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KR20240099209A - 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 실링방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 실링방법 Download PDF

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KR20240099209A
KR20240099209A KR1020247013674A KR20247013674A KR20240099209A KR 20240099209 A KR20240099209 A KR 20240099209A KR 1020247013674 A KR1020247013674 A KR 1020247013674A KR 20247013674 A KR20247013674 A KR 20247013674A KR 20240099209 A KR20240099209 A KR 20240099209A
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acrylate
photocurable resin
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KR1020247013674A
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나오 스즈키
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가부시끼가이샤 쓰리본드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 하기 (A) ∼ (C) 성분을 포함하고, 하기 (b1) 성분과 하기 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)가 1.0∼5.0이며, 하기 (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 (b2) 성분을 10∼65질량부 포함한다. (A)성분:(메타)아크릴로일기를 1 이상과, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 수지 (B)성분:탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b1) 및 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b2) (C) 성분:광라디칼 중합 개시제

Description

광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 실링방법
본 발명은 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 실링방법에 관한 것이다.
최근, 자동차나 가정용의 새로운 에너지 시스템으로서 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시키는 것에 의해 전기를 추출하는 발전장치이다. 또한, 연료전지는 발전시의 에너지 효율이 높고, 수소와 산소의 반응에 의해 물이 생성된다는 점에서 클린한 차세대의 발전장치이다. 연료전지는 고체 고분자형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 및 고체 산화물형 연료전지의 네가지 방식이 있다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료전지는 운전 온도가 비교적 저온(80℃ 전후)이면서 고 발전 효율이므로, 자동차용 동력원, 가정용 발전장치, 휴대전화 등의 전자기기용 소형 전원, 비상 전원 등의 용도로 기대되고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 고체 고분자형 연료전지의 셀(1)은 고분자 전해질막(4)이 공기극(캐소드)(3a)과 연료극(애노드)(3b) 사이에 협지된 구조인 전해질막 전극 접합체(MEA)(5)와, 상기 MEA를 지지하는 프레임(6)과, 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터(2)를 구비한 구조를 가진다.
고체 고분자형 연료전지를 기동하기 위해서는 연료극(애노드)(3b)에 수소를 포함하는 연료 가스를, 공기극(캐소드)(3a)에는 산소를 포함하는 산화 가스를 따로 격리해서 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 일방의 가스가 타방의 가스로 혼합되면 발전 효율의 저하를 일으킬 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경으로 인해 연료 가스나 산화 가스 등의 누설을 방지할 목적으로 실링제가 많이 사용되고 있다. 구체적으로는 이웃하는 세퍼레이터(2)끼리의 사이, 세퍼레이터(2)와 프레임(6) 사이, 프레임(6)과 고분자 전해질막(4) 또는 MEA(5) 사이 등에 실링제를 이용하여 형성된 실링부(7)가 배치되어 있다.
고체 고분자형 연료전지에 이용되는 실링제로는 내기체 투과성, 저투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체라는 점에서, 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열 경화성 수지 조성물(일본 공개특허공보2004-111146호 참조), 플루오로폴리에테르 화합물을 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열 경화성 수지 조성물(일본 공개특허공보 2004-075824호(미국 특허 출원 공개 제2005/0043480호 명세서) 참조), 불소 폴리머를 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열 경화성 수지 조성물(일본 공개특허공보 2007-100099호(미국 특허 출원 공개 제2006/0052546호 명세서) 참조), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 이용한 가열 경화성 수지 조성물(일본 공개특허공보 2013-229323호(미국 특허 출원 공개 제2014/0287340호 명세서) 참조)이 검토되어 왔다. 그러나, 일본 공개특허공보 2004-111146호, 일본 공개특허공보 2004-075824호(미국 특허 출원 공개 제2005/0043480호 명세서), 일본 공개특허공보 2007-100099호(미국 특허 출원 공개 제2006/0052546호 명세서) 및 일본 공개특허공보 2013-229323호(미국 특허 출원 공개 제2014/0287340호 명세서)에 개시된 가열 경화성 수지 조성물은 경화시키기 위해 가열 공정이 필요하므로 작업 공정에 시간이 걸린다는 문제가 있었다. 이에, 경화 공정의 택트 타임 단축을 실현할 수 있는 광경화성 수지 조성물이 주목을 받고 있다. 일본 공개특허공보 평2-88614호(유럽 특허 출원 공개 제000353471호 명세서)에는 2개 또는 3개의 말단 아크릴레이트기를 가지는 텔레킬릭폴리이소부틸렌 중합체 및 반응성 희석제를 함유하는 중합체 조성물이 개시되어 있다.
상기의 일본 공개특허공보 평2-88614호(유럽 특허 출원 공개 제000353471호 명세서)에 개시된 광경화성 수지 조성물의 경화물은 압축 영구 변형이 크므로 이것을 개스킷에 이용한 경우, 내구성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 평2-88614호(유럽 특허 출원 공개 제000353471호 명세서)에 개시된 광경화성 수지 조성물의 경화물은 저압축으로 개스킷으로서 이용한 경우에 충분한 실링성을 발현시킬 수 없었다.
본 발명은 상기의 상황에 비추어 이루어진 것이며, 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 제공하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지를 다음에 설명한다.
1. 하기 (A) ∼ (C) 성분을 포함하고,
하기 (b1) 성분과 하기 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)가 1.0∼5.0이며, 하기 (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 (b2) 성분을 10∼65질량부 포함하는, 광경화성 수지 조성물:
(A) 성분: (메타)아크릴로일기를 1 이상과, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 수지
(B) 성분: 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b1) 및 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b2)
(C) 성분: 광라디칼 중합 개시제.
2. 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 15∼130질량부 포함하는, 상기 1.에 기재된 광경화성 수지 조성물.
3. 상기 (b1) 성분이, 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 아다만틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 (b2) 성분이, 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 테트라옥틸아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트 및 n-옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 1. 또는 2.에 기재된 광경화성 수지 조성물.
4. 추가로, (D) 성분으로서 소수성 실리카를 포함하는, 상기 1.∼3. 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
5. 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물은 50% 압축된 상태에서 100시간 경과한 후의 압축 영구 변형이 20% 이하인, 상기 1.∼4. 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
6. 상기 1.∼5. 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는, 실링제.
7. 상기 1.∼5. 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 상기 6.에 기재된 실링제에 대하여 광 조사하는 것에 의해 얻어지는 경화물.
8. 연료전지에 있어서의 이웃하는 세퍼레이터끼리의 실링부, 연료전지의 프레임과 전해질막 사이의 실링부, 또는 연료전지의 프레임과 전해질막 전극 접합체 사이의 실링부를 포함하는 연료전지이며, 상기 어느 하나의 실링부가, 상기 7.에 기재된 경화물을 포함하는 연료전지.
9. 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며, 상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지에, 상기 1.∼5. 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 상기 6.에 기재된 실링제를 도포하는 공정과, 상기 도포한 광경화성 수지 조성물 또는 실링제에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물 또는 실링제를 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 실링제의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정과, 타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 실링제를 도포한 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는, 실링방법.
10. 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며, 상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지 상에 개스킷 형성용 금형을 배치하는 공정과, 상기 개스킷 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 상기 1.∼5. 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 상기 6.에 기재된 실링제를 주입하는 공정과, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 실링제에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물 또는 실링제를 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 실링제의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정과, 상기 금형을 상기 일방의 플랜지에서 제거하는 공정과, 타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는, 실링방법.
도 1은 연료전지의 단 셀의 개략 단면도이다. 도 1에서, 1은 고체 고분자형 연료전지의 셀을, 2는 세퍼레이터를, 3a는 공기극(캐소드)을, 3b는 연료극(애노드)을, 4는 고분자 전해질막을, 5는 전해질막 전극 접합체(MEA)를, 6은 프레임을, 7은 실링부를, 8a는 산화 가스 유로를, 8b는 연료 가스 유로를, 9는 냉각수 유로를 각각 나타낸다.
도 2는 연료전지 전체를 나타내는 개략도이다. 도 2에서, 10은 셀 스택을, 11은 고체 고분자형 연료전지를 각각 나타낸다.
본 발명의 제1 측면은 하기 (A) ∼ (C) 성분을 포함하고,
하기 (b1) 성분과, 하기 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)가 1.0∼5.0이며, 하기 (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 (b2) 성분을 10∼65질량부 포함하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분: (메타)아크릴로일기를 1 이상과, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 수지
(B) 성분: 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b1) 및 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b2)
(C) 성분: 광라디칼 중합 개시제.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 의하면, 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「저압축」이란, 예를 들면 20% 압축, 즉, 광경화성 수지 조성물에 의해 형성된 경화물의 두께(높이)를 100%로 하였을 때, 그 20%가 압축된 상태를 의미한다.
