KR102255905B1

KR102255905B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102255905B1
Application number: KR1020190094372A
Authority: KR
Inventors: 오은옥; 송유미; 하재욱
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2021-05-24
Also published as: KR20210015475A; US20240363853A1; US20210036319A1; US12062786B2

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극 활물질은 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 제1 화합물보다 입경이 작은 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 양극 활물질 표면의 양이온 혼합(cation mixing)이 7.5% 이하이고, 양극 활물질 내부의 양이온 혼합이 3% 이하이고, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 3,000 ppm 이하이고, 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 Ni의 원자 농도가 90 at% 내지 98 at%이다. 화학식 1과 화학식 2는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량 및 고온, 고전압에서의 안정성이 중요해지고 있다.

상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.

일반적으로 제조되는 high-Ni계 양극 활물질의 경우, 성능 및 안정성 감소에 원인이 되는 양극 활물질 표면의 잔류 리튬의 제거를 위해 추가 세정 및 건조 공정을 수행한다. 이러한 공정의 추가는 비용을 상승시킬 뿐만 아니라, 활물질 표면의 Li이 세정되는 과정에서 양극 활물질의 표면 손상을 수반하여 양이온 혼합(cation mixing)이 증가하는 단점이 있다. 또한 세정시 빠져나간 Li을 보충하고 손상된 표면을 회복하기 위한 목적으로 활물질 표면을 코팅하는 공정을 추가할 수 있으나, 이러한 코팅 공정은 코팅의 균일성을 높이기 위해 높은 비용의 습식 코팅 공정이 요구된다는 문제점이 있다.

일 구현예는 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 저감하는 동시에 양이온 혼합을 제어하여 구조적 안정성을 개선한, 고용량/고효율의 고니켈계 양극 활물질을 제공한다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 Ni의 원자 농도가 90 at% 내지 98 at%이고, 양극 활물질 표면의 양이온 혼합(cation mixing)이 7.5% 이하이고, 양극 활물질 내부의 양이온 혼합이 3% 이하이고, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 3,000 ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_a1Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1O₂

상기 화학식 1에서,

0.9 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.9 ≤ x1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y1 ≤0.09, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

[화학식 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2O₂

상기 화학식 2에서,

0.9 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.9 ≤ x2 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y2 ≤0.09, M²은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

상기 제1 화합물은 15 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가지고, 상기 제2 화합물은 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.

상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 제2 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.

상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.5 m²/g 이하일 수 있다.

상기 양극 활물질은 시차주사열량분석법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)으로 측정시 190 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 발열피크를 가질 수 있다.

상기 양극 활물질은 합제 밀도가 3.2 g/cm³ 내지 3.7 g/cm³ 일 수 있다.

다른 구현예는 하기 화학식 1A로 표현되는 제1A 화합물, 상기 제1A 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2A로 표현되는 제2A 화합물 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 급속 승온 조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물을 2차 열처리하여; 상기 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1A]

Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1(OH)₂

상기 화학식 1A에서,

0.9 ≤ x1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y1 ≤ 0.09이고, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

[화학식 2A]

Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂

상기 화학식 2A에서,

0.9 ≤ x2 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y2 ≤0.09이고, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

상기 혼합물에서 Li /(Ni + Co + Mn)의 몰비는 0.99 이상일 수 있다.

상기 제2A 화합물은 상기 제1A 화합물 및 제2A 화합물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 급속 승온 조건은 3 ℃/min 내지 6 ℃/min로 승온하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 1차 열처리는 혼합물을 공기분위기 또는 산화성 가스 분위기에서 800 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 1시간 내지 4시간 동안 유지하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 제2A 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.

