KR20230097054A - 양극 활물질의 제작 방법, 양극, 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량 - Google Patents
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Abstract
고전위 상태 또는 고온 상태에서 안정적인 양극 및 안전성이 높은 이차 전지를 제공한다. 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부는 제 2 재료로 덮인 영역을 포함하고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 제 2 재료는 올리빈형 결정 구조를 갖는 복합 산화물(Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상을 포함함)인 양극이다.
Description
본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 양극의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 포함한 휴대 정보 단말기, 축전 시스템, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 특히 양극 활물질의 제작 방법 또는 양극 활물질에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 특히 양극의 제작 방법 또는 양극에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 특히 이차 전지의 제작 방법 또는 이차 전지에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 반도체 장치란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전기 광학 장치, 반도체 회로, 및 전자 기기는 모두 반도체 장치이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 양극 활물질, 이차 전지, 또는 축전 장치를 포함한 장치 전반을 가리키며, 양극 활물질, 양극, 이차 전지, 축전 장치를 포함한 전기 광학 장치, 또는 축전 장치를 포함한 정보 단말기 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히, 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 예를 들어 휴대 전화, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 가정용 축전 시스템, 산업용 축전 시스템, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차용으로, 그 수요가 반도체 산업의 발전과 함께 급속하게 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도, 코발트산 리튬, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬 등의 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물이 널리 사용되고 있다. 이들 재료는 고용량이고, 방전 전압이 높다는 축전 장치용 활물질 재료로서 유용한 특성을 갖지만, 고용량을 발현하기 위해서는 충전 시에 양극은 리튬에 대하여 높은 전위에 노출된다. 이러한 고전위 상태에서는, 리튬이 많이 이탈됨으로써 결정 구조의 안정성이 저하되어 충방전 사이클에서의 열화가 커지는 경우가 있다. 이러한 배경을 바탕으로, 고용량 및 안정성이 높은 이차 전지를 실현하기 위하여, 이차 전지의 양극에 포함되는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 3).
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, pp.17340-17348
Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16), 2009, 165114
Zhaohui Chen et al., "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609
W. E. Counts et al, Journal of the American Ceramic Society, 1953, 36[1] pp.12-17. Fig.01471
Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., 2002, B58, pp.364-369.
상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있지만, 리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질에는 충방전 용량, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등 다양한 면에서 개선의 여지가 있다.
그래서 본 발명의 일 형태는 고전위 상태 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 고전위 상태 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 전극, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 본 발명의 일 형태는 향상된 순도, 성능, 및 신뢰성 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 특성을 갖는 이차 전지의 제작 방법 또는 상기 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다.
양극 활물질을 포함한 복합체의 바람직한 형태는, 양극 활물질로서 기능하는 입자상의 제 1 재료의 입자 표면의 적어도 일부를 제 2 재료로 덮는 구조이고, 더 바람직하게는 입자상의 제 1 재료의 입자 표면의 실질적으로 전체를 제 2 재료로 덮는 구조이다. 여기서 실질적으로 전체를 덮는 상태란, 상기 입자상의 제 1 재료와 전해질이 직접 접하지 않는 상태를 말한다.
제 1 재료의 입자 표면의 적어도 일부를, 바람직하게는 실질적으로 전체를 제 2 재료로 덮는 상태에서는, 제 1 재료가 전해질과 직접 접하는 영역이 감소되기 때문에, 고전압 충전 상태에서 제 1 재료로부터 전이 금속 원소 및/또는 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 충방전의 반복으로 인한 용량 감소를 억제할 수 있다. 또한 제 2 재료로서 고전압 충전 상태에서도 결정 구조가 안정적인 재료를 사용하는 경우, 본 발명의 일 형태의 복합체를 사용한 이차 전지는 고온에서의 안정성이 향상되거나 내화성이 향상되는 등의 효과를 얻을 수 있다.
또한 제 1 재료로서 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 재료를 사용함으로써, 상술한 복합체의 고전압 충전에서의 내구성 및 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한 상술한 복합체를 사용한 이차 전지의 내열성 및/또는 내화성을 더 향상시킬 수 있다.
제 1 재료로서, 예를 들어 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 코발트산 리튬 및/또는 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 금속 산화물 피복 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 코발트산 리튬으로서는, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬 등을 사용할 수 있다. 또한 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 금속 산화물 피복 복합 산화물로서는, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬의 이차 입자를 산화 알루미늄으로 피복한 금속 산화물 피복 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 니켈-코발트-망가니즈산 리튬은 원자수비를 니켈:코발트:망가니즈=8:1:1, 니켈:코발트:망가니즈=9:0.5:0.5 등으로 할 수 있다.
또한 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬은, 후술하는 초기 가열이 수행된 경우에는 고전압의 충방전의 반복 특성이 매우 우수하기 때문에 제 1 재료로서 특히 바람직한 재료이다.
제 1 재료의 입자 표면의 적어도 일부를, 바람직하게는 실질적으로 전체를 덮는 제 2 재료로서는, 산화물 및 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상) 중 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 산화물의 예로서는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 및 산화 나이오븀 등이 있다. 또한 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)의 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등이 있다.
또한 본 발명의 양극은 복합체의 표면의 적어도 일부가 그래핀 화합물로 덮인 구조를 가져도 좋다. 복합체의 입자 표면 및/또는 복합체를 포함한 응집체의 80% 이상을 그래핀 화합물로 덮는 구조가 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 1 복합 산화물을 포함하고, 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 코발트산 리튬은 표층부에 마그네슘, 플루오린, 또는 알루미늄의 농도가 최대가 되는 영역을 포함하고, 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 1 복합 산화물을 포함하고, 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 코발트산 리튬은 표층부에 마그네슘, 플루오린, 또는 알루미늄의 농도가 최대가 되는 영역을 포함하고, 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 1 복합 산화물을 포함하고, 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는 양극이다.
본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 양극을 포함하는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태는 상기 이차 전지를 포함하는 차량이다.
본 발명의 일 형태는 상기 이차 전지를 포함하는 축전 시스템이다.
본 발명의 일 형태는 상기 이차 전지를 포함하는 전자 기기이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 제 2 재료로 덮어 복합체를 형성하는 제 1 단계와, 복합체를 가열하는 제 2 단계를 갖고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하고, 가열은 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 제 2 재료로 덮어 복합체를 형성하는 제 1 단계와, 복합체를 가열하는 제 2 단계를 갖고, 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고, 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하고, 가열은 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 양극 활물질의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에서 가열이 450℃ 이상 800℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고전위 상태 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 물질, 활물질 입자, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 향상된 순도, 성능, 및 신뢰성 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 특성을 갖는 이차 전지의 제작 방법 또는 상기 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 저절로 명백해지는 것이고, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 상면도이고, 도 17의 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 단면도이다.
도 18은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 Li의 점유율과 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 19는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 비교예의 양극 활물질의 Li의 점유율과 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 21은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 22의 (A) 내지 (C)는 XRD로부터 산출되는 격자 상수를 나타낸 것이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 XRD로부터 산출되는 격자 상수를 나타낸 것이다.
도 24는 충전 용량과 전압의 그래프이다.
도 25의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 dQ/dV의 그래프이다. 도 25의 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 dQ/dV의 그래프이다. 도 25의 (C)는 비교예의 이차 전지의 dQ/dV의 그래프이다.
도 26은 양극 활물질의 단면 모식도이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 양극의 SEM 이미지이다.
도 28의 (A)는 3차원 정보를 나타낸 정면도이고, 도 28의 (B)는 그 일부를 확대한 도면이고, 도 28의 (C)는 그 단면도이고, 도 28의 (D)는 3차원 정보를 나타낸 측면도이고, 도 28의 (E)는 그 일부를 확대한 도면이고, 도 28의 (F)는 그 단면도이다.
도 29의 (A) 내지 (C)는 양극의 SEM 이미지이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 양극의 SEM 이미지이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 양극의 STEM 이미지이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 양극의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 양극 활물질층의 단면 TEM 이미지이다.
도 34의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질층의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 결정 구조의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A)는 프레스 후의 입자의 단면 STEM 이미지이고, 도 36의 (B) 및 (C)는 단면 모식도이다.
도 37은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 38은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 39의 (A) 내지 (E)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 40은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 41은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 42는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 43은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 44는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 45는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 46은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 47은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 48의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 49의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질 내의 농도 분포를 설명하는 도면이다.
도 50은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 51은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 52는 본 발명의 일 형태의 양극의 일례를 설명하는 도면이다.
도 53의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 53의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 53의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 54의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 54의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 54의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 54의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 포함한 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 55의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 55의 (C)는 이차 전지의 내부를 나타낸 도면이다.
도 56의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 57의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 58의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 59의 (A) 내지 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 60의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 61의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 62의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 63의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 63의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 63의 (C)는 모터를 포함한 차량의 블록도이다.
도 64의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 65의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 66의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 66의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 66의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 67의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 68의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 68의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도이고, 도 68의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다. 도 68의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 설명하는 도면이다.
도 69의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 70의 (A) 및 (B)는 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 일례의 계산에 관한 도면이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 상면도이고, 도 17의 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 단면도이다.
도 18은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 Li의 점유율과 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 19는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 비교예의 양극 활물질의 Li의 점유율과 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 21은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 22의 (A) 내지 (C)는 XRD로부터 산출되는 격자 상수를 나타낸 것이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 XRD로부터 산출되는 격자 상수를 나타낸 것이다.
도 24는 충전 용량과 전압의 그래프이다.
도 25의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 dQ/dV의 그래프이다. 도 25의 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 dQ/dV의 그래프이다. 도 25의 (C)는 비교예의 이차 전지의 dQ/dV의 그래프이다.
도 26은 양극 활물질의 단면 모식도이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 양극의 SEM 이미지이다.
도 28의 (A)는 3차원 정보를 나타낸 정면도이고, 도 28의 (B)는 그 일부를 확대한 도면이고, 도 28의 (C)는 그 단면도이고, 도 28의 (D)는 3차원 정보를 나타낸 측면도이고, 도 28의 (E)는 그 일부를 확대한 도면이고, 도 28의 (F)는 그 단면도이다.
도 29의 (A) 내지 (C)는 양극의 SEM 이미지이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 양극의 SEM 이미지이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 양극의 STEM 이미지이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 양극의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 양극 활물질층의 단면 TEM 이미지이다.
도 34의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질층의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 결정 구조의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A)는 프레스 후의 입자의 단면 STEM 이미지이고, 도 36의 (B) 및 (C)는 단면 모식도이다.
도 37은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 38은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 39의 (A) 내지 (E)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 40은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 41은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 42는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 43은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 44는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 45는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 46은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 47은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 48의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 49의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질 내의 농도 분포를 설명하는 도면이다.
도 50은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 51은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 52는 본 발명의 일 형태의 양극의 일례를 설명하는 도면이다.
도 53의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 53의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 53의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 54의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 54의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 54의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 54의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 포함한 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 55의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 55의 (C)는 이차 전지의 내부를 나타낸 도면이다.
도 56의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 57의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 58의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 59의 (A) 내지 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 60의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 61의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 62의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 63의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 63의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 63의 (C)는 모터를 포함한 차량의 블록도이다.
도 64의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 65의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 66의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 66의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 66의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 67의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 68의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 68의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도이고, 도 68의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다. 도 68의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 설명하는 도면이다.
도 69의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 70의 (A) 및 (B)는 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 포함한다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료, 이차 전지용 양극재, 또는 복합 산화물 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서, 양극 활물질을 포함한 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 입자는 반드시 구형(단면 형상이 원형인 것)일 필요는 없고, 각 입자의 단면 형상으로서는 타원형, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 모서리가 둥근 사각형, 비대칭 형상 등도 들 수 있으며, 각 입자는 부정형이어도 좋다.
입경은 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의하여 측정할 수 있고, D50의 수치로 비교할 수 있다. 여기서 D50이란, 입도 분포 측정 결과의 적산 입자량 곡선에서, 그 적산량이 50%를 차지하는 경우의 입경, 즉 중위 직경이다. 입자의 크기의 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정에 한정되지 않고, 레이저 회절식 입도 분포 측정의 측정 하한 이하인 경우에는, SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 TEM(Transmission Electron Microscope) 등의 분석에 의하여 입자 단면의 장축을 측정하여도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향의 표기에는 밀러 지수(Miller index)를 사용한다. 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로 표현한다. 결정면, 방향, 및 공간군을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 갖고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 결정 구조의 일부에 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질에 포함되고 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiFePO4의 이론 용량은 170mAh/g이고, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
본 명세서 등에서는, 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질 내에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다. 본 명세서 중의 LixCoO2는 적절히 LixMO2로 바꿔 읽을 수 있다. 이차 전지 내의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24를 의미한다.
적절히 합성되고 화학양론비를 실질적으로 만족시키는, 양극에 사용될 코발트산 리튬은 LiCoO2이고, 리튬 자리에서의 Li의 점유율 x는 1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지도 LiCoO2이고, x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 "방전이 종료되었다"란, 예를 들어 100mA/g의 방전 전류에서 전압이 2.5V(vs Li/Li+) 이하가 된 상태를 말한다.
또한 본 명세서 등에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질을 사용한 이차 전지에서 음극에 리튬 금속을 사용하는 예에 대하여 설명하는 경우가 있지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 이에 한정되지 않는다. 음극에 다른 재료, 예를 들어 흑연, 타이타늄산 리튬 등을 사용하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질이 갖는, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 등의 성질은 음극의 재료에 영향을 받지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 리튬 상대 전극을 사용하여 충전 전압 4.6V라는 비교적 높은 전압으로 충방전하는 예를 제시하는 경우가 있지만, 더 낮은 전압으로 충방전하여도 좋다. 더 낮은 전압으로 충방전을 하는 경우에는 본 명세서 등에서 제시하는 것보다 사이클 특성이 더 좋아지는 것으로 전망된다.
또한 본 명세서 등에서 킬른이란 피처리물을 가열하는 장치를 말한다. 예를 들어 킬른 대신에 노, 가마, 가열 장치 등이라고 하여도 좋다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 복합체, 복합체의 제작 방법, 및 양극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질을 포함한 복합체의 제작 방법을 나타낸 도면이다. 또한 도 2의 (A) 내지 도 5의 (B)는 양극 활물질을 포함한 복합체의 계산에 관한 도면이다. 또한 도 6의 (A) 내지 도 9는 양극의 제작 방법을 나타낸 도면이다.
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질로서 기능하는 제 1 재료와, 제 1 재료의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함한 복합체를 포함하고, 도전제 및 바인더를 더 포함하여도 좋다. 또한 양극 활물질을 포함한 복합체를 단순히 양극 활물질이라고 하는 경우가 있다.
양극 활물질을 포함한 복합체는 제 1 재료 및 제 2 재료를 적어도 사용하여, 나중에 설명하는 복합화 처리에 의하여 얻을 수 있다. 복합화 처리로서는, 예를 들어 메커노케미컬(mechanochemical)법, 메커노퓨전(mechanofusion)법, 및 볼밀(ball mill)법 등의 기계적 에너지를 이용한 복합화 처리, 공침법, 수열 합성법, 및 졸 겔법 등의 액상 반응을 이용한 복합화 처리, 그리고 배럴 스퍼터링법, ALD(Atomic Layer Deposition)법, 증착법, 및 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상 반응을 이용한 복합화 처리 중 어느 하나 이상을 수행할 수 있다. 또한 복합화 처리 후에 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는 복합화 처리를 표면 코팅 처리 또는 코팅 처리라고도 한다.
복합화 처리 후에 가열 처리를 수행하는 경우, 제 1 재료의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료가 소결(sinter)되거나 녹아서 퍼짐으로써, 제 1 재료와 전해질이 직접 접하는 부분을 감소시키는 효과가 기대된다. 한편, 복합화 처리 후의 가열 처리의 온도가 지나치게 높은 경우에는, 제 2 재료의 원소가 제 1 재료의 내부로 필요 이상으로 확산됨으로써, 제 1 재료의 충방전 가능한 용량이 감소될 가능성 및 제 2 재료의 피복층으로서의 효과가 감소될 가능성이 있다. 그러므로 복합화 처리 후에 가열 처리를 수행하는 경우에는, 가열 온도, 가열 시간, 및 가열 분위기를 적절히 설정할 필요가 있다.
복합체의 제작 방법 1로서는, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)에 대하여 기계적 에너지를 이용한 복합화 처리를 수행하는 경우의 제작 방법에 대하여 설명한다. 다만 본 발명은 이들 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
[복합체의 제작 방법 1]
본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 포함한 복합체의 제작 방법의 일례에 대하여 도 1의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
도 1의 (A)의 단계 S101에서는 제 1 재료(100x)를 준비하고, 단계 S102에서는 제 2 재료(100y)를 준비한다.
제 1 재료(100x)로서는, 아래의 실시형태 3에서 설명하는 제작 방법에 의하여 제작된 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 복합 산화물에 첨가 원소 X가 첨가된 것, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬을 사용할 수 있다. 특히, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬으로서는 실시형태 3에서 설명하는 초기 가열이 수행된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 재료(100x)의 다른 예로서는 니켈-코발트-망가니즈산 리튬을 사용할 수 있다. 여기서, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬의 전이 금속 비율로서는 니켈의 비율이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 원자수비가 니켈:코발트:망가니즈=8:1:1, 니켈:코발트:망가니즈=9:0.5:0.5인 재료가 바람직하다. 또한 니켈-코발트-망가니즈산 리튬의 이차 입자가 산화 알루미늄으로 피복된 금속 산화물 피복 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 금속 산화물 피복 복합 산화물의 피복층(산화 알루미늄)은 얇은 것이 바람직하고, 예를 들어 1nm 이상 200nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이다. 또한 상기 니켈-코발트-망가니즈산 리튬으로서는, 칼슘이 첨가된 니켈-코발트-망가니즈산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 재료(100y)로서는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)를 사용할 수 있다. 또는 제 2 재료(100y)로서 산화물을 사용할 수 있다. 산화물로서는 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 및 산화 나이오븀 등을 사용할 수 있다. LiM2PO4로서는 상술한 재료, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiFeaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFeaNibPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)를 사용할 수 있다. 또한 제 2 재료(100y)의 입자 표면에 탄소 피복층을 포함하여도 좋다.
또한 제 2 재료(100y)로서 양극 활물질로서 기능하는 재료를 사용하는 경우, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)의 조합으로서는, 이차 전지에 요구되는 특성에 따른 충방전 커브에서의 단차(step)가 발생하기 어려운 조합 또는 원하는 충전율에 있어서 충방전 커브에서의 단차가 발생하는 조합을 선택할 수 있다.
다음으로, 단계 S103에서 상기 제 1 재료(100x)와 상기 제 2 재료(100y)의 복합화 처리를 수행한다. 기계적 에너지를 이용하는 경우에는, 메커노케미컬법에 의하여 복합화 처리를 수행할 수 있다. 또한 메커노퓨전법에 의하여 처리를 수행하여도 좋다.
또한 단계 S103에서 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 볼밀 처리는, 혼합을 목적으로 하는 경우에는 건식으로 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 볼밀 처리를 습식으로 수행하는 경우에는 아세톤을 사용할 수 있다. 볼밀 처리를 습식으로 수행하는 경우, 수분 함유량이 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하인 탈수 아세톤을 사용하는 것이 좋다.
단계 S103에서의 복합화 처리에 의하여, 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 적어도 일부를, 바람직하게는 실질적으로 전체를 제 2 재료(100y)로 덮는 상태를 형성할 수 있다.
상술한 공정에 의하여, 도 1의 (A)에 나타낸 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 제작할 수 있다(단계 S104). 또한 여기서 얻어진 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 단순히 양극 활물질이라고 하는 경우가 있다.
도 1의 (B)에 나타낸 제작 방법은, 단계 S103까지는 도 1의 (A)에 나타낸 제작 방법과 같고, 단계 S103 후에 단계 S104에서 가열 처리를 수행한다. 단계 S104의 가열은 산소를 포함하는 분위기에 있어서 400℃ 이상 950℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이상 800℃ 이하에서 1시간 이상 60시간 이하, 바람직하게는 2시간 이상 20시간 이하 수행하는 것이 좋다.
상술한 공정에 의하여, 도 1의 (B)에 나타낸 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 제작할 수 있다(단계 S105). 또한 여기서 얻어진 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 단순히 양극 활물질이라고 하는 경우가 있다.
또한 복합화 처리에서 양호한 피복 상태를 얻기 위해서는, 제 2 재료(100y)의 입경과 제 1 재료(100x)의 입경의 비(제 2 재료(100y)의 입경/제 1 재료(100x))가 1/100 이상 1/50 이하인 것이 바람직하고, 1/200 이상 1/100 이하인 것이 더 바람직하다. 제 2 재료(100y)의 입경을 조정하기 위해서는 도 1의 (C)에 나타낸 방법을 사용하여 미립화 처리를 수행하여도 좋다.
[복합체에 관한 계산 1]
양극 활물질을 포함한 복합체의 일례의 계산으로서, LiCoO2와 LiFePO4가 결합된 구조, 및 LiCoO2와 LiFe0.5Mn0.5PO4 또는 LiFe0.5Ni0.5PO4가 결합된 구조를 밀도 범함수 이론(DFT: Density Functional Theory)을 사용하여 최적화하고, 평가하였다. 주된 계산 조건을 표 1에 나타내고, 계산에 사용한 모델의 초기 상태를 도 2의 (A) 및 (B)에 나타내었다.
[표 1]
계산에 사용한 모델의 초기 상태로서, 도 2의 (A)에 LiCoO2와 LiFePO4가 결합된 구조를 나타내었다. 또한 도 2의 (B)에 LiCoO2와 LiFe0.5Mn0.5PO4 또는 LiFe0.5Ni0.5PO4가 결합된 구조를 나타내었다. 이들 구조의 모델에 대하여, Li을 추출하기 전과 추출한 후의 전위차(충전 시의 전위차에 상당함)를 산출하였다. 계산의 결과를 이론 용량-충전 전압의 그래프로서 도 3의 (A), (B), 및 (C)에 나타내었다.
도 3의 (A), (B), 및 (C)에 나타낸 계산 결과로부터, 충전 전압이 LiFePO4<LiMnPO4<LiNiPO4의 순서로 증가하는 경향이 확인되었다. 또한 LiFePO4보다 LiFePO4의 Fe의 일부를 Mn로 치환한 경우에 충전 전압이 더 크고, LiFePO4의 Fe의 일부를 Ni로 치환한 경우에 충전 전압이 더 크다는 경향이 확인되었다.
[복합체에 관한 계산 2]
제 1 재료(100x)의 입자 표면이 제 2 재료(100y)로 덮인 복합체에서, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)의 계면에서의 격자 변형을 제 1 원리 계산에 의하여 검증하였다.
여기서는 제 1 재료(100x)를 LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2(Ni:Co:Mn=8:1:1)로 하고, 제 2 재료(100y)를 LiFePO4로 한 구조(이하, NCM-LFP 접합이라고 함)에 대하여 계산을 수행하였다. LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2의 (104)면에 LiFePO4의 (001)면을 접합시킨 구조로 하였다. 입자에서 몰비가 실질적으로 LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2:LiFePO4=9:1이 되도록 하였다.
또한 LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2 입자 단독(이하, NCM 단독이라고 함)과 LiFePO4 입자 단독(이하, LFP 단독이라고 함)에 대해서도 각각 검증하였다.
또한 LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2 입자와 LiFePO4 입자를 접합시키지 않고 혼합한 경우(이하, NCM-LFP 혼합이라고 함)에 대해서도 검증하였다. 혼합 입자에서 몰비가 실질적으로 LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2:LiFePO4=9:1이 되도록 하였다.
먼저, 밀도 범함수 이론(DFT)을 사용하여 최적화 계산을 수행하였다. 주된 계산 조건을 표 2에 나타낸다. 또한 계산에 사용한 원자수는 NCM-LFP 접합에서는 Li을 116개, Ni을 82개, Co를 11개, Mn를 11개, Fe을 12개, P을 12개, O를 256개로 하였다. NCM 단독에서는 Li을 60개, Ni을 48개, Co를 6개, Mn를 6개, O를 120개로 하였다. LFP 단독에서는 Li을 32개, Fe을 32개, P을 32개, O를 128개로 하였다.
[표 2]
최적화 계산을 수행한 후의 접합 계면의 상태를 도 4에 나타내었다. 도 4의 영역(991)에서 알 수 있는 바와 같이, 접합 계면 근방에서 LiFePO4와 접합됨으로써, LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2의 구조는 변형되었다.
다음으로, 최적화한 구조에 대하여 리튬 원자를 추출하기 전과 추출한 후의 전위차(충전 시의 전위차에 상당함)를 계산하였다. 또한 NCM-LFP 혼합에서는 NCM 단독의 전위차와 LFP 단독의 전위차를 곱하였다.
계산에 의하여 산출한 이론 용량과 충전 전압의 관계를 도 5의 (A)에 나타내었다. 또한 도 5의 (B)에는 도 5의 (A)의 그래프의 일부를 확대한 도면을 나타내었다.
LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2(Ni:Co:Mn=8:1:1)의 표면에 LiFePO4를 접합시킨 구조에서는, 용량에 대하여 충전 전압이 직선적으로 변화된다. 이는 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이, LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2의 구조가 변형되어, 니켈 원자와 코발트 원자 간의 상호 작용이 약해졌기 때문이라고 생각된다.
