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KR20220139889A - 다층용기, 그의 제조방법, 및 재생폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

다층용기, 그의 제조방법, 및 재생폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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KR20220139889A
KR20220139889A KR1020227027370A KR20227027370A KR20220139889A KR 20220139889 A KR20220139889 A KR 20220139889A KR 1020227027370 A KR1020227027370 A KR 1020227027370A KR 20227027370 A KR20227027370 A KR 20227027370A KR 20220139889 A KR20220139889 A KR 20220139889A
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KR
South Korea
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polyester
layer
polyamide
preferable
polyamide resin
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Application number
KR1020227027370A
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Inventor
코스케 오츠카
타쿠미 야마다
마사유키 다이토
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020139559A external-priority patent/JP7006737B2/ja
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인, 다층용기, 그의 제조방법, 및 상기 다층용기로부터 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는, 재생폴리에스테르의 제조방법이다.

Description

다층용기, 그의 제조방법, 및 재생폴리에스테르의 제조방법
본 발명은, 다층용기, 그의 제조방법, 및 재생폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 디카르본산 화합물과 지방족 디올 화합물을 모노머로서 사용하여 얻어지는 방향족 폴리에스테르 수지는, 투명성, 기계적 성능, 용융안정성, 내용제성, 보향성, 가스배리어성, 리사이클성 등이 우수하다는 특장을 갖고 있다. 그 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 방향족 폴리에스테르 수지는, 필름, 시트시, 중공용기 등의 각종 포장재료에 널리 이용되고 있다. 폴리에스테르 수지는 높은 가스배리어성을 가지는데, 추가적인 산소, 탄산가스 등에 대한 가스배리어성이 요구되는 용도로서는 반드시 충분한 것은 아니다. 그 때문에, 폴리에스테르 수지의 가스배리어성을 개선하는 수단으로서, 산화알루미늄이나 산화규소를 폴리에스테르 수지로 이루어지는 성형체나 포장용기에 증착하는 것이나, 높은 가스배리어성능을 가지는 수지를 폴리에스테르 수지로 이루어지는 성형체나 포장용기에 도포, 적층, 혹은 용융혼합하는 것이 행해지고 있다.
가스배리어성 수지로는, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드 수지나 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리아미드 수지 중에서도, 특히 자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민성분과 아디프산을 주성분으로 하는 디카르본산성분을 중합하여 얻어지는 폴리자일릴렌아디파미드는 가스배리어성이 우수하다. 폴리자일릴렌아디파미드는, 높은 가스배리어성을 가지는데다가, 널리 이용되고 있는 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트와, 유리전이온도, 융점, 결정성이 근사한 점에서, 폴리에스테르 수지에 적층, 용융혼합하기 쉽다. 이 점에서, 폴리에스테르 수지의 가스배리어성을 개선하기 위한 재료로서, 폴리자일릴렌아디파미드는 매우 적합하다.
그러나, 폴리아미드를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물은, 열이력에 의한 황변이 폴리에스테르단체와 비교하여 진행되기 쉽다. 그 때문에, 특히 용기를 회수하여 수지를 재이용하는 리사이클 공정에서 황색화가 발생한다. 이는 포장용기의 상품가치를 저하시키는 요인이 되므로, 황변을 억제하는 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리에스테르 수지 및 황변억제능을 갖는 아미노기함유 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물층과, 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지층을 갖는 다층용기와, 재생폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2017/057463호
특허문헌 1의 제조방법에 의해 얻어진 용기에 따르면, 재생폴리에스테르의 황변은 억제되고, 양호한 재생폴리에스테르가 얻어지지만, 용기를 형성하는 수지 전체에, 황변억제제를 퍼지게 하기 위해, 대형의 혼련기를 필요로 한다고 하는 것과 같은 제조상의 부하가 크다. 또한, 황변억제제도 비교적 다량 사용할 필요가 있어, 용기의 성형성이나 비용면에서의 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
특히 용기에 이용되는 폴리에스테르가 무색인 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르는 무색인 것이 요망되고, 유색의 용기인 경우에는, 그 용기에 이용되는 폴리에스테르와 동등한 색상을 갖는 재생폴리에스테르가 얻어지는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 리사이클시의 재생폴리에스테르의 색상변화, 특히 황변을 억제하고, 색상변화가 적은 재생폴리에스테르를 얻을 수 있는 다층용기, 그 다층용기의 효율적인 제조방법, 및 색상변화가 억제된 재생폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지 및 황변억제제를 특정량 함유하는 폴리아미드층을 갖는 다층용기와 그것을 제조하는 방법이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 〔1〕~〔27〕을 제공한다.
〔1〕 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인, 다층용기.
〔2〕 폴리에스테르 수지(X)가, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디올에서 유래하는 구성단위를 갖는, 〔1〕에 기재된 다층용기.
〔3〕 폴리아미드 수지(Y)가, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디아민에서 유래하는 구성단위와, 아디프산에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 다층용기.
〔4〕 황변억제제(A)가, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔5〕 황변억제제(A)가, 안트라퀴논계 염료인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔6〕 상기 폴리아미드층이, 녹변억제제(B)를 추가로 포함하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔7〕 녹변억제제(B)가, 안트라퀴논계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 〔6〕에 기재된 다층용기.
〔8〕 상기 폴리아미드층이, 폴리에스테르 수지(Z)를 추가로 포함하는, 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔9〕 폴리아미드층 중의 폴리에스테르 수지(Z)의 함유량이, 5~70질량%인, 〔8〕에 기재된 다층용기.
〔10〕 다층용기가 다층중공용기인, 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔11〕 다층용기가 2~5층구조를 갖고, 최외층이 폴리에스테르층인, 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔12〕 다층용기가 3~5층구조를 갖고, 최외층과 최내층이 폴리에스테르층인, 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기.
〔13〕 〔1〕~〔12〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기에, 염소계 액체표백제 조성물이 수용된 표백제물품.
〔14〕 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인 다층용기의 제조방법으로서, 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하는 공정1, 상기 폴리아미드 수지혼합물과, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 공사출성형하여, 다층프리폼을 얻는 공정2, 및 상기 다층프리폼을 블로우성형하는 공정3을 포함하는, 다층용기의 제조방법.
〔15〕 공정1에 있어서, 펠릿상의 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 230℃ 이하에서 혼합하는, 〔14〕에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔16〕 공정1에 있어서, 녹변억제제(B)를 추가로 혼합하는, 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔17〕 공정1에 있어서, 폴리에스테르 수지(Z)를 추가로 혼합하는, 〔14〕~〔16〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔18〕 공정1에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 황변억제제(A)를 혼련한 후, 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는, 〔14〕~〔17〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔19〕 공정1에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지, 황변억제제(A) 및 녹변억제제(B)를 혼련한 후, 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는, 〔16〕~〔18〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔20〕 황변억제제(A)가, 분말상, 분산액 또는 용액인, 〔14〕~〔19〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔21〕 황변억제제(A)가, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 〔14〕~〔20〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔22〕 황변억제제(A)가, 안트라퀴논계 염료인, 〔14〕~〔21〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔23〕 녹변억제제(B)가, 안트라퀴논계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 〔16〕~〔22〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기의 제조방법.
〔24〕 〔1〕~〔12〕 중 어느 하나에 기재된 다층용기로부터 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는, 재생폴리에스테르의 제조방법.
〔25〕 다층용기로부터 상기 폴리아미드층의 전부 또는 일부를 제거하여, 상기 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는, 〔24〕에 기재된 재생폴리에스테르의 제조방법.
〔26〕 상기 폴리아미드층의 제거를, 상기 다층용기를 분쇄한 후, 풍선(風選)분리로 행하는, 〔25〕에 기재된 재생폴리에스테르의 제조방법.
〔27〕 폴리에스테르를 회수하는 공정의 후에, 결정화공정 및 고상중합공정으로부터 선택되는 1개 이상의 공정을 행하는, 〔24〕~〔26〕 중 어느 하나에 기재된 재생폴리에스테르의 제조방법.
본 발명에 따르면, 리사이클시의 재생폴리에스테르의 색상변화, 특히 황변을 억제하고, 색상변화가 없는 재생폴리에스테르를 얻을 수 있는 다층용기, 그 다층용기의 효율적인 제조방법, 및 색상변화가 억제된 재생폴리에스테르의 제조방법을 제공할 수 있다.
[다층용기]
본 발명의 다층용기는, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm이다.
「전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량」이란, 다층용기를 구성하는 모든 폴리아미드층과 모든 폴리에스테르층의 질량의 합계량이며, 각각 복수의 층이 존재하는 경우에는, 그들 전부의 합계량이다.
<폴리에스테르층>
폴리에스테르층은, 폴리에스테르 수지(X)를 포함한다.
(폴리에스테르 수지(X))
폴리에스테르층이 함유하는 폴리에스테르 수지(X)는, 디카르본산과 디올과의 중축합폴리머가 바람직하고, 디카르본산에서 유래하는 구성단위(디카르본산단위)와 디올에서 유래하는 구성단위(디올단위)를 갖는 것이 바람직하다.
디카르본산단위로는, 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위, 지환식 디카르본산에서 유래하는 구성단위, 지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 들 수 있고, 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위가 바람직하다.
방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 비페닐디카르본산, 디페닐에테르-디카르본산, 디페닐설폰-디카르본산, 디페닐케톤-디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산 및 2,7-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 비용과 제조의 용이성의 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 및 4,4’-비페닐디카르본산이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산이 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서, 테레프탈산 및 이소프탈산이 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 방향족 디카르본산으로서, 방향족 디카르본산의 탄소수 1~4의 알킬에스테르를 사용할 수도 있다.
본 발명의 다층용기를 리사이클할 때에는, 종래의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 단층용기와 용융혼련되는 경우가 있다. 디카르본산단위로서, 테레프탈산유래의 단위를 가짐으로써, 본 발명의 다층용기와 종래의 단층용기의 상용성이 양호해져, 양호한 리사이클성이 얻어진다.
방향족 디카르본산으로서, 설포프탈산, 설포프탈산금속염을 이용할 수도 있다. 설포프탈산금속염은, 설포프탈산의 금속염이며, 이 금속원자로는, 알칼리금속, 알칼리토류금속을 들 수 있다.
구체적으로는, 설포프탈산 또는 설포프탈산금속염은, 각각, 하기 식(I) 또는 (I’)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식(I’) 중, M은, 금속원자이다. n은 M의 원자가를 나타낸다.
M의 금속원자로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리금속이 바람직하고, 나트륨 또는 리튬이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다. 한편, n이 2 이상인 경우는, M을 개재하여 다른 단위(예를 들어 다른 설포프탈산단위 또는 설포프탈산금속염단위에 있어서의 설포기)와 가교될 수 있다.
상기 식(I) 및 (I’) 중, RA는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기이다. m은 0~3의 정수를 나타낸다. 한편, m이 2 또는 3일 때, 각각의 RA는, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서 수소원자를 갖는 것은, 추가로 상술의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
RA의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸티오에틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(I) 및 (I’) 중, RB는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 RA에 대해서는, 상기와 같은데, 폴리에스테르 수지(X)에 사용되는 설포프탈산 또는 설포프탈산금속염으로는, m=0, 즉 벤젠환이 RA에 의해 치환되어 있지 않은, 각각 하기 식(Ia) 또는 (I’a)로 표시되는 단위가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(Ia) 중, RB는, 상기 식(I)에 있어서의 RB와 동일하다.
또한, 상기 식(I’a) 중, RB, M, 및 n은, 상기 식(I’)에 있어서의 RB, M, 및 n과 동일하다.
나아가, 상기 식(Ia)로 표시되는 설포프탈산, 또는 상기 식(I’a)로 표시되는 설포프탈산금속염으로는, 2개의 -CO-가 오르토위치(位)에 결합한 프탈산구조, 메타위치에 결합한 이소프탈산구조 및 파라위치에 결합한 테레프탈산구조를 들 수 있고, 그 중에서도 이소프탈산구조가 바람직하다. 즉, 하기 식(Ib)로 표시되는 설포이소프탈산, 및 하기 식(I’b)로 표시되는 설포이소프탈산금속염의 적어도 일방인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(Ib) 중, RB는, 상기 식(I)에 있어서의 RB와 동일하다.
상기 식(I’b) 중, RB, M, 및 n은, 상기 식(I’)에 있어서의 RB, M, 및 n과 동일하다.
설포이소프탈산 또는 설포이소프탈산금속염 중의 설포기의 위치로는, 2, 4, 5, 6위치를 취할 수 있는데, 하기 식(Ic) 또는 (I’c)로 표시되는 5위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(Ic) 중, RB는, 상기 식(I)에 있어서의 RB와 동일하다.
