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KR20220056214A - 무용제형 접착 촉진 사슬연장제 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

무용제형 접착 촉진 사슬연장제 및 이의 제조 방법과 응용 Download PDF

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KR20220056214A
KR20220056214A KR1020227010422A KR20227010422A KR20220056214A KR 20220056214 A KR20220056214 A KR 20220056214A KR 1020227010422 A KR1020227010422 A KR 1020227010422A KR 20227010422 A KR20227010422 A KR 20227010422A KR 20220056214 A KR20220056214 A KR 20220056214A
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충산 주
성런 쓰
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파인-블렌드 폴리머(상하이) 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제 및 그 제조 방법과 응용을 제공하고, 제조 방법은 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 개시제를 물과 혼합한 후, 가열 중합하여, 이축 압출기 2차 반응을 통해 과립화하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 에폭시에 의해 관능화된 사슬 연장제는 회수된 폴리에스테르 구조 재료에 응용될 수 잇고, 폴리에스테르 구조를 가진 바이오 기반 및 생분해성 플라스틱 분자 사슬의 유지 보수, 성장에 응용될 수 있다. 본 발명에서 선택한 공정 루트는 용매를 사용할 필요가 없고, 투자가 적고, 장치를 쉽게 얻을 수 있으며, 공정 루트의 배출이 적고, 공정 제어가 간단하고, 조성이 안정되고, 생성품 사용이 간단하고, 의료, 포장, 가전, 자동차, 항공등 분야에 광범위하게 사용될 수 있다. 매우 광범위한 응용 전망 및 공업화 가치를 가진다.

Description

무용제형 접착 촉진 사슬연장제 및 이의 제조 방법과 응용
본 발명은 폴리 에스테르를 재활용 및 분해 가능한 접착 촉진 사슬연장제의 제조 방법에 관한 것으로, 고분자 재료 분야에 속한다.
현대 사회에서 농공업 및 과학 기술의 발전에 따라, 플라스틱의 사용은 점차적으로 농공업 생산의 다양한 분야에 침투하였다. 한때 농공업 생산에 좋은 소식을 가져온 “백색 혁명”은 농공업 생산의 발전을 크게 촉진함과 동시에, 또한 생태 환경에 심각한 “백색 오염”을 초래하였고, “폐 플라스틱의 재활용” 및 “폐 섬유”는 이미 중점 발전 분야로서, 미래의 폴리에스테르 재활용 시장이 더욱 확대될 것이다.
또한, 관련 법규의 지원에 힘입어, 현재 전세계적으로 생 분해성 플라스틱 수요가 급증하고 있는 추세이다. 연평균 16.7%의 성장률로 2020년에는 322만톤에 이를 것으로 예상된다. 그중 유럽이 31%로, 가장 많은 수요를 차지하고 있고, 북미와 중국이 각각 28% 및 20%를 차지한다. 저탄소, 재활용, 환경 보호, 지속 가능한 발전이 세계 발전의 주요 주제, 추세임을 알 수 있고, 플라스틱의 재활용 및 분해성은 점점 더 중요해지고 있으며, 하나의 특정 산업으로 발전할 것이다. 플라스틱의 재활용 기술에서, 가장 중요한 하나는 재료의 성능을 회복하고, 그 기능성을 개선함으로써, 여러 번 가공하여 이용하는 것이다. 사슬연장제는 폐기물을 보물로, 돌을 금으로 바꾸는 것이 재활용 과정에서의 관련 기술 포인트이다.
초기에, 이소시아네이트 사슬 연장의 사용은 폴리락트산 생분해성 고분자 재료의 합성에 널리 사용되었다. N, O를 포함하는 많은 디헤테로사이클릭 화합물도 사슬 연장 반응에 사용될 수 있으며, 그중 디옥사졸린이 가장 일반적이며, 주로 말단에 카르복실기가 있는 고분자 사슬 연장에 주로 사용된다. 지금까지, 사슬연장제에 대한 연구는 에폭시 관능화 고분자와 말레산 무수물 관능화 고분자를 더 포함하고, 그중 에폭시 관능화 고분자사슬연장제의 개발 및 응용이 가장 주목받고 있다.