[양극 활물질]
제 1 재료(100x)로서, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 또한 제 1 재료(100x)로서, LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물에 첨가 원소 X가 첨가된 것을 사용할 수 있다. 제 1 재료(100x)에 포함되는 첨가 원소 X로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소는 제 1 재료(100x)의 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 제 1 재료(100x)는 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-망가니즈산 리튬 등을 포함할 수 있다. 또한 니켈-코발트-망가니즈산 리튬의 전이 금속 비율로서는 니켈의 비율이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 원자수비가 니켈:코발트:망가니즈=8:1:1, 니켈:코발트:망가니즈=9:0.5:0.5인 재료가 바람직하다. 또한 상기 니켈-코발트-망가니즈산 리튬으로서는, 칼슘이 첨가된 니켈-코발트-망가니즈산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 재료(100x)로서, LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 복합 산화물의 이차 입자를 금속 산화물로 피복한 것을 사용하여도 좋다. 금속 산화물로서는, Al, Ti, Nb, Zr, La, 및 Li 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 복합 산화물의 이차 입자가 산화 알루미늄으로 피복된 금속 산화물 피복 복합 산화물을 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다. 예를 들어 원자수비가 니켈:코발트:망가니즈=8:1:1 또는 니켈:코발트:망가니즈=9:0.5:0.5인 니켈-코발트-망가니즈산 리튬의 이차 입자가 산화 알루미늄으로 피복된 금속 산화물 피복 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 피복층은 얇은 것이 바람직하고, 예를 들어 1nm 이상 200nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이다. 또한 상기 니켈-코발트-망가니즈산 리튬으로서는, 칼슘이 첨가된 니켈-코발트-망가니즈산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 재료(100x)의 제작 방법으로서는, 아래의 실시형태 3 및 실시형태 4에서 기재하는 제작 방법을 사용할 수 있다.
제 2 재료(100y)로서, 산화물 및 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상) 중 하나 이상을 사용할 수 있다(올리빈형 결정 구조를 갖는 복합 산화물(Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상을 포함함)이라고도 함). 산화물의 예로서는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 및 산화 나이오븀 등이 있다. 또한 LiM2PO4의 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등이 있다. 또한 제 2 재료(100y)의 입자 표면에 탄소 피복층을 포함하여도 좋다. 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)의 제작 방법으로서는, 아래의 실시형태 5에서 기재하는 제작 방법을 사용할 수 있다.
[복합체]
본 실시형태에서는, 양극 활물질로서 기능하는 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 적어도 일부를 제 2 재료(100y)로 덮는 복합체의 제작 방법의 예에 대하여, 앞의 복합체의 제작 방법 1에서 설명하였다. 양극 활물질을 포함한 복합체의 바람직한 형태는, 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 적어도 일부를 제 2 재료(100y)로 덮는 구조이고, 더 바람직하게는 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 실질적으로 전체를 제 2 재료(100y)로 덮는 구조이다. 여기서 실질적으로 전체를 덮는 상태란, 상기 입자상의 제 1 재료(100x)와 전해질이 직접 접하지 않는 상태를 말한다.
양극 활물질로서 기능하는 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 적어도 일부를, 바람직하게는 실질적으로 전체를 제 2 재료(100y)로 덮는 상태에서는, 제 1 재료(100x)가 전해질과 직접 접하는 영역이 감소된다. 그러므로 고전압 충전 상태에서 제 1 재료(100x)로부터 전이 금속 원소 및/또는 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 충방전의 반복으로 인한 용량 감소를 억제할 수 있다. 또한 고전압 충전 상태에서도 결정 구조가 안정적인 제 2 재료(100y)로 덮임으로써, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 복합체를 사용한 이차 전지는 고온에서의 안정성이 향상되거나 내화성이 향상되는 등의 효과를 얻을 수 있다.
특히 제 1 재료(100x)로서 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 재료를 사용함으로써, 상술한 복합체의 고전압 충전에서의 내구성 및 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한 상술한 복합체를 사용한 이차 전지의 내열성 및/또는 내화성을 더 향상시킬 수 있다.
고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 재료로서는, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 또는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고전압 충전 상태에서의 안정성이 우수한 재료로서는, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬의 이차 입자를 산화 알루미늄으로 피복한 금속 산화물 피복 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 니켈-코발트-망가니즈산 리튬은 원자수비를 니켈:코발트:망가니즈=8:1:1, 니켈:코발트:망가니즈=9:0.5:0.5 등으로 할 수 있다.
마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬은, 후술하는 초기 가열이 수행된 경우에는 고전압의 충방전의 반복 특성이 매우 우수하기 때문에 제 1 재료(100x)로서 특히 바람직한 재료이다.
양극 활물질로서 기능하는 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 적어도 일부를, 바람직하게는 실질적으로 전체를 덮는 제 2 재료로서는, 산화물 및 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상) 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 산화물의 예로서는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 및 산화 나이오븀 등이 있다. 또한 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)의 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등이 있다.
또한 양극 활물질로서 기능하는 입자상의 제 1 재료(100x)의 입자 표면의 실질적으로 전체를 제 2 재료(100y)로 덮는 상태에서는, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)를 단순히 혼합한 경우와는 다른 충방전 특성이 얻어질 가능성이 있다.
또한 본 발명의 양극은 양극 활물질을 포함한 복합체의 표면의 적어도 일부가 그래핀 화합물로 덮인 구조를 가져도 좋다. 양극 활물질을 포함한 복합체의 입자 표면 및/또는 복합체를 포함한 응집체의 80% 이상을 그래핀 화합물로 덮는 구조가 바람직하다. 그래핀 화합물에 대해서는 후술한다.
[양극의 제작 방법 1]
본 발명의 일 형태인 양극의 제작 방법의 일례에 대하여 도 6의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 6의 (A)의 단계 S101에서 바인더(110)를 준비하고, 단계 S102에서 분산매(120)를 준비한다.
바인더(110)로서는 예를 들어 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리이미드는 열적, 기계적, 화학적으로 매우 우수하고 안정된 성질을 갖는다. 또한 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 탈수 반응 및 고리화(이미드화) 반응을 수행한다. 이들 반응은 예를 들어 가열 처리에 의하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 전극에서, 그래핀 화합물로서 산소를 포함한 관능기를 갖는 그래핀을, 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 상기 가열 처리에 의하여 그래핀 화합물의 환원도 수행할 수 있어, 공정을 간략화할 수 있다. 또한 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어 200℃ 이상의 가열 온도에서 가열 처리를 수행할 수 있다. 200℃ 이상의 가열 온도에서 가열 처리를 수행함으로써, 그래핀 화합물의 환원 반응을 충분히 수행할 수 있어, 전극의 도전성을 더 높일 수 있다.
플루오린을 포함한 고분자 재료인 플루오린 폴리머, 구체적으로는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. PVDF는 융점이 134℃ 이상 169℃ 이하의 범위에 있는 수지이고, 열 안정성이 우수한 재료이다.
또한 바인더로서는 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용할 수 있다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 녹말 등을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
분산매(120)로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
바인더(110)와 분산매(120)의 조합으로서는, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과 N-메틸피롤리돈(NMP)의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S103에서 바인더(110)와 분산매(120)를 혼합하여 단계 S104의 바인더 혼합물(1001)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 바인더 혼합물(1001)에서는, 분산매(120) 중에 바인더(110)가 잘 분산되어 있는 것이 바람직하다.
도 6의 (B)의 단계 S111에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S112에서 도전제(1002)를 준비한다. 나중의 단계에서 혼합물을 반죽하기 위하여, 단계 S111에서 준비하는 바인더 혼합물(1001)의 양은 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양으로 하고, 반죽에 적합한 혼합량으로 할 수 있다. 이 경우, 바인더 혼합물(1001)의 부족분은 반죽 후의 단계에서 첨가하는 것이 좋다. 또한 반죽이란 고점도에서의 혼련을 말한다.
도전제(1002)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 흑연, 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노튜브 등의 탄소 섬유, 그리고 그래핀 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란, 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 말한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 갖고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 산소를 포함한 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 갖는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1장으로도 기능하지만, 복수 장이 적층되어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비(G/D)가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비를 갖는 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다.
산화 그래핀을 환원함으로써, 그래핀 화합물에 구멍을 제공할 수 있는 경우가 있다.
또한 그래핀의 에지를 플루오린으로 종단한 재료를 사용하여도 좋다.
활물질층의 종단면에서는, 활물질층의 내부 영역에서 시트 형상의 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀 화합물은 복수의 입자상의 활물질을 부분적으로 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉되어 있다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물들이 결합됨으로써, 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우에는, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄이거나 바인더를 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극의 체적 및 전극의 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 그래핀 화합물로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 화합물을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀 화합물은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산되므로, 3차원적인 도전성 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어 가열 처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써, 활물질의 표면 전체를 덮어 도전제인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성하고, 활물질들을 그래핀 화합물로 전기적으로 접속시켜 도전성 경로를 형성할 수도 있다.
또한 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 그래핀 화합물과 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는, 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 포함한 입자가 있다. 상기 입자는 D50이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
그래핀 화합물은 탄소 시트의 일부에 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물에서, 탄소 시트의 일부에 리튬 이온 등의 캐리어 이온이 통과할 수 있는 구멍이 제공됨으로써, 그래핀 화합물로 덮인 활물질의 표면에서 캐리어 이온이 삽입 및 이탈되기 쉬워지므로, 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 탄소 시트의 일부에 제공되는 구멍은 공공, 결함, 또는 공극이라고 하는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S113에서 바인더 혼합물(1001)과 도전제(1002)를 혼합하여 단계 S121의 혼합물(1010)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 6의 (B)의 단계 S122에서 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 준비한다.
다음으로, 단계 S123에서 혼합물(1010), 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 혼합하여 단계 S131의 혼합물(1020)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 단계 S123의 혼합에서 점도가 적절히 조정되어 있는 경우에는, 반죽에 의하여 양극 활물질 등의 분체의 응집을 풀 수 있다.
다음으로, 단계 S132에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S133에서 분산매(1003)를 준비한다. 단계 S111에서 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양의 바인더 혼합물(1001)을 준비한 경우에는, 단계 S132에서 바인더 혼합물(1001)의 부족분을 첨가할 수 있다. 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 바인더 혼합물(1001)의 전량을 단계 S111에서 준비한 경우에는, 단계 S132에서 바인더 혼합물(1001)을 준비할 필요는 없다. 분산매(1003)로서 도 6의 (A)의 단계 S102와 같은 분산매를 사용할 수 있다. 분산매(1003)는 나중의 단계에서 수행되는 도포에 적절한 점도가 되도록 양을 조정하여 준비하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S134에서 단계 S131의 혼합물(1020) 및 분산매(1003)와 단계 S132에서 준비한 바인더 혼합물(1001)을 혼합하여 단계 S135의 혼합물(1030)을 얻는다. 혼합물(1030)을 양극 슬러리라고 하는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S136에서 혼합물(1030)을 집전체에 도포한다. 집전체에는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체에 사용하는 재료는 양극의 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 집전체에 사용하는 재료로서는 실시형태 6에서 기재하는 재료를 사용하여도 좋다. 단계 S136의 도포의 방법으로서는 슬롯 다이 방식, 그라비어법, 블레이드법, 및 이들을 조합한 방식 등을 사용할 수 있다. 또한 도포에는 연속 코터(continuous coater) 등을 사용하여도 좋다. 단계 S136에 이어 단계 S137에서 집전체에 도포된 혼합물(1030)을 건조시킨다. 건조의 방법으로서는 예를 들어 핫플레이트, 건조로, 통풍 건조로, 및 진공 건조로 등의 배치식, 그리고 온풍 건조 및 적외선 건조 등을 연속 코터와 조합한 연속식 등을 사용할 수 있다.
상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극(2000)을 제작할 수 있다(단계 S140).
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질로서 기능하는 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)를 포함하고, 도전제 및 바인더를 더 포함하여도 좋다.
제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있는 재료로서는, 상술한 재료 및 실시형태 3 및 실시형태 4에서 기재하는 재료를 사용할 수 있다. 또한 제 2 재료(100y)로서 사용할 수 있는 재료로서는, 상술한 재료 및 실시형태 5에서 기재하는 재료를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)를 포함하는 양극의 제작 방법의 예로서, 양극의 제작 방법 2, 양극의 제작 방법 3, 및 양극의 제작 방법 4에 대하여 설명한다. 양극의 바람직한 형태는, 양극 활물질층에서 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)가 양호하게 분산되고, 또한 양호한 도전 네트워크를 갖는 것이다. 예를 들어 양극 활물질인 제 1 재료(100x) 및 제 2 재료(100y) 중, 전자 전도성이 더 낮은 한쪽과 접하는 도전제의 양이, 다른 쪽과 접하는 도전제의 양보다 많은 구조가 바람직하다. 여기서, 양극 활물질과 접하는 도전제의 양은 양극 활물질의 입자 표면에 대한 도전제의 피복률이라고 생각할 수 있고, 예를 들어 표면 SEM 관찰, 단면 SEM 관찰, 또는 단면 TEM 관찰 등에 의하여 계측할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극에서, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)의 혼합 시에, 제 1 재료(100x)로서 앞에서 기재한 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)를 사용하고, 제 2 재료(100y)로서 앞에서 기재한 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)를 사용하는 경우에는, 고온에서의 안정성이 높고, 고전압 충전 상태에서도 결정 구조가 안정적인 제 2 재료(100y)의 혼합비가 높을수록, 본 발명의 일 형태의 양극을 사용한 이차 전지의 내화성 및 내열성이 향상된다. 또한 혼합비가 제 1 재료(100x):제 2 재료(100y)=7:3, 8:2, 9:1과 같이 제 2 재료(100y)의 비율이 감소된 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극을 사용한 이차 전지는 내화성을 가질 가능성이 있다.
양극의 제작 방법 2로서는, 제 1 재료(100x)와, 제 2 재료(100y)와, 도전제 및 바인더의 혼합물을 혼합하는 제작 단계를 갖는 양극의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다. 또한 양극의 제작 방법 3으로서는, 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)를 혼합하는 제 1 제작 단계와, 제 1 단계에서 얻어진 혼합물과 도전제 및 바인더의 혼합물을 혼합하는 제 2 제작 단계를 갖는 양극의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다. 또한 양극의 제작 방법 4로서는, 제 2 재료(100y)와 도전제 및 바인더의 혼합물을 혼합하는 제 1 제작 단계와, 제 1 단계에서 얻어진 혼합물과 제 1 재료(100x)를 혼합하는 제 2 제작 단계를 갖는 양극의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다. 다만 본 발명은 이들 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
[양극의 제작 방법 2]
본 발명의 일 형태인 양극의 제작 방법의 일례에 대하여 도 7의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 7의 (A)의 단계 S101에서 바인더(110)를 준비하고, 단계 S102에서 분산매(120)를 준비한다. 바인더(110) 및 분산매(120)에는 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S103에서 바인더(110)와 분산매(120)를 혼합하여 단계 S104의 바인더 혼합물(1001)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 바인더 혼합물(1001)에서는, 분산매(120) 중에 바인더(110)가 잘 분산되어 있는 것이 바람직하다.
도 7의 (B)의 단계 S111에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S112에서 도전제(1002)를 준비한다. 나중의 단계에서 혼합물을 반죽하기 위하여, 단계 S111에서 준비하는 바인더 혼합물(1001)의 양은 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양으로 하고, 반죽에 적합한 혼합량으로 할 수 있다. 이 경우, 바인더 혼합물(1001)의 부족분은 반죽 후의 단계에서 첨가하는 것이 좋다. 또한 반죽이란 고점도에서의 혼련을 말한다.
도전제(1002)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 흑연, 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노튜브 등의 탄소 섬유, 그리고 그래핀 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S113에서 바인더 혼합물(1001)과 도전제(1002)를 혼합하여 단계 S121의 혼합물(1010)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다.
도 7의 (B)의 단계 S122에서는 제 1 재료(100x)를 준비하고, 단계 S123에서는 제 2 재료(100y)를 준비한다.
제 1 재료(100x) 및 제 2 재료(100y)로서는 각각 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다.
또한 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)의 조합으로서는, 이차 전지에 요구되는 특성에 따른 충방전 커브에서의 단차가 발생하기 어려운 조합 또는 원하는 충전율에 있어서 충방전 커브에서의 단차가 발생하는 조합을 선택할 수 있다.
다음으로, 단계 S124에서 혼합물(1010), 제 1 재료(100x), 및 제 2 재료(100y)를 혼합하여 단계 S131의 혼합물(1020)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 단계 S124의 혼합에서 점도가 적절히 조정되어 있는 경우에는, 반죽에 의하여 양극 활물질 등의 분체의 응집을 풀 수 있다.
다음으로, 단계 S132에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S133에서 분산매(1003)를 준비한다. 단계 S111에서 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양의 바인더 혼합물(1001)을 준비한 경우에는, 단계 S132에서 바인더 혼합물(1001)의 부족분을 첨가할 수 있다. 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 바인더 혼합물(1001)의 전량을 단계 S111에서 준비한 경우에는, 단계 S132에서 바인더 혼합물(1001)을 준비할 필요는 없다. 분산매(1003)로서 도 7의 (A)의 단계 S102와 같은 분산매를 사용할 수 있다. 분산매(1003)는 나중의 단계에서 수행되는 도포에 적절한 점도가 되도록 양을 조정하여 준비하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S134에서 단계 S131의 혼합물(1020)과, 단계 S132에서 준비한 바인더 혼합물(1001)과, 단계 S133에서 준비한 분산매(1003)를 혼합하여 단계 S135의 혼합물(1030)을 얻는다. 혼합물(1030)을 양극 슬러리라고 하는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S136에서 혼합물(1030)을 집전체에 도포한다. 집전체에는 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 또한 단계 S136의 도포 및 단계 S137의 건조는 도 6을 참조하여 설명한 단계 S136 및 단계 S137과 같은 방법으로 수행할 수 있다.
상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극(2000)을 제작할 수 있다(단계 S140).
[양극의 제작 방법 3]
본 발명의 일 형태인 양극의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 도 8을 사용하여 설명한다.
도 8의 단계 S111에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S112에서 도전제(1002)를 준비한다. 바인더 혼합물(1001)로서는 도 7의 (A)를 참조하여 설명한 바인더 혼합물(1001)을 사용할 수 있다. 나중의 단계에서 혼합물을 반죽하기 위하여, 단계 S111에서 준비하는 바인더 혼합물(1001)의 양은 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양으로 하고, 반죽에 적합한 혼합량으로 할 수 있다. 이 경우, 바인더 혼합물(1001)의 부족분은 반죽 후의 단계에서 첨가하는 것이 좋다. 또한 반죽이란 고점도에서의 혼련을 말한다.
도전제(1002)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 흑연, 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노튜브 등의 탄소 섬유, 그리고 그래핀 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S113에서 바인더 혼합물(1001)과 도전제(1002)를 혼합하여 단계 S121의 혼합물(1010)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다.
도 8의 단계 S131에서는 제 1 재료(100x)를 준비하고, 단계 S132에서는 제 2 재료(100y)를 준비한다.
제 1 재료(100x) 및 제 2 재료(100y)로서는 각각 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다.
또한 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)의 조합으로서는, 이차 전지에 요구되는 특성에 따른 충방전 커브에서의 단차가 발생하기 어려운 조합 또는 원하는 충전율에 있어서 충방전 커브에서의 단차가 발생하는 조합을 선택할 수 있다.
다음으로, 단계 S133에서 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)를 혼합하여 단계 S141의 혼합물(1100)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S142에서 단계 S121의 혼합물(1010)과 단계 S141의 혼합물(1100)을 혼합하여 단계 S151의 혼합물(1020)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 단계 S142의 혼합에서 점도가 적절히 조정되어 있는 경우에는, 반죽에 의하여 양극 활물질 등의 분체의 응집을 풀 수 있다.
다음으로, 단계 S152에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S153에서 분산매(1003)를 준비한다. 단계 S111에서 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양의 바인더 혼합물(1001)을 준비한 경우에는, 단계 S152에서 바인더 혼합물(1001)의 부족분을 첨가할 수 있다. 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 바인더 혼합물(1001)의 전량을 단계 S111에서 준비한 경우에는, 단계 S152에서 바인더 혼합물(1001)을 준비할 필요는 없다. 분산매(1003)로서 도 7의 (A)의 단계 S102와 같은 분산매를 사용할 수 있다. 분산매(1003)는 나중의 단계에서 수행되는 도포에 적절한 점도가 되도록 양을 조정하여 준비하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S154에서 단계 S151의 혼합물(1020)과, 단계 S152에서 준비한 바인더 혼합물(1001)과, 단계 S153에서 준비한 분산매(1003)를 혼합하여 단계 S155의 혼합물(1030)을 얻는다. 혼합물(1030)을 양극 슬러리라고 하는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S156에서 혼합물(1030)을 집전체에 도포한다. 집전체에는 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 또한 단계 S156의 도포 및 단계 S157의 건조는 도 6을 참조하여 설명한 단계 S136 및 단계 S137과 같은 방법으로 수행할 수 있다.
상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극(2000)을 제작할 수 있다(단계 S160).
[양극의 제작 방법 4]
본 발명의 일 형태인 양극의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 도 9를 사용하여 설명한다.
도 9의 단계 S111에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S112에서 도전제(1002)를 준비한다. 바인더 혼합물(1001)로서는 도 7의 (A)를 참조하여 설명한 바인더 혼합물(1001)을 사용할 수 있다. 나중의 단계에서 혼합물을 반죽하기 위하여, 단계 S111에서 준비하는 바인더 혼합물(1001)의 양은 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양으로 하고, 반죽에 적합한 혼합량으로 할 수 있다. 이 경우, 바인더 혼합물(1001)의 부족분은 반죽 후의 단계에서 첨가하는 것이 좋다. 또한 반죽이란 고점도에서의 혼련을 말한다.
도전제(1002)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 흑연, 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노튜브 등의 탄소 섬유, 그리고 그래핀 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S113에서 바인더 혼합물(1001)과 도전제(1002)를 혼합하여 단계 S121의 혼합물(1010)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 9의 단계 S122에서 제 2 재료(100y)를 준비한다.
제 2 재료(100y)로서는 아래의 실시형태 5에서 설명하는 제작 방법에 의하여 제작된 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)를 사용할 수 있다. LiM2PO4로서는 상술한 재료, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiFeaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFeaNibPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1)를 사용할 수 있다. 또한 제 2 재료(100y)의 입자 표면에 탄소 피복층을 포함하여도 좋다.
다음으로, 단계 S123에서 혼합물(1010)과 제 2 재료(100y)를 혼합하여 단계 S131의 혼합물(1021)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 단계 S123의 혼합에서 점도가 적절히 조정되어 있는 경우에는, 반죽에 의하여 양극 활물질 등의 분체의 응집을 풀 수 있다.
제 1 재료(100x) 및 제 2 재료(100y)를 포함한 양극의 제작 공정에서, 제 2 재료(100y)의 전자 전도성이 제 1 재료(100x)의 전자 전도성보다 낮은 경우에는, 제 1 재료(100x)를 혼합하는 단계보다 전에 제 2 재료(100y)와 도전제를 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 제 2 재료(100y)와 접하는 도전제의 양이, 제 1 재료(100x)와 접하는 도전제의 양보다 많은 구조를 얻을 수 있다.
다음으로, 단계 S132에서 제 1 재료(100x)를 준비한다.
제 1 재료(100x) 및 제 2 재료(100y)로서는 각각 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다.
또한 제 1 재료(100x)와 제 2 재료(100y)의 조합으로서는, 이차 전지에 요구되는 특성에 따른 충방전 커브에서의 단차가 발생하기 어려운 조합 또는 원하는 충전율에 있어서 충방전 커브에서의 단차가 발생하는 조합을 선택할 수 있다.
다음으로, 단계 S142에서 혼합물(1021)과 제 1 재료(100x)를 혼합하여 단계 S151의 혼합물(1022)을 얻는다. 혼합에는 예를 들어 프로펠러식 혼합 장치, 유성 회전식 혼합 장치, 또는 박막 선회식 혼합 장치 등을 사용할 수 있다. 단계 S142의 혼합에서 점도가 적절히 조정되어 있는 경우에는, 반죽에 의하여 양극 활물질 등의 분체의 응집을 풀 수 있다.
다음으로, 단계 S152에서 바인더 혼합물(1001)을 준비하고, 단계 S153에서 분산매(1003)를 준비한다. 단계 S111에서 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 전체량보다 적은 양의 바인더 혼합물(1001)을 준비한 경우에는, 단계 S152에서 바인더 혼합물(1001)의 부족분을 첨가할 수 있다. 양극 활물질층을 형성하는 데 필요한 바인더 혼합물(1001)의 전량을 단계 S111에서 준비한 경우에는, 단계 S152에서 바인더 혼합물(1001)을 준비할 필요는 없다. 분산매(1003)로서 도 7의 (A)의 단계 S102와 같은 분산매를 사용할 수 있다. 분산매(1003)는 나중의 단계에서 수행되는 도포에 적절한 점도가 되도록 양을 조정하여 준비하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S154에서 단계 S151의 혼합물(1022)과, 단계 S152에서 준비한 바인더 혼합물(1001)과, 단계 S153에서 준비한 분산매(1003)를 혼합하여 단계 S155의 혼합물(1030)을 얻는다. 혼합물(1030)을 양극 슬러리라고 하는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S156에서 혼합물(1030)을 집전체에 도포한다. 집전체에는 실시형태 1에서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 또한 단계 S156의 도포 및 단계 S157의 건조는 도 6을 참조하여 설명한 단계 S136 및 단계 S137과 같은 방법으로 수행할 수 있다.
상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극(2000)을 제작할 수 있다(단계 S160).
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 예에 대하여 도 10의 (A) 내지 도 16의 (C)를 사용하여 설명한다. 또한 도 17의 (A) 내지 도 25의 (C)를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 제작 방법 1]
본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 도 10의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
<단계 S11>
도 10의 (A)의 단계 S11에서는 리튬, 전이 금속의 재료로서 리튬원 및 전이 금속원을 준비한다. 또한 도면에서는 전이 금속원을 M1원이라고 나타내었다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속원으로서는 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어 전이 금속원으로서는 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다.
또한 합성 시에 사용하는 전이 금속원으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
이에 더하여, 이때의 전이 금속원의 결정성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 전이 금속원은 단결정립을 갖는 것이 바람직하다. 전이 금속원의 결정성을 평가하는 데 있어서는, 예를 들어 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scan transmission electron microscope) 이미지 등에서 결정성을 판단할 수 있다. 또한 전이 금속원의 결정성을 평가하는 데 있어서는, X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단을 위하여 사용할 수 있다. 또한 상기 결정성의 평가는 전이 금속원뿐만 아니라 일차 입자 또는 이차 입자에도 적용할 수 있다.