상기 식(I’c) 중, RB, M 및 n은, 상기 식(I’)에 있어서의 RB, M 및 n과 동일하다.
폴리에스테르 수지(X) 중, 상기 식(Ic) 또는 식(I’c)로 표시되는 설포이소프탈산 또는 설포이소프탈산금속염으로는, 예를 들어, 5-설포이소프탈산, 5-설포이소프탈산나트륨, 5-설포이소프탈산리튬, 5-설포이소프탈산칼륨, 비스(5-설포이소프탈산)칼슘, 5-설포이소프탈산디메틸나트륨, 5-설포이소프탈산디에틸나트륨 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(X)가 설포프탈산 및 설포프탈산금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에서 유래하는 구성단위를 함유하는 경우, 적어도 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 중의 설포프탈산 및 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 디카르본산에서 유래하는 구성단위전체의 바람직하게는 0.01~15몰%이며, 보다 바람직하게는 0.03~10.0몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.06~5.0몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.08~2.0몰%이다.
지환식 디카르본산으로는, 시클로헥산디카르본산, 노보넨디카르본산 및 트리시클로데칸디카르본산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르본산으로는, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등을 들 수 있다.
디올단위로는, 지방족 디올에서 유래하는 구성단위, 지환식 디올에서 유래하는 구성단위, 방향족 디올에서 유래하는 구성단위를 들 수 있고, 지방족 디올에서 유래하는 구성단위가 바람직하다.
지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 및 디에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
지환식 디올로는, 시클로헥산디메탄올, 이소소르비드, 스피로글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 노보넨디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올을 들 수 있다.
방향족 디올로는, 비스페놀 화합물 및 하이드로퀴논 화합물을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(X)는, 하이드록시카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖고 있을 수도 있다.
하이드록시카르본산으로는, 지방족 하이드록시카르본산, 지환식 하이드록시카르본산, 방향족 하이드록시카르본산을 들 수 있다.
지방족 하이드록시카르본산으로는, 10-하이드록시옥타데카노일산(10-ヒドロキシオクタデカノイル酸), 유산, 하이드록시아크릴산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 및 하이드록시부티르산(ヒドロキシブチル酸) 등을 들 수 있다.
지환식 하이드록시카르본산으로는, 하이드록시메틸시클로헥산카르본산, 하이드록시메틸노보넨카르본산 및 하이드록시메틸트리시클로데칸카르본산 등을 들 수 있다.
방향족 하이드록시카르본산으로는, 하이드록시안식향산, 하이드록시톨루일산, 하이드록시나프토산, 3-(하이드록시페닐)프로피온산, 하이드록시페닐아세트산 및 3-하이드록시-3-페닐프로피온산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(X)는, 단관능성 화합물유래의 구성단위 및 다관능성 화합물유래의 구성단위를 갖고 있을 수도 있다.
단관능성 화합물로는, 모노카르본산, 모노알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 방향족 모노카르본산, 지방족 모노카르본산, 방향족 모노알코올, 지방족 모노알코올, 지환식 모노알코올 등을 들 수 있다.
다관능성 화합물로는, 방향족 폴리카르본산, 지환식 폴리카르본산, 지방족 다가알코올, 지환식 다가알코올 및 그들의 에스테르체를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(X)는, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위를 함유하는 디올에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이 바람직하고, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디올에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위를 90몰% 이상 함유하는 디올에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 98몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위를 실질적으로 100몰% 함유하는 디올에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이 보다 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지(X)의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산유래의 구성단위를 포함할 수도 있다. 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산으로는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 및 4,4’-비페닐디카르본산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들은 비용이 낮고, 또한, 이들을 포함하는 공중합폴리에스테르 수지는, 제조가 용이하다.
그 중에서도, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산이 바람직하고, 이소프탈산이 보다 바람직하다. 이소프탈산유래의 구성단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 성형성이 우수하고, 또한, 결정화속도가 느려짐에 따라, 성형품의 백화를 방지한다는 점에서 우수하다. 또한, 나프탈렌디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 수지의 유리전이점을 상승시켜, 내열성이 향상되는데다가, 자외선을 흡수하므로, 자외선에 대하여 내성이 요구되는 다층용기의 제조에 호적하게 사용된다. 한편, 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산성분이, 제조가 용이하며 경제성이 높은 점에서 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트가 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산유래의 구성단위를 포함하는 경우, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산유래의 구성의 비율은, 디카르본산단위의 1~20몰%인 것이 바람직하고, 1~10몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~5몰%인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이소프탈산유래의 구성단위를 포함하는 경우, 이소프탈산유래의 구성의 비율은, 디카르본산단위의 1~20몰%인 것이 바람직하고, 1~10몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~5몰%인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리에스테르 수지(X)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 수지를 병용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(X)는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법으로 제조할 수 있다.
폴리에스테르 수지(X)의 고유점도는, 바람직하게는 0.5~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.6~1.5dL/g이다. 고유점도가 0.5dL/g 이상이면 용기의 기계적 성질이 우수하다.
한편, 고유점도는, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(=6/4질량비) 혼합용매에, 폴리에스테르 수지를 용해하여 0.2, 0.4, 0.6g/dL용액을 조제하고, 25℃에서 자동점도측정장치(말번제, Viscotek)에 의해 측정한다.
(기타 성분)
폴리에스테르층에는, 기타 성분을 함유할 수도 있다. 기타 성분으로는, 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 활제, 전착제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 주성분인 폴리에스테르 수지(X) 이외의 수지를 함유할 수도 있다. 폴리에스테르 수지(X)의 함유량은, 폴리에스테르층 전체의 수지량에 대하여, 바람직하게는 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%이다.
<폴리아미드층>
폴리아미드층은, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함한다. 또한, 폴리아미드층에 포함되는 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm이다.
폴리아미드층을 마련함으로써, 다층용기는 높은 가스배리어성을 가진다. 그 때문에, 외부로부터의 산소의 침입을 방지하고, 탄산음료의 이산화탄소의 외기에의 기산(氣散)도 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드층을 사용함으로써, 성형성을 양호하게 하면서 폴리에스테르 수지를 분리회수하기 쉬워진다.
나아가, 리사이클 수지의 황변의 원인이 되기 쉬운, 질소를 함유하는 폴리아미드층에 황변억제제(A)를 포함함으로써, 효과적으로 황변을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 특히, 리사이클시에 회수되는 폴리에스테르 수지 중에 잔존하는 폴리아미드 수지의 양에 대응한 황변억제제가 잔류하므로, 본 발명에 있어서 호적한 황변억제제인 안료나 염료를 이용한 경우에도, 재생폴리에스테르 수지 중에 적절한 양의 황변억제제를 함유시킬 수 있어, 색상변화가 적고, 특히 무색의 재생폴리에스테르가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 수지량이 적지만 용기 전체에 형성되는 폴리아미드층에 황변억제제(A)를 포함하므로, 소량의 황변억제제(A)로 효율적으로 황변을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
(폴리아미드 수지(Y))
폴리아미드 수지(Y)로는, 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론666, 나일론610, 나일론11, 나일론12, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성능을 향상시킬 수 있고, 리사이클시에 폴리에스테르층과 분리되기 쉬운 점에서, 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지가 바람직하다. 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 자일릴렌디아민유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민과, 디카르본산을 중축합한 것이며, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위와, 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖는다. 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 디아민에서 유래하는 구성단위(디아민단위) 중, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80~100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90~100몰% 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 또는 그 양방이 바람직한데, 메타자일릴렌디아민이 보다 바람직하다. 그리고, 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민단위는, 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80~100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90~100몰% 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 디아민단위 중의 메타자일릴렌디아민유래의 구성단위가 상기 범위 내임으로써, 폴리아미드 수지는 가스배리어성이 보다 양호해진다.
자일릴렌기함유 폴리아미드 수지에 있어서의 디아민단위는, 자일릴렌디아민유래의 구성단위만으로 이루어져 있을 수도 있는데, 자일릴렌디아민 이외의 디아민유래의 구성단위를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 등의 직쇄 또는 분지구조를 갖는 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 들 수 있다.
자일릴렌기함유 폴리아미드 수지에 있어서, 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산; 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 다이머산 등의 기타 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있고, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산이 바람직하고, 아디프산, 세바스산이 보다 바람직하고, 배리어성능을 양호하게 하는 관점에서 아디프산이 더욱 바람직하다.
자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 디카르본산에서 유래하는 구성단위(디카르본산단위) 중, 아디프산유래의 구성단위를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80~100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90~100몰% 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
즉, 폴리아미드 수지(Y)는, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 50몰% 이상 함유하는 디아민에서 유래하는 구성단위와, 아디프산에서 유래하는 구성단위를 50몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이 바람직하고, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디아민에서 유래하는 구성단위와, 아디프산에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민이 바람직하다.
또한, 아디프산을 제외한 잔부의 디카르본산단위로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위가 바람직하다.
또한, 바람직한 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지로는, 디아민단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민(바람직하게는 메타자일릴렌디아민)에서 유래하는 구성단위이며, 디카르본산단위의 70~99몰%가 아디프산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 1~30몰%가 이소프탈산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지를 예시할 수도 있다. 상기 폴리아미드 수지는, 디아민단위의 80몰% 이상이 메타자일릴렌디아민(바람직하게는 메타자일릴렌디아민)에서 유래하는 구성단위이며, 디카르본산단위의 80~99몰%가 아디프산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 1~20몰%가 이소프탈산에서 유래하는 구성단위인 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
디카르본산단위로서 이소프탈산단위를 첨가함으로써 융점이 저하되고, 성형가공온도를 낮출 수 있으므로 성형 중의 열열화를 억제할 수 있고, 또한, 결정시간을 지연함으로써 연신성형성이 향상된다.
상기의 디아민 및 디카르본산 이외에도, 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류; p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산도 공중합성분으로서 이용할 수 있다.
자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 용융상태에서의 중축합반응(이하, 「용융중축합」이라고 기재하기도 한다.)에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디아민과 디카르본산으로 이루어지는 나일론염을 물의 존재하에, 가압법으로 승온하고, 물을 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액체상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가, 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다도 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 자일릴렌기함유 폴리아미드는, 필요에 따라 용융중축합에 의해 얻어진 것을 추가로 고상중합함으로써 분자량을 높일 수도 있다.
자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 인원자함유 화합물의 존재하에서 중축합하는 것이 바람직하다. 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지는, 인원자함유 화합물의 존재하에서 중축합하면, 용융성형시의 가공안정성이 높아지고, 착색이 억제되기 쉬워진다.
인원자함유 화합물로는, 차아인산 화합물, 아인산 화합물이 바람직하고, 차아인산 화합물이 보다 바람직하다.
인원자함유 화합물은 유기금속염이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리금속염이 보다 바람직하다.
차아인산 화합물로는, 중합반응을 촉진하는 관점 및 착색방지의 관점에서, 차아인산, 차아인산금속염, 페닐아포스폰산금속염, 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등을 들 수 있고, 차아인산금속염이 바람직하다.
차아인산금속염으로는, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘을 들 수 있고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
페닐아포스폰산금속염으로는, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬을 들 수 있다.
아인산 화합물로는, 아인산, 피로아인산, 아인산금속염, 페닐포스폰산금속염, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
아인산금속염으로는, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산칼슘 등을 들 수 있다.
페닐포스폰산금속염으로는, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등을 들 수 있다.
인원자함유 화합물은, 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 자일릴렌기함유 폴리아미드 수지의 중축합은, 인원자함유 화합물 및 알칼리금속 화합물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 인원자함유 화합물의 사용량이 많으면 폴리아미드 수지가 겔화될 우려가 있다. 그 때문에, 아미드화 반응속도를 조정하는 관점에서, 알칼리금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물, 알칼리금속아세트산염을 들 수 있다. 알칼리금속수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있고, 알칼리금속아세트산염으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘을 들 수 있다.
폴리아미드 수지를 중축합할 때에 알칼리금속 화합물을 사용하는 경우, 알칼리금속 화합물의 사용량은, 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 알칼리금속 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값은, 0.5~1이 바람직하고, 0.55~0.95가 보다 바람직하고, 0.6~0.9가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지의 수평균분자량은, 다층용기의 용도나 성형방법에 따라 적당히 선택되는데, 다층용기의 성형성이나 강도의 관점에서, 10,000~60,000이 바람직하고, 11,000~50,000이 보다 바람직하다.
한편, 폴리아미드 수지의 수평균분자량에 대해서는, 아래 식(X)으로부터 산출된다.
