DE68912018T2

DE68912018T2 - UV-härtbare Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68912018T2
Application number: DE1989612018
Authority: DE
Inventors: Gabor Kaszas; Joseph P Kennedy; Judit E Puskas
Original assignee: Edison Polymer Innovation Corp
Current assignee: Edison Polymer Innovation Corp
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-07-05
Also published as: EP0353471B1; NL8901993A; EP0353471A2; EP0353471A3; CA1338536C; JPH0288614A; DE68912018D1; BE1002713A3

Description

Fachgebiet

Diese Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, aus denen Beschichtungen und andere Gebrauchsartikel hergestellt werden können. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zusammensetzungen, die durch hochenergetische Strahlung härtbar sind, die flexibel sind und die Fähigkeit besitzen, fest an einer Oberfläche eines Substrats zu haften, auf die sie aufgebracht wurden. Im besonderen betrifft diese Erfindung Mischungen linearer und dreiarmiger telecheler Polyisobutylen-Grundpolymere, die endständige Acrylatgruppen oder substituierte Acrylatgruppen tragen in Kombination mit bestimmten reaktiven Verdünnungsmitteln, die multifunktionelle Acrylate oder substituierte Acrylatester umfassen; und aus Blockpolymeren bestehende Grundpolymere, die Polyisobutylenblöcke und Polydienblöcke enthalten, die nachfolgend modifiziert wurden, um mehrere Acrylatgruppen oder substituierte Acrylatgruppen zu tragen, in Kombination mit solchen Verdünnungsmitteln.
Diese können durch hochenergetische Bestrahlung vernetzt werden.

Hintergrund der Erfindung

Es hat schon immer eine große industrielle Nachfrage nach flexiblen Polymeren bestanden, die gute chemische, thermische und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen und die als Filme gegenüber Gasen relativ undurchlässig sind. Obwohl verschiedene Polymere entwickelt worden sind, die eine oder mehrere solcher Eigenschaften aufweisen, gibt es wenige, die die meisten oder alle dieser Eigenschaften haben. Einige Polymere, die wenigstens einige der beschriebenen Eigenschaften aufweisen, sind darüber hinaus unzweckmäßig brüchig und für Anwendungen ungeeignet, bei denen das Material mechanischer Beanspruchung unterliegt oder wo eine gute Substrathaftung erforderlich ist. In der Elektronikindustrie führte z. B. das Einführen von Mikroprozessoren und Mikroschaltungen im allgemeinen zu einer Nachfrage nach Schutzfilmen, die stark an den Substraten haften, auf die sie aufgebracht sind, die flexibel genug sind, um mechanischer Beanspruchung zu widerstehen, die thermisch stabil sind und die gegenüber Feuchtigkeit und reaktiven Substanzen in der umgebenden Atmosphäre, der sie ausgesetzt sind, undurchlässig sind. Des weiteren besteht auf dem medizinischen Sektor, insbesondere in Verbindung mit Elementen wie Leitungsbeschichtungen bei Schrittmachern, eine Nachfrage nach chemisch inerten, stark haftenden Materialien, die bei derartigen Geräten als Schutzbeschichtungen verwendet werden können. Darüber hinaus gibt es zahlreiche andere Haft- und Dichtungsanwendungsgebiete, die von Polymerzusammensetzungen mit den beschriebenen, zweckmäßigen Eigenschaften profitieren würden.
In jüngster Zeit hat sich beträchtliches Interesse für durch hochenergetische Strahlung härtbare Beschichtungen wie Polyester und Polyether gezeigt, die funktionelle Acrylat- und Methacryatgruppen tragen, und zwar in Kombination mit verschiedenen Acrylat oder Methacrylatestern mit niedrigem Molekulargewicht. Leider weisen jedoch die vernetzten Zusammensetzungen aus solchen Materialien die Eigenschaften ihrer Grundpolymere auf, und letzere sind gewöhnlich in einer oder mehrerer Hinsicht bezüglich der gewünschten Eigenschaften - wie sie oben beschrieben sind - unzulänglich, insbesondere im Hinblick auf die Flexibilität. Es wurde versucht, verschiedene Arten polaren Kautschuks wie Fluorkohlenstoffe und Nitrilkautschuk einzuarbeiten, jedoch waren diese Versuche nicht voll zufriedenstellend. Nicht-polarer Kautschuk wie Polyisobutylen ist bisher bei UV-härtbaren Formulierungen nicht verwendet worden, möglicherweise wegen dessen chemischer Inaktivität, eine Eigenschaft, die der Einbringung in ein Acrylatnetz im Wege steht. Selbst wenn Polyisobutylene, die Acrylate oder Methacrylate als Endgruppen aufweisen, sich bei UV-Bestrahlung selbst vernetzen, weisen sie bei fortschreitender Vernetzungsreaktion unakzeptable Mengen extrahierbarer Fraktionen auf, möglicherweise wegen der verminderten Mobilität der mit Endgruppen versehenen Polyisobutylene. Dieses schränkt offenbar deren Fähigkeit der Teilnahme an der Vernetzungsreaktion ein und macht sie für eine Extraktion anfällig.