또한 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 복합 산화물이 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위의 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비로 하는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있으면, 이들 전이 금속에 첨가 원소 X를 첨가하여도 좋다. 첨가 원소 X를 첨가하는 공정의 일례를 도 10의 (B)에 나타내었다. 단계 S11에서 리튬원, 전이 금속원, 및 첨가 원소 X원을 준비하고, 그 후에 단계 S12를 수행하면 좋다.
첨가 원소 X원으로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X원으로서는 상기 원소에 더하여 브로민 및 베릴륨을 사용하여도 좋다. 다만 브로민 및 베릴륨은 생물에 대하여 독성을 갖는 원소이기 때문에, 상술한 첨가 원소 X원을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한 전이 금속원으로서는, 전이 금속으로서 예시한 상기 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다.
또한 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로, 단계 S12에서 상기 리튬원 및 전이 금속원을 해쇄 및 혼합한다. 해쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 특히 수분 함유량을 10ppm 이하까지 억제한, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하여 해쇄를 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 해쇄라고 기재한 용어는 분쇄로 바꿔 읽어도 좋다. 또한 혼합에는 예를 들어 볼밀 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어 또는 재료에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도(peripheral speed)를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S12는 주변 속도를 838mm/s(회전수: 400rpm, 볼밀 용기의 직경: 40mm)로 하여 실시하는 것으로 한다. 또한 해쇄 및 혼합에서 상술한 탈수 아세톤을 사용함으로써, 재료에 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
<단계 S13>
다음으로, 단계 S13에서 위에서 혼합한 재료를 가열한다. 본 공정의 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 전이 금속원으로서 사용하는 금속의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 가열을 수행하면, 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열을 수행하는 경우, 승온은 200℃/h로, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 단계 S13에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다.
또한 단계 S13의 가열 시에 사용하는 도가니 또는 내화갑은 알루미나(산화 알루미늄), 멀라이트 근청석, 마그네시아, 또는 지르코니아 등의 내열성이 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미나 도가니는 불순물이 혼입되지 않는 재질이므로 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.9%인 알루미나 도가니를 사용하는 것이 좋다. 도가니 또는 내화갑에 뚜껑을 덮고 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 재료의 휘발을 방지할 수 있다.
또한 단계 S13에서 가열이 종료된 재료를 회수할 때, 도가니에서 막자사발로 이동시킨 후에 회수를 하면, 재료에 불순물이 혼입되지 않기 때문에 바람직하다. 또한 상기 막자사발도 불순물이 혼입되지 않는 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 알루미나 막자사발을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S13 이외의 후술되는 가열 공정에서도, 단계 S13과 같은 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 10의 (A)에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A)을, 도 10의 (B)에서는 양극 활물질(100B)을 제작할 수 있다(단계 S14). 양극 활물질(100A) 및 양극 활물질(100B)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 2]
다음으로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 도 11의 (A), (B), 및 (C)를 사용하여 설명한다.
도 11의 (A)에서는, 도 10의 (A)와 같은 식으로 단계 S11 내지 단계 S14를 수행하여, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물(LiM1O2)을 준비한다.
또한 단계 S14에서는 미리 합성된 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 또한 미리 합성된 복합 산화물을 준비하는 경우, 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 재료의 순도는 99.5% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 더 바람직하게는 99.99% 이상이다.
<단계 S20>
도 11의 (A)의 단계 S20에서 첨가 원소 X원을 준비한다. 첨가 원소 X원으로서는 앞에서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 복수의 원소를 사용하여도 좋다. 첨가 원소 X로서 복수의 원소를 사용하는 경우에 대하여 도 11의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 11의 (B)의 단계 S21에서 마그네슘원(Mg원)과 플루오린원(F원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 플루오린원은 고체에 한정되지 않고, 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다(비특허문헌 4). 한편, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
또한 다음 혼합 및 해쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다.
<단계 S22>
다음으로, 도 11의 (B)의 단계 S22에서 상기 재료를 혼합 및 해쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만, 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 볼밀 또는 비드밀 등의 조건은 단계 S12와 같은 조건으로 하면 좋다.
<단계 S23>
다음으로, 단계 S23에서, 위에서 해쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 X원을 얻는다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소 X원은 복수의 재료로 형성되어 있기 때문에 혼합물이라고 하여도 좋다.
상기 혼합물은 예를 들어 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 미분쇄된 혼합물이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물과 혼합된 경우에 복합 산화물의 입자 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물의 입자 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물의 입자 표면 근방에 할로젠 및 마그네슘이 고르게 분포되기 쉽기 때문에 바람직하다. 표면 근방에 할로젠 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 O3'형 결정 구조가 형성되기 어려울 우려가 있다.
또한 도 11의 (B)의 단계 S21에서는, 2종류의 재료를 혼합하는 방법에 대하여 예시하였지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이, 4종류의 재료(마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원))을 혼합하여 첨가 원소 X원을 준비하여도 좋다. 또는 단일의 재료, 즉 1종류의 재료를 사용하여 첨가 원소 X원을 준비하여도 좋다. 또한 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S31>
다음으로, 도 11의 (A)의 단계 S31에서, 단계 S14에서 얻어진 LiM1O2와, 첨가 원소 X원을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 M과, 첨가 원소 X에 포함되는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물의 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 더 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서는, 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합을 수행하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로, 도 11의 (A)의 단계 S32에서, 위에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다.
또한 본 실시형태에서는, 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S32의 혼합물(903) 대신, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원 등을 첨가하여 가열한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없기 때문에 간편하고 생산성이 높다.
또는 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S32까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또는 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로, 단계 S33에서 산소를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열한다. 상기 가열은 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다.
가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되면, 후술하는 표면 근방에 분포되는 것이 바람직한 첨가 원소가 원하지 않는 방식으로 분포될 가능성이 있다. 또한 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직한 입자 표면도, 입자들이 서로 고착되면 요철이 많아져 금 및/또는 크랙 등의 결함이 많아질 가능성이 있다. 이것은 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 감소되고 첨가 원소가 확산되는 경로가 저해되기 때문이라고 생각된다.
또한 단계 S33의 가열은 로터리 킬른을 사용하여 수행하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용한 가열은 연속식 및 배치식 중 어느 방식을 사용하는 경우에도 교반하면서 수행할 수 있다. 또한 단계 S33의 가열은 롤러 하스 킬른을 사용하여 수행하여도 좋다.
단계 S33에서의 가열 온도는 LiM1O2와 첨가 원소 X원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 반응이 진행되는 온도는, LiM1O2에 포함되는 원소와 첨가 원소 X원에 포함되는 원소 간의 상호 확산이 일어나는 온도이다. 그러므로 이들 재료의 용융 온도보다 낮게 할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만(Tamman) 온도 Td)부터 고상 확산이 일어난다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 예를 들어 500℃ 이상이면 좋다.
다만 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소 X원으로서 LiF 및 MgF2를 포함하는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에, 단계 S33의 가열 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 가열 온도는 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도는 높을수록 반응이 진행되기 더 쉽고, 가열 시간이 더 짧아지고, 생산성이 더 높아지므로 바람직하다.
다만 가열 온도는 LiM1O2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiM1O2가 분해될 우려가 있다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 중의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여, 가열 온도를 LiM1O2의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 낮출 수 있어, 표면 근방에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시키고, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에, 가열용 용기의 상부로부터 기체 상태의 LiF가 빠져 나가기 쉽다. 그러므로 가열에 의하여 LiF가 휘발되면 혼합물(903) 내의 LiF가 감소된다. 이 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열을 수행할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않는 경우에도, LiM1O2 표면의 Li과 F이 반응하여 LiF가 발생하여, 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용한 경우에도 휘발을 억제할 필요가 있다.
따라서 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열에 의하여, 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
또한 로터리 킬른을 가열에 사용하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 적게 하거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로(flow)는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다.
롤러 하스 킬른을 가열에 사용하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)이 들어간 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
가열은 적절한 시간 수행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도, 그리고 단계 S14의 LiM1O2의 입자 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 입자가 큰 경우보다 낮은 온도 또는 짧은 시간 가열을 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 도 11의 (A)의 단계 S14의 복합 산화물의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하고, 60시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 단계 S14의 복합 산화물의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로, 가열한 재료를 회수하여 양극 활물질(100C)을 제작한다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100C)을 제작할 수 있다(단계 S34). 양극 활물질(100C)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 3]
다음으로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 도 12, 그리고 도 13의 (A), (B), 및 (C)를 사용하여 설명한다.
도 12에서는, 도 10의 (A)와 같은 식으로 단계 S11 내지 단계 S14를 수행하여, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물(LiM1O2)을 준비한다.
또한 단계 S14에서는 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다.
<단계 S20a>
도 12의 단계 S20a에서 첨가 원소 X1원을 준비한다. 첨가 원소 X1원으로서는, 앞에서 기재한 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X1로서는, 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 첨가 원소 X1로서 마그네슘 및 플루오린을 사용하는 구성을 도 13의 (A)에 예시하였다. 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S20a에 포함되는 단계 S21 및 단계 S22는, 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21 및 단계 S22와 같은 식으로 수행할 수 있다.
도 13의 (A)에 나타낸 단계 S23은, 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S22에서 해쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 X1원을 얻는 공정이다.
또한 도 12에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 11에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 식으로 수행할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로, 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하여 복합 산화물을 제작한다.
<단계 S40>
도 12의 단계 S40에서 첨가 원소 X2원을 준비한다. 첨가 원소 X2원으로서는, 앞에서 기재한 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X2로서는, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 첨가 원소 X2로서 니켈 및 알루미늄을 사용하는 구성을 도 13의 (B)에 예시하였다. 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S40에 포함되는 단계 S41 및 단계 S42는, 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21 및 단계 S22와 같은 식으로 수행할 수 있다.
도 13의 (B)에 나타낸 단계 S43은, 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S42에서 해쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 X2원을 얻는 공정이다.
또한 도 13의 (C)에 나타낸 단계 S40은, 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S40의 변형예이다. 도 13의 (C)에서는, 니켈원 및 알루미늄원을 준비(단계 S41)하고, 각각 독립적으로 해쇄(단계 S42a)함으로써, 복수의 첨가 원소 X2원(단계 S43)을 준비한다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로, 도 12의 단계 S51은, 단계 S34a에서 제작된 복합 산화물과 단계 S40에서 제작된 첨가 원소 X2원을 혼합하는 공정이다. 또한 도 12의 단계 S51은, 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S31과 같은 식으로 수행할 수 있다. 또한 도 12의 단계 S52는, 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S32와 같은 식으로 수행할 수 있다. 또한 도 12의 단계 S52에서 제작되는 재료는 혼합물(904)이다. 혼합물(904)은 혼합물(903)의 재료에 더하여, 단계 S40에서 첨가된 첨가 원소 X2원이 포함되는 재료이다. 또한 도 12의 단계 S53은, 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S33과 같은 식으로 수행할 수 있다.
<단계 S54>
다음으로, 가열한 재료를 회수하여 양극 활물질(100D)을 제작한다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100D)을 제작할 수 있다(단계 S54). 양극 활물질(100D)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
도 12 및 도 13의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같이, 전이 금속, 첨가 원소 X1, 및 첨가 원소 X2를 도입하는 공정을 나눔으로써, 각 원소의 깊이 방향에서의 프로파일을 변경할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 입자의 내부보다 표면 근방에서 첨가 원소의 농도를 더 높게 할 수 있다. 또한 전이 금속의 원자수를 기준으로 하여, 상기 기준에 대한 첨가 원소의 원자수의 비를 내부보다 표면 근방에서 더 높게 할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 4]
<단계 S11>
도 14의 (A)에 나타낸 단계 S11에서는, 출발 재료인 리튬 및 전이 금속의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 전이 금속원(M원)을 준비한다.
리튬원으로서는 리튬을 포함한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루올린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
전이 금속은 주기율표에서 4족 내지 13족에 기재된 원소 중에서 선택할 수 있고, 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용한다. 전이 금속으로서는 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다. 코발트만을 사용하는 경우에는, 얻어지는 양극 활물질은 코발트산 리튬(LCO)을 포함하고, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 3종류를 사용하는 경우에는, 얻어지는 양극 활물질은 니켈-코발트-망가니즈산 리튬(NCM)을 포함한다.
전이 금속원으로서는, 상기 전이 금속을 포함한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 전이 금속으로서 예시한 금속의 산화물 또는 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
전이 금속원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
이에 더하여, 전이 금속원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 갖는 것이 좋다.
또한 2개 이상의 전이 금속원을 사용하는 경우, 상기 2개 이상의 전이 금속원은 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 비율(혼합비)을 갖도록 준비되는 것이 바람직하다.
<단계 S12>
다음으로, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S12에서, 리튬원 및 전이 금속원을 분쇄 및 혼합하여 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 억제한, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 전이 금속원을 혼합하여 해쇄 및 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 순도를 갖는 탈수 아세톤을 사용함으로써, 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 볼밀 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 좋다. 지르코니아 볼은 불순물의 배출이 적기 때문에 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는, 주변 속도를 838mm/s(회전수: 400rpm, 볼밀 용기의 직경: 40mm)로 하여 실시한다.
<단계 S13>
다음으로, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S13에서 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 전이 금속원으로서 사용하는 금속의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 상기 결함은, 예를 들어 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우에는, 과잉으로 환원되면 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어, 산소 결함 등을 유발하는 경우가 있다.
가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 좋고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 온도의 도달 온도에 따르지만, 승온 레이트는 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하는 경우, 승온은 200℃/h로 하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하인 분위기가 좋다. 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제하기 위해서는, 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기는 산소를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로라고 한다.
가열 분위기를 산소를 포함하는 분위기로 한 경우에는, 플로는 수행하지 않아도 된다. 예를 들어 반응실의 압력을 감소시킨 후에 반응실을 산소로 충전하고, 상기 산소가 반응실에서 이동하지 않도록 하여도 좋고, 이를 퍼지라고 한다. 예를 들어 반응실의 압력을 -970hPa까지 감소시킨 후에 50hPa가 될 때까지 반응실을 산소로 충전하면 좋다.
가열 후에 냉각시킬 때는 자연 방랭으로 냉각시켜도 좋지만, 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열은 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른을 사용하여 수행하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용한 가열은 연속식 및 배치식 중 어느 방식을 사용하는 경우에도 교반하면서 수행할 수 있다.
가열 시에 사용하는 도가니 또는 내화갑은 알루미나(산화 알루미늄), 멀라이트 근청석, 마그네시아, 또는 지르코니아 등의 내열성이 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미나 도가니는 불순물이 혼입되지 않는 재질이므로 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.9%인 알루미나 도가니를 사용하는 것이 좋다. 도가니 또는 내화갑에 뚜껑을 덮고 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 재료의 휘발을 방지할 수 있다.
가열이 종료된 후, 필요에 따라 분쇄를 하고, 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 상기 막자사발로서는 알루미나 막자사발을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 막자사발은 불순물이 혼입되지 않는다. 구체적으로는, 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 알루미나 막자사발을 사용한다. 또한 단계 S13 이외의 후술되는 가열 공정에서도, 단계 S13과 같은 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S14에서 전이 금속을 포함한 복합 산화물(LiM1O2)을 얻을 수 있다. 복합 산화물은 LiM1O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 엄밀하게 Li:M1:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다. 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우에는, 이를 코발트를 포함한 복합 산화물이라고 하고, LiCoO2로 나타낸다. 그 조성은 엄밀하게 Li:Co:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 제시하였지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열 합성법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
<단계 S15>
다음으로, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S15에서 상기 복합 산화물을 가열한다. 복합 산화물에 대하여 처음으로 수행되는 가열이기 때문에, 단계 S15에서의 가열을 초기 가열이라고 하는 경우가 있다. 또는 이하에서 설명하는 단계 S20 전에 수행되는 가열이기 때문에, 예비 가열 또는 전처리라고 하는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여, 단계 S14의 리튬 복합 산화물의 일부로부터 리튬이 이탈되는 경우가 있다. 또한 리튬 복합 산화물의 결정성을 높이는 효과가 기대된다. 또한 단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및/또는 전이 금속 M1에는 불순물이 혼입되어 있기 때문에, 초기 가열을 수행하면 단계 S14의 리튬 복합 산화물로부터 상기 불순물을 저감할 수 있다.
초기 가열이 수행되면, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다. "표면이 매끈하다"란, 요철이 적고, 전체적으로 둥그스름하고, 모서리 부분도 둥그스름한 상태를 말한다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다. 매끈한 활물질은, STEM(scanning transmission electron microscope)에 의하여 관찰되는 단면의 표면 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에, 적어도 10nm 이하, 바람직하게는 3nm 미만의 표면 거칠기를 가질 수 있다.
초기 가열은 복합 산화물이 완성된 후에 수행되는 가열이고, 표면을 매끈하게 하는 것을 목적으로 하여 초기 가열을 수행함으로써, 충방전 후의 열화를 저감할 수 있다. 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 리튬원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 융제를 준비하지 않아도 된다.
단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및 전이 금속원에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열을 수행하면 단계 S14에서 완성된 복합 산화물에서 불순물을 저감할 수 있다.
본 공정의 가열 조건은 상기 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 것이면 좋다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮게 하는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하의 가열을 수행하는 것이 좋다.
단계 S13의 가열에 의하여, 상기 복합 산화물의 표면과 내부에서 온도 차가 생기는 경우가 있다. 온도 차가 생기면 수축 차가 유발될 경우가 있다. 온도 차에 의하여 표면과 내부에서 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각할 수도 있다. 수축 차와 관련된 에너지는 복합 산화물에서 내부 응력의 차이를 발생시킨다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 하고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 하는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균일화되는 것으로 생각된다. 변형 에너지가 균일화되면 복합 산화물의 변형이 완화된다. 그러므로 단계 S15를 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이는 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 복합 산화물에 생긴 수축 차가 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 것으로 생각된다.
또한 수축 차는 상기 복합 산화물에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 본 공정을 실시하는 것이 좋다. 본 공정을 실시하면, 상기 복합 산화물의 어긋남을 균일화할 수 있다. 어긋남이 균일화되면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 결정립이 정렬되었다고도 한다. 바꿔 말하면, 단계 S15를 실시하면, 복합 산화물에서 생긴 결정 등의 어긋남이 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 것으로 생각된다.
표면이 매끈한 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 이차 전지에서는, 충방전에 의하여 열화가 억제되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
복합 산화물의 하나의 단면의 표면 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에, 복합 산화물의 매끈한 표면은 적어도 10nm 이하, 바람직하게는 3nm 미만의 표면 거칠기를 갖는다고 할 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 STEM(scanning transmission electron microscope)에 의하여 관찰하는 경우에 취득되는 단면이다.
또한 단계 S14에서는 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 복합 산화물에 대하여 단계 S15를 실시함으로써, 표면이 매끈한 복합 산화물을 얻을 수 있다.
초기 가열에 의하여 복합 산화물 내의 리튬이 감소되는 경우가 있다. 리튬이 감소되면, 이하의 단계 S20 등에서 설명하는 첨가 원소가 복합 산화물에 들어가기 쉬워질 가능성이 있다.
<단계 S20>
층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있으면, 표면이 매끈한 복합 산화물에 첨가 원소 X를 첨가하여도 좋다. 표면이 매끈한 복합 산화물에 첨가 원소 X를 첨가하는 경우, 첨가 원소 X를 균일하게 첨가할 수 있다. 따라서 초기 가열 후에 첨가 원소 X를 첨가하는 순서로 하는 것이 바람직하다. 첨가 원소 X를 첨가하는 단계에 대하여 도 14의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 14의 (B)에 나타낸 단계 S21에서는, 복합 산화물에 첨가하는 첨가 원소원(X원)으로서 Mg원과 F원을 준비한다. 첨가 원소원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
첨가 원소 X로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 브로민 및 베릴륨 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 다만 브로민 및 베릴륨은 생물에 대하여 독성을 갖는 원소이기 때문에, 상술한 첨가 원소를 사용하는 것이 더 바람직하다.
첨가 원소 X로서 마그네슘을 선택한 경우, 첨가 원소원을 마그네슘원이라고 할 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 X로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소원을 플루오린원이라고 할 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용할 수 있는 리튬원으로서는 상기 외에 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다(비특허문헌 4 참조). 한편, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
<단계 S22>
다음으로, 도 14의 (B)에 나타낸 단계 S22에서는 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다.
필요에 따라 단계 S22 후에 가열 공정을 수행하여도 좋다. 가열 공정은 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상이 바람직하고, 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로, 도 14의 (B)에 나타낸 단계 S23에서는, 위에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소원(X원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소원은 복수의 출발 재료를 포함하는 것이고, 혼합물이라고 할 수 있다.
상기 혼합물의 입경은 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소원으로서 1종류의 재료를 사용한 경우에도 D50(중위 직경)은 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분쇄된 혼합물(첨가 원소가 1종류인 경우도 포함함)이면, 나중의 공정에서 복합 산화물과 혼합된 경우에, 복합 산화물의 입자 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물의 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물의 표층부에 첨가 원소가 균일하게 분포되거나 첨가 원소가 표층부로 쉽게 확산되기 때문에 바람직하다. 첨가 원소가 분포된 영역을 표층부라고 부를 수도 있다. 표층부에 첨가 원소가 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 O3'형 결정 구조가 형성되기 어려울 우려가 있다. 또한 플루오린을 사용하여 설명하였지만, 플루오린 대신에 염소를 사용하여도 좋고, 이들을 포함하는 것으로서 할로젠이라고 바꿔 읽을 수 있다.
<단계 S21>
도 14의 (B)와는 다른 공정에 대하여 도 14의 (C)를 사용하여 설명한다. 도 14의 (C)에 나타낸 단계 S21에서는, 복합 산화물에 첨가하는 첨가 원소원을 4종류 준비한다. 즉 도 14의 (C)는 도 14의 (B)와는 첨가 원소원의 종류가 다르다. 첨가 원소원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소원으로서는 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원은 도 14의 (B)를 참조하여 설명한 화합물 등 중에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22 및 단계 S23>
다음으로, 도 14의 (C)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 14의 (B)를 참조하여 설명한 단계와 같다.
<단계 S31>
다음으로, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는 복합 산화물과 첨가 원소원(X원)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 M과, 첨가 원소 X에 포함되는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물을 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 더 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합을 수행하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로, 도 14의 (A)의 단계 S32에서, 위에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다. 회수 시에는, 필요에 따라 해쇄한 후에 체로 치어도 좋다.
또한 본 실시형태에서는, 플루오린원으로서 플루오린화 리튬을, 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘을 초기 가열이 수행된 복합 산화물에 추후에 첨가하는 방법에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 상기 방법에 한정되지 않는다. 단계 S11, 즉 복합 산화물의 출발 재료의 단계에서 마그네슘원 및 플루오린원 등을 리튬원 및 전이 금속원에 첨가할 수 있다. 그 후, 단계 S13에서 가열을 수행하여 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 LiM1O2를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없다. 간편하고 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S11 내지 단계 S32 및 단계 S20의 공정을 생략할 수 있다. 간편하고 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또는 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬에 대하여 도 14의 (B)의 단계 S20과 같이 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋고, 도 14의 (C)의 단계 S20과 같이 마그네슘원, 플루오린원, 니켈원, 및 알루미늄원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S33에서는 혼합물(903)을 가열한다. 가열은 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상이 바람직하다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S33에서의 가열 온도의 하한은 복합 산화물(LiM1O2)과 첨가 원소원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도는, LiM1O2와 첨가 원소원에 포함되는 원소 간의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만, 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)부터 고상 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬운 것은 말할 나위도 없다. 예를 들어 첨가 원소원으로서 LiF 및 MgF2를 포함하는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 가열 온도의 하한은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도는 높을수록 반응이 진행되기 더 쉽고, 가열 시간이 더 짧아지고, 생산성이 더 높아지므로 바람직하다.
가열 온도의 상한은 LiM1O2의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃임) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiM1O2가 분해될 우려가 있다. 그러므로 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하이고, 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 S13보다 높은 것이 좋다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여, 가열 온도를 복합 산화물(LiM1O2)의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 낮출 수 있어, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시키고, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에, 가열에 의하여 LiF가 휘발될 가능성이 있고, 휘발되면 혼합물(903) 내의 LiF가 감소된다. 이 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열을 수행할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않는 경우에도, LiM1O2 표면의 Li과 플루오린원의 F이 반응하여 LiF가 발생하여, 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용한 경우에도 휘발을 억제할 필요가 있다.
따라서 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열에 의하여, 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
본 공정의 가열은 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 감소되고 첨가 원소(예를 들어 플루오린)의 확산 경로가 저해되기 때문에, 표층부에 첨가 원소(예를 들어 마그네슘 및 플루오린)가 원하지 않는 방식으로 분포될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열에 의하여 얻어진 매끈한 표면이 그 상태를 유지하거나 더 매끈해지기 위해서는 입자들이 서로 고착되지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 가열에 사용하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 적게 하거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 증산될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 가열에 사용하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)이 들어간 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
가열 시간에 대하여 보충 설명한다. 가열 시간은 가열 온도, 그리고 단계 S14의 LiM1O2의 입자 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. LiM1O2의 크기가 작은 경우에는, LiM1O2의 크기가 큰 경우보다 낮은 온도 또는 짧은 시간 가열을 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
도 14의 (A)의 단계 S14의 복합 산화물(LiM1O2)의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 단계 S14의 복합 산화물(LiM1O2)의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S34에서는, 가열한 재료를 회수하고, 이를 필요에 따라 해쇄하여 양극 활물질(100E)을 얻는다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100E)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다. 양극 활물질(100E)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 5]
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 일 형태이며, 양극 활물질의 제작 방법 2와는 다른 방법에 대하여 설명한다.
도 15에서는, 도 14의 (A)와 같은 식으로 단계 S11 내지 단계 S15를 수행하여, 표면이 매끈한 복합 산화물(LiM1O2)을 준비한다.