수평균분자량=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])····(X)
(식 중, [COOH]는 폴리아미드 수지 중의 말단카르복실기농도(μmol/g)를 나타내고, [NH2]는 폴리아미드 수지 중의 말단아미노기농도(μmol/g)를 나타낸다.)
여기서, 말단카르복실기농도는, 폴리아미드를 벤질알코올에 용해한 것을 수산화나트륨수용액으로 중화적정하여 산출한 값을 이용한다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(Y)의 말단아미노기농도는, 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 50μmol/g 이하가 바람직하고, 45μmol/g 이하가 보다 바람직하고, 40μmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 30μmol/g 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20μmol/g 이하가 보다 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지(Y)의 말단아미노기농도는, 폴리아미드 수지를 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1용량용액에 20~30℃에서 교반용해시켜, 완전히 용해한 후, 교반하면서, 메탄올 5mL로 용기내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산수용액으로 중화적정함으로써 구해진다.
폴리아미드 수지(Y)의 말단아미노기농도의 조정방법은 특별히 한정되지 않는데, 디아민과 디카르본산의 투입비(몰비)를 조정하여 중축합반응을 행하는 방법, 아미노기를 캡하는 모노카르본산류를 디아민과 디카르본산과 함께 투입하여 중축합반응을 행하는 방법, 중축합반응을 행한 후, 아미노기를 캡하는 카르본산과 반응시키는 방법 등에 의해, 말단아미노기농도를 낮게 억제할 수 있다.
폴리아미드층에 포함되는 폴리아미드 수지(Y)의 함유량은, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 가스배리어성과 재생폴리에스테르의 황변억제의 관점에서, 0.5~6.0질량%가 바람직하고, 1.0~5.0질량%가 보다 바람직하고, 1.5~4.5질량%가 더욱 바람직하다.
(황변억제제(A))
다층용기의 폴리아미드층에는 황변억제제(A)를 포함하고, 그의 함유량은, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm이다.
황변억제제(A)의 함유량은, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm이며, 효과적으로 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 1.5~25ppm이 바람직하고, 제조시의 혼합성과 성형성의 관점에서, 2~22ppm이 보다 바람직하고, 3~20ppm이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「ppm」이란, 질량백만분율이다.
황변억제제(A)의 함유량은, 효과적으로 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 폴리아미드층 중, 0.001~1.0질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.008~0.1질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~0.08질량%가 보다 더욱 바람직하다.
황변억제제(A)로는, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 투명성의 관점에서, 염료인 것이 보다 바람직하다.
염료 및 안료로는, 청색염료 및 청색안료가 바람직하다.
염료 또는 안료를 이용함으로써, 극히 미량으로 본 발명의 다층용기로부터 얻어지는 재생폴리에스테르의 황변을 억제할 수 있다. 또한, 염료를 이용함으로써, 더욱 소량으로 또한 투명성이 우수한 재생폴리에스테르를 얻을 수 있다.
「염료」란 용제에 가용인 착색제이다.
염료로는, 안트라퀴논계 염료, 피라졸론계 염료, 쿠마린계 염료, 페리논계 염료, 메틴계 염료, 퀴노프탈론계 염료를 들 수 있고, 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.
안트라퀴논계 염료로는, 방향환의 수소원자가, 방향족 아민, 지방족 아민, 수산기 및 할로겐으로 치환된 안트라퀴논계 염료를 들 수 있고, 방향환의 수소원자가 방향족 아민으로 치환된 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.
안트라퀴논계 염료를 이용함으로써, 극히 미량으로 본 발명의 다층용기로부터 얻어지는 재생폴리에스테르의 황변을 억제할 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 안트라퀴논계 청색염료인 것이 보다 바람직하다.
안트라퀴논계 염료로는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, n은 R의 수를 나타내고, 2개의 n은 각각 독립적으로 1~5이다. R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다.)
식(1)에 있어서, n은 1~5이며, 2~5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다. n을 상기 범위로 함으로써, 재생폴리에스테르의 황변(Δb*값)을 억제할 수 있다. R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. R이, 아미노기에 대하여 메타위치를 치환하고 있을 수도 있는데, 적어도 파라위치 혹은 오르토위치를 치환하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 오르토위치를 치환하고 있는 것이 보다 바람직하고, 파라위치 및 오르토위치를 치환하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다.
식(1)로 표시되는 구체적인 화합물로는, 1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone, Solvent Blue 97, Solvent Blue 104, Solvent Green 3, Solvent Green 28을 들 수 있고, 1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone, Solvent Blue 97, Solvent Blue 104가 바람직하다.
염료의 함유량은, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 효과적으로 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 1~30ppm인 것이 바람직하고, 1.5~25ppm이 바람직하고, 제조시의 혼합성과 성형성의 관점에서, 3~22ppm이 보다 바람직하고, 8~20ppm이 더욱 바람직하고, 4~15ppm이 보다 더욱 바람직하고, 5~10ppm이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「ppm」이란, 질량백만분율이다.
염료의 함유량은, 효과적으로 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 폴리아미드층 중, 0.001~1.0질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.008~0.1질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~0.06질량%가 보다 더욱 바람직하다.
안료로는, 프탈로시아닌 화합물을 들 수 있다.
프탈로시아닌 화합물로는, 무금속프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌을 들 수 있고, 구리프탈로시아닌이 바람직하다.
구리프탈로시아닌으로는, α형 구리프탈로시아닌(Pigment Blue 15:1), β형 구리프탈로시아닌(Pigment Blue 15:3 또는 15:4), ε형 구리프탈로시아닌(Pigment Blue 15:6), 염소화구리프탈로시아닌, 브롬화구리프탈로시아닌 등을 들 수 있고, α형 구리프탈로시아닌, β형 구리프탈로시아닌이 바람직하다.
안료의 함유량은, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 효과적으로 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 1~30ppm인 것이 바람직하고, 1.5~25ppm이 바람직하고, 제조시의 혼합성과 성형성의 관점에서, 3~22ppm이 보다 바람직하고, 8~20ppm이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「ppm」이란, 질량백만분율이다.
안료의 함유량은, 효과적으로 재생폴리에스테르의 황변을 억제하는 관점에서, 폴리아미드층 중, 0.001~1.0질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.01~0.1질량%가 더욱 바람직하고, 0.03~0.08질량%가 보다 더욱 바람직하다.
황변억제제(A)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
황변억제제(A)의 시판품으로는, MACROLEX Blue RR Gran(안트라퀴논계 염료, LANXESS사제), MACROLEX Blue 3R(1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone, 안트라퀴논계 염료, LANXESS사제), Oracet Blue 690(안트라퀴논계 염료, BASF사제), HELIOGEN BLUE K6907(Pigment Blue 15:1, α형 구리프탈로시아닌안료, BASF사제), HELIOGEN BLUE K7090(Pigment Blue 15:3, β형 구리프탈로시아닌안료, BASF사제) 등을 들 수 있다.
(녹변억제제(B))
다층용기의 폴리아미드층은, 녹변억제제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
녹변억제제(B)는, 본 발명의 다층용기를 리사이클하여 재생폴리에스테르로 했을 때에 색차계로 측정했을 때의 -a*방향의 녹색을 억제한다.
녹변억제제(B)의 함유량은, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm이며, 효과적으로 재생폴리에스테르의 녹변을 억제하는 관점에서, 1.5~25ppm이 바람직하고, 제조시의 혼합성과 성형성의 관점에서, 2~22ppm이 보다 바람직하고, 3~20ppm이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「ppm」이란, 질량백만분율이다.
녹변억제제(B)의 함유량은, 효과적으로 재생폴리에스테르의 녹변을 억제하는 관점에서, 폴리아미드층 중, 0.001~1.0질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.008~0.1질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~0.08질량%가 보다 더욱 바람직하다.
녹변억제제(B)는, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 투명성의 관점에서, 염료인 것이 보다 바람직하다.
「염료」란 용제에 가용인 착색제이다.
염료 중에서도, 안트라퀴논계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료가 보다 바람직하다.
또한, 녹변억제제(B)는, 적색염료인 것이 바람직하고, 안트라퀴논계 적색염료 및 아조계 적색염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 적색염료가 더욱 보다 바람직하다.
안트라퀴논계 적색염료 및 아조계 적색염료를 이용함으로써, 극히 미량으로 본 발명의 다층용기로부터 얻어지는 재생폴리에스테르의 녹변을 억제할 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 하기 식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(2) 중, 2개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(2a)로 표시되는 기를 나타내고, 2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 Y는 식(2a)로 표시되는 기이다.
식(2a) 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
식(2)에 있어서, 2개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 식(2a)로 표시되는 기를 나타내는데, 적어도 1개의 Y는 식(2a)로 표시되는 기이며, 1개의 Y가 식(2a)로 표시되는 기로서, 남은 Y가 수소원자인 것이 바람직하다.
2개의 X는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타내는데, 1개의 Y가 식(2a)로 표시되는 기인 경우, 동일한 방향환에 결합하는 X는 수산기인 것이 바람직하다.
식(2a)에 있어서, R은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 한편, 2개의 Y가 식(2a)로 표시되는 기인 경우, 2개의 식(2a)로 표시되는 기에 있어서의 R은 동일할 수도 상이할 수도 있다. R은, 아미노기에 대하여 파라위치를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
식(2)로 표시되는 구체적인 화합물로는, Solvent Violet 36, Solvent Violet 13을 들 수 있고, Solvent Violet 36이 바람직하다.
녹변억제제(B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
녹변억제제(B)의 시판품으로는, MACROLEX Violet 3R Gran(안트라퀴논계 염료, LANXESS사제), MACROLEX Violet B Gran(안트라퀴논계 염료, LANXESS사제), MACROLEX Red Violet R Gran(Disperse Violet 31, Disperse Violet 26, Solvent Violet 59, 안트라퀴논계 염료, LANXESS사제), MACROLEX Red 5B Gran(Disperse Violet 31, Disperse Violet 26, Solvent Violet 59, 안트라퀴논계 염료, LANXESS사제), MACROLEX Red B(Solvent Red 195, 아조계 염료, LANXESS사제)를 들 수 있다.
본 발명의 다층용기의 폴리아미드층에 있어서의, 황변억제제(A)와 녹변억제제(B)의 질량비[(A)/(B)]는, 바람직하게는 20/80~80/20이며, 보다 바람직하게는 30/70~70/30이며, 더욱 바람직하게는 40/60~60/40이다.
상기 질량비가 이 범위이면, 리사이클 후에 얻어지는 재생폴리에스테르의 색상변화가 작아지고, 특히 무색성이 우수한 폴리에스테르가 얻어진다.
(폴리에스테르 수지(Z))
다층용기의 폴리아미드층은, 재생폴리에스테르의 황변을 억제함과 함께 내충격성을 향상시키는 관점에서, 폴리에스테르 수지(Z)를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아미드층에 이용되는 폴리에스테르 수지(Z)는, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 (폴리에스테르 수지(X))의 항에서 설명한 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 호적한 폴리에스테르 수지도 동일하다.
구체적으로는, 폴리에스테르 수지(Z)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하다. 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산유래의 구성단위를 포함할 수도 있고, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산유래의 구성단위로는, 설포프탈산 또는 설포프탈산금속염유래의 구성단위가 바람직하다. 설포프탈산금속염은, 설포프탈산의 금속염이며, 이 금속원자로는, 알칼리금속, 알칼리토류금속을 들 수 있다.
폴리아미드층에 폴리에스테르 수지(Z)를 포함함으로써, 리사이클에 의해 얻어지는 재생폴리에스테르의 황변을 억제함과 함께, 폴리아미드층과 폴리에스테르층의 접착성이 향상되기 때문인지, 다층용기의 내충격성이 양호해진다.
(기타 성분)
폴리아미드층에는, 기타 성분을 함유할 수도 있다. 기타 성분으로는, 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 활제, 전착제 등을 들 수 있다.
폴리아미드층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 주성분인 폴리아미드 수지(Y) 이외의 수지를 함유할 수도 있다.
특히, 후술의 마스터배치법을 이용하여 황변억제제(A)를 혼합하는 경우에는, 마스터배치에 이용되는 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 마스터배치에 이용되는 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지는, 폴리아미드층 전체의 수지량에 대하여, 1~20질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 보다 바람직하다.
