和/或第二阴离子传导聚合物相同或不同。阴极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但另外地或替代地可以具有任何合适的孔隙率(包括，例如无孔隙率)。然而，在其它设置和示例中，阴极缓冲层可以具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，并且在特定实施方案中为0.1-20％、1-10％，或5-10％。
在一个示例中，阴极催化剂层由直径为4nm的Au纳米颗粒构成，所述Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上并与TM1(mTPN-1)阴离子交换聚合物电解质(来自Orion)混合。层厚为～15um，Au/(Au+C)＝20wt％，TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2(总Au+C)，估计孔隙率为0.56。阴离子交换聚合物层由TM1和PTFE颗粒构成。PTFE的直径为约200nm。TM1分子量为30k-45k。层厚度为～15um。PTFE可引入约8％的孔隙率。质子交换膜层由全氟磺酸聚合物(例如Nafion 117)构成。厚度为约125um。膜形成连续的层，其防止穿过该层的气体(CO2、CO、H2)大量移动。阳极催化剂层由10um厚的Ir或IrOx纳米颗粒(100-200nm团聚物)构成。
用于COx还原的仅有阴离子交换膜的MEA
在一些实施方案中，MEA不包含阳离子传导聚合物层。在这样的实施方案中，电解质不是阳离子传导聚合物并且阳极(如果其包括离子传导聚合物的话)不包含阳离子传导聚合物。本文提供了示例。
仅有AEM的MEA允许阴离子越过MEA传导。在没有MEA层对阳离子具有显著传导性的实施方案中，氢离子在MEA中具有有限的迁移率。在一些实施方案中，仅有AEM的膜提供高pH环境(例如，至少约pH 7)，并且可通过抑制阴极处的析氢寄生反应促进CO2和/或CO还原。与其它MEA设计一样，仅有AEM的MEA允许离子(尤其是阴离子，如氢氧根离子)移动穿过聚合物-电解质。在一些实施方案中，pH值可较低；pH值为4或更高可足以抑制氢气析出。仅有AEM的MEA还允许电子移动到并穿过催化剂层中的金属和碳。在实施方案中，在阳极层、阴极层和/或PEM中具有孔，仅有AEM的MEA允许液体和气体移动穿过孔。
在某些实施方案中，仅有AEM的MEA包含在任一侧具有电催化剂层的阴离子交换聚合物电解质膜：阴极和阳极。在一些实施方案中，一个或两个电催化剂层还包含阴离子交换聚合物电解质。
在某些实施方案中，仅有AEM的MEA通过如下方式形成：将阴极和阳极电催化剂层沉积到多孔导电载体例如气体扩散层上形成气体扩散电极(GDE)，并将阴离子交换膜夹在气体扩散电极之间。
在某些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO2还原。使用阴离子交换聚合物电解质避免了不利于CO2还原的低pH环境。此外，当使用AEM时，水从阴极催化剂层中移去，从而防止水积聚(溢流)，这可阻挡反应物气体在电解槽阴极中的传输。
水在MEA中的传输通过多种机制发生，包括扩散和电渗拖曳。在一些实施方案中，在本文所述的CO2电解装置的电流密度下，电渗拖曳是主要机制。当离子移动穿过聚合物电解质时，水连同离子一起被拖曳。对于阳离子交换膜，例如Nafion膜，水传输量被良好地表征并且据理解依赖于膜的预处理/水合。质子从正电位移向负电位(阳极到阴极)，其每一个都携带2-4个水分子，这取决于预处理。在阴离子交换聚合物中，会发生相同类型的效应。氢氧根、碳酸氢根或碳酸根离子移动穿过聚合物电解质时会“拖曳”水分子随它们一起移动。在阴离子交换MEA中，离子从负电压移向正电压，因此是从阴极到阳极，并且它们携带水分子随它们一起，在该过程中将水从阴极移向阳极。
在某些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO还原反应。与CO2还原反应不同，CO还原不会产生碳酸根或碳酸氢根阴离子，这些阴离子会传输到阳极并释放有价值的反应物。
图4示出具有阴极催化剂层403、阳极催化剂层405和阴离子传导PEM 407的CO2还原MEA 401的示例构造。在某些实施方案中，阴极催化剂层403包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层403另外包括阴离子传导聚合物。金属催化剂颗粒可催化CO2还原，特别是在大于7的pH值下。在某些实施方案中，阳极催化剂层405包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属氧化物催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层403另外包括阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层405的金属氧化物催化剂颗粒的示例包括氧化铱、氧化镍、氧化镍铁、氧化铱钌、氧化铂等。阴离子传导PEM 407可包含各种阴离子传导聚合物中的任一种，例如Ionomr的HNN5/HNN8、Fumatech的FumaSep、Orion的TM1、W7energy的PAP-TP、Dioxide Materials的Sustainion等。可以使用这些和其它阴离子传导聚合物，其离子交换容量(IEC)为1.1至2.6，工作pH值范围为0-14，在某些有机溶剂中的可承受溶解度，合理的热稳定性和机械稳定性，良好的离子导电率/ASR和可接受的吸水/溶胀比。在使用前可对该聚合物进行化学交换以便用某些阴离子代替卤素阴离子。
如图4所示，可以向阴极催化剂层403提供CO2例如CO2气体。在某些实施方案中，可以经由气体扩散电极提供CO2。在阴极催化剂层403处，CO2反应从而产生通常表示为CxOyHz的还原产物。在阴极催化剂层403处产生的阴离子可以包括氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根。这些阴离子可扩散、迁移或以其它方式移动到阳极催化剂层405。在阳极催化剂层405处，可以发生氧化反应，例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根反应从而产生水、碳酸和/或CO2。较少的界面产生较低的电阻。在一些实施方案中，维持强碱性环境以实现C2和C3烃合成。
图5示出具有阴极催化剂层503、阳极催化剂层505和阴离子传导PEM 507的CO还原MEA 501的示例构造。总体而言，MEA 501的构造可类似于图4中的MEA 401的构造。然而，可以选择阴极催化剂以促进CO还原反应，这意味着在CO和CO2还原实施方案中将使用不同的还原催化剂。
在一些实施方案中，仅有AEM的MEA可有利于CO还原。可选择AEM材料的吸水量以帮助调节催化剂界面处的水分，从而改善催化剂的CO可用性。由于这个原因，仅有AEM的膜可有利于CO还原。由于在碱性阳极电解液介质中对CO2溶解和渡越(crossover)具有更好的抗性，因此双极膜更有利于CO2还原。
在各种实施方案中，阴极催化剂层503包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层503还包括阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极催化剂层505包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属氧化物催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层503还包括阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层505的金属氧化物催化剂颗粒的示例可包括关于图4的阳极催化剂层405所确定的那些。阴离子传导PEM 507可包括各种阴离子传导聚合物中的任一种，例如关于图4的PEM 407所确定的那些。
如图5所示，可以向阴极催化剂层503提供CO气体。在某些实施方案中，可以通过气体扩散电极提供CO。在阴极催化剂层503处，CO反应从而产生通常表示为CxOyHz的还原产物。
在阴极催化剂层503处产生的阴离子可包括氢氧根离子。这些阴离子可以扩散、迁移或以其它方式移动到阳极催化剂层505。在阳极催化剂层505处，可以发生氧化反应，例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根离子反应生成水。
虽然MEA 501的一般配置与MEA 401的配置相似，但MEA中存在某些差异。首先，对于CO还原，MEA可能更湿，从而帮助催化剂表面具有更多的-H。此外，对于CO2还原，大量CO2可能溶解，然后转移到仅有AEM的MEA的阳极，如图4所示。对于CO还原，不太可能存在显著的CO气体渡越。在这种情况下，反应环境可以是非常碱性的。可选择MEA材料(包括催化剂)以便在高pH环境中具有良好稳定性。在一些实施方案中，较薄的膜可用于CO还原而不是CO2还原。
仅有AEM的MEA的示例
1.通过电子束沉积将铜金属(USRN 40nm厚的Cu，～0.05mg/cm2)沉积到多孔碳片(Sigracet 39BC气体扩散层)上。通过滴铸将Ir金属纳米颗粒以3mg/cm2的负载量沉积到多孔钛片上。将获自Ionomr的阴离子交换膜(25-50μm，80mS/cm2 OH-电导率，2-3mS/cm2 HCO3 -电导率，33-37％吸水率)夹在带有电催化剂层的多孔碳片和钛片之间，其中电催化剂层面向所述膜。
2.Sigma Aldrich 80nm球形Cu纳米颗粒，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合，FAA-3与催化剂的质量比为0.10，如上所述设置。
2017年11月9日公布的美国专利申请公开号US 2017/0321334和2019年7月25日公布的美国专利申请公开号20190226103描述了MEA的各种特征和示例，通过引用将它们整体并入本文。本文中提及的所有出版物均通过引用整体并入，如同在本文中完全阐述一样。