Beschreibung der Erfindung

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist es ein erster Aspekt dieser Erfindung, eine polymere Zusammensetzung zu schaffen, die durch hochenergetische Strahlung vernetzbar ist.
Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung ist die Schaffung eines Polyisobutylen-acrylats, wobei die hier verwendete Bezeichnung "Acrylat" oder Acrylate" je nach dem vorliegenden Fall eine Acrylatgruppe selbst oder ein substituiertes Acrylat wie z. B. Methacrylat bedeutet; vermischt in Kombination mit einem reaktiven Verdünnungsmittel, das einen multi-funktionellen Acrylatester umfaßt, bei dem die Komponenten durch Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung wie ultravioletter Strahlung (UV), Licht oder Elektronenstrahlen (E.B.) vernetzt wurden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist es, eine flexible, vernetzte polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die extrem niedrige Wasserabsorption aufweist und im wesentlichen undurchlässig gegenüber Feuchtigkeit und Umgebungsgasen ist, die mit der Zusammensetzung in Berührung kommen.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Schaffung polymerer Filme, die auf Substraten, auf die sie aufgebracht wurden, fest haften.
Ein zusätzlicher Aspekt dieser Erfindung ist die Schaffung eines UV-vernetzten Polymers, das zum Schutz elektronischer Komponenten sowie als Haft- oder Dichtungsmittel geeignet ist, und das biomedizinische Anwendungen ermöglicht.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist es, UV-härtbare, im wesentlichen Lösungsmittel-freie, transparente, flexible polymere Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die chemisch relativ inert sind.
Die genannten und andere Aufgaben dieser Erfindung werden durch eine vernetzte Polymerzusammensetzung erfüllt, hergestellt durch Vernetzung einer reaktive Komponenten enthaltenden Mischung, die ein telecheles Polyisobutylen-Grundpolymer umfaßt, das als einen Bestandteil mehrere endständige Acrylatgruppen trägt, oder ein Polyisobutylen-Grundpolymer, das ein Polyisobutylen- und Polydien-Blöcke enthaltendes Block- Copolymer umfaßt, das als einen Bestandteil mehrere Acrylatgruppen trägt, sowie auch ein reaktives Verdünnungsmittel umfaßt; durch Bestrahlen der genannten Mischung mit hochenergetischer Strahlung.
Die genannten sowie andere Aufgaben der Erfindung werden auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers durch Bestrahlung einer reaktive Komponenten enthaltenden Mischung mit hochenergetischer Strahlung erfüllt, welche umfaßt: ein telecheles Polyisobutylen-Grundpolymer, das als einen Bestandteil mehrere endständige Acrylatgruppen trägt, oder ein Polyisobutylen-enthaltendes Grundpolymer, das ein Polyisobutylen- und Polydien-Blöcke enthaltendes Block- Copolymer umfaßt, welches als einen Bestandteil mehrere Acrylatgruppen trägt; mit einem multi-funktionellen reaktiven Verdünnungsmittel.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Polymer kann mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen gehärtet werden, um im wesentlichen vollständige Netzwerke zu bilden. Das durch Eintauchen der Materialien in Lösungsmittel erhaltene Quellungsverhältnis ist gering, was ein vernetztes Gel anzeigt. Gießfilme von UV-gehärteten Materialien auf den Oberflächen von Glas, Teflon, rostfreiem Stahl und Aluminium sind z. B. im wesentlichen durchsichtig und haften fest auf der Oberfläche. Filme solcher Materialien enthalten keine kleinen Löcher und haben Phasenübergänge bei niedriger und hoher Temperatur, was für eine in separaten Bereichen liegende Morphologie weicher Polyisobutylen-Segmente in Kombination mit harten Acrylat-Segmenten bezeichnend ist. Die Wasserabsorption von Beschichtungen aus solchen Materialien, die stark hydrophob sind, ist unwesentlich.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aus einem Grundpolymer zusammengesetzt, das mit reaktiven Verdünnungsmitteln vernetzt worden ist. Die Vernetzung wird durch Bestrahlung solcher Mischungen mit hochenergetischer Strahlung erreicht, im Falle von UV-Strahlung in Anwesenheit eines geigneten UV-Photosensibilisators.