이하에 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 형태만으로 한정되지 않고, 특허청구의 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재되는 실시형태는 임의로 조합하는 것에 의해 다른 실시형태로 할 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 단수형의 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 단수형의 관사(예를 들면, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 특별히 언급하지 않는 한, 상기 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용될 수 있다고 이해되어야 한다. 따라서, 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학기술 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 모순될 경우, 본 명세서(정의를 포함)가 우선된다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명을 위해 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다. 본 명세서에서 「X∼Y」는 그 전후에 기재되는 수치(X 및 Y)를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용하고, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 본 발명에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
<(A) 성분>
본 발명에 이용되는 (A) 성분은 (메타)아크릴로일기를 1 이상 가지면서 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 수지(폴리이소부틸렌 골격을 가지는 폴리머)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. (A) 성분으로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기(CH2=CH-C(=O)- 또는 CH2=C(CH3)-C(=O)-) 및 -[CH2C(CH3)2]- 단위(본 명세서에서 「폴리이소부틸렌 단위」로 칭하기도 한다)를 가지면 되고, 「-[CH2C(CH3)2]- 단위 이외의 다른 구성 단위」를 포함하는 폴리머일 수도 있다. (A) 성분은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를, 구성 단위 전량((A) 성분)에 대하여 예를 들면 70질량% 이상 포함하고, 바람직하게는 75질량% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 적당하다. 또한, (A) 성분은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를, 구성 단위 전량((A) 성분)에 대하여 예를 들면 100질량% 미만 포함하고, 다른 태양에서는 95질량% 이하 포함하고, 또 다른 태양에서는 90질량% 이하 포함하는 것이 적당하다. (A) 성분은 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 바람직하게는 1∼12개, 보다 바람직하게는 2∼8개, 더욱 바람직하게는 2∼4개, 특히 바람직하게는 2개 가지는 것이 적당하다. 한편, 본 발명에서 폴리머란, 하기 이론에 구애되지 않고, 예를 들면, 폴리머의 주쇄에 모노머의 반복 단위를 수반하는 구조로, 50 이상, 바람직하게는 100 이상의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다고 정의할 수 있다. 1개의 폴리이소부틸렌 골격(하기 일반식 (1) 중 PIB)에 있어서의 -[CH2C(CH3)2]- 단위의 수는 예를 들면 50 이상, 바람직하게는 60∼300, 보다 바람직하게는 80∼200이다. 또한, (메타)아크릴로일기는 분자의 측쇄, 및/또는 말단의 어느 하나에 존재하고 있어도 상관없으나, 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 제공하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 분자의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분으로는 압축 영구 변형이 적은 경화물을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 하기 일반식 (1)로 표현되는 폴리이소부틸렌 수지가 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는 (A) 성분이 하기 일반식 (1)로 표현되는 폴리이소부틸렌 수지이다.
(A) 성분의 구체예로는 (메타)아크릴로일옥시알콕시페닐기를 가지는 폴리이소부틸렌 수지를 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 (A) 성분의 주골격은 폴리이소부틸렌 골격이지만, 이 폴리이소부틸렌 골격을 구성하는 모노머로서 이소부틸렌을 주로 하여 이용하는 것 외에, 본 발명 효과를 손상하지 않는 범위이면 다른 모노머를 이용하여 공중합할 수도 있다. 한편, (A) 성분은 디스펜서로부터의 토출성이 양호한 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 상온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 여기서, 「액상」이란 구체적으로는 25℃에서 콘플레이트형 점도계로 측정되는 점도가 3000Pa·s 이하인 것을 의미한다.
[화학식 1]
상기 일반식 (1) 중, R1은 1가 혹은 다가의 방향족 탄화수소기, 또는 1가 혹은 다가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이 때, 다가의 방향족 탄화수소기 및 다가의 지방족 탄화수소기는 각각, 2∼6가의 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기를 말한다. R1의 가수는 특별히 제한되지 않으나, 압축 영구 변형이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서 바람직하게는 2∼4, 보다 바람직하게는 2이다.
R1로서의 방향족 탄화수소기는 특별히 제한되지 않으나, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌, 헵탈렌, 아세나프탈렌, 페날렌, 플루오렌, 안트라퀴논, 페난트렌, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라펜, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌 등의 유래의 기를 들 수 있다. 이들 중에서 압축 영구 변형이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 유래의 기가 보다 바람직하다.
또한, R1로서의 1가의 지방족 탄화수소기는 특별히 제한되지 않으나, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기), 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, R1로서의 2가의 지방족 탄화수소기는 특별히 제한되지 않으나, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 이소프로필렌기(-C(CH3)2-)), 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐렌기, 탄소수 2∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알키닐렌기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 다가의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 2∼4가의 벤젠 유래의 기이며, 특히 더욱 바람직하게는 2가의 페닐렌기(o, m, p-페닐렌기)이며, 특히 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
상기 일반식 (1) 중, PIB는 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는(또는 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는) 폴리이소부틸렌 골격을 나타낸다. 전자(즉, PIB가 -[CH2C(CH3)2]- 단위에 더해 다른 단위를 포함하는) 경우의 다른 단위로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 이소프로필렌기(-C(CH3)2-) 등의, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서 PIB는 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기 및 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬렌기 및 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 이소프로필렌기(-C(CH3)2-) 및 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는[즉, -C(CH3)2-[CH2C(CH3)2]- 단위 또는 -C(CH3)2-[C(CH3)2CH2]-단위인] 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R4는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기는 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기 등이 임의의 치환기를 가지고 있을 수 있다. 여기서, 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기로는 특별히 제한되지 않으나, 상기 PIB의 구체예로서 예시한 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 R4는 탄소수 2 또는 3의 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등이 바람직하다. 그 중에서도, R4는 탄소수 2 또는 3의 2가의 알킬렌기(에틸렌기(-CH2-CH2-), 트리메틸렌기(-CH2-CH2-CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 이소프로필렌기(-C(CH3)2-))이면 바람직하고, 에틸렌기이면 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R2 및 R3은 동일할 수도 또는 다른 것일 수도 있다. 상기 1가의 탄화수소기로는 탄소수 1∼20의 1가의 알킬기, 탄소수 2∼20의 1가의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 1가의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 1가의 탄화수소기는 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기 등의 임의의 치환기를 가지고 있을 수 있다.
탄소수 1∼20의 1가의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 2-테트라옥틸기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-헥실데실기, n-헵타데실기, 1-옥틸노닐기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 1가의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 5-헵테닐기, 1-옥테닐기, 3-옥테닐기, 5-옥테닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기를 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 1가의 알키닐기로는 예를 들면, 아세틸레닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜테틸기, 2-펜테틸기, 3-펜테틸기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 5-헵티닐기, 1-옥티닐기, 3-옥티닐기, 5-옥티닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알키닐기를 들 수 있다.
이들 중에서 R2 및 R3은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식 (1) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. n은 1∼6 중 어느 하나의 정수이며, 보다 바람직하게는 2∼4의 정수이며, 특히 바람직하게는 2이다. n이 2 이상일 경우, PIB, R2, R3, R4 및 R5는 각각 동일할 수도 다를 수도 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 크로마토그래피 측정에 의한 수 평균 분자량이, 예를 들면 200∼500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼300,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼50,000이다. 한편, 상기 수 평균 분자량은 사이즈 침투 크로마토그래피(SEC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산법에 의해 산출하였다. 2 종류 이상의 (A) 성분을 병용할 경우에는 그 중 적어도 1개의 (A) 성분의 수 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 제한은 없지만, 디스펜서로부터의 토출성이 양호한 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 예를 들면 5Pa·s 이상, 바람직하게는 50Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 100Pa·s 이상이며, 예를 들면, 3000Pa·s 이하, 바람직하게는 2500Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000Pa·s 이하이다. 특히 바람직한 점도는 1750Pa·s 이하이다. 한편, 특별히 명시하지 않는 한, 점도의 측정은 콘플레이트형 점도계를 이용하고, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 2 종류 이상의 (A) 성분을 병용할 경우에는 그 중 적어도 1개의 (A) 성분의 점도가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, Polymer Bulletin, 제6권, 135∼141페이지(1981), T.P.Liao 및 J.P.Kennedy 및 Polymer Bulletin, 제20권, 253∼260페이지(1988), Puskas et al.에 개시된 말단 수산기 폴리이소부틸렌과 염화 아크릴로일 또는 염화 메타크릴로일을 반응시켜서 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, (A) 성분의 다른 제조방법으로는 말단 수산기 폴리이소부틸렌과, (메타)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법, 말단 수산기 폴리이소부틸렌과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물과, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법, 말단 수산기 폴리이소부틸렌과 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 저급 에스테르를 탈수 에스테르화법 또는 에스테르 교환법을 이용하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 일반식 (1)로 표현되는 폴리이소부틸렌 수지의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일본 공개특허공보 2013-216782호에 개시된 할로겐 말단 폴리이소부틸렌과 하기 일반식 (2)로 표현되는 것과 같은 (메타)아크릴로일기 및 페녹시기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 말단 폴리이소부틸렌은 공지의 수법에 의해 얻어지나, 예를 들면 카티온 중합에 의해 얻어지고, 보다 바람직하게는 리빙 양이온 중합에 의해 얻어진다.
[화학식 2]
상기 일반식 (2) 중, R2, R3, R4 및 R5는 상기 일반식 (1)에서 정의한 바와 같을 수 있다. 구체적으로는 R4는 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 식 (2)로 표현되는 화합물로는 예를 들면 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시펜틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시펜틸(메타)아크릴레이트 등이다.
<(B) 성분>
본 발명의 (B) 성분은 (b1) 성분: 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 (b2) 성분: 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머이다. (b1) 성분 및 (b2) 성분은 아크릴로일옥시기(H2C=CH-C(=O)-O-)를 적어도 1개 가지는 에스테르 화합물, 즉, 아크릴산에스테르이다. (b1) 성분은 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기와, 아크릴로일옥시기를 포함하고, (b2) 성분은 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기와, 아크릴로일옥시기를 포함한다. 한편, 본 명세서에서 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 「(B) 성분」이라 칭하기도 한다.
