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KR20240078423A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240078423A
KR20240078423A KR1020240065388A KR20240065388A KR20240078423A KR 20240078423 A KR20240078423 A KR 20240078423A KR 1020240065388 A KR1020240065388 A KR 1020240065388A KR 20240065388 A KR20240065388 A KR 20240065388A KR 20240078423 A KR20240078423 A KR 20240078423A
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positive electrode
electrode active
lithium
mol
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KR1020240065388A
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이상혁
박종일
송정훈
남상철
최권영
박인철
권오민
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
(주)포스코퓨처엠
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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 Ni 함량이 75 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물 입자이고, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 중심부와 표면부에서 Al의 농도 차이가 1 mol% 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 전기 자동차의 폭발적인 수요 증대와 주행거리 증대 요구에 힘입어 이에 적용시킬 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질이 요구되고 있다. 이러한 고용량 양극 활물질로 니켈의 함량이 높은 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 적용하는 방안이 제안되고 있다.
그러나 니켈의 함량이 높은 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질은 니켈 함량 증가에 따른 구조적 불안정성 증가로 인해 충전 상태에서 온도 증가시 분해되는 온도가 낮아지는 문제점이 있다.
일 구현예는 용량을 유지하면서도 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시키고, 열 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, Ni 함량이 75 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물 입자이고, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 중심부와 표면부에서 Al의 농도 차이가 1 mol% 이하일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
상기 화학식 1에서,
a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.75 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y < 0.2이고, z는 0 < z < 0.2이고, y+z ≤0.25이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1에서 x+y+z는 0.98 내지 0.999 범위일 수 있다.
상기 표면부는 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 최표면부터 깊이 방향으로 리튬 니켈계 화합물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 깊이에 해당하는 영역일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질, 및 알루미늄 원료 물질을 용매 중에서 공침하여, 전구체 화합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 화합물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공침하는 단계는 11.0 내지 12.0의 pH에서 실시할 수 있다.
또한, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자 내의 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로, 0.1 몰% 내지 2몰%일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, Al이 양극 활물질 전체적으로 균일하게 포함되어, 고용량을 확보하면서도 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킴과 동시에 열 안정성이 우수하며, 또한 초기 저항 특성이 우수하고 저항 증가율이 현저하게 감소된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 입자의 표면부를 설명하기 위한 도면.
도 2는 나타낸 실시예 3에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Al 원소를 분석한 결과.
도 3은 비교예 4에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Al 원소를 분석한 결과.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm은 0.0001 중량%를 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, Ni 함량이 75 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물 입자이고, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 중심부와 표면부에서 Al의 농도 차이가 1 mol% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 중심부와 표면부에서 Al의 농도 차이는 0 mol% 내지 1 mol%일 수 있다. 일 구현예에서, 중심부와 표면에서에서 Al 농도 차이가 0 mol%라는 것은 실질적으로 동일한 것을 의미한다. 중심부와 표면부에서 Al의 농도는 각 영역에 존재하는 Al의 평균 농도를 의미하며, 농도 차이는 중심부와 표면부에 존재하는 Al 농도의 차이를 의미할 뿐, 중심부 Al 농도가 표면부보다 최대 1 mol% 큰 것만을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 중심부 Al 농도가 0.52 mol%, 표면부 Al 농도가 0.45 mol%로, 중심부 Al 농도가 표면부보다 클 수도 있고, 중심부 Al 농도가 0.92 mol%, 표면부 Al 농도가 0.97 mol%로, 중심부 Al 농도가 표면부 Al 농도보다 작을 수도 있다.
또한, 중심부와 표면부에서 도핑 원소인 Al 농도 차이가 상기 범위 내에 포함된다는 것은 양극 활물질 입자 내부 전체적으로 Al이 실질적으로 균일하게 존재함을 의미하는 것으로서, 즉, 중심부와 표면에서 도핑 원소인 Al 농도 차이가 실질적으로 거의 없음을 의미한다.