Geeignete Grundpolymere umfassen lineare und dreiarmige telechele Polyisobutylene, deren Enden mit Acrylat- oder substituierten Acrylatgruppen besetzt sind. Die Herstellung von telechelen Dihydroxy- und Trihydroxy-Polyisobutylen ist in "Journal of Polymer Science", Polymer Chemistry Edition, Bd. 18, S. 3177 ff. (1980) und in "Journal of Applied Polymer Science", Bd. 33, S. 2449 ff. (1987) beschrieben worden. Die entsprechenden Acrylatester können mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid unter Anwendung auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden.
Andere geeignete Grundpolymere umfassen telechele Polyisobutylen-Polymere, die mit verschiedenen Dien-Monomeren zur Herstellung von Block-Copolymeren umgesetzt wurden, die Polyisobutylen-Segmente und Polydien-Segmente umfassen. Solche Polymere und die Verfahren zu deren Herstellung sind in der Patentanmeldung mit dem Titel "Improved Thermoplastic Elastomers", deren Erfinder Gabor Kaszas, Judit E. Puskas und Joseph P. Kennedy sind, beschrieben worden. solche Copolymere werden anschließend nacheinander einer Hydroborierung, einer Oxidation und dann einer Veresterung, wiederum mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchorid, auf eine dem Fachmann bekannte Art und Weise unterzogen, um Copolymere mit Acrylatgruppen herzustellen, die an die Polydienblöcken der Copolymere gebunden sind.
Alle der genannten Grundpolymere sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polymere geeignet. Es ist jedoch die Verwendung von Grundpolymeren, die zur Herstellung von Block-Copolymeren mit Dienmonomeren umgesetzte Polyisobutylene enthalten, besonders solche, bei denen die Polydienblöcke wenigstens teilweise cyclisiert sind, erfindungsgemäß besonders zweckmäßig. Dieses kommt daher, weil die ungesättigten Bindungen aufgrund der Polydienanteile der Copolymere mehr Stellen zum Anlagern von Acrylatfunktionen schaffen als dieses mit telechelen endständigen Acrylat-Polyisobutylen Homopolymeren der Fall ist. solche polyfunktionellen Acrylat- Blockcopolymere können besonders stark vernetzte Netzwerke schaffen, und daher ist die Verwendung solcher Copolymere eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform.
Die genannten reaktiven Verdünnungsmittel sind multifunktionelle Acrylatester, die als "reaktiv" bezeichnet werden, weil sie mit dem Grundpolymer, mit dem sie vermischt werden, unter Vernetzung in Wechselwirkung treten. Solche Ester können einfach Kohlenwasserstoffketten in ihrer Struktur enthalten; in diesem Falle können sie durch die allgemeine Formel R- (Acr)- dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Acr eine Acrylatgruppe bedeutet, wobei die hier verwendete Bezeichnung Acrylat jeweils sowohl eine Acrylatgruppe als auch eine Methacrylatgruppe oder andere substituierte Acrylate bezeichnen kann; und worin n eine positive ganze Zahl von etwa 2 bis 5 ist. Solche Ester können jedoch auch Polyether in ihrer Struktur umfassen, und in diesem Falle können sie durch die allgemeine Formel (RO)m-(Acr)- dargestellt werden, worin (RO)m ein Polyether ist, z. B. Polyethylenoxid, und m eine positive ganze Zahl von etwa 1 bis 5 bedeutet, während Acr ein Acrylat ist und n eine positive Zahl von etwa 2 bis 5 bedeutet.