(b1) 성분은 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기와, 아크릴로일옥시기 사이에 2∼4가의 유기기를 추가로 가지고 있을 수 있다. 마찬가지로, (b2) 성분은 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기와, 아크릴로일옥시기 사이에 2∼4가의 유기기를 추가로 가지고 있을 수 있다. 여기서, 유기기란, 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. (b1) 성분 및/또는 (b2) 성분이 상기 유기기를 가질 경우, 그 가수는 2가이면 바람직하다. 2가의 유기기란, 예를 들면 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 구체예로는 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-), 옥시프로필렌기(-OCH(CH3)CH2-), 옥시트리메틸렌기(-OCH2CH2CH2-), 옥시부틸렌기(-OCH2CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 이 때, 옥시알킬렌기는 옥시알킬렌기의 산소 원자와, 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 결합하는 형태로 포함되면 바람직하다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 (b1) 성분과 (b2) 성분을 소정 비율로 조합하면서, (b2) 성분을 (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼65질량부 포함하는 것에 의해 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, (b1) 성분과 (b2) 성분을 소정 비율로 조합하는 것에 의해 고신장의(신장율이 높은) 경화물이 얻어지고, 경화물 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
(B) 성분에 대해서 1분자 중에 포함되는 아크릴로일기(아크릴로일옥시기)는 1개(단관능) 이상이면 되고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 3개(3관능) 이하이며, 바람직하게는 2개(2관능) 이하이다. (B) 성분으로서의 아크릴레이트 모노머는 보다 고신장의 경화물이 얻어진다는 관점에서 바람직하게는 1관능(단관능 아크릴레이트 모노머)이다. 보다 바람직하게는 (B) 성분은 식:H2C=CR7-C(=O)-O-R6으로 표현되는 화합물이다. 여기서, R6은 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 5∼30의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기를 나타낸다. 상기 식에 있어서, R6이 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기인 것은 (b1) 성분에 상당하고, R6이 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것은 (b2) 성분에 상당한다. 또한, 상기 식에 있어서, R7은 수소 원자를 나타낸다. 한편, 어떤 화합물이 아크릴로일옥시기에 더해 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 모두 가지고 있는 경우에는 아크릴로일옥시기에 직접 결합하고 있는 치환기에 의해 (b1) 성분 및 (b2) 성분 중 어느 것에 속하는지를 판단한다. 예를 들면, 아크릴로일옥시기에 라우릴기(탄소수 12의 직쇄상 알킬기)로 치환된 시클로헥실기가 결합하고 있는 화합물은 (b1) 성분에 해당한다. 또한, 아크릴로일옥시기와, 상기 지환식 탄화수소기 또는 상기 알킬기 사이의 2가의 유기기가 존재할 경우에는 2가의 유기기에 결합하고 있는 치환기에 의해 (b1) 성분 및 (b2) 성분 중 어느 것에 속하는지를 판단한다. 예를 들면, 아크릴로일옥시기에 대하여 라우릴기로 치환된 시클로헥실기가 옥시에틸렌기를 통해 결합하고 있는 화합물은 (b1) 성분에 해당한다.
또한, (B) 성분에 대해서 각 치환기의 탄소수는 상기 치환기가 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 경우, 그 치환한 다른 치환기를 구성하는 탄소의 수를 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는 (b1) 성분에 대해서 지환식 탄화수소기가 다른 치환기(예를 들면, 알킬기 등의 쇄상 탄화수소기)에 의해 치환되어 있을 경우, 지환식 탄화수소기의 탄소수는 상기 다른 치환기의 탄소수도 포함시킨 탄소수(즉, 지환식 탄화수소기의 탄소수와, 다른 치환기의 탄소수의 합)을 의미한다. 마찬가지로, (b2) 성분에 대해서 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 다른 치환기(예를 들면, 지환식 탄화수소기)에 의해 치환되어 있을 경우, 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소수는 상기 다른 치환기의 탄소수도 포함시킨 탄소수(즉, 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소수와 다른 치환기의 탄소수의 합)를 의미한다.
(b1) 성분에 포함되는 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 R6으로서의 지환식 탄화수소기)로는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 트리메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환식 시클로알케닐기; 디시클로펜타닐기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기(예를 들면, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기) 등의 다환식 시클로알킬기; 디시클로펜테닐기 등의 다환식 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, (b1) 성분은 이들 기의 조합을 포함하고 있을 수 있다.
그 중에서도, (b1) 성분에 포함되는 지환식 탄화수소기로는 탄소수 5∼20의 단환식 혹은 다환식 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼20의 다환식 시클로알케닐기가 바람직하고, 탄소수 5∼20의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼15의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 8∼12의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 8∼12의 단환식 시클로알킬기가 가장 바람직하다.
또한, (b1) 성분으로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하고, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트 또는 이소보르닐아크릴레이트가 보다 바람직하다. 특히, 고신장·고강도의 경화물을 얻는다는 관점에서 (b1) 성분은 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트를 포함하면 바람직하다. 한편, (b1) 성분은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.
또한, (b1) 성분으로는 시판품 또는 합성품 중 어느 것을 사용할 수 있다. (b1) 성분의 시판품으로는 특별히 제한되지 않으나, SR-506(이소보르닐아크릴레이트, 사토머사 제조), SR-217(4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 사토머사 제조), FA-513AS(디시클로펜타닐아크릴레이트, 쇼와전공 머티리얼즈 주식회사 제조), TBCHA(4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, KJ 케미컬 주식회사 제조), IB-XA(이소보르닐아크릴레이트, 교에이샤 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(b2) 성분에 포함되는 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 R6으로서의 알킬기)로는 예를 들면, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기(n-도데실기), n-트리데실기, 미리스틸기(n-테트라데실기), n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 스테아릴기(n-옥타데실기), n-노나데실기, n-이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 1-에틸-1,2-디메틸프로필기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-프로필펜틸기, 2-프로필펜틸기, 이소노닐기(7-메틸옥틸기), 1-메틸옥틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸헵틸기, 3-에틸헵틸기, 1-프로필헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필헵틸기, 1-부틸헥실기, 이소스테아릴기 등의 분기상 알킬기;를 들 수 있다.
(b2) 성분에 포함되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 19 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 13 이하이다. 한편, 상기 탄소수의 하한은 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 특히 바람직하게는 8 이상이며, 가장 바람직하게는 9 이상이다.
일 실시형태로서, (b2) 성분에 포함되는 알킬기로는 탄소수 6∼25의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼22의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼19의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 7∼19의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 8∼15의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 9∼13의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 가장 바람직하다.
또한, (b2) 성분으로는 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 선택하면, 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, (b2) 성분에 포함되는 알킬기로는 탄소수 6∼25의 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼22의 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼19의 분기상 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 7∼19의 분기상 알킬기가 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 8∼15의 분기상 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 9∼13의 분기상 알킬기가 가장 바람직하다.
또한, (b2) 성분으로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 테트라옥틸아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥틸노닐아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 테트라옥틸아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트가 바람직하고, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트가 보다 바람직하고, n-옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 특히, 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 얻는다는 관점에서 (b2) 성분은 이소노닐아크릴레이트 또는 라우릴아크릴레이트를 포함하면 바람직하고, 이소노닐아크릴레이트를 포함하면 보다 바람직하다. 한편, (b2) 성분은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.
또한, (b2) 성분으로는 시판품 또는 합성품 중 어느 것을 사용할 수 있다. (b2) 성분의 시판품으로는 특별히 제한되지 않으나, ISTA(이소스테아릴아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조), STA(스테아릴아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조), SR489D(트리데실아크릴레이트, 사토머사 제조), LA(라우릴아크릴레이트, BASF사 제조), L-A(라우릴아크릴레이트, 교에이샤 화학 주식회사 제조), INA(이소노닐아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조), NOAA(n-옥틸아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(b1) 성분 및 (b2) 성분의 조합에 대해서, 바람직한 실시형태에 대해서 이하에 설명한다.
일 실시형태에 있어서, (b1) 성분이 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 아다만틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, (b2) 성분이 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 테트라옥틸아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트 및 n-옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (b1) 성분이 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, (b2) 성분이 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트 및 n-옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (b1) 성분이 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, (b2) 성분이 이소노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 n-옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (b1) 성분이 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트를 포함하고, (b2) 성분이 이소노닐아크릴레이트를 포함하면 바람직하다.
(B) 성분에 있어서의 (b1) 성분과 (b2) 성분의 배합량(함유량)에 대해서, 이들 성분의 질량비, 즉, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)는 1.0∼5.0이다. 상기 질량비(b2/b1)는 바람직하게는 1.0 이상 5.0 미만이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.4∼3.0이며, 특히 바람직하게는 1.5∼2.4이다. 상기의 범위 내임으로써 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, (b1) 성분의 배합량(함유량)으로는 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 예를 들면, 2∼65질량부이며, 바람직하게는 5∼65질량부이며, 보다 바람직하게는 15∼60질량부이며, 더욱 바람직하게는 20∼55질량부이며, 특히 바람직하게는 21∼50질량부이다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, (b1) 성분의 배합량(함유량)으로는 (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 5∼55질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼45질량부이며, 특히 바람직하게는 15∼30질량부이며, 가장 바람직하게는 17질량부를 초과하고 25질량부 이하이다. 상기의 범위 내임으로써 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, (b2) 성분의 배합량(함유량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼65질량부이다. 또한, (A) 성분 100질량부에 대한 (b2) 성분의 배합량(함유량)은 바람직하게는 20∼60질량부이며, 보다 바람직하게는 30∼55질량부이며, 특히 바람직하게는 30∼50질량부이며, 가장 바람직하게는 35∼45질량부이다. 상기의 범위 내임으로써 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 복수종의 (A) 성분을 이용할 경우에는 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복수종의 (b1) 성분 또는 복수종의 (b2) 성분을 이용할 경우에는 각각 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 15∼130질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼100질량부이며, 더욱 바람직하게는 30∼80질량부이며, 특히 바람직하게는 40∼70질량부이며, 가장 바람직하게는 50∼65질량부이다. 상기의 범위 내임으로써 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다.
