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KR20220017791A - Pla-pbat 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Pla-pbat 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 생분해성 수지 조성물 Download PDF

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KR20220017791A
KR20220017791A KR1020200098248A KR20200098248A KR20220017791A KR 20220017791 A KR20220017791 A KR 20220017791A KR 1020200098248 A KR1020200098248 A KR 1020200098248A KR 20200098248 A KR20200098248 A KR 20200098248A KR 20220017791 A KR20220017791 A KR 20220017791A
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Abstract

본 발명에 따르면, 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결된 PLA-PBAT 블록공중합체, 이의 제조방법, 및 PLA-PBAT 블렌드에서 상용화제로서의 용도가 제공된다.
본 발명에 따른 PLA-PBAT 블록공중합체는 PLA수지 및 PBAT 수지의 상용성을 향상시켜 기계적 물성, 유연성 및 투명성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 저가의 PLA 함량 증가 및 고가의 PBAT 함량 감소가 가능하여 경제적이다.

Description

PLA-PBAT 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 생분해성 수지 조성물{PLA-PBAT BLOCK COPOLYMER, PREPARATION THEREOF AND BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 PLA-PBAT 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA) 수지는 자연 환경, 특히 폐기물처리 조건 하에서 생분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 범용 수지이지만, 압출기 내부에서 열화가 일어나거나 압출기의 노즐부위에서 결정화가 쉽게 일어나기 때문에 시트 또는 필름 형태로 제조하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 제조된 시트 또는 필름의 유리전이온도 및 내열성이 낮아, 고온에 노출되면 변형이나 융착 등의 문제가 발생하는 경우가 있고 유연성이 부족하여 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.
생분해성 PLA 수지의 물성을 개선하기 위하여, 다른 생분해성 수지, 예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리(부틸렌숙시네이트)-co-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌석시네이트테레프탈레이트PBST) 또는 폴리(부틸렌아디페이트)-co-테레프탈레이트(PBAT) 등을 블렌딩하여 생분해성 수지 조성물이 개발되어고, 이를 사용하여 필름, 쉬트, 섬유 등의 다양한 생분해성 물품을 제조하는 방법이 제안되었다.
특허문헌 1에는, PLA 수지 및 이 PLA 수지보다 낮은 유리전이온도를 갖는 유연화제를 함유하는 생분해성 수지 조성물로부터 생분해성 PLA 필름을 제조하는 것이 개시되어 있다. 유연첨가제로는 폴리올(예: 1,3-폴리프로판디올, 1,4-폴리부탄디올, 1,6-폴리헥산디올), 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르(예: PBAT 수지, PBST 수지) 등이 예시되된다. 상기 생분해성 PLA 필름은 투명성, 유연성 및 연신성이 우수하고 낮은 열수축 개시온도 및 감소된 수축응력을 가져 후가공성이 향상되어 저온에서도 열수축 포장이 용이하다는 이점이 있지만, 다른 기계적 물성이 여전히 부족하고, 저분자량 유연참가제의 용혈현상(bleeding out)이 발생하고, 이에 의해 물성이 경시적으로 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, PLA 수지 및 PBAT 수지를 포함하는 혼합물에 아미노알코올에 의해 사슬교환된 블렌드물을 상용화제로서 첨가하여, PLA와 PBAT의 상용성을 향상시킨 생분해성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 PLA와 PBAT를 함유하는 생분해성 수지 조성물은 기계적 물성을 향상시킬 수 있으나, 상용화제의 제조가 복합하면서 어렵고, 일반 물품에 사용하기에는 기계적 강도 및 내구성이 부족하다.
한편, PLA와 PBAT의 상용성을 증가시키면 인열강도 및 융착강도를 개선할 수 있고 PLA를 연질화가소화시키면 인열강도를 개선할 수 있다. 이를 근거로, 외부 가소제를 첨가하여 PLA를 연질화시키는 것이 시도되었지만, 연질화와 함께 표면에서의 용혈현상도 발생한다는 문제도 알려졌다.
