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KR20230065163A - 폴리아미드 6의 용도 - Google Patents

폴리아미드 6의 용도 Download PDF

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KR20230065163A
KR20230065163A KR1020220143302A KR20220143302A KR20230065163A KR 20230065163 A KR20230065163 A KR 20230065163A KR 1020220143302 A KR1020220143302 A KR 1020220143302A KR 20220143302 A KR20220143302 A KR 20220143302A KR 20230065163 A KR20230065163 A KR 20230065163A
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KR
South Korea
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mass
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copolymer
terephthalate
poly
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KR1020220143302A
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Inventor
클라우디아 슈미트-대링
요헨 엔트너
마티아스 비엔뮐러
Original Assignee
란세스 퍼포먼스 머터리얼즈 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 6의 용도 {USE OF POLYAMIDE 6}
본 발명은, 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도에 관한 것이다.
기계적 특성, 예컨대 파단 신율, 인장 강도 또는 인장 모듈러스뿐만 아니라, 최근 연구는 특히 전기차량을 위한 제조 물품의 제조를 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기반 조성물의 가공성에 초점을 맞춰 왔다. 여기서 특히 사출 성형에 의한 가공의 경우에, 가공되는 성형 컴파운드의 낮은 전단 점도 및 사출 금형 내의 공동부의 충전 시의 낮은 충전 압력을 목표로 한다.
DE 10 2004 027 872 A1에는 A) 적어도 1종의 반-결정질 열가소성 폴리아미드 99.9 내지 10 중량부, B) 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.1 내지 20 중량부, C) 적어도 1종의 충전제 또는 강화제 0 내지 70 중량부, D) 적어도 1종의 난연 첨가제 0 내지 30 중량부, 및 E) 적어도 1종의 엘라스토머 개질제 0 내지 60 중량부, F) 다른 통상적인 첨가제 0 중량% 내지 10 중량%를 함유하는 조성물의 용융 점도를 감소시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 공중합체 B)는 임의의 추가의 반응성 관능기를 함유하지 않고 공중합체 B)의 MFI는 100 g/10분 이상이다.
EP 1 790 692 A2는 폴리에스테르에 기반한 성형 컴파운드에 관한 것이며, 폴리에스테르 조성물의 점도의 감소 및 그에 기반한 성형 컴파운드의 충전 압력의 감소를 해결한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, WO 2005/121245 A1을 통해, 열가소성 폴리에스테르와, 100 g/10분 이상의 MFI를 갖는 α-올레핀과, 지방족 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체의 혼합물은 그로부터 제조되는 성형 컴파운드의 용융 점도의 감소를 초래하며, 공중합체를 포함하지 않는 성형 컴파운드와 비교하여 충격 내성, 파단 신율 및 가수분해 안정성과 같은 특성의 임의의 손실을 나타내지 않고 일부 경우에는 심지어 상기 특성을 개선한다는 것을 알고 있을 것이다. WO 2005/121245 A1에 수록된 예는 추가적으로 상기 공중합체가 ISO 527뿐만 아니라 ISO 178에 따라 결정되는 사출 성형 시의 충전 압력을 감소시킨다는 것을 보여준다.
이러한 선행 기술을 바탕으로, 본 발명에 의해 논의되는 문제는 유리 섬유- 강화 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 조성물의 전단 점도 및 유리 섬유-강화 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 조성물 또는 그에 기반한 성형 컴파운드의 사출 성형 시의 충전 압력을, 열 변형 내성의 손실 없이 및 WO 2005/121245 A1의 값과 비교하여 기계적 지수, 특히 인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율의 측면에서의 단점 없이, 감소시키는 것이었다. 본 발명의 목적을 위해 불리한 점은, 180℃ 미만에서 가공되는 성형 컴파운드의 열 변형 내성이 감소하거나, 인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율의 3종의 기계적 특성 모두가 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 6을 포함하지 않는 조성물과 비교하여 10% 초과만큼의 차이를 나타낸다는 것이다.
그 이유는 놀랍게도, 단지 폴리아미드 6을 첨가하기만 해도, 유리 섬유-강화 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 성형 컴파운드, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 성형 컴파운드의 용융 점도뿐만 아니라 유리 섬유-강화 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 성형 컴파운드를 사출 성형에 사용 시의 충전 압력을 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었기 때문이다. 단지 폴리아미드 6을 첨가하기만 해도, 유리 섬유-강화 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 성형 컴파운드를 사출 성형에 사용 시의 충전 압력을, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체의 존재 하에 폴리아미드 6을 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 동일한 유리 섬유-강화 조성물과 비교하여 WO 2005/121245 A1의 결과와 비교하여 10% 초과만큼 감소시킬 수 있다.
용융 부피 유량 (MVR)은 WO 2005/121245 A1에서 ISO 1133에 따라 모세관 레오미터에 의해 결정된다. 본 발명에 관한 연구의 주제는 용융 점도이며, 이는 본 발명의 맥락에서 260℃에서 ISO 11443에 따라 각각 지정된 전단율에서 결정된다.
https://de.wikipedia.org/wiki/Viskosit%C3%A4t#:~:text=Ohne%20weitere%20Angaben%20ist%20der%20Widerstand%20des%20Fluids,der%20dynamischen%20Viskosit%C3%A4t%20und%20der%20kinematischen%20Viskosit%C3%A4t%20unterschieden을 참조하도록 한다.
사출 성형에 의해 가공되는 본 발명에 따른 조성물에 기반한 성형 컴파운드에 대해 EN ISO 294-1에 따른 충전 압력을 결정하기 위해, 본 발명의 맥락에서, ISO 527-2/유형 1A에 따른 기하구조를 갖는 덤벨형 시편이 사출-성형되고 사출 성형 기계에 요구되는 압력이 기록된다. 용융물 온도는 260℃로 설정되고 금형 온도는 80℃로 설정된다.
인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율은 본 발명의 맥락에서 ISO 527에 따라 측정된다. E 모듈러스, 인장 모듈러스, 탄성 계수, 연신 모듈러스, 또는 영 모듈러스(Young's modulus)라고도 불리는 탄성 모듈러스는, 선형-탄성 거동을 보이는, 고형 물체의 변형 시의 응력과 변형률 사이의 비례적인 상관 관계를 나타내는, 물질 공학으로부터 유래된 물질 지수이다.
https://www.krv.de/artikel/elastizitaetsmodul-e-modul을 참조하도록 한다.
인장 강도와 관련해서는, https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Zugfestigkeit를 참조하도록 한다.
파단 신율은 파괴 전 소성 영역에서의 물질의 변형 능력 (연성이라고도 불림)을 나타내는 특정한 물질 지수이다. https://www.maschinenbau-wissen.de/skript3/werkstofftechnik/metall/23-bruchdehnung를 참조하도록 한다.