<단계 S20a>
층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있으면, 복합 산화물에 첨가 원소 X를 첨가하여도 되는 것은 상술한 바와 같지만, 제작 방법 2에서는 첨가 원소를 두 번 이상으로 나누어서 첨가하는 단계에 대하여 도 16의 (A)도 참조하면서 설명한다.
<단계 S21>
도 16의 (A)에 단계 S20a의 자세한 사항을 나타내었다. 단계 S21에서는 제 1 첨가 원소원(X1원)으로서 Mg원과 F원을 준비한다. X1원으로서는 도 14의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X1로서는, 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 16의 (A)에서는 제 1 첨가 원소원(X1원)으로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 16의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23은, 도 14의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 수행할 수 있다. 그 결과, 단계 S23에서 제 1 첨가 원소원(X1원)을 얻을 수 있다. 제 1 첨가 원소원(X1원)은 도 15에 나타낸 단계 S20a의 X1원으로서 사용한다.
또한 도 15에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 식으로 수행할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로, 도 15에 나타낸 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하여, 첨가 원소 X1을 포함한 복합 산화물을 제작한다. 단계 S14에서의 복합 산화물과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 한다.
<단계 S40>
도 15에 나타낸 단계 S40에서는 제 2 첨가 원소원(X2원)을 첨가한다. 도 16의 (B) 및 (C)도 참조하면서 단계 S40의 자세한 사항에 대하여 설명한다.
<단계 S41>
도 16의 (B)에 나타낸 단계 S41에서는 제 2 첨가 원소원(X2원)으로서 Ni원과 Al원을 준비한다. X2원으로서는 도 14의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X2로서는, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 16의 (B)에서는 제 2 첨가 원소원(X2원)으로서 니켈원 및 알루미늄원을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 16의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은, 도 14의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 수행할 수 있다. 그 결과, 단계 S43에서 제 2 첨가 원소원(X2원)을 얻을 수 있다.
또한 도 16의 (C)에는, 도 16의 (B)를 사용하여 설명한 단계의 변형예를 나타내었다. 도 16의 (C)에서는 단계 S41에서 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42a에서 이들을 각각 독립적으로 분쇄한다. 따라서 단계 S43에서는 복수의 제 2 첨가 원소원(X2원)을 준비한다. 도 16의 (C)는 단계 S42a에서 첨가 원소를 독립적으로 분쇄하는 점에서 도 16의 (B)와 다르다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로, 도 15에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은, 도 14의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건으로 수행할 수 있다. 단계 S53의 가열은 단계 S33보다 낮은 온도에서 짧은 시간 수행하여도 좋다. 상술한 공정에 의하여, 단계 S53에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100F)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다. 양극 활물질(100F)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 제작 방법 2에서는 첨가 원소를 제 1 첨가 원소 X1과 제 2 첨가 원소 X2로 나누어서 복합 산화물에 도입한다. 나누어서 도입함으로써, 각 첨가 원소의 깊이 방향에서의 프로파일을 변경할 수 있다. 예를 들어 내부보다 표층부에서 농도가 더 높아지도록 제 1 첨가 원소를 프로파일시키고, 표층부보다 내부에서 농도가 더 높아지도록 제 2 첨가 원소를 프로파일시키는 것도 가능하다.
본 실시형태에서 설명한 초기 가열을 수행하면 표면이 매끈한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 설명한 초기 가열은 복합 산화물에 대하여 실시된다. 따라서 초기 가열은 복합 산화물을 얻기 위한 가열 온도보다 낮은 온도에서, 또한 복합 산화물을 얻기 위한 가열 시간보다 짧은 시간 수행되는 것이 바람직하다. 복합 산화물에 첨가 원소를 첨가하는 경우에는, 초기 가열 후에 첨가 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 공정은 두 번 이상으로 나눌 수 있다. 이러한 공정 순서로 수행하면, 초기 가열에 의하여 얻어진 표면의 매끈함이 유지되기 때문에 바람직하다. 복합 산화물이 전이 금속으로서 코발트를 포함하는 경우, 이를 코발트를 포함한 복합 산화물이라고 바꿔 읽을 수 있다.
또한 양극 활물질(100F)은 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물(LiM1O2)로 나타내어지는 경우가 있다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiM1O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 엄밀하게 Li:M1:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태에서는, 합성 시에 사용하는 전이 금속원으로서 순도가 높은 재료를 사용하고, 합성 시에 불순물의 혼입이 적은 공정에서 양극 활물질이 제작된다. 이러한 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 불순물 농도가 낮은, 바꿔 말하면 고순도화된 재료이다. 또한 이러한 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 결정성이 높은 재료이다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
[양극 활물질의 구조]
도 17 내지 도 25를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 17의 (A)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 상면 모식도이다. 도 17의 (A)에서의 A-B를 따라 자른 단면 모식도를 도 17의 (B)에 나타내었다.
<함유 원소와 분포>
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속과, 산소와, 첨가 원소를 포함한다. 첨가 원소로서는 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속과는 다른 원소를 사용하는 것이 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물에 M1 이외의 원소가 첨가된 것이라고 하여도 좋다.
양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속으로서는, 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물을 포함할 수 있다. 전이 금속으로서 코발트에 더하여 니켈을 포함하면, 고전압 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되므로 바람직하다.
양극 활물질(100)에 포함되는 첨가 원소 X로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가 원소는 양극 활물질(100)의 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질(100)은 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 포함할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서는, 첨가 원소 X를 혼합물, 원료의 일부 등이라고 바꿔 말하여도 좋다.
도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 포함한다. 표층부(100a)는 내부(100b)보다 첨가 원소의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 도 17의 (B)에서 농담(gradation)으로 나타낸 바와 같이, 첨가 원소는 내부에서 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서 표층부(100a)란, 양극 활물질(100)의 표면으로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 금 및/또는 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질(100)의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 충전에 의하여 양극 활물질(100)로부터 리튬이 빠져 나가도, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록, 첨가 원소의 농도가 높은 표층부(100a), 즉 입자의 외주부가 보강하고 있다.
또한 첨가 원소의 농도 구배는 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에 존재하는 것이 바람직하고, 이에 더하여 균일하게 존재하는 것이 더 바람직하다. 이는, 표층부(100a)의 일부가 보강되어 있어도, 보강되지 않은 부분이 존재하면 거기에 응력이 집중될 우려가 있어 바람직하지 않기 때문이다. 입자의 일부에 응력이 집중되면 거기서 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 충방전 용량의 감소가 초래될 우려가 있다.
마그네슘은 2가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리보다 리튬 자리에서 더 안정되기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 층상 암염형 결정 구조가 유지되기 쉬워진다. 또한 마그네슘은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 마그네슘의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 마그네슘은 농도가 적절하면 충방전에서의 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 과잉의 마그네슘은 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
알루미늄은 3가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 첨가 원소로서 알루미늄을 포함하면, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따라 코발트 이온의 가수가, 플루오린을 포함하지 않는 경우에는 3가에서 4가로 변화되는 반면, 플루오린을 포함하는 경우에는 2가에서 3가로 변화되고, 이들의 산화 환원 전위가 다르기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온이 원활하게 삽입 및 이탈된다고 할 수 있다. 그러므로 이차 전지에 사용하면 충방전 특성, 레이트 특성 등이 향상되므로 바람직하다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 갖는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 포함함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용되면, 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액이 이들의 계면에서 양호하게 접촉되므로, 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다. 또한 본 명세서 등에서 전해액은 액체상의 전해질에 상당한다.
이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라, 양극의 전압은 일반적으로 상승한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 갖는다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되어 있으면, 충방전의 반복으로 인한 용량 감소를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및/또는 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려도 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 사용한 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 사이클 특성, 및 안전성을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
첨가 원소의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 사용하여 평가할 수 있다. EDX 측정에서, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 하는 경우가 있다. 또한 EDX 면 분석에서 선상(線狀)의 영역의 데이터를 추출하고, 양극 활물질에서의 원자 농도 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 하는 경우가 있다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계 근방 등에서의 첨가 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소의 농도의 피크를 분석할 수 있다.
양극 활물질(100)에 대하여 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 포함되는 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 따라서 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 모든 첨가 원소가 같은 농도 분포를 가질 필요는 없다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 첨가 원소로서 알루미늄을 포함하는 경우에는, 알루미늄의 분포가 마그네슘 및 플루오린의 분포와 약간 다른 것이 바람직하다. 예를 들어 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)에서 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 20nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm 이상 5nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계 근방에서의 첨가 원소 I와 전이 금속의 비(I/M)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소가 마그네슘이고, 전이 금속이 코발트인 경우에는, 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)은 첨가 원소를 과잉으로 포함하면, 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지에 사용되면, 저항의 상승, 용량의 감소 등을 일으킬 우려도 있다. 한편, 첨가 원소가 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조를 유지하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가 원소는 양극 활물질(100)에서 적절한 농도로 포함될 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 예를 들어 양극 활물질(100)은 과잉의 첨가 원소가 편재되는 영역을 가져도 좋다. 이러한 영역이 존재하면, 과잉의 첨가 원소가 그 외의 영역에서 제거되므로, 양극 활물질(100)의 내부 및 표면 근방의 대부분에서 첨가 원소의 농도를 적절하게 할 수 있다. 양극 활물질(100)의 내부 및 표면 근방의 대부분에서 첨가 원소의 농도를 적절하게 함으로써, 이차 전지에 사용된 경우의 저항의 상승, 용량의 감소 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 저항의 상승을 억제하는 특징은 특히 높은 레이트에서 충방전을 수행하는 경우에 매우 바람직하다.
또한 과잉의 첨가 원소가 편재되는 영역을 갖는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에서 첨가 원소를 어느 정도 과잉으로 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산의 마진이 커져 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 편재란, 어떤 원소의 농도가 어떤 영역 A와 어떤 영역 B에서 서로 다른 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 고농도, 또는 저농도 등이라고 하여도 좋다.
<결정 구조>
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료는, 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다는 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는, 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 정도가 다르다는 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 복합 산화물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 쉽게 발생하는 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압으로 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에, 고전압의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 18 내지 도 21을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 18 내지 도 21에서는 양극 활물질에 포함되는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x가 1인 경우에, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 층상 암염형의 복합 산화물은 방전 용량이 높고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 갖기 때문에, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하므로 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 특히 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 내부(100b)가 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
도 18에서는, 층상 암염형 결정 구조를 공간군 R-3m과 함께 O3으로 나타내었다. O3이라는 호칭은 이 결정 구조에서 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 차지하고, 단위 격자 내에 CoO2층이 3층 존재하는 것에서 유래한다. 또한 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우도 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면 방향으로 연속된 구조를 말한다. CoO2층을 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
<<LixCoO2 중의 x가 작은 상태>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서의 결정 구조가 종래의 양극 활물질과 다르다. 또한 여기서 x가 작다는 것은 0.1<x≤0.24를 의미한다. 도 18에는 x가 0.2일 때의 결정 구조를 나타내었다.
LixCoO2 중의 x의 변화에 따른 결정 구조의 변화에 대하여, 종래의 양극 활물질과 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 비교한다.
<종래의 양극 활물질>
종래의 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 도 20에 나타내었다. 도 20에 나타낸 종래의 양극 활물질은 할로젠 및 마그네슘 등의 첨가 원소가 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)이다. 도 20에 나타낸 코발트산 리튬은 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3 등에 기재되어 있는 바와 같이 결정 구조가 변화된다.
도 20에서는, LixCoO2 중의 x가 1인 코발트산 리튬의 결정 구조를 R-3m O3으로 나타내었다. x=1은 이차 전지의 방전 상태에 대응한다. 다음으로, x가 0.5인 코발트산 리튬의 결정 구조를 P2/m 단사정 O1로 나타내었다. 종래의 코발트산 리튬은 x가 0.5 정도일 때 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 갖는다. 이 구조에서는 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 또는 단사정 O1형이라고 하는 경우가 있다.
또한 LixCoO2 중의 x가 0인 코발트산 리튬의 결정 구조를 P-3m1 삼방정 O1로 나타내었다. 종래의 코발트산 리튬은 x가 0일 때 삼방정계의 공간군 P-3m1에 귀속하는 결정 구조를 갖는다. 이 구조에서는 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하여, 이 결정 구조를 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 LixCoO2 중의 x가 0.12 정도인 코발트산 리튬의 결정 구조를 R-3m H1-3으로 나타내었다. 종래의 코발트산 리튬은 x가 0.12 정도일 때 공간군 R-3m에 귀속하는 결정 구조를 갖는다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m O3과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 리튬의 삽입 및 이탈은 균일하게 일어나지 않는 경우가 있기 때문에, 실험에서는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 20을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 쉽게 비교하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 하여 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질의 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는지는, 예를 들어 XRD의 리트벨트 해석(Rietveld analysis)에 의하여 판단할 수 있다. 이 경우에는, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 20에 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m O3과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 이 2개의 결정 구조는 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 갖는, 삼방정 O1형 등 CoO2층 사이에 리튬이 없고 CoO2층이 연속된 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 초래한다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입 및 이탈이 어려워지기 때문이다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
도 18에 나타낸 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, LixCoO2 중의 x가 1인 방전 상태와, x가 0.24 이하, 예를 들어 x가 0.2인 상태에서의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 적다. 더 구체적으로는, x가 1인 상태와 x가 0.24 이하인 0.2인 상태에서의 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태에서 종래의 양극 활물질보다 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어렵고, 이차 전지의 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
LixCoO2 중의 x가 1 및 0.2 정도일 때의 코발트산 리튬의 결정 구조를 도 18에 나타내었다. 코발트산 리튬과, 전이 금속으로서 코발트와, 산소를 포함한 복합 산화물이다. 상기에 더하여 첨가 원소로서 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소로서 플루오린, 염소 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 코발트산 리튬은 x가 1일 때, 종래의 코발트산 리튬과 같은 R-3m O3 결정 구조를 갖는다. 그리고 본 발명의 일 형태의 코발트산 리튬은 종래의 코발트산 리튬이 H1-3형 결정 구조를 갖는 x가 0.24 이하, 예를 들어 0.2 정도일 때 종래와 다른 구조의 결정을 갖는다.
x가 0.2 정도일 때의 본 발명의 일 형태의 코발트산 리튬은 삼방정계의 공간군 R-3m에 귀속하는 결정 구조를 갖는다. 이 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3과 같다. 따라서 이 결정 구조를 O3'형 결정 구조라고 하기로 한다. 또한 도 18에서는 x가 0.2 정도일 때의 결정 구조를 R-3m O3'으로 나타내었다.
O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
도 18에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m O3 결정 구조와, O3'형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m O3 결정 구조와, O3'형 결정 구조의 동수의 코발트 원자당 체적의 차이는 2.5% 이하, 자세하게는 2.2% 이하, 대표적으로는 1.8%이고, 체적의 차이가 작다.
이와 같이 양극 활물질(100)에서는, LixCoO2 중의 x가 작을 때, 즉 리튬이 많이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 또한 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화도 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. 따라서 양극 활물질(100)은 충방전 사이클에서의 충방전 용량의 감소가 억제된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 양극 활물질(100)은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 따라서 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 큰 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때 O3'형 구조를 갖는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형 구조를 갖는 것으로 추정된다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향도 받기 때문에, 반드시 상기 x의 범위에서만 O3'형 결정 구조를 갖는 것은 아니다.
또한 양극 활물질(100)에서 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, 양극 활물질(100)의 내부 전체가 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전을 할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전을 한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로 25℃의 환경에서 충전을 하면, 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 높은 충전 전압은 4.6V 이상의 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급되지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
양극 활물질(100)을 높은 충전 전압으로 충전한 경우, R-3m O3의 대칭성을 갖는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 할 수 있다. 높은 충전 전압으로서는 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압이 있다. 또한 더 높은 충전 전압으로서 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압이 있다.
양극 활물질(100)에서도 충전 전압을 더 높이면, H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클 수, 충방전 전류, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 이차 전지의 전압은 상술한 전압보다 흑연의 전위만큼 낮다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 갖는다.
또한 도 18의 O3'에서는 리튬이 모든 리튬 자리에 같은 확률로 존재하도록 나타내었지만, 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편중되어 존재하여도 좋고, 예를 들어 도 20에 나타낸 단사정 O1(Li0.5CoO2)과 같은 대칭성을 가져도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 O3'형 결정 구조는 CoO2층들 사이에 리튬을 불균일하게 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2가 될 때까지 충전하였을 때의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 CdCl2형 결정 구조를 갖지 않는 것으로 알려져 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 불균일하게 또한 희박하게 존재하는 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘에는, 고전압 충전 시에 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면, O3'형 결정 구조를 갖기 쉽다. 따라서 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 적어도 표층부에 분포되고, 또한 양극 활물질(100)의 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘을 양극 활물질(100)의 전체에 분포시키기 위하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압 충전 시에 R-3m 구조를 유지하는 효과를 갖지 않는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 양극 활물질(100)에 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 양극 활물질(100)에 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것으로 기대된다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 코발트 등의 전이 금속의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100)의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(이하, 금속 Z)으로서, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 쉽게 4가를 갖는 경우가 있어, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다. 금속 Z를 첨가함으로써, 고전압 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있다. 여기서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 금속 Z는 코발트산 리튬의 결정성을 크게 변화시키지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상술한 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인의 예로서는, 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되는 것을 들 수 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 니켈을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 알루미늄을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘, 금속 Z 등의 원소의 농도에 대하여 검토한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X에 더하여 마그네슘을 포함하는 경우, 고전압 충전 상태에서의 안정성이 매우 높다. 원소 X가 인인 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하가 바람직하고, 2% 이상 10% 이하가 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하가 더욱 바람직하고, 또한 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하가 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 인 및 마그네슘의 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 10% 이하가 바람직하고, 7.5% 이하가 더 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 특히 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈의 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
고전압으로 충전된 상태를 장시간 유지하면, 양극 활물질로부터 전이 금속이 전해액에 용출되어 결정 구조가 붕괴될 우려가 생긴다. 그러나 상기 비율로 니켈을 포함함으로써, 양극 활물질(100)로부터의 전이 금속의 용출을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하다. 여기서 나타내는 알루미늄의 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 원소 X를 포함하는 것이 바람직하고, 원소 X로서 인을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 인과 산소를 포함한 복합 산화물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X를 포함한 복합 산화물을 포함하면, 고전압 충전 상태가 유지된 경우에 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X로서 인을 포함하는 경우에는, 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여, 전해액 내의 플루오린화 수소 농도가 감소될 가능성이 있다.
전해액이 리튬염으로서 LiPF6을 포함하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전해액 내의 플루오린화 수소 농도가 감소됨으로써, 집전체의 부식 및/또는 피막의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
양극 활물질이 크랙을 갖는 경우, 그 내부에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함한 복합 산화물이 존재함으로써, 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
또한 도 18에서 화살표로 나타낸 산소 원자에서 알 수 있듯이, O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서는 산소 원자의 대칭성이 약간 다르다. 구체적으로는, O3형 결정 구조에서는 산소 원자가 점선을 따라 정렬되어 있는 반면, O3'형 결정 구조에서는 산소 원자는 엄밀하게 따지면 정렬되어 있지 않다. 이는, O3'형 결정 구조에서는 리튬의 감소에 따라 4가의 코발트가 증가되고 얀-텔러의 변형이 커져 CoO6의 팔면체 구조가 변형되었기 때문이다. 또한 리튬의 감소에 따라 CoO2층의 산소들 사이의 반발이 강해진 것도 영향을 미친다.
<<표층부(100a)>>
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하고, 이에 더하여 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 더 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 코발트 이외의 원소, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 경우에는, 상기 금속의 입자 표면 근방에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 코발트 이외의 원소의 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 상기 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
양극 활물질의 표층부는 이를테면 전체가 결정 결함이고, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉽다. 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
또한 플루오린 등의 할로젠도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서의 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접하는 영역인 표층부(100a)에 할로젠이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 내부(100b)보다 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부(100b)와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(100a)와 내부(100b)가 다른 결정 구조를 갖는 경우, 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단을 위하여 사용할 수 있다. 결정 배향이 실질적으로 일치하는 경우, TEM 이미지 등에서, 양이온과 음이온이 직선으로 번갈아 배열된 열의 방향의 차가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 것을 관찰할 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서는 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
다만 MgO만을 포함하거나 MgO와 CoO(II)가 고용체를 형성하는 표층부(100a)에서는, 리튬의 삽입 및 이탈이 어렵다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 포함하고 방전 상태에서는 리튬도 포함하여, 리튬의 삽입 및 이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 원소 X는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 원소 X를 포함하는 피막(배리어층)으로 덮여 있어도 좋다.
<<입계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 포함되는 첨가 원소 X는 내부에 불균일하게 또한 희박하게 존재하여도 좋지만, 일부는 입계에 편석되어 있는 것이 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입계 및 그 근방의 첨가 원소 X의 농도는 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면과 마찬가지로 입계도 면 결함이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 따라서 입계 및 그 근방의 첨가 원소 X의 농도가 높으면, 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 입계 및 그 근방의 첨가 원소 X의 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 첨가 원소 X의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상될 수 있다.
또한 본 명세서 등에서, 결정립계의 근방이란, 입계로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 갖는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 분석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 특징을 갖는다. 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는, 고전압의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압으로 충전된 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 발생하는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 분석이 필요하다.
다만 고전압으로 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전은, 예를 들어 상대 전극에 리튬을 사용한 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하여 수행할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질 및 도전제를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 도포한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용한 경우에는, 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 서로 다르다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않는 경우, 양극의 전위이다.
전해액에 포함되는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께가 25μm인 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 다음, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C는 200mA/g로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고 양극을 꺼내면, 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우에, 외부 성분과의 반응을 억제하기 위하여, 아르곤 분위기에서 밀봉을 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
O3'형 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분체 XRD 패턴을 도 19 및 도 21에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 LixCoO2 중의 x가 1인 LiCoO2 O3과 H1-3형 및 x가 0인 삼방정 O1의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2 O3 및 CoO2 O1의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 5 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 19에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 21에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2 O1에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, x=1과 x≤0.24에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7 이하, 바람직하게는 2θ=0.5 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형 결정 구조를 갖지만, 반드시 모든 양극 활물질(100)이 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 사이클 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질이 갖는 O3'형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2 O3의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 그러므로 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이어도, LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편, 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 이외에 앞서 설명한 금속 Z를 포함하여도 좋다.
양극 활물질에서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것으로 추측되는 격자 상수의 범위에 대하여 XRD 분석을 사용하여 고찰한다.
도 22는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 층상 암염형 결정 구조를 갖고, 코발트와 니켈을 포함하는 경우에, XRD를 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 추정한 결과를 나타낸 것이다. 양극 활물질은 후술하는 단계 S11 내지 단계 S34에서 제작되고, 단계 S21에서는 적어도 니켈원을 사용한다. 도 22의 (A)가 a축의 결과를, 도 22의 (B)가 c축의 결과를 나타낸 것이다. 또한 도 22의 (A), (B)는 단계 S11 내지 단계 S34에 따라 얻은 양극 활물질의 분체에 대한 결과를 나타낸 것이다. 즉 양극에 포함시키기 전의 것에 대한 결과이다. 가로축의 니켈 농도(%)는 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈의 농도비(비율)를 나타낸다. 니켈의 농도비(비율)는 코발트원 및 니켈원을 사용하여 산출할 수 있다.
도 23은, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 층상 암염형 결정 구조를 갖고, 코발트와 망가니즈를 포함하는 경우에, XRD 패턴을 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 추정한 결과를 나타낸 것이다. 양극 활물질은 후술하는 단계 S11 내지 단계 S34에서 제작되고, 단계 S21에서는 적어도 망가니즈원을 사용한다. 도 23의 (A)가 a축의 결과를, 도 23의 (B)가 c축의 결과를 나타낸 것이다. 또한 도 23의 (A), (B)는 단계 S11 내지 단계 S34에 따라 얻은 양극 활물질의 분체에 대한 결과를 나타낸 것이다. 즉 양극에 포함시키기 전의 것에 대한 결과이다. 가로축의 망가니즈 농도(%)는 코발트와 망가니즈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 망가니즈의 농도비(비율)를 나타낸다. 망가니즈의 농도비(비율)는 코발트원 및 망가니즈원을 사용하여 산출할 수 있다.
도 22의 (C)에는, 도 22의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다. 도 23의 (C)에는, 도 23의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다.
도 22의 (C)에 나타난 바와 같이, 가로축의 니켈 농도가 5%일 때와 7.5%일 때 사이에서 a축/c축의 값이 현저하게 변화되는 경향을 보였고, a축의 변형이 커진 것으로 생각된다. 이 변형은 얀-텔러 변형일 가능성이 있다. 니켈 농도가 7.5% 미만일 때는 얀-텔러 변형이 작은 우수한 양극 활물질이 얻어지는 것으로 시사된다.
다음으로, 도 23의 (A)에 나타난 바와 같이, 망가니즈 농도가 5% 이상일 때는 격자 상수의 변화의 거동이 달라지고, 베가드의 법칙에 따르지 않는 것이 시사된다. 따라서 망가니즈 농도가 5% 이상일 때는 결정 구조가 달라지는 것이 시사된다. 그러므로 망가니즈 농도는 예를 들어 4% 이하가 바람직하다.