이와 같이, 양극 활물질 입자 내부 전체적으로 도핑 원소인 Al이 균일한 농도로 위치하는 경우, 양극 활물질은 고용량을 유지하면서, 동시에 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 이온이 원활한 경로를 형성할 수 있어, 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있으며, 구조적 안정성을 확보할 수 있어, 열안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 표면부는 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 최표면부터 깊이 방향으로 리튬 니켈계 화합물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 깊이에 해당하는 영역을 의미한다. 이를 도 1을 참조하여 설명하면, 리튬 니켈계 화합물 입자의 최표면부터 깊이 방향으로, 반지름(a)의 30% 이하의 깊이(b)에 해당하는 영역을 의미한다. 예를 들어, 리튬 니켈계 화합물 입자의 입경이 10㎛이면, 반지름이 5㎛이고, 이에, 최표면부터, 깊이 방향(즉, 중심쪽)으로 1.5㎛에 해당하는 영역이 표면부를 의미하는 것이다.
일 구현예에서, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
상기 화학식 1에서,
a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.75 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y < 0.2이고, z는 0 < z < 0.2이고, y+z≤0.25이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1에서 x+y+z는 0.98 내지 0.999 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.99 내지 0.999 범위일 수 있다. 즉, 도핑 원소의 Al의 함량은 리튬 니켈계 화합물 입자 내의 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 내지 2 몰% 범위일 수 있으며, 0.1 몰% 내지 1 몰% 범위일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 확보함과 동시에 상온 및 고온 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 x는 0.80 내지 0.96일 수도 있다. 즉, 상기 리튬 니켈계 화합물은 니켈 함량이 75 몰% 이상인 고니켈(high-Ni) 화합물로서, 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 일 구현예에 따른 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
상기 양극 활물질의 탭 밀도는 2.3g/cc 내지 2.7g/cc 범위, 보다 구체적으로, 2.45g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는경우, 같은 부피의 전극에 많은 양극 활물질을 투입할 수 있기 때문에 부피당 에너지 밀도를 증가시킬수 있으며, 이에 따라 전해액 내의 리튬염, 예를 들어 LiPF6가 분해되어 생성되는 HF로부터 내부의 1차 입자들을 보호할 수 있다. 이를 통해 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛ 범위, 보다 구체적으로 12㎛ 내지 18㎛ 범위일 수 있다. 공침 공정에서 다른 금속 원료와 유사한 pH 범위에서 반응하므로 pH 범위 조절 없이도 쉽게 입자 내부로 도핑 원소를 균일하게 위치시킬 수 있으며, 상기와 같은 평균 입경을 갖는 활물질로 성장시킬 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 단일 입자일 수도 있고, 입경이 작은 1차 입자들이 적어도 하나가 조립된 입경이 큰 2차 입자일 수도 있기에, 상기 평균 입경(D50)은 2차 입자의 입경일 수 있다. 이 경우, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되기만 하면 되며, 1차 입자들의 평균 입경(D50)은 한정할 필요가 없다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하며 PSA(particle size analyzer)로 측정할 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 전구체 제조시 공침 공정에서 도핑 원소로 Al 원료를 투입하여 Al 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하기 때문에 입자 전체적으로 Al의 농도가 균일하다. 따라서, 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낸다. 또한, 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류, 발열 피크 온도 및 발열량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질, 및 알루미늄 원료 물질을 용매 중에서 공침하여, 공침 생성물을 제조하는 단계; 상기 공침 생성물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
이하에서, 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 관한 구체적인 특성은 일 구현예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
먼저, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 용매 중에서 공침하여, 전구체 화합물을 제조한다.