다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

양극 활물질의 양이온 혼합(cation mixing)을 저감하여 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

양극 활물질 표면의 미반응 잔류 리튬 및 가스 발생을 저감하여 상 안정성 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 시차주사열량 측정법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)으로 측정한 온도에 따른 열류량 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 Ni의 원자 농도가 90 at% 내지 98 at%이고, 양이온 혼합(cation mixing)이 3% 이하이고, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 3000 ppm 이하이다:

[화학식 1]

Li_a1Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1O₂

상기 화학식 1에서,

[화학식 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2O₂

상기 화학식 2에서,

상기 제1 화합물 및 제2 화합물에서, Ni 함량은 화학식 1 및 2에서 x1 및 x2로 표현되며, 90 at% 내지 98 at%의 범위에 있을 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 화합물과 제2 화합물에서, 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 Ni의 원자 농도가 90 at% 내지 98 at%, 예컨대, 90 at% 이상, 91 at% 이상, 92 at% 이상 또는 93 at% 이상, 및 98 at% 이하, 97 at% 이하, 96 at% 이하, 95 at% 이하 또는 94 at% 이하일 수 있다. 상기 Ni의 함량이 상기 범위내인 경우 충방전에 관여하는 Ni의 함량 증가로 인해 전지의 용량이 향상될 수 있다. 반면에, Ni 함량이 90 at% 미만인 경우 고용량 구현에 한계가 있을 수 있고, Ni 함량이 98 at%를 초과하는 경우 Li 사이트의 일부가 Ni에 의해 치환되어 충방전에 기여하기에 충분한 Li을 확보할 수 없어 용량이 저하될 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면의 잔류 Li의 함량이 증가하여 전해액과의 부반응에 따른 가스 발생, 스웰링 현상 등이 발생함에 따라 고온 안전성이 현저하게 저하될 수 있다.

또한, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물에서, Co 함량은 화학식 1 및 2에서 y1 및 y2로 표현되며, 1 at% 내지 9 at%의 범위에 있을 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 화합물과 제2 화합물에서, 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 Co의 원자 농도가 1 at% 내지 9 at%, 예컨대 2 at% 내지 6 at%, 2.5 at% 내지 6 at% 또는 2.5 at% 내지 5 at%일 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에서 Co의 함량이 상기 범위내인 경우 비용 대비 용량 개선의 효율이 극대화될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 및 2에서, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고 그 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 이러한 개선 효과를 고려할 때, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물에서 상기 금속 원소의 함량은 화학식 1 및 2에서, 1-x1-y1 및 1-x2-y2로 표현되며, 1 at% 내지 9 at%의 범위에 있을 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 M¹ 및 M²의 원자 농도가 1 at% 내지 9 at%, 예컨대 1 at% 내지 4 at%, 또는 1 at% 내지 3 at%일 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에서 M¹ 및 M²의 함량이 상기 범위내인 경우 전지의 안정성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.

일 구현예에 따른 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있고, 또는 Ni, Co 및 Al을 포함하는 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 Ni, Co, Mn 및 Al의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수도 있다.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물보다 평균 입경(D50)이 작으며, 예를 들어, 상기 제1 화합물의 평균 입경은 15 ㎛ 이상, 16 ㎛ 이상 또는 17 ㎛ 이상, 및 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 제2 화합물의 평균 입경은 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상, 및 5 ㎛ 이하 또는 4 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 제1 화합물과 제2 화합물의 평균 입경의 차이는 10 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상 또는 13 ㎛ 이상, 및 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하 또는 16 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 평균 입경이 상기 범위내인 경우 합제 밀도를 증가시킬 수 있고, 그 결과로서 전지의 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이 서로 다른 평균 입경을 가지는 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 바이모달(bimodal type) 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 경우 합제 밀도 상승에 의한 전지의 용량 및 고율 특성이 향상될 수 있다. 아울러, 제2 화합물(소립경 산화물)은 1차 열처리 과정에서 발생하는 미반응 잔류 리튬과 제2A 화합물(소립경 전구체)이 반응하여 생성되는 것으로서, 즉 고니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물 제조시 발생하는 다량의 잔류 리튬을 별도의 세정 및 건조 공정 없이 열처리만으로 효율적으로 제거할 수 있는 장점이 있고, 그 결과로서 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%, 예컨대, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 양극 활물질의 합제 밀도가 증가하고, 고전압 및 고온에서의 가스 발생으로 인한 스웰링(swelling)현상을 억제하여, 전지의 부피당 용량을 개선시킬 수 있다.