Da sie jedoch darauf nicht beschränkt sind, können reaktive Verdünnungsmittel auch Substanzen wie Hexandiol-diacrylat, Hexandiol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat und andere umfassen.
Das Verhältnis von Grundpolymer zu dem anwesenden reaktiven Verdünnungsmittel kann innerhalb ziemlich großer Grenzen variieren; es wurde jedoch festgestellt, daß Materialien, einschließlich Filme, mit besonders zweckmäßigen Eigenschaften dann gebildet werden, wenn das reaktive Verdünnungsmittel etwa 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Grundpolymers, beträgt.
Einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Polymere beruht auf der Tatsache, daß in vielen Fällen keine Lösungsmittel erforderlich sind, um daraus Gebrauchsartikel einschließlich Gießfilme herzustellen. Aus diesem Grund werden Umweltbelastungen sowie die Kosten, die mit dem Lösungsmittel-Wiedergewinnungssystem verbunden sind, sowie damit verbundene Verluste an Lösungsmittel, vermieden. Ob ein Lösungsmittel erforderlich ist, hängt letztlich von Faktoren wie der chemischen Struktur des reaktiven Verdünnungsmittels, der Art des Grundpolymers, dessen Molekulargewicht und ähnlichen Faktoren ab.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht wurde z. B. gefunden, daß bei einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht M% des Grundpolymers von weniger als etwa 5.000 kein Lösungsmittel erforderlich ist, da das flüssige Grundpolymer im wesentlichen mit dem flüssigen reaktiven Verdünnungsmittel mischbar ist, mit dem es zusammengeführt wird. Beträgt jedoch das M% etwa 5.000 bis 10.000, wird es als zweckmäßig erachtet, etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Grundpolymers, an Lösungsmittel zuzugeben, um die Viskosität der Mischung auf einen optimalen Bereich zu reduzieren. Ob ein Lösungsmittel erforderlich ist und in welcher Menge dies zutrifft, kann durch einfache Experimente leicht bestimmt werden. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß eine Lösungsmittelmenge von etwa 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Grundpolymers, eine geeignete Viskosität z. B. zur Bildung von Filmen schafft. Wenn jedoch die M%-Werte mehr als etwa 10.000 betragen, kann eine Phasentrennung des reaktiven Lösungsmittels von dem Grundpolymer aufgrund der schlechten Vermischbarkeit des relativ nicht-polaren Grundpolymers mit dem relativ polaren reaktiven Lösungsmittels auftreten.
Phasentrennung ist normalerweise zu vermeiden, da diese eine nachteilige Auswirkung auf Filme und andere, aus den Komponenten hergestellte Artikel haben kann, was zu übermäßiger Trennung der Reaktionsteilnehmer und entsprechender Störung der gewünschten Vernetzungsreaktion führen kann.
Geeignete Lösungsmittel können alle aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von diesen umfassen, die das Polyisobutylen lösen könen, einschließlich solcher Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Hexan und dergleichen.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer vernetzter Materialien aus dem Grundpolymer und dem reaktiven Verdünnungsmittel durch Bestrahlung mit UV-Strahlen, wird ein UV-Sensibilisator, z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, zu der Reaktionsmischung aus Polyisobutylen-Grundpolymer und dem reaktiven Verdünnungsmittel zugegeben, um UV-Empfindlichkeit zu schaffen. Die erforderliche Menge an Sensibilisator, die sowohl von der Art der verwendeten Komponenten in dem zu vernetzenden System als auch von den Sensibilisierungseigenschaften des Sensibilisators abhängt, beträgt im allgemeinen etwa 1 Gew.- % bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Grundpolymers, wobei etwa 5 Gew.-% in den meisten Fällen zweckmäßige Ergebnisse bringen. Das Einbringen des UV-Sensibilisators in die Mischung wird manchmal durch Lösen des Sensibilisators in Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder anderen geeigneten Lösungsmitteln erleichtert.