본 발명은 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도를 제공한다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본 발명의 범위는 일반적인 용어로 언급되거나 임의의 원하는 대로 조합된 바람직한 범위 내에서 언급된 모든 하기에 언급되는 정의 및 매개변수를 포함한다는 것을 유념해야 한다. 이는 청구된 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법 및 용도와 관련하여 적용된다. 표준에 대한 인용문은 본 발명의 출원일 당시 유효한 버전을 참조한다.
본 발명의 맥락에서 "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭하는 것이다. 상응하는 정의가 알킬렌에도 적용된다. 본 발명은 C1-C6-폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 논의한다. 바람직한 알킬렌 기는 메틸렌 (Me), 에틸렌 (Et), 프로필렌, 특히 n-프로필렌 및 이소프로필렌, 부틸렌, 특히 n-부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌 기, 특히 n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 헥실렌의 이성질체이다.
본 발명은, 추가적으로, 폴리아미드 6을 첨가함으로써, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부 범위의 양의 폴리아미드 6을 첨가함으로써, 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한,
A) 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당,
B) 유리 섬유 10 내지 115 질량부,
C) 폴리아미드 6 0.5 내지 15 질량부, 및
D) 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부
를 포함하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태
본 발명은 바람직하게는 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더 바람직하게는, 사용되는 폴리아미드 6의 양이 0.5 내지 15 질량부인 것인, 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 폴리아미드 6을 첨가함으로써, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부 범위의 양의 폴리아미드 6을 첨가함으로써, 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품은, 성분 A) 내지 D) 외에도, 또한 성분 B), C) 및 D 외의 적어도 1종의 추가의 첨가제 E)를 바람직하게는 성분 A) 100 질량부를 기준으로 0.01 내지 80 질량부 범위의 양으로 포함한다.
플라스틱 산업에서 일반적으로 성형 컴파운드가라고도 지칭되는 본 발명에 따른 조성물은, 개별 성분의 가공 시, 바람직하게는 펠릿화된 물질로서, 압출물의 형태로 또는 분말로서 수득된다. 본 발명에 따른 성형 컴파운드는 적어도 1개의 혼합 장치, 바람직하게는 배합기, 더 바람직하게는 동방향 회전 이축 압출기에서 본 발명에 따른 조성물을 혼합함으로써 제조된다. 분말, 펠릿 또는 압출물 형태의 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 개별 성분을 혼합하는 작업은 플라스틱 산업에서 배합이라고도 지칭된다. 이로써 본 발명의 조성물에 기반한 성형 컴파운드가 중간체로서 제공된다. 열가소성 성형 컴파운드가라고도 지칭되는 이들 성형 컴파운드는 성분 A), B), C) 및 D)로만 이루어질 수 있거나, 이들 성분 외에도 적어도 추가의 성분 E)를 포함할 수 있다. 추가의 단계에서, 본 발명의 성형 컴파운드는 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출 작업, 바람직하게는 사출 성형 작업에 적용되어, 그로부터 본 발명에 따른 제조 물품이 제조된다.
폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 (성분 A)
폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 다양한 출발 물질로부터 합성될 수 있으며, 특정한 적용 시나리오에 따라, 단독으로 또는 조합으로서, 가공 조제, 안정화제, 중합체성 합금화 성분 (예를 들어 엘라스토머) 또는 강화 물질 (예컨대, 예를 들어 광물성 충전제 또는 유리 섬유) 및 임의로 추가의 첨가제에 의해 개질됨으로써, 맞춤화된 특성 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 또한 다른 중합체 부분을 포함하는 블렌드가 적합하며, 이 경우에 1종 이상의 상용화제가 사용될 수 있다. 요구되는 경우에, 중합체의 특성은 엘라스토머의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. VIII, p. 695 ff, Karl Hanser Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%의 시클로헥산-1,4-디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 (폴리프로필렌 테레프탈레이트의 경우) 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트뿐만 아니라 테레프탈산 라디칼은, 20 몰% 이하의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 더 특히 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트뿐만 아니라 시클로헥산-1,4-디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올은 20 몰% 이하의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 20 몰% 이하의 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 바람직하게는 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다.
특히 바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 오로지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체, 특히 그의 디알킬 에스테르, 및 시클로헥산-1,4-디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올로부터 제조되며; 폴리시클로헥산-1,4-디메탄올 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 또한 재활용품일 수 있다. 재활용품은 일반적으로 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
1) 산업-후 재활용품이라고 불리는 것 (소비-전 재활용품이라고도 불림): 이것은 중축합으로부터의 생산 폐기물, 배합으로부터의 생산 폐기물 (예를 들어 사양에 맞지 않는 물질) 또는 가공으로부터의 생산 폐기물, 예를 들어 사출 성형의 스프루, 사출 성형 또는 압출의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터 절단된 모서리 단편을 포함한다.
2) 소비-후 재활용품: 이것은 최종 사용자에 의해 사용된 후에 수집되고 가공된 플라스틱 물품을 포함한다. 부피의 측면에서 단연코 대부분을 차지하는 물품은 광천수, 청량 음료 및 주스를 위한 취입-성형 PET 병이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 재활용 PET 병으로부터의 PET 재활용품은 바람직하게는 DE 103 24 098 A1, WO 2004/009315 A1 또는 WO 2007/116022 A2에 따른 방법에 의해 수득된다.
바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 또한 전술된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 전술된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
바람직한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는, 각각의 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정된, 30 내지 150 cm3/g의 범위, 더 바람직하게는 40 내지 130 cm3/g의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 100 cm3/g 범위의 고유 점도를 갖는다. 스타우딩거(Staudinger) 지수 또는 극한 점도라고도 지칭되는 고유 점도 iV는 마크-허우윙크(Mark-Houwink) 공식에 따라 평균 분자 질량에 비례하며, 중합체 농도가 소실되는 경우에 점도 수 VN의 외삽이다. 이는 일련의 측정으로부터 또는 적합한 근사 방법 (예를 들어 빌마이어(Billmeyer))의 사용을 통해 추정될 수 있다. VN [ml/g]은 모세관 점도계, 바람직하게는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에서 용액 점도를 측정하여 수득된다. 용액 점도는 플라스틱의 평균 분자량의 척도이다. 상기 결정은 다양한 용매, 바람직하게는 포름산, m-크레졸, 테트라클로로에탄, 페놀, 1,2-디클로로벤젠을 사용하여 용해된 중합체, 및 농축물을 사용하여 수행된다. 점도 수 VN은 플라스틱의 가공 및 성능 특성을 모니터링하는 것을 가능하게 한다. 중합체에 가해진 열 응력, 노화 과정 또는 화학 물질에 대한 노출, 풍화 및 광은 비교 측정에 의해 조사될 수 있다. 상기 공정은 통상적인 중합체에 대해, 본 발명의 맥락에서, 폴리에스테르에 대한 DIN ISO 1628-5에 따라 표준화된다. 이와 관련하여 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie 및 "http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung"를 참조하도록 한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
배합 동안, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트는 용융물 상태에서 통상적인 첨가제, 특히 이형제와 혼합될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 배합을, 특성 프로파일의 표적화된 최적화를 위해 보조제 (충전제, 첨가제 등)와의 혼합을 통해 플라스틱을 개질하는 공정을 나타내는, 플라스틱 가공과 동일시될 수 있는 플라스틱 기술의 용어로서 이해할 것이다. 배합은 바람직하게는 압출기, 특히 바람직하게는 동방향 회전 이축 압출기, 역방향 회전 이축 압출기, 유성식 기어 압출기 또는 공-혼련기에서 실행되며, 운반, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 압력 상승의 공정 작업을 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 [CAS 번호 25038-59-9] 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 [CAS 번호 24968-12-5], 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 포칸(Pocan)®이라는 브랜드 하에 입수 가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) [CAS 번호 24968-12-5]가 특히 바람직하다.