상기 양극 활물질에서, 상기 제2 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다. 상기 제2 화합물이 상기 형태를 가지는 경우 활물질의 합제 밀도를 증가시킬 수 있고, 그 결과로서 전지의 용량 및 충방전 효율을 개선시킬 수 있다.

일 구현예에 따른 양극 활물질의 표면 양이온 혼합은 7.5% 이하이고, 양극 활물질의 내부 양이온 혼합은 3% 이하이다. 양극 활물질의 표면 양이온 혼합은 예컨대, 7.0% 이하, 6.9% 이하, 6.8% 이하, 6.7% 이하, 6.6% 이하, 6.5% 이하, 6.4% 이하, 6.3% 이하, 또는 6.2% 이하일 수 있다. 또한, 양극 활물질의 내부 양이온 혼합은 예컨대, 2.9% 이하, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.6% 이하, 2.5% 이하, 또는 2.4% 이하일 수 있다.

양이온 혼합이란, 이온 반경이 유사한 Li⁺(0.76Å)과 Ni²⁺(0.69Å)이 서로의 자리를 바꾸어 결정을 이루는 현상을 일컫는다. 구체적으로, 니켈은 3가(Ni³⁺) 보다는 2가(Ni²⁺)의 원자가를 선호하는 경향이 있기 때문에 고온 소성시 원료 리튬염의 휘발에 의해 리튬 결핍이 일어나는 리튬 자리의 빈 공간으로 리튬 이온과 이온 반경이 비슷한 Ni²⁺이 혼입되는 결과, 비화학양론적 조성의 리튬 니켈 산화물이 제조되는 문제가 발생한다. 또한, 리튬 자리에 혼입된 Ni²⁺는 리튬 이온의 확산을 방해할 뿐만 아니라 전지의 이온 산화환원 반응의 비가역을 크게 증가시킬 수 있고, 그 결과 전지의 용량이 저하될 수 있다. 한편, 양이온 혼합(%)은 리튬 자리(Li site)에 니켈(Ni²⁺) 이온이 혼입되어 차지하는 비율(%)을 의미하며, 예컨대 X선 회절 분석법(XRD: X-Ray Diffraction)으로 측정하여 계산할 수 있다.

한편, 상기 양극 활물질의 표면은 양극 활물질 입자의 반경 길이에 대하여 10% 이하에 해당되는 영역, 예컨대 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하에 해당되는 영역을 의미하는 것일 수 있고, 예컨대 양극 활물질 입자의 표면으로부터 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하에 해당되는 영역을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 내부는 상기 양극 활물질의 표면을 제외한 영역을 의미하는 것일 수 있다.

본 발명의 경우, 양극 활물질 제조시 급속 승온 조건으로 고온에서 단시간 열처리(1차 열처리)하여 Li염이 복합 전이금속 수산화물에 포함된 Ni의 함량 대비 과량인 분위기를 조성할 수 있고, 그 결과 양극 활물질 표면의 양이온 혼합의 발생을 억제할 수 있다. 양이온 혼합이 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성이 우수하면서도 고온 안정성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이 상기 1차 열처리 시 과량의 리튬염을 혼합하고, 급속 승온 조건, 고온, 짧은 시간 동안 열처리를 진행하는 경우 양이온 혼합의 발생을 억제시킬 수 있는 반면, 미반응 잔류 리튬이 다량으로 발생하는 문제가 있다. 그러나, 다음 2차 열처리 시 미반응 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있으므로 문제가 없다.

일 구현예에 따른 양극 활물질은 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 3000 ppm 이하(0.3 중량% 이하)이다. 구체적으로 상기 잔류 리튬의 함량은 2500 ppm 이하 또는 2000 ppm 이하이면 보다 바람직하다. 일반적으로 고니켈계 복합 전이금속 산화물을 포함하는 경우 산화물에 포함되는 니켈의 함량이 높아서 구조적으로 불안정하고 양극 활물질 제조시 미반응 잔류 리튬을 다량 발생시킨다. 아울러, 잔류 리튬과 전해액의 부반응이 증가함에 따라 가스 발생 및 스웰링 현상으로 이어지는 문제가 있다. 이에 대응하여 기존에는 잔류 리튬을 제거하는 세정 및 건조 공정을 추가로 진행하였으나, 이러한 공정의 추가는 비용 증가뿐만 아니라 Li이 세정되는 과정에서 활물질의 표면 손상을 수반하여 양이온 혼합을 증가시키는 단점이 있다. 본 발명의 경우, 간단한 2차 열처리를 도입하여 양극 활물질의 표면 손상 및 양이온 혼합의 증가 없이 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.