상기 니켈 원료 물질은 니켈을 포함하는 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 코발트 원료 물질은 코발트를 포함하는 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질은 망간을 포함하는 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 원료 물질은 Al2(SO4)3, Al(NO3)3, Al2(CO3)3 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 알루미늄 원료 물질이 아닌, Al(OH)2는 물에 녹지 않으므로 일 구현예에따른 공침 공정에 적용할 수 없다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 도핑 원소인 알루미늄을 포함하는 알루미늄 원료 물질을 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질과 함께, 전구체를 제조하기 위한 공침 공정에서 첨가하므로, 별도의 공침 공정을 실시할 필요가 없다. 또한, 알루미늄 원료 물질을 전구체를 제조하기 위한 공침 공정에서 첨가하므로, 최종 생성물인 양극 활물질 내부에 전체적으로 Al이 균일하게 포함, 즉 위치할 수 있으며, 예를 들어, 중심부와 표면부에서 Al 농도 차이가 1 mol% 이하, 0 mol% 내지 1 mol%일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질, 상기 코발트 원료 물질, 상기 망간 원료 물질 및 상기 알루미늄 원료 물질의 혼합비는 최종 활물질인 화학식 1의 조성이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 용매는 물을 사용할 수 있다.
상기 공침 공정은 금속 이온의 산화를 방지하기 위하여, 비활성 가스를 퍼징(purging)하여 실시할 수 있으며, 20 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 실시할 수 있다.
상기 비활성 가스는 N2, 아르곤 가스 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 공침 반응은 킬레이팅제 및 pH 조절제를 상기 금속염 수용액에 첨가하여 실시할 수 있다. 상기 킬레이팅제로는 NH4(OH), C3H6O3, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 pH 조절제로는 NaOH, NaCO3, NH4HCO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 킬레이팅제 사용량은 공침 공정이 일어나도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 상기 pH 조절제는 공침 공정이 pH가 6.5 내지 8 그리고 11.0 내지 12.0 조건에서 일어나도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. 공침 공정의 pH가 상기 범위에 포함되는 경우, 미분 발생이 적고 표면의 구형도가 증가하며, 전기화학특성이 향상되는 장점이 있을 수 있다.
상기 건조 공정은 100℃ 내지 160℃ 에서 1시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
상기 건조 공정 전에 여과 공정을 더욱 실시할 수 있다. 이러한 여과 공정은 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 전구체 화합물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 생성한다. 상기 전구체 화합물 및 상기 리튬 원료 물질의 혼합비는 목적하는 화학식 1의 생성물 조성이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬을 포함하는 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 소성하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 소성 공정은 산소를 500 L/분 내지 1000 L/분으로 유입하면서 실시할 수 있다. 또한, 상기 소성 공정은 예를 들면, 300℃ 내지 500℃ 범위에서 1 시간 내지 5 시간 동안 유지한 후, 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 900℃ 범위까지 승온시킨 후, 이 온도에서, 8시간 내지 15시간 동안 유지하는 공정으로 실시할 수 있다.
상기 소성 공정 후, 수세 공정을 더욱 실시하여, 표면의 잔류 리튬을 제거할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있으며, 상기 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우에는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O, 알루미늄 원료 물질로 Al2(SO4)3·14~18H2O 를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
상기 금속염 수용액을 공침 반응기를이용하여, N2를 퍼징(purging)하고, 반응기 온도는 50℃를 유지하면서, 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH 조절을 위해 NaOH를 첨가하여, 공침 공정을 실시하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni0.795Co0.10Mn0.10Al0.005)(OH)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.795Co0.10Mn0.10Al0.005)(OH)2 양극 활물질 전구체와, LiOHㅇH2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.03몰비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 2.5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 12시간 동안 유지하여 실시하였다.
얻어진 소성 생성물을 수세 공정을 실시하여,. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 Li1.03Ni0.795Co0.10Mn0.10Al0.005O2 이었다.
비교예 1 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 및 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
상기 금속염 수용액을 공침 반응기를 이용하여, N2를 퍼징(purging)하고, 반응기 온도는 50℃를 유지하면서, 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 첨가하여, 공침 공정을 실시하였다. 이 공침 공정은 pH 11 내지 12의 조건에서 실시하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서24시간 동안 건조하여 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 양극 활물질 전구체와, LiOHㅇH2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.03몰비로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 2.5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 12시간 동안 유지하여 실시하였다.