유리 섬유 (성분 B)
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 본 발명에 따라 사용하기 위한 유리 섬유는 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는, 단섬유로도 공지된 절단 섬유, 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유 및 길이 L > 50 mm를 갖는 연속 섬유로 분류된다. 단섬유는 사출 성형에 사용되며 압출기에 의해 직접 가공될 수 있다. 장섬유도 마찬가지로 역시 압출기에서 가공될 수 있다. 상기 섬유는 섬유 분사에 널리 사용된다. 장섬유는 종종 열경화성 수지에 충전제로서 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화 플라스틱에서 로빙(roving) 또는 위브(weave)의 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제조 물품은 가장 높은 강성 및 강도 값을 달성한다. 또한 분쇄 유리 섬유도 사용 가능하며, 분쇄 후 이들의 길이는 전형적으로 70 내지 200 μm의 범위이다. 본 발명에 따라 분쇄 유리 섬유를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 1 내지 50 mm의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 10 mm의 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 절단 유리 장섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 출발 길이는 본 발명에 따른 성형 컴파운드를 제공하기 위해 본 발명에 따른 조성물(들)을 배합하기 전의 유리 섬유의 평균 길이를 나타낸다. 성형 컴파운드를 제공하거나 제조 물품을 제공하기 위한 가공, 특히 배합의 결과로, 성형 컴파운드 또는 제조 물품에서 성분 B)로서 사용하기 위한 유리 섬유는 원래 사용된 유리 섬유의 d97 또는 d50 값보다 더 작은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후의 산술 평균 유리 섬유 길이는 종종 역시 150 μm 내지 300 μm의 범위에 불과하다.
본 발명의 맥락에서, 가공된 유리 섬유의 경우에, 유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포는 먼저 625℃에서의 샘플의 회화(ashing)를 규정하는 ISO 22314에 따라 결정된다. 후속적으로, 회분을 적합한 결정화 접시에 담긴 탈염수로 덮인 현미경 슬라이드에 놓고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파욕에 넣는다. 그 다음 단계는 130℃의 오븐에서 건조시킨 후에 광학 현미경 이미지를 사용하여 유리 섬유 길이를 결정하는 것을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 3개의 이미지로부터 적어도 100개의 유리 섬유를 측정하며, 따라서 총 300개의 유리 섬유를 사용하여 길이를 확정한다. 유리 섬유 길이는 하기 공식에 따라 산술 평균 ln으로서 계산될 수 있고,
Figure pat00001
(여기서 l i = i번째 섬유의 길이 및 n = 측정된 섬유의 개수) 히스토그램으로서 적합하게 나타내어지거나, 측정된 유리 섬유 길이 l의 정규 분포를 가정하고서 하기 공식에 따른 가우스(Gaussian) 함수를 사용하여 결정된다:
Figure pat00002
이러한 공식에서 l c 및 σ는 정규 분포의 특정한 매개변수이고: l c 는 평균이고 σ는 표준편차이다 (문헌(M. Schoßig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen [Mechanisms of damage in fibre-reinforced plastics], 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8)을 참조). 중합체 매트릭스에 포함되지 않은 유리 섬유는 회화에 의해 가공되지 않고 회분으로부터 분리되지 않고서 그의 길이에 대해 상기 방법에 의해 분석된다.
본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]는 바람직하게는 7 내지 18 μm의 범위, 더 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 가지며, 이는 통상의 기술자에 의해 사용 가능한 적어도 1종의 수단에 의해, 특히 문헌("Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie" [Quantitative measurement of fibre lengths and fibre distribution in fibre-reinforced plastic components by computed x-ray microtomography], J. KASTNER, et al. DGZfP annual meeting 2007 - paper 47)과 유사하게 컴퓨터 x-선 마이크로 단층 촬영에 의해 결정될 수 있다. 성분 B)로서 사용하기 위한 유리 섬유는 바람직하게는 연속 섬유로서 또는 절단 또는 분쇄 유리 섬유로서 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 유리 섬유는 적합한 사이즈(size) 시스템 또는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 더 바람직하게는 실란에 기반한 것에 의해 개질된다.
유리 섬유의 전처리를 위한 바람직한 실란-기반 접착 촉진제는 하기 화학식 (I)의 실란 화합물이다:
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
여기서 치환기는 하기와 같이 정의된다:
X: NH2-, HO-,
Figure pat00003
q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,
r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,
k: 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.
특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
유리 섬유의 개질을 위해, 실란 화합물은 충전제 및/또는 강화제, 특히 유리 섬유 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 범위, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량% 범위의 양으로 표면 코팅에 사용된다.
폴리아미드 6 (성분 C)
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 6은 바람직하게는 반결정질 폴리아미드이고, DE 10 2011 084 519 A1에 따른 그의 용융 엔탈피는, ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 2차 가열 실행 및 용융 피크의 적분을 통해 측정 시, 4 내지 25 J/g의 범위이다.
본 출원의 맥락에서 사용된 폴리아미드의 정체는 국제 표준 또는 DIN 7728에 상응한다. PA 6의 경우에서와 같이 단 1개의 숫자만 언급되는 경우에, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유도된 락탐, 즉 PA 6의 경우 ε-카프로락탐임을 의미하며; 추가의 정보에 대해서라면 문헌(H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften [Plastics and their properties], pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976)을 참조하도록 한다.
ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 상태에서 결정된, 80 내지 135 ml/g의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 130 ml/g의 범위, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 125 ml/g의 범위, 특히 바람직하게는 95 내지 115 ml/g 범위의 점도 수를 갖는 저-점도 폴리아미드 6을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 상태에서 결정된, 95 내지 115 ml/g 범위의 점도 수를 갖는 폴리아미드 6이 사용된다.
특히 바람직하게는, ε-카프로락탐의 가수분해 중합에 의해 제조된 폴리아미드 6이 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 6은 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 듀레탄(Durethan)® B26으로서 공급될 수 있다.