阴极催化剂层—一般结构
如上所述，MEA的阴极，也被称为阴极层或阴极催化剂层，促进COx转化。它是含有用于COx还原反应的催化剂的多孔层。
在一些实施方案中，阴极催化剂层包含还原催化剂颗粒、为还原催化剂颗粒提供支撑的电子导电载体颗粒和阴极离子传导聚合物的共混物。在一些实施方案中，还原催化剂颗粒在没有载体的情况下与阴极离子传导聚合物共混。
可用于还原催化剂颗粒的材料的示例包括但不限于过渡金属，例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Au、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt和Hg，以及它们的组合，和/或任何其它合适的材料。其它催化剂材料可包括碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素和后过渡金属，例如Sn、Si、Ga、Pb、Al、Tl、Sb、Te、Bi、Sm、Tb、Ce、Nd和In或其组合，和/或任何其它合适的催化剂材料。催化剂的选择取决于在CRR的阴极处进行的特定反应。
催化剂可以是如下形式：尺寸范围为约1-100nm的纳米颗粒，或尺寸范围为约0.2-10nm的颗粒，或尺寸范围为约1-1000nm或任何其它合适范围的颗粒。除了纳米颗粒和更大的颗粒之外，还可以使用薄膜和纳米结构表面。
如果使用的话，阴极中的导电载体颗粒可以是各种形式的碳颗粒。其它可能的导电载体颗粒包括硼掺杂的金刚石或氟掺杂的氧化锡。在一种设置中，导电载体颗粒是Vulcan碳。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。导电载体颗粒的尺寸范围是约20nm至1000nm或任何其它合适的范围。如果导电载体颗粒与CRR运行时存在于阴极中的化学物质相容、还原稳定、并且具有高的产氢过电位，以至于它们不参与任何电化学反应，则是尤其有用的。
对于复合催化剂例如Au/C，示例金属纳米颗粒尺寸可以在约2nm-20nm的范围内并且作为承载材料的碳尺寸可以在约20-200nm的范围内。对于纯金属催化剂诸如Ag或Cu，颗粒可以具有2nm至500nm宽广范围的晶粒尺寸。团聚甚至可以更大到微米范围。
通常，此类导电载体颗粒大于还原催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多还原催化剂颗粒。图6是显示负载在催化剂载体颗粒610(例如碳颗粒)上的两种不同类型催化剂的可能形态的示意图。第一类型的催化剂颗粒630和第二类型的第二催化剂颗粒650附着到催化剂载体颗粒610。在各种设置中，只有一种类型的催化剂颗粒或者有两种以上类型的催化剂颗粒附着到催化剂载体颗粒610。
在某些实施方案中使用两种类型的催化剂可能是有用的。例如，一种催化剂可能善于一种反应(例如CO2→CO)，而第二种催化剂善于另一种反应(例如CO→CH4)。总体而言，催化剂层将进行CO2向CH4的转化，但反应中的不同步骤将在不同的催化剂上进行。
导电载体也可以是颗粒以外的形式，包括管(例如，碳纳米管)和片(例如，石墨烯)。具有高的表面积与体积比的结构可用于为催化剂颗粒提供附着位点。
除了还原催化剂颗粒和导电载体颗粒外，阴极催化剂层可包括离子传导聚合物。在选择阴极中的阴极离子传导聚合物的用量时存在折衷。包括足够的阴极离子传导聚合物以提供足够的离子导电性是重要的。但阴极为多孔性也很重要，以至于反应物和产物能够容易地移动通过阴极并且使可用于反应的催化剂的表面积数量最大化。在各种设置中，阴极离子传导聚合物占阴极层中的材料的30-70wt％、20-80wt％或10-90wt％或任何其它合适的范围。选择阴极中的离子传导聚合物的wt％以产生阴极层孔隙率和离子导电性，从而为COx还原提供最高的电流密度。在一些实施方案中，其可为20-60wt％或20-50wt％。阴极催化剂层的示例厚度范围是约80nm-300μm。
除了还原催化剂颗粒、阴极离子传导聚合物和(如果存在时的)导电载体之外，阴极催化剂层可包括其它添加剂，例如PTFE。
除了聚合物:催化剂质量比之外，催化剂层的特征可以在于质量负载量(mg/cm2)和孔隙率。可以通过各种方式来确定孔隙率。在一种方法中，每种组分(例如，催化剂、载体和聚合物)的负载量乘以其各自的密度。将这些加起来以确定这些组分在材料中所占的厚度。然后将其除以已知的总厚度从而获得该材料所填入的层的百分比。然后将所得百分比从1中减去以获得认为被空气填充的层的百分比，即孔隙率。也可以使用诸如压汞法或对TEM图像进行图像处理的方法。
下面给出用于CO、甲烷和乙烯/乙醇生产的阴极催化剂层的示例。
·CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约15μm，Au/(Au+C)＝30％，TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm2，估计的孔隙率为0.47
·甲烷生产：20-30nm尺寸的Cu纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂的质量比为0.18。估计的Cu纳米颗粒负载量为～7.1μg/cm2，在1-100μg/cm2的较宽范围内
·乙烯/乙醇生产：25-80nm尺寸的Cu纳米颗粒，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂的质量比为0.10。沉积在用于纯AEM的Sigracet39BC GDE上或沉积在MEA电极组件上。估计的Cu纳米颗粒负载量为270μg/cm2。
下面进一步描述阴极催化剂层组分的功能、材料和结构。
水管理(阴极催化剂层)
阴极催化剂层可促进水的移动从而防止其被截留在阴极催化剂层中。截留的水会阻碍COx进入催化剂和/或阻碍反应产物移出阴极催化剂层。
水管理挑战在许多方面是CRR特有的。例如，与PEM燃料电池的氧电极相比，CRR使用的气体流量要低得多。气相除水由气体体积流量决定，因此在CRR中进行的气相除水要少得多。CRR还可以在比燃料电池更高的压力(例如100psi-450psi)下运行；在较高的压力下，相同的摩尔流量导致较低的体积流量和较低的气相除水。作为结果，CRR的MEA中的液态水将被去除。对于一些MEA，去除气相水的能力进一步受限于温度限制，燃料电池中不存在该温度限制。例如，CO2到CO的还原可在约50℃进行，而乙烯和甲烷的生产可在20℃-25℃进行。这相比于燃料电池的典型运行温度80℃至120℃。作为结果，有更多的液相水要除去。
影响阴极催化剂层除水能力的特性包括孔隙率；孔尺寸；孔尺寸分布；疏水性；离子传导聚合物、金属催化剂颗粒和导电载体的相对量；层厚度；催化剂在整个层中的分布；以及跨所述层以及在催化剂周围的离子传导聚合物的分布。
多孔层允许水的流出路径。在一些实施方案中，阴极催化剂层的孔尺寸分布包括尺寸为1nm-100nm的孔和尺寸为至少1微米的孔。这种尺寸分布可有助于除水。多孔结构可以由以下一种或多种形成：碳承载材料内的孔；在堆垛的球形碳纳米颗粒之间的堆垛孔；团聚碳球之间的二次堆垛孔(微米级)；或惰性填料(例如PTFE)引入的多孔性，其中PTFE和碳之间的界面也会产生范围从几百纳米到微米的不规则孔。
阴极催化剂层可具有有助于水管理的厚度。使用较厚的层允许使催化剂分布在较大的体积中，从而使反应分布在较大的体积中。这分散了水的分布并使其更容易管理。
具有非极性疏水主链的离子传导聚合物可用于阴极催化剂层。在一些实施方案中，除了离子传导聚合物之外，阴极催化剂层还可以包括疏水聚合物例如PTFE。在一些实施方案中，离子传导聚合物可以是共聚物的组分，所述共聚物也包括疏水聚合物。
气体传输(阴极催化剂层)
阴极催化剂层可以被构造用于气体传输。具体地，COx被传输到催化剂，并且气相反应产物(例如CO、乙烯、甲烷等)被传输到催化剂层以外。
与气体传输相关的某些挑战是CRR所特有的。气体传输进出阴极催化剂层—COx输入以及诸如CO、乙烯和甲烷等产物输出。在PEM燃料电池中，输入气体(O2或H2)，但是没有物质输出或者产物水输出。在PEM水电解装置中，水是反应物而O2和H2是气体产物。
运行条件会影响气体传输，这些运行条件包括压力、温度和穿过反应器的流量。影响气体传输的阴极催化剂层的特性包括：孔隙率；孔尺寸及分布；层厚度；和离聚物分布。
在一些实施方案中，离聚物-催化剂接触被最小化。例如，在使用碳载体的实施方案中，离聚物可形成沿碳表面的连续网络，与催化剂的接触最少。离聚物、载体和催化剂可被设计成使得离聚物对载体表面的亲合力高于对催化剂表面的亲合力。这有助于气体传输进出催化剂而不会被离聚物阻挡，同时允许离聚物传导离子进出催化剂。
离聚物(阴极催化剂层)
离聚物可具有若干功能，包括将催化剂层的颗粒保持在一起并允许离子移动穿过阴极催化剂层。在某些情况下，离聚物和催化剂表面的相互作用可以产生有利于COx还原的环境，从而增加对期望产物的选择性和/或降低反应所需的电压。重要的是，离聚物是一种离子传导聚合物，从而允许离子移动穿过阴极催化剂层。例如，氢氧根、碳酸氢根和碳酸根离子从发生COx还原的催化剂表面移去。在以下描述中，阴极催化剂层中的离聚物可被称为第一离子传导聚合物。
第一离子传导聚合物可包含至少一种离子传导聚合物，其为阴离子导体。这可以是有利的，因为与质子导体相比，其提高pH值。
在一些实施方案中，第一离子传导聚合物可包含一个或多个共价结合的带正电的官能团，其被配置成传输可移动的带负电的离子。第一离子传导聚合物可以选自胺化的四甲基聚苯撑；聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)基季铵聚合物；季铵化聚砜)，它们的共混物，和/或任何其它合适的离子传导聚合物。第一离子传导聚合物可以被配置为溶解碳酸氢根或氢氧根的盐。
在一些实施方案中，第一离子传导聚合物可包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子和阴离子导体。第一离子传导聚合物可以选自能够传输阳离子和阴离子的聚醚以及能够传输阳离子和阴离子的聚酯。第一离子传导聚合物可选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯和聚氨酯。