<(C) 성분>
본 발명에 이용되는 (C) 성분의 광라디칼 중합 개시제는 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 라디칼이 발생하는 화합물이면 한정되는 것은 아니다. 여기서 활성 에너지 선이란, α선이나 β선 등의 방사선, γ선이나 X선 등의 전자파, 전자선, 파장이 100∼400㎚ 정도의 자외선, 파장이 400∼800 ㎚ 정도의 가시광선 등의 광의의 광을 모두 포함하는 것이며, 바람직하게는 자외선이다. (C) 성분으로는 예를 들면, 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제, 벤조인계 광라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광라디칼 중합 개시제, 아미노벤조페논계 광라디칼 중합 개시제, 티옥산톤계 광라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제, 티타노센계 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 단시간으로 광경화할 수 있는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
아세토페논계 광라디칼 중합 개시제로는 예를 들면 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 올리고머 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제의 시판품으로는 Omnirad(등록상표, 이하 동일) 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(IGM Resins B.V.사 제조), ESACURE(등록상표) KIP-150(IGM Resins B.V.사 제조)을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제의 시판품으로는 Omnirad TPO, Omnirad 819, Omnirad 819 DW(IGM Resins B.V.사 제조), DOUBLECURE(등록상표) 1256, DOUBLE BOND CHEMICAL IND.Co., LTD 제조)를 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이며, 특히 바람직하게는 1.1∼10질량부이다. 상기의 범위 내임으로써 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 복수종의 (A) 성분을 이용할 경우에는 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복수종의 (C) 성분을 이용할 경우에는 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
한편, 티옥산톤(티옥산톤계 광라디칼 중합 개시제)에 더해 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 유도체 등의 증감제(광라디칼 중합 개시제)는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유되어 있을 수도 있으나, 본 발명 효과를 보다 현저하게 얻기 위해 이들 성분은 포함되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 유도체 및 티옥산톤(티옥산톤계 광라디칼 중합 개시제)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「X 성분을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 적어도 의도적으로는 X 성분을 함유시키지 않는 것을 말한다. 따라서, 원료나 제조법 등에 유래하여 미량의 X 성분(상기 형태에 있어서는 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 유도체 또는 티옥산톤)이 불가피하게 포함되어 있는 광경화성 수지 조성물은 X 성분(상기 형태에 있어서는 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 유도체 및 티옥산톤)을 실질적으로 함유하지 않는 광경화성 수지 조성물의 개념에 포함될 수 있다. 구체적으로는 광경화성 수지 조성물 중의 트리아릴포스핀, 트리아릴포스핀 유도체 및 티옥산톤의 함유량(합계량)은 광경화성 수지 조성물의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이하이며, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하이다(하한:0질량%).
또한, 벤조페논계 광라디칼 중합 개시제, 아미노벤조페논계 광라디칼 중합 개시제, 티옥산톤계 광라디칼 중합 개시제 등의 수소 인발형 광라디칼 개시제는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유되어 있을 수도 있으나, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻기 위해 수소 인발형 광라디칼 개시제는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 수소 인발형 광라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 광경화성 수지 조성물 중의 수소 인발형 광라디칼 개시제의 함유량(합계량)은 광경화성 수지 조성물의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이하이며, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하이다(하한:0질량%). 한편, 상기에 있어서, 「수소 인발형 광라디칼 개시제」란, 예를 들면, 활성 에너지 선의 조사에 의해 삼중항 여기 상태를 경유하여 수소 인발 반응이 생기고, 라디칼이 발생하는 화합물을 말한다.
이상으로, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분은 실질적으로 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제 및/또는 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제만으로 이루어진다. 더욱, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분은 실질적으로 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제만으로 이루어진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「Z 성분이 실질적으로 z만으로 이루어진다」 또는 「Z 성분이 z로 실질적으로 구성된다」란, z의 합계 함유량이 Z 성분의 총 질량을 100질량%로 하여(Z 성분에 대하여) 99질량%를 초과하는(상한:100질량%) 것을 의미한다. 즉, 「(C) 성분은 실질적으로 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제 및/또는 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제만으로 이루어진다」란, 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제의 합계 함유량이, (C) 성분의 총 질량을 100질량%로 하여((C) 성분에 대하여) 99질량%를 초과하는(상한:100질량%) 것을 의미하고, (C) 성분이 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제 및/또는 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제로 구성되는(상기 합계 함유량=100질량%) 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로, 「(C) 성분은 실질적으로 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제만으로 이루어진다」란, 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제의 합계 함유량이, (C) 성분의 총 질량을 100질량%로 하여((C) 성분에 대하여), 99질량%를 초과하는(상한:100질량%) 것을 의미하고, (C) 성분이 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제로 구성되는(상기 합계 함유량=100질량%) 것이 바람직하다.
<(D) 성분>
추가로, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 (D) 성분으로서 소수성 실리카를 포함하면 바람직하다. (D) 성분에 의해 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. (D) 성분은 오르가노클로로실란, 디메틸실리콘, 헥사메틸디실라잔 등으로 소수화 처리한 실리카 등을 들 수 있다.
(D)의 시판품으로는 예를 들면, 니혼 아엘로질 주식회사 제조의 상품명 아엘로질(등록상표) R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202 등의 시판품을 들 수 있다.
(D) 성분의 평균입경은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 1㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 5㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 이러한 평균입경을 가지는 (D) 성분에 의해 한층 더 압축 영구 변형이 적은 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 바람직하다. 평균입경은 레이저 회절 산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 누적 체적 비율 50%에서의 입경(D50)이다.
(D) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이며, 특히 바람직하게는 1.1∼12질량부, 가장 바람직하게는 1.5질량부 이상 9질량부 미만이다. 상기의 범위 내임으로써 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 복수종의 (A) 성분을 이용할 경우에는 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복수종의 (D) 성분을 이용할 경우에는 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성한다는 관점에서 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (C) 성분으로 실질적으로 구성되면 바람직하다. 또한, 다른 실시형태로서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (D) 성분으로 실질적으로 구성되면 바람직하다. 또한, 다른 실시형태로서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (C) 성분 및 이하에서 상세히 설명하는 무기 충진재(본 발명의 (D) 성분을 포함하지 않는다)로 실질적으로 구성되면 바람직하다. 또한, 또 다른 실시형태로서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (D) 성분 및 이하에서 상세히 설명하는 무기 충진재(본 발명의 (D) 성분을 포함하지 않는다)로 실질적으로 구성되면 바람직하다.
상기 형태에 있어서, 「광경화성 수지 조성물이, X로 실질적으로 구성된다」란, X의 합계 함유량이 광경화성 수지 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여(광경화성 수지 조성물에 대하여) 99질량%를 초과하는(상한:100질량%) 것을 의미한다. 바람직하게는 광경화성 수지 조성물은 X로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량%). 예를 들면, 「광경화성 수지 조성물이 상기 (A) ∼ (C) 성분으로 실질적으로 구성된다」란, 상기 (A) ∼ (C) 성분의 합계 함유량이 광경화성 수지 조성물의 총 질량을 100질량%로 하여(광경화성 수지 조성물에 대하여) 99질량%를 초과하는(상한:100질량%) 것을 의미하고, 광경화성 수지 조성물이 상기 (A) ∼ (C) 성분으로 구성되는 (상기 합계 함유량=100질량%) 것이 바람직하다.
또한, 상기 형태에 있어서의 상기 (A) ∼ (D) 성분 및 무기 충진재의 바람직한 함유량은 상기 각 성분에 관한 설명의 항에 기재된 함유량의 범위가 각각 참조되고, 상기 바람직한 범위를 각각 선택하여 조합할 수 있다.
<임의성분>
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 대하여 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, (메타)아크릴로일기를 가지는 올리고머 또는 폴리머(본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않는다), (메타)아크릴레이트 모노머(본 발명의 (B) 성분을 포함하지 않는다), 무기 충진재(본 발명의 (D) 성분을 포함하지 않는다), 유기 과산화물, 경화 촉진제, 보존 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 가소제, 안료, 난연제, 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 가지는 올리고머 또는 폴리머(본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않는다)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 수첨 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 수첨 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴기 함유 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 (A) 성분이나 (B) 성분과의 상용성이 우수하다는 점에서 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 수첨 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 수첨 이소프렌계 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 올리고머란, 주쇄에 모노머의 반복 단위를 따르는 구조이며, 2∼100의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다. 또한, 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. (메타)아크릴로일기를 가지는 올리고머 또는 폴리머의 배합량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 5∼300질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼150질량부이며, 특히 바람직하게는 30∼50질량부이다. 상기의 범위 내임으로써 한층 더 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물이 얻어진다.
(B) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 모노머로는 예를 들면, 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머(예를 들면, 탄소수 5∼30의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기를 가지는 메타크릴레이트 모노머 또는 탄소수 5∼30의 지환식 탄화수소기를 가지는 메타크릴레이트 모노머 등) 등을 들 수 있다. (B) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 모노머에 대해서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유되어 있을 수도 있으나, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻기 위해 이들 성분은 포함되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 (B) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (B) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량(합계량)은 광경화성 수지 조성물의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이하이며, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하이다(하한:0질량%). 따라서, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (메타)아크릴레이트 모노머는 실질적으로 (B) 성분만으로 이루어진다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화물의 탄성율, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여 보존 안정성을 저해하지 않을 정도의 무기 충진재(본 발명의 (D) 성분을 포함하지 않는다)를 함유할 수 있다. 여기서, 무기 충진재란, 상기 (A) ∼ (C) 성분과 반응하지 않으면서 촉매 작용을 나타내지 않는 성분으로 구성되는 화합물을 말한다. 무기 충진재의 예로서, 구체적으로는 무기질 분체, 금속질 분체 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 충진재로는 유리, 친수성 흄드실리카, 알루미나, 마이카, 세라믹스, 실리콘 고무 분체, 탄산칼슘, 질화 알루미늄, 카본 분말, 카올린 클레이, 건조 점토 광물, 건조 규조토 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 무기 충진재의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부가 바람직하고, 1∼50질량부가 보다 바람직하고, 2∼30질량부가 특히 바람직하다. 한편, 복수종의 (A) 성분을 이용할 경우에는 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복수종의 무기 충진재를 이용할 경우에는 각각 그 합계량이 상기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 가열 또는 레독스 반응에 의한 경화성을 부여할 목적으로 유기 과산화물을 함유할 수 있다. 레독스 반응을 이용하면, 실온에서 라디칼종을 발생시킬 수 있으므로 바람직하다. 유기 과산화물로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸히드로퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류; 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드류; 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙시닉에시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레익에시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 큐밀퍼옥시옥토에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, 큐밀퍼옥시네오헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류; 및 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수가 병용될 수도 있다. 이들 중에서 경화성의 관점에서 큐멘히드로퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다. 유기 과산화물의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기 과산화물을 이용할 경우, 레독스 반응을 촉진시킬 목적으로 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 그러한 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 사카린(o-벤조익설피마이드), 히드라진 화합물, 아민 화합물, 메르캅탄 화합물, 천이 금속 함유 화합물 등이 사용된다.