종래의 사슬연장제의 연구 개발의 초점은 기본적으로 에폭시 관능화 고분자 측면에 집중되어 있는데 그중 BASF ADR시리즈가 일찍 출시되어, 효과가 좋고, 시장 점유율이 높으나, ADR의 시장 판매 가격이 비싸며, 이점 또한 산업 발전을 제한하는 중요한 요인이 되었다.
본 발명은 아래의 기술방안을 통해 실현된다:
무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 개시제, 분자량 조절제를 물과 혼합한 후, 가열 중합하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 가열 중합 종료 후, 생성물은 이축 2차 반응에 의해 과립화되어, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하고; 상기 이축 압출기의 종횡비는 40보다 크지 않고, 특수한 나사 조합 설계를 가지고, 장치는 다단계 진공을 가진다. 구체적으로, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제 기반의 고분자의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 개시제, 분자량 조절제를 물과 혼합한 후, 가열 중합한 다음, 다시 이축 2차 반응을 통해 압출 및 과립화하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제는 종래 기술에 존재하는 문제점을 극복하였고, 에코, 친환경적이고, 공정이 간단하고, 분자량이 적합하고, 분자량 분포가 비교적 좁으며, 연화온도가 높고, 사용이 편리한 에폭시 관능화된 사슬연장제 제품으로, 재활용된 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)등 폴리에스테르 재생 재료에 응용될 수 있고, 폴리락트산(PLA), 부틸렌 아디페이트 및 부틸렌 테레프탈레이트 공중합체(PBAT), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)등 사용하지 않은 바이오 기반 및 생분해성 플라스틱 분자 사슬의 유지보수, 성장에 응용될 수 있다.
본 발명에서, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 제조는 유기 용매가 없는 상태에서 진행하고, 종래 기술의 유기 용매 회수 처리의 난제를 효과적으로 해결하였고, 동시에 이축 2차 반응을 통해 잔류 함량을 효과적으로 감소시키고, 나아가 반응 효율을 추가로 향상시켰다. 예를 들면 종래기술에서 단량체 양의 1.5-2배인 유기 용매를 이용하고, 반응 온도는 110-120℃이고, 얻은 사슬연장제 분자량은 BASF의 Joncryl ADR시리즈와 유사하고, Mw는 10000미만이다.
본 발명에서, 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체의 질량의 합은 100%이고, 즉 단량체 질량%는 100%이고, 그중 방향족 비닐 단량체의 질량%는 76~99%이고, 바람직하게는 80~95%이다. 원료 비율은 사슬연장제의 구조와 성능에 대해 중요한 영향을 미치고, 특히 사슬연장제의 유리 전이 온도 및 분자량 및 그 분포에 대해 영향을 주어, 사슬연장제의 응용에 영향을 미친다. 알려진 바와 같이, 사슬연장제의 작용성이 증가함에 따라, 제조된 제품의 분지도와 겔화의 위험도 증가하므로, 고분자의 가공 성능 및 기계적 성능에 대해 매우 큰 부작용을 가지며, 또한 종래의 에폭시 작용화의 스티렌 아크릴 공중합체 사슬연장제의 유리 전이 온도는 일반적으로 약 70℃정도로 낮고, 고분자 회수 가공 온도는 모두 230℃이상으로, 분해성 고분자의 가공 온도가 모두 200℃를 초과하므로, 에폭시가 작용화된 스티렌계 아크릴 사슬연장제를 공급영역에 첨가하면, 사슬연장제는 부분적으로 과반응을 일으켜, 겔을 형성하고, 또한 투입구가 막히고, 배합이 불균일하며, 생산이 불안정한 문제가 존재한다. 본발명에 의해 제조된 사슬연장제의 분자량 분포가 좁고, 유리 전이 온도가 높으며, 동시에 분자량이 높고, 반응이 온화하므로, 부분적 겔화를 방지하여, 고분자의 생산 안정을 보장한다.