(폴리아미드층 중의 수지조성)
폴리아미드층 중의 폴리아미드 수지(Y)의 함유량은, 가스배리어성의 관점에서는, 폴리아미드층 전체의 수지량에 대하여, 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드층 중에 폴리에스테르 수지(Z)를 포함하는 경우, 폴리아미드층 중의 폴리에스테르 수지(Z)의 함유량은, 내충격성과 가스배리어성의 관점에서, 5~70질량%가 바람직하고, 10~65질량%가 보다 바람직하고, 20~65질량%가 더욱 바람직하고, 40~65질량%가 보다 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지(Z)의 함유량이 상기의 범위이면, 본 발명의 다층용기는, 리사이클에 의해 얻어지는 재생폴리에스테르의 황변을 억제함과 함께, 폴리아미드층과 폴리에스테르층의 접착성이 향상되고, 내충격성이 양호해진다.
<다층용기의 구조·특성>
본 발명의 다층용기는, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖는 다층구조를 갖고 있다.
본 발명의 다층용기에는, 상기 폴리에스테르층과 상기 폴리아미드층 이외의 수지층을 포함할 수도 있는데, 리사이클시의 분별을 용이하게 하는 관점 및 황변억제효과를 향상시키는 관점에서, 상기 폴리에스테르층과 상기 폴리아미드층 이외의 수지층의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 상기 폴리에스테르층과 상기 폴리아미드층 이외의 수지층은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 접착제로 이루어지는 접착층이나 무기물로 이루어지는 무기층을 마련할 수도 있는데, 이들에 대해서도 리사이클시의 분별을 용이하게 하는 관점 및 황변억제효과를 향상시키는 관점에서, 접착층이나 무기층의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 접착층이나 무기층은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층용기는, 2층 이상의 다층구조를 갖고, 2~5층구조를 갖는 것이 바람직하고, 3~5층구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3층구조 또는 5층구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3층구조를 갖는 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 다층용기의 최외층은 폴리에스테르층인 것이 바람직하다. 또한, 최내층도 폴리에스테르층인 것이 바람직하고, 최외층과 최내층이 폴리에스테르층인 것이 보다 바람직하다.
최외층이 폴리에스테르층이면, 다층용기는, 내충격성이나 외관, 의장성이 우수한 것이 된다.
여기서 「최외층」이란, 상기 다층용기의 외측의 표면에 존재하는 층이며, 수송시에 곤포재나 파지기 등과 접촉하는 층이며, 용기의 외관에 관련하는 층이다. 또한, 「최내층」이란, 상기 다층용기의 내측의 표면에 존재하는 층이며, 내용물, 바람직하게는 액체와 접촉하는 층이다.
따라서, 다층용기의 구조로는, 다층용기가 2~5층구조를 갖고, 최외층이 폴리에스테르층인 것이 바람직하고, 다층용기가 3~5층구조를 갖고, 최외층과 최내층이 폴리에스테르층인 것이 보다 바람직하다.
2층구조의 경우, 최내층으로부터, 폴리아미드층/폴리에스테르층인 것이 바람직하고, 3층구조의 경우, 최내층으로부터, 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층인 것이 바람직하고, 5층구조의 경우, 최내층으로부터, 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층용기는, 중공용기인 것이 바람직하고, 이 다층용기가 중공용기인 경우, 동부(胴部)가, 적어도 다층구조를 갖는다. 그리고, 동부에 있어서의 폴리에스테르층의 두께(W)의 폴리아미드층의 두께(S)에 대한 비(두께비W/S)는, 2.5 이상 200 이하가 바람직하다. 한편, 폴리에스테르층의 두께란, 평균두께를 의미하고, 동부에 있어서 폴리에스테르층이 복수층인 경우에는, 그 복수층의 두께를 평균하여 1층당 평균두께를 구하는 것이다. 폴리아미드층의 두께도 동일하다.
두께비W/S가 2.5 이상이면, 재생폴리에스테르의 제조방법에 있어서의 분별공정, 특히 풍선분리나 비중분리에 있어서, 폴리아미드 수지를, 폴리에스테르 수지로부터 분별하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 두께비W/S가 200 이하이면, 중공용기의 가스배리어성이 우수하고, 내용물을 장기보존할 수 있다.
분별공정에 있어서의 분별성을 높이면서, 중공용기의 가스배리어성을 양호하게 하는 관점에서, 상기 두께비(W/S)는, 3~50이 보다 바람직하고, 4~15가 더욱 바람직하다.
또한, 다층용기가 중공용기인 경우, 중공용기의 동부에 있어서의 총두께(즉, 동부의 전체층의 합계두께)는, 100μm~5mm가 바람직하고, 150μm~3mm가 보다 바람직하고, 200μm~2mm가 더욱 바람직하다. 또한, 각 폴리에스테르층의 두께(W)는, 30μm~2mm가 바람직하고, 40μm~1mm가 보다 바람직하고, 50μm~500μm가 더욱 바람직하다. 각 폴리아미드층의 두께(S)는, 1~200μm가 바람직하고, 3~100μm가 보다 바람직하고, 8~50μm가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 폴리아미드층의 두께를 이 범위로 함으로써, 가스배리어성을 확보하면서, 분별공정에 있어서, 폴리아미드층이 폴리에스테르로부터 분별하기 쉬워진다.
다층용기가 중공용기인 경우의 폴리아미드층은, 가스배리어성을 양호하게 하는 관점에서, 용기의 외면의 표면적의 50% 이상으로 존재하는 것이 바람직하고, 용기의 외면의 표면적의 70% 이상으로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층용기가 중공용기인 경우, 중공용기의 내부에 액체를 충전하여 사용되는 액체용 포장용기인 것이 보다 바람직하고, 음료용 포장용기인 것이 더욱 바람직하다. 내부에 충전되는 액체로는, 음료, 액체조미료, 화학품, 의약품, 세제 등을 들 수 있고, 본 발명의 다층용기에 의해 산소에 의한 열화를 유효하게 방지할 수 있는 음료가 바람직하다.
음료로는, 물, 탄산수, 산소수, 수소수, 우유, 유제품, 쥬스, 커피, 커피음료, 탄산소프트드링크류, 차류, 알코올음료 등을 들 수 있다.
액체조미료로는, 소스, 간장, 시럽, 미림류, 드레싱 등을 들 수 있다.
화학품으로는, 농약, 살충제 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층용기의 용기의 산소배리어성은, ASTM D3985에 준하여, MOCON법에 의한 산소투과도시험에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 다층용기의 용기의 산소투과도(cc/(bottle·0.21atm·day))는, 폴리에스테르층과 폴리아미드층의 질량비율이 97:3이 되는 전량(全量) 25g의 수지를 내용적 500의 3층중공용기로 했을 때에, 0.040 이하가 바람직하고, 0.035 이하가 보다 바람직하고, 0.030 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 3층중공용기의 제조는 실시예의 방법에 따를 수 있다.
측정에는 MOCON사제 OX-TRAN2/61을 사용하고, 상기 500mL의 용기에 100mL의 물을 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서 온도 23℃, 용기내부습도 100%RH, 외부습도 50%RH로, 용기내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통하고, 쿨로메트릭센서로 용기내부를 유통 후의 질소 중에 포함되는 산소를 검출함으로써 측정한다.
[표백제물품]
본 발명의 표백제물품은, 본 발명의 다층용기에, 염소계 액체표백제 조성물이 수용된 표백제물품이다.
즉, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인 다층용기에, 염소계 액체표백제 조성물이 수용된 표백제물품이다.
본 발명의 다층용기는, 염소계 액체표백제 조성물을 수용하는 것이 바람직하고, 염소계 액체표백제 조성물을 수용하는 방법에 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 다층용기는, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인, 염소계 액체표백제 조성물용 다층용기일 수도 있다.
본 발명의 다층용기를 염소계 액체표백제 조성물의 수용에 이용한 경우도, 사용 후의 리사이클시의 재생폴리에스테르의 황변을 억제하고, 색상변화가 없는 재생폴리에스테르를 얻을 수 있다.
<염소계 액체표백제 조성물>
본 발명의 용기가 수용하는 염소계 액체표백제 조성물(이하, 간단히 「표백제 조성물」이라고도 한다)에 대하여 설명한다.
(표백성분)
상기 표백제 조성물은, 표백성분으로서, 아염소산염, 차아염소산염, 염소화 이소시아눌산염 등을 함유하는 것이 바람직하고, 차아염소산염, 염소화 이소시아눌산염을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 차아염소산염을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 아염소산염, 차아염소산염, 염소화 이소시아눌산염은, 금속염이 바람직하고, 알칼리금속염이 보다 바람직하다. 알칼리금속으로는, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다.
표백성분 중에서도 차아염소산나트륨이 특히 바람직하다.
상기 염소계 액체표백제 조성물이 차아염소산나트륨을 함유하는 경우, 이 차아염소산나트륨의 함유량은, 0.5~15질량%가 바람직하고, 1~12질량%가 보다 바람직하고, 2~9질량%가 더욱 바람직하고, 2~8질량%가 보다 더욱 바람직하다.
차아염소산나트륨의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 표백성 및 보존안정성이 얻어진다.
(알칼리제)
상기 염소계 액체표백제 조성물은, 알칼리제를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리제는, 표백제 조성물 중의 차아염소산나트륨 등의 표백성분의 안정성을 높이는 것에 더하여, 오염에 대하여 충분한 표백효과를 얻기 위해 첨가하는 것이다.
알칼리제는, 알칼리금속수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 규산염, 인산염 등을 들 수 있고, 알칼리금속수산화물이 바람직하다.
알칼리금속으로는, 나트륨이나 칼륨이 바람직하다.
알칼리금속수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
상기 표백제 조성물 중의 알칼리제의 농도는, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다. 알칼리제의 농도가 상기 범위 내이면, 차아염소산나트륨의 안정성도 양호해짐과 함께, 충분한 표백효과가 얻어진다.
(킬레이트제)
상기 표백제 조성물은, 킬레이트제를 함유할 수도 있다.
킬레이트제는, 표백제 조성물 중에 포함되는 중금속을 트랩함으로써, 표백제 조성물을 안정화하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 아미노포스폰산-N-옥사이드, 특히 〔니트릴로트리스(메틸렌)〕트리스포스폰산-N-옥사이드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르본산염, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산염, 가교형 폴리카르본산염 등을 들 수 있다. 킬레이트제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
킬레이트제의 함유량은, 표백제 조성물 중에서 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.3~20질량%가 보다 바람직하다. 킬레이트제의 함유량이 이 범위 내임으로써, 충분한 세정력이 얻어진다.
(계면활성제)
상기 염소계 액체표백제 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 함유함으로써, 다양한 표면물성을 갖는 물품에 대한 표백성능이 향상된다. 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제를 들 수 있고, 음이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제가 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제는, 황산에스테르염, 카르본산염, 설폰산염, 인산에스테르염을 들 수 있고, 황산에스테르염, 카르본산염, 설폰산염이 바람직하고, 황산에스테르염, 카르본산염이 보다 바람직하고, 황산에스테르염이 더욱 바람직하다.
황산에스테르염으로는, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염을 들 수 있고, 알킬에테르황산에스테르염이 바람직하다.
알킬에테르황산에스테르염의 구체예로서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 보다 바람직하다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염의 알킬기는, 탄소수 12~18이 바람직하고, 탄소수 12~14가 보다 바람직하고, 탄소수 12가 더욱 바람직하다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염의 에틸렌옥시기의 평균부가몰수는, 0.5~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염은, 나트륨염, 칼륨염, 트리에탄올아민염이 바람직하고, 나트륨염, 트리에탄올아민염이 보다 바람직하고, 나트륨염이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨이 바람직하다.
카르본산염은, 지방산염, α-설포지방산에스테르염 등을 들 수 있다.
설폰산염은, 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염, 알킬설폰산염 등을 들 수 있다.
인산에스테르염은, 알킬인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제는, 알킬아민옥사이드, 알킬베타인, 알킬아미노지방산염을 들 수 있고, 알킬아민옥사이드가 바람직하다.
비이온성 계면활성제는, 자당지방산에스테르솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제는, 주로 위생화성을 부여하기 위해 이용한다.
이들 중에서도, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬아민옥사이드가 바람직하다.
계면활성제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 염소계 액체표백제 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 0.01~7.0질량%가 바람직하고, 0.03~5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3.0질량%가 더욱 바람직하다.
(기타 성분 등)
상기 표백제 조성물은, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 염소계 액체표백제 조성물 중의 용매의 함유량은, 표백성분, 계면활성제, 알칼리제, 킬레이트제, 및 본 항에 든 기타 성분의 잔부인 것이 바람직하다.
표백제 조성물에 함유되는 용매로는, 물, 및 수혼화성의 유기용매를 들 수 있고, 물인 것이 바람직하다. 염소계 액체표백제 조성물 중의 물의 함유량은, 80~98질량%가 바람직하고, 88~98질량%가 보다 바람직하고, 90~98질량%가 더욱 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위 내이면, 보존안정성이 우수하다.