히드라진 화합물로는 예를 들면, 1-아세틸-2-페닐히드라진, 1-아세틸-2(p-톨릴)히드라진, 1-벤조일-2-페닐히드라진, 1-(1’,1’,1’-트리플루오로)아세틸-2-페닐히드라진, 1,5-디페닐-카르보히드라진, 1-포르밀-2-페닐히드라진, 1-아세틸-2-(p-브로모페닐)히드라진, 1-아세틸-2-(p-니트로페닐)히드라진, 1-아세틸-2-(2’-페닐에틸히드라진), 에틸카르바제이트, p-니트로페닐히드라진, p-트리술포닐히드라지드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는 예를 들면, 2-에틸헥실아민; 1,2,3,4-테트라히드로퀴날딘 등의 복소환 제2급 아민; 퀴놀린, 메틸퀴놀린, 퀴날딘, 퀴녹살린페나진 등의 복소환 제3급 아민; N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 1,2,4－트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 1,2,3-벤조티아디아졸, 3-메르캅토벤조트리아졸 등의 아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
메르캅탄 화합물로는 예를 들면, n-도데실메르캅탄, 에틸메르캅탄, 부틸메르캅탄, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.
천이 금속 함유 화합물로는 바람직하게는 금속 킬레이트 착체염이 사용된다. 예를 들면, 펜타디온철, 펜타디온코발트, 펜타디온구리, 프로필렌디아민구리, 에틸렌디아민구리, 철나프테네이트, 니켈나프테네이트, 코발트나프테네이트, 구리나프테네이트, 구리옥테이트, 철헥소에이트, 철프로피오네이트, 아세틸아세톤바나듐 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수가 병용될 수도 있다. 이들 중에서 사카린, 히드라진계 화합물, 아민계 화합물 및 천이 금속 함유 화합물의 혼합물이, 경화 촉진 효과가 양호하므로 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 보존 안정제를 함유할 수 있다. 보존 안정제로는 벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민4초산 또는 그 2-나트륨염, 옥살산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 사용할 수도 있다. 이것들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수가 병용될 수도 있다. 보존 안정제의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.0001∼20질량부가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로는 예를 들면, β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 카테콜, t-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4’-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4’-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스〔2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 티오디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N’-헥산-1,6-디일비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드〕, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-t-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스〔3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트〕, 헥사메틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스〔(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-자일릴)메틸〕-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크린산 등의 페놀류; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-〔〔2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일〕옥시〕에틸〕아민, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스〔2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐〕에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 〔1,1-비스페닐〕-4,4’-디일비스포스포나이트, 6-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 디라우릴3,3’-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3’-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3’-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 유황계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민 E계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 호적하다. 이것들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수가 병용될 수도 있다. 산화 방지제의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광안정제를 함유할 수 있다. 광안정제로는 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트,4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N’,N”,N”’-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5.1.11.2〕헤네이코산-21-온, β-알라닌-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5,1,11,2〕헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-〔5,1,11,2〕-헤네이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익애씨드-〔(4-메톡시페닐)-메틸렌〕-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드아민계; 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-〔(헥실)옥시〕페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 힌더드아민계 화합물이다. 이것들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수가 병용될 수도 있다. 광안정제의 배합량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 밀착 부여제를 함유할 수 있다. 밀착 부여제로는 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트인산에스테르, (메타)아크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트, (메타)아크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트모노에틸아민하프솔트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴산포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트인산에스테르, (메타)아크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트, (메타)아크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트모노에틸아민하프솔트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴산포스페이트 등이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수가 병용될 수도 있다. 밀착 부여제의 배합량(함유량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05∼30질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼10질량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분 ∼ (C) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 (D) 성분 및 상기 임의 성분의 소정량을 배합하고, 믹서(예를 들면, 플래너터리 믹서) 등의 혼합 수단을 사용하여 바람직하게는 10∼70℃의 온도에서 바람직하게는 0.1∼5시간 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 차광 환경하에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 경화물을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 일 예로는 광경화성 수지 조성물을 피착체에 도포하여 도막을 형성한(도포방법/공정) 후, 상기 도막을 경화하는(경화방법/공정) 방법이 있다. 이러한 방법에 대해서 이하에서 설명하지만, 본 발명에 따른 경화물을 얻는 방법은 하기 방법에 한정되지 않고, 적절히 개변가능하다.
<도포방법/공정>
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로는 예를 들면, 자동 도포기를 이용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 디핑, 스핀코팅, 비드 도포 등의 방법을 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 점도가 낮다는 점에서 디스펜싱에 최적이다. 한편, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 도포성의 관점에서 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
<경화방법/공정>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선, 가시광선 등의 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 경화시킬 수 있다. 이 때 이용되는 활성 에너지 선원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 형광등, 태양광, 전자선 조사장치 등을 들 수 있다. 활성 에너지 선 조사의 조사량(적산광량)은 경화물의 특성의 관점에서 3kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5kJ/㎡ 이상이며, 경화 공정의 택트 타임의 관점에서 70kJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60kJ/㎡ 이하이며, 특히 바람직하게는 50kJ/㎡ 이하이다.
<경화물>
본 발명에 따른 경화물은 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 대하여 상기 경화 방법에 의해 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 경화시켜서 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제2 측면은 상기 광경화성 수지 조성물에 대하여 광 조사하는 것에 의해 얻어지는 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 경화물은 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 경화한 것이면, 그 경화 방법의 여하는 무관하다.
본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 후술하는 본 발명의 실링제를 경화시켜서 얻어진 경화물은 저압축 실링성이 우수하다. 구체적으로는 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화물의 저압축 실링성에 관한 평가결과는 300㎪ 이상인 것이 바람직하고, 300㎪를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 400㎪ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 실질적으로는 5000㎪ 이하이다. 한편, 경화물의 저압축 실링성에 관한 평가결과는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 후술하는 본 발명의 실링제를 경화시켜서 얻어진 경화물은 압축 영구 변형이 적다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화물은 50% 압축된 상태(경화물의 두께 또는 높이의 50%가 압축된 상태)에서 100시간 경과한 후의 압축 영구 변형이 20% 이하이다. 또한, 상기 압축 영구 변형은 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 그 하한은 특별히 제한되지 않으나, 실질적으로는 0% 이상이며, 또한, 1% 이상일 수 있다. 한편, 경화물의 압축 영구 변형은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 후술하는 본 발명의 실링제를 경화시켜서 얻어진 경화물은 특별히 제한되지 않으나, 경도(A형 듀로미터에 의해 측정되는 경도)가 3∼95인 것이 바람직하고, 5∼90인 것이 보다 바람직하고, 15∼65인 것이 더욱 바람직하고, 15∼50인 것이 특히 바람직하고, 15를 초과하고 40 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 경화물의 경도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용한다. 본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 후술하는 본 발명의 실링제를 경화시켜서 얻어진 경화물은 특별히 제한되지 않으나, 인장강도가, 0.6㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.7㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 실질적으로는 100㎫ 이하이다. 한편, 경화물의 인장강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용한다. 본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 후술하는 본 발명의 실링제를 경화시켜서 얻어진 경화물은 특별히 제한되지 않으나, 신장율이 240% 이상인 것이 바람직하고, 300% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은 특별히 제한되지 않으나, 실질적으로는 3000% 이하이다. 한편, 경화물의 신장율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용한다.
<용도 및 실링제>
본 발명의 광경화성 수지 조성물이 호적하게 이용되는 용도는 실링제이다. 즉, 본 발명의 제3 측면은 상기 광경화성 수지 조성물을 포함하는 실링제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 실링제에 대하여 광 조사하는 것에 의해 얻어지는 경화물도 또한 제공한다. 본 발명에 있어서 실링제란, 접착제, 코팅제, 주형제, 포팅제 등의 용도도 포함되는 것이다. 한편, 이러한 용도로 사용함에 있어, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
실링제의 구체적인 용도로는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 그 경화물은 저기체 투과율, 저투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체라는 점에서 연료전지, 태양전지, 색소 증감형 태양전지, 리튬 이온 전지, 전해 콘덴서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, LED, 하드 디스크 장치, 포토다이오드, 광통신·회로, 전선·케이블·광섬유, 광 아이솔레이터, IC 카드 등의 적층체, 센서, 기판, 의약·의료용 기구·기기 등을 들 수 있다. 이들 용도 중에서도 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 연료전지(특히 고체 고분자형 연료전지), 하드 디스크 장치, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이의 용도가 특히 바람직하고, 연료전지(특히 고체 고분자형 연료전지)에 이용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 실링제는 어떠한 부위에도 사용될 수 있지만, 연료전지에 있어서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질막, 연료극, 공기극(산소극), 전해질막 전극 접합체 등의 부재 주변에 사용되는 것이 바람직하다.
<연료전지>
연료전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시키는 것에 의해 전기를 발생시키는 발전장치이다. 또한, 연료전지에는 고체 고분자형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지의 4개의 방식이 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 운전 온도가 비교적 저온(80℃ 전후)이면서 고 발전 효율이므로, 자동차용 동력원, 가정용 발전장치, 휴대전화 등의 전자기기용 소형 전원, 비상 전원 등의 용도에 이용된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 대표적인 고체 고분자형 연료전지의 셀(1)은 고분자 전해질막(4)이 공기극(3a), 연료극(3b)과의 사이에 협지된 구조인 전해질막 전극 접합체(5)(MEA)와, 상기 MEA(5)를 지지하는 프레임(6)과, 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터(2)를 구비한다. 또한, 고체 고분자형 연료전지의 기동시에는 연료 가스(수소 가스) 및 산화 가스(산소 가스)가 산화 가스 유로(8a) 및 연료 가스 유로(8b)를 통해 공급된다. 또한, 발전시의 발열을 완화할 목적으로 냉각수가 유로(9)를 흐른다. 한편, 이 셀을 수백장 포개서 패키지로 한 것을 도 2에 나타낸 바와 같이 고체 고분자형 연료전지(11)의 셀 스택(10)이라고 부르고 있다.