얻어진 소성 생성물을 수세 공정을 실시하여, 양극 활물질을 제조하였다. . 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 이었다.
비교예 2 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 및 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH 조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 양극 활물질 전구체, LiOHㅇH2O(삼전화학, battery grade) 및 Al(OH)2(삼전화학)를 1:1.03:0.005몰로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 12시간 동안 유지하여 실시하였다.
얻어진 소성 생성물을 수세 공정을 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 전체 조성은 Li1.03Ni0.795Co0.1Mn0.1Al0.005O2 이었다.
비교예 3 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.01몰을 투입
(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 양극 활물질 전구체, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 및 Al(OH)2(삼전화학)를 1:1.03:0.010 몰로 균일하게 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, Li1.03Ni0.79Co0.1Mn0.1Al0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.02몰을 투입
(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 양극 활물질 전구체, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 및 Al(OH)2(삼전화학)를 1:1.03:0.020 몰로 균일하게 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, Li1.03Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.79Co0.1Mn0.Al0.01)(OH)2 이 되도록 니켈 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.79Co0.1Mn0.Al0.01)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.79Co0.1Mn0.1Al0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - 공침시 도핑 원소 0.02몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02)(OH)2 이 되도록 니켈 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03(Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02)O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합비를 조절하여 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하여 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 전체 조성이 Li1.03Ni0.92Co0.04Mn0.04O2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6 - 리튬원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 5의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)의 양극 활물질 전구체를 이용하고, Al(OH)3(삼전화학) 0.005몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005)(OH)2 이 되도록 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01)(OH)2 이 되도록 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질 및 도핑 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7 - 도핑하지 않은 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합비를 조절하여 (Ni0.96Co0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.96Co0.04)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 전체 조성이 LiNi0.96Co0.04O2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8 - 리튬 원료 혼합시 도핑 원소 0.005몰을 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
비교예 7의 (1)과 동일한 방법으로 (Ni0.96Co0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.96Co0.04)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하고, Al(OH)2(삼전화학) 0.005몰을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03 Ni0.955Co0.04Al0.005O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 - 공침시 도핑 원소 0.005몰 투입
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.955Co0.04Al0.005)(OH)2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.955Co0.04Al0.005)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.955Co0.04Al0.005O2 조성의 양극 활물질을제조하였다.
실시예 7 - 공침시 도핑 원소 0.01몰 투입
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 (Ni0.95Co0.04Al0.01)(OH)2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (Ni0.95Co0.04Al0.01)(OH)2 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.95Co0.04Al0.01O2 조성의 양극 활물질을제조하였다.
비교예 9 - 공침시 LCO에 Al 도핑
제조된 양극 활물질 전구체의 입자 전체 조성이 Co(OH)2 이 되도록 망간 원료 물질을 제외하고, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 Co(OH)2 의 양극 활물질 전구체를이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Co0.99Al0.01O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛이었다.
비교예 10 - NC 반응 후 pH 조절하여 Al 도핑하는 경우
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O 를 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 제1 금속염 수용액을 제조하였다.
또한 알루미늄 원료 물질로는 Al2(SO4)3·14~18H2O를 증류수에 용해시켜 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 제1 금속염 수용액을 공침 반응기를 이용하여, N2를 퍼징(purging)하고, 반응기 온도는 50℃를 유지하면서, 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH 조절을 위해 NaOH를 첨가하여, 11 내지 12의 pH 조건에서 공침 공정을 실시하여, (Ni0.96Co0.04)(OH)2를 제조한 후, 상기 제2 금속염 수용액을 사용하여 pH 9.0 내지 10.0의 조건에서 공침 공정을 실시하여, (Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2를 제조하였다.
수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 (Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2 의 양극 활물질 전구체를 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Li1.03Ni0.92Co0.04Al0.04O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 14㎛이었다.