본 발명에서, 분자량 조절제의 용량은 단량체 질량의 0.1~3%이고, 개시제의 용량은 단량체 질량의 0.1~2%이고, 바람직하게는 0.1~1%이다. 단량체 질량은 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체의 질량 합이다.
본 발명은 고분자 제조의 응용에서 사슬 연장제로서의 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제공하고, 예를 들면 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제는 고분자 재활용중의 응용 또는 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 제조에서 분해성 고분자 제조의 응용에 있어서, 즉 본 발명의 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제는 재생 중합 고분자의 재생 중합 사슬 연장제 및 분해성 고분자 중합 사슬 연장제로 사용될 수 있고, 특히 물질 회수의 각 성능을 신소재 이상의 수준으로 개선할 수 있다.
본 발명의 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴레이트 단량체가 공중합에 의해 형성된 랜덤 공중합체이며, 바람직한 방안으로서, 상기 접착 촉진 사슬연장제의 중량 평균 분자량은 30000~150000이고, 바람직하게는 50000～100000이다. 바람직한 방안으로서, 상기 접착 촉진 사슬연장제에 반응성이 있는 관능기의 밀도는 0.5～0.8이고, 다분지 구조를 형성하기 쉽다.
본 발명에서, 방향족 비닐 단량체는 스티렌계 단량체를 포함하고, 예를 들면, α-메틸 스티렌 단량체, α-클로로 스티렌 단량체 또는 p-메틸 스티렌 단량체이다. 아크릴레이트 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴 글리시딜 에테르를 포함한다. 분자량 조절제는 도데실 메르캅탄을 포함하고, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 디벤조일 퍼옥시드(BPO)를 포함한다.
본 발명의 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제에서, 분자 사슬에는 복수의 에폭시 작용기가 포함되어 있으며, 폴리에스테르와 같은 고분자와 중합하면, 폴리에스테르 분자 사슬이 연결될 수 있어, 전체가 다분지 상태로, 겔 등과 같은 문제가 발생하지 않는다.
본 발명에서, 가열 중합의 온도는 65~110℃이고, 시간은 2~10시간이며, 바람직하게는, 가열 중합은 65~ 80℃에서 2~6시간동안 중합한 후, 90~110℃로 승온시켜 계속하여 0.5~2시간동안 중합하고, 배출 후 다시 트윈 스크류를 통해 계속하여 2차 반응시키고, 과립화하여 생성물을 얻을 수 있으며, 본 발명은 종래 기술에서 유기 용매를 이용하여 반응을 진행하는 문제를 피할 뿐만 아니라, 종래의 현탁중합 반응과 비교하면, 반응도를 더욱 향상시키고, 잔류 단량체의 함량을 크게 감소시켰으며, 또한 장치를 쉽게 얻을 수 있고, 획득한 생성물은 잔류물이 적고, 분자량 분포가 좁으며, Tg, 연화점이 높고, 사슬연장제의 열안정성이 우수하며, 이후 가공 및 다운 스트림 사용에 더욱 유리하다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 다음과 같은 유리한 효과를 갖는다.
1.본 발명의 사슬연장제는, 분자량이 크고, 단일 분자 사슬에 복수의 반응성 관능기를 가지며, 관능기 밀도가 적당하고, 상호 간섭이 없으며, 반응 활성이 높고, 말단기 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 재료의 점도를 향상시키며, 겔이 발생하기 쉽지 않다.
2.반응 과정이 제어 가능하며, 반응 활성이 높고, 열안정성이 좋아, 높은 고유 점도, 높은 용융체 강도의 재료를 쉽게 얻을 수 있다.
3.본 발명에서 선택한 공정 루트는 용매를 사용할 필요가 없고, 투자가 적고, 장치 및 원료를 쉽게 얻을 수 있으며, 공정 루트의 배출이 적고, 배합비율이 간단하며, 조성이 안정적이다.