연료극에 연료 가스(수소 가스), 산소극(공기극)에 산화 가스(산소 가스)를 공급하면, 각 전극에서는 다음과 같은 반응이 일어나고, 전체적으로는 물이 생성되는 반응(H2+1/2O2→H2O)이 일어난다. 상세하게 설명하면, 하기와 같이 연료극에서 생성되는 프로톤(H+)은 고체 고분자막 내(고분자 전해질막)를 확산하여 산소극측으로 이동하고, 산소와 반응하여 생성된 물(H2O)은 산소극측에서 배출된다.
[화학식 3]
고체 고분자형 연료전지를 기동하기 위해서는 애노드에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드에는 산소를 포함하는 산화 가스를 따로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 일방의 가스가 타방의 가스로 혼합되면, 발전 효율의 저하를 일으킬 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경으로 인해 연료 가스나 산소 가스 등의 누설을 방지할 목적으로 실링제가 많이 사용된다. 구체적으로는 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이, 세퍼레이터와 프레임 사이, 프레임과 고분자 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체(MEA) 사이 등에 실링제가 사용되고 있다. 본 발명의 실링제는 연료전지에 있어서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 고분자 전해질막, 연료극, 공기극, 및 전해질막 전극 접합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 부재의 주변용 연료전지용 경화성 실링제로서 호적하게 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 실링제는 연료전지에 있어서의 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 실링제, 또는 연료전지의 프레임과 고분자 전해질막 혹은 전해질막 전극 접합체(MEA) 사이의 실링제로서 호적하게 이용될 수 있다.
즉, 본 발명의 제3 측면은 연료전지에 있어서의 이웃하는 세퍼레이터끼리의 실링, 연료전지의 프레임과 전해질막 사이의 실링, 및 연료전지의 프레임과 전해질막 전극 접합체 사이의 실링으로 이루어지는 군 중 어느 하나를 포함하는 연료전지이며, 상기 어느 하나의 실링이, 본 발명에 따른 경화물인 연료전지(연료전지에 있어서의 이웃하는 세퍼레이터간, 또는 연료전지의 프레임과 전해질막 혹은 전해질막 전극 접합체 사이가 본 발명에 따른 경화물로 실링된다)에 관한 것이다. 또한, 상기 태양에 있어서, 연료전지가 고체 고분자형 연료전지이면 바람직하다.
고분자 전해질막(4)으로는 이온 전도성을 가지는 양이온 교환막을 들 수 있고, 바람직하게는 화학적으로 안정적이고, 고온에서의 동작에 강하다는 점에서 하기 일반식 (3)으로 표현되는 설폰산기를 가지는 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 시판품으로는 듀폰사 제조의 나피온(등록상표), AGC 주식회사 제조의 플레미온(등록상표), 아사히 화성 주식회사 제조의 아시플렉스(등록상표) 등을 들 수 있다. 통상, 고분자 전해질막은 난(難)접착의 재질이지만, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써 접착할 수 있다.
[화학식 4]
연료극(3b)은 수소극, 애노드라 불리는 것이며, 공지의 것이 사용된다. 예를 들면, 카본에 백금, 니켈, 루테늄 등의 촉매를 담지시킨 것이 이용될 수 있다. 또한, 공기극(3a)은 산소극, 캐소드라 불리는 것이며, 공지의 것이 사용된다. 예를 들면, 카본에 백금, 합금 등의 촉매를 담지시킨 것이 이용될 수 있다. 각 전극의 표면에는 가스를 확산시키거나 고분자 전해질막을 보습하는 작용을 하는 가스 확산층이 구비되어 있을 수 있다. 가스 확산층은 공지의 것이 사용되지만, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터(2)는 도 1에 나타낸 바와 같이 요철이 촘촘한 유로가 있고, 그곳을 연료 가스나 산화 가스가 통과하여 전극에 공급된다. 또한, 세퍼레이터(2)는 알루미늄, 스테인리스, 티타늄, 그래파이트, 카본 등에 의해 구성되어 있다.
프레임(6)이란, 박막인 고분자 전해질막(4) 또는 MEA(5)가 파괴되지 않도록 지지, 보강하는 것이다. 프레임(6)의 재질로는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 그 경화물을 이용하여 부재를 첩합하기 위해서는 부재가 광투과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지란, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 그 경화물에 의해 실링된 것을 특징으로 하는 연료전지이다. 연료전지에 있어서의 실링이 필요한 부재로는 세퍼레이터, 프레임, 고분자 전해질막, 연료극, 공기극, MEA 등을 들 수 있고, 이들 부재 간에 실링부가 형성될 수 있다. 보다 구체적인 실링 부분(실링부가 형성되는 부분)으로는 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이, 세퍼레이터와 프레임 사이, 프레임과 고분자 전해질막 또는 MEA 사이 등을 들 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 본 발명의 실링제에 광 등의 에너지 선을 조사하여 경화시킴으로써 그 경화물이 얻어질수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 실링제 또는 그 경화물은 연료전지용 세퍼레이터, 프레임, 고분자 전해질막, 연료극, 공기극, 전해질막 전극 접합체 등의 부재의 주변 실링부로서 이용될 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물 혹은 실링제 또는 그 경화물은 연료전지에 있어서의 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 실링부, 또는 연료전지의 프레임과 고분자 전해질막 혹은 전해질막 전극 접합체 사이의 실링부에 호적하게 이용될 수 있다. 한편, 「세퍼레이터와 프레임 사이」 또는 「고분자 전해질막 또는 MEA와 프레임 사이」의 주된 실링의 목적은 가스의 혼합이나 누설을 막는 것이며, 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 실링 목적은 가스의 누설을 막는 것과 냉각수 유로에서 외부로 냉각수가 누설하는 것을 막는 것이다. 한편, 고분자 전해질막에서 발생하는 산에 의해 강산 분위기가 되므로 실링제에는 내산성이 요구된다.
<실링방법>
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용한 실링 수법으로는 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 폼 인 플레이스 개스킷(FIPG)법, 큐어 인 플레이스 개스킷(CIPG)법, 몰드 인 플레이스 개스킷(MIPG)법, 액체 사출 성형법 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「실링」이란 봉지를 의미하고, 「실링제」란 봉지재료를 의미한다. 실링제를 「개스킷」으로 부르기도 한다.
FIPG법이란, 피실링 부품의 일방의 플랜지에 광경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 도포하고, 다른 일방의 플랜지와 첩합한 상태에서 자외선 등의 활성 에너지 선을 광투과 가능한 플랜지측으로부터 조사하여, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 접착 실링하는 수법이다. 상기 방법은 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링할 때에 이용될 수 있다. 이 때, 상기 플랜지의 적어도 한쪽이 활성 에너지 선의 광을 투과 가능하다. 상기 방법은 상기 플랜지의 적어도 한쪽 표면에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 일방의 플랜지와 타방의 플랜지를 상기 광경화성 수지 조성물을 통해 첩합하는 공정, 및, 활성 에너지 선을 상기 광투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며, 상기 플랜지의 적어도 1개가 활성 에너지 선을 투과 가능한 플랜지이며, 일방의 플랜지 표면에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정과, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 플랜지와 타방의 플랜지를 상기 광경화성 수지 조성물을 통해 첩합하는 공정과, 상기 활성 에너지 선을 투과 가능한 플랜지를 통해 상기 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
CIPG법이란, 피실링 부품의 플랜지에 광경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄 도포 장치, 자동 도포 장치 등에 의해 비드 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 개스킷을 형성하는 공정과, 다른 일방의 플랜지와 첩합하여 압축 실링하는 공정을 포함하는 수법이다. 상기 방법은 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링할 때에 이용될 수 있다. 상기 방법은 상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지에, 상술한 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정, 타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 광경화성 수지 조성물을 도포한 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며, 상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지 표면에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정과, 상기 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 일방의 플랜지 위에 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정과, 타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
MIPG법이란, 미리 피실링 부품의 일방의 플랜지에 활성 에너지 선을 투과 가능한 재질의 몰드(mold)를 압접(壓接)하고, 상기 몰드와 상기 플랜지 간에 생긴 캐비티에 광경화성 수지 조성물을 주입하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 광경화시켜 개스킷을 형성하고, 다른 일방의 플랜지와 첩합하여 압축 실링하는 수법이다. 한편, 몰드는 광투과 가능한 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는 유리, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 개스킷 형성 후, 몰드에서 꺼내기 쉽게 하기 위해 몰드에는 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다. 상기 방법은 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링할 때에 이용될 수 있다. 상기 방법은 상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지 상에 개스킷 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 개스킷 형성용 금형과 상기 몰드를 배치한 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 상술한 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물에 상기 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정, 상기 몰드를 상기 일방의 플랜지에서 제거하는 공정, 타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며, 상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지 상에 개스킷 형성용 금형을 배치하는 공정과, 상기 개스킷 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 상기 일방의 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정과, 상기 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 일방의 플랜지 위에 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정과, 상기 금형을 상기 일방의 플랜지에서 제거하는 공정과, 타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다. 이 때, 상기 개스킷 형성용 금형은 활성 에너지 선을 투과 가능한 것이 바람직하다.
액체 사출 성형이란, 광경화성 수지 조성물을 특정 압력에 의해 광투과 가능한 재질의 몰드에 부어, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 광경화 시켜 개스킷을 형성하는 것을 포함하는 방법이다. 그리고, 이 개스킷을 통해 일방의 플랜지를 다른 일방의 플랜지와 첩합하여 압축 실링하는 수법이다. 한편, 몰드는 광투과 가능한 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는 유리, PMMA, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 개스킷 형성 후, 금형에서 꺼내기 쉽게 하기 위해서 금형에는 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다.