공중합체 (성분 D)
적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다.
1종의 α-올레핀과 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체가 특히 바람직하다.
1종의 α-올레핀과 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르의 공중합체가 매우 특히 바람직하다.
여기서 α-올레핀이 에텐으로부터 형성되고 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유하는 것인 공중합체가 특히 바람직하다.
여기서 α-올레핀이 에텐이고 아크릴산 에스테르가 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유하는 것인 공중합체가 매우 특히 바람직하다.
가장 특히 바람직하게는, 사용되는 적어도 1종의 α-올레핀과 적어도 1종의 아크릴산 에스테르의 공중합체는 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 또는 에텐과 부틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체는 그 조성뿐만 아니라 저분자량을 갖는다는 점에서 주목할 만하다. 따라서, 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정된, 적어도 100 g/10분, 바람직하게는 적어도 150 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 300 g/10분의 MFI를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다. 용융 유량 지수인 MFI는 열가소성 수지의 용융물의 유량을 특성화하며 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 의해 결정지어진다. 본 발명의 맥락에서 MFI 및 MFI와 관련된 모든 수치는 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량을 사용하는 ISO 1133에 따른 표준 방식에 관한 것이거나 그에 의해 측정 또는 결정되었다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 에스케이 펑셔널 폴리머(SK Functional Polymer)로부터 로트릴(Lotryl)® 28BA700T로서 입수 가능한 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체가 사용된다.
첨가제 (성분 E)
임의로 또는 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품은 성분 A), B), C) 및 D) 외의 적어도 1종의 첨가제를 성분 E)로서 함유한다. 성분 E)의 바람직한 첨가제는 윤활제 및 이형제, 성분 B) 외의 충전제 및/또는 강화제, UV 안정화제, 착색제, 쇄-연장 첨가제, 가소제, 성분 D) 외의 유동 촉진제, 열 안정화제, 산화방지제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 엘라스토머 개질제, 대전방지제, 유화제, 기핵제, 가공 조제, 적하방지제 및 난연제이다. 성분 E)의 첨가제는 단독으로, 또는 혼합물/마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 성분 B) 외의 충전제 및/또는 강화제로서, 운모, 규산염, 석영, 특히 석영 가루, 이산화티타늄, 규회석, 하석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 금속 황산염, 성분 B) 외의 유리 섬유, 유리 비드, 유리 가루 및/또는 탄소 섬유에 기반한 섬유질 충전제 및/또는 강화제의 군으로부터의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
운모, 규산염, 석영, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악 또는 장석에 기반한 미립자상 광물성 충전제 및/또는 강화제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가적으로 또한 침상 광물성 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 침상 광물성 충전제 및/또는 강화제는 매우 현저한 침상 특성을 갖는 광물성 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 침상 광물성 충전제 및/또는 강화제는 바람직하게는 2:1 내지 35:1의 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 19:1의 범위, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이:직경 비를 갖는다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 침상 광물의 중위 입자 크기 d50은, ISO 13320:2009에 따른 실라스 그래뉼로미터(CILAS GRANULOMETER)를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정 시, 바람직하게는 20 μm 미만, 더 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이다.
성형 컴파운드를 제공하거나 제조 물품을 제공하기 위한 가공의 결과로, 임의로 또는 바람직한 실시양태에서 성분 E)로서 사용되는, 성분 B) 외의 충전제 및/또는 강화제는 상기 성형 컴파운드 또는 제조 물품에 포함될 때 원래 사용된 충전제 및/또는 강화제 및/또는 유리 섬유의 d97 또는 d50 값보다 더 작은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 그들은 개별적으로 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 E)로서 사용되는, 성분 B) 외의 충전제 및/또는 강화제는, 바람직한 실시양태에서, 더 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 특히 바람직하게는 에폭시드에 기반한 것에 의해 표면-개질될 수 있다. 그러나 전처리가 반드시 필요한 것은 아니다.
바람직하게는, 성분 E)로서 사용되는 충전제 및/또는 강화제는 또한 적합한 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 더 바람직하게는 실란에 기반한 것에 의해 개질된다. 전처리를 위한 바람직한 실란-기반 접착 촉진제는 하기 화학식 (I)의 실란 화합물이다:
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
여기서, 치환기는 하기와 같이 정의된다:
X: NH2-, HO-,
Figure pat00004
q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,
r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,
k: 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.
특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
성분 E)로서 사용하기 위한 윤활제 및 이형제는 장쇄형 지방산, 장쇄형 지방산의 염, 장쇄형 지방산의 에스테르 유도체 및 몬탄 왁스의 군 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
바람직한 장쇄형 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 바람직한 장쇄형 지방산의 염은 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연이다. 바람직한 장쇄형 지방산의 에스테르 유도체는 펜타에리트리톨에 기반한 것, 더 특히 펜타에리트리톨의 C16-C18 지방산 에스테르 [CAS 번호 68604-44-4] 또는 [CAS 번호 85116-93-4]이다.
본 발명의 맥락에서 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자에 해당하는 쇄 길이를 갖는 직쇄형 포화 카르복실산의 혼합물이다. 본 발명에 따라, 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 에스테르의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제, 매우 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아르산칼슘 [CAS 번호 1592-23-0] 및/또는 에틸렌 글리콜 디몬타네이트, 여기서 특히 바젤 무텐츠 소재의 클라리안트(Clariant)로부터의 리코왁스(Licowax)® E [CAS 번호 74388-22-0], 매우 특히 바람직하게는 특히 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [CAS 번호 115-83-3], 예를 들어 독일 뒤셀도르프 소재의 에머리 올레오케미칼스 게엠베하(Emery Oleochemicals GmbH)로부터의 록시올(Loxiol)® P861로서 입수 가능한 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 E)로서 사용되는 UV 안정화제는 바람직하게는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 트리아진 유도체 또는 벤조페논이다.
성분 E)로서 사용되는 착색제는 바람직하게는 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 염료, 바람직하게는 니그로신 또는 안트라퀴논, 및 또한 무기 안료, 특히 이산화티타늄 (이미 충전제로서 사용되지 않은 경우에), 금속 황산염 (이미 충전제로서 사용되지 않은 경우에), 울트라마린 블루, 산화철, 황화아연 또는 카본 블랙이다.