4.본 발명의 사슬연장제는 고분자로서, 열안정성이 높고, 연화점이 높으며, 공급이 용이하며, 다양한 가공 공정 및 조건에 적용 가능하여, 생산 과정에서의 연화 응집 문제 또는 장치 선택성 문제를 피할 수 있다.
5.본 발명에서 선택한 단량체는 무독 또는 저독성 특징을 가지며, 원료 단량체는 쉽게 얻을 수 있고, 공정 루트는 중합도를 더욱 향상시키고, 잔류물을 감소시키는데 유리하여, 의료기계 및 식약품 포장과 관련된 하이엔드 응용에 적용될 수 있다.
6.본 발명의 사슬 연장제는 용도가 광범위하다: 회수된 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)등 폴리에스테르 구조 재료에 응용될 수 있고, 폴리락트산(PLA), 부틸렌 아디페이트 및 부틸렌 테레프탈레이트 공중합체(PBAT), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)등 폴리에스테르 구조를 가진 바이오 기반 및 생분해성 플라스틱 분자 사슬의 유지보수, 성장 및 가교에 효과적이다.
7.본 발명의 사슬연장제는 사용이 간단하고, 의료기계, 포장, 가전, 자동차, 항공등 분야에 광범위하게 사용될 수 있으며, 매우 광범위한 응용 전망 및 공업화 가치를 가진다.
본 발명의 기타 특징, 목적 및 장점은 하기 도면을 참조하여 비제한적인 실시예에 대한 설명을 통해 더욱 명확해질 것이다. 본 발명의 기타 특징, 목적 및 장점은 하기 도면을 참조하여 비제한적인 실시예에 대한 설명을 통해 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 실시예1과 실시예2의 TGA분석 비교이다.
도 2는 실시예1과 비교예6의 250℃와 270℃조건하의 모세관의 유동학적 데이터 비교이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 당업자가 본 발명을 추가로 이해하는데 도움이 될 것이지만, 본 발명을 임의의 형태로 제한하지는 않는다. 당업자는 본 발명의 개념을 벗어나지 않고, 약간의 변형 및 개선을 진행할 수 있음을 유의해야 한다. 이러한 변형 및 개선들은 모두 본 발명의 보호범위에 해당한다.
본 발명의 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트, 단량체, 개시제, 분자량 조절제, 물을 반응기에 투입하고, 65-80℃에서 교반하면서 2-8시간동안 반응시키고, 이후 90-110℃에서 0.5-2시간동안 계속하여 반응시키고, 배출 후 여과, 건조하여 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 얻는다. 바람직하게는, 상기 물질 배출 후 여과, 건조 후 다시 트윈 스크류를 통해 2차 반응시켜 과립화하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 얻을 수 있다. 제조 과정은 유기 용매를 사용할 필요가 없고, 가압이 필요 없으며, 특수한 분위기의 보호가 필요치 않다.
사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자의 제조 방법은, 아래 단계와 같다: 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 개시제, 분자량 조절제를 물과 혼합한 후, 가열 중합하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하고, 폴리에스테르계 고분자 원료, 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 혼합 후 압출하여, 사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자를 얻는다. 바람직하게는, 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제 용량은 폴리에스테르 고분자 원료 질량의 0.5~2%이다. 고분자 원료는 순수 입자일 수 있고, 또한 회수된 플라스틱일 수 있다. 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)등 폴리에스테르 재생 재료에 응용될 수 있고, 폴리락트산(PLA), 부틸렌 아디페이트 및 부틸렌 테레프탈레이트 공중합체(PBAT), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)등 사용하지 않은 바이오 기반 및 생분해성 플라스틱 분자 사슬의 유지보수, 성장에 응용될 수 있다.
테스트 조건은 다음과 같다:
중량 평균 분자량(Mw):PS를 샘플로 하고, GPC테스트를 사용하였다;
RTVM： ASTM D790 표준에 따라 테스트하였고, GC-MS를 사용하였다；
말단 카르복실기 농도:GB/T-14190-2008표준에 따라 테스트하였고，산-염기 적정；
용융 지수: ASTM D1238 표준에 따라 테스트하였고, 테스트 조건은 270℃*2.16Kg이다.