수혼화성의 유기용매로는, 알코올류, 에테르류 등이 예시된다.
상기 표백제 조성물은, 추가로 형광염료; BHT(디부틸하이드록시톨루엔) 등의 라디칼스캐빈저; 탄산칼슘, 실리카, 몬모릴로나이트, 스멕타이트 등의 연마제·유백제; 테르펜알코올계 향료로 대표되는 향료 등을 함유할 수도 있다.
염소계 액체표백제 조성물의 pH는, 알칼리성인 것이 바람직하고, 20℃에 있어서의 pH는 11~13.8이 바람직하고, 11.3~13.7이 보다 바람직하고, 11.5~13.5가 더욱 바람직하다. 염소계 액체표백제 조성물의 pH가 상기 범위 내이면, 저장안정성 및 표백효과의 점에서 바람직하다.
[다층용기의 제조방법]
상기 다층용기는 어떠한 방법에 의해 얻어도 되는데, 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층용기의 제조방법은, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인 다층용기의 제조방법으로서, 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하는 공정1, 상기 폴리아미드 수지혼합물과, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 공사출성형하여, 다층프리폼을 얻는 공정2, 및 상기 다층프리폼을 블로우성형하는 공정3을 포함한다.
<공정1(폴리아미드 수지혼합물을 조제하는 공정)>
공정1에서는, 폴리아미드 수지(Y)와, 황변억제제(A)를 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제한다.
통상, 황변억제제를 용기전체에 퍼지게 하기 위해서는, 황변억제제와 모든 수지를 교반혼합 혹은 혼련하는 설비가 필요해진다. 그러나, 본 발명의 다층용기의 제조방법에 있어서는, 소량의 폴리아미드 수지(Y)에 황변억제제(A)를 혼합함으로써, 작은 스케일 또한 단시간의 혼합으로 효율적으로 용기 전체에 황변억제제를 퍼지게 할 수 있어, 생산성이 우수하다.
혼합하는 방법은, 드라이블렌드여도 되고, 멜트블렌드(용융혼련)여도 되는데, 열이력을 줄이고, 수지나 황변억제제의 열화를 방지하는 관점에서, 드라이블렌드나 마스터배치법의 멜트블렌드가 바람직하다. 또한, 공정2에서 황변억제제가 성형기나 성형기 주변에 부착하여 잔류하는 것을 방지하는 관점에서는, 멜트블렌드가 바람직하고, 그 중에서도 열이력을 줄이고, 수지나 황변억제제의 열화를 방지하는 관점에서, 마스터배치법이 바람직하다.
공정1에 있어서는, 펠릿상의 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 230℃ 이하에서 혼합하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하에서 혼합하는 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하에서 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 230℃ 이하에서 혼합함으로써, 열이력을 줄이고, 수지나 황변억제제의 열화를 방지할 수 있다. 이는, 폴리아미드 수지가 펠릿상의 형태를 유지할 수 있으므로, 열열화가 적은 것으로 생각된다. 230℃ 이하에서 혼합할 때에는, 드라이블렌드를 행하는 것이 바람직하다.
공정1에서 호적하게 이용되는 황변억제제(A)는, 상기 (황변억제제(A))의 항에 기재한 것과 동일하며, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 안트라퀴논계 염료인 것이 보다 바람직하다.
또한, 황변억제제(A)는, 분말상, 분산액 또는 용액인 것이 바람직하고, 분말상인 것이 보다 바람직하다. 황변억제제(A)가, 이들 형태임으로써, 보다 용이하고 균일하게 폴리아미드 수지(Y)와 혼합할 수 있다.
이와 같이 저온에서 펠릿상의 폴리아미드 수지(Y)와 분말상의 황변억제제(A)를 혼합함으로써, 수지나 황변억제제의 열화를 방지하면서, 균일하게 황변억제제를 수지와 혼합할 수 있다.
또한, 공정1에 있어서, 녹변억제제(B)를 추가로 혼합하는 것이 바람직하다.
공정1에서 호적하게 이용되는 녹변억제제(B)는, 상기 (녹변억제제(B))의 항에 기재한 것과 동일하며, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 안트라퀴논계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하고, 안트라퀴논계 적색염료 및 아조계 적색염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 더욱 바람직하고, 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 적색염료인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 녹변억제제(B)는, 분말상, 분산액 또는 용액인 것이 바람직하고, 분말상인 것이 보다 바람직하다. 녹변억제제(B)가, 이들 형태임으로써, 보다 용이하고 균일하게 폴리아미드 수지(Y)와 혼합할 수 있다.
나아가, 공정1에 있어서, 폴리에스테르 수지(Z)를 혼합하는 것이 바람직하다.
공정1에서 호적하게 이용되는 폴리에스테르 수지(Z)는, 상기 (폴리에스테르 수지(Z))의 항에 기재한 것과 동일하다. 드라이블렌드에 의해 혼합하는 경우, 폴리에스테르 수지(Z)는 펠릿상으로 혼합하는 것이 바람직하다.
드라이블렌드에 이용되는 혼합장치로는, 텀블러믹서, 리본믹서, 헨셸믹서, 밴버리믹서 등을 들 수 있다.
공정1에 있어서, 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 멜트블렌드로 혼합하는 방법으로는, 마스터배치법, 풀컴파운드법을 들 수 있고, 마스터배치법이 바람직하다.
마스터배치법은, 공정1에 있어서, 소량의 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 황변억제제(A)를 혼련하여 마스터배치로 한 후, 잔부의 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는 방법이다. 또한, 마스터배치를 얻을 때에는 녹변억제제(B)도 동시에 혼련할 수 있다. 즉, 공정1에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 황변억제제(A)를 혼련한 후, 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는 것이 바람직하고, 공정1에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지, 황변억제제(A) 및 녹변억제제(B)를 혼련한 후, 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
마스터배치에는, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지(Y)와의 혼화성의 점에서는 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 열이력에 의한 황변을 억제하는 점에서는 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 혼합하여 이용할 수도 있다.
마스터배치에 이용하는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지(Y)가 바람직하고, 잔부의 폴리아미드 수지(Y)와 동일한 것이 보다 바람직하다.
마스터배치에 이용하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지(Z)가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지(X)와 동일한 것을 이용할 수도 있고, 폴리에스테르층의 폴리에스테르 수지(X)와 동일한 것을 이용할 수도 있다.
마스터배치에 이용하는 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지의 양은, 폴리아미드층 전체의 수지량에 대하여, 1~20질량%를 이용하는 것이 바람직하고, 3~15질량%를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
마스터배치를 얻는 방법으로서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 황변억제제(A)를 혼련하는 경우, 마스터배치에 이용하는 수지의 융점을 Tm으로 하면, 혼련온도(℃)는, 혼합을 충분히 행하는 관점에서, Tm+5~Tm+60이 바람직하고, Tm+10~Tm+50이 보다 바람직하고, Tm+15~Tm+40이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 245~300℃가 보다 더욱 바람직하고, 250~290℃가 보다 더욱 바람직하고, 255~280℃가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 혼련시간은, 혼합을 충분히 행하는 관점에서, 10~600초가 바람직하고, 20~400초가 보다 바람직하고, 30~300초가 더욱 바람직하다. 혼련에 사용되는 장치로는, 개방형의 믹싱롤, 비개방형의 밴버리믹서, 니더, 연속혼련기(단축혼련기, 이축혼련기, 다축혼련기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 마스터배치와, 잔부의 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는 방법으로는, 드라이블렌드, 추가로 혼련하는 방법을 들 수 있고, 드라이블렌드가 바람직하다. 드라이블렌드는, 마스터배치의 펠릿과 잔부의 폴리아미드 수지(Y)의 펠릿을 텀블러믹서 등의 혼합장치로 혼합하는 것이 바람직하다.
얻어지는 다층용기의 폴리아미드층에 폴리에스테르 수지(Z)를 포함하는 경우, 마스터배치와, 잔부의 폴리아미드 수지(Y) 및 잔부의 폴리에스테르 수지(Z)와 혼합하는 방법으로는, 드라이블렌드, 추가로 혼련하는 방법을 들 수 있고, 드라이블렌드가 바람직하다. 드라이블렌드는, 마스터배치의 펠릿과, 잔부의 폴리아미드 수지(Y)의 펠릿 및 잔부의 폴리에스테르 수지(Z)의 펠릿을 텀블러믹서 등의 혼합장치로 혼합하는 것이 바람직하다.
풀컴파운드법은, 폴리아미드층에 이용되는 전량의 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 혼련하여 혼합하는 방법이다.
한편, 얻어지는 다층용기의 폴리아미드층에 폴리에스테르 수지(Z)를 포함하는 경우, 폴리아미드층에 이용되는 전량의 폴리아미드 수지(Y), 전량의 폴리에스테르 수지(Z) 및 황변억제제(A)를 혼련하여 혼합한다.
혼련온도는, 혼합을 충분히 행하는 관점에서, 245~300℃가 바람직하고, 250~290℃가 보다 바람직하고, 255~280℃가 더욱 바람직하다. 또한, 혼련시간은, 혼합을 충분히 행하는 관점에서, 10~600초가 바람직하고, 20~400초가 보다 바람직하고, 30~300초가 더욱 바람직하다. 혼련에 사용되는 장치로는, 개방형의 믹싱롤, 비개방형의 밴버리믹서, 니더, 연속혼련기(단축혼련기, 이축혼련기, 다축혼련기 등) 등을 들 수 있다.
본 공정에서 얻어지는 폴리아미드 수지혼합물은, 상기 <폴리아미드층>과 동일한 조성인 것이 바람직하다.
<공정2(다층프리폼을 얻는 공정)>
공정2에서는, 상기 폴리아미드 수지혼합물과, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 공사출성형하여, 다층프리폼을 얻는다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지(X) 이외에 상기 <폴리에스테르층>과 동일한 조성인 것이 바람직하다.
공사출성형에서는, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지혼합물을 금형에 각각 압출하고, 공사출성형하여, 다층프리폼을 성형한다.
<공정3(블로우성형하는 공정)>
공정3에서는, 상기 다층프리폼을 블로우성형한다.
본 발명의 다층용기의 제조방법에 있어서는, 공정2에 의해 얻어진 다층프리폼(다층패리슨)을 연신블로우에 의해 성형하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 공정2에 있어서, 공사출성형으로 얻어진 다층프리폼을 연신블로우성형하는 것이 바람직하고, 공사출성형에 의해 얻어진 다층프리폼을 이축연신 블로우성형하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이축연신 블로우성형의 조건으로는, 프리폼가열온도를 95~110℃, 1차블로우압력을 0.5~1.2MPa, 2차블로우압력을 2.0~2.6MPa로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 두께불균일이나 연신불균일의 발생이 억제되어, 우수한 강도의 다층용기를 얻을 수 있다.
[재생폴리에스테르의 제조방법]
본 발명의 다층용기는, 상기와 같이 리사이클에 적합한 것이며, 본 발명의 다층용기를 원료로 하여, 재생폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 재생폴리에스테르의 제조방법은, 상기 다층용기로부터 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과, 폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖는 다층용기로서, 폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며, 황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인, 다층용기로부터 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
다층용기로부터의 재생폴리에스테르의 제조방법은, 상기 다층용기로부터, 폴리아미드층의 전부 또는 일부를 제거하고, 폴리에스테르층을 구성하는 폴리에스테르를 회수하여, 그 폴리에스테르를 재생폴리에스테르로 하는 것이 바람직하다. 한편, 다층용기로부터의 재생폴리에스테르의 제조방법은, 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니고, 폴리아미드 수지를 제거하는 공정을 거치지 않고, 재생폴리에스테르를 제조하는 방법일 수도 있다.
본 제조방법으로 얻어진 재생폴리에스테르는, 수지성형체, 섬유 등 다양한 용도로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 재생폴리에스테르의 제조방법을 상세히 서술한다.
본 제조방법에 있어서, 다층용기는, 사용완료된 것이 통상 사용되는데, 미사용품인 것일 수도 있다. 사용완료된 다층용기로는, 시장에 일단 유통된 것을 회수한 것을 들 수 있다.
본 제조방법에서는, 우선, 다층용기에 덮개가 부착되어 있는 경우에는, 덮개를 다층용기로부터 떼어내는 것이 바람직하다.
다음에 용기를 분쇄하고, 필요에 따라 세정하고, 필요에 따라 폴리에스테르를 선택적으로 취출하는 분리를 행하여, 재생폴리에스테르로서 회수한다(회수공정).
다음에, 필요에 따라, 조립화를 행하여, 펠릿으로 한다(조립공정).