상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.5 m²/g 이하, 예컨대 0.4 m²/g 이하 또는 0.3 m²/g 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질은 종래의 세정 공정에서 발생하는 표면 손상 및 양이온 혼합의 증가가 없어 BET 비표면적을 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 발열량이 현저하게 감소되고, 고온 수명 및 고온 저항 증가율을 개선할 수 있다.

상기 양극 활물질은 시차주사열량분석법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)으로 측정시 200 ℃ 근방의 온도에서 발열피크를 가질 수 있다. 구체적으로 190 ℃ 내지 210 ℃의 온도 범위에서 발열피크를 가질 수 있고, 상기 발열 피크는 최대값이 1,200 J/g 이하(시료 70 mg 기준), 예컨대 1,000 J/g 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 온도 범위에서 낮은 발열 피크 값을 나타내는 경우 전지의 고온 안정성이 향상됨에 따라, 이벤트 발생, 전지 이상 작동 등의 상황에서 전지의 내부 온도가 상승하더라도 폭발 가능성이 현저하게 감소할 수 있다.

상기 양극 활물질은 합제 밀도가 3.2 g/cm³ 내지 3.7 g/cm³ 예컨대 3.4 g/cm³ 내지 3.5 g/cm³ 일 수 있다. 전술한 바와 같이 서로 다른 입경의 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함함에 따라, 양극 활물질의 합제 밀도가 증가되어 전지의 용량 증대가 가능하다.

다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이하에서, 상기 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

하기 화학식 1A로 표현되는 제1A 화합물, 상기 제1A 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2A로 표현되는 제2A 화합물 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 급속 승온 조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고, 상기 제1 소성물을 2차 열처리하여; 상기 양극 활물질을 제조한다.

[화학식 1A]

Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1(OH)₂

상기 화학식 1A에서,

[화학식 2A]

Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂

상기 화학식 2A에서,

0.9 ≤ x2 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y2 ≤ 0.09이고, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

상기 화학식 1A 및 화학식 2A에서, Ni, Co, M¹ 및 M²의 바람직한 조성은 앞에서 설명한 화학식 1 및 2의 리튬 전이금속 산화물(제1 화합물 및 제2 화합물)의 조성의 범위와 동일할 수 있다. 또한, 상기 제1A 화합물 및 제2A 화합물의 평균입경은 각각 제1 화합물 및 제2 화합물의 평균입경과 동일하거나 다소 작을 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 함유 탄산염(예컨대, 리튬 카보네이트(Li₂CO₃) 등), 수산화물(예컨대, 수산화리튬(LiOH) 등), 수화물(예컨대, 수산화리튬 I 수화물 (LiOH·H₂O) 등), 질산염(예컨대, 질산리튬(LiNO₃) 등) 및 염화물(예컨대, 염화리튬(LiCl) 등)등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 구체적으로 수산화리튬(LiOH)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 리튬염 및 상기 제1A 화합물와 제2A 화합물은 Li /(Ni + Co + Mn)의 몰비 0.97 이상, 예를 들어 1.00 내지 1.05의 범위로 혼합될 수 있다. 상기 리튬염 및 상기 제1A 화합물와 제2A 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 1차 열처리로부터 제조되는 제1 소성물(제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나)의 표면에 다량의 미반응 리튬이 잔류할 수 있으며, 이후 2차 열처리 과정에서 제1A 화합물 및 제2A 화합물 중 적어도 하나와 상기 잔류 리튬이 반응하여 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.