阳离子和阴离子导体将提高pH值(与纯阳离子导体相比)。此外，在一些实施方案中，使用阳离子和阴离子导体可以是有利的，以便在较大体积中而不是在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物的2D界面处促进酸碱复合。这可以分散水和CO2的形成、热量产生，并且有可能通过减小对酸碱反应的障碍而降低膜电阻。所有这些都可有利于帮助避免产物、热量的积聚，以及降低MEA中的电阻损耗，从而导致更低的电解槽电压。
典型的阴离子传导聚合物具有聚合物主链，该主链附接有共价结合的带正电的官能团。在一些实施方案中，这些可包括带正电的氮基团。在一些实施方案中，聚合物主链是非极性的，如上所述。该聚合物可以是任何合适的分子量，例如25000g/mol-150000g/mol，但应当理解，可以使用此范围之外的聚合物。
CRR中的离子传导聚合物的特殊挑战包括：CO2可以溶解或增溶聚合物电解质，使它们的机械稳定性降低，易于溶胀，并允许聚合物更自由地移动。这使得整个催化剂层和聚合物电解质膜的机械稳定性降低。在一些实施方案中，使用不易于发生CO2塑化的聚合物。此外，与水电解装置和燃料电池不同，导电碳酸根和碳酸氢根离子是CO2还原的关键参数。
引入极性官能团，例如可形成氢键的羟基和羧基，导致伪交联网络的形成。可以添加交联剂(如乙二醇和乙酰丙酮化铝)来增强阴离子交换聚合物层并抑制聚合物CO2塑化。如聚二甲基硅氧烷共聚物的添加剂也有助于缓解CO2塑化。
根据各种实施方案，离子传导聚合物可具有至少12mS/cm的碳酸氢根离子电导率，其在80℃和更低的温度下化学稳定且机械稳定，并且可溶于制造期间使用的有机溶剂，例如甲醇、乙醇和异丙醇。在COx还原产物的存在下，离子传导聚合物是稳定的(化学稳定并且具有稳定的溶解度)。离子传导聚合物的特征还在于其离子交换容量、负责离子交换的活性位点或官能团的总数，在一些实施方案中，其范围可为2.1mmol/g-2.6mmol/g。
阴离子传导聚合物的示例在上表中作为A类离子传导聚合物给出。阴离子传导聚合物的具体例子是Orion mTPN1，其具有间三联苯氟亚烷基作为主链和三甲基铵(TMA+)作为阳离子基团。化学结构如下所示。
另外的示例包括Fumatech和Ionomr生产的阴离子交换膜。Fumatech FAA-3离聚体以Br-形式存在。Ionomr生产的基于聚苯并咪唑的阴离子交换聚合物/膜以I-形式存在，如AF-1-HNN8-50-X。
可通过用碳酸氢根交换阴离子(例如I-、Br-等)来制备所接收的聚合物。
此外，如上所述，在某些实施方案中，离聚物可以是阳离子和离子传导聚合物。上表中作为B类离子传导聚合物给出示例。
金属催化剂(阴极催化剂层)
金属催化剂催化COx还原反应。金属催化剂典型是纳米颗粒，但在一些实施方案中可以使用更大的颗粒、膜和纳米结构表面。纳米颗粒的具体形态可暴露和稳定具有较大活性的活性位点。
金属催化剂通常由纯金属(例如Cu、Au、Ag)构成，但特定合金或其它双金属系统可能具有高活性并用于某些反应。可由期望的反应来指导催化剂的选择。例如，对于CO生产，可以使用Au；对于甲烷和乙烯的生产，可以使用Cu。可以使用其它金属，包括Ag、合金和双金属系统。与其它公知的电化学反应(如已知催化剂上的析氢和析氧)相比，CO2还原具有高的过电位。少量污染物会使用于CO2转化的催化剂中毒。并且如上所述，金属催化剂如Cu、Au和Ag的开发程度不如氢燃料电池中使用的催化剂(例如铂)。
影响阴极催化剂层性能的金属催化剂特性包括尺寸、尺寸分布、在载体颗粒上的覆盖均匀性、形状、负载量(表征为金属重量/金属重量+碳重量或者表征为催化剂层的单位几何面积上的颗粒质量)、表面积(实际金属催化剂表面积/催化剂层的体积)、纯度以及来自合成的毒性表面配体的存在。
可以通过任何合适的方法合成纳米颗粒，例如下文所述：Phan等人,“Role ofCapping Agent in Wet Synthesis of Nanoparticles”,J.Phys.Chem.A 2018,121,17,3213-3219；Bakshi的“How Surfactants Control Crystal Growth of Nanomaterials”,Cryst.Growth Des.2016,16,2,1104-1133；和Morsy“Role of Surfactants inNanotechnology and Their Applications”,Int.J.Curr.Microbiol.App.Sci.2014,3,5,237-260，通过引入将它们并入本文。
在一些实施方案中，在没有毒性表面配体存在的情况下提供金属纳米颗粒。这可以通过使用离聚物作为配体以引导纳米晶体催化剂的合成而实现。金属纳米催化剂的表面与离子传导离聚物直接相连。这避免了必须处理催化剂表面以允许离聚物与金属接触并改善接触。
在一些实施方案中，金属催化剂可以设置在碳载体上。对于CO生产，示例包括负载在Vulcan XC-72R碳上的Premetek 20wt％Au，Au颗粒尺寸为4-6nm，和负载在Vulcan XC-72R上的30％Au/C，其中Au颗粒尺寸为5-7nm。对于甲烷，示例包括负载在Vulcan XC-72R碳上的Premetek 20wt％Cu，其中Cu颗粒尺寸为20-30nm。在一些实施方案中，金属催化剂可以是未负载的。对于乙烯生产，未负载金属催化剂的示例包括SigmaAldrich未负载Cu 80nm颗粒尺寸和电子束或溅射沉积的10nm至100nm薄Cu层。
载体(阴极催化剂层)
阴极催化剂层的载体可以具有各种功能。它可以稳定金属纳米颗粒以防止它们团聚，并将催化位点分布在整个催化剂层体积中以便分散反应物的损失和产物的形成。它还可以以电子方式形成通向金属纳米颗粒的导电通路。例如，碳颗粒堆垛在一起，使得接触的碳颗粒提供导电通路。颗粒之间的空隙形成多孔网络，气体和液体可以行进穿过该网络。
在一些实施方案中，可以使用为燃料电池开发的碳载体。已开发了许多不同的类型；它们的尺寸典型为50nm–500nm，且可以按不同的形状(球体、纳米管、薄片(例如石墨烯))、孔隙率、表面积/体积、导电性、官能团(N掺杂、O掺杂等)获得。
载体可以是疏水的并且对金属纳米颗粒具有亲和力。
可使用的炭黑的示例包括：
·Vulcan XC-72R-密度为256mg/cm2,30-50nm
·Ketjen Black-中空结构，密度为100-120mg/cm2，30-50nm
·Printex Carbon，20-30nm
阳极催化剂层
MEA的阳极，也称为阳极层或阳极催化剂层，促进氧化反应。它是含有用于氧化反应的催化剂的多孔层。反应的示例是：
2H2O→4H++4e-+O2(在质子交换聚合物电解质的酸性环境中—双极膜)；或者
4OH-→4e-+O2+2H2O(在阴离子交换聚合物电解质的碱性环境中)
也可以进行其它材料的氧化，例如烃的氧化以产生CO2或者氯离子的氧化以产生氯气。
在一些实施方案中，参考图2，阳极240包含氧化催化剂和阳极离子传导聚合物的共混物。阳极处可能发生多种氧化反应，这取决于供给到阳极的反应物和阳极催化剂。在一种设置中，氧化催化剂选自以下的金属和氧化物：Ir、Pt、Ni、Ru、Pd、Au、和它们的合金、IrRu、PtIr、Ni、NiFe、不锈钢、和它们的组合。氧化催化剂还可包含选自碳、硼掺杂的金刚石和钛的导电载体颗粒。
氧化催化剂可以是结构化网的形式或者可以是颗粒的形式。如果氧化催化剂为颗粒形式，则颗粒可由导电载体颗粒负载。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。如果导电载体颗粒与在CRR运行时阳极240中存在的化学物质相容并且是氧化稳定的以致它们不参与任何电化学反应，则是特别有用的。如果选择导电载体颗粒时考虑到阳极处的电压和反应物，则是特别有用的。在一些设置中，导电载体颗粒是钛，其非常适合高电压。在其它设置中，导电载体颗粒是碳，其在低电压下可能最有用。通常，此类导电载体颗粒大于氧化催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多氧化催化剂颗粒。这种设置的示例如图3所示，并在上文关于阴极催化剂层进行了讨论。在一种设置中，氧化催化剂是氧化铱钌。可用于氧化催化剂的其它材料的示例包括但不限于上面列出的那些。应当理解，这些金属催化剂中的许多可以是氧化物的形式，特别是在反应条件下。
在一些实施方案中，MEA具有包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物的阳极层。该第二离子传导聚合物可包含一种或多种聚合物，该聚合物包含共价结合的、带负电的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电离子。第二离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2，-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，其它全氟磺酸聚合物及其共混物。阳离子传导聚合物的示例包括例如Nafion 115、Nafion 117和/或Nafion 211。
在选择阳极中的离子传导聚合物的量时存在折衷。重要的是包括足够的阳极离子传导聚合物以提供足够的离子导电性。但阳极为多孔性也很重要，以至于反应物和产物能够容易地移动通过它，并且使可用于反应的催化剂表面积数量最大化。在各种设置中，阳极中的离子传导聚合物占该层的约50wt％，或约5wt％至20wt％、10wt％至90wt％、20wt％至80wt％、25wt％至70wt％，或任何合适的范围。如果阳极240能够耐受高电压，例如相对于可逆氢电极高于约1.2V的电压，则尤其有用。如果阳极240是多孔的则尤其有用，以便使可用于反应的催化剂表面积数量最大化并且促进气体和液体传输。