고유 점도: GB/T-14190-2008표준에 따라 테스트하였다;
결정도: ASTM E793표준에 따라 테스트하였고, DSC테스트를 사용하였다.
유리전이온도/Tg: ASTM E1356-98표준에 따라 테스트하였고, DSC테스트를 사용하였다;
열감량: ASTM D6370-99표준에 따라 테스트하였고, TGA를 사용하였다;
반응 활성: ASTM D1652표준에 따라 테스트하였다.
관능기 밀도: 분자량, 분자량 분포를 결합하여, 각 1000분자량 분자 사슬당 에폭시 작용기의 수를 계산한다.
실시예와 비교예의 배합표, 질량부
재료 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예7
스티렌 80 80 90 85 95 80 99 75 80 80
GMA 20 20 10 15 5 20 1 25 100 20 20
개시제 0.4 0.4 0.8 0.6 0.9 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
분자량 조절제 0.7 0.7 0.1 0.3 0.1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
제조공정 ① ② ① ① ① ③ ② ② ② ④ ⑤
제조공정은 다음과 같다:
①스티렌, 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 개시제인 아조비스이소부티로니트릴, 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄 및 200질량부의 이온수를 반응기에서 혼합하고, 일반적인 교반하에서 70℃로 5시간동안 반응시키고, 이후 110℃로 승온하여 2시간동안 계속하여 반응시킨 후, 배출홈에서 배출시키고, 일반적인 여과 후, 얻은 입자를 95℃하에서 일정 중량으로 건조시킨 후 이축 압출기에 첨가하고, 190℃에서 압출하고 과립화하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 얻는다. 이축 압출기의 종횡비는 35이고, 다단계 진공을 가진다.
②스티렌, GMA, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴, 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄과 200중량부의 이온수를 반응기에서 혼합하고, 일반적인 교반하에서 70℃로 5시간동안 반응시키고, 이후 110℃로 승온하여 2시간동안 계속하여 반응시킨 후, 배출홈에서 배출시키고, 일반적인 여과 후, 얻은 입자를 95℃하에서 중량이 일정할 때까지 건조시켜, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 얻는다.
③스티렌, GMA, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴, 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄과 200중량부의 이온수를 반응기에서 혼합하고, 일반적인 교반하에서 85℃로 7시간동안 반응시키고, 배출홈에서 배출시키고, 일반적인 여과 후, 얻은 입자를 95℃하에서 중량이 일정할 때까지 건조시켜, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 얻는다.
④스티렌, GMA, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴, 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄과 200중량부의 무수톨루엔을 삼구플라스크에서 혼합하고, 일반적인 교반하에서 110℃로 5시간동안 반응시키고, 이후 용매를 회수하고, 재료를 첨가하고, 얻은 입자를 95℃하에서 일정 중량으로 건조시켜, 용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 얻는다.
⑤스티렌, GMA, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴, 분자량 조절제인 도데실 메르캅탄을 삼구 플라스크에 첨가하고, 진공 추출한 후 질소를 유입하여 보호하고, 80℃로 냉각하여 2시간동안 반응시킨 후, 50℃에서 12h동안 반응시켜, 사슬 연장제를 얻는다.
