CN113461930B - 一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂及其制备方法和应用。所述扩链增粘剂制备原料按质量份计包括：基体物质65‑90份、缩水甘油类助剂5‑35份、酸酐类助剂5‑35份、抗氧剂0.1‑1份、热稳定剂0.1‑1份。本发明中的基体物质为多元醇类物质，利用缩水甘油类助剂与酸酐及醇羟基的反应活性制备多元复合体系。该复合体系可以代替酸酐类或环氧类高分子扩链剂应用于生物降解塑料加工领域，提高加工性能，解决当下生物降解复合材料成本高、无专用加工助剂的缺点。同时由于缩水甘油类助剂与酸酐类助剂品类较多，可以实现针对不同生物降解材料设计相对应分子结构的助剂，使用范围广。

Description

一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子扩链增粘剂应用技术领域，具体涉及一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场上还没有专门针对生物降解塑料使用的加工助剂，常常采用传统塑料加工助剂去生产制备生物降解塑料制品，导致生物降解塑料制品加工效率低、成本高，助剂毒性不可控等问题。同时现在的扩链剂主要有噁唑啉类、环氧树脂类、异氰酸酯类、酸酐类等小分子量的有机物，这些小分子扩链剂若直接添加使用，存在耐水性能差、局部分解、对聚酯类性能的提高不稳定等缺点。

专利CN109988263A提供了一种酸酐类高分子扩链剂及其制备方法，利用聚合反应及第三单体的引入得到了分子量较大的扩链剂，但采用引发剂引发聚合，制备方法繁琐，成本高，限制其应用范围，因此，亟需开发一种可工业化制备的生物降解塑料的扩链增粘剂，用于各种生物降解塑料制品，促进生物降解材料取代传统塑料。

发明内容

为解决现有技术的不足之处，本发明的首要目的是提供一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，该扩链增粘剂具有很好的热稳定性及相容性，具有超强的扩链增粘效果。

本发明的另一目的是提供上述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，其制备原料按质量份计包括：基体物质65-90份、缩水甘油类助剂5-35份、酸酐类助剂5-35份、抗氧剂0.1-1份、热稳定剂0.1-1份；其中，所述基体物质为多元醇类；所述缩水甘油类助剂为缩水甘油酯类或缩水甘油醚类中的至少一种。

优选地，所述制备原料按质量份计包括：基体物质65-90份、缩水甘油类助剂5-35份、酸酐类助剂10-35份、抗氧剂0.1-1份、热稳定剂0.1-1份。

更优选地，所述制备原料按质量份计包括：基体物质70-80份、缩水甘油类助剂5-15份、酸酐类助剂10-20份、抗氧剂0.3-0.5份、热稳定剂0.3-0.5份。

最优选地，所述制备原料按质量份计包括：基体物质75份、缩水甘油类助剂6份、酸酐类助剂18份、抗氧剂(如巴斯夫1010)0.5份、热稳定剂(如巴斯夫)0.5份。

优选地，所述多元醇类为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。

更优选地，所述聚乙二醇平均分子量范围为200-10000，所述聚丙二醇平均分子量范围为400-2000。

最优选地，所述多元醇类为甘油、聚乙二醇1000、聚丙二醇600、聚乙二醇800中的至少一种。

以多元醇类为基体物质，基体物质是影响扩链增粘剂效果的关键因素之一，其含活性羟基越多，与助剂结合的化学键合能力越强，制备的扩链增粘剂效果越稳定。

优选地，所述酸酐类助剂为马来酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。

优选地，所述缩水甘油酯类助剂为缩水甘油酯类环氧树脂、二缩水甘油酯类、三缩水甘油酯类中的至少一种。

更优选地，所述缩水甘油酯类助剂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。

优选地，所述缩水甘油醚类助剂为缩水甘油苯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚等的至少一种。

缩水甘油类助剂需满足两个要求，其中一端含1个或多个环氧基团，另一端含碳链或苯环。既保证了其与多羟基类物质的反应性，又确保了最终得到的助剂和生物降解塑料分子的相容性。

本发明还提供了上述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的制备方法，具体包含以下步骤：

S1.将一定量的基体物质置于容器中，加入一定量的抗氧剂和热稳定剂，温度为90-120℃；

S2.将一定量的缩水甘油类助剂和酸酐类助剂加入容器，温度为90-120℃，恒温搅拌1-5小时，反应完成获得所述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂。