또한 입자의 표층부(100a)에서는 니켈 농도 및 망가니즈 농도는 상기 범위에 반드시 한정되지는 않는다. 즉 입자의 표층부(100a)에서는 상기 농도보다 높아도 되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 격자 상수의 바람직한 범위에 대하여 고찰한 결과, XRD 패턴에서 추정될 수 있는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 갖는 층상 암염형 결정 구조에서는, a축의 격자 상수가 2.814×10-10m보다 크고 2.817×10-10m보다 작고, c축의 격자 상수가 14.05×10-10m보다 크고 14.07×10-10m보다 작은 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 충방전을 수행하지 않은 상태란 예를 들어 이차 전지의 양극을 제작하기 전의 분체의 상태이어도 좋다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 갖는 층상 암염형 결정 구조에서는, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 갖는 층상 암염형 결정 구조에서는, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ가 18.50° 이상 19.30° 이하일 때 제 1 피크가 관측되며, 2θ가 38.00° 이상 38.80° 이하일 때 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
또한 분체 XRD 패턴에 출현하는 피크는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 것이다. 표층부(100a) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하면 표면으로부터 깊이 2nm 이상 8nm 이하(보통 5nm 정도)까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(100a)의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 내로(narrow) 스캔 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소의 원자수는 전이 금속의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만이 더 바람직하다. 첨가 원소가 마그네슘이고, 전이 금속이 코발트인 경우에는, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만이 더 바람직하다. 또한 플루오린 등의 할로젠의 원자수는 전이 금속의 원자수의 0.2배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.2배 이상 4.0배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한 추출각(extraction angle)은 예를 들어 45°로 하면 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 플루오린을 포함하는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 마그네슘을 포함하는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(100a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘 또는 알루미늄은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석법) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
마그네슘 또는 알루미늄은, 가공에 의하여 그 단면을 노출시키고, 단면을 TEM-EDX를 사용하여 분석한 경우에, 표층부(100a)의 농도가 내부(100b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 가공에는 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)를 사용할 수 있다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에서, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 한편, ICP-MS 분석에서는, 마그네슘의 원자수의 비 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
한편, 전이 금속에 포함되는 니켈은 표층부(100a)에 편재되지 않고, 양극 활물질(100)의 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만 상술한 과잉의 첨가 원소가 편재되는 영역이 존재하는 경우에는 이에 한정되지 않는다.
<<충전 곡선과 dQ/dV 곡선>>
충전 곡전으로부터 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 비평형 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다. 또한 본 명세서 등에서 비평형 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다.
도 24에 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지와, 비교예의 양극 활물질을 사용한 이차 전지의 충전 곡선을 나타내었다.
도 24의 본 발명의 양극 활물질 1은 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 제작 방법으로 제작한 것이다. 더 구체적으로는, 단계 S14의 LiM1O2로서 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 C-10N)을 사용하여, LiF와MgF2를 혼합하여 가열함으로써 제작한 것이다. 상기 양극 활물질을 사용하여, XRD 측정 시와 같은 식으로 반쪽 셀(half cell)을 제작하고 충전하였다.
도 24의 본 발명의 양극 활물질 2는 도 14의 (A) 및 (C)에 나타낸 제작 방법으로 제작한 것이다. 더 구체적으로는, 단계 S14의 LiM1O2로서 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 C-10N)을 사용하여, LiF, MgF2, Ni(OH)2, 및 Al(OH)3을 혼합하여 가열함으로써 제작한 것이다. 상기 양극 활물질을 사용하여, XRD 측정 시와 같은 식으로 반쪽 셀을 제작하고 충전하였다.
도 24의 비교예의 양극 활물질은 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 C-5H)의 표면에 졸 겔법에 의하여 알루미늄을 포함한 층을 형성한 후, 500℃에서 2시간 가열함으로써 제작한 것이다. 상기 양극 활물질을 사용하여, XRD 측정 시와 같은 식으로 반쪽 셀을 제작하고 충전하였다.
도 24에는 이들 반쪽 셀을 25℃에서 4.9V까지 10mA/g로 충전한 경우의 충전 곡선을 나타내었다. 양극 활물질 1과 비교예는 n=2이고, 양극 활물질 2는 n=1이다.
도 24의 데이터로부터 산출한, 충전 용량에 대한 전압의 변화량을 나타내는 dQ/dV 곡선을 도 25의 (A) 내지 (C)에 나타내었다. 도 25의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질 1을 사용한 반쪽 셀의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이고, 도 25의 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질 2를 사용한 반쪽 셀의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이고, 도 25의 (C)는 비교예의 양극 활물질을 사용한 반쪽 셀의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이다.
도 25의 (A) 내지 (C)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 형태와 비교예 모두에서 전압이 4.06V 정도와 4.18V 정도일 때 피크가 관찰되고, 전압에 대한 용량의 변화가 비선형이었다. 이 2개의 피크 사이에는 LixCoO2 중의 x가 0.5일 때의 결정 구조(공간군 P2/m)가 관찰되는 것으로 생각된다. LixCoO2 중의 x가 0.5인 공간군 P2/m에서는, 도 20에 나타낸 바와 같이 리튬이 정렬되어 있다. 이 리튬의 정렬에 에너지가 사용되었기 때문에, 전압에 대한 용량의 변화가 비선형이 되었다고 생각된다.
또한 도 25의 (C)의 비교예에서는 4.54V 정도와 4.61V 정도일 때 큰 피크가 관찰되었다. 이 2개의 피크 사이에는 H1-3형 결정 구조가 관찰되는 것으로 생각된다.
한편, 매우 양호한 사이클 특성을 나타낸 도 25의 (A) 및 (B)의 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 4.55V 정도에 작은 피크가 관찰되었지만, 명료하지는 않았다. 또한 양극 활물질 2에서는 4.7V를 초과하여도 다음 피크가 관찰되지 않아, O3' 구조가 유지된 것이 시사되었다. 이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지의 dQ/dV 곡선에서는, 25℃에서 일부의 피크가 매우 넓거나 작은 경우가 있다. 이러한 경우에는, 2개의 결정 구조가 공존하고 있을 가능성이 있다. 예를 들어 O3과 O3'의 2상이 공존하거나 O3'와 H1-3의 2상이 공존할 가능성이 있다.
<<방전 곡선과 dQ/dV 곡선>>
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압으로 충전한 후, 예를 들어 0.2C 이하의 낮은 레이트로 방전하면 방전 종료 직전에 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 이 변화는, 방전 곡선으로부터 산출한 dQ/dV 곡선에 있어서, 3.9V 부근에 출현하는 피크보다 낮은 전압에서 3.5V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재하는 것으로부터 명확히 확인할 수 있다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 표층부(100a)에서의 첨가 원소의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적(specific surface area) 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
먼저, 양극 활물질(100)을 FIB 등을 사용하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때, 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(100)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로, 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면의 SEM 이미지를 촬영한다. 이 SEM 이미지에 대하여 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 그리고 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 계면 추출을 수행한다. 다음으로, 매직 핸드 툴(magic hand tool) 등을 사용하여 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면 라인을 선택하고, 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 이용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로 보정을 수행하고, 기울기 보정 후의 데이터로부터 조도(roughness) 산출용 파라미터를 산출하고, 표준 편차를 산출한 RMS(root-mean-square surface roughness)를 산출한다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질의 적어도 입자 외주 400nm에서의 표면 거칠기를 말한다.
본 실시형태의 양극 활물질(100)의 입자 표면에서는, 조도의 지표인 거칠기(RMS: root-mean-square surface roughness)는 3nm 미만, 바람직하게는 1nm 미만, 더 바람직하게는 0.5nm 미만이다.
또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트웨어 등도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한 예를 들어 정용량(constant-volume)법에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적(AR)과, 이상적인 비표면적(Ai)의 비로부터도 양극 활물질(100)의 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
이상적인 비표면적(Ai)은 모든 입자의 직경이 D50과 같고, 중량이 같고, 형상이 이상적인 구형인 것으로 가정하여 산출한다.
중위 직경(D50)은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 정용량법에 의한 가스 흡착법을 이용한 비표면적 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은, 중위 직경(D50)으로부터 산출한 이상적인 비표면적(Ai)과 실제의 비표면적(AR)의 비(AR/Ai)가 2 이하인 것이 바람직하다.
[양극 활물질에서의 결함]
양극 활물질에 발생할 수 있는 결함의 예를 도 26 내지 도 36에 나타내었다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 상기 결함의 발생을 억제하는 효과가 기대된다.
4.5V 이상의 고전압 조건 또는 고온(45℃ 이상)하에서 충방전을 수행함으로써, 피트(pit)와 같은 진행성의 결함이 양극 활물질에 발생하는 경우가 있다. 또한 크랙과 같이, 충방전에 기인한 양극 활물질의 팽창 및 수축에 의하여 틈 형상(crevice-like)의 결함이 발생하는 경우도 있다. 도 26은 양극 활물질(51)의 단면 모식도이다. 양극 활물질(51)의 피트(54, 58)를 구멍으로서 도시하였지만, 개구 형상은 원형이 아니라 깊이가 있다. 양극 활물질(51)은 크랙(57)을 갖는 경우도 있다. 양극 활물질(51)은 결정면(55)을 갖고, 오목부(52)를 갖는 경우도 있다. 배리어층(53, 56)은 양극 활물질(51)을 덮는 것이 좋지만, 이들은 분단되어 있어도 좋다. 또한 배리어층(53)은 오목부(52)를 덮는다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 대표적으로는 LCO 또는 NCM이고, 복수의 금속 원소(코발트, 니켈 등)를 포함하는 합금이라고도 할 수 있다. 복수의 양극 활물질 중 적어도 하나에 결함을 갖고, 그 결함이 충방전 전후에서 변화되는 경우가 있다. 양극 활물질은 이차 전지에 사용되면, 그 양극 활물질을 둘러싸는 환경 물질(전해액 등)에 의하여 화학적 또는 전기 화학적으로 침식되거나 재질이 열화되는 현상이 발생할 경우가 있다. 이 열화는, 양극 활물질의 표면에서 균일하게 발생하는 것이 아니라, 국부적으로 집중하여 발생하고, 이차 전지의 충방전을 반복함으로써 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 결함이 깊게 발생한다.
양극 활물질에서 결함이 진행되어 구멍을 형성하는 현상을 공식(Pitting Corrosion)이라고 할 수도 있다.
본 명세서에서 크랙과 피트는 서로 다른 것이다. 양극 활물질의 제작 직후에 크랙은 존재하여도 피트는 존재하지 않는다. 피트는 4.5V 이상의 고전압 조건 또는 고온(45℃ 이상)하에서 충방전을 수행한 결과, 몇 가지 층에서 코발트 또는 산소가 빠져 생긴 구멍이고, 코발트가 용출된 부분이라고도 할 수 있다. 그러므로 양극 활물질의 제작 직후에 피트는 존재하지 않는다. 크랙은 물리적인 압력이 가해짐으로써 생긴 새로운 면 또는 입계로 인하여 생긴 틈을 가리킨다. 충방전에 의한 입자의 팽창 및 수축에 의하여 크랙이 발생하는 경우도 있다. 또한 크랙 또는 입자 내의 공동(cavity)에서 피트가 발생하는 경우도 있다.
<이차 전지의 해체>
충방전 시험을 50사이클까지 수행하였다. 50번째 사이클의 방전 용량은 첫 번째 사이클의 40% 미만까지 감소되었다. 이차 전지를 해체하고, 양극을 꺼내었다. 해체는 아르곤 분위기하에서 수행하였다. 해체 후, DMC로 세정하고 나서, 용매를 휘발시켰다. 충방전 시험을 50사이클까지 수행한 양극 및 이차 전지에 조합하기 전의 양극, 즉 제작 직후의 양극에 대하여 관찰을 수행하였다.
<SEM 관찰>
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 양극을 관찰하였다. 도 27의 (A)에는 50사이클 후의 이차 전지의 양극의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 27의 (B)는 이차 전지에 조합하기 전의 양극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. SEM 관찰에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치 SU8030을 사용하였다.
다음으로, 양극 활물질의 단면을 FIB를 사용하여 가공하고, 양극 활물질의 단면을 SEM을 사용하여 관찰하였다. FIB를 사용한 단면 가공과 SEM 관찰을 반복함으로써, 도 28의 (A) 또는 (D)에 나타낸 바와 같은 구조의 3차원 정보를 얻을 수 있다. 또한 FIB 가공 및 SEM 관찰에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 XVision210B를 사용하였다.
도 28의 (A)의 3차원 정보의 정면의 일부를 확대한 도면이 도 28의 (B)이고, 이를 자른 단면을 도 28의 (C)에 나타내었다. 또한 도 28의 (A)의 3차원 정보를 회전시킨 측면의 3차원 정보가 도 28의 (D)에 상당한다. 도 28의 (D)의 일부를 확대한 도면이 도 28의 (E)이고, 이를 자른 단면을 도 28의 (F)에 나타내었다. 도 28의 (F)에 나타낸 바와 같이, 피트는 구멍이 아니라 폭을 갖는 홈, 금이라고도 할 수 있는 형상이다.
도 29의 (A)는 50사이클 후의 이차 전지의 양극의 상면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 29의 (B)는 도 29의 (A)에서의 파선 부분을 따르는 단면도이다. 또한 도 29의 (C)는 도 29의 (B)에서 사각형의 테두리로 둘러싼 부분의 확대도이다. 도 29의 (C)에는 피트(90a, 90b, 90c)를 나타내었다.
도 30의 (A)는 이차 전지에 조합하기 전의 양극의 상면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 30의 (B)는 도 30의 (A)에서의 파선 부분을 따르는 단면도이다. 또한 도 30의 (C)는 도 30의 (B)에서 사각형의 테두리로 둘러싼 부분의 확대도이다. 도 30의 (C)에는 크랙(91b)을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 50사이클 후의 양극을 관찰한 결과, 피트 및 크랙이 관측되었다.
<STEM 관찰>
다음으로, 50사이클 후의 이차 전지의 양극의 단면을 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 사용하여 관찰하였다. 단면 관찰을 위한 시료의 가공에는 FIB를 사용하였다.
<EDX 분석>
50사이클 후의 이차 전지의 양극을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 평가하였다.
도 31의 (A)에는 양극의 단면 STEM 이미지를 나타내었다. 도 31의 (B)는 도 31의 (A)에서 사각형의 테두리로 둘러싼 부분의 확대도이다.
도 31의 (B)에 나타낸 영역의 EDX 매핑을 도 32의 (A) 내지 (C)에 나타내었다. 도 32의 (A)는 마그네슘, 도 32의 (B)는 알루미늄, 도 32의 (C)는 코발트의 EDX 매핑을 나타낸 것이다. EDX 분석에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700을 사용하였다. 가속 전압은 200kV로 하였다. EDX 매핑으로부터, 양극 활물질의 입자의 표층부의 적어도 일부에 마그네슘 및 알루미늄이 존재하는 것이 시사되었다.
<나노빔 전자 회절>
다음으로, 나노빔 전자 회절을 사용하여 코발트산 리튬의 입계 및 그 부근의 결정 구조를 분석하였다.
도 33의 (A)는 50사이클 후의 열화된 코발트산 리튬의 단면 TEM 이미지이다. 도 33의 (B)는 도 33의 (A)에서 검은 색 선으로 둘러싼 부분의 확대도이다. 나노빔 전자 회절에 의하여 분석한 부분을 도 33의 (B) 중의 별표 NBED1, 별표 NBED2, 별표 NBED3으로 나타내었다.
도 34의 (A)에 별표 NBED1 부분의 나노빔 전자 회절 패턴을 나타내었다. 도면에서는 투과광을 O로, 회절 스폿의 일부를 DIFF1-1, DIFF1-2, DIFF1-3으로 나타내었다. 별표 NBED1 부분을 해석한 결과, DIFF1-1의 면 간격이 0.475nm이고, DIFF1-2의 면 간격이 0.199nm이고, DIFF1-3의 면 간격이 0.238nm로 산출되었다. 또한 면 각도는 ∠1O2=55°, ∠1O3=80°, ∠2O3=24°이었다. 이 경우, 전자선 입사 방향은 [0-10]이고, 면 간격과 면 각도로부터 DIFF1-1은 층상 암염형 결정의 10-2이고, DIFF1-2는 층상 암염형 결정의 10-5이고, DIFF1-3은 층상 암염형 결정의 00-3으로 시사되어, LiCoO2의 결정 구조를 갖는 것으로 생각되었다.
도 34의 (B)에 별표 NBED2 부분의 나노빔 전자 회절 패턴을 나타내었다. 도면에서는 투과광을 O로, 회절 스폿의 일부를 DIFF2-1, DIFF2-2, DIFF2-3으로 나타내었다. 별표 NBED2 부분을 해석한 결과, DIFF2-1의 면 간격이 0.468nm이고, DIFF2-2의 면 간격이 0.398nm이고, DIFF2-3의 면 간격이 0.472nm로 산출되었다. 또한 면 각도는 ∠1O2=54°, ∠1O3=110°, ∠2O3=56°이었다. 면 간격과 면 각도로부터 DIFF2-1, DIFF2-2, DIFF2-3은 스피넬형 결정으로 시사되어, Co3O4의 결정 구조 또는 LiCo2O4의 결정 구조를 갖는 것으로 생각되었다.
도 34의 (C)에 별표 NBED3 부분의 나노빔 전자 회절 패턴을 나타내었다. 도면에서는 투과광을 O로, 회절 스폿의 일부를 DIFF3-1, DIFF3-2, DIFF3-3으로 나타내었다. 별표 NBED1 부분을 해석한 결과, DIFF3-1의 면 간격이 0.241nm이고, DIFF3-2의 면 간격이 0.210nm이고, DIFF3-3의 면 간격이 0.246nm로 산출되었다. 또한 면 각도는 ∠1O2=55°, ∠1O3=110°, ∠2O3=55°이었다. 면 간격과 면 각도로부터 DIFF3-1, DIFF3-2, DIFF3-3은 암염형 결정으로 시사되어, CoO의 결정 구조를 갖는 것으로 생각되었다.
도 35의 (A)에는 층상 암염형 구조인 LiCoO2의 결정 구조를 나타내었다. 도 35의 (B)에는 스피넬형인 LiCo2O4의 결정 구조를 나타내었다. 도 35의 (C)에는 암염형인 CoO의 결정 구조를 나타내었다.
<슬립>
도 36의 (A)는 집전체에 양극 활물질층이 되는 슬러리를 도포하고 프레스를 수행한 후의 양극 활물질층의 일부의 단면 STEM 이미지이다. 프레스에 의하여 격자 무늬에 대하여 수직인 방향(c축 방향)의 입자 표면에 단차가 있고, 격자 무늬 방향(ab면 방향)을 따라 변형된 흔적이 관찰된다.
도 36의 (B)는 프레스 전의 입자의 단면 모식도이다. 프레스 전의 입자에서는, 격자 무늬에 대하여 수직인 방향의 입자 표면에 배리어층이 비교적 균일하게 존재한다.
또한 도 36의 (C)는 프레스 후의 입자의 단면 모식도이다. 프레스 공정에 의하여 격자 무늬 방향(ab면 방향)으로 어긋남이 발생한다. 배리어층도 마찬가지로 복수의 단차를 갖고 불균일해진다. ab면 방향의 어긋남에 관하여, 입자에서 요철이 관찰된 면과 반대쪽의 입자 표면에서도 같은 형상의 요철이 발생하고, 입자의 일부가 ab면 방향으로 어긋나 있다.
도 36의 (C)에 나타낸 복수의 단차는 입자 표면에서 줄무늬로 관찰된다. 이와 같이 프레스에 의하여 어긋남이 발생한 입자 표면의 단차 때문에 관찰되는 입자 표면의 줄무늬를 슬립(적층 결함)이라고 한다. 이러한 입자의 슬립에 의하여 배리어층도 불균일해지므로, 열화를 일으킬 가능성이 있다. 따라서 양극 활물질에서 슬립은 적거나 발생하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 도 37 내지 도 47을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 제작 방법 1]
본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 도 37을 사용하여 설명한다.
도 37의 단계 S21에서 전이 금속 M1원(800)을 준비한다.
전이 금속 M1로서는 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어 전이 금속 M1로서는 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다. 전이 금속 M1원으로서는 전이 금속 M1을 포함하는 수용액을 준비한다.
전이 금속 M1원(800)으로서, 코발트를 포함한 수용액으로서는 황산 코발트 수용액 또는 질산 코발트 수용액 등을 사용할 수 있고, 니켈을 포함한 수용액으로서는 황산 니켈 수용액 또는 질산 니켈 수용액 등을 사용할 수 있고, 망가니즈를 포함한 수용액으로서는 황산 망가니즈 수용액 또는 질산 망가니즈 수용액 등을 사용할 수 있다.
또한 합성 시에 사용하는 전이 금속 M1원(800)으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전이 금속 M1을 포함한 수용액을 사용하는 경우, 수용액을 만들 때 용질 재료로서는 순도가 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상인 것을 사용하고, 물로서는 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상으로 불순물이 적은 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
또한 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 복합 산화물이 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위의 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S31에서 상기 전이 금속 M1원(800)을 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 얻는다.
다음으로, 단계 S33에서 수용액 A(812)를 준비하고, 단계 S34에서 수용액 B(813)를 준비한다.
수용액 A(812)로서는, 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 및 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 킬레이트제 중 적어도 하나를 포함한 수용액 및 암모니아수 중 어느 하나, 또는 이들 중 복수의 혼합액을 사용할 수 있다.
수용액 B(813)로서는, 수산화 소듐 수용액, 수산화 포타슘 수용액, 및 수산화 리튬 수용액 중 어느 하나, 또는 이들 중 복수의 혼합액을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S35에서 상기 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 수용액 B(813)를 혼합한다.
단계 S35의 혼합 방법으로서는, 반응 용기에 넣은 수용액 A(812)에 대하여 단계 S32의 혼합물(811) 및 수용액 B(813)를 적하하는 혼합 방법을 사용할 수 있다. 단계 S32의 혼합물(811)을 일정한 속도로 적하하면서, 반응 용기 내의 혼합 용액의 pH를 소정의 범위로 유지하기 위하여 수용액 B(813)를 적절히 적하하는 것이 바람직하다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액은 교반 날개 또는 교반기를 사용하여 교반하는 것이 바람직하고, 반응 용기 내의 용액, 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 및 수용액 B(813)는 N2 버블링에 의하여 용존 산소가 제거되는 것이 바람직하다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 pH는 바람직하게는 9 이상 11 이하, 더 바람직하게는 10.0 이상 10.5 이하로 하는 것이 좋다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 좋다.
또는 단계 S35의 혼합 방법으로서는, 반응 용기에 넣은 단계 S32의 혼합물(811)에 대하여 수용액 A(812) 및 수용액 B(813)를 적하하는 혼합 방법을 사용할 수 있다. 반응 용기 내의 수용액 A(812)의 용질 이온 농도 및 수산기 농도를 소정의 범위로 유지하기 위하여 수용액 A(812) 및 수용액 B(813)의 적하 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액은 교반 날개 또는 교반기를 사용하여 교반하는 것이 바람직하고, 반응 용기 내의 용액, 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 및 수용액 B(813)는 N2 버블링에 의하여 용존 산소가 제거되는 것이 바람직하다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 좋다.
또는 단계 S35의 혼합 방법에서 수용액 A(812)를 사용하지 않는 경우에 대하여 설명한다. 반응 용기에 넣은 단계 S32의 혼합물(811)에 대하여 수용액 B(813)를 일정량 적하하고 첨가한다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액은 교반 날개 또는 교반기를 사용하여 교반하는 것이 바람직하고, 반응 용기 내의 용액, 단계 S32의 혼합물(811), 및 수용액 B(813)는 N2 버블링에 의하여 용존 산소가 제거되는 것이 바람직하다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 좋다.
또는 단계 S35의 혼합 방법에서, 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 및 수용액 B(813)에 더하여 순수를 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 반응 용기에 넣은 순수에 대하여 단계 S32의 혼합물(811) 및 수용액 A(812)를 일정한 속도로 적하하면서, 반응 용기 내의 혼합 용액의 pH를 소정의 범위로 유지하기 위하여 수용액 B(813)를 적절히 적하할 수 있다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액은 교반 날개 또는 교반기를 사용하여 교반하는 것이 바람직하고, 반응 용기 내의 용액, 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 및 수용액 B(813)는 N2 버블링에 의하여 용존 산소가 제거되는 것이 바람직하다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 pH는 바람직하게는 9 이상 11 이하, 더 바람직하게는 10.0 이상 10.5 이하로 하는 것이 좋다. 단계 S35의 혼합에서, 반응 용기 내의 용액의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로, 단계 S35의 혼합에 의하여 형성된, 전이 금속 M1을 포함한 수산화물을 포함하는 용액을 단계 S36에서 여과한 후에 물로 세정하였다. 세정에 사용하는 물은 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수인 것이 바람직하다. 불순물이 적은 순수를 세정에 사용함으로써, 전이 금속 M1을 포함한 수산화물에 포함되는 불순물을 제거할 수 있어, 순도가 높은 전이 금속 M1을 포함한 수산화물을 반응 전구체로서 얻을 수 있다.
다음으로, 단계 S36에서 세정 후의 전이 금속 M1을 포함한 수산화물을 건조하고 회수함으로써, 단계 S41의 혼합물(821)을 얻는다.
다음으로, 단계 S42에서 리튬 화합물(803)을 준비하고, 단계 S51에서 단계 S41의 혼합물(821)과 리튬 화합물(803)을 혼합한다. 혼합 후에, 단계 S52에서 회수하여 단계 S53의 혼합물(831)을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어 또는 재료에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S42는 주변 속도를 838mm/s(회전수: 400rpm, 볼밀 용기의 직경: 40mm)로 하여 실시하는 것으로 한다.
리튬 화합물(803)로서는 예를 들어 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬 등을 사용할 수 있다.
또한 합성 시에 사용하는 리튬 화합물(803)로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5UP(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S54에서 단계 S53의 혼합물(831)을 가열한다. 가열은 700℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 800℃ 이상 950℃ 이하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 산소 또는 건조 공기 등의 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 가열을 수행하면, 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 예를 들어 850℃에서 10시간 가열을 수행하는 경우, 승온은 200℃/h로, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 단계 S54에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다.
또한 단계 S54의 가열 시에 사용하는 도가니 또는 내화갑은 알루미나(산화 알루미늄), 멀라이트 근청석, 마그네시아, 또는 지르코니아 등의 내열성이 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미나 도가니는 불순물이 혼입되지 않는 재질이므로 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.9%인 알루미나 도가니를 사용하는 것이 좋다. 도가니 또는 내화갑에 뚜껑을 덮고 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 재료의 휘발을 방지할 수 있다.
