KR20240013104A

KR20240013104A - 스퍼터링 타깃과 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법

Info

Publication number: KR20240013104A
Application number: KR1020237038335A
Authority: KR
Inventors: 히데하루 오카미
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2024-01-30
Also published as: US20240117485A1; WO2022249591A1; JPWO2022249591A1; CN117280073A; EP4350029A1; MX2023012864A

Abstract

[과제] 스퍼터링법으로 성막되는 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W가, 가시 파장 영역이 높은 투과성과 근적외 파장 영역의 흡수성을 발휘할 수 있는 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정되는 스퍼터링 타깃을 제공한다.
[해결 수단] 이 타깃은 Cs와 W를 포함하고, 성막 시의 타깃과 피성막체간의 거리를 [T-S 거리], 분위기의 압력을 P, 타깃에 포함되는 W의 원자수를 n_W, Cs의 원자수를 n_Cs라 했을 때, 타깃의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가 [T-S 거리]와 P에 대하여 하기 (식 1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}≤n_Cs/n_W(T)≤0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)

Description

스퍼터링 타깃과 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법

본 발명은, 가시 파장 영역에 높은 투과성을 갖고, 근적외 파장 영역에 흡수성을 가짐과 함께, 전파 투과성을 갖는 세슘텅스텐산화물막을 스퍼터링법에 의해 성막할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃과 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법에 관한 것이고, 특히 세슘텅스텐산화물막의 텅스텐(W)과 세슘(Cs)의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(단, n_W는 세슘텅스텐산화물막의 W의 원자수, n_Cs는 세슘텅스텐산화물막의 Cs의 원자수)가, 소망 범위로 설정되는 스퍼터링 타깃과 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법에 관한 것이다.

근년, 실내 및 차 등 이동 수단의 여름철에 있어서의 에어컨의 에너지 소비량을 저감시키기 위해서, 외광을 도입하는 창의 열선 차폐 기술의 개발이 진행되고 있다. 이 기술 수단으로서, 열선 차폐 효과가 있는 착색 필름이나 광학 박막이 형성된 필름(차광 부재)을 창에 첩부하는 방법, 열선 차폐 효과가 있는 물질을 창에 도포하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등에 의해 열선 차폐 효과가 있는 광학 박막이 성막된 창을 채용하는 방법 등이 있고, 증착이나 스퍼터링 등에 의해 열선 차폐 효과가 있는 광학 박막이 성막된 창을 채용하는 방법은, 기존의 창에 광학 박막을 실시할 수는 없지만 내구성이 높은 광학 박막을 형성할 수 있는 방법이다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 창재(窓材) 등의 상기 차광 부재로서, 알루미늄 등의 금속막을 증착법에 의해 형성한 경면 상태를 갖는 막(차광 부재)이 기재되어 있다. 그러나, 이것 등의 차광 부재를 사용한 경우, 외관이 하프 미러상이 되는 점에서, 옥외에서 사용하는 데에는 반사가 눈부셔서 경관상의 문제가 있다. 또한, 알루미늄 등의 금속막은 높은 도전성을 갖기 때문에 전파를 반사하여, 휴대 전화나 스마트폰, GPS(Global Positioning System) 사용 기기 등의 전파를 이용하는 기기가 연결되기 어려워지는 문제가 있다.

또한, 열선 차폐 효과가 있는 물질을 도포하는 상기 방법으로서, 본 출원인은, 특허문헌 2에 기재된 일반식 MxWyOz(M은 알칼리 금속 등 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 나타내지는 복합 텅스텐산화물 미립자를 갖는 적외선 차폐 미립자 분산체를 제안하고 있다. 복합 텅스텐산화물 미립자는 태양 광선, 특히 근적외선 영역의 광을 효율적으로 흡수하고, 덧붙여 가시광에 대하여 높은 투명성을 갖는다. 그리고, 상기 적외선 차폐 미립자 분산체는 복합 텅스텐산화물 미립자를, 적당한 용매 중에 분산시켜 분산액으로 하고, 얻어진 분산액에 매체 수지를 첨가한 후, 기재 표면에 코팅하여 박막을 형성함으로써, 열선 차폐성과 전파 투과성을 겸비한다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법은, 박막을 도포(코팅)법으로 형성하기 때문에, 막 두께의 컨트롤, 대면적의 막 두께의 균일성, 평탄성을 확보하기 위해서는 고도의 도포 기술을 필요로 하는 문제가 있다.

또한, 상기 스퍼터링 등에 의한 방법으로서, 특허문헌 3은, 차량용 창 유리와 그 제조 방법을 개시하고, 차량용 창 유리의 대면적 기판에 대한 처리가 가능한 대형 인라인 방식의 스퍼터링 장치를 사용하여, 예를 들어 제1 금속 산화물막(ITO)/제1 Ag막/제2 금속 산화물막(ITO)/제2 Ag막/제3 금속 산화물막(ITO)이 순차 성막되어 이루어지는 차량용 창 유리를 제안하고, 특허문헌 4는, 스퍼터링 성막 유래인 복합 텅스텐산화물막(상기 일반식 MxWyOz로 나타내지는 복합 텅스텐산화물막)을 제안하고 있다.