产物冷却后可能结块，可将其捣碎或破碎，得到成品。

优选地，步骤S1所述反应温度为95℃。

优选地，步骤S2所述反应温度为95℃，反应时间为2小时。

本发明还请求保护上述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂在生物降解塑料加工中的应用。所述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂可以用作生物降解塑料扩链剂、增粘剂、分散剂、高分子与无机填料或有机填料的相容剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明利用环氧基团的反应性，结合环氧基与酸酐、羟基的反应原理，以不同多羟基类物质为基体，加入酸酐类助剂和环氧类助剂，控制温度与反应时间，充分反应后，制备三元化学复合助剂体系。该产品经过化学键合制备，因此具有稳定性好，与生物降解塑料相容性好，不易迁移，加工性能好等优点；另外，通过结合环氧类及酸酐类助剂的优点，可以极大的提高生物降解塑料与无机填料(碳酸钙、滑石粉、二氧化钛等)或有机天然高分子填料(淀粉、纤维素、壳聚糖等)的相容性，可以作为生物降解塑料复合材料的相容剂使用，使用范围广，具有重要的应用价值和经济效益。

2、本发明采用的原料为常见低毒或无毒的助剂，安全稳定性好，材料来源广泛，可大规模生产。

3、本发明的制备方法快捷简单。

附图说明

图1是酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的制备机理图。

图2是酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂在生物降解复合塑料PBAT/TPS中的使用情况；其中a是复合塑料制备基础设备图；b是制备的TPS粒料图；c是制备的PBAT/TPS吹膜粒子图；d是通过吹膜机吹出的PBAT/TPS膜泡图；e是收卷处收集的PBAT/TPS薄膜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1～3酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的制备

1、各实施例物料按质量计，单位g，用量如表1所示：

表1

2、酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的制备过程

S1.将一定量的基体物质置于容器中，巴斯夫1010为抗氧剂，巴斯夫为热稳定剂，通过油浴控制温度为100℃；

S2.将一定量的缩水甘油类助剂和酸酐类助剂加入容器，保持100℃搅拌2 小时，反应完成；

S3.产物冷却后可能结块，可将其捣碎或破碎，得到成品。

实施例4酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的使用效果及性能表征

1.实验方法

1.1添加到生物降解高分子树脂：

称取一定量的扩链增粘剂(由实施例1-3制备得到)，按生物降解树脂PBAT 的质量分数0.5％添加，加入哈克转矩流变仪中，设置反应条件为160℃，6min。待反应完全，出料，剪碎备用，采用热压法制备2mm厚的薄片，裁样测试拉伸性能(采用电子万能拉力试验机按GB/T 1040.2-2006进行测试，拉伸速率50mm/min)，进一步测熔融指数(采用国标GB/T 3682测定)。

1.2添加到PBAT/TPS复合材料：

先制备足够量的增塑淀粉TPS(按照比例制备：50g淀粉+18g甘油)，采用双螺杆挤出机挤出造粒(高温区设置为130℃，初始温区与模头温度设定为 100℃)，首先加入淀粉到高混机，保持中速搅拌同时分3次加入甘油，设定温度为50℃，待甘油添加完毕继续高速搅拌5min出料。之后将混合物料通过进料斗加入双螺杆挤出机造粒，制得增塑淀粉TPS颗粒。

制备PBAT/TPS复合材料，将PBAT、TPS和无机填料碳酸钙按照质量比55： 40：5混合，加入扩链增粘剂(由实施例1-3制备得到)，扩链增粘剂加入量为总物料质量的1％，将材料加入高混机高速混合5min出料，之后加入双螺杆挤出机造粒(高温区设置为150℃，初始温区与模头温度设定为110℃)。所得粒料经吹膜机吹得生物降解薄膜(厚度为15um)。

测试相关力学性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂等)(采用电子万能拉力试验机按GB/T 1040.2-2006进行测试，拉伸速率500mm/min；塑料直角撕裂性能试验方法采用QB/T 1130-1991进行测试)，参照上述步骤制备不加入扩链增粘剂的薄膜作对照试样(厚度为15um，记为空白组)，对比效果。