따라서, PLA 수지 및 PBAT 수지를 함유하는 PLA-PBAT 수지 블렌드에서, 외부 가소제의 첨가를 최소화하면서 PLA 수지의 연질화PBAT 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있는 새로운 방법론이 요망되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0060571호(2012년06월12일 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0111703호(2017년10월12일 공개)
본 발명의 목적은 PLA 수지 및 PBAT 수지를 함유하는 PLA-PBAT 수지 블렌드에서, 외부 가소제의 첨가를 최소화하면서 PLA 수지의 연질화PBAT 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있는 새로운 상용화제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 문제를 해결하기 위하여, 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지를 함유하는 PLA-PBAT 수지 블렌드에서 사용할 수 있는 새로운 상용화제로서 PLA-PBAT 블록 공중합체를 설계하였다.
본 발명자들은 상기 PLA-PBAT 블록 공중합체가, 첫째, 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PABT 블록을 함유하며, 둘째, 상기 PLA 수지에 비해 평균분자량이 비슷하거나 낮아야 하며, 셋째, 상기 저분자량 PLA 블록 및 상기 저분자량 PABT 블록이 직접 연결되지 않고, 사슬원자수 3∼12의 탄화수소기와 같은 연결기에 의해 연결되어 있을 때, 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지의 상용화제로서 우수한 효과를 나타내는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상기 PLA-PBAT 블록 공중합체 및 PLA-PBAT 블렌드를 함유하는 생분해성 수지 조성물은 우수한 물성, 예를 들면 유연성 및 투명성을 나타낼 뿐만 아니라 가공시의 특성, 예를 들면 유리전이온도, 결정화도 등의 특성도 개선시키는 것을 발견하였다.
본 발명은 상술한 발견을 근거로 완성된 것이다.
본 발명에 따른 PLA-PBAT 블록공중합체는 PLA 수지 및 PBAT 수지의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물은 유연성 및 투명성이 우수하고 유리전이온도, 결정화도 등의 가공특성이 개선되며, 고가의 PBAT 대신에 저가의 PLA의 함량을 증가시킬 수 있어 경제성도 우수하다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기에 의해 연결된 PLA-PBAT 블록공중합체를 제공하는 것이다. 상기 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기는 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물, 바람직하게는 2관능성 화합물에서 유래할 수 있다.
본 발명의 두번째 목적은 하기 단계를 포함하는 PLA-PBAT 블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다:
(단계 1) 저분자량 폴리락트산(PLA) 수지 및 저분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 수지를 준비하는 단계; 및
(단계 2) 상기 저분자량 PLA 수지 및 상기 저분자량 PBAT 수지를 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물을 사용하여 연결시켜, 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록을 갖는 PLA-PBAT 블록 공중합체를 제조하는 단계.
본 발명의 세번째 목적은 (i) 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지를 함유하는 PLA-PBAT 블렌드; 및 (ii) 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결되어 있는 PLA-PBAT 블록공중합체;를 함유하는, 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(1) 일반적인 PLA 수지 및 PBAT 수지
일반적으로, 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)은 락트산(Lactic acid)이 단량체로 구성되어 있는 폴리머 전체를 지칭한다. 폴리락트산은 필름의 내열성, 기계적 특성 및 가공성을 고려할 때, 중량평균분자량이 30,000∼1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000∼700,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000∼500,000 g/mol의 범위 내의 것들이 사용되고 있다.
또한, PLA는 천연물을 생물학적 공정으로 제조한 단량체를 원료로 중합된 고분자임에도 역학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 새로운 환경적 요구에 부합하는 식물유래 생분해성 고분자로서 최근 크게 부각되고 있다. 그러나 PLA는 여러 가지 장점에도 불구하고 낮은 결정화도로 인해 물성이 취약하여 유연성이 낮고 용융점 또한 낮아 중공 성형품, 발포제품 및 필름 등의 응용에 한계를 보이고 있다.