(실험예 1) X-선 회절 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이 및 c축 길이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 결정 축간의 거리비(c/a 축비)를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
또한 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
다음, 양극 활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하여, (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)를 얻었다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어(high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 실시하였고, 이 결과를 R-팩터(factor)로 하기 표 1에 나타냈다.
리트벨드(Rietveld) 분석을 위한 XRD 측정은 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 실시하여, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도를 얻었고, 이 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 결과에서, GOF(Goodness of Fit)값이 1.2 이내로 계산됨에 따라, Rietveld 구조 분석 결과는 신뢰할만한 수치라고 말할 수 있다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
탭 밀도는 (JEL STAV II(J.Engelsmann AG사) 탭밀도 측정기를사용하여 측정하였다. 구체적으로, 양극 활물질 100g을 100ml 메스실린더를 활용하여 3000회 tapping 하여 밀도를 측정하였다.
하기 표 1에서, M은 NixCoyMnz를 의미한다.
a(Å) c(Å) c/a 결정립 크기(nm) I(003)/I(104) R-factor GOF
비교예 1 Li(M)O2 (Ni=0.80) 2.8741 14.1985 4.9401 113.9 1.24 0.526 1.149
비교예 2 Li(M)0.995Al0.005O2 2.8740 14.1980 4.9401 98.5 1.26 0.515 1.148
비교예 3 Li(M)0.995Al0.01O2 2.8745 14.1986 4.9395 94.3 1.22 0.521 1.146
비교예 4 Li(M)0.995Al0.015O2 2.8735 14.1989 4.9413 85.4 1.23 0.520 1.152
실시예 1 Li(M)0.995Al0.005O2 2.8745 14.2009 4.9403 102.7 1.22 0.521 1.142
실시예 2 Li(M)0.995Al0.01O2 2.8742 14.2055 4.9424 95.6 1.23 0.519 1.146
실시예 3 Li(M)0.995Al0.02O2 2.8740 14.2054 4.9427 86.3 1.24 0.511 1.151
비교예 5 Li(M)O2 (Ni=0.92) 2.8745 14.1966 4.9388 94.3 1.22 0.528 1.158
비교예 6 Li(M)0.995Al0.005O2 2.8745 14.2029 4.9409 89.7 1.22 0.519 1.150
실시예 4 Li(M)0.995Al0.005O2 2.8740 14.2067 4.9431 90.0 1.22 0.521 1.149
실시예 5 Li(M)0.99Al0.01O2 2.8739 14.2107 4.9447 84.3 1.21 0.520 1.151
비교예 7 Li(M)O2 (Ni=0.96) 2.8735 14.2009 4.9420 85.3 1.23 0.520 1.138
비교예 8 Li(M)0.995Al0.005O2 2.8744 14.2015 4.9406 78.6 1.24 0.515 1.145
실시예 6 Li(M)0.995Al0.005O2 2.8739 14.2098 4.9444 80.6 1.22 0.512 1.151
실시예 7 Li(M)0.99Al0.01O2 2.8750 14.2091 4.9422 65.3 1.22 0.514 1.146
표 1을 참고하면, 도핑 원소의 투입 시기 및 도핑량에 따라 XRD에서 분석되는 결정 구조를 나타내는 인자 값들이 변화됨을 확인할 수 있다. 특히, 결정립 크기는 Al 도핑량에 따라 동일 소성 조건에서도 크게 변화함을 알 수 있다. 한편, Al을 도핑하는 경우 a값과 c값이 미세하게 감소함을 알 수 있었다. 따라서, Al 도핑의 경우 니켈코발트망간계 양극 활물질 내의 Ni 자리에 Al이 도핑되어 구조적 안정성을 향상시키는 역할을 적절히 수행하는 것으로 예측된다. 이에 따라 초기 효율 및 전기화학 물성을 전반적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 동일한 도핑량으로 도핑하더라도 공침시 니켈, 코발트 및 망간 원료 물질과 함께 Al 원료 물질을 투입하여 Al 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우와, 전구체 제조 후 리튬 원료 물질과 함께 Al 원료 물질을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우를 비교하면, 결정립 크기 및 R-팩터가 모두 감소하였다. 즉, 공침시 도핑 원료인 Al 원료 물질을 투입하여 도핑된 전구체를제조한 후 양극 활물질을 제조하는 것이 양극 활물질의 성능에 긍정적인 영향을 줌을 다시 한번 확인할 수 있다.