在金属催化剂的一个示例中，Ir或IrOx颗粒(100-200nm)和Nafion离聚物形成约10μm厚的多孔层。金属催化剂负载量为约0.5-3g/cm2。
在一些实施方案中，NiFeOx用于碱性反应。
PEM
MEA包括设置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间并与它们导电耦合的聚合物电解质膜(PEM)。参考图2，聚合物电解质膜265具有高的离子电导率(大于约1mS/cm)，并且是机械稳定的。可以通过多种方式来证明机械稳定性，例如通过高的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和抗撕裂性。许多可商购的膜可用于聚合物电解质膜265。示例包括但不限于各种制剂、GORE-SELECT、(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)和(PFSA)(Solvay)。
在一种设置中，PEM包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子导体。第三离子传导聚合物可包含一种或多种共价结合的带负电的官能团，其被配置为传输可移动的带正电的离子。该第三离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，其它全氟磺酸聚合物及其共混物。
阴极缓冲层
参考图2，可以注意到当聚合物电解质膜265是阳离子导体并且传导质子时，在CRR运行期间它包含高浓度的质子，而阴极220在低浓度质子存在时运行最佳。在聚合物电解质膜265和阴极220之间包括阴极缓冲层225以提供从高质子浓度向低质子浓度的过渡区域可以是有用的。在一种设置中，阴极缓冲层225是与阴极220中的离子传导聚合物具有许多相同性质的离子传导聚合物。阴极缓冲层225提供了质子浓度从具有高质子浓度的聚合物电解质膜265向具有低质子浓度的阴极220过渡的区域。在阴极缓冲层225内，来自聚合物电解质膜265的质子遇到来自阴极220的阴离子，并且它们彼此中和。阴极缓冲层225帮助确保来自聚合物电解质膜265的有害数量的质子不会到达阴极220并且提高质子浓度。如果阴极220的质子浓度过高，则不会发生COx还原。高质子浓度被认为是在约10到0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。
阴极缓冲层225可包括单一聚合物或多种聚合物。如果阴极缓冲层225包括多种聚合物，则多种聚合物可以混合在一起或者可以设置在独立的邻近层中。可用于阴极缓冲层225的材料的示例包括但不限于FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换膜材料和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)，及其共混物。在上文对阴极催化剂层的讨论中给出了进一步的示例。
由于质子浓度低，因此选择充足的阴极缓冲层厚度以使COx还原活性高。这种充足性可能对于不同的阴极缓冲层材料是不同的。通常，阴极缓冲层的厚度为约200nm至100μm、300nm至75μm、500nm至50μm，或任何合适的范围。
在一些实施方案中，阴极缓冲层小于50μm，例如在1-25μm之间，例如1-5μm、5-15μm或10-25μm。通过使用该厚度范围内的阴极缓冲层，可以降低阴极中的质子浓度，同时保持电解槽的整体电导率。在一些实施方案中，可以使用超薄层(100nm-1μm，在一些实施方案中，亚微米)。并且如上所述，在一些实施方案中，MEA不具有阴极缓冲层。在一些此类实施方案中，阴极催化剂层中的阴离子传导聚合物是充足的。可以相对于PEM的厚度来表征阴极缓冲层的厚度。
在阴极缓冲层和PEM的界面处形成的水和CO2可使聚合物层连接处的MEA分层。该分层问题可通过使用具有惰性填料颗粒和相关孔隙的阴极缓冲层来解决。其有效性的一种可能解释是：孔隙为气态二氧化碳产生了逃逸回阴极的路径，在阴极处它可以被还原。
适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于：TiO2、氧化硅、PTFE、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，惰性填料颗粒的尺寸为5nm至500μm、10nm至100μm，或任何合适的尺寸范围。颗粒通常可为球形。
如果PTFE(或其它填料)体积太大，它会将聚合物电解质稀释到离子电导率低的程度。过多的聚合物电解质体积会将PTFE稀释到无助于孔隙率的程度。在许多实施方案中，聚合物电解质/PTFE的质量比为0.25至2，更具体为0.5至1。聚合物电解质/PTFE(或更一般地，聚合物电解质/惰性填料)的体积比可为0.25至3、0.5至2、0.75至1.5，或1.0至1.5。
在其它设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这种处理方法的一个例子是激光烧蚀，其中在层中形成纳米至微米尺寸的通道。另一个例子是机械刺穿层以形成穿过它的通道。
在一种设置中，阴极缓冲层的孔隙率为0.01％至95％(例如，大致在其间，按重量、体积、质量等)。然而，在其它设置中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。在一些实施方案中，孔隙率为50％或更低，例如0.1-50％、5-50％、20-50％、5-40％、10-40％、20-40％，或25％-40％。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，例如0.1-20％、1-10％，或5-10％。
可以如上文关于催化剂层所述测量孔隙率，包括使用组分的质量加载量和厚度，通过诸如以下的方法：压汞法、X射线衍射(SAXS或WAXS)和对TEM图像进行图像处理以计算填充空间相对于空隙空间。孔隙率是在MEA完全干燥时测量的，因为在运行期间材料接触水时会发生不同程度的溶胀。
下文将进一步描述MEA各层(包括阴极缓冲层)中的孔隙率。
阳极缓冲层
在一些CRR反应中，在阴极220处产生碳酸氢根。如果存在阻挡碳酸氢根在阴极220和阳极240之间某处传输的聚合物，从而防止碳酸氢根从阴极迁移出去，则可以是有用的。可能是碳酸氢根在迁移时携带了一些CO2，这减少了在阴极处可用于反应的CO2量。在一种设置中，聚合物电解质膜265包括阻挡碳酸氢根传输的聚合物。此类聚合物的示例包括但不限于：制剂、GORE-SELECT、(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)，和(PFSA)(Solvay)。在另一种设置中，在聚合物电解质膜265和阳极240之间存在阳极缓冲层245，其阻挡碳酸氢根的传输。如果聚合物电解质膜是阴离子导体，或者不阻挡碳酸氢根的传输，那么利用附加的阳极缓冲层来防止碳酸氢根传输可以是有用的。可用于阻挡碳酸氢根传输的材料包括但不限于：制剂、GORE-SELECT、(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)和(PFSA)(Solvay)。当然，如果CRR中没有碳酸氢根，则在离子交换层260中包括碳酸氢根阻挡特征并不是特别理想的。
在本发明的另一个实施方案中，阳极缓冲层245提供了质子浓度在聚合物电解质膜265到阳极240之间过渡的区域。聚合物电解质膜265中的质子浓度取决于其组成和它所传导的离子两者。例如，传导质子的Nafion聚合物电解质膜265具有高的质子浓度。传导氢氧根的FumaSep FAA-3聚合物电解质膜265具有低的质子浓度。例如，如果阳极240处的期望质子浓度与聚合物电解质膜265相差超过3个数量级，那么阳极缓冲层245可用于实现从聚合物电解质膜265的质子浓度到阳极的期望质子浓度的过渡。阳极缓冲层245可包括单一聚合物或多种聚合物。如果阳极缓冲层245包括多种聚合物，则所述多种聚合物可以混合在一起或者可以设置在独立的相邻层中。可用于提供pH过渡区域的材料包括但不限于：Nafion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)，它们的共混物，和/或任何其它合适的材料。高质子浓度被认为是在约10至0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。离子传导聚合物可根据它们所传导的离子类型而分为不同的类别。上文对此已经进行了更详细的讨论。存在上表4中描述的三类离子传导聚合物。在本发明的一个实施方案中，阴极220、阳极240、聚合物电解质膜265、阴极缓冲层225和阳极缓冲层245中的离子传导聚合物中的至少一种来自于与其它至少一种不同的类别。
层孔隙率
如果以下层中的一些或全部是多孔的则可以是有用的：阴极220、阴极缓冲层225、阳极240和阳极缓冲层245。在一些设置中，通过在这些层中将惰性填料颗粒与聚合物结合来实现孔隙率。适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于：TiO2、氧化硅、PTFE、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，惰性填料颗粒的尺寸在5nm和500μm之间，在10nm和100μm之间，或任何合适的尺寸范围。在其它设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这种处理方法的一个例子是激光烧蚀，其中在层中形成纳米到微米尺寸的通道。作为补充或作为替代，激光烧蚀可通过亚表面烧蚀在层中实现孔隙率。亚表面烧蚀可在层内形成空隙：当使光束聚焦在该层内的某一点时，从而使该点附近的层材料气化。可以重复该过程以便在层中各处形成空隙，从而在层中实现孔隙率。空隙的体积优选地由激光功率决定(例如，较高的激光功率对应于较大的空隙体积)，但作为补充或作为替代可由光束的焦点尺寸或任何其它合适的激光参数决定。另一个例子是机械刺穿层以形成穿过该层的通道。孔隙率可以在层中具有任何合适的分布(例如，均匀的，跨所述层增加的孔隙率梯度，随机的孔隙率梯度，跨所述层降低的孔隙率梯度，周期性孔隙率等)。