일본 특허 공개 평5-113085호 공보 일본 특허 제4096205호 공보 일본 특허 공개 제2002-020142호 공보 일본 특허 제6540859호 공보

그런데, 일반식 MxWyOz로 나타내지는 복합 텅스텐산화물의 1종인 세슘텅스텐산화물막(일반식 MxWyOz의 M이 알칼리 금속의 세슘으로 구성되는 세슘텅스텐산화물막)을 특허문헌 4에 기재된 스퍼터링법에 의해 성막하면, 스퍼터링 타깃을 구성하는 세슘텅스텐산화물의 화학 조성과 성막된 세슘텅스텐산화물막의 화학 조성이 일치하지 않게 되는 경우가 있었다.

구체적으로 설명하면 성막된 세슘텅스텐산화물막의 텅스텐(W)과 세슘(Cs)의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(n_W는 세슘텅스텐산화물막의 W의 원자수, n_Cs는 Cs의 원자수)가, 스퍼터링 타깃을 구성하는 세슘텅스텐산화물의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W와 일치하지 않게 되고, 세슘텅스텐산화물막의 n_Cs/n_W가 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로부터 어긋나버리는 결과, 세슘텅스텐산화물막의 특성인 가시 파장 영역에 있어서의 높은 투과성과 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수성이 저하되는 문제가 존재하였다.

본 발명은 이러한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 그의 과제로 하는 바는, 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W가, 가시 파장 영역이 높은 투과성과 근적외 파장 영역의 흡수성을 발휘할 수 있는 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정되는 스퍼터링 타깃을 제공하고, 또한 가시 파장 영역에 높은 투과성을 갖고, 근적외 파장 영역에 흡수성을 가짐과 함께, 전파 투과성도 갖는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법을 제공하는 데 있다.

그래서, 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구를 행한 바, 스퍼터링법에 의해 피성막체에 성막되는 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W에 대해서는, 성막 재료인 스퍼터링 타깃의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W의 조건에 더하여, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 타깃과 피성막체간 거리, 및 스퍼터링 성막 시에 있어서의 분위기의 압력 조건도 관여하는 것이 판명되고, 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 상기 n_Cs/n_W를 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정하기 위해서는, 스퍼터링 타깃의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W의 조건과, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 타깃과 피성막체간 거리, 및 스퍼터링 성막 시에 있어서의 분위기의 압력 조건의 조정을 도모할 필요가 있는 것이 확인되었다.

또한, 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 상기 n_Cs/n_W에 대해서는, 이하, n_Cs/n_W(막)라고 약기하고, 스퍼터링 타깃을 구성하는 세슘텅스텐산화물의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 상기 n_Cs/n_W에 대해서는, 이하, n_Cs/n_W(T)라고 약기하는 경우가 있다.

그리고, 본 발명자가 실험을 반복해서 행한 결과, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 타깃과 피성막체간 거리(이하, [T-S 거리]라 약기함), 및 스퍼터링 성막 시에 있어서의 분위기의 압력 P에 대하여 스퍼터링 타깃의 상기 n_Cs/n_W(T)가 하기 (식 1)의 조건을 만족시키는 경우, 세슘텅스텐산화물막의 상기 n_Cs/n_W(막)을 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.

0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}

≤n_Cs/n_W(T)≤

0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)

본 발명은, 발명자에 의한 실험과 기술 분석에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 관한 제1 발명은,

세슘텅스텐산화물막을 스퍼터링법에 의해 피성막체에 성막할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃에 있어서,

세슘(Cs)과 텅스텐(W)을 포함하고, 스퍼터링 성막 시의 스퍼터링 타깃과 피성막체간 거리를 [T-S 거리], 분위기의 압력을 P라 하며, 또한 스퍼터링 타깃에 포함되는 W의 원자수를 n_W, Cs의 원자수를 n_Cs라 했을 때,

스퍼터링 타깃의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가, 상기 [T-S 거리]와 P에 대하여 하기 (식 1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}

≤n_Cs/n_W(T)≤

0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)

또한, 본 발명에 관한 제2 발명은,

제1 발명에 기재된 스퍼터링 타깃에 있어서,

세슘텅스텐산화물 분말로부터 제조된 세슘텅스텐산화물 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하고,

제3 발명은,

제1 발명에 기재된 스퍼터링 타깃에 있어서,

세슘텅스텐산화물 분말의 용사막으로 구성되는 것을 특징으로 하고,

제4 발명은,

제2 발명 또는 제3 발명에 기재된 스퍼터링 타깃에 있어서,

상기 세슘텅스텐산화물 분말이 세슘원의 금속 혹은 화합물과 텅스텐원의 금속 혹은 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하고,

제5 발명은,

제4 발명에 기재된 스퍼터링 타깃에 있어서,

상기 세슘원의 화합물이 산화물, 탄산염 또는 염화물로 구성되는 것을 특징으로 하고,

제6 발명은,

제4 발명에 기재된 스퍼터링 타깃에 있어서,

상기 텅스텐원의 화합물이 산화물 또는 탄화물로 구성되는 것을 특징으로 한다.