본 발명에 따라 안료로서 바람직하게 사용되는 유용한 이산화티타늄은 이산화티타늄 안료를 포함하며, 그의 모 산화물은 황산염 (SP) 또는 염화물 (CP) 공정에 의해 제조되었을 수도 있고, 그것은 아나타제 및/또는 루틸 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 갖는다. 모 산화물은 안정화될 필요는 없지만, 특정한 안정화가 바람직하며: 이는 CP 모 산화물의 경우에, 0.3-3.0 중량%의 Al (Al2O3로서 계산됨) 도핑 및 적어도 2%의 이산화티타늄을 형성하기 위한 사염화티타늄의 산화에서 기체상에 존재하는 과량의 산소에 의한 안정화; 및 SP 모 산화물의 경우에, 예를 들어 Al, Sb, Nb 또는 Zn 도핑에 의한 안정화이다. Al을 사용한 "가벼운" 안정화, 또는 더 많은 도핑량의 Al 및 안티모니 보충이 특히 바람직하다. 이산화티타늄이 도료 및 코팅제, 플라스틱 물질 등에 백색 안료로서 사용되는 경우에, UV 흡수로 인한 원치 않는 광촉매 반응이 착색된 물질의 분해를 유발하는 것으로 공지되어 있다. 이는 이산화티타늄 안료가 근자외선 범위의 광을 흡수하여 이산화티타늄 표면에 반응성이 높은 자유 라디칼을 생성하는 전자-정공 쌍을 형성하는 것을 포함한다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질에서 결합제 분해를 초래한다. 본 발명에 따라 이산화티탄의 무기 후처리, 특히 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물 및/또는 Sn 화합물의 사용을 통해 이산화티타늄의 광활성을 저감하는 것이 바람직하다.
착색성 이산화티타늄의 표면이 화합물 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 산화지르코늄의 무정형 침전 산화물 수화물로 덮이는 것이 바람직하다. Al2O3 쉘은 중합체 매트릭스로의 안료 분산을 용이하게 하며; SiO2 쉘은 전하 교환이 안료 표면에서 일어나는 것을 더 어렵게 하여 중합체 분해를 방지한다.
본 발명에 따라, 이산화티타늄에는 바람직하게는 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅, 특히 실록산 또는 다가 알콜이 제공된다.
본 발명에 따라 성분 E)의 착색제로서 바람직하게 사용하기 위한 이산화티타늄 [CAS 번호 13463-67-7]은 90 nm 내지 2000 nm의 범위, 더 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 중위 입자 크기 d50을 갖는다. 중위 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 이러한 d50 값보다 더 작은 등가 구 직경을 갖도록 입자 크기 분포로부터 결정된 값이다. 관련 표준은 ISO 13317-3이다.
이산화티타늄의 입자 크기 분포 및 중위 입자 크기에 대해 기록된 값은 각각의 경우에 열가소성 성형 컴파운드에 포함되기 전의 표면적-기반 입자 크기라고 불리는 것에 기반한다. 입자 크기는 본 발명에 따라 레이저 회절법에 의해 결정되며; 문헌(C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie [Modern Pharmaceutical Technology] 2009, Free University of Berlin, Chapter 3.1.) 또는 (QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16)을 참조하도록 한다.
상업적으로 입수 가능한 이산화티타늄은 예를 들어 미국 댈러스 소재의 크로노스(Kronos)로부터의 크로노스® 2230, 크로노스® 2233, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000을 포함한다.
각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로, 0.1 내지 60 질량부 범위의 양, 더 바람직하게는 1 내지 35 질량부 범위의 양, 가장 바람직하게는 2 내지 20 질량부 범위의 양의 이산화티타늄을 안료로서 사용하는 것이 바람직하다.
성분 E)로서 사용하기 위한 기핵제는 바람직하게는 소듐 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 또는 활석이다. 활석 [CAS 번호 14807-96-6], 특히 미세결정질 활석을 기핵제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활석은 화학 조성 Mg3[Si4O10(OH)2]를 갖는 시트 규산염으로서, 개질에 따라, 삼사정계의 활석-1A로서, 또는 단사정계의 활석-2M으로서 결정화된다 (http:// de.wikipedia.org/wiki/Talkum). 본 발명에 따라 사용하기 위한 활석은 예를 들어 프랑스 툴루즈 소재의 이메리스 탈크 그룹(Imerys Talc Group) (리오 틴토 그룹(Rio Tinto Group))으로부터 미스트론(Mistron)® R10이라는 명칭 하에 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 바람직하게는, 분자당 적어도 2개 및 15개 이하의 분지화 또는 쇄-연장 관능기를 함유하는 이- 또는 다관능성 분지화 또는 쇄-연장 첨가제를 성분 E)로서 사용하는 것이 가능하다. 적합한 분지화 또는 쇄-연장 첨가제는, 분자당 적어도 2개 및 15개 이하의 분지화 또는 쇄-연장 관능기를 갖고 1급 및/또는 2급 아미노 기, 및/또는 아미드 기 및/또는 카르복실산 기와 반응할 수 있는 저분자량 또는 올리고머 화합물을 포함한다. 쇄-연장 관능기는 바람직하게는 이소시아네이트, 알콜, 블로킹된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 옥사졸론이고, 에폭시드가 바람직하다.
특히 바람직한 이- 또는 다관능성 분지화 또는 쇄-연장 첨가제는, 개별적으로 또는 혼합물로서, 디글리시딜 에테르에 기반한 디에폭시드 (비스페놀 및 에피클로로히드린), 아민 에폭시 수지에 기반한 디에폭시드 (아닐린 및 에피클로로히드린), 디글리시딜 에스테르에 기반한 디에폭시드 (시클로지방족 디카르복실산 및 에피클로로히드린), 및 또한 2,2-비스[p-히드록시페닐]프로판 디글리시딜 에테르, 비스[p-(N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노)페닐]메탄 및 분자당 적어도 2개 및 15개 이하의 에폭시 기를 포함하는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르이다.
특히 바람직한 이- 또는 다관능성 분지화 또는 쇄-연장 첨가제는 글리시딜 에테르, 매우 특히 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 [CAS 번호 98460-24-3] 또는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 및 또한 매우 특히 바람직하게는 에폭시화 대두 오일 [CAS 번호 8013-07-8]이다.
또한 분지화/쇄 연장에 특히 바람직하게 적합한 것은 하기와 같다:
1. 알칼리성 조건 하의, 또는 산성 촉매의 존재 하의 적어도 2개의 자유 알콜성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 포함하는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로히드린의 반응 및 후속 알칼리 처리에 의해 수득 가능한, 폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르는 바람직하게는 비-시클릭 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨로부터, 또는 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
그러나, 상기 에테르는 또한 바람직하게는 시클로지방족 알콜, 특히 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 그것은 방향족 핵, 특히 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 포함한다.
에폭시 화합물은 또한 바람직하게는 모노시클릭 페놀, 특히 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도되거나; 폴리시클릭 페놀, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐설폰 또는 산성 조건 하에 수득된 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 특히 페놀 노볼락에 기반한다.
2. 적어도 2개의 아미노 수소 원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 추가로 수득 가능한 폴리- 또는 올리고(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄뿐만 아니라 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페닐 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
그러나 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 바람직하게는 시클로알킬렌우레아, 특히 바람직하게는 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 특히 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
3. 폴리- 또는 올리고(S-글리시딜) 화합물, 특히 디티올, 바람직하게는 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.
4. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 특히 에폭시화 식물성 오일. 상기 에스테르는 불포화 지방산의 트리글리세리드의 반응성 올레핀 기의 에폭시화에 의해 수득된다. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 글리세롤의 불포화 지방산 에스테르, 바람직하게는 식물성 오일 및 유기 퍼옥시카르복실산으로부터 제조될 수 있다 (프릴레자예프(Prilezhaev) 반응). 에폭시화 식물성 오일의 제조 방법은 예를 들어 문헌(Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5th edition, Wiley-Interscience, New York, 2001)에 설명되어 있다. 바람직한 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 식물성 오일이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 대두 오일 [CAS 번호 8013-07-8]이다.
5. 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합에 의해 수득 가능한 글리시딜 메타크릴레이트-개질 스티렌-아크릴레이트 중합체.
성분 E)로서 바람직하게 사용하기 위한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드이다.
성분 E)로서 바람직하게 사용되는 엘라스토머 개질제는
E.1 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체와
E.2 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 더 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는, 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 그라프트 베이스 (이 경우에 중량 백분율은 성분 E) 100 중량%를 기준으로 함)
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 베이스 E.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm의 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 μm 범위의 중위 입자 크기 (d50)를 갖는다.
단량체 E.1은 바람직하게는
E.1.1 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와
E.1.2 1 중량% 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드 (이 경우에 중량 백분율은 성분 E) 100 중량%를 기준으로 함)
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 E.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 E.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제에 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 베이스 E.2는 예를 들어 디엔 고무, EPDM 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔에 기반한 것, 및 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 포함한다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 의미한다.
바람직한 그라프트 베이스 E.2는 디엔 고무, 특히 부타디엔, 이소프렌 등에 기반한 것, 또는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 공중합체의 혼합물 또는 그들과 추가의 공중합성 단량체, 특히 E.1.1 및 E.1.2의 혼합물이며, 단, 성분 E.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 더 바람직하게는 < -10℃이다.
특히 바람직한 그라프트 베이스 E.2는 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이며, 여기서 ABS는 예를 들어 DE-A 2 035 390 또는 DE-A 2 248 242 또는 문헌(Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopaedia of Industrial Chemistry], vol 19 (1980), p. 280 ff.)에 설명된 바와 같은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 의미한다.
엘라스토머 개질제/그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 특히 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체를 포함한다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프팅 반응에서 그라프트 단량체는 그라프트 베이스 상에 반드시 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 그라프트 중합체는 또한 본 발명에 따라 그라프트 베이스의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합으로부터 생성되고 또한 후처리에서 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
마찬가지로 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 E.2를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 갖는 알킬 아크릴레이트의 중합체인 그라프트 베이스 E.2에 기반한다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 이러한 맥락에서 코어로서 부틸 아크릴레이트 및 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그라프트 중합체, 특히 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)의 파랄로이드(Paraloid)® EXL2300이 특히 바람직하다.
E.2에 따른 추가의 우선적으로 적합한 그라프트 베이스는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 설명된 바와 같은 활성 그라프팅 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
실리콘 부분을 포함하는 바람직한 그라프트 중합체는 쉘로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 및 코어로서 실리콘/아크릴레이트 그라프트를 포함하는 것이다. 쉘로서 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 입수 가능한 그라프트 중합체는 예를 들어 메타블렌(Metablen)® SRK200을 포함한다. 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 입수 가능한 그라프트 중합체는 예를 들어 메타블렌® S2001, 메타블렌® S2030 및/또는 메타블렌® SX-005를 포함한다. 메타블렌® S2001을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 메타블렌® 상품명을 갖는 제품은 일본 도쿄 소재의 미쓰비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 입수 가능하다.
가교는 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합함으로써 달성될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠뿐만 아니라; 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 그라프트 베이스 E.2 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.
적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 베이스 E.2 100 중량%를 기준으로 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 외에도, 그라프트 베이스 E.2를 제조하는 데 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 베이스 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
그라프트 중합체에 기반한 엘라스토머 개질제 외에도, 그라프트 중합체에 기반하지 않고 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 더 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이들은 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머 및 또한 열가소적 용융성 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.
성분 E)로서 사용되는 바람직한 난연제는 할로겐을 함유하지 않는다.
성분 E)로서 바람직하게 사용하기 위한 인-함유 난연제는, 예를 들어, 유기 금속 포스피네이트, 특히 금속 디에틸포스피네이트, 무기 금속 포스피네이트, 특히 알루미늄 포스피네이트 및 징크 포스피네이트, 모노 - 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 특히 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 올리고머를 포함하는 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) (BDP), 폴리포스포네이트, 특히 비스페놀 A-디페닐 메틸포스포네이트 공중합체, 예를 들어 미국 첼름스포드 소재의 에프알엑스 폴리머즈(FRX Polymers)로부터의 노피아(Nofia)™ HM1100 [CAS 번호 68664-06-2], 및 또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 포스포네이트 아민, 금속 포스포네이트, 특히 알루미늄 포스포네이트 및 알루미늄 알킬포스포네이트, 및 징크 포스포네이트 및 징크 알킬포스포네이트, 및 또한 포스핀 옥시드 및 포스파젠의 군으로부터의 인-함유 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 포스파젠은 페녹시포스파젠 올리고머이다. 성분 E)로서 바람직하게 사용하기 위한 추가의 인-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(징크 포스페이트), 및 멜렘, 멜람, 멜론과 축합 인산의 반응 생성물이다.
인-비함유 질소-함유 난연제를 개별적으로 또는 혼합물로서 성분 E)의 추가의 난연제로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 바람직한 질소-함유 난연제는 CAS 번호 1078142-02-5의 트리클로로트리아진과 피페라진과 모르폴린의 반응 생성물, 특히 스위스 비엘-벤켄 소재의 엠체아 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF, 및 또한 멜라민 시아누레이트 및 멜라민의 축합 생성물, 특히 멜렘, 멜람, 멜론 또는 이러한 유형의 더 고도로 축합된 화합물이다. 바람직한 무기 질소-함유 화합물은 암모늄 염이다.
여기서 성분 E)로서 구체적으로 언급되지 않은 다른 난연제 또는 난연 상승제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 또한 순수한 무기 인 화합물, 특히 적린 또는 인산붕소 수화물을 포함한다. 광물성 난연 첨가제, 예를 들어 수산화마그네슘 또는 지방족 및 방향족 설폰산의 염, 특히 1-퍼플루오로부탄설폰산의 금속 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 금속이 안티모니, 아연, 몰리브데넘, 칼슘, 티타늄, 마그네슘 또는 붕소인 것인, 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물의 군으로부터의 난연 상승제, 바람직하게는 삼산화안티모니, 오산화안티모니, 안티몬산나트륨, 산화아연, 붕산아연, 주석산아연, 수산화주석산아연, 황화아연, 산화몰리브데넘, 및 이미 착색제로서 사용되지 않은 경우에, 이산화티타늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그의 혼합물이 또한 적합하다.