Nach der Zugabe des gewünschten Sensibilisierungsmittels kann die Vernetzung durch Bestrahlen der Reaktionsmischung mit ultraviolettem Licht, vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeleitet werden, z. B. für eine Dauer von etwa 10 bis 30 Sekunden in einer UV-Einheit wie einer "Portacure F 1500-unit" (ein Warenzeichen von American Ultraviolet Company für eine UV-Bestrahlungseinheit). Das Härten kann jedoch auch durch Bestrahlen der Reaktionsmischung mit anderer hochenergetischer Strahlung eingeleitet werden, z. B. mit Elektronenstrahlen, wobei kein Sensibilisierungsmittel verwendet werden muß.
Die Umsetzungen und Verfahren bei der Herstellung des Grundpolymers - wie vorstehend beschrieben - schließen oftmals bei einigen Verfahrensschritten die Anwendung von Wärme auf die Reaktionskomponenten ein. Auch neigen die Komponenten häufig selbst bei Raumtemperatur zur Umsetzung. Um das daraus resultierende vorzeitige Vernetzen zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, eine Stabilisator-Verbindung zu den Reaktionskomponenten zuzugeben, wie z. B. 1,3,5-Triphenylverdazyl. In solchen Fällen ist normalerweise die Verwendung von etwa 1 Gew.-% der Stabilisatorverbindung, bezogen auf das Gewicht des Grundpolymers, für diesen Zweck angemessen.
Die erhaltenen vernetzten Polymere umfassen zusammengesetzte Netzwerke, die eine kontinuierliche Phase des weichen Grundpolymers, mit einer dazwischen gelagerten, relativ harten, gesonderten Polyacrylatphase enthalten. Die Wasserabsorption der aus den Materialien hergestellten Filme ist unbedeutend und beträgt weniger als 5 %, und die Polymere weisen ein hohes Maß an Hitzestabilität auf, und zwar bis zu etwa 350º C. Der Grundpolymeranteil der Zusammensetzungen hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von unter etwa 70º C, während der Polyacrylatanteil eine Tg von etwa 60º C bis 80º C aufweist, Werte, die zähe, flexible Polymermaterialien gewährleisten.
Klare, transparente Filme aus diesen Materialien bewahren ihre Flexibilität selbst nach dem Kontakt mit zersetzenden Chemikalien wie konzentrierter Schwefelsäure oder konzentriertem Ätznatron, und sie zeigen überraschender Weise extrem geringe Lösungsmittelquellung, selbst bei Kontakt mit Lösungsmitteln wie Heptan und Benzol. Die geringen Quelleigenschaften der Materialien sind außerordentlich nützlich, da sie gewährleisten, daß die Materialien bei Anwendungen, bei denen Kontakt mit Lösungsmitteln unvermeidbar ist, nicht nachteilig beeinflußt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Etwa 5 g eines telechelen difunktionellen, endständige Acrylatgruppen tragenden Polyisobutylens, Acr-PIB-Acr, wurde in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,5 mg Trimethylolpropantriacrylat, TMP-TA, gelöst. Der M%-Wert des Polyisobutylen- Grundpolymers betrug 17.000. Dann wurde 1 ml einer Lösung von 20 Gew.-% 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, ein UV-Sensibilisator, in einer Tetrachlorkohlenstoff-Lösung zugegeben. Das Material wurde in eine Aluminium-Waagschale gegossen und das Lösungsmittel verdampft, indem das Material zuerst bei Raumtemperatur unter einer Abzugshaube gelagert und dann in einem Konvektionsofen unter Stickstoff bei 55º C getrocknet wurde. Nach dem Auflösen des Aluminiumbehälters in konzentrierter NaOH wurde der entstandene Film 30 Sekunden mit einer "Portacure-F-1500" UV-Härtungseinheit bestrahlt. Der erhaltene Film war relativ klar und besaß eine Zerreißfestigkeit von 4 kg/cm² und eine Dehnung von 125%. Die Wasserabsorption betrug praktisch 0%.