이어서, 본 발명에 관한 제7 발명은,

제1 발명 내지 제6 발명 중 어느 것에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 세슘텅스텐산화물막을 피성막체에 성막하는 방법에 있어서,

스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 타깃과 피성막체간의 거리[T-S 거리]가 60mm 이상 140mm 이하인 것을 특징으로 하고,

제8 발명은,

제7 발명에 기재된 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법에 있어서,

스퍼터링 성막 시에 있어서의 분위기의 압력 P가 0.2Pa 이상 0.8Pa 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 스퍼터링 타깃에 의하면,

Cs와 W를 포함하고, W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 [T-S 거리]와 분위기의 압력 P에 대하여 하기 (식 1)을 만족시키기 위해서,

0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}

≤n_Cs/n_W(T)≤

0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)

이 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되는 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)가 가시 파장 영역이 높은 투과성과 근적외 파장 영역의 흡수성을 발휘할 수 있는 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정된다.

이 때문에, 본 발명에 관한 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 가시 파장 영역에 높은 투과성을 갖고, 근적외 파장 영역에 흡수성을 가짐과 함께, 전파 투과성을 갖는 세슘텅스텐산화물막을 피성막체에 성막하는 것이 가능해진다.

도 1은 육방정을 갖는 복합 텅스텐산화물의 결정 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃을 사용하고, 스퍼터링 타깃과 피성막체간의 거리[T-S 거리]를 66mm, 100mm, 134mm로 설정하고, 스퍼터링 가스의 압력 P를 0.2(Pa), 0.6(Pa), 0.8(Pa)로 설정하여 성막된 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)와 [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)의 관계를 나타내는 그래프도.
도 3은 Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃을 사용하고, 스퍼터링 타깃과 피성막체간의 거리[T-S 거리]를 66mm, 100mm, 134mm로 설정하며, 또한 스퍼터링 가스의 압력 P를 0.6(Pa)으로 설정하여 성막된 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)와 [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 산소 농도(％)의 관계를 나타내는 그래프도.
도 4는 스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)와 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 n_Cs/n_W(막)의 관계를 나타내는 도 2에 있어서의 회귀식 [n_Cs/n_W(막)=aP+0.346]의 기울기(a)와 [T-S 거리]의 관계를 나타내는 그래프도.
도 5는 실시예에 관한 열선 차폐막의 파장(nm)과 투과율(％)의 관계를 나타내는 그래프도.

이하, 본 발명에 관한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 복합 텅스텐산화물막

일반식 MxWyOz(M은, 알칼리 금속 등 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 나타내지는 복합 텅스텐산화물의 1종인 본 발명에 관한 세슘텅스텐산화물막은, 세슘(Cs)과 텅스텐(W)과 산소(O)를 포함한다.

본 출원인에 의한 복합 텅스텐산화물 미립자를 사용한 적외선 차폐에 관한 기술은, 상술한 바와 같이 특허문헌 2에 그 상세가 나타내어져 있고, 상기 조성 범위의 복합 텅스텐산화물을 주성분으로 하는 것이, 가시 파장 영역에 있어서의 높은 투과성과 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수성을 갖는 복합 텅스텐산화물막으로 하기 위해서는 필요하다. 복합 텅스텐산화물막이 갖는 기본적인 광학 특성은, 이론적으로 산출된 원소 M(M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)과, 텅스텐(W) 및 산소(O)의 원자 배치에서 유래한다. 구체적으로는, 복합 텅스텐산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과가 향상되고, 근적외 영역의 흡수가 향상된다. 또한, 복합 텅스텐산화물 미립자는 결정질이어도 비정질이어도 된다.

육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 원소 M의 첨가량은, 텅스텐(W) 1에 대하여 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33이다. 이론상, 복합 텅스텐산화물이 M_0.33WO₃이 됨으로써, 도 1에 나타내는 복합 텅스텐산화물의 단위 구조(WO₆ 단위 1로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 원소 M2가 배치된 구조)에서, 첨가 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다.

그리고, 본 발명에 관한 세슘텅스텐산화물막의 경우, 실제로는, 텅스텐(W) 1에 대하여 세슘(Cs)이 0.33 근방의 값으로 되면 되고, 0.22 이상 0.37 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.36 이하이다. 즉, 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 상기 n_Cs/n_W(막)는, 0.22 이상 0.37 이하, 바람직하게는 0.3 이상 0.36 이하의 범위라면, 세슘텅스텐산화물막은 육방정의 결정 구조를 갖고, 해당세슘텅스텐산화물막은 가시 파장 영역이 높은 투과성과 근적외 파장 영역의 흡수성을 구비한다.