상기 제2A 화합물은 제1A 화합물 및 제2A 화합물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%, 예컨대, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 급속 승온 조건은 3 ℃/min 내지 6 ℃/min의 승온 속도로 25 ℃ 내지 100 ℃에서 1차 열처리의 반응온도인 800 ℃ 내지 1000 ℃까지 승온하는 공정을 포함한다. 상기 급속 승온을 단시간에 수행함으로써 양이온 혼합을 방지하고 상기 제1 소성물이 다량의 미반응 잔류 리튬을 포함할 수 있다.

상기 1차 열처리는 고온(800 ℃ 내지 1000 ℃) 조건, 그리고 공기 분위기, 산화성 가스 분위기 또는 산소 분위기에서 단시간, 예컨대 1 내지 5시간 또는 2 내지 4시간 동안 열처리함으로써 반응에 참여하지 않는 니켈계 전이금속 수산화물(제1A 화합물 및 제2A 화합물 중 적어도 하나)이 다량 생성하게 된다. 따라서, Ni의 Ni²⁺ 로의 변화를 억제하고 Li 사이트에 Ni²⁺의 이동을 억제하여 양극 활물질의 양이온 혼합을 방지하고, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면(제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나)에 다량의 미반응 잔류 리튬을 포함시킬 수 있다.

한편, 산화성 가스 분위기는 공기에 산소가 더 포함된 기체 분위기를 말하며, 이때 산소의 함량은 20 부피% 내지 40 부피%이다. 또한 산소 분위기에서 산소의 함량은 40 내지 100 부피%이다.

상기 1차 열처리는 장입 높이를 3 cm 이상, 예를 들어 5 cm 내지 8 cm로 할 수 있다. 이와 같이 열처리 공정을 혼합물을 열처리 설비에 3 cm 이상 높이에서 투입하면서 실시하면, 생산량이 증가하여 생산 비용 대비 경제적이며 제1 소성물의 표면에 잔류하는 미반응 리튬의 함량이 증가하여 이후 2차 열처리시 양극 활물질을 잘 형성할 수 있다.

상기 2차 열처리는 3 ℃/min 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 25 ℃ 내지 100 ℃에서 680 ℃ 내지 900 ℃까지 승온하고, 700 ℃ 내지 900 ℃에서 3 시간 내지 10 시간 동안 유지한 후, 2.5 ℃/min 내지 5 ℃/min로 25 ℃ 내지 100 ℃까지 감온하는 조건으로 실시할 수 있다.

상기 2차 열처리는 산소 분위기에서 실시할 수 있다.

상기 제2A 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있으며, 상기 양극 활물질 제조 방법으로부터 제조된 제2 화합물은 상기 제2A 화합물의 형태를 그대로 유지할 수 있다.

상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.

상기 양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 상기한 바와 같다.

상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있으며, 복수로 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 해당 분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형, 코인형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40) 및 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액에 함침되어 있을 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

수산화리튬(LiOH), Ni_0.98Co_0.02(OH)₂ 및 Al₂O₃를 Li : (Ni + Co + Al) 몰비가 1.025 : 1.00이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, Ni_0.98Co_0.02(OH)₂는 조성이 동일하고 서로 다른 입경을 가지는 제1A 화합물 및 제2A 화합물을 8 : 2 중량비로 혼합한 것이다. 혼합물을 5 ℃/min으로 25 ℃에서 900 ℃까지 승온하고, 900 ℃에서 4시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min으로 25 ℃까지 감온하는 조건으로 1차 열처리하여 제1 소성물을 제조하였다. 한편, 1차 열처리 공정은 장입 높이를 5 cm로 하고, 산소 분위기에서 실시하였다.

제조된 제1 소성물에 Co(OH)₂를2.5 mol% 함량으로 건식 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 제2 혼합물을 5 ℃/min로 25 ℃에서 700 ℃까지 승온하고, 700 ℃에서 10시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min로 25 ℃까지 감온하는 조건으로 2차 열처리하여 제1 화합물 및 제2 화합물이 8 : 2 중량비로 혼합된 Li_1.00Ni_0.94Co_0.045Al_0.015O₂ 양극 활물질을 제조하였다. 한편, 2차 열처리는 산소분위기에서 실시하였다.