본 발명은 스티렌과 GMA를 공중합하여 St-GMA를 형성하는데, 여기서 GMA그룹은 폴리에스테르 재료의 말단기, 특히 분해 반응에 의해 생성된 소분자 그룹이 발생하여 반응하는 것을 우선화하여, 분자 사슬을 복구하는 작용을 일으키므로, 회수된 폴리에스테르 또는 분해성 고분자에 대해 우수한 접착 촉진, 사슬 연장 작용이 있으며, 동시에 재료의 기계적 성능을 향상시키고, 또한 분해성 고분자에 대해 분해 속도를 제어하는 작용을 일으킬 수 있다. 상기 일반적인 테스트 조건에 따라 상기 실시예와 비교예의 사슬 연장제의 분자량(Mw), 잔류 단량체 함량(RTVM)을 테스트하였고, 테스트 결과는 표2에 나타내었으며, 본 발명의 접착 촉진 사슬연장제는 높은 반응성, 높은 Tg를 가지며, 반응성을 가진 에폭시 관능기는 측쇄에 위치하여, 폴리에스테르 재료의 고유 점도를 효과적으로 향상시키고, 말단기 농도를 감소시키며, 용융 지수를 감소시킬 수 있고, 동시에 사슬 연장제 자체의 분자 구조로 인해, 폴리에스테르 재료의 Tg와 결정도에도 도움을 준다.
실시예와 비교예의 분자량과 잔류 단량체
항목
 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예7
Mw/만 8 8 8.5 8 7.8 1 12 5 0.1 7.8 2.5
관능기 밀도 0.75 0.74 0.73 0.76 0.72 0.65 0.37 0.61 / 0.73 0.53
반응 활성/% 96 91 95 98 93 84 74 78 14 82 80
RTVM(스티렌/ppm) 700 3670 820 720 790 4356 4710 3986 / 4000 4898
RTVM(GMA/ppm) 1000 3460 580 680 410 4080 1258 5380 5200 4231 5087
Tg/℃ 94 94 93 95 92 86 70 82 / 85 83
실시예1-5와 비교예1-5, 시판 BASF ADR4370(비교예6) 및 비교예7을 각각 사슬 연장제로 사용하고, 회수PET와 240℃의 조건하에서, 높은 진공의 트윈 스크류를 통해 과립화한다. 구체적으로 사슬 연장제, 회수PET를 이축 압출기에 첨가하고(사슬 연장제 용량은 회수PET질량의 1%임), 240℃의 조건하에서, 트윈 스크류를 통해 과립화하여, 고분자 입자를 얻는다. 얻은 입자로 말단기 농도, 용융지수(MI), 결정도, 유리전이온도를 테스트하고, 테스트 결과는 표3에 나타낸 바와 같다. 압출 결과에 의하면, 비교예는 각각 공급포트에 응집체가 있고, 용융체 압력이 변화되고, 단락된 스트립을 수반하는 등의 현상이 존재하고, 실시예의 용융체 압력이 안정되고, 공급포트에는 응집체가 거의 없으며, 실시예의 사슬 연장제가 과립화되면, 겔 현상이 발생하지 않고, 단락된 스트립이 없으며, 본 발명의 사슬 연장제는 하나의 분자 사슬상에 복수의 반응성 관능기가 존재하고, 반응 활성이 높고, 회수 또는 분해성 재료의 말단기 농도를 현저하게 감소시킬 수 있으며, 재료의 열안정성과 점도를 향상시킨다.
실시예와 비교예의 재활용PET에서의 사슬 연장 효과의 유동성 및 외관

항목
 말단카르복실기 농도/Mmol/Kg 용융지수(MI)
270℃*2.16Kg		 결정도% 유리전이온도
℃		 고유 점도 Dl/g
PET원료 회수 31.1 156.78 22.55 80.46 0.584
PET 신 재료 25.2 74.68 24.82 81.34 0.642
실시예1 13.7 39.6 24.88 83.38 0.907
실시예2 15.87 52.7 23.48 81.99 0.705
실시예3 16.7 47.3 26.43 82.32 0.878
실시예4 12.82 41.2 26.72 83.86 0.910
실시예5 17.7 58.6 25.24 83.22 0.866
비교예1 22.7 68.6 23.24 80.12 0.686
비교예2 22.0 20.7 25.30 81.16 0.548
비교예3 22.8 76.7 25.52 81.27 0.622
비교예4 13.2 94.68 22.90 76.40 0.536
비교예5 19.98 65.7 23.18 80.67 0.623
비교예6 14.2 30.5 23.55 81.73 0.751
비교예7 19.76 65.4 22.38 80.52 0.619
표2에 도시한 바와 같이, 실시예1을 통해 비교예5, 비교예7과 비교하면, 사슬연장제의 분자량은 관능기 밀도에 가깝지만, 반응 활성에 대한 측정 데이터는 차이가 비교적 크고, RTVM테스트 결과와 결합하며, 공정①에 의해 얻은 사슬 연장제는 반응성이 더욱 완벽하고, 반응활성이 크게 증가하는 것 외에. 도 1을 결합하면 알 수 있듯이, 열안정성이 향상되고, 후속 가공 및 다운 스트림 사용에 더욱 유리하다. 사슬 연장의 결과로부터 보면, 비교예5와 비교예7의 샘플의 사슬 연장 효과도 실시예1에 비해 현저히 떨어지고, 이는 소분자의 잔류GMA로 인해 폴리에스테르의 말단기와 우선적으로 반응하므로, 회수 폴리에스테르의 말단기 농도가 감소하였다하더라도, 상기 반응은 점도가 증가되는 효과가 없다.