2. 세슘텅스텐산화물막의 스퍼터링 성막 시에 있어서의 과제

Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃[즉, W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가 0.33]을 사용하고, 본 발명자가 반복 스퍼터링의 시험을 행한바, 스퍼터링 타깃과 피성막체가 되는 유리 기판의 거리[T-S 거리], 및 스퍼터링 가스의 압력 P 조건에 의해, 성막되는 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)가 0.33보다도 현저하게 작아지는 것이 확인되었다.

즉, Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃[W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가 0.33]을 사용하고, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 [T-S 거리] 조건 및 스퍼터링 가스의 압력 P 조건을 바꾸어 스퍼터링 성막된 세슘텅스텐산화물막의 n_Cs/n_W(막)와, [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)의 관계를 도 2에 나타낸다. 상기 [T-S 거리] 조건에 대해서는 66mm, 100mm, 134mm로 하고, 압력 P 조건에 대해서는 0.2(Pa), 0.6(Pa), 0.8(Pa)로 하였다. 그리고, [T-S 거리]가 커짐에 따라서, 또한 스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)가 커짐에 따라서, 도 2에 나타나는 바와 같이 세슘텅스텐산화물막의 n_Cs/n_W(막)가 0.33보다도 현저하게 작아지는 것이 확인된다. 또한, 세슘텅스텐산화물막의 스퍼터링 방식은 스퍼터링 가스에 아르곤과 산소를 혼합하는 반응성 스퍼터링(스퍼터링 가스에 포함되는 산소와 성막 시에 반응시키는 방식)으로 하고, 상기 스퍼터링 가스로서는 5％의 산소와 잔부 아르곤의 혼합 가스로 하였다.

또한, 시험에서 사용한 스퍼터링 타깃은 이하와 같이 하여 얻은 것이다.

먼저, 스미또모 긴조꾸 고잔 가부시키가이샤제의 Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 핫 프레스 장치에 투입하고, 진공 분위기 하에 온도 950℃, 가압 25MPa의 조건에서 소결하여, 세슘텅스텐산화물 소결체를 제조하였다. 소결체 조성을 화학 분석한 결과, Cs/W, 즉 텅스텐(W) 1에 대하여 세슘(Cs)은 0.33[W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W가 0.33]이었다.

그리고, 상기 산화물 소결체를 기계 가공에 의해 직경 4인치, 두께 5mm로 연삭하고, 금속 인듐 납재를 사용하여 스테인리스제 백킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링 타깃을 얻었다.

그런데, 스퍼터링 막에 포함되는 금속 원소의 조성비는, 일반적으로, 사용한 스퍼터링 타깃에 포함되는 금속 원소의 조성비와 동일해지는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 80원자％ Ni와 20원자％ Cr의 Ni-Cr 합금으로 구성된 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링 성막한 경우, 얻어진 스퍼터링 막은 80원자％ Ni-20원자％ Cr이 된다.

그러나, 세슘텅스텐산화물에 있어서, 스퍼터링 타깃을 구성하는 세슘텅스텐산화물의 조성비[n_Cs/n_W(T)]와, 성막된 세슘텅스텐산화물막의 조성비[n_Cs/n_W(막)]는, 상술한 바와 같이 동일해지지 않는다.

여기서, 세슘텅스텐산화물막의 스퍼터링 성막은, 상술한 바와 같이 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하고 있기 때문에, 스퍼터링 가스의 산소 함유량에 의한 조성비[n_Cs/n_W(막)]에의 영향을 생각할 수 있지만, 산소 함유량에 의한 영향은 확인되지 않았다. 즉, 도 3의 그래프도는, Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃[상기 n_Cs/n_W(T)가 0.33]을 사용하고, 스퍼터링 타깃과 피성막체간의 거리[T-S 거리]를 66mm, 100mm, 134mm로 설정하고, 스퍼터링 가스의 압력 P를 0.6(Pa)으로 설정하여 성막된 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 n_Cs/n_W(막)와 [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 산소 농도(％)의 관계를 나타내고 있다. 그리고, 도 3의 그래프도로부터, 스퍼터링 가스의 산소 함유량은 세슘텅스텐산화물막의 조성비[n_Cs/n_W(막)]에 영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.

또한, 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 도 2와 도 3에 있어서의 n_Cs/n_W(막)는, 상기 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)을 ICP 발광 분광 분석에 의해 특정하여 구한 것이다.

3. 세슘텅스텐산화물막의 조성비[n _Cs /n _W (막)]가 변동되는 원인

스퍼터링에 의한 성막은, 스퍼터링 가스의 이온이 스퍼터링 타깃에 충돌하고, 그 충돌에 의해 타깃 표면의 원자가 튕겨나오고, 튕겨나온 원자가 피성막체(예를 들어 유리 기판)에 도달하여 이루어지는 것이다.