또한 단계 S54에서 가열이 종료된 재료를 회수할 때, 도가니에서 막자사발로 이동시킨 후에 회수를 하면, 재료에 불순물이 혼입되지 않기 때문에 바람직하다. 또한 상기 막자사발도 불순물이 혼입되지 않는 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 순도가 90wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상인 알루미나 막자사발을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S55에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S56의 양극 활물질(100G)을 얻는다. 양극 활물질(100G)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 2]
도 38 및 도 39의 (A) 내지 (E)를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 38의 단계 S21 내지 단계 S55는 도 37에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S62에서 첨가 원소 X원(833)을 준비한다.
첨가 원소 X원으로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 브로민, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 단계 S62의 첨가 원소 X원(833)으로서는 첨가 원소 X를 포함한 수용액, 첨가 원소 X를 포함한 알콕사이드, 및 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물 중에서 임의의 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어 도 38의 단계 S62의 첨가 원소 X원(833)으로서는, 도 39의 (A) 및 (B)에 S62a 또는 S62b로 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물을 준비하고, 해쇄, 혼합한 것을 사용하여도 좋다. 하나 이상의 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물을 사용하는 경우에는, 해쇄 후에 혼합을 수행하여도 좋고, 혼합 후에 해쇄를 수행하여도 좋고, 해쇄를 수행하지 않고 단계 S62의 첨가 원소 X원(833)으로서 사용하여도 좋다.
또한 합성 시에 사용하는 첨가 원소 X원으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
혼합 및 해쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다.
다음으로, 단계 S71에서 단계 S61의 혼합물(832)과 단계 S62의 첨가 원소 X원(833)을 혼합한다. 혼합 후에, 단계 S72에서 회수하여 단계 S73의 혼합물(841)을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어 또는 재료에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S71은 주변 속도를 838mm/s(회전수: 400rpm, 볼밀 용기의 직경: 40mm)로 하여 실시하는 것으로 한다.
다음으로, 단계 S74에서 단계 S73의 혼합물(841)을 가열한다. 단계 S74에서의 가열 온도는 500℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또한 단계 S74의 가열은 롤러 하스 킬른을 사용하여 수행하여도 좋다. 롤러 하스 킬른을 사용하여 가열 처리를 수행하는 경우에는, 뚜껑을 갖는 내열 용기를 사용하여 혼합물(841)을 처리하여도 좋다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 산소 또는 건조 공기 등의 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 가열을 수행하면, 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 예를 들어 850℃에서 10시간 가열을 수행하는 경우, 승온은 200℃/h로, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 단계 S74에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다.
다음으로, 단계 S75에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S81의 혼합물(842)을 얻는다. 단계 S81에서 얻어진 혼합물(842)을 양극 활물질(100)로서 사용할 수 있다. 또한 단계 S81에서 얻어진 혼합물(842)을 도 39의 (C)에 나타낸 단계 S81 이후의 공정에서 사용할 수도 있다.
다음으로, 도 39의 (C)에 나타낸 단계 S81 이후의 공정에 대하여 설명한다. 단계 S82에서 첨가 원소 X원(843)을 준비한다.
단계 S82에서 첨가하는 첨가 원소 X로서는, 앞에서 기재한 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 단계 S82의 첨가 원소 X원(843)으로서는 첨가 원소 X를 포함한 수용액, 첨가 원소 X를 포함한 알콕사이드, 및 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물 중에서 임의의 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어 도 39의 (C)의 단계 S82의 첨가 원소 X원(843)으로서는, 도 39의 (D) 및 (E)에 S82a 또는 S82b로 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물을 준비하고, 해쇄, 혼합한 것을 사용하여도 좋다. 하나 이상의 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물을 사용하는 경우에는, 해쇄 후에 혼합을 수행하여도 좋고, 혼합 후에 해쇄를 수행하여도 좋고, 해쇄를 수행하지 않고 단계 S82의 첨가 원소 X원(843)으로서 사용하여도 좋다.
또한 합성 시에 사용하는 첨가 원소 X원으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S91에서 단계 S81의 혼합물(842)과 단계 S82의 첨가 원소 X원(843)을 혼합한다. 혼합 후에, 단계 S92에서 회수하여 단계 S93의 혼합물(851)을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어 또는 재료에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 단계 S91에서는, 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합을 수행하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 내지 -10℃인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
다음으로, 단계 S94에서 단계 S93의 혼합물(851)을 가열한다. 단계 S94에서의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 산소 또는 건조 공기 등의 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 가열을 수행하면, 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 예를 들어 850℃에서 10시간 가열을 수행하는 경우, 승온은 200℃/h로, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 단계 S74에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다.
다만 단계 S94에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다. 추후의 공정을 수행하는 데 문제가 없으면 냉각은 실온보다 높은 온도까지로 하여도 좋다.
다음으로, 단계 S95에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S101의 양극 활물질(100H)을 얻는다. 양극 활물질(100H)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 3]
도 40 및 도 41을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 40의 단계 S21a, 단계 S21b, 단계 S21c에서 전이 금속 M1원(800)을 준비한다. 본 실시형태에서는, 전이 금속 M1원(800)으로서 니켈원(800a), 코발트원(800b), 및 망가니즈원(800c)의 3종류를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
니켈원(800a)의 니켈을 포함한 수용액으로서는 황산 니켈 수용액 또는 질산 니켈 수용액 등을 사용할 수 있다. 코발트원(800b)의 코발트를 포함한 수용액으로서는 황산 코발트 수용액 또는 질산 코발트 수용액 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원(800c)의 망가니즈를 포함한 수용액으로서는 황산 망가니즈 수용액 또는 질산 망가니즈 수용액 등을 사용할 수 있다.
또한 합성 시에 사용하는 전이 금속 M1원(800)으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전이 금속 M1을 포함한 수용액을 사용하는 경우, 수용액을 만들 때 용질 재료로서는 순도가 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상인 것을 사용하고, 물로서는 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상으로 불순물이 적은 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
또한 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 복합 산화물이 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위의 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S31에서 상기 니켈원(800a), 코발트원(800b), 및 망가니즈원(800c)을 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 얻는다.
다음으로, 단계 S33에서 수용액 A(812)를 준비하고, 단계 S34에서 수용액 B(813)를 준비한다.
수용액 A(812)로서는, 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 및 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 킬레이트제 중 적어도 하나를 포함한 수용액 및 암모니아수 중 어느 하나, 또는 이들 중 복수의 혼합액을 사용할 수 있다.
수용액 B(813)로서는, 수산화 소듐 수용액, 수산화 포타슘 수용액, 및 수산화 리튬 수용액 중 어느 하나, 또는 이들 중 복수의 혼합액을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S35에서 상기 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 수용액 B(813)를 혼합한다.
도 40의 단계 S35 내지 단계 S55는 도 37에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S63 및 단계 S64에서 첨가 원소 X원으로서 마그네슘원(834) 및 플루오린원(835)을 준비한다. 이어서, 단계 S65에서 마그네슘원(834) 및 플루오린원(835)을 해쇄 및 혼합하여 단계 S66의 혼합물(836)을 얻는다.
마그네슘원(834)으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
플루오린원(835)으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 플루오린원은 고체에 한정되지 않고, 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에서는, 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
또한 단계 S65의 해쇄 및 혼합 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다.
또한 합성 시에 사용하는 마그네슘원 및 플루오린원으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5UP(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S71에서 단계 S61의 혼합물(832)과 단계 S66의 혼합물(836)을 혼합한다. 혼합 후에, 단계 S72에서 회수하여 단계 S73의 혼합물(841)을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어 또는 재료에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S71은 주변 속도를 838mm/s(회전수: 400rpm, 볼밀 용기의 직경: 40mm)로 하여 실시하는 것으로 한다.
다음으로, 단계 S74에서 단계 S73의 혼합물(841)을 가열한다. 단계 S74에서의 가열 온도는 500℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또한 단계 S74의 가열은 롤러 하스 킬른을 사용하여 수행하여도 좋다. 롤러 하스 킬른을 사용하여 가열 처리를 수행하는 경우에는, 뚜껑을 갖는 내열 용기를 사용하여 혼합물(841)을 처리하여도 좋다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 산소 또는 건조 공기 등의 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 가열을 수행하면, 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 예를 들어 850℃에서 10시간 가열을 수행하는 경우, 승온은 200℃/h로, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 단계 S74에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다.
다음으로, 단계 S75에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S81의 혼합물(842)을 얻는다. 단계 S81에서 얻어진 혼합물(842)을 양극 활물질(100)로서 사용할 수 있다. 또한 단계 S81에서 얻어진 혼합물(842)을 도 41에 나타낸 단계 S81 이후의 공정에서 사용할 수도 있다.
다음으로, 도 41에 나타낸 단계 S81 이후의 공정에 대하여 설명한다. 단계 S83 및 단계 S84에서 첨가 원소 X원으로서 니켈원(845) 및 알루미늄원(846)을 준비한다. 단계 S85 및 단계 S86에서 니켈원(845) 및 알루미늄원(846)을 각각 해쇄하고, 단계 S87에서 혼합함으로써, 단계 S88의 혼합물(847)을 얻는다.
니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다.
알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
또한 합성 시에 사용하는 니켈원 및 알루미늄원으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5UP(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S91에서 단계 S81의 혼합물(842)과 단계 S88의 혼합물(847)을 혼합한다. 혼합 후에, 단계 S92에서 회수하여 단계 S93의 혼합물(851)을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우에는, 미디어 또는 재료에 기인하는 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 단계 S91에서는, 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합을 수행하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 내지 -10℃인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
다음으로, 단계 S94에서 단계 S93의 혼합물(851)을 가열한다. 단계 S94에서의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 산소 또는 건조 공기 등의 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 가열을 수행하면, 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 예를 들어 850℃에서 10시간 가열을 수행하는 경우, 승온은 200℃/h로, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도를 실온까지 낮추는 데 걸리는 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만 단계 S74에서의 실온까지의 냉각은 필수적인 것은 아니다.
다음으로, 단계 S95에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S101의 양극 활물질(100J)을 얻는다. 양극 활물질(100J)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 4]
도 42를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 42의 단계 S21에서 전이 금속 M1원(800)을 준비하고, 단계 S22에서 첨가 원소 X원(801)을 준비한다.
전이 금속 M1로서는 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어 전이 금속 M1로서는 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다. 전이 금속 M1원으로서는 전이 금속 M1을 포함하는 수용액을 준비한다.
전이 금속 M1원(800)으로서, 코발트를 포함한 수용액으로서는 황산 코발트 수용액 또는 질산 코발트 수용액 등을 사용할 수 있고, 니켈을 포함한 수용액으로서는 황산 니켈 수용액 또는 질산 니켈 수용액 등을 사용할 수 있고, 망가니즈를 포함한 수용액으로서는 황산 망가니즈 수용액 또는 질산 망가니즈 수용액 등을 사용할 수 있다.
또한 합성 시에 사용하는 전이 금속 M1원(800)으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전이 금속 M1을 포함한 수용액을 사용하는 경우, 수용액을 만들 때 용질 재료로서는 순도가 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상인 것을 사용하고, 물로서는 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상으로 불순물이 적은 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
첨가 원소 X원(801)으로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 브로민, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 첨가 원소 X원(801)으로서는 첨가 원소 X를 포함한 수용액, 첨가 원소 X를 포함한 알콕사이드, 및 첨가 원소 X를 포함한 고체 화합물 중에서 임의의 하나 이상을 사용할 수 있다. 단계 S22의 첨가 원소 X원(801)은 첨가 원소 X를 포함한 수용액으로서 준비하는 것이 바람직하다.
또한 합성 시에 사용하는 첨가 원소 X원(801)으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 2N(99%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9%) 이상, 더 바람직하게는 4N(99.99%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S31에서 상기 전이 금속 M1원 및 첨가 원소 X원을 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 얻는다.
다음으로, 단계 S33에서 수용액 A(812)를 준비하고, 단계 S34에서 수용액 B(813)를 준비한다.
수용액 A(812)로서는, 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 및 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 킬레이트제 중 적어도 하나를 포함한 수용액 및 암모니아수 중 어느 하나, 또는 이들 중 복수의 혼합액을 사용할 수 있다.
수용액 B(813)로서는, 수산화 소듐 수용액, 수산화 포타슘 수용액, 및 수산화 리튬 수용액 중 어느 하나, 또는 이들 중 복수의 혼합액을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S35에서 상기 단계 S32의 혼합물(811), 수용액 A(812), 수용액 B(813)를 혼합한다.
도 42의 단계 S35 내지 단계 S54는 도 37에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S55에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S56의 양극 활물질(100K)을 얻는다. 양극 활물질(100K)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 5]
도 43을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 43의 단계 S21 내지 단계 S41은 도 37에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S42에서 리튬 화합물(803)을 준비하고, 단계 S43에서 첨가 원소 X원(801)을 준비한다. 단계 S51에서 단계 S41의 혼합물(821)과, 리튬 화합물(803)과, 첨가 원소 X원(801)을 혼합한다.
도 43의 단계 S51 내지 단계 S54는 도 37에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S55에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S56의 양극 활물질(100L)을 얻는다. 양극 활물질(100L)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 6]
도 44를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 44의 단계 S21 내지 단계 S74는 도 38에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S75에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S76의 양극 활물질(100M)을 얻는다. 양극 활물질(100M)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 7]
도 45를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 45의 단계 S21 내지 단계 S41은 도 42에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다. 또한 도 45의 단계 S42 내지 단계 S54는 도 43에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S55에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S56의 양극 활물질(100N)을 얻는다. 양극 활물질(100N)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 8]
도 46을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 46의 단계 S21 내지 단계 S54는 도 43에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다. 또한 도 46의 단계 S55 내지 단계 S74는 도 38에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S75에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S76의 양극 활물질(100P)을 얻는다. 양극 활물질(100P)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 9]
도 47을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 설명한다.
도 47의 단계 S21 내지 단계 S54는 도 45에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다. 또한 도 47의 단계 S55 내지 단계 S74는 도 38에 나타낸 방법과 같은 식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S75에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 단계 S76의 양극 활물질(100Q)을 얻는다. 양극 활물질(100Q)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 1 재료(100x)로서 사용할 수 있다.
도 38 내지 도 47에 나타낸 바와 같이, 전이 금속 M1을 도입하는 공정과 첨가 원소 X를 도입하는 복수의 공정을 나눔으로써, 각 원소의 깊이 방향에서의 프로파일을 변경할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 입자의 내부보다 표면 근방에서 첨가 원소의 농도를 더 높게 할 수 있다. 또한 전이 금속 M1의 원자수를 기준으로 하여, 상기 기준에 대한 첨가 원소의 원자수의 비를 내부보다 표면 근방에서 더 높게 할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 리튬, 전이 금속 M1, 및 산소를 포함한 복합 산화물(LiM1O2)로 나타내어지는 경우가 있다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiM1O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 엄밀하게 Li:M1:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다.
또한 본 발명의 일 형태에서는, 합성 시에 사용하는 전이 금속 M1원으로서 순도가 높은 재료를 사용하고, 합성 시에 불순물의 혼입이 적은 공정에서 양극 활물질이 제작된다. 또한 전이 금속 M1원, 그리고 이의 합성 시에서의 불순물의 혼입을 철저히 배제하고, 원하는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 X1, 또는 첨가 원소 X2)를 제어하여 양극 활물질 내에 도입하는 제작 방법을 사용함으로써, 불순물 농도가 낮은 영역과 첨가 원소가 도입된 영역이 제어된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 또한 본 실시형태에서 설명하는 양극 활물질은 결정성이 높은 재료이다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
[양극 활물질의 구조]
도 48의 (A) 내지 도 49의 (C)를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 48의 (A)는 양극 활물질(100)의 단면도이다. 양극 활물질(100)은 복수의 일차 입자(101)를 포함한다. 복수의 일차 입자(101) 중 적어도 일부는 고착되어 이차 입자(102)를 형성한다. 이차 입자(102)의 확대도를 도 48의 (B)에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 공극(105)을 가져도 좋다. 또한 도 48의 (A) 및 (B)에 나타낸 일차 입자(101) 및 이차 입자(102)의 형상은 일례이고, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서 등에서 일차 입자란, SEM 이미지, TEM 이미지, STEM 이미지 등의 현미경 이미지에서 명확한 경계를 갖는 고체로 인정되는 최소 단위이다. 또한 이차 입자란, 복수의 일차 입자가 소결, 고착, 또는 응집된 입자이다. 이때 복수의 일차 입자 간에 작용되는 결합력에 제한은 없다. 공유 결합, 이온 결합, 소수성 상호 작용, 판데르발스력, 그 외의 분자 간 상호 작용 중 어느 것이어도 좋고, 복수의 결합 힘이 작용되어도 좋다. 또한 단순히 입자라고 하는 경우에는 일차 입자와 이차 입자를 포함한다.
<함유 원소>
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M1과, 산소와, 첨가 원소를 포함한다.
양극 활물질(100)은 LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물에 복수의 첨가 원소가 첨가된 것이라고 하여도 좋다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiM1O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 엄밀하게 Li:M1:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다.
양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M1로서는, 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M1을 포함한 복합 산화물을 포함할 수 있다.
특히 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M1로서 코발트를 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상 사용하면, 합성이 비교적 용이하고, 다루기 쉽고, 사이클 특성이 우수하다는 등 이점이 많다.
한편, 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M1로서 니켈을 33atomic% 이상, 바람직하게는 60atomic% 이상, 더 바람직하게는 80atomic% 이상 사용하면, 코발트가 많은 경우보다 원료가 저렴해지는 경우가 있고, 또한 중량당 충방전 용량이 증가하는 경우가 있어 바람직하다.
또한 전이 금속 M1로서 코발트와 함께 니켈이 일부에 포함되면, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제되는 경우가 있다. 그러므로 특히 고온에서의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정화되는 경우가 있어 바람직하다. 이는, 니켈이 코발트산 리튬의 내부까지 확산되기 쉽고, 또한 방전 시에는 코발트 자리에 존재하면서도 충전 시에는 양이온 혼합이 일어나 리튬 자리에 위치할 수 있기 때문이라고 생각된다. 충전 시에 리튬 자리에 존재하는 니켈은 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조를 지탱하는 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 안정화에 기여하는 것으로 생각된다.
또한 전이 금속 M1로서 망가니즈를 반드시 포함할 필요는 없다. 또한 니켈을 반드시 포함할 필요는 없다. 또한 코발트를 반드시 포함할 필요는 없다.
첨가 원소로서는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 양극 활물질(100)에 인을 첨가하면, 연속 충전에 대한 내성을 향상시킬 수 있어, 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 쉽게 4가를 갖는 재료이기 때문에, 양극 활물질(100)의 전이 금속 M1로서 사용함으로써, 구조 안정성에 크게 기여할 수 있는 경우가 있다.
후술하는 바와 같이, 이들 첨가 원소는 양극 활물질(100)의 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질(100)은 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 포함할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서는, 첨가 원소를 혼합물, 원료의 일부, 불순물 등이라고 바꿔 말하여도 좋다.
또한 양극 활물질(100) 내의 첨가 원소는 LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물의 결정성을 크게 변화시키지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소로서 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 비소를 반드시 포함할 필요는 없다.
<원소의 분포>
양극 활물질(100) 내의 첨가 원소 중 적어도 하나는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어 일차 입자(101)가 표층부(101a)와 내부(101b)를 포함하고, 표층부(101a)는 내부(101b)보다 첨가 원소의 농도가 높은 것이 바람직하다. 도 48의 (A) 및 (B)에 나타낸 양극 활물질의 단면도에서는, 일차 입자(101) 내의 첨가 원소의 농도를 농담으로 나타내었다. 농담이 짙은 것, 즉 흑색에 가깝다는 것은 첨가 원소의 농도가 높은 것을 의미하고, 농담이 옅은 것, 즉 백색에 가깝다는 것은 첨가 원소의 농도가 낮은 것을 의미한다.
또한 일차 입자들의 계면(103) 및 계면(103) 근방에서의 첨가 원소의 농도는 일차 입자(101)의 내부(101b)보다 높은 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서, 계면(103) 근방이란, 계면(103)으로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다.
도 48의 (B)에서의 일점쇄선 A-B를 따르는 양극 활물질(100)의 첨가 원소의 농도 분포의 일례를 도 49의 (A)에 나타내었다. 도 49의 (A)에서, 가로축은 도 48의 (B)에서의 일점쇄선 A-B 간의 거리를 나타내고, 세로축은 첨가 원소의 농도를 나타낸다.
계면(103) 및 계면(103) 근방은 일차 입자(101)보다 첨가 원소의 농도가 높은 영역을 갖는다. 또한 첨가 원소의 농도 분포의 형상은 도 49의 (A)에 나타낸 형상에 한정되지 않는다.
또한 복수의 첨가 원소를 포함하는 경우에는, 첨가 원소에 따라 농도의 피크 위치가 다른 것이 바람직하다.
예를 들어 도 48의 (A), (B), 및 도 49의 (B)에 나타낸 바와 같이, 내부(101b)에서 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직한 첨가 원소로서는 예를 들어 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 있다.
또한 도 49의 (C)에 나타낸 바와 같이, 다른 일부의 첨가 원소는 도 49의 (B)와 같이 분포되는 첨가 원소보다 내부(101b)에 가까운 영역에 양극 활물질(100) 내의 농도의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 분포되는 것이 바람직한 첨가 원소로서는 예를 들어 알루미늄이 있다. 농도의 피크는 표층부에 존재하여도 좋고, 표층부보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다. 예를 들어 표면으로부터 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 농도의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소의 일부, 예를 들어 마그네슘은 도 49의 (B)에 나타낸 바와 같이 내부(101b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하지만, 이에 더하여 일차 입자(101)의 전체에 얇게 분포되는 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(101a)의 마그네슘 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 코발트 이외의 원소, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 경우에는, 상기 금속의 일차 입자(101)의 표면 근방의 영역에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(101a)의 코발트 이외의 원소의 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 상기 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면은 결정 내부와 달리 결합이 절단된 상태에 있고, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부(101b)보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉽다. 표층부(101a)의 첨가 원소의 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부(101a)의 첨가 원소의 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(101a)는 내부(101b)보다 첨가 원소의 농도가 높은, 내부(101b)와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 실온(25℃)에서 안정적인 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 표층부(101a)는 내부(101b)와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(101a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(101a)와 내부(101b)가 다른 결정 구조를 갖는 경우, 표층부(101a)와 내부(101b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
다만 표층부(101a)가 첨가 원소와 산소만, 예를 들어 MgO만을 포함하거나 MgO와 CoO(II)의 고용체만으로 이루어지는 구조를 갖는 경우에는, 리튬의 삽입 및 이탈이 어렵다. 그러므로 표층부(101a)는 적어도 금속 원소 M1을 포함하고 방전 상태에서는 리튬도 포함하여, 리튬의 삽입 및 이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 각 첨가 원소보다 전이 금속 M1의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 이에 한정되지 않는다. 농도 구배를 갖지 않는 첨가 원소가 포함되어도 좋다.
또한 전이 금속 M1, 특히 코발트 및 니켈은 양극 활물질(100)의 전체에서 균일하게 고용되어 있는 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M1의 일부, 예를 들어 망가니즈는 내부(101b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가져도 좋다.
첨가 원소가 상술한 바와 같이 분포됨으로써, 충방전을 거쳐도 양극 활물질(100)의 열화를 저감할 수 있다. 즉 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다. 또한 안전성이 높은 이차 전지로 할 수 있다.
일반적으로, 이차 전지의 충방전이 반복되면, 이차 전지에 포함되는 양극 활물질로부터 코발트 및 망가니즈 등의 전이 금속 M1이 전해액에 용출되거나, 산소가 이탈되거나, 결정 구조가 불안정해지는 등의 부반응이 발생하여, 양극 활물질의 열화가 진행되는 경우가 있다. 양극 활물질이 열화되면, 이차 전지의 용량이 감소되는 등의 열화가 진행되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서는, 양극 활물질의 전이 금속 M1이 전해액에 용출되거나, 산소가 이탈되거나, 결정 구조가 불안정해지는 등, 양극 활물질이 화학적, 구조적으로 변화되는 것을 양극 활물질의 열화라고 하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서는, 이차 전지의 용량이 감소되는 것을 이차 전지의 열화라고 하는 경우가 있다.
양극 활물질로부터 용출된 금속은 음극에서 환원되고 석출되어, 음극의 전극 반응을 방해하는 경우가 있다. 음극에 금속이 석출됨으로써, 용량 감소 등의 열화가 진행되는 경우가 있다.
충방전에 따른 리튬의 삽입, 이탈에 의하여 양극 활물질의 결정 격자가 팽창, 수축하여 결정 격자의 체적 변화 및 변형이 발생하는 경우가 있다. 결정 격자의 체적 변화 및 변형은 양극 활물질이 깨지는 원인이 되어 용량 감소 등의 열화를 진행시키는 경우가 있다. 또한 일차 입자들의 계면(103)을 시작점으로 양극 활물질이 깨지는 경우가 있다.
이차 전지 내부가 고온이 되어 양극 활물질로부터 산소가 이탈되면, 이차 전지의 안전성이 저하될 가능성이 있다. 또한 산소가 이탈되면 양극 활물질의 결정 구조가 변화되어 용량 감소 등의 열화가 진행되는 경우가 있다. 또한 충방전에 따른 리튬의 삽입, 이탈에 의해서도 양극 활물질로부터 산소가 이탈되는 경우가 있다.