표1-표3을 결합하면, 사슬 연장 효과는 분자량, GMA농도, GMA의 잔여량, 반응 조건등과 모두 관련이 있고, 예를 들면 실시예1-2와 비교예1을 비교하면, GMA함량은 동일하나, 분자량 제어가 달라 관능기 밀도 차이가 비교적 커, 반응 활성에 영향을 미치게 되고, 실시예1-2의 사슬 연장 효과가 더욱 명백해지고, 말단 카르복실기 농도가 더욱 낮아져, 적당한 분자량은 사슬 연장 반응에 유리함을 알 수 있다.
GMA함량이 다르고, 예를 들어 실시예1,3,4,5는 비교예2,3에 비해, GMA밀도가 너무 낮고, 반응 활성이 낮으며, 사슬 연장 효과가 좋지 않고, GMA함량이 증가함에 따라, 사슬 연장 효과는 개선되나, 선형적으로 성장하지 않고, 적합한 GMA밀도가 더욱 중요하고(예를 들면 실시예1과 실시예4), 실시예4의 확장 사슬 효과는 실시예1보다 훨씬 우수하고, GMA함량이 너무 높으면(예를 들면 비교예3,4), 그 작용은 부정적이다.
도2, 표1-표3의 데이터를 결합하여, 실시예1과 비교예6을 비교하면, 말단 카르복실기 농도, MI는 모두 비교적 근접하나, 실시예1의 고유 점도 증가는 더욱 명확하고, 결정도와 유리전이온도를 결합한 것도 훨씬 우세하며, 이는 실시예1의 자체 분자량과 일정한 관계가 있다. 특히 비교예6의 사슬이 연장된 회수PET의 유리 전이 온도는 현저히 낮으며, 이를 통해, 사슬 연장제의 분자 구조의 설계에 대해서도 회수 폴리에스테르 및 분해성 폴리에스테르 생산에 영향을 줄 수 있음을 알 수 있다.
접착 증진제는 또한 추후 사용되는 공정 적합성에 영향을 미칠 수 있고, 도 2에서 모세관 레오미터를 이용하여, 실시예1과 비교예6에 대하여 서로 다른 가공 온도 하에서, 동일한 분해성 폴리에스테르 재료에 대해, 직접 공-혼합 방식을 통해, 모세관 레오미터에서 전단속도에 따른 점도의 변화를 관찰하여 분석하였고, 250℃조건하에서, 실시예1와 비교예6의 전단점도는 거의 비슷하나, 가공 온도가 270℃로 상승될 경우, 비교예6의 전단점도는 현저히 감소하였다.
이상, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하였다. 본 발명은 상술한 특정 실시예로 제한되지 않으며, 당업자는 청구범위 내에서 다양한 변형 또는 수정을 진행할 수 있고, 이는 본 발명의 실질적인 내용에 영향을 미치지 않는다는 것을 이해해야 한다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 갖는다.