스퍼터링에 의한 성막에서 중요해지는 것은, 스퍼터링 타깃으로부터 튀어나간 원자의 평균 자유 행정이다. 평균 자유 행정이란, 튀어나간 원자가 다른 원자와 충돌할 때까지 비행하는 평균 거리인데, 평균 자유 행정은 온도에 비례하고, 원자 직경의 제곱에 반비례하고, 압력에 반비례한다. 세슘의 원자 직경은 476Å이며, 텅스텐의 원자 직경은 300Å이다. 이 등원자 직경으로 보면, 세슘의 평균 자유 행정은 텅스텐보다 훨씬 작다. 또한, 압력이 높으면, 평균 자유 행정은 짧아진다. 이 때문에, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 분위기의 압력이 낮은 경우, 세슘과 텅스텐이 피성막체에의 도달 용이성에 차는 없지만, 분위기의 압력이 높아지면 평균 자유 행정이 짧은 세슘은 피성막체에 도달하기 어려워진다. 마찬가지로, 스퍼터링 타깃과 피성막체의 거리[T-S 거리]가 길어지면, 평균 자유 행정이 짧은 세슘은 피성막체에 도달하기 어려워진다. 이것이 도 2의 그래프도에 나타내져 있다.

4. 조성비[n _Cs /n _W (막)]의 변동을 개선하는 방법

스퍼터링에 의한 성막은, 피성막체에 성막되는 스퍼터링 막을 최적으로 하기 위해서, 성막 시에 있어서의 분위기의 압력, 및 스퍼터링 타깃과 피성막체의 거리[T-S 거리]를 조정하는 경우가 있다. 이 결과, 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)가 0.33 근방보다도 낮은 값이 되는 경우가 있고, 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 특성인 가시 파장 영역에 있어서의 높은 투과성과 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수성이 저하되어버리는 경우가 있다. 이 경우, 세슘텅스텐산화물막의 상기 n_Cs/n_W(막)을 0.33 근방값으로 하기 위해서, 스퍼터링 타깃에 포함되는 세슘을 많게 하면 되지만, 세슘을 많이 첨가하는 양[즉, 스퍼터링 타깃에 포함되는 텅스텐의 원자수를 n_W, 세슘의 원자수를 n_Cs라 했을 때, 텅스텐과 세슘의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)]을 명확하게 정할 필요가 있다.

그리고, 스퍼터링의 실험을 반복해서 행한 결과, 본 발명자는, 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)에 대해서, 소망으로 하는 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정할 수 있는 스퍼터링 타깃에 관한 하기 (식 1)을 알아내었다.

0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}

≤n_Cs/n_W(T)≤

0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)

이하, 설명한다.

(1) 도 2의 그래프도는, Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃[W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가 0.33]을 사용하고, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 [T-S 거리] 조건 및 스퍼터링 가스의 압력 P 조건을 바꾸면서 스퍼터링 성막된 세슘텅스텐산화물막(스퍼터링 막)의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)와, [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)의 관계를 나타낸다. 또한, 상기 [T-S 거리] 조건에 대해서는 66mm, 100mm, 134mm로 하고, 압력 P 조건에 대해서는 0.2(Pa), 0.6(Pa), 0.8(Pa)로 하고 있다.

그리고, 도 2에 있어서의 「스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)」와 「스퍼터링 막의 n_Cs/n_W(막)」의 관계를 나타내는 회귀식(회귀 방정식)은 하기 (제1식)이 된다.

n_Cs/n_W(막)=aP+0.346 (제1식)

여기서, a는 (제1식)으로 나타내지는 회귀식(회귀 방정식)의 기울기이다.

그리고, [T-S 거리]가 66mm의 직선을 최소 제곱법으로 산출하면,

n_Cs/n_W(막)=-0.0981P+0.346 (제1식의 1)

중복 상관 계수 0.995, 기울기(a)=-0.0981

마찬가지로, [T-S 거리]가 100mm인 직선을 최소 제곱법으로 산출하면,

n_Cs/n_W(막)=-0.1596P+0.346 (제1식의 2)

중복 상관 계수 0.999, 기울기(a)=-0.1596

[T-S 거리]가 134mm인 직선을 최소 제곱법으로 산출하면,

n_Cs/n_W(막)=-0.2073P+0.346 (제1식의 3)

중복 상관 계수 0.994, 기울기(a)=-0.2073

이 된다.

(2) 이어서, 도 4의 그래프도는, 스퍼터링 가스의 압력 P(Pa)와 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 n_Cs/n_W(막)의 관계를 도시한 도 2에 있어서의 회귀식(회귀 방정식)의 기울기(a)와 도 2에 나타낸 [T-S 거리]의 관계를 나타내고 있고, 상기 [T-S 거리]와 기울기(a)의 관계를 나타내는 회귀식(회귀 방정식)은 하기 (제2식)이 된다.

a=-000161[T-S 거리]+0.00559 (제2식)

(3) 그리고, (제1식)에 (제2식)을 대입하여 하기 관계식(제3식)이 유도된다.

n_Cs/n_W(막)=

(-000161[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346 (제3식)

또한, 도 2와 도 4의 그래프도로부터 유도된 (제3식)은, Cs_0.33WO₃ 미립자 분말을 소결하여 제작한 스퍼터링 타깃[W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가 0.33]을 사용하여 성막된 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)에 관한 n_Cs/n_W(막)의 실험값과, 스퍼터링 성막 시의 [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 압력 P의 관계를 수식으로 나타낸 것이다.