한편, 양이온 혼합 인덱스(Cation mixing index)인 I(003)/I(104) 값은 크게 감소하지 않았다. 특히, 전구체 제조 후 리튬 원료와 함께 도핑 원료를 분말 상태로 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우와 비교할 때, 공침시 Al 원료 물질을 투입하여 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, c값의 변화폭이 크고, 결정립 크기의 변화는 적다는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우 전기화학적 특성이 개선될 것으로 예상되며, 열 안정성이 개선되어 DSC peak 온도가 크게 향상 될 것을 예측할 수 있다.
(실험예 2) 전기화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.8 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.2g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(200㎛,Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC=1:1 부피비)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
(2) 용량 평가
상기 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건에서, 0.1C충전/0.1C방전 후, 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 충방전을 실시한 후, 초기 용량을 측정하였다.
상온 사이클 수명특성은 상온(25℃)에서, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 방전 용량 대비 30번째 방전 용량 비율을 측정하였다.
이에 대한 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(3) 저항 특성 측정
고온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 45℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초 후의 전압 값을 측정하여, 이를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
저항증가율은 고온(45℃에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
평균누설전류(Average leakage current)는 55℃의 고온에서 반쪽 전지를 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 그 값의 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(4) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도 및 발열량 결과를 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다. DSC 피크 온도는 발열 피크가 나타난 온도를 나타낸다.
방전용량
(mAh/g)		 초기
효율(%)		 상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%) 상온초기
저항(Ω)		 저항
증가율(%)		 평균누설
전류(mA)		 DSC peak
온도(℃)
비교예 1 210.1 93.8 96.5 92.8 23.4 113.7 0.51 225.2
비교예 2 208.5 93.9 96.6 93.3 23.1 96.8 0.45 228.5
비교예 3 205.6 94.0 96.9 94.1 22.2 88.2 0.43 230.9
비교예 4 202.8 93.8 98.1 96.3 22.6 64.2 0.38 234.5
비교예 9 160.1 95.1 97.2 95.2 15.8 61.2 0.42 275.1
비교예 10 208.7 93.8 96.9 94.1 26.1 98.1 0.55 218.6
실시예 1 210.8 94.0 96.8 93.6 22.5 65.8 0.48 227.9
실시예 2 209.7 94.1 97.8 95.2 21.1 46.8 0.25 231.5
실시예 3 205.1 93.9 99.5 97.2 21.5 35.7 0.15 236.7
표 2는 Ni 0.80몰, Co 0.10몰, Mn 0.10몰을 기준으로 Al 도핑양을 변화시킨 비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다. 아울러, 비교를 위하여, 공침시 Al를 투입하여 Al 도핑된 LCO 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조한 비교예 9 및 니켈 및 코발트 반응 후 pH 범위를 조절하여 알루미늄 도핑 원료를 투입하여 알루미늄 도핑된 전구체를 제조 후 양극 활물질을 제조한 비교예 10에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과 또한 표 2에 나타내었다. 표 2를 참고하면, 금속 원소를 전혀 도핑 하지 않은 비교예 1의 경우 방전용량 측면에서는 210.1mAh/g이고, 상온 및 고온 수명은 각각 96%, 93% 수준이나, 저항증가율 113% 및 평균 누설전류 0.51mA로 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 열 안전성 지표를 나타내는 DSC peak 온도는 225.2℃로 열 안전성이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
전구체 제조 후 리튬 원료와 함께 Al를 혼합하여 도핑된 양극 활물질을 제조한 비교예 2 내지 4의 경우, 구조가 다소 안정화되어, 비교예 1과 비교할 때는 평균누설전류 및 DSC가 조금 개선되고, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 향상되었으나, 용량이 크게 감소하였다.