Beispiel 2

Bei einem weiteren Versuch wurden 5 mg eines difunktionellen Acr-PIB-Acr-Polymers mit einem M% von 17.000 in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit 1 g Trimethylolpropan-triacrylat, TMP-TA, gelöst. Dann wurde 1 ml einer 20%igen Lösung des Photosensibilisators nach Beispiel 1 in einer Tetrachlorkohlenstoff-Lösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann in ein Aluminiumgefäß gegossen und 30 Sekunden - wie in Beispiel 1 beschrieben - bestrahlt. Der erhaltene Film war heterogen, d. h. er wies Phasentrennung auf, wahrscheinlich wegen der relativ großen Menge an polarem TMP-TA sowie des relativ großen M%-Wertes. Das Produkt ist daher im wesentlichen ungeeignet; der Film wurde daher physikalisch nicht getestet.

Beispiel 3

Bei einem anderen Versuch wurden 5 mg eines telechelen Polymers mit endständigem Methacrylat, MetAcr-PIB-MetAcr mit einem M%-Wert von 3.000 mit 0,5 g TMP-TMA vermischt. Dann wurde 1 ml einer 20%igen Lösung des Photosensibilisators nach Beispiel 1 in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und die Betrahlung erfolgte 20 Sekunden lang in der oben beschriebenen Weise. Man erhielt einen leicht gelblichen, durchsichtigen Film, dessen physikalische Messungen eine Zerreißfestigkeit von etwa 8,3 kg/cm² und eine Dehnung von 120% ergaben. Die Wasserabsorption des Materials war etwa 5 Gew.-%. Das Beispiel zeigt, wie ein zweckmäßiger Film aus einer im wesentlichen Lösungsmittel-freien Zusammensetzung hergestellt werden kann.

Beispiel 4

Bei einem weiteren Beispiel wurden 5 mg MetAcr-PIB-MetAcr mit einem M%-Wert von etwa 3.000 mit 1 g TMP-TMA und 1 ml einer 20%igen Lösung des Photosensibilisators nach Beispiel 1 in Tetrachlorkohlenstoff zur Herstellung einer im wesentlichen Lösungsmittel-freien Zusammensetzung vermischt. Die Mischung wurde in eine Aluminiumschale gegeben, getrocknet und 20 Sekunden mit UV-Strahlung - wie oben beschrieben - bestrahlt.
Der Versuch ergab einen leicht gelblichen, leicht trüben, flexiblen Film mit einer Zerreißfestigkeit von 25 kg/cm² und einer Dehnung von etwa 50%. Die Wasserabsorption war praktisch gleich Null.

Beispiel 5

Bei einem anderen Versuch wurden 5 g eines trifunktionellen, telechelen Polyisobutylen-Methacrylats
worin der M%-Wert 3.000 betrug, zu 0,5 mg TMP-TMA zugegeben.
Es wurde 1 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Irgacure 651 (ein Warenzeichen von Aldrich Co.) als Photosensibilisator nach Beispiel 1, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, zugegeben, um die im wesentlichen Lösungsmittel-freie Lösung zu vervollständigen. Die Lösung wurde in eine Aluminiumschale gegeben und 10 Sekunden - wie oben in Beispiel 1 beschrieben - bestrahlt. Der erhaltene Polymerfilm hat eine leicht gelbliche Farbe und ist transparent. Die physikalischen Messungen ergaben eine Zerreißfestigkeit von 5,4 kg/cm² und eine Dehnung von 80%. Die Wasserabsorption des Films betrug etwa 5%.