그래서 양극 활물질(100)은 LiM1O2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물보다 화학적, 구조적으로 안정적이고, 첨가 원소 또는 화합물(예를 들어 첨가 원소의 산화물)을 표층부(101a) 또는 계면(103)에 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 양극 활물질(100)이 화학적, 구조적으로 안정되므로, 충방전에 기인한 구조 변화, 체적 변화, 및 변형을 억제할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)의 결정 구조가 더 안정되므로, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 변화되는 것을 억제할 수 있다. 또한 양극 활물질(100)이 깨지는 것을 억제할 수 있다. 즉 용량 감소 등의 열화를 억제할 수 있어 바람직하다. 충전 전압이 높고, 충전 시에 양극에 존재하는 리튬의 양이 감소되는 경우에는, 결정 구조가 불안정해져, 열화되기 쉬워진다. 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)을 사용하면, 결정 구조를 더 안정적으로 할 수 있기 때문에, 용량 감소 등의 열화를 억제할 수 있어 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)은 결정 구조가 안정적이기 때문에, 양극 활물질로부터 전이 금속 M1이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 즉 용량 감소 등의 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)이 일차 입자(101)들의 계면(103)을 따라 깨진 경우에는, 깨진 일차 입자(101)의 표면에 첨가 원소의 화합물이 포함된다. 즉 깨진 양극 활물질(100)에서도 부반응을 억제할 수 있어, 양극 활물질(100)의 열화를 저감할 수 있다. 즉 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
<분석 방법>
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다.
그러므로 일차 입자(101) 및 이차 입자(102)를 포함한 양극 활물질(100)에서는, 레이저 회절·산란법을 사용하여 입도 분포계로 얻어지는 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 입경이 서로 다른 2개 이상의 양극 활물질(100)을 혼합하여 사용하여도 좋다. 바꿔 말하면, 레이저 회절·산란법을 사용하여 입도 분포를 측정한 경우에 복수의 피크를 갖는 양극 활물질(100)을 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 분체 충전 밀도가 높아지도록 혼합비를 설정하면, 이차 전지의 체적당 용량을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
양극 활물질(100) 내의 일차 입자(101)의 크기는 예를 들어 양극 활물질(100)의 XRD 패턴의 반치 폭으로부터 산출할 수 있다. 일차 입자(101)는 50nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소의 원자수는 전이 금속 M1의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만이 더 바람직하다. 첨가 원소가 마그네슘이고, 전이 금속 M1이 코발트인 경우에는, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만이 더 바람직하다. 또한 플루오린 등의 할로젠의 원자수는 전이 금속 M1의 원자수의 0.2배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.2배 이상 4.0배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는 예를 들어 X선원으로서 단색 알루미늄을 사용할 수 있다. 출력은 예를 들어 1486.6eV로 할 수 있다. 또한 추출각은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 이러한 측정 조건으로 하면, 상술한 바와 같이 표면으로부터 깊이 2nm 이상 8nm 이하(보통 5nm 정도)까지의 영역을 분석할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 플루오린을 포함하는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 마그네슘을 포함하는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(101a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄, 및 타이타늄 등은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석법) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
마그네슘, 알루미늄, 및 타이타늄 등은, 가공에 의하여 그 단면을 노출시키고, 단면을 TEM-EDX를 사용하여 분석한 경우에, 표층부(101a)의 농도가 내부(101b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 TEM-EDX 분석에서, 마그네슘 농도는 농도가 피크에 도달하는 지점으로부터 깊이 1nm에서 피크의 60% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 농도가 피크에 도달하는 지점으로부터 깊이 2nm에서 피크의 30% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 가공에는 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)를 사용할 수 있다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에서, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 한편, ICP-MS 분석에서는, 마그네슘의 원자수의 비 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
한편, 전이 금속 M1에 포함되는 니켈은 표층부(101a)에 편재되지 않고, 양극 활물질(100)의 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다.
<<EPMA>>
EPMA(electron probe microanalysis)에 의하여 원소를 정량할 수 있다. 면 분석에서는, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
EPMA에서는 표면으로부터 깊이 1μm정도까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 농도는 다른 분석법을 사용하여 얻어진 측정 결과와 다른 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(100)에 대하여 표면 분석을 수행하였을 때, 표층부에 존재하는 첨가 원소의 농도가 XPS에서 얻어진 결과보다 낮아지는 경우가 있다. 또한 표층부에 존재하는 첨가 원소의 농도가 ICP-MS에서 얻어진 결과 또는 양극 활물질의 제작 과정에서 배합되는 원료의 값보다 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 단면에 대하여 EPMA 면 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소는 내부로부터 표층부를 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 더 자세하게는, 도 49의 (B)에 나타낸 바와 같이 마그네슘, 플루오린, 타이타늄은 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 또한 도 49의 (C)에 나타낸 바와 같이 알루미늄은 상기 원소의 농도의 피크보다 깊은 영역에 농도의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크는 표층부에 존재하여도 좋고, 표층부보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표면 및 표층부는 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산, 하이드록시기 등은 포함하지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전제, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함하지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질에 포함되는 원소를 정량할 때에는, XPS 및 EPMA를 비롯한 표면 분석에서 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어 XPS에서는 결합의 종류를 해석에 의하여 구분할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 수행하기 전에, 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전제, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여, 양극 활물질 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 이 경우에도 전이 금속 M1 및 첨가 원소는 용출되기 어렵기 때문에, 전이 금속 M1 및 첨가 원소의 원자수비에 대한 영향은 없다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 포함되는 일차 입자(101)는 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 표층부(101a)에서의 첨가 원소의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
일차 입자(101)의 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지 등으로부터 판단할 수 있다. 예를 들어 실시형태 3에서 설명한 바와 같이, 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
본 실시형태에 기재되는 내용은 다른 실시형태에 기재되는 내용과 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 제작 방법 1]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 액상법, 바람직하게는 수열 합성법을 사용하여 제작된다.
본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 도 50을 사용하여 설명한다.
단계 S21a에서 리튬 화합물(803)을 준비한다. 또한 단계 S21b에서 인 화합물(804)을 준비한다.
여기서, 양극 활물질(150)로서 얻어지는 것이 바람직한 복합 산화물의 리튬, 전이 금속 M2, 및 인의 원자수비를 x:y:z로 한다. LiM2PO4를 얻기 위해서는 예를 들어 x:y:z=1:1:1로 하면 좋다. 양극 활물질(150)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 2 재료(100y)로서 사용할 수 있다.
리튬 화합물의 대표적인 예로서는 염화 리튬(LiCl), 아세트산 리튬(CH3COOLi), 옥살산 리튬((COOLi)2), 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화 리튬 일수화물(LiOH·H2O) 등이 있다.
인 화합물의 대표적인 예로서는 오쏘 인산(H3PO4) 등의 인산, 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4), 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산 수소 암모늄 등이 있다.
다음으로, 단계 S21c에서 용매(805)를 준비한다. 용매(805)로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 용매(805)로서 물과 다른 액체의 혼합액을 사용하여도 좋다. 예를 들어 물과 알코올을 혼합하여도 좋다. 여기서, 리튬 화합물(803) 및 인 화합물(804) 또는 리튬 화합물(803)과 인 화합물(804)의 반응 생성물은 물에 대한 용해도와 알코올에 대한 용해도가 서로 다른 경우가 있다. 알코올을 사용하면, 형성되는 입자의 지름이 더 작아지는 경우가 있다. 또한 물보다 끓는점이 낮은 알코올을 사용하면, 후술하는 단계 S53에서 압력을 높이기 쉬운 경우가 있다.
또한 용매(805)로서 물을 사용하는 경우에는, 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수가 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S31에서 리튬 화합물(803)과, 인 화합물(804)과, 용매(805)를 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 얻는다. 단계 S31의 혼합은 대기, 불활성 가스 등의 분위기하에서 수행할 수 있다. 불활성 가스로서는 예를 들어 질소를 사용하면 좋다. 여기서는 일례로서, 단계 S21a에서 준비한 리튬 화합물(803)과, 단계 S21b에서 준비한 인 화합물(804)과, 단계 S21c에서 준비한 용매(805)를 대기 분위기하에서 혼합한다. 예를 들어 단계 S21c에서 준비한 용매(805)에 단계 S21a에서 준비한 리튬 화합물(803)과 단계 S21b에서 준비한 인 화합물(804)을 넣어, 단계 S32의 혼합물(811)을 형성한다.
단계 S32의 혼합물(811)에서 리튬 화합물(803), 인 화합물(804), 및 상기 리튬 화합물과 상기 인 화합물의 반응 생성물은 용액에 침전되는 경우가 있지만, 일부는 침전되지 않고 용매에 용해되고, 즉 이온으로서 용매 내에 존재한다. 여기서 혼합물(811)의 pH가 낮으면 상기 반응 생성물 등이 용매에 용해되기 쉬운 경우가 있고, pH가 높으면 상기 반응 생성물 등이 침전되기 쉬운 경우가 있다.
또한 리튬 화합물(803)과 인 화합물(804)을 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 형성하는 대신에, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4 등 인과 리튬을 포함한 화합물을 준비하고 용매에 첨가하여 단계 S32의 혼합물(811)을 형성하여도 좋다.
여기서 단계 S32의 혼합물(811)이 수용액인 경우, 혼합물(811)의 pH는 혼합물(811)에 포함되는 염의 종류 및 해리도에 따라 결정된다. 그러므로 원료로서 사용하는 리튬 화합물(803) 및 인 화합물(804)에 따라 혼합물(811)의 pH는 변화된다. 예를 들어 리튬 화합물(803)로서 염화 리튬을 사용하고 인 화합물(804)로서 오쏘 인산을 사용하는 경우에는, 단계 S32의 혼합물(811)은 강산이 된다. 또한 예를 들어 리튬 화합물(803)로서 수산화 리튬 일수화물을 사용하는 경우에는, 단계 S32의 혼합물(811)은 알칼리성이 되기 쉽다.
다음으로, 단계 S33에서 용액 P(812)를 준비한다. 이어서, 단계 S35에서 단계 S32의 혼합물(811)과 단계 S33에서 준비한 용액 P(812)를 혼합하여 단계 S41의 혼합물(821)을 형성한다. 여기서, 첨가하는 용액 P(812)의 양 또는 농도를 조정함으로써, 얻어지는 단계 S41의 혼합물(821) 및 나중에 얻어지는 단계 S52의 혼합물(831)의 pH를 조정할 수 있다. 단계 S35에서는 예를 들어 단계 S32의 혼합물(811)의 pH를 측정하면서 용액 P(812)를 적하하면 좋다. 용액 P(812)로서는 단계 S32의 혼합물(811)의 pH에 따라 알칼리 용액 또는 산 용액을 사용한다. 여기서 약알칼리성 또는 약산성의 용액을 사용함으로써, pH의 조정이 쉬워지는 경우가 있다. 예를 들어 알칼리 용액의 pH는 8 이상 12 이하로 하면 좋다. 또한 산 용액의 pH는 2 이상 6 이하로 하면 좋다. 알칼리 용액으로서는 예를 들어 암모니아수를 사용하면 좋다. 후술하는 단계 S52의 혼합물(831)이 산성 또는 중성이 되도록 용액 P(812)의 pH 및 혼합량을 결정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S42에서 전이 금속 M2원(822)을 준비한다. 전이 금속 M2원(822)으로서는 철(II) 화합물, 망가니즈(II) 화합물, 코발트(II) 화합물, 및 니켈(II) 화합물(이하, M(II) 화합물이라고 나타냄) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 합성 시에 사용하는 전이 금속 M2원으로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
이에 더하여, 이때의 전이 금속 M2원의 결정성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 전이 금속원은 단결정립을 갖는 것이 바람직하다.
철(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 철 사수화물(FeCl2·4H2O), 황산 철 칠수화물(FeSO4·7H2O), 아세트산 철(Fe(CH3COO)2) 등이 있다.
망가니즈(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 망가니즈 사수화물(MnCl2·4H2O), 황산 망가니즈 일수화물(MnSO4·H2O), 아세트산 망가니즈 사수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 등이 있다.
코발트(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O), 황산 코발트 칠수화물(CoSO4·7H2O), 아세트산 코발트 사수화물(Co(CH3COO)2·4H2O) 등이 있다.
니켈(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 니켈 육수화물(NiCl2·6H2O), 황산 니켈 육수화물(NiSO4·6H2O), 아세트산 니켈 사수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O) 등이 있다.
또한 단계 S42에서 전이 금속 M2원(822)으로서 상기 화합물의 수용액을 준비하여도 좋다. 수용액을 준비하는 경우, 사용하는 물은 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수인 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S51에서 단계 S41의 혼합물(821)과 전이 금속 M2원(822)을 혼합하여 단계 S52의 혼합물(831)을 얻는다.
여기서 단계 S51에서 용매를 첨가하여 단계 S52의 혼합물(831)의 농도를 낮출 수 있다. 예를 들어 단계 S51에서, 단계 S41의 혼합물(821)과, 전이 금속 M2원(822)과, 용매를 혼합하여 단계 S52의 혼합물(831)을 제작할 수 있다.
다음으로, 단계 S53에서 단계 S52의 혼합물(831)을 오토클레이브 등의 내열 내압 용기에 넣고, 온도를 100℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 100℃보다 높고 200℃ 미만으로, 압력을 0.11MPa 이상 100MPa 이하, 바람직하게는 0.11MPa 이상 2MPa 이하로 하고, 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하, 더 바람직하게는 1시간 이상 5시간 미만 가열한 후에 냉각한다. 다음으로, 단계 S54에서 내열 내압 용기 내의 용액을 여과하고 물로 세정한다. 다음으로, 단계 S55에서 건조를 한 후에 회수하여 단계 S56의 양극 활물질(150A)을 얻는다. 양극 활물질(150A)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 2 재료(100y)로서 사용할 수 있다.
또한 단계 S54에서 사용하는 물은 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수인 것이 바람직하다. 순도가 높은 순수로 세정함으로써, 순도가 높은 양극 활물질(150A)을 얻을 수 있어, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
[양극 활물질의 제작 방법 2]
본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여 도 51을 사용하여 설명한다.
단계 S21a에서 리튬을 포함한 용액(806)을 준비한다. 또한 단계 S21b에서 인을 포함한 용액(807)을 준비한다.
리튬을 포함한 용액(806)은 리튬 화합물을 용매에 용해시킴으로써 제작할 수 있다. 리튬 화합물로서는 수산화 리튬 일수화물(LiOH·H2O), 염화 리튬(LiCl), 탄산 리튬(Li2CO3), 아세트산 리튬(CH3COOLi), 옥살산 리튬((COOLi)2) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 리튬 화합물을 용해시키는 용매로서는 물이 있다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수가 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
인을 포함한 용액(807)은 인 화합물을 용매에 용해시킴으로써 제작할 수 있다. 인 화합물로서는 오쏘 인산(H3PO4) 등의 인산 및 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4) 또는 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산 수소 암모늄 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 인 화합물을 용해시키는 용매로서는 물이 있다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수가 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 S31에서 리튬을 포함한 용액(806)과 인을 포함한 용액(807)을 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 얻는다. 단계 S31의 혼합은 대기, 불활성 가스 등의 분위기하에서 수행할 수 있다. 불활성 가스로서는 예를 들어 질소를 사용하면 좋다. 여기서는 일례로서, 단계 S21a에서 준비한 리튬을 포함한 용액(806)과 단계 S21b에서 준비한 인을 포함한 용액(807)을 대기 분위기하에서 혼합한다
또한 리튬을 포함한 용액(806)과 인을 포함한 용액(807)을 혼합하여 단계 S32의 혼합물(811)을 형성하는 대신에, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4 등 인과 리튬을 포함한 화합물을 준비하고 용매에 첨가하여 단계 S32의 혼합물(811)을 형성하여도 좋다.
다음으로, 단계 S33에서 전이 금속 M2를 포함한 용액(813)을 준비한다.
전이 금속 M2를 포함한 용액(813)은 전이 금속 M2 화합물을 용매에 용해시킴으로써 제작할 수 있다. 전이 금속 M2 화합물로서는 철(II) 화합물, 망가니즈(II) 화합물, 코발트(II) 화합물, 및 니켈(II) 화합물(이하, M(II) 화합물이라고 나타냄) 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 전이 금속 M2 화합물을 용해시키는 용매로서는 물이 있다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수가 바람직하다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
또한 합성 시에 사용하는 전이 금속 M2 화합물로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
이에 더하여, 이때의 전이 금속 M2 화합물의 결정성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 전이 금속 화합물은 단결정립을 갖는 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물의 결정성을 평가하는 데 있어서는, 예를 들어 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scan transmission electron microscope) 이미지 등에서 결정성을 판단할 수 있다. 또한 전이 금속 M2 화합물의 결정성을 평가하는 데 있어서는, X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단을 위하여 사용할 수 있다. 또한 상기 결정성의 평가는 전이 금속 M2 화합물뿐만 아니라 일차 입자 또는 이차 입자에도 적용할 수 있다.
철(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 철 사수화물(FeCl2·4H2O), 황산 철 칠수화물(FeSO4·7H2O), 아세트산 철(Fe(CH3COO)2) 등이 있다.
망가니즈(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 망가니즈 사수화물(MnCl2·4H2O), 황산 망가니즈 일수화물(MnSO4·H2O), 아세트산 망가니즈 사수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 등이 있다.
코발트(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O), 황산 코발트 칠수화물(CoSO4·7H2O), 아세트산 코발트 사수화물(Co(CH3COO)2·4H2O) 등이 있다.
니켈(II) 화합물의 대표적인 예로서는 염화 니켈 육수화물(NiCl2·6H2O), 황산 니켈 육수화물(NiSO4·6H2O), 아세트산 니켈 사수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O) 등이 있다.
다음으로, 단계 S35에서 단계 S32의 혼합물(811)과 전이 금속 M2를 포함한 용액(813)을 혼합하여 단계 S41의 혼합물(823)을 얻는다.
여기서, 양극 활물질(150)로서 얻어지는 것이 바람직한 복합 산화물의 리튬, 전이 금속 M2, 및 인의 원자수비를 x:y:z로 한다. LiM2PO4를 얻기 위해서는 예를 들어 x:y:z=1:1:1로 하면 좋다. 양극 활물질(150)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 2 재료(100y)로서 사용할 수 있다.
단계 S35의 혼합 방법에서는, 용기에 넣은 단계 S32의 혼합물(811)에 대하여 전이 금속 M2를 포함한 용액(813)을 소량씩 적하하여 단계 S41의 혼합물(823)을 제작할 수 있다. 혼합에서, 용기 내의 용액 및 혼합에 사용하는 용액은 교반하는 것이 바람직하고, 또한 N2 버블링에 의하여 용존 산소가 제거되는 것이 바람직하다.
또는 단계 S35의 혼합 방법에서는, 용기에 넣은 전이 금속 M2를 포함한 용액(813)에 대하여 단계 S32의 혼합물(811)을 소량씩 적하하여 단계 S41의 혼합물(823)을 제작할 수 있다. 혼합에서, 용기 내의 용액 및 혼합에 사용하는 용액은 교반하는 것이 바람직하고, 또한 N2 버블링에 의하여 용존 산소가 제거되는 것이 바람직하다.
여기서 단계 S35에서 용매를 첨가하여 단계 S41의 혼합물(823)의 농도를 조정할 수 있다. 예를 들어 단계 S35에서, 단계 S32의 혼합물(811)과, 전이 금속 M2를 포함한 용액(813)과, 용매를 혼합하여 단계 S41의 혼합물(823)을 제작할 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수가 바람직하다.
다음으로, 단계 S53에서 단계 S41의 혼합물(823)을 오토클레이브 등의 내열 내압 용기에 넣고, 온도를 100℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 100℃보다 높고 200℃ 미만으로, 압력을 0.11MPa 이상 100MPa 이하, 바람직하게는 0.11MPa 이상 2MPa 이하로 하고, 0.5시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하, 더 바람직하게는 1시간 이상 5시간 미만 가열한 후에 냉각한다. 다음으로, 단계 S54에서 내열 내압 용기 내의 용액을 여과하고 물로 세정한다. 다음으로, 단계 S55에서 건조를 한 후에 회수하여 단계 S56의 양극 활물질(150B)을 얻는다. 양극 활물질(150B)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 제 2 재료(100y)로서 사용할 수 있다.
또한 단계 S54에서 사용하는 물은 비저항이 바람직하게는 1MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더욱 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 불순물이 적은 순수인 것이 바람직하다. 순도가 높은 순수로 세정함으로써, 순도가 높은 양극 활물질(150B)을 얻을 수 있어, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질(150)(양극 활물질(150A), 양극 활물질(150B))로서 복합 산화물, 예를 들어 LiM2PO4(M은 Fe(II), Ni(II), Co(II), Mn(II) 중 하나 이상)가 얻어지는 것이 바람직하다. M(II) 화합물의 종류에 따라 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등이 적절히 얻어진다. 또한 본 실시형태에 따라 얻어지는 복합 산화물은 단결정립이 되는 경우가 있다.
양극 활물질(150)(양극 활물질(150A), 양극 활물질(150B))에 대하여 예를 들어 XRD 또는 전자 회절 등의 결정 해석을 수행함으로써 결정 구조를 특정할 수 있다. 양극 활물질(150)의 결정 해석을 수행하면, 공간군 Pnma에 속하는 결정 구조가 얻어지는 경우가 있다. 여기서 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiM2PO4는 예를 들어 공간군 Pnma에 속한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태에서는, 합성 시에 사용하는 원료로서 순도가 높은 재료를 사용하고, 합성 시에 불순물의 혼입이 적은 공정에서 양극 활물질이 제작된다. 이러한 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 불순물 농도가 낮은, 바꿔 말하면 고순도화된 재료이다. 또한 이러한 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 결정성이 높은 재료이다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 이차 전지는 적어도 외장체, 집전체, 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질), 도전제, 및 바인더를 포함한다. 또한 리튬염 등을 용해시킨 전해액을 포함한다. 전해액을 사용하는 이차 전지의 경우, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 세퍼레이터를 제공한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 포함하는 것이 바람직하고, 바인더, 도전제 등을 더 포함하여도 좋다.
도 52는 양극의 단면 모식도의 일례를 나타낸 것이다.
집전체(550)는 금속박이고, 금속박 위에 슬러리를 도포하고 이를 건조시킴으로써 양극이 형성된다. 건조 후, 프레스를 수행하는 경우도 있다. 양극은 집전체(550) 위에 활물질층을 형성한 것이다.
슬러리란, 집전체(550) 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 재료액이고, 적어도 활물질과 바인더와 용매를 포함하고, 바람직하게는 도전제를 더 혼합시킨 것을 가리킨다. 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 하는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리라고 하고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리라고 하는 경우도 있다.
도전제는 도전 부여제, 도전 조제라고도 하고, 탄소 재료가 사용된다. 복수의 활물질 사이에 도전제를 부착시킴으로써, 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 "부착"이란 활물질과 도전제가 물리적으로 밀착된 상태만을 가리키는 것은 아니며, 공유 결합이 일어나는 경우, 판데르발스력에 의한 결합이 일어나는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전제가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전제가 들어가는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전제로서 사용되는 탄소 재료의 대표적인 예로서는 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)이 있다.
도 52에서는, 도전제로서 아세틸렌 블랙(553), 그래핀 화합물(554), 및 탄소 나노튜브(555)를 나타내었다. 또한 도 52의 활물질(561)은 실시형태 1에서 설명한 제 1 재료(100x) 또는 복합체(100z)에 상당한다.
이차 전지의 양극에서는, 금속박 등의 집전체(550)와 활물질을 고착시키기 위하여 바인더(수지)가 혼합된다. 바인더는 결착제라고도 한다. 바인더는 고분자 재료이기 때문에, 바인더가 많이 포함되면 양극에서의 활물질의 비율이 감소되어, 이차 전지의 방전 용량이 작아진다. 그러므로 바인더의 혼합량은 최소한으로 하였다.
그래핀 화합물(554)은 전기적, 기계적, 또는 화학적으로 놀라운 특성을 갖기 때문에, 그래핀을 이용한 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지 등 다양한 분야로의 응용이 기대되는 탄소 재료이다.
그래핀 화합물(554)은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는 경우가 있다. 또한 그래핀 화합물(554)은 시트 형상을 갖는다. 그래핀 화합물(554)은 만곡면을 갖는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 한다. 또한 얇아도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 그래핀 화합물(554)을 도전제로서 사용하면, 활물질과 도전제의 접촉 면적을 증대시킬 수 있다. 또한 그래핀 화합물(554)이 활물질(561)의 적어도 일부에 달라붙어 있는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물(554)이 활물질(561)의 적어도 일부에 겹치는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물(554)의 형상이 활물질(561)의 형상의 적어도 일부와 일치하는 것이 바람직하다. 상기 활물질의 형상이란, 예를 들어 단일의 활물질 입자가 갖는 요철 또는 복수의 활물질 입자로 형성되는 요철을 말한다. 또한 그래핀 화합물(554)이 활물질(561)의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물(554)에는 구멍이 있어도 좋다.
또한 도 52에서 활물질(561), 그래핀 화합물(554), 아세틸렌 블랙(553), 및 탄소 나노튜브(555)로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더이다. 공극은 전해액을 침투시키는 데 필요하지만, 지나치게 많으면 전극 밀도를 감소시키고, 지나치게 적으면 전해액이 침투되지 않기 때문에, 이차 전지가 완성된 후에도 공극으로서 계속 존재하는 경우에는 에너지 밀도를 감소시킨다.
또한 아세틸렌 블랙(553), 그래핀 화합물(554), 및 탄소 나노튜브(555) 모두가 도전제로서 반드시 포함될 필요는 없다. 적어도 1종류의 도전제가 포함되면 좋다.
실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 52의 양극을 사용하여, 양극 위에 세퍼레이터를 제공하고 세퍼레이터 위에 음극을 제공한 적층체를 수용 용기(외장체, 금속 캔 등) 등에 넣고, 용기에 전해액을 충전함으로써, 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 상기 구성은 전해액을 사용한 이차 전지의 예이지만, 이에 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)를 사용하여 반고체 전지 또는 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
본 명세서 등에서 반고체 전지란, 전해질층, 양극, 음극 중 적어도 하나에 반고체 재료를 포함한 전지를 말한다. 여기서 반고체는 고체 재료의 비가 50%인 것은 의미하지 않는다. 반고체란, 체적 변화가 작다는 고체의 성질을 가지면서도, 유용성 등 액체에 가까운 성질도 일부 갖는 것을 의미한다. 이들 성질을 만족하면, 단일의 재료이어도 좋고, 복수의 재료이어도 좋다. 예를 들어 액체의 재료를 다공질의 고체 재료에 침윤시킨 것이어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 폴리머 전해질 이차 전지란, 양극과 음극 사이의 전해질층에 폴리머를 포함한 이차 전지를 말한다. 폴리머 전해질 이차 전지는 드라이(또는 진성) 폴리머 전해질 전지 및 폴리머 겔 전해질 전지를 포함한다. 또한 폴리머 전해질 이차 전지를 반고체 전지라고 하여도 좋다.