2.实验结果

各个样品的性能测试结果如表2、表3所示。

表2

生物降解树脂	空白	实施例1	实施例2	实施例3
					拉伸强度(MPa)	18.6±2.6	20.5±0.9	21.1±1.1	22.1±1.5
断裂伸长率(％)	1365.1±152.4	1269.7±82.3	1378.6±82.3	1298.2±122.3
					熔指(g/10min)	9.6	6.5	5.9	6.2

注：表中的空白是指参照实验1.1的步骤不加入扩链增粘剂，直接将生物降解树脂制成薄片进行测试

表3

PBAT/TPS薄膜	空白组	实施例1	实施例2	实施例3
					拉伸强度-横(MPa)	10.2±2.6	21.2±1.82	23.8±4.6	23.4±3.6
拉伸强度-纵(MPa)	9.4±3.0	20.2±2.09	21.0±1.5	22.3±3.1
					断裂伸长率-横(％)	111.3±40.4	478.3±22.7	480.2±35.4	451.3±20.4
断裂伸长率-纵(％)	105.6±59.6	456.3±36.5	420.9±45.1	440.5±40.4
					直角撕裂-横(N/m)	76.6±12.1	139.6±27.2	136.8±11.5	146.5±21.3
直角撕裂-纵(N/m)	63.2±14.5	127.1±12.6	125.4±10.2	122.7±6.4
					吸水率(％)	7.8％	2.1％	2.4％	1.8％

由表2可知，当本发明所述扩链增粘剂作用于PBAT上时，可对其拉伸强度有明显的改善，提高了大约18.8％，同时可以起到改善PBAT加工性能的作用。在PBAT/TPS薄膜的实施例中(见表3)，添加扩链增粘剂后，可以看到当TPS 和无机粉末添加到45份时，复合薄膜的拉伸强度提高了100％以上，断裂伸长率提高了300％以上，撕裂强度也提高了100％左右。同时吸水率大大降低(下降了60％)，原因可能是扩链增粘剂可破坏淀粉分子间的氢键，使其亲水性降低，所以吸水率降低。由此可知，在PBAT/TPS薄膜制备过程中，添加了扩链增粘剂后，该薄膜力学性能增强的同时，吸水率降低，性能更稳定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，其特征在于，其制备原料按质量份计包括：基体物质65-90份、缩水甘油类助剂5-35份、酸酐类助剂5-35份、抗氧剂0.1-1份、热稳定剂0.1-1份；其中，所述基体物质为多元醇类，所述缩水甘油类助剂为缩水甘油酯类或缩水甘油醚类中的至少一种；所述多元醇类为聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；所述缩水甘油醚类助剂为缩水甘油苯基醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚的至少一种；所述缩水甘油酯类助剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；

所述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂通过如下步骤制得：

S1. 将基体物质置于容器中，加入抗氧剂和热稳定剂，控制温度为90-120℃；

S2. 将缩水甘油类助剂和酸酐类助剂加入容器，温度为90-120℃，恒温搅拌1-5小时，反应完成得到所述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂。

2.根据权利要求1所述的一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，其特征在于，所述制备原料按质量份计包括：基体物质70-80份、缩水甘油类助剂5-15份、酸酐类助剂10-20份、抗氧剂0.3-0.5份、热稳定剂0.3-0.5份。

3.根据权利要求2所述的一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，其特征在于，所述制备原料按质量份计包括：基体物质75份、缩水甘油类助剂6份、酸酐类助剂18份、抗氧剂0.5份、热稳定剂0.5份。

4.根据权利要求1所述的一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，其特征在于，所述多元醇类为聚乙二醇1000、聚丙二醇600、聚乙二醇800中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂，其特征在于，所述酸酐类助剂为马来酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。

6.权利要求1-5任一项所述的酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将基体物质置于容器中，加入抗氧剂和热稳定剂，控制温度为90-120℃；

S2. 将缩水甘油类助剂和酸酐类助剂加入容器，温度为90-120℃，恒温搅拌1-5小时，反应完成得到所述酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂。

7.权利要求1-5任一项所述的酸酐及环氧类高分子扩链增粘剂在生物降解塑料加工中的应用。