이때, 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 18 ㎛였으며, 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3 ㎛였고, 제1 화합물 및 제2 화합물의 평균 입경(D50)의 평균값은 16.5 ㎛이었다. 한편 제2 화합물은 길쭉한 침상형 및 판상형의 조합된 형태를 가짐을 확인하였다.

실시예 2

Ni_0.98Co_0.02(OH)₂대신에 Ni_0.98Co_0.02O 조성을 가지는 제1A 화합물 및 제2A 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 제1 화합물(Li_1.00Ni_0.94Co_0.045Al_0.015O₂) 및 제2 화합물(Li_1.00Ni_0.94Co_0.045Al_0.015O₂)이 8 : 2 중량비로 혼합된 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 1

제1 소성물을 동일한 중량의 물로 20분간 세정한 후, 200 ℃에서 8시간 동안 건조하였다. 세정 및 건조된 제1 소성물에 Co(OH)₂를 2.5 mol%의 함량으로 혼합하여 제2 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.

평가예 1 : 양극 활물질 표면 TEM 분석 결과

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 표면 손상 정도를 평가하였다. 그 결과를 도 2a 및 2b에 각각 나타내었다. 한편, 표면 손상은 양극 활물질 표면에서, 스피넬 상(spinel) 영역의 두께를 측정하여 평가한 것이다.

도 2a 및 2b를 참고하면, 비교예 1은 양극 활물질 제조시 표면 잔류 리튬을 제거하기 위한 세정 및 건조 공정을 진행함에 따라, 양극 활물질 표면(surface)에 스피넬상이 35 내지 100 nm의 두께로 형성되나, 실시예 1의 경우 스피넬상이 형성된 표면(surface)영역의 두께가 20 내지 34 nm로, 비교예 1에 비하여 층상(layered)인 내부(bulk)가 상대적으로 더 많이 존재함을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1에 비하여 표면 손상이 상대적으로 적음을 알 수 있다.

평가예 2: 양이온 혼합(cation mixing) 분석

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말의 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 분석기기로 Xpert PRO(Philips / Power 3kW)을 사용하였으며, Rietveld 분석을 수행하여 양극 활물질의 표면과 내부의 양이온 혼합을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. XRD 분석시 여기원으로는 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541 Å을 이용하였다.

	양극 활물질 표면 (%)	양극 활물질 내부 (%)
실시예 1	6.1	2.4
비교예 1	7.7	2.3

표 1을 참고하면, 양극 활물질 내부의 양이온 혼합은 동등한 수준이나, 양극 활물질 표면은 세정 공정을 진행하지 않은 실시예 1이 비교예 1에 비하여 개선됨을 확인할 수 있다.

평가예 3: 양극 활물질 표면 잔류 리튬 함량 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 10 g을 물 100 mL에 분산시킨 후, 0.1 M의 HCl로 적정하여 pH 적정 곡선(pH titration curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 및 Li₂CO₃ 잔류량을 계산하여 하기 표 2에 잔류 리튬 함량으로 나타내었다.

	잔류 리튬 함량 (ppm)
실시예 1	2,500
실시예 2	2,200

표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 표면 잔류 리튬 함량이 3,000 ppm 이하임을 확인할 수 있다.

평가예 4: 초기 충방전 용량 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 2032형 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 반쪽 전지를 0.2 C로 1회 충방전을 진행하여, 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 하기 표 3에 나타내었다.

한편, 전해액은 1.0 M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(EC : DMC = 50 : 50 부피비)를 사용하였다.

	충전 용량(mAh/g)	방전 용량(mAh/g)	충방전 효율(%)
실시예 1	243	217.5	89.5
실시예 2	242	216.1	89.3
비교예 1	243	212.1	87.3

표 3를 참고하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 사용하여 제조된 반쪽 전지의 충전용량, 방전 용량 및 충방전 효율이 비교예 1에 비하여 향상됨을 확인할 수 있다.