上述示例以及其它示例和变体的孔隙率(例如，阴极缓冲层、阳极缓冲层、膜层、阴极层、阳极层、其它合适层等的孔隙率)优选具有均匀的分布，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的分布(例如，随机化分布，穿过或跨越所述层的增加的孔尺寸梯度、穿过或跨越所述层的减小的孔尺寸梯度等)。可由任何合适的机制形成孔隙率，例如惰性填料颗粒(例如，金刚石颗粒、硼掺杂的金刚石颗粒、聚偏二氟乙烯/PVDF颗粒、聚四氟乙烯/PTFE颗粒等)和用于在聚合物层内形成基本上非反应区域的任何其它合适机制。惰性填料颗粒可具有任何合适的尺寸，例如约10纳米的最小值和约200纳米的最大值，和/或任何其它合适的尺寸或尺寸分布。
如上所述，阴极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的孔隙率(包括，例如，无孔隙率)。然而，在其它设置和实例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。
在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的(nonporous)。这可以防止气体和/或大块液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，该无孔层可以防止水从阳极直接通向阴极。
MEA制造
用于COx还原的MEA可以使用各种技术制造。在各种实施方案中，MEA制造采用多个步骤。制造工艺的参数的小差异会导致性能的大差异。
在某些实施方案中，MEA制造采用聚合物-电解质膜(例如Nafion-PEM)层，并在阴极上沉积或以其它方式形成阴离子交换聚合物电解质层和阴极催化剂层，以及在阳极上沉积或以其它方式形成阳极催化剂层。一种替代途径是向多孔气体扩散层(例如，用于阴极的碳或用于阳极的钛)上制造催化剂层，并将该膜(其可包括阴离子交换层)夹在含催化剂的多孔层之间。在某些实施方案中，通过制造固体催化剂和载体颗粒以及聚合物电解质分散在溶剂中的油墨来制造催化剂层。可通过多种方法将油墨施加到聚合物电解质膜或GDL上。溶剂随后蒸发，留下多孔固体催化剂层。
可使用成像方法来表征厚度和均匀性。厚度应当是一致的和可控的，并且均匀性应光滑和尽可能无缺陷。
可以采用各种技术来形成MEA的各个层。通常，这些技术在基底(诸如本文所述的PEM层或GDL)上形成层。此类技术的示例包括超声喷雾沉积、刮刀施涂、凹印、丝网印刷和贴花转印。
使用阴离子交换聚合物的催化剂油墨没有得到很好的研究(特别是对于某些聚合物)，并且不具有与燃料电池和电解装置中使用的典型Nafion类油墨相同的溶液结构。形成良好分散且稳定的催化剂油墨所需的配方和步骤尚不清楚。据认为，Nafion形成胶束状结构，该结构可以相对容易地悬浮在水性介质中。其它离子传导聚合物，特别是一些阴离子传导聚合物不形成这种结构，因此更难以悬浮液提供。
在某些实施方案中，通过如下方式制备催化剂层油墨：将金属或负载在碳催化剂上的金属与离子传导聚合物(例如，阴离子传导聚合物)混合并通过超声处理分散在溶剂(乙醇等)中。
如前所述，某些制造技术利用刮刀施涂、丝网印刷、贴花转印、静电纺丝等。卷到卷技术(例如凹印或微凹印)可用于高生产量加工。
MEA后处理
在制造MEA之后，可以使用另外的处理来提高性能。例如，性能改进的类型的实例包括寿命和电压。在一些实施方案中，后处理将盐或某些盐离子引入MEA。在一些实施方案中，后处理产生具有由处理导致的结构改变的MEA，包括更好的层间附着。
热压：在压力下加热MEA，使各层粘合在一起。热压将有助于使层“熔化”在一起以防止分层。
·时间：约2min至10min(仅MEA)；1.5min至2min(MEA+气体分布层(GDL))；“MEA+GDL”可至少压制两次以形成稳定的组件
·温度：约100℃至150℃；
·压力：约300psi至600psi(对于3×3英寸1/2MEA)，但在没有GDL的情况下，MEA能够承受约2500psi；
水合：在电解槽组装之前，将MEA浸泡在水或水溶液中以湿润聚合物电解质。在一些实施方案中，水溶液是如本文所述的盐溶液。
煮沸Nafion或其它聚合物电解质MEA。这永久地改变聚合物电解质的宏观结构，并增加聚合物基质中的水量。这提高离子导电性，而且增加了水传输量。
加热干燥。这可降低水含量，并可减少运行期间穿过聚合物电解质输送的水量。
MEA层之间的稳定界面
在阴离子传导层(例如，阴极缓冲层)和阳离子传导膜(例如，PEM)的界面处形成的水和CO2可导致这两层在聚合物层连接处分离或分层。在双极界面处的反应如图3和图7所示。
此外，希望CO2返回电解槽的阴极，在这里它可以被还原而不是损失到阳极，因此阴离子交换层(例如，阴极缓冲层和/或阴极层)中的通路(例如孔隙)提供了从界面去除水和CO2的方式以防止分层，以及将CO2返回到阴极，在这里其可发生反应。
图7中描绘的结构与图3中描绘的结构相似，但图7包括与双极界面处CO2和水的质量传输和生成相关的附加信息。例如，它示出了氢氧根和CO2在阴极侧上反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子向双极界面713移动。在阳极侧，水氧化生成的氢离子向双极界面713移动，在这里它们与碳酸氢根离子反应生成水和CO2，水和CO2都应被允许在不损坏双极层的情况下逃逸。
图7还描绘了水传输路径，包括(a)使阴离子从阴极向界面713的电渗拖曳，(b)使阳离子从阳极向界面713的电渗拖曳，以及(c)扩散。水在阳极和阴极处蒸发。
各种MEA设计包含抵抗分层的特征，并且任选地提供反应产物离开界面区域的途径。在一些实施方案中，双极界面是平坦的。但在一些设计中，该界面具有组成梯度和/或互锁结构。下面参考图8A、8B、8C和8D对这些进行进一步描述，这些图示出了配置为抵抗分层的MEA设计的双极界面。
在一些实施方案中，界面包括梯度。例如，可以通过在喷射沉积期间使用两个喷嘴以及添加阴离子交换聚合物来形成梯度，其中聚合物的相对量在阳离子交换层的沉积期间发生变化。类似地，可在阴离子交换层沉积期间添加阳离子交换聚合物。例如参考图7，梯度可延伸穿过基本上全部或部分阴离子交换区和阳离子交换区，使得阴离子交换区主要具有与阴极相邻的阴离子交换聚合物，其中从阴极向界面713移动时，阳离子交换聚合物的相对量增加。类似地，阴极交换区主要具有与阳极阴极相邻的阳离子交换聚合物，其中从阳极向界面713移动时，阴离子交换聚合物的相对量增加。在一些实施方案中，存在纯阴离子交换区和纯阳离子交换区，两者之间具有梯度。
在一些实施方案中，双极膜的层融化在一起。这可以通过选择合适的溶剂来实现。例如，Nafion至少微溶于水/乙醇混合物。通过使用该混合物(或可溶解阳离子传导聚合物的其它溶剂)作为阴离子传导聚合物的溶剂，能够导致Nafion或其它阳离子传导聚合物至少略微溶解并融入界面。在一些实施方案中，这导致薄的梯度，例如，延伸0.5-10％进入阴离子传导聚合物层厚度的梯度。
在一些实施方案中，界面包括聚合物的混合物。图8A示出了双极界面813，其中阳离子传导聚合物821和阴离子传导聚合物819混合。在图8A的示例中，示出了一部分阴离子传导聚合物层809和一部分阳离子传导聚合物层811。阴离子传导聚合物层809可以是纯阴离子传导聚合物，而阳离子传导聚合物层811可以是纯阳离子交换聚合物。阳离子传导聚合物821可以是与阳离子传导聚合物层811中相同或不同的阳离子传导聚合物。阴离子传导聚合物819可以是与阴离子传导聚合物层809中相同或不同的阴离子传导聚合物。
在一些实施方案中，界面包括使界面物理增强的第三材料。例如，图8B示出横跨界面813的材料830的示例。即，材料830部分位于阴离子传导聚合物层809和阳离子传导聚合物层811中。因此，材料830会以抵抗分层的方式结合这两层。在一个示例中，材料830是多孔的惰性材料，例如多孔PTFE。可以通过例如以下方式来制造该界面：在PTFE或类似多孔膜的相对两侧上流延或以其它方式施加阳离子传导聚合物和阴离子传导聚合物，然后进行热压。
图8C示出双极界面813，其具有从阳离子传导聚合物层811延伸到阴离子传导聚合物层809中的阳离子传导聚合物的突出物840。这些突出物可机械强化界面813，使得在界面处产生CO2和水时其不分层。在一些实施方案中，突出物从阴离子传导聚合物层809延伸到阳离子传导聚合物层811中。在某些实施方案中，突出物向两个方向延伸。示例尺寸为面内尺寸10μm–1mm，但更小的尺寸(例如500nm-1μm)也是可能的。面外尺寸可以是例如它延伸到其中的聚合物层总厚度的10-75％或10-50％。例如，突出物可以通过任何适当的技术(例如光刻技术)或通过将聚合物喷涂到图案化的网格中然后将网格去除来制造。表面粗糙化技术也可用于产生突出物。在一些实施方案中，突出物可由不同的材料(例如金属)形成以帮助互锁聚合物层并机械强化界面。
图8D示出具有第三材料850的双极界面813，该第三材料850设置在一个或多个阳离子传导聚合物层811与阴离子传导聚合物层809之间或混合到其中。例如，在一些实施方案中，第三材料850可以是添加剂，如下文进一步讨论的。在一些实施方案中，第三材料850可以是界面处的阴离子传导离聚物和阳离子传导离聚物的共混物。例如，它可以是Nafion5wt％离聚物和Orion 2wt％mTPN1的混合物。在一些实施方案中，第三材料可包括混合在一起或作为不同层提供的离子受体和供体。
在一些实施方案中，界面包括促进酸碱反应和防止分层的添加剂。在一些实施方案中，添加剂可以促进酸碱复合扩展到更大的体积，而不是仅仅在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物的2D界面处。这分散了水和CO2的形成，热量产生，并可能通过降低酸碱反应的势垒来降低膜电阻。这些效应有助于帮助避免产物、热量的积聚，以及降低MEA中的电阻损失，从而导致更低的电解槽电压。此外，它有助于避免因热量和气体产生而致的界面处材料的降解。