또한, Al을 도핑한 LCO 양극재인 비교예 9의 경우 저항특성은 다소 개선되었으며, 열안정성 및 수명 특성 또한 다소 개선되었으나, 용량이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
아울러, 비교예 10의 경우 초기저항 및 저항 증가율이 매우 높고, 초기 효율 및 열 안정성은 저하되었으며, 상온 및 고온 수명특성, 용량 특성이 모두 저하됨을 확인할 수 있다.
이에 반해, 전구체를 제조하는 공침 공정에서 Al 원료를 함께 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 용량이 우수하면서도 상온 및 고온 수명특성, 고온초기저항, 저항증가율 및 평균누설전류 특성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, DSC peak 온도 또한 매우 높기에, 구조적 안정성이 확보되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 고려할 때, Al을 공침시 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질의 물성에 매우 유리한 결과를 가져옴을 확인할 수 있다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기
저항(Ω)		 저항
증가율(%)		 평균누설전류 (mA) DSC peak
온도(℃)
비교예 5 223.5 93.6 85.2 80.8 38.2 385.1 0.98 210.8
비교예 6 222.4 93.5 88.6 82.7 32.3 258.7 0.85 215.9
실시예 4 222.3 93.9 95.9 93.9 27.2 141.8 0.62 219.7
실시예 5 221.2 93.6 97.1 94.7 26.5 122.5 0.35 225.2
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기
저항(Ω)		 저항
증가율(%)		 평균누설
전류(mA)		 DSC peak
온도(℃)
비교예7 228.2 94.5 40.6 35.1 49.6 550.6 1.97 200.1
비교예8 227.2 94.8 60.8 52.7 41.8 323.1 1.51 208.7
실시예6 227.3 94.6 71.4 64.0 35.2 204.2 1.15 210.1
실시예7 224.3 95.2 88.7 84.9 28.9 157.9 0.87 215.8
표 3은 Ni 0.92몰, Co 0.04몰, Mn 0.04몰을 기준으로 Al의 도핑량을 변화시킨 비교예 5 내지 6 및 실시예 4 내지 5의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다.표 4는 Ni 0.96몰, Co 0.04몰을 기준으로 Al의 도핑양을 변화시킨 비교예 7 내지 8 및 실시예 6 내지 7의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
표 3 및 표 4를 참고하면, 표 2의 결과와 유사한 형태를 나타냄을 알 수 있다.
Al를 공침 공정에서 도핑하는 실시예 4 내지 7의 양극 활물질은 Al가 양극 활물질 내부까지 균일하게 도핑되기 때문에 용량 감소가 적고, 상온 및 고온 수명 특성이 증가하였음을 알 수 있다. 아울러 초기 저항, 저항증가율 및 평균 누설전류가 감소되었음을 알 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자의 구조적인 안정성이 증가하여 DSC 온도는 증가함을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과를 고려할 때, 본 발명과 같이 전구체 제조시 공침 단계에서 Al 도핑 원료를 투입하여 도핑된 전구체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우, 니켈의 함량이 매우 높은 양극 활물질의 성능을 획기적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 4) 양극 활물질의 단면 분석 (FIB-EDS(Al) 분석)
실시예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단하고, SEM(Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-6610) 장비를 이용하여 element mapping하였다.
구체적으로, 양극활물질 단면에서 2차입자의 내부부터 표면부까지 균일한 거리의 포인트를 Al 원소에 대한 Line scanning 하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 즉, 도 2 및 도 3은 각각 실시예 3 및 비교예 4에 따라 제조한 양극 활물질 내부에 존재하는 Al 원소를 분석하여 나타낸 결과로서, spectrum은 SEM 사진에 표시한 위치이고, 수치는 그 위치에 존재하는 Al 몰%를 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 실시예 3의 양극 활물질은 입자 표면 및 중심에서 Al의 농도가 균일하게 유지됨을 확인할 수 있고, 중심부와 표면부(스펙트럼 1-3: 반지름의 약 30%에 해당함)의 Al 평균 농도가 모두 약 1.4 몰%로서, 농도 차이가 없음을 알 수 있다.