성분 E)로서 사용하기에 적합하고 바람직한 추가의 난연 첨가제는 차르(char) 형성제, 더 바람직하게는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐) 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4)-페닐렌) 에테르 [CAS 번호 25134-01-4], 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 또한 적하방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 순수한 형태로 사용되거나, 다른 수지, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 또는 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트와의 조합으로서 사용될 수 있다.
적용에 요구되는 경우에, 할로겐-함유 난연제가 또한 사용될 수 있다. 이들은 상승제와 조합되거나 조합되지 않은 상업적으로 입수 가능한 유기 할로겐 화합물을 포함한다. 할로겐화, 특히 브로민화 및 염소화 화합물은 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화 폴리스티렌 및 브로민화 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.
성분 E)로서 추가적으로 사용하기 위한 난연제는 순수한 형태로, 및 또한 마스터배치 또는 압축 제제를 통해, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트에 첨가될 수 있다.
성분 E)로서 사용하기에 바람직한 열 안정화제는 황-함유 안정화제, 특히 황화물, 디알킬티오카르바메이트 또는 티오디프로피온산, 및 또한 바람직하게는 아이오딘화칼륨 및/또는 차아인산나트륨 NaH2PO2와의 조합으로서 사용되는 철 염 및 구리 염, 후자의 경우에 특히 아이오딘화구리(I)의 군으로부터 선택된 것, 및 또한 입체 장애 아민, 특히 테트라메틸피페리딘 유도체, 방향족 2급 아민, 특히 디페닐아민, 히드로퀴논, 치환된 레조르시놀, 살리실산염, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 입체 장애 페놀 및 지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트, 및 또한 이들 군의 다양하게 치환된 대표물의 군으로부터 선택된다.
입체 장애 페놀 중에서, 적어도 1종의 3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐 단위체 및/또는 적어도 1종의 3,5-디(tert-부틸-4-히드록시페닐) 단위체를 갖는 것, 특히 바람직하게는 헥산-1,6-디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 35074-77-2] (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스에(BASF SE)의 이르가녹스(Irganox)® 259), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 6683-19-8] (바스프 에스에로부터의 이르가녹스® 1010) 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 [CAS 번호 90498-90-1] (에이디케이 스타브(ADK Stab)® AO 80)을 사용하는 것이 바람직하다. 에이디케이 스타브® AO 80은 프랑스 뮐루즈 소재의 아데카-팔메롤 에스아에스(Adeka-Palmerole SAS)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트 중에서, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 [CAS 번호 154862-43-8], 예를 들어 미국 도버 소재의 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)으로부터 상품명 도버포스(Doverphos)® S9228 하에 입수 가능한 것, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3], 예를 들어 스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 인터네셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ로서 수득 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 용도
본 발명은 더 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 0.5 내지 15 질량부의 폴리아미드 6의 용도에 관한 것이다.
특히 바람직한 방법
본 발명은 더 바람직하게는 폴리아미드 6을 첨가함으로써, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부 범위의 양의 폴리아미드 6을 첨가함으로써, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 추가적으로 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당, B) 유리 섬유 10 내지 115 질량부, C) 폴리아미드 6 0.5 내지 15 질량부, 및 D) 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 포함하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품에 관한 것이다.
바람직한 제조 물품은 전기 또는 전자 산업을 위한 제조 물품, 더 바람직하게는 전기차량을 위한 제조 물품이다.
본 발명의 성형 컴파운드는, 특히 사출 성형 또는 압출에 의한 후속 사용을 위해, 사용되는 성분들을 적어도 1개의 혼합 장치, 바람직하게는 배합기에서 혼합함으로써 배합된다. 이로써 본 발명의 조성물에 기반한 성형 컴파운드가 중간체로서 제공된다. 성형 컴파운드는 궁극적으로는 적합한 방법에 의해 제조 물품을 제조하는 데 사용된다.
본 발명은 대안적으로, 본 발명에 따른 조성물을 혼합하여 성형 컴파운드를 제공하고, 그것을 압출물의 형태로 배출시키고, 압출물이 펠릿화 가능해질 때까지 압출물을 냉각시키고, 그것을 펠릿화하고, 마지막으로 펠릿화된 물질을 매트릭스 물질의 형태로 사출 성형 또는 압출 작업, 바람직하게는 사출 성형 작업에 적용함으로써, 제조 물품, 바람직하게는 전기 산업, 전기차량 또는 전자 산업을 위한 제조 물품, 더 바람직하게는 전자 또는 전기 조립품 및 부품을 위한 제조 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 성형 컴파운드를 배출시키지 않고서 곧바로 사출 성형 또는 압출 공정에 보냄으로써 압출물을 형성하고 그것을 펠릿화할 수 있다.
혼합을 바람직하게는 240 내지 310℃의 범위, 바람직하게는 260 내지 300℃의 범위, 특히 바람직하게는 270 내지 295℃ 범위의 온도에서 용융물 상태에서 수행한다. 특히 바람직하게는, 이축 압출기를 이러한 목적을 위해 사용한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 펠릿 물질을 진공 건조 캐비닛 또는 건조 공기 건조기에서 바람직하게는 약 120℃ 범위의 온도에서 약 2시간 정도의 지속기간 동안 건조시킨 후에, 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출 공정에 적용하여 본 발명에 따른 제조 물품을 제조한다.
열가소성 성형 컴파운드의 사출 성형 및 압출 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 압출 또는 사출 성형을 통해 폴리에스테르-기반 제조 물품을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 240℃ 내지 330℃의 범위, 바람직하게는 260℃ 내지 300℃의 범위, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 290℃ 범위의 용융물 온도, 및 임의로, 또한, 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행된다.
순차적 공압출은 2종의 상이한 물질들을 연속적으로 교대로 압출하는 것을 포함한다. 이로써 압출 방향으로 구획마다 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형물을 형성한다. 예를 들어 연질 말단 및 경질 중간 구획 또는 일체화된 연질 벨로우즈(bellows) 영역을 갖는 물품을 위해, 적절한 물질 선택을 통해, 특별히 요구되는 특성을 갖는 특정한 물품 구획을 제공하는 것이 가능하다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129).
사출 성형의 경우에, 바람직하게는 펠릿 형태의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형 컴파운드를 가열된 원통형 공동부에서 용융시키고 (즉, 가소화하고) 압력 하에 가열된 공동부에 사출 물질로서 사출한다. 물질의 냉각 (고화) 후, 사출 성형물을 이형시킨다.
하기와 같이 구별된다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (충전 작업)
3. 보압 단계 (결정화 동안 열 수축으로 인함)
4. 이형.