한편, 상기 FIPG법, CIPG법, MIPG법 및 액체 사출 성형에 있어서의 구체적인 조작, 조건 등은 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 경화물을 사용하는 것 이외에는 종래의 공지의 조작, 조건 등과 동일하게 하여 또는 적절히 수식하여 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, 조작·시험 등은 23℃, 50%RH의 환경하에서 실시하였다. 또한, 농도, %는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 질량 농도, 질량%를 나타내는 것으로 하며, 비(比)는 특별히 언급하지 않는 한 질량비로 한다.
[광경화성 수지 조성물의 조제]
먼저, (A) ∼ (D) 성분 및 비교 성분을 각각 아래와 같이 준비하였다. 이어서, 각 성분을 표 1에 나타낸 조성(단위:질량부)이 되도록 칭량하고, 차광하에서 상온(25℃)에서 플래너터리 믹서로 60분간 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 광경화성 수지 조성물(각 실시예 및 각 비교예의 광경화성 수지 조성물)은 25℃에서 액상이었다. 한편, 각 성분의 상세한 첨가량(함유량)은 표 1에 기재한 바와 같으며, 표 1의 수치의 단위는 특별히 기재가 없는 한, 「질량부」이다. 「b2 질량부/b1 질량부」의 항목은 b1 성분 1질량부에 대한 b2 성분의 질량비를 나타낸다. 한편, 표 1의 공란은 상기 성분이 포함되지 않은 것을 나타낸다.
<합성예 1: 아크릴로일옥시에톡시페닐기를 가지는 폴리이소부틸렌(a1)의 제조>
5ℓ의 세퍼러블 플라스크 용기 내를 질소 치환한 후, n-헥산 200㎖ 및 염화부틸 2000㎖를 더하여, 질소 분위기 하에서 교반하면서 -70℃까지 냉각하였다. 이어서, 이소부틸렌 840㎖(9mol), p-디큐밀클로라이드 12g(0.05mol) 및 2-메틸피리딘 1.1g(0.012mol)을 더하였다. 반응 혼합물이 -70℃까지 냉각된 후에, 사염화티타늄 5.0㎖(0.05mol)를 더해서 중합을 시작하였다. 중합 개시 3시간 후에, 페녹시에틸아크릴레이트(라이트 아크릴레이트(등록상표) PO-A, 교에이샤 화학 주식회사 제조) 40g 및 사염화티타늄 110㎖를 첨가하였다. 그 후, -70℃에서 4시간 교반을 계속한 후, 메탄올 1000㎖를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액에서 상등액을 분취하고, 용제 등을 유거(留去)한 후, 생성물을 n-헥산 3000㎖에 용해시키고, 3000㎖의 순수로 3회 수세하여 메탄올에서 재침전한 후, 용매를 감압 하에 유거(留去)하여 얻어진 중합체를 80℃에서 24시간 진공 건조하는 것에 의해 아크릴로일옥시 에톡시페닐기를 가지는 폴리이소부틸렌(a1)을 얻었다.
상기 a1은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하고, 아크릴로일기를 2개 함유한다. 보다 구체적으로는 a1은 상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 p-페닐렌기를 나타내고, PIB는 이소프로필렌기(-C(CH3)2-) 및 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4는 탄소수 2의 탄화수소기(에틸렌기)를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자이며, n은 2인 폴리머이다. 한편, a1 성분의 수 평균 분자량(크로마토그래피법, 폴리스티렌 환산)은 11,100이며, a1 성분의 점도(25℃)는 1550Pa·s이었다. 또한, a1 성분은 25℃에서 액상이었다.
<(A) 성분>
a1: 상기 합성예 1로 얻어진 아크릴로일옥시에톡시페닐기를 가지는 폴리이소부틸렌(a1)
<(B) 성분 및 비교 성분>
이하 (B) 성분 및 비교 성분에 대해서, 포함되는 지환식 탄화수소기 또는 알킬기를 구성하는 탄소수 및 알킬기의 형태를 괄호 내에 기재한다.
b1-1: 이소보르닐아크릴레이트(C10)(교에이샤 화학 주식회사 제조 IBX-A)
b1-2: 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트(C10)(사토머사 제조 S R217)
b’1: 이소보르닐메타크릴레이트(C10)(교에이샤 화학 주식회사 제조 라이트에스테르 IB-X)
b2-1: 라우릴아크릴레이트(C12)(교에이샤 화학 주식회사 제조 라이트 에스테르 L-A)
b2-2: 이소스테아릴아크릴레이트(C18)(오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 ISTA)
b2-3: 이소노닐아크릴레이트(C9)(오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 INA)
b2-4: n-옥틸아크릴레이트(C8)(오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 NOAA)
b’2: 라우릴메타크리레이트(C12)(교에이샤 화학 주식회사 제조 라이트 에스테르L)
<(C) 성분>
c1: 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸(DOUBLE BOND CHEMICAL IND.Co., LTD 제조 DOUBLECURE(등록상표) 1256)
c2: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드(IGM Resins B.V. 제조 Omnirad(등록상표) TPO)
<(D) 성분>
d1: 평균입경이 12㎚인, 디메틸실리콘오일로 처리된 소수성 실리카(니혼 아엘로질 주식회사 제조 RY200).
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 조제한 광경화성 수지 조성물에 대해서, 이하의 (1) 및 (2)의 시험을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 시험방법은 하기와 같다. 한편, 적어도 이하의 (1) 및 (2) 모두 합격이면 호적하다고 판단하였다.
(1) 저압축 실링성 확정시험
실링성 시험시에 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 플랜지 폭 10㎜, 플랜지 프레임의 크기(내측) 80×80㎜의 사각형의 내압성 플랜지(알루미늄제)에, 각 광경화성 수지 조성물을 자동 도포기에 의해 비드 직경 폭 2.0㎜ 높이 1.0㎜의 비드를 원 형상으로 도포하고, 위에서 적산광량 40kJ/㎡의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 경화시킨 비드의 위에서 같은 크기의 내압성 플랜지를 이용하여 비드가 20% 압축된 상태(비드 높이의 20%가 압축된 상태)가 되도록 스페이서를 이용하여 관리하고 조였다. 그 후, 비드로 접합된 상태의 플랜지를 수몰시키고, 플랜지 내압을 올려 최대 400㎪로 승압하는 내압시험을 수행하였다. 이 때, 승압 조건은 10㎪/15sec로 하고 각 단계에서 1분간 유지하고, 누설이 발생한 직전의 가압 단계를 내압성(저압축 실링성)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명에 있어서, 광경화성 수지 조성물을 실링제로 이용한 경우의 신뢰성이 우수하다는 관점에서 저압축 실링성에 관한 평가결과는 200㎪ 이상이면 합격이며, 300㎪ 이상인 것이 바람직하고, 300㎪를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 400㎪ 이상인 것이 특히 바람직하다(상한:5000㎪). 한편, 표 1의 「미경화」란, 자외선 조사를 해도 광경화성 수지 조성물이 미경화이며, 경화물을 얻을 수 없었던 것을 의미한다.
(2) 압축 영구 변형 특성
각 광경화성 수지 조성물을 자동 도포기로 70㎜×70㎜의 알루미늄판에 대하여 높이 1㎜, 비드 직경 폭 2㎜의 비드를 도포하고, 적산광량 40kJ/㎡의 자외선을 조사하여 경화시켜 시험편으로 하였다. 이어서, 상기 시험편을 이용하여, 이것을 JIS-K-6262(2013)에 규정된 지그 및 스페이서를 이용하여 비드가 50% 압축된 상태(비드 높이의 50%가 압축된 상태)가 되도록 압축한 상태에서 95℃의 오븐에 정치하였다. 100시간 경과 후에 오븐에서 꺼내고, 그 후, 각 시험편의 두께를 측정하여 이하의 식에 의해 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 다음의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 나타낸다. 본 발명에 있어서, 광경화성 수지 조성물을 연료전지 실링제로서 이용한 경우의 신뢰성이 우수하다는 관점에서 압축 영구 변형은 20% 이하이면 합격이며, 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 그 하한은 특별히 제한되지 않으나, 실질적으로는 0% 이상이며, 또한, 1% 이상일 수 있다. 한편, 표 1의 「미경화」란, 자외선 조사를 해도 광경화성 수지 조성물이 미경화이며, 경화물을 얻을 수 없었던 것을 의미한다. 또한, 「압괴(壓壞)」란 압축 영구 변형을 50% 압축으로 하였을 때에, 압괴되어 고압축에 대응할 수 없었던 것을 의미한다.
[수학식 1]
표 1의 실시예 1∼5에서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 의하면, 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼5의 광경화성 수지 조성물은 압축 영구 변형 특성의 시험에서 50%의 고압축에서도 압괴되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1의 비교예 1-1 및 비교예 1-2는 본 발명의 (b1) 성분과 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)의 소정 범위에서 벗어나는 조성물이지만, 얻어지는 경화물의 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다. 또한, 비교예 2-1 및 비교예 2-2는 본 발명의 (B) 성분의 (b1) 성분이 비함유인 조성물이지만, 저압축 실링성이 떨어지는 결과였다. 또한, 비교예 3은 본 발명의 (B) 성분의 (b1) 성분이 아닌 지환식 탄화수소기를 가지는 메타크릴레이트 모노머와 (b2) 성분이 아닌 직쇄상 알킬기를 가지는 메타크릴레이트 모노머를 병용한 조성물이지만, 자외선 조사를 해도 미경화이며 경화물을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 4는 본 발명의 (b2) 성분의 소정 함유량에서 벗어나는 조성물이지만, 저압축 실링성이 떨어지는 결과였다. 또한, 비교예 5는 본 발명의 (b2) 성분의 소정 함유량에서 벗어나는 조성물이지만, 압축 영구 변형 변형이 50% 압축에서 압괴되어 고압축에 대응할 수 없다는 결과였다.
추가로, 상기 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물에 대해서, (3) 경도, (4) 인장강도, 및 (5) 경화물의 신장율의 시험을 수행하였다.