(4) 그런데, 상기 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)의 n_Cs/n_W(막)와 스퍼터링 타깃의 상기 n_Cs/n_W(T)에는, 목표로 하는 스퍼터링 막(세슘텅스텐산화물막)에 관한 n_Cs/n_W(막)을 α라 하면, 하기 (제4식)의 관계가 있다.

[n_Cs/n_W(T)]/α=α/[n_Cs/n_W(막)] (제4식)

또한, (제4식) 좌변은 「목적으로 하는 스퍼터링 타깃의 조성비」와 「목표로 하는 스퍼터링 막의 조성비 α」의 조성 어긋남을 나타내고, (제4식) 우변은 「목표로 하는 스퍼터링 막의 조성비와 동일하게 설정된 스퍼터링 타깃의 조성비 α」와 「실험한 스퍼터링 막의 조성비(실험값)」의 조성 어긋남을 나타내고, 좌변과 우변이 등가가 되는 것은, 우변의 「스퍼터링 타깃의 조성비 α」와 「실험한 스퍼터링 막의 조성비(실험값)」의 조성 어긋남을 고려하여, 좌변의 「목적으로 하는 스퍼터링 타깃의 조성비」, 즉 제작해야 할 스퍼터링 타깃의 조성비[n_Cs/n_W(T)]를 정하기 때문이다.

그리고 (제4식)을 재기입하면 (제5식)이 된다.

n_Cs/n_W(T)=α²/[n_Cs/n_W(막)] (제5식)

(5) 이어서, (제5식)에 (제3식)을 대입하여 (제6식)이 유도된다.

n_Cs/n_W(T)=

α²/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (제6식)

(6) 또한, α[목표로 하는 세슘텅스텐산화물막의 n_Cs/n_W(막)]는, 세슘텅스텐산화물막이 가시 파장 영역이 높은 투과성과 근적외 파장 영역의 흡수성을 발휘할 수 있도록 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정될 필요가 있기 때문에,

(6-1) (제6식)의 α에 「0.3」을 대입하여 n_Cs/n_W(T)의 하한값이 구해지고,

n_Cs/n_W(T)=(0.3)²/[(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346]

=0.09/[(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346]

(6-2) (제6식)의 α에 「0.36」을 대입하여 n_Cs/n_W(T)의 상한값이 구해진다.

n_Cs/n_W(T)=(0.36)²/[(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346]

=0.13/[(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346]

(7) 즉, 세슘텅스텐산화물막의 상기 n_Cs/n_W(막)에 대해서, 소망으로 하는 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정할 수 있는 스퍼터링 타깃에 관한 하기 (식 1)이 유도된다.

0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}

≤n_Cs/n_W(T)≤

0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)

단, (식 1) 중, [T-S 거리]는 스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 타깃과 피성막체간 거리, P는 분위기의 압력을 의미하고, n_Cs/n_W의 n_Cs는 스퍼터링 타깃에 포함되는 Cs의 원자수, n_W는 스퍼터링 타깃에 포함되는 W의 원자수를 의미한다.

5. 스퍼터링 타깃의 제조 방법

본 발명에 관한 스퍼터링 타깃은, 세슘원의 금속 혹은 화합물과 텅스텐원의 금속 혹은 화합물을 원료로 하고, 또한 텅스텐과 세슘의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가 상기 (식 1)의 조건을 만족시키는 조성비로 설정된 세슘텅스텐산화물 분말을 사용하여 제조할 수 있다.

(1) 세슘텅스텐산화물 분말의 제조

상기 (식 1)의 조건을 만족시키는 조성비가 되도록 세슘원과 텅스텐원을 혼합하고, 가열 소성하여 세슘텅스텐산화물 분말을 제조한다.

세슘원에는, 금속, 산화물, 탄산염, 염화물을 사용할 수 있다. 세슘의 산화물로서는, Cs₂O, Cs₂O₂, CsO₂, Cs₂O₃, Cs₁₁O₃, Cs₄O, Cs₇O를 들 수 있다.

텅스텐원에는, 금속, 산화물, 탄화물을 사용할 수 있다. 텅스텐의 산화물에는, W₃O, WO₂, W₂₀O₅₈, WO₃을 사용할 수 있다.

또한, 세슘원과 텅스텐원의 산화물에는 수화물을 사용할 수도 있다.

예를 들어, 메타텅스텐산암모늄 수용액과 염화세슘을 상기 (식 1)의 조건을 만족시키는 조성비가 되도록 혼합하고, 100℃ 이상의 건조로 물을 제거하여 세슘텅스텐산화물의 전구체를 조제하고, 이 전구체를 500℃ 이상의 조건에서 소성함으로써 세슘텅스텐산화물 분말을 제조할 수 있다. 또한, 전구체는 텅스텐산과 탄산세슘의 수용액을 건조시켜 조제할 수도 있다. 전구체를 소성할 때의 분위기는 아르곤과 수소를 혼합한 환원 분위기여도 되고, 대기 중이어도 된다.