이와 관련하여 http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Fen을 참조하도록 한다. 사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템을 포함한다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정식 및 이동식 압반, 말단 압반, 이동식 금형 압반을 위한 타이 바 및 드라이브 (토글 조인트 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.
사출 유닛은 전기적으로 가열 가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 변속기), 스크류 및 사출 유닛을 움직이기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛은 분말/펠릿화된 물질을 용융시키고 계량하고 사출하고 보압 (수축으로 인함)을 가하는 역할을 한다. 스크류 내의 용융물 역류 문제 (누설 유동)는 역류 방지 밸브에 의해 해결된다.
이어서, 사출 금형에서, 유입되는 용융물은 분리되고 냉각되어, 제작될 제조 물품이 제작된다. 이러한 목적을 위해 금형의 2개의 절반부가 항상 필요하다. 사출 성형의 경우에, 하기 기능적 시스템들이 구별된다:
- 러너 시스템
- 성형 삽입체
- 배기
- 기계 장착 및 힘 흡수
- 이형 시스템 및 움직임 전달
- 온도 제어
사출 성형과 대조적으로, 압출은 압출기에서 본 발명에 따른 성형 컴파운드의 무한 플라스틱 압출물을 사용하는 것을 포함하며, 압출기는 성형된 열가소성 성형물을 제조하기 위한 기계이다. 이와 관련하여 http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen을 참조하도록 한다. 일축 압출기 및 이축 압출기가 구별되고, 또한 재래식 일축 압출기, 운반 일축 압출기, 역방향 회전 이축 압출기 및 동방향 회전 이축 압출기의 각각의 부분군들이 구별된다.
압출 시스템은 하기 요소로 구성된다: 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 취입 금형. 프로파일을 제조하기 위한 압출 시스템은 하기 요소로 구성된다: 압출기, 프로파일 금형, 교정 유닛, 냉각 대역, 캐터필러(caterpillar) 인취기 및 롤러 인취기, 분리 장치 및 틸팅 슈트.
본 발명은 결과적으로 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 수득 가능한 성형 컴파운드의 압출, 바람직하게는 프로파일 압출, 또는 사출 성형에 의해 수득 가능한, 할로겐-비함유 제조 물품, 특히 누설 유동-내성 할로겐-비함유 제조 물품에 관한 것이다.
실시예
용융 점도 및/또는 충전 압력과 관련하여 본 발명에 따라 설명된 개선점을 입증하기 위해, 먼저 상응하는 성형 컴파운드를 배합함으로써 제조하였다. 이를 위해, 개별 성분들을 이축 압출기 (코페리온 베르너 운트 플라이더러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트 소재)로부터의 ZSK 26 메가 컴파운더(ZSK 26 Mega Compounder))에서 260 내지 290℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 압출물 형태로 배출시키고, 펠릿화 가능해질 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 건조 후에 (일반적으로 진공 건조 캐비닛에서 120℃에서 2시간), 펠릿을 가공하여 시험 시편을 형성하였다.
표 1에 기록된 조사를 위한 시험 시편을 아르부르크(Arburg) 320-210-500 사출 성형 기계에서 260℃의 용융물 온도 및 80℃의 금형 온도에서 사출-성형하였다.
반응물:
성분 A): 93 cm3/g의 고유 점도 (25℃에서 페놀:1,2-디클로로벤젠 = 1:1에서 측정됨)를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (독일 레버쿠젠 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 상업적 제품인 포칸® B 1300)
성분 B): 유리 섬유 (독일 레버쿠젠 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 상업적 제품인 CS 7967 (26/1493) D)
성분 C): 폴리아미드 6 (독일 레버쿠젠 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 상업적 제품인 듀레탄® B26)
성분 D): 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (에스케이 펑셔널 폴리머의 로트릴® 28BA700T)
성분(들) E):
E1) 기핵제: 활석
E2) 열 안정화제: 란세스 도이치란트 게엠베하의 첨가제 DP0001 [CAS 번호 649560-74-7]
<표 1>
Figure pat00005
EN ISO 294-1에 정의된 바와 같은 충전 압력을 결정하기 위해, ISO 527-2/유형 1A에 따른 기하구조를 갖는 덤벨형 시편을 사출-성형하고 사출 성형 기계에서 요구되는 압력을 기록하였다. 용융물 온도를 260℃로 설정하고 금형 온도를 80℃로 설정하였다.
용융 점도를 260℃에서 ISO 11443에 따라 지정된 전단율에서 결정하였다.
열 변형 내성을 80 mm x 10 mm x 4 mm 시험 시편에 대해 ISO 75-2 방법 A (1.80 MPa의 굴곡 응력)에 따라 결정하였다.
인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율을 ISO 527에 따라 측정하였다.
트래킹(tracking) 내성은 CTI (비교 트래킹 지수)에 의해 나타내어지며, 그것을 표준 ISO 60112:2003에 설명된 방법에 따라 결정하였다. 시험 시편의 표면 (60 mm x 40 mm x 4 mm)을 2개의 전극을 사용하여 전압에 적용하면서, 전극들 사이에서 표면을 먼지 및 습기를 모방하는 전해질 용액 방울로 처리하였다. CTI는 50 방울 처리 후에 고장 (단락 또는 점화)이 일어나지 않을 때의 최고 전압이다.
표 1은, 특히 실시예 1과 WO 2005/121245A1에 따른 실시예인 비교 실시예 2을 비교한 경우에, 폴리아미드 6을 첨가하면 용융 점도뿐만 아니라 충전 압력이 뚜렷하게 감소함을 보여준다.

Claims (13)

  1. 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키기 위한 폴리아미드 6의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부 및 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부가 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 폴리아미드 6의 양이 0.5 내지 15 질량부인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 사용된 적어도 1종의 α-올레핀과 적어도 1종의 아크릴산 에스테르의 공중합체가 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 또는 에텐과 부틸 아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 유리 섬유 10 내지 115 질량부를 포함하는 조성물 및 성형 컴파운드의, 260℃에서 ISO 11443에 따라 결정되는 용융 점도 및/또는 EN ISO 294-1에 따라 결정되는 충전 압력을 감소시키는 방법으로서, 폴리아미드 6, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부 범위의 양의 폴리아미드 6을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 조성물 또는 성형 컴파운드가 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 공중합체가 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. A) 폴리-C1-C6-알킬렌 테레프탈레이트 100 질량부당,
    B) 유리 섬유 10 내지 115 질량부,
    C) 폴리아미드 6 0.5 내지 15 질량부, 및
    D) 적어도 1종의 α-올레핀과, 지방족 알콜의 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 0.5 내지 30 질량부
    를 포함하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
  11. 제10항에 있어서, 사용된 성분 A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 사용된 공중합체가 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 또는 전자 산업, 바람직하게는 전기차량에서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
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