나아가, 필요에 따라, 결정화공정 및 고상중합공정을 행한다(결정화/고상중합공정).
이하에 각 공정에 대하여 설명한다.
<회수공정>
회수공정은, 다층용기를 분쇄하여, 재생폴리에스테르를 회수하는 공정이다.
그 중에서도, 다층용기를 분쇄한 후, 폴리아미드층의 전부 또는 일부를 제거하여, 폴리에스테르를 선택적으로 취출하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르와 폴리아미드층을 구성하는 폴리아미드 수지를 분별하는 것이 보다 바람직하다.
다층용기의 분쇄는, 단축분쇄기, 이축분쇄기, 삼축분쇄기, 커터밀 등의 분쇄기를 이용하여 행할 수 있다. 분쇄하여 얻어진 분쇄물은, 예를 들어, 플레이크상, 분말상, 괴상인 것이 된다. 단, 다층용기는, 동부 등, 두께가 수 mm 이하인 두께가 얇은 형상의 다층적층구조가 되는 부분이 대부분이므로, 통상, 분쇄물의 대부분이 플레이크상인 것이 된다. 한편, 플레이크상인 분쇄물이란, 두께가 2mm 이하 정도의 박편상 내지 편평상인 것을 말한다.
또한, 다층용기에 있어서, 폴리에스테르층과 폴리아미드층은 구조상 일체로 되어 있는데, 통상, 이들은 서로 접착되어 있는 것이 아니고, 분쇄공정에 있어서, 폴리에스테르와 폴리아미드 수지는 별체의 분쇄물로서 분리되기 쉽다. 또한, 플레이크상으로 함으로써, 후술하는 풍선분리의 기류에 의해 말려올라가 분리되기 쉬워진다.
단, 폴리에스테르와, 폴리아미드 수지는, 분쇄공정에 있어서 반드시 완전히 분리할 수 있는 것은 아니고, 분쇄물에는, 폴리에스테르의 함유율이 상대적으로 높은 것과, 폴리에스테르의 함유율이 상대적으로 낮아, 폴리아미드 수지의 함유율이 비교적 높은 것으로 분리된다. 한편, 이하에서는, 설명의 편의상, 폴리에스테르의 함유율이 상대적으로 높은 것을 간단히 폴리에스테르, 폴리아미드 수지의 함유율이 비교적 높은 것을 간단히 폴리아미드 수지라고 한다.
상기와 같이, 분쇄한 분쇄물은, 폴리에스테르와 폴리아미드 수지로 분별한다(분별공정).
그 분별방법으로는, 폴리에스테르와 폴리아미드 수지의 비중의 차이를 이용한 비중선별을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 폴리아미드층의 제거를, 상기 다층용기를 분쇄한 후, 풍선분리로 행하는 것이 바람직하다.
비중선별로는, 구체적으로는, 풍력에 의한 분쇄물의 선별을 행하는 풍선분리를 들 수 있다. 풍선분리는, 예를 들어, 내부에 회전기류를 발생시키는 것이 가능한 분리장치 내에서, 이 분리장치에 의해 발생한 기류에 부딪힌 분쇄물 중, 비중이 크거나 혹은 비표면적이 작아 자중에 의해 자연낙하하는 것과, 비중이 작거나 혹은 비표면적이 커서, 기류에 의해 말려올라간 것으로 분별회수하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서는, 폴리에스테르의 분쇄물이 자중에 의해 자연낙하하는 한편, 폴리아미드 수지의 분쇄물이 말려올라가게 되므로, 그로 인해, 폴리에스테르와 폴리아미드 수지를 분별하여 회수하는 것이 가능해진다.
이러한 풍선분리에 있어서는, 동일한 분쇄물에 대하여, 동일한 조작을 반복하여 행할 수도 있다. 예를 들어, 자연낙하한 것을 다시 풍선분리하여, 재생폴리에스테르 중에 있어서의 폴리에스테르의 함유율을 높일 수도 있다.
한편, 분별방법은, 풍선분리로 한정되지 않고, 분쇄물을 물 등의 액체에 담그고, 액체에 대한 분쇄물의 비중차에 따라 분별하는 방법, 분쇄물에 일정한 진동을 주어 비중이 상이한 분쇄물을 분리하여 분별하는 방법 등을 들 수 있다.
<조립공정>
회수된 재생폴리에스테르는, 성형가공시 등에 있어서의 취급을 용이하게 하기 위해, 조립화를 행하여, 펠릿으로 하는 것이 바람직하다.
조립화는, 후술하는 결정화/고상중합공정의 전이어도 후여도 되는데, 결정화/고상중합공정의 전에 행한 편이 좋다. 결정화/고상중합공정의 전에 행함으로써, 결정화/고상중합공정에 있어서의 취급성도 양호해진다.
조립공정에서는, 분쇄물을 멜트블렌드에 의해 가소화하여 조립화하는 것이 바람직하다. 가소화 및 조립화하기 위한 조립장치로는, 단축압출기, 이축압출기, 다축압출기 등을 들 수 있는데, 공지의 것이면 어떤 것이나 사용할 수 있다. 펠릿의 형상으로는, 원기둥상, 구상, 타원구상인 것이 바람직하다.
조립화는, 예를 들어, 가소화한 재생폴리에스테르를 스트랜드상으로 압출하고, 수조에서 냉각하면서 펠릿타이저로 컷트하여 펠릿화하는 것이 바람직하다. 수조로부터 취출한 펠릿은, 통상, 표면에 부착한 수분을 제거하기 위해 건조된다.
<결정화/고상중합공정>
상기의 폴리에스테르를 회수하는 공정의 후에, 결정화공정 및 고상중합공정으로부터 선택되는 1개 이상의 공정을 행하는 것이 바람직하고, 결정화공정 및 고상중합공정의 양방을 행하는 것이 보다 바람직하다. 결정화/고상중합공정은, 상기한 펠릿화한 폴리에스테르에 대하여 행하는 것이 바람직한데, 펠릿화되어 있지 않은 것(예를 들어, 분쇄물)에 대하여 행할 수도 있다.
한편, 결정화와 고상중합의 양방을 행하는 경우, 폴리에스테르를 결정화한 후에, 고상중합하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 결정화는, 폴리에스테르를 일정한 가열하에 유지함으로써 행한다. 결정화는, 폴리에스테르를 예를 들어 100~230℃에서 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르는, 결정화함으로써, 고상중합시나 성형가공시에, 폴리에스테르끼리가 융착하거나, 폴리에스테르가 장치내면에 부착되거나 하는 것이 방지된다.
고상중합은, (폴리에스테르의 융점-80℃) 이상, 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 일정시간 유지함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 융점 미만으로 함으로써 폴리에스테르가 용융하는 것을 방지하고, 예를 들어, 폴리에스테르가 장치 표면에 부착되어 작업효율이 저하되는 것을 방지한다. 또한, (융점-80℃) 이상으로 함으로써, 충분한 중합속도로 중합이 진행되어 원하는 물성이 얻어지기 쉬워진다.
고상중합은, 진공하에 실시할 수도 있고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 기류하에서 실시할 수도 있다. 진공하에서 실시하는 경우는, 1.0torr 이하가 바람직하고, 0.5torr 이하가 보다 바람직하고, 0.1torr 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 진공하 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성가스 기류하 어느 것에 있어서도, 최대한계(極力系) 중에 잔존하는 산소농도를 낮게 하는 것이 바람직하고, 산소농도는 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이다. 산소농도를 30ppm 이하로 함으로써, 황색화 등의 외관불량이 일어나기 어려워진다.
고상중합을 진공하에서 실시하는 경우는, 폴리에스테르의 교반 또는 혼합을 항상 반복하면서 전열을 균일하게 유지하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 존재하에서 실시하는 경우는, 건조한 가스기류하에서 항상 폴리에스테르의 표면이 건조된 기체에 접한 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
결정화/고상중합공정을 행하기 위한 고상중합장치는, 가온재킷을 장착한 텀블러형의 배치식 장치나, 불활성가스 기류설비를 구비한 건조사일로형, 내부에 교반날개 및 배출스크류를 구비한 결정화장치 및 리액터 등을 들 수 있다. 한편, 결정화 및 고상중합은, 동일한 장치에서 연속적으로 또는 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
고상중합의 가열시간은, 장치, 타 조건을 바탕으로 적시 결정하는데, 폴리에스테르가 충분한 물성을 얻는 시간이면 된다.
고상중합은, 고온하에서 폴리에스테르를 장시간 유지하므로, 폴리에스테르 중에 불순물이 존재하면 색조 등의 품질을 악화시키는 경우가 있다. 상기한 제거공정에 있어서 대부분의 폴리아미드 수지가 제거되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 고상중합시에 생길 우려가 있는 품질의 악화가 최소한으로 억제된다.
본 발명의 재생폴리에스테르의 제조방법에 있어서는, 상기에서 설명한 공정 이외의 공정을 실시할 수도 있고, 다층용기 내부에 부착된 내용물을 제거하기 위해, 세정공정을 행할 수도 있다. 세정은, 액체에 의해 린스하는 것이 바람직하고, 물에 의한 세정, 알칼리성 수용액에 의한 세정, 혹은 그 양방을 행할 수도 있다.
또한, 세정은, 다층용기가 분쇄물로 분쇄되기 전에 행할 수도 있고, 분쇄 후에 행할 수도 있는데, 조립, 결정화, 고상중합 중 어느 하나가 행해지기 전에 행하는 편이 바람직하다. 나아가, 세정공정은, 습식 분쇄기라고 불리는 세정과 분쇄를 동시에 행하는 분쇄기로 분쇄공정과 동시에 행할 수도 있다.
또한, 세정공정이 행해지는 경우, 세정공정의 후에, 건조공정이 행해질 수도 있다. 건조공정을 행함으로써, 본 방법으로 얻어지는 재생폴리에스테르의 수분량을 줄일 수 있으므로, 열안정성 등이 높아, 고품질의 재생폴리에스테르를 제공하는 것이 가능해진다. 건조공정은, 예를 들어, 드라이어에 의한 송풍 또는 열풍 등을 이용하여 행할 수 있다.
재생폴리에스테르의 제조방법이, 폴리아미드 수지의 제거공정을 갖는 경우에는, 얻어진 재생폴리에스테르에 있어서, 폴리아미드 수지의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 0.8질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.6질량% 미만이다. 이와 같이, 폴리아미드 수지의 함유량을 적게 함으로써, 재생폴리에스테르의 품질이 양호해진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[원료]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르 수지, 황변억제제 및 녹변억제제는 이하와 같다. 또한, 폴리아미드 수지는 이하의 제조예 1에서 제조한 것을 이용하였다.
<폴리에스테르 수지(X1)>
이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.83dL/g, 융점: 248℃, 이소프탈산변성률: 1.5몰%(디카르본산단위 중)), 상품명: BK2180, 미쯔비시케미칼주식회사제
<황변억제제>
Blue RR: Solvent Blue 97(안트라퀴논계 염료), 상품명: MACROLEX Blue RR Gran, LANXESS사제,
Blue 690: Solvent Blue 104(안트라퀴논계 염료), 상품명: Oracet Blue 690, BASF사제
K6907: Pigment Blue 15:1(α형 구리프탈로시아닌안료), 상품명: HELIOGEN BLUE K6907, BASF사제, 형태: 분말상
K7090: Pigment Blue 15:3(β형 구리프탈로시아닌안료), 상품명: HELIOGEN BLUE K7090, BASF사제, 형태: 분말상
<녹변억제제>
Violet 3R: Solvent Violet 36(안트라퀴논계 염료), 상품명: MACROLEX Violet 3R Gran, LANXESS사제
Red B: Solvent Red 195(아조계 염료), 상품명: MACROLEX Red B, LANXESS사제
K4535: Pigment Red 202(퀴나크리돈계 안료), 상품명: Cinquasia Magenta K4535, BASF사제
<폴리에스테르 수지(Z1)>
이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.83dL/g, 융점: 248℃), 상품명: BK2180, 미쯔비시케미칼주식회사제
<폴리아미드 수지(Y1)>
제조예 1(폴리아미드 수지(Y1)의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기, 질소도입관, 및 스트랜드다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 아디프산 15,000g(102.6mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 13.06g(123.3mmol, 폴리아미드 중의 인원자농도로서 151ppm), 아세트산나트륨 6.849g(83.49mmol, 차아인산나트륨일수화물에 대한 몰수비로서 0.68)을 넣어, 충분히 질소치환하였다. 그 후, 추가로 소량의 질소기류하에서 계내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 이것에 메타자일릴렌디아민 13,896g(102.0mol, 투입몰비로서 0.994)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 계내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 260℃로 하고 40분 반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 취출하여 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
이어서, 질소가스도입관, 진공라인, 진공펌프, 내온측정용의 열전대를 마련한 재킷부착의 텀블드라이어에 상기 폴리아미드를 투입하고, 일정속도로 회전시키면서, 텀블드라이어 내부를 순도가 99용량% 이상인 질소가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 동(同)질소가스 기류하에서 텀블드라이어를 가열하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿온도가 150℃에 도달한 시점에서 계내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 나아가 승온을 계속해서, 약 70분에 걸쳐 펠릿온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30~45분 유지하였다. 다음에, 계내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블드라이어를 회전시킨 채로 냉각하여 폴리아미드 수지(Y1)를 얻었다. 말단아미노기농도를 측정한 결과, 14.4μmol/g이었다.