(2) 본 발명에 관한 스퍼터링 타깃의 제조

상기 세슘텅스텐산화물 분말을 몰드형에 충전하고, 또한 스퍼터링 타깃의 형상으로 성형한 후, 핫 프레스법 혹은 열간 정압 프레스법에 의해 소결함으로써 소결체를 얻을 수 있다.

세슘텅스텐산화물 분말을 충전한 몰드형을 핫 프레스법 혹은 열간 정압 프레스법으로 소결하는 조건은, 진공 또는 불활성 분위기 하에 소결 온도 700℃ 이상 1300℃ 미만, 20MPa 이상의 압력에서 핫 프레스 혹은 열간 정압 프레스한다.

얻어진 소결체를 기계 가공으로 연삭하여, 본 발명에 관한 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

가압 소결하는 스퍼터링 타깃의 제조 수순은, 평판 타깃에 있어서도 원통 타깃에 있어서도 적용할 수 있다. 평판 타깃은 백킹 플레이트에 고착되고, 원통 타깃은 백킹 튜브에 고착되어 스퍼터링 성막에 사용된다.

또한, 원통 타깃은, 표면이 블라스트 처리에 의해 조면화된 백킹 튜브에, 니켈-알루미늄 합금, 니켈-크롬 합금, 구리-알루미늄 합금, 구리-아연 합금 등에서 선택된 하지층을 용사에 의해 형성하고, 또한 세슘텅스텐산화물 분말을 직접 용사하여 두께 5mm 내지 20mm의 용사막(타깃막)을 형성하고, 그 후, 상기 용사막(타깃막)을 연마 가공하여 로터리 타깃으로 마무리하는 것도 가능하다.

또한, 스퍼터링 타깃은, 예를 들어 비저항이 1Ω·cm 이하인 도전체이면 생산성이 높은 DC 스퍼터링 장치를 사용할 수 있다.

6. 스퍼터링 성막

얻어진 스퍼터링 타깃을 스퍼터링 성막 장치에 장착하고, 피성막체가 되는 유리 기판 등에 스퍼터링 성막함으로써 세슘텅스텐산화물막을 제조할 수 있다.

또한, 스퍼터링 조건은, 스퍼터링 타깃의 조성비 n_Cs/n_W(T)를 정했을 때의 [T-S 거리] 및 스퍼터링 가스의 압력 P로 설정하는 것은 당연하다.

그리고, 스퍼터링 가스의 압력 P는 0.2Pa 이상 0.8Pa 이하가 바람직하다. 압력 P가 0.2Pa 미만인 경우, 이온화하는 아르곤이 적어지고, 스퍼터링 레이트(효율)가 저하된다. 한편, 압력 P가 0.8Pa를 초과한 경우, 스퍼터링 시에 있어서의 플라스마가 안정되지 않는 경우가 있다.

또한, [T-S 거리]는 60mm 이상 140mm 이하가 바람직하다. 대형 기판의 스퍼터링 성막에 있어서는, [T-S 거리]는 100mm 정도이다.

그리고, 성막 후, 열처리함으로써 세슘텅스텐산화물막을 포함하는 적외선 차폐막이 형성된 유리 기판을 얻을 수 있다. 열처리는, 스퍼터링 가스에 포함되는 산소 가스의 비율에 따라서 분위기 조건을 바꿀 필요가 있고, 산화성 분위기, 불활성 가스 분위기 혹은 수소 등 환원성 가스를 포함하는 환원 분위기가 선택된다. 예를 들어, 스퍼터링 가스의 산소 함유량이 0％ 이상 1％ 미만인 경우, 산화성 분위기로 열처리가 이루어지고, 산화성 분위기로 하여, 대기, 5 내지 20％의 산소와 질소의 혼합 가스 등이 선택된다. 또한, 스퍼터링 가스의 산소 함유율이 1％ 이상인 경우, 질소 가스 등의 환원성 분위기에서 열처리가 이루어진다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.

또한, 스퍼터링 장치는, 성막실 내에 DC 마그네트론 스퍼터링 캐소드와 기판 홀더를 구비한 장치를 사용하였다.

또한, 스퍼터링 타깃과 기판간 거리[T-S 거리]를 100mm로 하고, 스퍼터링 가스에는 5％의 산소를 포함하는 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 또한 스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 가스의 압력 P가 0.6Pa가 되도록 조정하였다.

또한, 세슘텅스텐산화물막에 있어서의 n_Cs/n_W(막)의 목표값을 0.33으로 하고, 스퍼터링 타깃의 n_Cs/n_W(T)은, (제6식)에, [T-S 거리]=100mm, P=0.6Pa, 및 α=0.33을 대입하여 0.431로 산출되었다.

n_Cs/n_W(T)=

α²/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (제6식)

[실시예 1]

(1) 세슘텅스텐산화물 분말의 제조

물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs₂CO₃) 9.70kg을 용해시켜 탄산세슘의 용액을 얻었다. 이 용액을, 텅스텐산(H₂WO₄) 34.57kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켜 건조물을 얻었다. 또한, 건조물에 포함되는 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W는 0.431 상당이다.