1.본 발명의 사슬연장제는, 단일 분자 사슬에 복수의 반응성 관능기를 가지며, 관능기 밀도가 적당하고, 반응 활성이 높고, 말단기 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 폴리에스테르 고유 점도를 향상시킨다.
2.반응 과정이 제어 가능하며, 분자 사슬상의 반응 관응기 밀도가 적당하고, 열안정성이 좋아, 높은 고유 점도, 높은 용융체 강도의 재료를 쉽게 얻을 수 있고, 겔이 발생하기 쉽지 않다.
3.본 발명에서 선택한 공정 루트는 용매를 사용할 필요가 없고, 투자가 적고, 장치를 쉽게 얻을 수 있으며, 공정 루트의 배출이 적고, 공정 제어가 간단하고, 반응 온도가 낮고, 열전도가 쉬우며, 생성물 수율이 높고, 조성이 안정하다.
4.본 발명의 사슬연장제는 고분자로서, 열안정성이 높고, 연화점이 높으며, 공급이 용이하며, 다양한 가공 공정 및 조건에 적용 가능하여, 생산 과정에서의 연화 응집 문제 또는 장치 선택성 문제를 피할 수 있다.
5.본 발명에서 선택한 단량체는 무독 또는 저독성 특징을 가지며, 원료 단량체는 쉽게 얻을 수 있고, 공정 루트는 잔류물을 추가적으로 감소시키는데 유리하여, 의료기계 및 식약품 포장과 관련된 고급 분야 응용에 적용될 수 있다.
본 발명의 순조로운 실시는 이 분야의 기술적 발전과 녹색 생산으로 이어지며, 순환 경제의 기술 지원 능력과 창조 능력을 향상시키며, 정밀화, 고부가가치 방향으로 발전하는 화학공업을 이끄는 적극적인 추진 작용을 가진다. 동시에, 본 발명의 기술 루트는 공업화 생산, 에코, 고생산율을 실현할 수 있는 합성 루트이다.

Claims (10)

  1. 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제에 있어서,
    상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 제조 방법은,
    방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 개시제, 분자량 조절제를 물과 혼합한 후, 가열 중합하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하는 단계;
    방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체의 질량합은 100%이고, 방향족 비닐 단량체의 질량%는 76~99%인 단계를 포함하는,
    무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체의 질량합은 100%이고, 방향족 비닐 단량체의 질량%는 80~95%이고, 상기 개시제의 용량은 단량체 질량의 0.1~2%이고, 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 중량 평균 분자량은 30000~150000인, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 개시제의 용량은 단량체 질량의 0.1~1%이고, 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제의 중량 평균 분자량은 50000~100000인, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착 촉진 사슬연장제에 다분지 구조를 가지고, 반응성이 있는 관능기는 측쇄에 위치하는, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  5. 제1항에 있어서,
    가열 중합의 온도는 65~110℃이고, 시간은 2~10시간인, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  6. 제5항에 있어서,
    가열 중합은 65~80℃에서 2~6시간동안 중합한 후, 90~110℃로 승온시켜 계속하여 0.5~2시간동안 중합하는, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  7. 제1항에 있어서,
    가열 중합 종료 후, 생성물은 트윈 스크류 2차 반응에 의해 과립화되어, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하는, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제.
  8. 제1항에 따른 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제가 사슬연장제로서 고분자의 제조에 있어서의 응용.
  9. 사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자에 있어서,
    상기 사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자의 제조 방법은,
    방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 개시제, 분자량 조절제를 물과 혼합한 후, 가열 중합하여, 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 제조하는 단계; 폴리에스테르계 고분자 원료, 상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제를 혼합 후 압출하여, 사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자를 얻는 단계; 방향족 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체의 질량 합은 100%이고, 그중, 방향족 비닐 단량체의 질량%는 76~99%인 단계를 포함하는, 사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무용제형의 접착 촉진 사슬연장제 용량은 폴리에스테르 고분자 원료 질량의 0.5~2%인, 사슬이 연장된 폴리에스테르 고분자.
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