평가예 5: 사이클 수명 특성 평가

평가예 4에서 제조된 반쪽 전지를 상온(25 ℃)에서, 1 C(1 C=200 mAh/g), 4.25 V 및 0.05 C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전하고, 1 C, 3.0 V 컷-오프 조건으로 정전류 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클을 진행하였다. 1 사이클 방전 용량에 대한 50 사이클 방전 용량의 비를 구하여 하기 표 4에 용량 유지율로 나타내었다.

	용량 유지율(%)
실시예 1	93
실시예 2	91
비교예 1	84

표 4를 참고하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 사용하여 제조된 반쪽 전지의 상온 용량 유지율이 비교예 1에 비하여 우수함을 알 수 있다.

평가예 6: 열류량(Heat Flow) 평가

실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 시차주사열량 측정법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)으로 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정하였다. 시차주사열량측정기(SETARAM社 SENSYS Evo)를 이용하여 측정하였고, 구체적으로 4.25 V(vs. Li/Li⁺)로 충전된 전극 15 mg을 채취하여 전해액 20 ㎕를 첨가한 후 분당 10 ℃의 승온 속도로 400 ℃까지 측정을 진행하였다. 측정된 결과를 하기 표 5 및 도 3에 나타내었다.

	Onset temp (℃)	Peak temp (℃)
실시예 1	203.29	205.65
비교예 1	185.51	196.86

표 5 및 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 온셋 온도 및 피크 온도가 비교예 1에 따른 양극 활물질에 비하여 높은 온도에서 나타나며, 특히 실시예 1에 따른 양극 활물질의 온셋 온도가 비교예 1에 따른 양극 활물질에 비하여 크게 개선되어　우수한 고온 안정성을 보임을 확인할 수 있다.

이상을 통해 본 기재의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 기재의 범위에 속하는 것은 당연하다.

10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 전지 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 독립적으로 Li을 제외한 금속 중 Ni의 원자 농도가 90 at% 내지 98 at%이고,
양극 활물질 표면의 양이온 혼합(cation mixing)이 7.5 원자% 이하이고,
양극 활물질 내부의 양이온 혼합이 3 원자% 이하이고,
양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 3,000 ppm 이하인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_a1Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1O₂
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.9 ≤ x1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y1 ≤ 0.09, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
[화학식 2]
Li_a2Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2O₂
상기 화학식 2에서,
0.9 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.9 ≤ x2 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y2 ≤ 0.09, M²은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 화합물은 15 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가지고,
상기 제2 화합물은 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가지는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가지는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 0.5 m²/g 이하인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 시차주사열량분석법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)으로 측정시 190 ℃ 내지 210 ℃에서 발열피크를 가지는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 합제 밀도가 3.2 g/cm³ 내지 3.7 g/cm³ 인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
하기 화학식 1A로 표현되는 제1A 화합물, 상기 제1A 화합물보다 입경이 작은 하기 화학식 2A로 표현되는 제2A 화합물 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하고;
상기 혼합물을 급속 승온 조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고;
상기 제1 소성물을 2차 열처리하여;
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1A]
Ni_x1Co_y1M¹ _1-x1-y1(OH)₂
상기 화학식 1A에서,
0.9 ≤ x1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y1 ≤ 0.09이고, M¹은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
[화학식 2A]
Ni_x2Co_y2M² _1-x2-y2(OH)₂
상기 화학식 2A에서,
0.9 ≤ x2 ≤ 0.98, 0.01 ≤ y2 ≤ 0.09이고, M²는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
제8항에 있어서,
상기 혼합물에서 Li /(Ni + Co + Mn)의 몰비는 0.99 이상인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 제2A 화합물은 상기 제1A 화합물 및 제2A 화합물 총량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 급속 승온 조건은 3 ℃/min 내지 6 ℃/min로 승온하는 공정을 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 1차 열처리는 상기 혼합물을 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 1 내지 5시간 동안 유지하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 제2A 화합물은 침상형, 판상형 또는 이들의 조합의 형태를 가지는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
제14항에 따른 양극;
음극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 제1 소성물을 세정하는 것을 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.