실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)를 사용하여 반고체 전지를 제작한 경우, 반고체 전지는 충방전 용량이 큰 이차 전지가 된다. 또한 충방전 전압이 높은 반고체 전지로 할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 반고체 전지를 실현할 수 있다.
또한 실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)와 다른 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하고 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 융해 가스 분석, XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수 평가를 ICP-MS 분석과 병용함으로써 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하여도 좋다.
<양극 집전체>
집전체에는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체에 사용하는 재료는 양극의 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 포함한다. 또한 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 도전제 및 바인더를 더 포함하여도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료, 탄소계 재료, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함하는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이들 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 및 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 갖는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 갖는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 흑연은 리튬 금속과 같은 정도로 전위가 낮다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에, 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 작동 전압이 높다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 크고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 갖기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제 및 바인더로서는, 양극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는 양극 집전체와 같은 재료에 더하여, 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함하는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화가 억제되어 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[전해질]
전해질의 하나의 형태로서, 용매와 용매에 용해된 전해질을 포함하는 전해액을 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성을 갖는 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수로 사용함으로써, 축전 장치가 내부적으로 단락되거나, 과충전 등으로 인하여 내부 영역의 온도가 상승하여도, 축전 장치가 파열되거나 발화하는 것 등을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서는, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li(C2O4)2, LiBOB) 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는, 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 전해질이 용해된 용매에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴, 그리고 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해질로서 황화물계 또는 산화물계 등의 무기물 재료를 포함하는 고체 전해질, 혹은 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 또는 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
따라서 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)는 전고체 전지에도 응용할 수 있다. 전고체 전지에 상기 양극 슬러리 또는 전극을 응용함으로써, 안전성이 높고, 특성이 양호한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
[외장체]
이차 전지에 포함되는 외장체에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형태의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 기재되는 내용은 다른 실시형태에 기재되는 내용과 조합할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 포함한 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 53의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 53의 (B)는 외관도이고, 도 53의 (C)는 이의 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다. 본 명세서 등에서 코인형 전지는 버튼형 전지를 포함한다.
도 53의 (A)는, 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서 도 53의 (A)와 도 53의 (B)는 완전히 일치하지는 않는다.
도 53의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 53의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 도시하지 않았다. 스페이서(322), 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)를 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 53의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)의 한쪽 면에만 활물질층을 각각 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해질에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 53의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
이차 전지를, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 이차 전지의 경우, 음극(307)과 양극(304) 사이에 세퍼레이터(310)를 제공하지 않아도 된다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 54의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 54의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 54의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 54의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수 전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 도 54의 (A) 내지 (D)에서는 원통의 직경보다 원통의 높이가 더 큰 이차 전지(616)를 도시하였지만, 이에 한정되지 않는다. 원통의 직경이 원통의 높이보다 큰 이차 전지로 하여도 좋다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 예를 들어 이차 전지를 소형화할 수 있다.
실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 54의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함한다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서는, 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로 등을 적용할 수 있다.
도 54의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함하고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 포함한 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치가 제공되어도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 54의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 55 및 도 56을 사용하여 설명한다.
도 55의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 55의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 55의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 55의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 55의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 55의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 56의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함한 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 56의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 56의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 56의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(930)으로 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 압력이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 56의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 포함하여도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 56의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 55의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 57의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 57의 (A) 및 (B)에서는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)이 포함된다.
도 58의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭(tab) 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 58의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 57의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 58의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 58의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 음극과, 세퍼레이터와, 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 58의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 59의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
도 59의 (A)는 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 갖는 평판 형상이라고도 할 수 있음)을 갖는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 도면이다. 도 59의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 포함한다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 붙어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 포함한다.
이차 전지(513)의 내부 구조로서는 권회체가 포함되어도 좋고, 적층체가 포함되어도 좋다.
이차 전지 팩(531)에서는, 예를 들어 도 59의 (B)에 나타낸 바와 같이 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)가 제공된다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다.
또는 도 59의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 포함하여도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서의 2개의 도체 중 하나로서 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 포함한다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)로부터의 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 사용하여 전고체 전지를 제작하는 예에 대하여 설명한다.
도 60의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 포함한다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 포함한다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 양극 활물질(411)에는 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전제 및 바인더를 포함하여도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 포함한다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 포함하지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 포함한다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전제 및 바인더를 포함하여도 좋다. 또한 음극 활물질(431)로서 금속 리튬을 사용하는 경우에는 입자로 할 필요가 없기 때문에, 도 60의 (B)와 같이 고체 전해질(421)을 포함하지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)에 포함되는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 전도도가 높은 재료를 포함한다는 점, 낮은 온도에서 합성이 가능하다는 점, 그리고 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 갖는 재료(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 갖는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 갖는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 갖는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하, LATP)는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용되는 양극 활물질에 포함되어도 좋은 원소인 알루미늄과 타이타늄을 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서, NASICON형 결정 구조란, M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이고, 정점을 공유하는 MO6 팔면체와 XO4 사면체가 3차원적으로 배열된 구조를 갖는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 61은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례를 나타낸 것이다.
도 61의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사 또는 나비 너트(764)를 포함하고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극판(751)에 배치되고, 주위가 절연관(752)으로 둘러싸이고, 상방으로부터 전극판(753)으로 눌려져 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 61의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 61의 (C)에 나타내었다. 또한 도 61의 (A) 내지 (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)에 전기적으로 접속되는 전극판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)에 전기적으로 접속되는 전극판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 전극판(751) 및 전극판(753)을 개재하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기하, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 62의 (A)는 도 61과는 다른 외장체 및 형상을 갖는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도이다. 도 62의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 포함하고, 복수의 패키지 부재를 포함하는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 62의 (A)에서의 일점파선을 따르는 단면의 일례를 도 62의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 포함한 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸이고 밀봉된 구조를 갖는다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 및 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)에 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)에 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 양호한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 9)
본 실시형태에서는, 도 54의 (D)의 원통형 이차 전지와는 다른 예에 대하여 설명한다. 도 63의 (C)를 사용하여 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 한다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 55의 (A) 또는 도 56의 (C)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 57의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)에는 실시형태 8의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 8의 전고체 전지를 사용함으로써, 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 경량화를 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는, 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 한다.
또한 차량 탑재용 이차 전지는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커를 포함하고, 이 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커는 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 63의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 63의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(길바닥 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414) 및 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 하는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 중에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 갖고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 갖는 영역이다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다. 또한 CAAC-OS는 a-b면 방향에서 복수의 결정 영역이 연결되는 영역을 갖고, 상기 영역은 변형을 갖는 경우가 있다. 또한 변형이란, 복수의 결정 영역이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다. 즉 CAAC-OS는 c축 배향을 갖고, a-b면 방향으로는 명확한 배향을 갖지 않는 산화물 반도체이다. 또한 CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재된 재료의 한 구성이다. 또한 이하에서는, 금속 산화물에서 하나 또는 복수의 금속 원소가 편재되고, 상기 금속 원소를 포함한 영역이 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 혼합된 상태를 모자이크 패턴 또는 패치 패턴이라고도 한다.
또한 CAC-OS란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리되어 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하, 클라우드상이라고도 함)이다. 즉 CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 갖는 복합 금속 산화물이다.
여기서, In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS를 구성하는 금속 원소에 대한 In, Ga, 및 Zn의 원자수비를 각각 [In], [Ga], 및 [Zn]이라고 표기한다. 예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서, 제 1 영역은 [In]이 CAC-OS막의 조성에서의 [In]보다 높은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 CAC-OS막의 조성에서의 [Ga]보다 높은 영역이다. 또는 예를 들어 제 1 영역은 [In]이 제 2 영역에서의 [In]보다 높고, [Ga]이 제 2 영역에서의 [Ga]보다 낮은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 제 1 영역에서의 [Ga]보다 높고, [In]이 제 1 영역에서의 [In]보다 낮은 영역이다.
구체적으로는, 상기 제 1 영역은 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 또한 상기 제 2 영역은 갈륨 산화물, 갈륨 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 즉 상기 제 1 영역을 In을 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 상기 제 2 영역을 Ga을 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 사이에서 명확한 경계를 관찰할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga을 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는, 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉 CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 갖고, 재료의 일부에서는 절연성의 기능을 갖고, 재료의 전체에서는 반도체로서의 기능을 갖는다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서 CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 갖고, 각각이 다른 특성을 갖는다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체에는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는, 고온 환경하에서의 사용이 가능하다는 이유로, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si 트랜지스터보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 단결정 Si 트랜지스터보다 특성 변화가 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도에 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승하고, 전류의 온 오프비를 충분히 크게 할 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는, 마이크로 단락 등의 불안정성의 원인을 해소하기 위하여 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 이차 전지의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 갖는다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 마이크로 단락이란, 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행되어 양극 활물질이 불균일하게 분포되는 것으로 인하여 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되거나, 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 그 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락을 검지할 뿐만 아니라, 이차 전지의 단자 전압도 검지하고 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 63의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 63의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함한 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 포함한다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터와 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함한 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함한 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시형태 8의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 8의 전고체 전지를 사용함으로써, 고용량화, 소형화, 경량화를 실현할 수 있다.
또한 바퀴(1316)의 회전에 의하여 생성되는 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 하는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스테이션(charging station) 등에 설치되는 외부의 충전기로서는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 3상 200V이며 50kW의 콘센트 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전을 할 수도 있다.
급속 충전에서는, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 사용한다. 또한 도전제로서 그래핀을 사용한 경우, 전극층을 두껍게 하여 담지량을 높여도 용량 감소를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 전기 특성이 대폭 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에서, 실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)를 사용함으로써, 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있고, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)를 양극에 사용함으로써, 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 이동체에 탑재하는 예로서, 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 54의 (D), 도 56의 (C), 도 63의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 이동체에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 이동체에 적합하게 사용할 수 있다.
도 64의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시한 것이다. 도 64의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 7에서 설명한 이차 전지의 일례를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 64의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 포함하고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 포함한다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)에 포함되는 이차 전지에 플러그인 방식 및 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 충전 시의 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 및 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 64의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 갖고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 64의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 64의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 갖고, 최대 전압이 600V이다. 실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 제작할 수 있어, 수송 차량(2003)의 고성능화 및 장수명화에 기여할 수 있다. 또한 전지 팩(2202)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 64의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 64의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 갖는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 64의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 갖기 때문에 수송 차량의 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성된 이차 전지 모듈과, 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 갖고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 64의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 10)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 65의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 65의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 포함한다. 축전 장치(2612)는 배선(2611) 등을 통하여 태양광 패널(2610)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)로 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)에 포함되는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 65의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 65의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래의 공간(796)에는 본 발명의 일 형태의 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 9에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써, 수명이 긴 축전 장치(791)로 할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 전송된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 전송되고, 분전반(703)은 전송된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 포함한다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 계측하는 기능을 갖는다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 기반으로, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비될 수요 전력량을 예측하는 기능을 갖는다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량을 기반으로, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 갖는다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량은 표시기(706)로 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 11)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 이륜차, 자전거에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 66의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 66의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와 보호 회로를 포함한다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 포함한다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있으며, 도 66의 (B)에는 축전 장치(8702)를 자전거에서 분리한 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)에는 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 포함되는 축전지(8701)가 복수 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등은 표시부(8703)에 표시될 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 9에서 일례를 설명한 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 포함한다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(8704)에 도 62의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 도 62의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제어 회로(8704)에 제공함으로써, 제어 회로(8704)에 포함되는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
또한 도 66의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 66의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 포함한다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지가 복수 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 66의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 12)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지가 실장되는 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 67의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에도, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 포함한다. 실시형태 1에서 설명한 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 포함함으로써, 용량을 크게 할 수 있어, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 67의 (B)는 복수의 로터(2302)를 포함한 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 하는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 포함한다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 무인 항공기(2300)에 탑재되는 이차 전지로서 적합하다.
도 67의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 67의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 포함한다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 장애물 센서(6407)는, 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇(6400)에 탑재되는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 67의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석한 결과 배선 등 브러시(6304)에 얽힐 수 있는 물체를 검지한 경우에는, 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇 청소기(6300)에 탑재되는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 68의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 경우에 높은 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 갖기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 68의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 포함한다. 만곡된 형상을 갖는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 포함한다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 포함하고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 포함하고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각 이외에도, 메일 및 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 손목에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 68의 (B)는 손목에서 푼 상태의 손목시계형 디바이스(4005)를 나타낸 사시도이다.
또한 도 68의 (C)는 측면도이다. 도 68의 (C)에는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함된 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 7에서 설명한 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 밀도를 높이고 용량을 크게 할 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는, 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고 소형의 이차 전지(913)로 할 수 있다.
도 68의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 포함한 와이어리스 이어폰을 나타내었지만, 반드시한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 포함한다. 표시부(4104)를 포함하여도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 포함하여도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 포함한다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 포함하여도 좋다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써, 다른 전자 기기로부터 송신된 음성 데이터 등을 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a) 및 본체(4100b)가 마이크로폰을 포함하면, 마이크로폰으로 취득한 음성을 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 음성 데이터를 다시 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써, 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)에 포함되는 이차 전지(4111)에 의하여, 본체(4100a)에 포함되는 이차 전지(4103)를 충전할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는, 앞의 실시형태에서 제시한 코인형 이차 전지, 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 복합체(100z)를 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 복합체(100z)를 제작하고, 그 특징을 분석하였다.
<제 1 재료의 제작>
도 15, 그리고 도 16의 (A) 및 (B)에 나타낸 제작 방법을 참조하면서, 본 실시예에서 제작한 제 1 재료의 시료에 대하여 설명한다.
도 15의 단계 S14의 LiM1O2로서, 전이 금속 M1로서 코발트를 포함하고, 첨가 원소는 특별히 포함하지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 C-10N)을 준비하였다. 단계 S15의 가열은 상기 코발트산 리튬을 도가니에 넣고, 뚜껑을 덮은 다음에, 머플로에 있어서 850℃에서 2시간 수행하였다. 머플로 내는 산소 분위기로 한 후에는 플로를 수행하지 않았다(O2 퍼지). 초기 가열 후의 회수량을 확인한 결과, 중량이 약간 감소된 것을 알 수 있었다. 코발트산 리튬으로부터 불순물이 제거되어 중량이 감소되었을 가능성이 있다.
도 15, 그리고 도 16의 (A) 및 (B)에 나타낸 제작 흐름에 따라, 첨가 원소로서 Mg, F, Ni, Al을 나누어 첨가하였다. 도 16의 (A)에 나타낸 단계 S21에 따라, F원으로서 LiF를 준비하고, Mg원으로서 MgF2를 준비하였다. LiF:MgF2=1:3(몰비)이 되도록 칭량하였다. 다음으로, 아세톤(초탈수) 내에 LiF 및 MgF2를 혼합하고, 400rpm의 회전 속도로 12시간 교반함으로써 첨가 원소원 XA를 제작하였다. 그 후에 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 첨가 원소원 XA를 얻었다.
다음으로, 첨가 원소원 XA를 전이 금속 M1의 1at%가 되도록 칭량하고, 초기 가열 후의 코발트산 리튬과 건식으로 혼합하였다. 이때 150rpm의 회전 속도로 1시간 교반을 수행하였다. 이는 첨가 원소원 XA를 얻을 때의 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 혼합물 A를 얻었다.
다음으로, 혼합물 A를 가열하였다. 가열 조건은 900℃ 및 20시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물 A를 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 도가니 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여, Mg 및 F을 포함한 코발트산 리튬(복합 산화물 A)을 얻었다.
다음으로, 복합 산화물 A에 첨가 원소원 XB를 첨가하였다. 도 16의 (B)에 나타낸 단계 S41에 따라, Ni원으로서 니켈 수산화물을 준비하고, Al원으로서 알루미늄 수산화물을 준비하였다. 니켈 수산화물을 전이 금속 M1의 0.5at%가 되도록 칭량하고, 알루미늄 수산화물을 전이 금속 M1의 0.5at%가 되도록 칭량하고, 복합 산화물 A와 건식으로 혼합하였다. 이때 150rpm의 회전 속도로 1시간 교반을 수행하였다. 이는 첨가 원소원 XA를 얻을 때의 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 혼합물 B를 얻었다.
다음으로, 혼합물 B를 가열하였다. 가열 조건은 850℃ 및 10시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물 B를 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 도가니 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여, Mg, F, Ni, 및 Al을 포함한 코발트산 리튬을 얻었다. 이러한 식으로 얻은 양극 활물질(복합 산화물 B)을 시료 A로서 사용하였다.
<복합체의 제작>
도 1의 (A) 및 (B)에 나타낸 제작 방법을 참조하면서, 본 실시예에서 제작한 양극 활물질을 포함한 복합체의 시료에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)의 단계 S101의 제 1 재료로서, 앞에서 설명한 시료 A를 준비하였다. 단계 S102의 제 2 재료로서 산화 알루미늄(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 평균 입경 50nm 이하)을 준비하였다. 단계 S103의 복합화 처리는 HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제조의 Picobond를 사용하여 시료 A와 산화 알루미늄에 대하여 수행하였다. 산화 알루미늄은 시료 A에 대하여 1at%의 양으로 하였다. 복합화 처리의 조건으로서 로터 회전수는 3500rpm으로, 처리 시간은 10분으로 하였다. 복합화 처리 후의 양극 활물질을 포함한 복합체를 회수하고 시료 B로서 사용하였다. 또한 본 실시예에서는 단계 S103의 복합화 처리에서 고에너지 부하형 입자 설계기(NOB)를 사용하였지만, 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 메커노퓨전(AMS)을 사용하여도 좋다.
도 1의 (B)의 단계 S104에서, 시료 B와 같은 방법으로 제작한 양극 활물질을 포함한 복합체를 가열하였다. 가열 처리에서는 양극 활물질을 포함한 복합체를 도가니에 넣고, 가열 조건은 650℃ 및 2시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물 A를 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 가열로 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 공급은 5L/min의 흐름 제어에 의하여 수행하였다. 가열 후에 회수한 양극 활물질을 포함한 복합체를 시료 C로서 사용하였다.
도 1의 (B)의 단계 S104에서의 가열 온도를 850℃로 한 것을 제외하고는 같은 제작 방법으로 처리가 수행된 양극 활물질을 포함한 복합체를 시료 D로서 사용하였다.
<SEM>
도 69의 (A) 내지 (C)에 SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰 결과를 나타내었다. 본 실시예의 SEM 관찰에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치 S4800을 사용하고, 관찰 조건은 가속 전압을 5kV로, 배율을 2만배로 하였다.
도 69의 (A)에 시료 B, 도 69의 (B)에 시료 C, 도 69의 (C)에 시료 D의 입자 표면의 SEM 관찰 결과를 나타내었다. 도 69의 (A)에 나타낸 복합화 처리 후에 가열을 수행하지 않은 시료 B에서는, 복합화 처리에 의하여 Al2O3이 코발트산 리튬의 표면에 부착된 상태가 관찰되었다. 도 69의 (B)에 나타낸 복합화 처리 후에 650℃에서 가열을 수행한 시료 C에서는, 코발트산 리튬의 표면에 부착된 Al2O3이 코발트산 리튬의 표면에서 녹아서 퍼졌을 가능성을 시사하는 상태가 관찰되었다. 도 69의 (C)에 나타낸 복합화 처리 후에 850℃에서 가열을 수행한 시료에서는, 코발트산 리튬의 표면이 시료 B 및 시료 C보다 매끈하므로, Al2O3 내의 Al이 코발트산 리튬 내부로 확산되었을 가능성이 있다고 생각된다.
<양극의 제작>
도 6의 (A) 및 (B)에 나타낸 제작 방법을 참조하여, 시료 B, 시료 C, 및 시료 D를 사용하여 양극 B, 양극 C, 및 양극 D를 제작하였다. 바인더로서 PVDF를, 분산매로서 NMP를, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 사용하였다. 배합 비율은 LCO:AB:PVDF=95:3:2(wt%)로 하였다.
<사이클 시험>
다음으로, 사이클 시험에 대하여 설명한다. 사이클 시험에서는, 상기 양극 B, 양극 C, 및 양극 D를 사용한 반쪽 셀을 제작하고 측정을 수행하였다.
반쪽 셀에 사용하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합한 것에, 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가한 것을 준비하였다. 전해액에 포함되는 전해질로서는 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L 사용하였다.
반쪽 셀에 사용하는 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 사용하였다. 반쪽 셀에 사용하는 상대 전극으로서는 리튬 금속을 준비하였다. 이러한 식으로 코인형 반쪽 셀을 제작하고, 사이클 특성을 측정하였다.
사이클 조건으로서 방전 레이트 및 충전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
제작한 반쪽 셀에 대하여, 충전 레이트 및 방전 레이트를 0.5C(1C=200mA/g)로, 충방전 전압을 4.7V로, 그리고 측정 온도를 45℃로 하여 충방전을 30사이클 수행하였다. 도 70의 (A) 및 (B)에 사이클 시험의 결과를 나타내었다. 시료 B 및 시료 D보다 시료 C의 사이클 특성이 더 우수하다는 것이 확인되었다. 도 70의 (B)에 나타낸 방전 용량 유지율의 특성을 비교하면, 복합화 처리 후에 가열을 수행하지 않은 시료 B보다, 복합화 처리 후에 가열을 수행한 시료 C 및 시료 D에서 사이클 특성이 더 양호하다는 것을 알 수 있다. 시료 C 및 시료 D의 결과를 비교하면, 850℃에서 가열을 수행한 시료 D보다, 650℃에서 가열을 수행한 시료 C에서 사이클 특성이 더 양호하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 복합화 처리 후의 가열에 있어서 650℃를 포함하는 적합한 온도 범위가 존재하는 것을 알 수 있다.
100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 100x: 제 1 재료, 100y: 제 2 재료, 100z: 복합체, 101: 일차 입자, 101a: 표층부, 101b: 내부, 102: 이차 입자, 103: 계면, 105: 공극, 110: 바인더, 120: 분산매, 150: 양극 활물질, 550: 집전체, 553: 아세틸렌 블랙, 554: 그래핀 화합물, 555: 탄소 나노튜브, 561: 활물질, 800: 전이 금속 M1원, 800a: 니켈원, 800b: 코발트원, 800c: 망가니즈원, 801: 첨가 원소 X원, 803: 리튬 화합물, 804: 인 화합물, 805: 용매, 806: 리튬을 포함한 용액, 807: 인을 포함한 용액, 811: 혼합물, 813: 전이 금속 M2를 포함한 용액, 821: 혼합물, 822: 전이 금속 M2원, 823: 혼합물, 831: 혼합물, 832: 혼합물, 833: 첨가 원소 X원, 834: 마그네슘원, 835: 플루오린원, 841: 혼합물, 842: 혼합물, 843: 첨가 원소 X원, 845: 니켈원, 846: 알루미늄원, 847: 혼합물, 851: 혼합물, 863: 혼합물, 903: 혼합물, 904: 혼합물, 1001: 바인더 혼합물, 1002: 도전제, 1003: 분산매, 1010: 혼합물, 1020: 혼합물, 1021: 혼합물, 1022: 혼합물, 1030: 혼합물, 1100: 혼합물
Claims (14)
- 양극으로서,
제 1 재료와, 상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 1 복합 산화물을 포함하고,
상기 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는, 양극. - 양극으로서,
제 1 재료와, 상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고,
상기 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는, 양극. - 양극으로서,
제 1 재료와, 상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고,
상기 코발트산 리튬은 표층부에 상기 마그네슘, 상기 플루오린, 또는 상기 알루미늄의 농도가 최대가 되는 영역을 포함하고,
상기 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는, 양극. - 양극으로서,
제 1 재료와, 상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 1 복합 산화물을 포함하고,
상기 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하는, 양극. - 양극으로서,
제 1 재료와, 상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고,
상기 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하는, 양극. - 양극으로서,
제 1 재료와, 상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 덮는 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고,
상기 코발트산 리튬은 표층부에 상기 마그네슘, 상기 플루오린, 또는 상기 알루미늄의 농도가 최대가 되는 영역을 포함하고,
상기 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하는, 양극. - 양극으로서,
제 1 재료와 제 2 재료를 포함하고,
상기 제 1 재료는 LiM1O2(M1은 Fe, Ni, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 1 복합 산화물을 포함하고,
상기 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하는, 양극. - 이차 전지로서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 양극을 포함하는, 이차 전지. - 차량으로서,
제 8 항에 기재된 이차 전지를 포함하는, 차량. - 축전 시스템으로서,
제 8 항에 기재된 이차 전지를 포함하는, 축전 시스템. - 전자 기기로서,
제 8 항에 기재된 이차 전지를 포함하는, 전자 기기. - 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 상기 제 2 재료로 덮어 복합체를 형성하는 제 1 단계와,
상기 복합체를 가열하는 제 2 단계를 갖고,
상기 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고,
상기 제 2 재료는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)로 나타내어지는 제 2 복합 산화물을 포함하고,
상기 가열은 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는, 양극 활물질의 제작 방법. - 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
상기 제 1 재료의 표면의 적어도 일부를 상기 제 2 재료로 덮어 복합체를 형성하는 제 1 단계와,
상기 복합체를 가열하는 제 2 단계를 갖고,
상기 제 1 재료는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 및 니켈을 포함한 코발트산 리튬을 포함하고,
상기 제 2 재료는 산화 알루미늄을 포함하고,
상기 가열은 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는, 양극 활물질의 제작 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 가열은 450℃ 이상 800℃ 이하에서 수행되는, 양극 활물질의 제작 방법.
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