促进酸碱反应的添加剂的示例包括既是质子受体又是阴离子受体的分子，例如含氢氧根的离子液体，其中1-丁基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物是具体示例。也可使用其它离子液体。在一些实施方案中，可以使用与阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层中的离聚物不同的离聚物。例如，可以使用相对较高电导率的阴离子交换材料，例如Sustainion。这种阴离子交换材料的选择性可能不足以用作阴极缓冲层，但可以在界面处使用。
可存在于界面处的材料的另外示例包括：具有不同带电基团(例如，阳离子和阴离子固定电荷基团)的嵌段共聚物、阳离子和阴离子传导聚合物、树脂材料、离子供体(例如氧化物包括石墨烯氧化物)、用于酸/碱复合的催化剂、使从阳极和阴极扩散的H2和O2发生反应的催化剂、水分解催化剂、CO2吸收材料和H2吸收材料。
在一些实施方案中，可添加交联剂以便使双极膜的两种聚合物共价交联。交联基团的示例包括二甲苯，其可提供在离聚物上。可使用其它交联基团。例如，可在阳离子传导聚合物上提供交联剂，将阴离子传导聚合物喷射沉积在顶部，然后加热以引发交联反应并且引入跨界面的交联。
在一些实施方案中，双极膜的阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物具有相同的主链，其具有不同的固定电荷基团。例如，Orion离聚物可以与不同的固定电荷基团一起使用。离聚体更相容且不易分层。
在上述示例中，界面813可以是三维体积，其厚度为双极膜总厚度的1％至90％，或者为双极膜总厚度的5％至90％、或10％至80％、或20％至70％、或30％至60％。在一些实施方案中，其小于总厚度的一半，包括1％至45％、5％至45％、5％至40％、或5％至30％。
热压可用于制造上述任何双极界面设计。
MEA层的相对尺寸
在某些实施方案中，聚合物电解质膜和邻接的阴极缓冲层或其它阴离子传导聚合物层可具有促进MEA的制造和/或运行性能的相对厚度。
图9描绘了部分MEA的实例，其包括：阴离子传导聚合物层(AEM)903，其可为阴极缓冲层；和聚合物电解质膜(PEM)905，其可为阳离子传导聚合物层(例如，质子交换聚合物层)或阴离子传导聚合物层。在该实例中，PEM 905相对厚于阴离子传导聚合物层903(其可为阴极缓冲层)，并且聚合物电解质膜(PEM)905可为阳离子传导聚合物层(例如，质子交换聚合物层)或阴离子传导聚合物层。在该实例中，PEM 905相对厚于阴离子传导聚合物层903。例如，PEM 905可为120微米，而AEM 903的厚度为约10-20微米。
在某些情况下，阴离子传导聚合物(例如用于阴离子传导聚合物层903中的那些)的导电性显著小于阳离子传导聚合物(例如用于PEM 905中的那些)。因此，为了提供阴极缓冲层(例如，阴离子传导聚合物层903)的益处而不显著增加MEA的总电阻，使用相对薄的阴极缓冲层。然而，当阴极缓冲层变得太薄时，在MEA的制造期间和在其它情况下变得难以操纵。因此，在某些实施方案中，在相对较厚的PEM层(例如阳离子传导聚合物层)之上制造薄的阴极缓冲层。可以使用例如本文别处所述的任何制造技术在PEM层上制造阴离子传导聚合物层。
在各种实施方案中，聚合物电解质膜层厚度为约20微米至200微米。在一些实施例方案中，聚合物电解质膜层厚度为约60微米至120微米。在一些实施例方案中，使用薄的聚合物电解质膜层，其厚度为约20微米至60微米。在一些实施方案中，使用相对较厚的聚合物电解质层，其厚度为约120微米至200微米。
在一些实施方案中，较薄的阴极缓冲层与较薄的聚合物电解质膜一起使用。这有助于使界面处形成的CO2移动回到阴极，而不是移至阳极。在一些实施方案中，较厚的阴极缓冲层与较厚的聚合物电解质膜一起使用。在一些实施方案中，这会降低电解槽电压。
能够影响阴极缓冲层厚度的因素包括：阴离子传导聚合物的离子选择性、阴离子传导聚合物的孔隙率、涂覆聚合物电解质膜的阴离子传导聚合物的保形性。
许多阴离子传导聚合物对阴离子的选择性在95％范围内，约5％的电流是阳离子。更高选择性的阴离子传导聚合物(对阴离子的选择性大于99％)允许厚度的显著减小，同时提供足够的缓冲。
阴离子传导层的机械强度也会影响其厚度，强度越大的层越薄。减小阴离子传导聚合物的孔隙率可减小阴离子传导层的厚度。
在一些实施方式中，与聚合物电解质膜邻接的阴极缓冲层或其它阴离子传导聚合物层的厚度为约10至20微米。在一些实施方案中，使用>99％选择性的聚合物可允许阴极缓冲层减小到2至10微米。
在一些情况下，聚合物电解质膜和相邻的阴离子传导聚合物层的厚度比率为约3:1-90:1，较高段的比率与高选择性阴离子传导聚合物层一起使用。在一些实施方案中，该比率为约2:1-13:1，约3:1-13.1，或约7:1-13.1。
在某些实施方案中，相对较薄的PEM改善MEA性能的一些方面。参考图9，例如，聚合物电解质膜905的厚度可为约50微米，而阴离子传导层的厚度可为约10至20微米。薄PEM有利于AEM/PEM界面处产生的水向阳极移动。电解槽阴极侧的气体压力可为约80-450psi，这导致界面处的水向阳极移动。然而，在一些情况下，厚PEM可导致大部分的水移动穿过AEM到达阴极，这导致溢流。通过使用薄PEM，可以避免溢流。
COx还原反应器(CRR)
图10是示出根据本公开实施方案的COx还原反应器(CRR)1005的主要部件的示意图。CRR 1005具有膜电极组件1000，诸如本文别处所述的任何膜电极组件。膜电极组件1000具有由离子交换层1060隔开的阴极1020和阳极1040。离子交换层1060可包括子层。所描绘的实施方案具有三个子层：阴极缓冲层1025、聚合物电解质膜1065和任选的阳极缓冲层1045。此外，CRR 1005具有邻近阴极1020的阴极支撑结构1022和邻近阳极1040的阳极支撑结构1042。
阴极支撑结构1022具有阴极极板1024，例如由石墨制成，可以向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，切入阴极极板1024的内表面。还存在与阴极极板1024的内表面相邻的阴极气体扩散层1026。在一些设置中，存在多于一个阴极气体扩散层(未示出)。阴极气体扩散层1026促进气体流入和流出膜电极组件1000。阴极气体扩散层1026的示例是具有碳微孔层的碳纸。
阳极支撑结构1042具有阳极极板1044，其通常由金属制成，可向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，切入阳极极板1044的内表面。还存在与阳极极板1044的内表面相邻的阳极气体扩散层1046。在一些设置中，存在多于一个阳极气体扩散层(未示出)。阳极气体扩散层1046促进气体流入和流出膜电极组件1000。阳极气体扩散层1046的示例是钛网或钛毡。在一些设置中，气体扩散层1026、1046是微孔的。
还存在与支撑结构1022、1042相关联的入口和出口(未示出)，它们分别允许反应物和产物流向膜电极组件1000。还存在防止反应物和产物从电解槽泄漏的各种垫圈(未示出)。
在一个实施方案中，通过阴极极板1024和阳极极板1042向膜电极组件1000施加直流(DC)电压。向阳极1040供应水，并且水在氧化催化剂上氧化从而形成分子氧(O2)，释放质子(H+)和电子(e-)。质子迁移穿过离子交换层1060朝向阴极1020。电子流过外部电路(未示出)。在一个实施方案中，反应被描述如下：
2H2O→4H++4e-+O2
在其它实施方案中，可将其它反应物供给到阳极1040并且可以发生其它反应。
虽然所描绘的实施方案示出了具有三个子层的离子交换层，但某些实施方案使用仅具有单一层的离子交换层(例如，阳离子传导聚合物层或阴离子传导聚合物层)。其它实施方案具有仅两个子层。
根据一个实施方案，图11中示出了反应物、产物、离子和电子穿过CRR 1105反应器的流动。CRR 1105具有膜电极组件1100，例如本文别处描述的任何MEA。膜电极组件1100具有由离子交换层1160隔开的阴极1120和阳极1140。在某些实施方案中，离子交换层1160具有三个子层：阴极缓冲层1125、聚合物电解质膜1165和任选的阳极缓冲层1145。此外，CRR1105具有邻近阴极1120的阴极支撑结构1122和邻近阳极1140的阳极支撑结构1142。
阴极支撑结构1122具有阴极极板1124，阴极极板1124可由石墨制成，可向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，其切入阴极极板1124的内表面。还存在与阴极极板1124的内表面相邻的阴极气体扩散层1126。在一些设置中，存在多于一个阴极气体扩散层(未示出)。阴极气体扩散层1126促进气体流入和流出膜电极组件1100。阴极气体扩散层1126的示例是具有碳微孔层的碳纸。
阳极支撑结构1142具有阳极极板1144，阳极极板1144可由金属制成，可向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，其切入阳极极板1144的内表面。还存在与阳极极板1144的内表面相邻的阳极气体扩散层1146。在一些设置中，存在多于一个阳极气体扩散层(未示出)。阳极气体扩散层1146促进气体流入和流出膜电极组件1100。阳极气体扩散层1146的示例是钛网或钛毡。在一些设置中，气体扩散层1126、1146是微孔的。
还可以存在与支撑结构1122、1142相关联的入口和出口，它们分别允许反应物和产物流向膜电极组件1100。还可以存在防止反应物和产物从电解槽泄漏的各种垫圈。
可将COx供给到阴极1120，并且在质子和电子的存在下在COx还原催化剂上还原。COx可以按0psig至1000psig或任何其它合适范围的压力供给到阴极1120。COx可以按低于100％或任何其它合适百分比的浓度与其它气体的混合物一起供给到阴极1120。在一些设置中，COx的浓度可低至约0.5％、低至5％、或低至20％或任何其它合适百分比。
在一个实施方案中，约10％到100％的未反应COx在邻近阴极1120的出口处被收集，与还原反应产物分离，然后再循环回到邻近阴极1120的入口。在一个实施方案中，阳极1140处的氧化产物被压缩到0psig至1500psig的压力。