이어서, 상기 건조물을, N₂ 가스를 캐리어로 한 5체적％의 H₂ 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도로 5.5시간 소성하고, 그 후, 공급 가스를 N₂ 가스만으로 전환하여, 실온까지 강온하고, 세슘텅스텐산화물 분말을 얻었다.

(2) 스퍼터링 타깃의 제조

얻어진 세슘텅스텐산화물 분말을 핫 프레스 장치에 투입하고, 진공 분위기 하에 온도 950℃, 가압 25MPa의 조건에서 소결하여, 세슘텅스텐산화물 소결체를 제작하였다. 제작한 소결체의 조성을 화학 분석한 결과, 소결체에 포함되는 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W는 0.43이었다.

그리고, 얻어진 세슘텅스텐산화물 소결체를 기계 가공에 의해 직경 4인치, 두께 5mm로 되도록 연삭하고, 또한 금속 인듐 납재를 사용하여 스테인리스제 백킹 플레이트에 접합하여 실시예에 관한 스퍼터링 타깃을 얻었다.

(3) 세슘텅스텐산화물막을 포함하는 적외선 차폐막의 제조

피성막체로서 4인치의 석영 웨이퍼를 사용하고, 근적외선 히터에 의해 상기 석영 웨이퍼를 300℃로 가열하였다.

그리고, 스퍼터링 장치의 성막실 및 기판 스토커실을 5×10^-4Pa 이하까지 진공 배기하고, 상기 성막실 내에 5％의 산소를 혼합한 아르곤 가스(스퍼터링 가스)를 200sccm 도입하고, 또한 상기 스퍼터링 가스의 압력이 0.6Pa가 되도록 조정한 후, 반응성 스퍼터링법에 의해 석영 웨이퍼에 세슘텅스텐산화물막을 성막하였다.

성막된 세슘텅스텐산화물막을 ICP 분석한바, 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)는, 대략 목표값의 0.32였다. 또한, 세슘텅스텐산화물막의 막 두께는 400nm였다.

이어서, 세슘텅스텐산화물막에 대하여 질소 가스 환원 분위기 하에 600℃에서 10분간의 어닐 처리를 행하여 세슘텅스텐산화물막을 포함하는 적외선 차폐막을 얻었다.

(4) 적외선 차폐막의 투과율

얻어진 적외선 차폐막의 투과율을 분광 광도계(히타치제, 형식 번호 V-670)로 측정한 결과, 도 5의 그래프도에 나타내는 분광 광학 특성이 얻어졌다.

그리고, 도 5의 그래프도로부터, 이 적외선 차폐막은 가시 파장 영역에 높은 투과성을 갖고, 근적외 파장 영역에 흡수성을 갖는 것이 확인되고, 또한 재료 구성으로부터 전파 투과성도 갖는 것이었다.

본 발명에 관한 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되는 세슘텅스텐산화물막의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(막)가 가시 파장 영역이 높은 투과성과 근적외 파장 영역의 흡수성을 발휘할 수 있는 소망 범위(0.3 이상 0.36 이하)로 설정되기 때문에, 여름 철에 있어서의 에어컨의 에너지 소비량을 저감시키는 차량용 창 유리 등에 사용되는 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

1: WO₆ 단위
2: 원소 M

Claims

세슘(Cs)과 텅스텐(W)을 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 세슘텅스텐산화물막을 피성막체에 성막하는 방법에 있어서,
스퍼터링 성막 시의 스퍼터링 타깃과 피성막체간 거리를 [T-S 거리], 분위기의 압력을 P라 하고, 또한 스퍼터링 타깃에 포함되는 W의 원자수를 n_W, Cs의 원자수를 n_Cs라 했을 때,
스퍼터링 타깃의 W와 Cs의 원자수의 비를 나타내는 n_Cs/n_W(T)가, 상기 [T-S 거리]와 P에 대하여 하기 (식 1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
0.09/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346}
≤n_Cs/n_W(T)≤
0.13/{(-000161×[T-S 거리]+0.00559)×P+0.346} (식 1)
제1항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃이 세슘텅스텐산화물 분말로부터 제조된 세슘텅스텐산화물 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
제1항에 있어서, 상기 스퍼터링 타깃이 세슘텅스텐산화물 분말의 용사막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 세슘텅스텐산화물 분말이 세슘원의 금속 혹은 화합물과 텅스텐원의 금속 혹은 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
제4항에 있어서, 상기 세슘원의 화합물이 산화물, 탄산염 또는 염화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
제4항에 있어서, 상기 텅스텐원의 화합물이 산화물 또는 탄화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 스퍼터링 타깃과 피성막체간의 거리[T-S 거리]가 60mm 이상 140mm 이하인 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.
제7항에 있어서, 스퍼터링 성막 시에 있어서의 분위기의 압력 P가 0.2Pa 이상 0.8Pa 이하인 것을 특징으로 하는 세슘텅스텐산화물막의 성막 방법.