이에 반하여, 도 3에 나타낸 것과 같이, 비교예 4의 양극 활물질은 입자 표면으로 갈수록 Al의 농도가 높고, 입자 중심으로 갈수록 Al의 농도가 낮아지며, 중심부와 표면부(스펙트럼1-3, 이는 반지름의 약 30% 길이에 해당)의 Al의 평균 농도가 각각 약 1.5 몰%와 약 2.87 몰%로서, 중심부와 표면부의 Al 농도 차이가, 약 1.37 몰%로 큼을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 3 및 비교예 4와 동일하게, 실시예 1, 2 및 4 내지 7과, 비교예 1 내지 3 및 5 내지 8에 따란 제조된 양극 활물질에 대한 표면부와 중심부의 Al 농도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 비교를 위하여, 실시예 3 및 비교예 4의 결과 또한 하기 표 5에 나타내었다.
Al 평균 함량(몰%) 중심부와 표면부에서 Al 농도 차이
표면부(반지름의 약 30% 이에 해당) 중심부
비교예 1 0 0 0
비교예 2 1.6 0.24 1.36
비교예 3 2.29 0.97 1.32
비교예 4 2.87 1.5 1.37
실시예 1 0.45 0.52 0.07
실시예 2 0.87 0.96 0.09
실시예 3 1.4 1.4 0
비교예 5 0 0 0
비교예 6 1.72 0.31 1.41
실시예 4 0.36 0.57 0.21
실시예 5 0.97 0.92 0.05
비교예 7 0 0 0
비교예 8 1.51 0.18 1.33
실시예 6 0.51 0.48 0.03
실시예 7 0.97 0.89 0.08
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 7의 경우, 중심부와 표면의 Al 농도 차이가 0몰% 내지 1몰%인 반면, Al이 도핑된 비교예 2-4, 6, 및 8의 경우, 농도 차이가 1.32몰% 내지 1.41몰%로서, 매우 큼을 알 수 있다.본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. Ni 함량이 75 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물 입자이고,
    상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 중심부와 표면부는 Al을 포함하고, 상기 중심부에서의 Al 농도와 상기 표면부에서의 Al 농도의 차이가 0 mol% 내지 0.21 mol%이고,
    상기 표면부는 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 최표면부터 깊이 방향으로 리튬 니켈계 화합물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 길이에 해당하는 영역이고,
    상기 리튬 니켈계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
    (상기 화학식 1에서,
    a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.915 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y < 0.2이고, z는 0 < z <0.2이고, y+z≤0.25이고, x+y+z는 0.98 내지 0.999 범위임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질, 및 알루미늄 원료 물질을 용매 중에서 공침하여, 전구체 화합물을 제조하는 단계;
    상기 전구체 화합물 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Ni 함량이 75 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물 입자이고, 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 중심부와 표면부는 Al을 포함하고, 상기 중심부에서의 Al 농도와 상기 표면부에서의 Al 농도의 차이가 0 mol% 내지 0.21 mol%이고,
    상기 표면부는 상기 리튬 니켈계 화합물 입자의 최표면부터 깊이 방향으로 리튬 니켈계 화합물 입자 평균 반지름의 30% 이하의 길이에 해당하는 영역이고,
    상기 리튬 니켈계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 것인
    리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
    (상기 화학식 1에서,
    a는 0.95 ≤ a ≤ 1.15, x는 0.915 ≤ x ≤ 0.98, y는 0 < y < 0.2이고, z는 0 < z <0.2이고, y+z≤0.25이고, x+y+z는 0.98 내지 0.999 범위임)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공침하는 단계는 11.0 내지 12.0의 pH에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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