Beispiel 6

Bei einem weiteren Versuch wurden 5 g eines Copolymers mit mehreren Blöcken, das Polyisobutylen-Mittelblöcke mit einem Mg-Wert von 9,500 und einem M /M%-Wert von 1,5, und Blöcke von Polyisopren in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, umfaßt.
Der Isoprengehalt des Copolymers betrug 23 Mol-%, 30% davon cyclisiert, und das Copolymer wurde durch Hydroborierung und Oxidation, gefolgt von Veresterung mit Acryloylchlorid mit funktionellen Gruppen versehen. Man erhielt 16 Mol-% Acryloylseitengruppen. Das Copolymer wurde mit 0,5 mg TMP- TA und 1 ml einer 20%igen Lösung von Irgacure 651 in Tetrachlorkohlenstoff gemischt.
Es wurde ein Film hergestellt, indem die Lösung in eine Aluminiumschale gegossen und getrocknet wurde und dann die Schale in Ätznatron - wie oben beschrieben - aufgelöst wurde.
Der Film wurde 30 Sekunden - wie in Beispiel 1 beschrieben - bestrahlt und ergab einen transparenten gelben Film mit einer Zerreißfestigkeit von 45 kg/cm² und einer Dehnung von 450%.
Der Film ist in Tetrahydrofuran sowie in kochendem Toluol unlöslich, was eine starke Vernetzung anzeigt.
In Übereinstimmung mit den Patent-Erfordernissen wurden eine bevorzugte Ausführungsform und die beste Verfahrensweise dargestellt, worauf der Schutzbereich der Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Er ergibt sich vielmehr aus dem Umfang der folgenden Ansprüche.

Claims

1. Vernetzte Polymerzusammensetzung herstellbar durch Vernetzung einer reaktive Komponenten enthaltenden Mischung, die gekennzeichnet ist durch ein telecheles Polyisobutylen-Grundpolymer, das als einen Bestandteil eine Mehrzahl endständiger Acrylat-Gruppen trägt, oder ein Polyisobutylen enthaltendes Grundpolymer, das gekennzeichnet ist durch ein Block-Copolymer, das Polyisobutylen- und Polydien-Blöcke enthält, und das als einen Bestandteil eine Mehrzahl von Acrylat-Gruppen trägt; durch Bestrahlung dieser Mischung mit einem reaktiven Verdünnungsmittel mittels hochenergetischer Strahlung.

2. Vernetztes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylat-Ester aus der aus

Hexandiol-diacrylat

Hexandiol-dimethacrylat,

Trimethylolpropan-triacrylat

Trimethylolpropan-trimethacrylat,

Pentaerythrit-tetraacrylat, und

Pentaerythrit-tetramethacrylat

bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Vernetztes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochenergetische Strahlung ultraviolette Strahlung ist, daß das reaktive Verdünnungsmittel multifunktionelle Acrylat- Ester oder Mischungen davon enthält, und daß die Mischung auch einen Ultraviolett-Sensibilisator enthält.

4. Vernetztes Polymer gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Block-Copolymer ist, welches zusätzlich zu dem Polyisobutylen-Block teilweise cyclisierte Polydien-Blöcke enthält, die eine Mehrzahl von Acrylat-Gruppen tragen.

5. Vernetztes Polymer gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Verdünnungsmittel einen Acrylat- Ester enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei

R eine Kohlenwasserstoffkette, (RO)m ein Polyether, Acr ein Acrylat oder substituiertes Acrylat ist, und m und n etwa 1 bis 5 bzw. etwa 2 bis 5 sind.

6. Vernetztes Polymer gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydien-Blöcke Polyisopren-Blöcke sind.

7. Im wesentlichen lösungsmittelfreie Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige Mittel des Molekulargewichts dieses Grundpolymers weniger als etwa 10 000 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Polymer-Zusammensetzung durch hochenergetische Bestrahlung einer reaktive Komponenten enthaltenden Mischung, die gekennzeichnet ist durch ein telecheles Polyisobutylen und teilweise cyclisierte Polydien-Blöcke und die als einen Bestandteil eine Mehrzahl von Acrylat-Gruppen trägt; zusammen mit einem multifunktionellen reaktiven Verdünnungsmittel.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Mischung gekennzeichnet ist durch einen Ultraviolett-Sensibilisator, der die Vernetzung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht fördert.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Polymer-Zusammensetzung einen geformten Gegenstand bildet.