<황변억제제 및 녹변억제제에 염료를 이용한 폴리아미드 수지혼합물>
제조예 2(드라이블렌드에 의한 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1)와, 표 1의 황변억제제 및 녹변억제제를, 표 1의 질량비율로 블렌더에 넣고, 25℃에서 드라이블렌드하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 3(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.86질량%, 황변억제제(A)로서 Blue RR 0.07질량%, 및 녹변억제제(B)로서 Violet 3R 0.07질량%를 미리 드라이블렌드하였다. 이어서 이 드라이블렌드혼합물을, 이축압출기(도시바기계사제, TEM26SX)를 이용하여, 260℃에서 용융혼련하여 마스터배치펠릿을 얻었다. 그 후, 펠릿을 진공건조기로, 150℃에서 5시간 건조하여 마스터배치A를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치A와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 1의 질량비율(마스터배치A/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 4(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.6질량%, 황변억제제(A)로서 Blue RR을 0.2질량%, 및 녹변억제제(B)로서 Violet 3R을 0.2질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 하여, 마스터배치B를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치B와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 1의 질량비율(마스터배치B/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 5(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.8질량%, 황변억제제(A)로서 Blue RR을 0.2질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 하여, 마스터배치C를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치C와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 1의 질량비율(마스터배치C/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 6(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.8질량%, 황변억제제(A)로서 Blue 690을 0.2질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 하여, 마스터배치D를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치D와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 1의 질량비율(마스터배치D/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 7(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.6질량%, 황변억제제(A)로서 Blue RR을 0.2질량%, 및 녹변억제제(B)로서 Red B를 0.2질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 하여, 마스터배치E를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치E와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 1의 질량비율(마스터배치E/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 8(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리에스테르 수지(X1) 99.6질량%, 황변억제제(A)로서 Blue RR 0.2질량%, 및 녹변억제제(B)로서 Violet3R 0.2질량%를 미리 드라이블렌드하였다. 이어서 이 드라이블렌드혼합물을, 이축압출기(도시바기계사제, TEM26SX)를 이용하여 270℃에서 용융혼련하여 마스터배치펠릿을 얻었다. 그 후, 펠릿을 진공건조기로, 150℃에서 5시간 건조하여 마스터배치F를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치F와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 1의 질량비율(마스터배치F/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 9(풀컴파운드법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1)와, 표 1의 황변억제제 및 녹변억제제를, 표 1의 질량비율로 이축압출기에 도입하여 260℃에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
<황변억제제 및 녹변억제제에 안료를 이용한 폴리아미드 수지혼합물>
제조예 10(드라이블렌드에 의한 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1)와, 표 2의 황변억제제를, 표 2의 질량비율로 블렌더에 넣고, 25℃에서 드라이블렌드하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 11(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.93질량%와, 황변억제제(A)로서 K6907 0.07질량%를 미리 드라이블렌드하였다. 이 드라이블렌드혼합물을, 이축압출기(도시바기계사제, TEM26SX)를 이용하여, 260℃에서 용융혼련하여 마스터배치펠릿을 얻었다. 그 후, 펠릿을 진공건조기로, 150℃에서 5시간 건조하여 마스터배치G를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치G와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 2의 질량비율(마스터배치G/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 12(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.8질량%, 황변억제제(A)로서 K6907을 0.2질량%로 한 것 이외는 제조예 11과 동일하게 하여, 마스터배치H를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치H와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 2의 질량비율(마스터배치H/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 13(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.6질량%, 황변억제제(A)로서 K6907을 0.4질량%로 한 것 이외는 제조예 11과 동일하게 하여, 마스터배치I를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치I와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 2의 질량비율(마스터배치I/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 14(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.6질량%, 황변억제제(A)로서 K7090 0.4질량%로 한 것 이외는 제조예 11과 동일하게 하여, 마스터배치J를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치J와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 2의 질량비율(마스터배치J/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 15(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 98.0질량%, 황변억제제(A)로서 K6907 0.4질량%, 녹변억제제(B)로서 K4535 1.6질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 11과 동일하게 하여, 마스터배치K를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치K와 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 2의 질량비율(마스터배치K/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 16(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리에스테르 수지(X1) 99.2질량%, 황변억제제(A)로서 K6907을 0.8질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 11과 동일하게 하여, 마스터배치L를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치L과 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 2의 질량비율(마스터배치L/잔부의 폴리아미드 수지=5/95)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 17(풀컴파운드법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1)와, 표 2의 황변억제제를, 표 2의 질량비율로 이축압출기에 도입하여 260℃에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
<폴리에스테르 수지(Z1)를 이용한 폴리아미드 수지혼합물>
제조예 18~24(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.6질량%, 황변억제제(A)로서 Blue RR 0.2질량%, 및 녹변억제제(B)로서 Violet 3R 0.2질량%를 미리 드라이블렌드하였다. 이어서 이 드라이블렌드혼합물을, 이축압출기(도시바기계사제, TEM26SX)를 이용하여, 260℃에서 용융혼련하여 마스터배치펠릿을 얻었다. 그 후, 펠릿을 진공건조기로, 150℃에서 5시간 건조하여 마스터배치O를 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치O와, 폴리아미드 수지(Y1), 폴리에스테르 수지(Z1)를, 각 원료의 비율이 표 3의 질량비율이 되도록 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
단, 제조예 24는, 마스터배치O를 사용하지 않았다.
[다층용기]
실시예 1~24 및 비교예 1~3(다층용기의 제조)
<프리폼성형>
2개의 사출실린더를 갖는 사출성형기(스미토모중기계공업주식회사제, 형식DU130CI), 및, 2단 성형의 금형(Kortec제)을 사용하였다. 일방의 사출실린더로부터 폴리에스테르 수지(X1)(실시예 1~24 및 비교예 1~3)를, 타방의 사출실린더로부터, 제조예 2~24에서 얻어진 폴리아미드 수지혼합물(실시예 1~24 및 비교예 2~3) 또는 폴리아미드 수지(Y1)(비교예 1)를 사출하여, 이하에 나타낸 조건으로, 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층으로 이루어지는 3층프리폼(프리폼 1개당, 25g 상당의 설정)을, 프리폼전체에 대한 폴리아미드층의 질량이 표 1 또는 2의 기재가 되도록, 사출성형하여 제조하였다. 프리폼의 형상은, 전장 95mm, 외경 22mm, 육후(肉厚) 4.0mm였다. 3층프리폼성형조건은, 이하에 나타낸 바와 같다.
또한, 실시예 1~18 및 비교예 1에 있어서는, 프리폼성형 후에 호퍼의 황변억제제의 부착정도를 평가하였다. 결과는 표 1 및 2에 나타낸다.
스킨측 사출실린더온도 : 285℃
코어측 사출실린더온도(3층만): 265℃
금형내수지유로온도 : 285℃
금형냉각수온도 : 15℃
사이클타임 : 40초
<보틀성형>
상기에서 얻어진 프리폼을 블로우성형장치(EFB1000ET, 프론티어제)에 의해 이축연신 블로우성형하여 보틀(중공다층용기)을 얻었다. 보틀의 전장은 223mm, 외경은 65mm, 내용적은 500mL이며, 바닥부는 페탈로이드형상이다. 동부에 딤플은 마련하지 않았다. 2축연신블로우성형조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
프리폼가열온도: 103℃
연신로드용 압력: 0.7MPa
1차블로우압력: 1.1MPa
2차블로우압력: 2.5MPa
1차블로우지연시간: 0.30초
1차블로우시간: 0.30초
2차블로우시간: 2.0초
블로우배기시간: 0.6초
금형온도: 30℃
<황변억제제의 부착정도>
황변억제제의 부착정도는 하기의 방법에 따라 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
전술한 [프리폼성형]에 있어서 10kg의 프리폼을 성형한 후에, 폴리아미드 수지혼합물을 충전한 호퍼에의 황변억제제의 부착정도를 육안으로 확인하였다. 호퍼에의 부착이 적은 것일수록, 황변억제제가 효율좋게 다층용기에 도입되어 있다.
A: 호퍼에의 황변억제제의 부착이 확인되지 않았다.
B: 호퍼에의 황변억제제의 부착이 확인되었다.
[재생폴리에스테르의 제조]
<회수·조립공정>
상기 실시예 1~24 및 비교예 1~3에서 얻어진 중공다층용기 10kg을 메쉬직경 8mm의 분쇄기로 분쇄하고, 얻어진 플레이크상의 분쇄물을 재생폴리에스테르로서 회수하였다.
회수한 재생폴리에스테르를 이축압출기(도시바기계사제, TEM26SX)로, 히터온도 270℃, 토출속도 20kg/시간으로 압출하고, 스트랜드상으로 하여, 수조내에서 냉각하면서 펠릿타이저로 커트를 행하여 펠릿화하였다. 한편, 실시예 1~24 및 비교예 1~3에서는, 폴리아미드층의 풍선분리는 행하지 않았다.
<결정화/고상중합공정>
상기 조립공정에서 얻어진 펠릿을 200℃에서 7시간, 1torr 이하로 감압한 진공하에서 가열하였다. 가열처리 후의 펠릿을 취출하고, 황색도Δb*, 녹색도Δa*, Δ헤이즈를 평가하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[측정방법]
<황색도Δb*>
[재생폴리에스테르의 제조]에서 얻어진 재생폴리에스테르펠릿의 황색도Δb*는, 이하의 방법에 의해 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
펠릿의 색조는 JIS Z 8722에 기초하여, 색차계 ZE-2000(일본전색공업제, 12V 20W의 할로겐램프광원)을 이용하여, 30mmφ의 셀용기에 펠릿을 만주(滿注)하고, 반사법으로 4회 측정한 평균값으로서 측정하였다.
한편, b*값은 색도를 나타낸다. +b*는 황방향, -b*는 청방향을 나타낸다. 또한, Δb*값의 절대값이 작을수록, 황변이 억제되어 있는 것을 의미한다. 또한, 무색도가 높은 것을 의미한다. Δb*값은, 이하의 실시예 및 비교예의 시료의 b*값과, 실시예 및 비교예와 동일한 처리를 행한 폴리에스테르 수지단체의 b*값과의 차를 나타낸다.
<녹색도Δa*>
[재생폴리에스테르의 제조]에서 얻어진 재생폴리에스테르펠릿의 녹색도Δa*는, 이하의 방법에 의해 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
펠릿의 색조는 JIS Z 8722에 기초하여, 색차계 ZE-2000(일본전색공업제, 12V 20W의 할로겐램프광원)을 이용하여, 30mmφ의 셀용기에 펠릿을 만주하고, 반사법으로 4회 측정한 평균값으로서 측정하였다.
한편, a*값은 색도를 나타낸다. +a*는 적방향, -a*는 녹방향을 나타낸다. 또한, Δa*값의 절대값이 작을수록, 녹변이 억제되어 있는 것을 의미한다. 또한, 무색도가 높은 것을 의미한다. Δa*값은, 이하의 실시예 및 비교예의 시료의 a*값과, 실시예 및 비교예와 동일한 처리를 행한 폴리에스테르 수지단체의 a*값과의 차를 나타낸다.
<Δ헤이즈>
이하와 같이 플레이트를 성형하고, 얻어진 플레이트의 Δ헤이즈를 측정하였다.
(플레이트성형)
사출실린더를 갖는 사출성형기(스미토모중기계공업주식회사제, 형식 SE130DU-HP)를 사용하여, 후술의 [재생폴리에스테르의 제조]에서 얻어진 재생폴리에스테르펠릿을 사출하여, 이하에 나타낸 조건으로, 플레이트를 사출성형하여 제조하였다. 플레이트의 형상은, 세로 60mm, 가로 90mm, 육후 3.0mm였다. 플레이트의 성형조건은, 이하에 나타낸 바와 같다.