在一个实施方案中，将多个CRR(例如图10中所示的CRR)设置在电化学堆叠体中并且一起运行。构成所述堆叠体中的各个电化学电解槽的CRR可以串联或并联方式电连接。将反应物供给到各个CRR，然后收集反应产物。
根据一些实施方案，反应器的输入和输出如图12所示。将COx阳极进料和电力供给反应器。COx还原产物和任何未反应的COx离开反应器。未反应的COx可与还原产物分离，并再循环回到反应器的输入侧。阳极氧化产物和任何未反应的阳极进料以单独料流离开反应器。未反应的阳极进料可再循环回到反应器的输入侧。
CRR阴极中的各种催化剂致使从COx还原反应形成不同的产物或产物混合物。在阴极处可能发生的COx还原反应的示例被描述如下：
CO2+2H++2e–→CO+H2O
2CO2+12H++12e–→CH2CH2+4H2O
2CO2+12H++12e–→CH3CH2OH+3H2O
CO2+8H++8e–→CH4+2H2O
2CO+8H++8e–→CH2CH2+2H2O
2CO+8H++8e–→CH3CH2OH+H2O
CO+6H++8e–→CH4+H2O
在一些实施方案中，运行COx还原反应器的方法(如上面的实施方案中所述)涉及向阴极极板和阳极极板施加直流电压，将氧化反应物供给到阳极并允许氧化反应发生，将还原反应物供给到阴极并允许还原反应发生，从阳极收集氧化反应产物；从阴极收集还原反应产物。根据上述的安排来控制电流或电压以进行循环。
在一种设置中，直流电压大于约-1.2V。在各种设置中，氧化反应物可以是氢、甲烷、氨、水或其组合中的任何，和/或任何其它合适的氧化反应物。在一种设置中，氧化反应物是水。在各种设置中，还原反应物可以是二氧化碳、一氧化碳及其组合中的任何，和/或任何其它合适的还原反应物。在一种设置中，还原反应物是二氧化碳。
实施例
法拉第效率，有时也称为法拉第产率、库仑效率或电流效率，是在促进电化学反应的系统中电荷转移的效率。在法拉第效率中使用法拉第常数将电荷与物质和电子的摩尔数相关联。当电子或离子参与不期望的副反应时，会发生法拉第损耗。这些损耗表现为热量和/或化学副产物。以下示例包括各种产物的法拉第产率图。
改善的甲烷选择性
建立具有铜阴极催化剂的MEA，在5cm2 MEA上施加100mA/cm2，对甲烷具有选择性。运行约一小时后，建立对每4.5分钟的电流施加实施1分钟电流关闭(即电流暂停)的循环。图13是示出对于H2、CO、CH2CH2、CH4以及总和的施加电流密度(J)和法拉第产率(FY)的坐标图。该图中的每个点相隔5.5分钟，因此不会示出电流暂停。然而，如图所示，电流循环开始于1小时。
在磨合后的第一小时，甲烷选择性从13％下降到7％。在开始施加电流循环之后，甲烷选择性上升到23％。氢气选择性下降，乙烯和一氧化碳的选择性保持在低水平。
所述改进(以及本公开中描述的所观察到的其它改进)的可能机制包括：1)允许从催化剂表面去除氢，从而改善CO2进入，2)允许从催化剂的局部环境中去除水，3)其它反应副产物或杂质从催化剂表面的解吸，以及4)膜/双层电阻/电导率的变化。
使用模拟沼气进料具有改善的甲烷选择性
具有铜阴极催化剂的MEA用于测试模拟沼气，具有高达1500ppm的H2S注入，最初以100mA/cm2恒定电流施加启动。图14是显示H2和CH4的法拉第产率(FY)的坐标图。还显示了H2S注入。甲烷的初始产率(在任何电流暂停之前)从20％下降到10％。当施加的电流暂停5分钟然后继续时，MEA的性能显著改善，但继续下降。当测试再次暂停1分钟并重新启动时，MEA恢复了性能但继续下降。在每施加4.5分钟电流就实施规律的1分钟暂停之后，该MEA对于甲烷维持稳定的30％选择性，并且能够承受高达1500ppm的H2S暴露而没有明显中毒迹象。
在磨合期间具有改善的甲烷选择性
图15是显示具有铜阴极催化剂的MEA的磨合期的坐标图。示出了施加的电流密度，以及对于H2、CO和CH4的法拉第产率。在运行的整个持续期，每施加电流4.5分钟，则将施加电流暂停1分钟。与图13的坐标图一样，所述点相隔5.5分钟，因此坐标图上看不到暂停。图15显示存在一个重要的磨合期。它还显示，对于电流循环，FY CH4曲线的斜率是正的，这与图13和14中的FY CH4曲线截然不同，图13和14中的FY CH4曲线在电流循环之前的时段内下降。
改善的CO选择性
用于产生CO的具有金阴极催化剂的MEA在各自50-300小时的两个持续期之后关闭超过4天。如图16所示，当电解槽重新启动时，CO的法拉第产率增加，而H2的法拉第产率相比于对前一循环关闭电解槽时的值降低。具体地，与周期1结束相比，在周期2开始时CO的法拉第产率增加约10％，并且与周期2结束相比，在周期3开始时增加约5％。
图17示出了单个MEA的长期测试的电解槽性能，其中指示了关闭/开启电流暂停。如图17所示，在95小时，暂停电解槽运行15分钟改善了电解槽性能。FY CO从86％至94％增加了8％，而FY H2从13％至6％减半。
图18示出了两种MEA的电解槽性能，一种连续运行而没有电流暂停，另一种以间歇性电流脉冲运行，其中电解槽运行55分钟，然后关闭5分钟。在脉冲时段期间重复进行这种关闭/开启循环，如该图上的虚带所示。在这些脉冲时段之间，电流连续运行。参考图18，标出了FY CO和FY H2的不同曲线。间歇脉冲导致更好的CO选择性。该图说明了在运行期间施加间歇脉冲时反应器稳定性的改善。对于具有间歇脉冲的电解槽，在30和134小时之间的选择性衰减(dFY_CO/dt)是-0.0070％/hr，相比于具有连续电流的电解槽的-0.055％/hr。
这些实例表明，暂停电解槽运行持续短时段和延长时段，通过提高CO的选择性改善了电解槽性能。
改善的CO选择性—MEA堆叠体
上述实例使用单一MEA；然而，使用MEA堆叠体观察到选择性的改善。图19示出了两个堆叠体的性能数据：在1901处，MEA堆叠体的运行数据，电流暂停为约32小时，持续时间为约63小时。该图中未示出该32小时中断；然而，在1910处，观察到所产生的FY_CO增加。在1902处，示出了在1912处电流暂停约13小时的运行数据。观察到在1914处的由FY CO增加所证明的选择性提高。增加了约20％。
磨合—电流渐变
图20示出了使用不同渐变程序测试的用于产生CO的两个相同MEA的结果，以达到500mA/cm2的运行电流密度。填充的点对应于以每个中间电流密度(100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、400mA/cm2)运行1小时的电解槽，未填充的点对应于在每个中间电流密度下运行30分钟的电解槽。(在一些情况下，未填充的点会遮盖图上的填充点，反之亦然)。图20显示，对于以较慢的渐变速度运行的电解槽(填充的点)，CO的法拉第产率高于在每个电流密度下运行较短时间段的电解槽。这些结果表明，较慢的电流渐变可以促进水合，从而导致更高性能。
图21示出了两种MEA在高CO2利用下的性能。一个MEA(填充的点)在没有电流渐变的电解槽中运行，直接以300mA/cm2开始。另一个MEA(未填充的点)在电流渐变为100、200、250mA/cm2的电解槽中分别运行2、2、2小时，直至达到300mA/cm2。如图21所示，使用电流渐变达到300mA/cm2，使电压改善约100mV。
渐变程序的效果
以不同的渐变上升或渐变下降程序运行电解槽导致选择性和电压的不同衰减率。具体而言，在以300mA/cm2运行的用于产生CO的测试MEA期间，在30分钟内将电流密度降低至0并在0保持15分钟，然后立即以300mA/cm2重新开启，产生了更好的法拉第产量衰减，相比于如下测试而言：其中立即停止电流并在0下保持15分钟，然后在30分钟内电流密度从0缓慢渐变上升到300mA/cm2。
电流暂停持续时间
图22示出了对于CO的法拉第产率变化(从电流暂停之前到之后)相对于电流暂停的持续时间，图23示出了电压变化(从电流暂停之前到之后)相对于电流暂停的持续时间。如图22所示，在长期测试期间电流暂停的持续时间会影响CO法拉第产率的变化，同时未观察到电流暂停的持续时间对电压变化的影响(图23)。
开路电压相对于电解槽短路
两个产生CO的MEA以间歇性电流脉冲运行，其中电解槽运行45分钟，然后关闭15分钟。该循环重复14小时。对于一个MEA，在电流暂停期间使该电解槽短路至0V。对于另一MEA，在电流暂停期间使电解槽处于“开路电压”(OCV)，其为约1-1.2V。与在电流暂停期间以0V运行的电解槽相比，处于OCV(1-1.2V)的电解槽的电压稳定性更高。对于在电流暂停期间以0V运行的电解槽，电压衰减为0.6mV/hr。对于处于OCV的电解槽，电压以3.7mV/hr的速率提高。两种测试的CO选择性也随时间推移而提高，速率为约0.07％/hr。
其它实施方案
尽管为了简洁而省略，但是系统和/或方法的实施方案可以包括各种系统部件和各种方法过程的每种组合和排列，其中可以通过和/或使用本文所述的系统、元件和/或实体的一个或多个实例异步地(例如，相继地)、同时地(例如，并行地)或以任何其它合适的顺序进行本文所述的方法和/或过程的一个或多个实例。
本领域技术人员从先前的详细描述以及从附图和权利要求书将认识到，在不脱离以下权利要求书所限定的本发明范围的情况下，可以对本发明的优选实施方案进行修改和改变。
Claims (61)
1.一种运行膜电极组件以实现COx还原的方法，其包括：
将包含COx的气体引入到膜电极组件的阴极并以第一电流密度向膜电极组件施加电流，从而还原COx并产生COx还原产物；和
在正常运行期间，根据电流暂停安排自动地暂停所施加的电流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电流暂停安排包括由电流暂停时段隔开的在第一电流密度下的电流开启时段，其中在电流暂停时段的至少一部分期间施加的电流为零或者处于比第一电流密度更低的第二电流密度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中电流开启时段的持续时间在10小时和1000小时之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中电流暂停时段的持续时间在5分钟和10小时之间。