(3) 경도의 측정
상기 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 각각 200㎜×200㎜×1.0㎜의 프레임에 부었다(광경화성 수지 조성물의 두께를 1㎜로 설정하였다). 그 후, 적산광량 40kJ/㎡의 자외선을 조사하여 경화시켜서 시트상의 경화물을 제작하였다. A형 듀로미터(경도계)의 가압면을 시험편(각 시트상의 경화물을 6장 포개고, 두께 6㎜로 설정한 상태의 것)에 대하여 평행을 유지하면서, 10N의 힘으로 가압하여 가압면과 시험편을 밀착시켰다. 측정시에 최대치를 읽어 최대치를 「경도」로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 상세한 것은 JIS K 6253(2012)에 따른다. 한편, 경도는 3∼65이면 합격으로 하고, 보다 바람직하게는 5∼50이며, 특히 바람직하게는 15∼40이며, 가장 바람직하게는 15를 초과하고 40 이하이다. 한편, 표 2의 「미경화」란 자외선 조사를 해도 미경화이며 경화물을 얻을 수 없었던 것을 의미하고, 「-」은 미측정을 의미한다.
(4) 인장세기(인장강도)의 측정
상기 (3) 경도의 측정과 동일하게 하여, 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물의 두께를 1㎜로 설정하고, 적산광량 40kJ/㎡의 자외선을 조사하여 경화시켜서 시트상의 경화물을 제작하였다. 3호 덤벨로 구멍을 뚫어서 테스트 피스를 제작하였다. 테스트 피스의 장축과 척의 중심이 일직선이 되도록 테스트 피스의 양단을 척에 고정하였다. 인장속도 500㎜/min으로 테스트 피스를 잡아 당겨 최대 하중을 측정하였다. 상기 최대 하중으로부터 「인장강도(㎫)」를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 상세한 것은 JIS K 6251(2010)에 따른다. 한편, 본 발명에 있어서 고강도라는 관점에서 인장강도는 0.6㎫ 이상이면 합격으로 하고, 0.7㎫ 이상이 보다 바람직하다(상한:100㎫). 한편, 표 2의 「미경화」란 자외선 조사를 해도 미경화이며 경화물을 얻을 수 없었던 것을 의미하고, 「-」은 미측정을 의미한다.
(5) 경화물의 신장율의 측정
상기 (3) 경도의 측정과 동일하게 하여, 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물의 두께를 1㎜로 설정하고, 적산광량 40kJ/㎡의 자외선을 조사하여 경화시켜서 시트상의 경화물을 제작하였다. 3호 덤벨로 구멍을 뚫어서 테스트 피스를 제작하고, 20㎜ 간격의 표선을 테스트 피스에 기입하였다.
상기 (4) 인장강도의 측정과 같은 요령으로 척에 고정하고, 인장속도 500㎜/min으로 시험편이 절단에 이르기까지 잡아 당겼다. 측정시에 테스트 피스가 늘어나 표선의 간격이 넓어지므로, 테스트 피스가 절단될 때까지 노기스에 의해 표선의 간격을 계측하였다. 초기의 표선 간격을 기준으로 하여 늘어난 비율을 「신장율(%)」로 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 신장율은 고신장성의 관점에서 240% 이상이면 합격으로 하고, 300% 이상이 보다 바람직하다(상한:3000%). 한편, 표 2의 「미경화」란 자외선 조사를 해도 미경화이며, 경화물을 얻을 수 없었던 것을 의미하고, 「-」은 미측정을 의미한다.
표 2의 실시예 1∼5에서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 의하면, 고신장·고강도의 경화물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 경화물 특성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2의 비교예 1-1 및 비교예 1-2는 본 발명의 (b1) 성분과 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)의 소정 범위에서 벗어나는 조성물이지만, 고신장·고강도의 경화물이 얻어지고, 경화물 특성이 우수한 결과였다. 또한, 비교예 2-1 및 비교예 2-2는 본 발명의 (B) 성분의 (b1) 성분이 비함유인 조성물이지만, 저신장·저강도의 경화물이 얻어지고, 경화물 특성이 떨어지는 결과였다. 또한, 비교예 3은 본 발명의 (B) 성분의 (b1) 성분이 아닌 지환식 탄화수소기를 가지는 메타크릴레이트 모노머와 (b2) 성분이 아닌 직쇄상 알킬기를 가지는 메타크릴레이트 모노머를 병용한 조성물이지만, 자외선 조사를 해도 미경화이며, 경화물을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 4는 본 발명의 (b2) 성분의 소정 함유량에서 벗어나는 조성물이지만, 저신장·저강도의 경화물이 얻어지고, 경화물 특성이 떨어지는 결과였다.
추가로, (6) 투습도(수증기 배리어성) 및 (7) 수소가스 배리어성의 시험을 수행하였다.
(6) 투습도(수증기 배리어성) 시험
200㎜×200㎜×1.0㎜의 프레임에 실시예 2 및 실시예 3의 광경화성 수지 조성물을 각각 부었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산광량 40kJ/㎡가 되도록 자외선을 20초간 조사하여 두께 1.0㎜의 시트상의 경화물을 제작하였다. 염화 칼슘(무수) 5g을 직경 30㎜의 개구부를 가지는 알루미늄제 컵에 넣고, 상기 경화물로 개구부를 덮도록 컵에 셋팅하였다. 「초기의 전체 중량」 (g)을 측정한 후, 분위기 온도 40℃에서 상대습도 95%RH로 유지된 항온항습조에 24시간 방치하고, 「방치후의 전체 중량」 (g)을 측정하여 투습도(g/㎡·24h)를 계산하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과는 실시예 2 및 실시예 3 모두 합격이었다. 상세한 시험 방법은 JIS Z 0208(1976)에 준거하였다. 한편, 투습도는 연료전지용 경화성 실링제로서 사용할 경우, 10g/㎡·24h 미만(하기 평가 기준으로 「합격」)인 것이 바람직하다.
[평가기준]
합격: 투습도가 10g/㎡·24h 미만
불합격: 투습도가 10g/㎡·24h 이상.
(7) 수소 가스 배리어성 시험
상기 (6)투습도(수증기 배리어성) 시험과 동일하게 하여, 실시예 2 및 실시예 3의 광경화성 수지 조성물을 이용하여 자외선 조사기에 의해 적산광량 40kJ/㎡가 되도록 자외선을 20초간 조사하여 두께 1.0㎜의 시트상의 경화물을 제작하였다. 이어서 얻어진 시트상의 경화물을 이용하여 JIS K7126-1:2006(플라스틱-필름 및 시트-가스 투과도 시험 방법-제1부:차압법)에 준거하여 수소 가스 배리어성을 측정하였다. 한편, 시험의 종류는 압력 센서법이며, 조건은 23℃, 고압측의 시험 가스(수소 가스)는 100㎪에서 측정하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과는 실시예 2 및 실시예 3 모두 합격이었다. 한편, 수소 가스 배리어성은 연료전지용 실링제로서 사용할 경우, 1×10-14mol·m/㎡·s·Pa 미만(하기 평가 기준으로 「합격」)인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
합격: 1×10-14mol·m/㎡·s·Pa 미만
불합격: 1×10-14mol·m/㎡·s·Pa 이상.
실시예 2 및 실시예 3의 결과에서 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 의하면, 투습도가 낮고, 수소 가스 배리어성이 우수하여 양호한 실링성을 가지는 경화물을 제공하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 압축 영구 변형이 적고, 저압축시의 실링성이 우수한 경화물을 형성할 수 있으므로, 각종 실링 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 연료전지용 경화성 실링제로서 유효하다는 점에서 산업상 유용하다.
본 출원은 2021년 11월 18일에 출원된 일본 특허출원번호 2021-187514호에 근거하며, 그 개시 내용은 참조되어 전체적으로 삽입되어 있다.
1 고체 고분자형 연료전지의 셀
2 세퍼레이터
3a 공기극(캐소드)
3b 연료극(애노드)
4 고분자 전해질막
5 전해질막 전극 접합체(MEA)
6 프레임
7 실링부
8a 산화 가스 유로
8b 연료 가스 유로
9 냉각수 유로
10 셀 스택
11 고체 고분자형 연료전지.

Claims (10)

  1. 하기 (A) ∼ (C) 성분을 포함하고,
    하기 (b1) 성분과 하기 (b2) 성분의 질량비(b2/b1)가 1.0∼5.0이며, 하기 (A) 성분 100질량부에 대하여 하기 (b2) 성분을 10∼65질량부 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
    (A) 성분: (메타)아크릴로일기를 1 이상과, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 수지
    (B) 성분: 탄소수 5∼25의 지환식 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b1) 및 탄소수 5∼30의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머(b2)
    (C) 성분: 광라디칼 중합 개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 15∼130질량부 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b1) 성분이, 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 아다만틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 (b2) 성분이, 이소노닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 테트라옥틸아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트 및 n-옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (D) 성분으로서 소수성 실리카를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화물의 50% 압축으로 100시간 경과 후의 압축 영구 변형이 20% 이하인, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는, 실링제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 제 6 항의 실링제에 대하여 광 조사하는 것에 의해 얻어지는, 경화물.
  8. 연료전지에 있어서의 이웃하는 세퍼레이터끼리의 실링, 연료전지의 프레임과 전해질막 사이의 실링, 및 연료전지의 프레임과 전해질막 전극 접합체 사이의 실링으로 이루어지는 군 중 어느 하나를 포함하는 연료전지이며, 상기 어느 하나의 실링이 제 7 항에 기재된 경화물인, 연료전지.
  9. 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며,
    상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정과,
    상기 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정과,
    타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는, 실링방법.
  10. 적어도 2개의 플랜지를 가지는 피실링 부품의 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법이며,
    상기 플랜지의 적어도 일방의 플랜지 상에 개스킷 형성용 금형을 배치하는 공정과,
    상기 개스킷 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정과,
    상기 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 개스킷을 형성하는 공정과,
    상기 금형을 상기 일방의 플랜지에서 제거하는 공정과,
    타방의 플랜지를 상기 개스킷 상에 배치하고, 상기 일방의 플랜지와 상기 타방의 플랜지를 상기 개스킷을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정을 포함하는, 실링방법.
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