사출실린더온도 : 280℃
금형냉각수온도 : 15℃
사이클타임 : 45초
(Δ헤이즈의 측정·평가)
Δ헤이즈는 이하의 방법에 의해 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
상기 플레이트의 헤이즈는, JIS K 7136에 기초하여, 헤이즈미터 COH7700(일본전색공업제, 백색LED광원)을 이용하여, 4회 측정한 평균값으로서 측정하였다.
Δ헤이즈는, 실시예 및 비교예의 시료의 헤이즈로부터, 실시예 및 비교예와 동일한 처리를 행한 폴리에스테르 수지단체의 헤이즈를 뺀 값을 나타낸다. Δ헤이즈의 값이 작을수록, 재생폴리에스테르의 투명성이 우수하다.
[표 1]
Figure pct00007
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~18의 다층용기는, 소량의 황변억제제를 폴리아미드층에 첨가함으로써, 리사이클시의 재생폴리에스테르의 황변을 억제할 수 있었다. 또한, 황변억제제의 첨가량이 적으므로, 다층용기 및 리사이클 수지의 비용도 저감할 수 있다. 나아가 실시예 1~4, 7~10 및 16의 다층용기는, 리사이클시의 재생폴리에스테르의 녹변도 억제할 수 있고, 투명성도 우수하다.
게다가, 폴리아미드층을 구성하는 폴리아미드 수지혼합물의 조제방법으로서 마스터배치법을 사용한 경우, 호퍼에의 황변억제제의 부착이 없으므로 제조하기 쉽고, 나아가 리사이클시의 재생폴리에스테르의 황변을 억제할 수 있었다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드층을 구성하는 폴리아미드 수지혼합물에 폴리에스테르 수지를 포함하는 실시예 19~24의 다층용기도, 소량의 황변억제제를 폴리아미드층에 첨가함으로써, 리사이클시의 재생폴리에스테르의 황변을 억제할 수 있었다. 또한, 황변억제제의 첨가량이 적으므로, 다층용기 및 리사이클수지의 비용도 저감할 수 있다. 나아가 리사이클시의 재생폴리에스테르의 녹변도 억제할 수 있고, 투명성도 우수하다.
<폴리아미드 수지혼합물>
제조예 25(마스터배치법에 따른 폴리아미드 수지혼합물의 제조)
폴리아미드 수지(Y1) 99.6질량%, 황변억제제(A)인 Blue RR을 0.2질량%, 및 녹변억제제(B)인 Violet 3R을 0.2질량%의 배합비로 한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 마스터배치M을 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치M과 잔부의 폴리아미드 수지(Y1)를, 표 4의 질량비율(마스터배치M/잔부의 폴리아미드 수지=10/90)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
제조예 26(마스터배치법에 따른 폴리에스테르 수지혼합물의 제조)
폴리에스테르 수지(X1) 99.0질량%, 황변억제제(A)인 Blue RR을 0.5질량%와, 녹변억제제(B)인 Violet 3R을 0.5질량%로 한 것 이외는, 제조예 25와 동일하게 마스터배치N을 얻었다.
다음에, 얻어진 마스터배치N과 잔부의 폴리에스테르 수지(X1)를, 표 4의 질량비율(마스터배치N/잔부의 폴리에스테르 수지=5/95)로 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다.
[다층용기]
실시예 25 및 비교예 4(다층용기의 제조)
<프리폼성형>
2개의 사출실린더를 갖는 사출성형기(스미토모중기계공업주식회사제, 형식 DU130CI), 및, 2단 성형의 금형(Kortec제)을 사용하였다. 일방의 사출실린더로부터 폴리에스테르 수지(X1)(실시예 25) 또는 제조예 26에서 얻어진 폴리에스테르 수지혼합물(비교예 4)을, 타방의 사출실린더로부터, 제조예 25에서 얻어진 폴리아미드 수지혼합물(실시예 25) 또는 폴리아미드 수지(Y1)(비교예 4)를 사출하여, 이하에 나타낸 조건으로, 폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리에스테르층으로 이루어지는 3층프리폼(프리폼 1개당, 25g 상당의 설정)을, 프리폼전체에 대한 폴리아미드층의 질량이 표 4의 기재가 되도록, 사출성형하여 제조하였다. 프리폼의 형상은, 전장 95mm, 외경 22mm, 육후 4.0mm였다. 3층프리폼성형조건은, 이하에 나타낸 바와 같다.
또한, 프리폼성형 후에 호퍼의 황변억제제의 부착정도를 평가하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
스킨측사출실린더온도 : 285℃
코어측사출실린더온도(3층만): 265℃
금형내수지유로온도 : 285℃
금형냉각수온도 : 15℃
사이클타임 : 40초
<보틀성형>
상기에서 얻어진 프리폼을 블로우성형장치(EFB1000ET, 프론티어제)에 의해 이축연신 블로우성형하여 보틀(중공다층용기)을 얻었다. 보틀의 전장은 223mm, 외경은 65mm, 내용적은 500mL이며, 바닥부는 페탈로이드형상이다. 동부에 딤플은 마련하지 않았다. 2축연신블로우성형조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
프리폼가열온도: 103℃
연신로드용 압력: 0.7MPa
1차블로우압력: 1.1MPa
2차블로우압력: 2.5MPa
1차블로우지연시간: 0.30초
1차블로우시간: 0.30초
2차블로우시간: 2.0초
블로우배기시간: 0.6초
금형온도: 30℃
[풍선분별공정을 포함하는 재생폴리에스테르의 제조]
<회수·풍선분별·조립공정>
상기 실시예 25 및 비교예 4에서 얻어진 중공다층용기 10kg을 메쉬직경 8mm의 분쇄기로 분쇄하여 플레이크로 한 후, 플레이크를 물로 세정하였다. 그 후, 플로스 세퍼레이터 CFS-150(주식회사아코제)을 이용하여 공급속도 10kg/hr, 흡인블로어 35Hz, 2차블로어 30Hz로, 비중이 무겁고, 아래받침에 떨어진 재료를 회수하였다. 최종적으로 아래받침에 떨어진 플레이크상의 분쇄물을 재생폴리에스테르로서 회수하였다.
회수한 재생폴리에스테르를 이축압출기(도시바기계사제, TEM26SX)로, 히터온도 270℃, 토출속도 20kg/시간으로 압출하고, 스트랜드상으로 하여, 수조내에서 냉각하면서 펠릿타이저로 커트를 행하여 펠릿화하였다.
<결정화/고상중합공정>
상기 조립공정에서 얻어진 펠릿을 200℃에서 7시간, 1torr 이하로 감압한 진공하에서 가열하였다. 가열처리 후의 펠릿을 취출하고, 황색도Δb*, 녹색도Δa*, Δ헤이즈를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00010
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 25의 다층용기는, 소량의 황변억제제를 폴리아미드층에 첨가함으로써, 리사이클시에 폴리아미드층이 제거된 경우도 재생폴리에스테르의 황변을 억제할 수 있었다. 비교예 4의 다층용기는, 황변억제제를 폴리에스테르층에 첨가함으로써, 리사이클시에 폴리아미드층이 제거된 경우에, 재생폴리에스테르에 포함되는 폴리아미드 수지와 황변억제제의 양적인 밸런스가 무너져, Δb*값이 커졌다.
[다층용기용 수지혼합물의 제조]
상기 실시예의 제조방법으로, 약 4000개(약 100kg)의 다층용기를 제조하기 위한 원료로서, 폴리아미드 수지(Y1)와 황변억제제(A)를 혼합한 혼합물과, 폴리에스테르 수지(X1)와 황변억제제(A)를 혼합한 혼합물을 하기의 방법으로 제작하였다. 하기 제조예 27 및 비교제조예에 있어서의 다층용기 전체에 대한 황변억제제(A)의 배합량은 동일해지도록 조제하였다.
제조예 27(폴리아미드 수지혼합물의 조제)
폴리아미드 수지(Y1) 2.85kg과, 제조예 13에서 얻어진 마스터배치I 0.15kg을 용량 10L의 블렌더에 넣고, 25℃에서, 흔들어 섞고, 드라이블렌드하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하였다. 폴리아미드혼합물 중에서 마스터배치가 균일하게 혼합될 때까지, 10분간을 요하였다.
비교제조예 (폴리에스테르 수지혼합물의 조제)
폴리에스테르 수지(X1) 96.85kg과, 제조예 16에서 얻어진 마스터배치L 0.15kg을 용량 250L의 블렌더에 넣고, 25℃에서 교반하고, 드라이블렌드하여, 폴리에스테르 수지혼합물을 조제하였다. 폴리에스테르혼합물 중에서 마스터배치가 균일하게 혼합될 때까지, 30분을 요하였다.
본 발명의 실시태양인 제조예 27에 나타낸 바와 같이, 황변억제제를 폴리아미드층에 첨가함으로써 작은 스케일, 단시간에 폴리아미드혼합물을 조정하는 것이 가능하며, 생산성이 우수하다.
한편, 비교제조예에 나타낸 바와 같이, 황변억제제를 폴리에스테르층에 첨가하는 경우, 대규모의 장치가 필요하고 또한 교반에 시간이 걸리므로, 생산성이 뒤떨어진다.

Claims (27)

  1. 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과,
    폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고,
    폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며,
    황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인, 다층용기.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지(X)가, 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위와, 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디올에서 유래하는 구성단위를 갖는, 다층용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드 수지(Y)가, 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디아민에서 유래하는 구성단위와, 아디프산에서 유래하는 구성단위를 80몰% 이상 함유하는 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 갖는, 다층용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    황변억제제(A)가, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 다층용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    황변억제제(A)가, 안트라퀴논계 염료인, 다층용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드층이, 녹변억제제(B)를 추가로 포함하는, 다층용기.
  7. 제6항에 있어서,
    녹변억제제(B)가, 안트라퀴논계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 다층용기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드층이, 폴리에스테르 수지(Z)를 추가로 포함하는, 다층용기.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리아미드층 중의 폴리에스테르 수지(Z)의 함유량이, 5~70질량%인, 다층용기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층용기가 다층중공용기인, 다층용기.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층용기가 2~5층구조를 갖고, 최외층이 폴리에스테르층인, 다층용기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층용기가 3~5층구조를 갖고, 최외층과 최내층이 폴리에스테르층인, 다층용기.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다층용기에, 염소계 액체표백제 조성물이 수용된 표백제물품.
  14. 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르층과,
    폴리아미드 수지(Y) 및 황변억제제(A)를 포함하는 폴리아미드층을 갖고,
    폴리아미드 수지(Y)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 0.05~7.0질량%이며,
    황변억제제(A)의 함유량이, 전체폴리아미드층 및 전체폴리에스테르층의 합계량에 대하여, 1~30ppm인 다층용기의 제조방법으로서,
    폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 혼합하여, 폴리아미드 수지혼합물을 조제하는 공정1,
    상기 폴리아미드 수지혼합물과, 폴리에스테르 수지(X)를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 공사출성형하여, 다층프리폼을 얻는 공정2, 및
    상기 다층프리폼을 블로우성형하는 공정3을 포함하는, 다층용기의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    공정1에 있어서, 펠릿상의 폴리아미드 수지(Y)와 황변억제제(A)를 230℃ 이하에서 혼합하는, 다층용기의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    공정1에 있어서, 녹변억제제(B)를 추가로 혼합하는, 다층용기의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정1에 있어서, 폴리에스테르 수지(Z)를 추가로 혼합하는, 다층용기의 제조방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정1에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 황변억제제(A)를 혼련한 후, 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는, 다층용기의 제조방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정1에 있어서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지, 황변억제제(A) 및 녹변억제제(B)를 혼련한 후, 폴리아미드 수지(Y)와 혼합하는, 다층용기의 제조방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    황변억제제(A)가, 분말상, 분산액 또는 용액인, 다층용기의 제조방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    황변억제제(A)가, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 다층용기의 제조방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    황변억제제(A)가, 안트라퀴논계 염료인, 다층용기의 제조방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    녹변억제제(B)가, 안트라퀴논계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 다층용기의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다층용기로부터 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는, 재생폴리에스테르의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    다층용기로부터 상기 폴리아미드층의 전부 또는 일부를 제거하여, 상기 폴리에스테르를 회수하는 공정을 갖는, 재생폴리에스테르의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 폴리아미드층의 제거를, 상기 다층용기를 분쇄한 후, 풍선(風選)분리로 행하는, 재생폴리에스테르의 제조방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르를 회수하는 공정의 후에, 결정화공정 및 고상중합공정으로부터 선택되는 1개 이상의 공정을 행하는, 재생폴리에스테르의 제조방법.
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