5.根据权利要求2所述的方法，其中电流开启时段的持续时间在1小时和10小时之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其中电流暂停时段的持续时间在500微秒和20分钟之间。
7.根据权利要求2所述的方法，其中电流开启时段的持续时间在3分钟和1小时之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中电流暂停时段的持续时间在500微秒和10分钟之间。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其中总的电流开启时段持续时间是总的电流暂停时段持续时间的至少三倍。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中电流暂停时段持续时间是恒定的并且电流开启时段持续时间是恒定的。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中电流暂停时段持续时间和电流开启时段持续时间中的一者或两者变化。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的单一步骤。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的多个步骤。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的连续渐变。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中自动地暂停所施加的电流包括使用单一步骤返回到第一电流密度。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中自动地暂停所施加的电流包括使用多个步骤返回到第一电流密度。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中自动地暂停所施加的电流包括使用连续渐变返回到第一电流密度。
18.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中暂停所施加的电流包括将施加的电流减小到零。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将施加的电流减小到零包括使膜电极组件短路。
20.根据权利要求18所述的方法，其中当施加的电流为零时，膜电极组件具有开路电位。
21.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，该方法还包括在暂停电流的同时停止气体的流动。
22.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，该方法还包括在暂停电流的同时维持但减少气体的流动。
23.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，该方法还包括在暂停电流的同时以相同的流量维持气体的流动。
24.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，该方法还包括将阳极进料引入到膜电极组件的阳极。
25.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括在暂停电流的同时停止阳极进料的流动。
26.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括在暂停电流的同时维持但减少阳极进料的流动。
27.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括在暂停电流的同时以相同的流量维持阳极进料的流动。
28.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，该方法还包括：在正常运行之前，执行磨合工序，该磨合工序包括以多步骤或连续渐变施加电流至第一电流密度。
29.根据权利要求28所述的方法，该方法还包括：在磨合工序之前，执行水合操作，其中不施加电流并且其中将阴极气体和阳极进料分别引入膜电极组件的阴极和阳极。
30.根据权利要求29所述的方法，该方法还包括在水合操作期间使温度渐变至运行温度。
31.一种系统，其包含：
COx还原反应器，该COx还原反应器包括一个或多个布置成堆叠体的膜电极组件，每个膜电极组件包含：(i)阴极，该阴极包含促进碳氧化物还原的COx还原催化剂，(ii)阳极，该阳极包含促进氧化的催化剂，以及(iii)设置在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜层；和
电源控制器，该电源控制器被配置成控制施加到COx还原反应器的电流，其中所述电源控制器被配置成在COx还原反应器的正常运行期间根据电流暂停安排自动地暂停所施加的电流。
32.根据权利要求31所述的系统，其中所述电流暂停安排包括由电流暂停时段隔开的在第一电流密度下的电流开启时段，其中在电流暂停时段的至少一部分期间施加的电流为零或者处于比第一电流密度更低的第二电流密度。
33.根据权利要求32所述的系统，其中电流开启时段的持续时间在10小时和1000小时之间。
34.根据权利要求33所述的系统，其中电流暂停时段的持续时间在5分钟和10小时之间。
35.根据权利要求32所述的系统，其中电流开启时段的持续时间在1小时和10小时之间。
36.根据权利要求35所述的系统，其中电流暂停时段的持续时间在500微秒和20分钟之间。
37.根据权利要求32所述的系统，其中电流开启时段的持续时间在3分钟和1小时之间。
38.根据权利要求37所述的系统，其中电流暂停时段的持续时间在500微秒和10分钟之间。
39.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中总的电流开启时段持续时间是总的电流暂停时段持续时间的至少三倍。
40.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，其中所述电流暂停时段持续时间是恒定的并且所述电流开启时段持续时间是恒定的。
41.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，其中所述电流暂停时段持续时间和所述电流开启时段持续时间中的一者或两者变化。
42.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的单一步骤。
43.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的多个步骤。
44.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中自动地暂停所施加的电流包括从第一电流密度起的连续渐变。
45.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中自动地暂停所施加的电流包括使用单一步骤返回到第一电流密度。
46.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中自动地暂停所施加的电流包括使用多个步骤返回到第一电流密度。
47.根据权利要求32-38中任一项所述的系统，其中自动地暂停所施加的电流包括使用连续渐变返回到第一电流密度。
48.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，其中暂停所施加的电流包括将施加的电流减小到零。
49.根据权利要求48所述的系统，其中将施加的电流减小到零包括使膜电极组件短路。
50.根据权利要求48所述的系统，其中当施加的电流为零时，膜电极组件具有开路电位。
51.根据权利要求32-38所述的系统，其中所述系统被配置为在正常运行之前执行磨合工序，该磨合工序包括以多个步骤或连续渐变施加电流至第一电流密度。
52.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，还包括阴极子系统，该阴极子系统被配置为与COx还原反应器的阴极相互作用并且包含碳氧化物流动控制器，该碳氧化物流动控制器被配置为控制碳氧化物进料流向COx还原反应器的阴极的流动。
53.根据权利要求52所述的系统，其中所述碳氧化物流动控制器被配置为在电流暂停期间停止碳氧化物进料流的流动。
54.根据权利要求52所述的系统，其中所述碳氧化物流动控制器被配置为在电流暂停期间以相同或不同的流量维持碳氧化物的流动。
55.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，该系统还包括阳极子系统，该阳极子系统被配置为与COx反应器的阳极相互作用并且包含阳极水流动控制器，该阳极水流动控制器被配置为控制阳极进料流向COx反应器的阳极的流动。
56.根据权利要求55所述的系统，其中所述阳极水流动控制器被配置为在电流暂停期间停止阳极进料流的流动。
57.根据权利要求55所述的系统，其中所述阳极水流动控制器被配置为在电流暂停期间以相同或不同的流量维持阳极进料流的流动。
58.根据权利要求55所述的系统，该系统还包括配置为在电流暂停期间调节阳极进料流的组成的控制器。
59.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，该系统还包括背压控制器，该背压控制器被配置为维持膜电极组件的阴极侧的压力。
60.根据权利要求52所述的系统，其中所述阴极子系统被配置为将来自出口流的未反应的碳氧化物可控地再循环回到膜电极组件的阴极。
61.根据权利要求31-38中任一项所述的系统，该系统还包含阳极水再循环回路。
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