이러한 폴리락트산 중합체 또는 PLA수지는 락트산 또는 락타이드로부터 제조될 수 있다. 또 다르게는, 예를 들면, 네이처웍스®(Natureworks; 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재), 비오머®(BIOMER) L9000(Biomer, Inc.; 독일 크라일링 소재), LACEA®(Mitsui Chemical; 일본)를 예시할 수 있으며, 이들은 상업적으로 입수가능하다. 또 다른 적합한 폴리락트산은 특허문헌(예. USP 4,797,468; USP 5,470,944; USP 5,770,682; USP 5,821,327; USP 5,880,254; 및 USP 6,326,458)호에 기술되어 있는 것을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, PLA는 경질 폴리머로서 연질 PBAT와 조합해서 부드럽게 만들 수 있으나 PLA가 20% 이상 사용될 경우 PLA 고유의 딱딱하고 찢어지는 특성으로 인해 사용상 문제점이 발생되며 적은 양을 사용하는 것은 비용절약의 관점에서도 효과적이지 못하다. PLA의 유연성을 향상시키기 위하여 가소제를 첨가하고 있으나, 유연성 개선 효과가 부족하며, 가소제의 용혈(bleeding-out)로 인해 경시적으로 물성이 저하되는 문제점을 야기한다.
일반적으로, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 수지는 폴리부틸렌아디페이트-co-테레프탈레이트(Polybutyleneadipate-co-terephthalate, PBAT)로도 표현될 수 있는 공중합체이다. 이러한 PBAT 수지는 냉각속도가 느리고 유연성이 높기 때문에, 상기 PLA 수지와 혼합하여 유연성을 향상시키고, PLA 수지가 가지는 경질 특성으로 인해 성형시 발생하는 한계점을 개선할 수 있다. 일반적으로, PBAT 수지는 중량평균분자량(Mw)이 5,000∼600,000 g/mol, 바람직하게는 10,000∼500,000 g/mol 및 더욱 바람직하게는 20,000∼400,000 g/mol 의 범위를 갖는 것들이 보통 사용된다.
일반적으로, PBAT 수지는 PLA 수지의 내부 가소제로서 우수한 효과를 나타내지만, PLA 수지와의 상용성이 낮아 가소제 또는 상용화제를 사용하고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 것들을 예시할 수 있다.
(2) 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지
본 발명에 있어서, 고분자량 PLA 수지는 중량평균분자량이 50,000∼1,000,000 g/mol, 바람직하게는 70,000∼700,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000∼500,000 g/mol의 범위 내의 것들에서 선택될 수 있다. PLA 수지의 평균분자량이 상기 범위보다 낮으면 PLA 수지의 물성이 충분히 나타나지 않게 되고, 평균분자량이 상기 범위보다 높으면 상용화제의 사용 효과가 충분히 나타나지 않게 된다.
또한, 상기 범위의 평균분자량을 갖는 고분자량 PLA 수지는 대체로 135 내지 180℃의 용융온도, 바람직하게는 140 내지 180℃의 용융온도를 가지므로, 내열성 및 기계적 특성이 우수해지고 가공이 용이해진다. 용융온도가 135 ℃보다 낮게 되면 내열성과 기계적 특성이 제대로 발현되지 못하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 고분자량 PBAT 수지로서 중량평균분자량(Mw)이 20,000∼600,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 40,000∼400,000 g/mol의 범위에서 선택되는 것들을 사용할 수 있다.
(3) PLA-PBAT 블록공중합체 및 상용화제
본 발명에 있어서, 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지를 함유하는 PLA-PBAT 블렌드에서, PLA 수지 및 PBAT 수지 사이의 상용화제로서, PLA 블록 및 PABT 블록을 함유하는 PLA-PBAT 블록공중합체가 설계될 수 있다.
본 발명은 이렇게 설계된 PLA-PBAT 블록공중합체 중의 하나를 상용화제로서 사용하는 것로서, 상기 설계된 PLA-PBAT 블록공중합체는 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결되어 있는 PLA-PBAT 블록공중합체이다.
구체적으로, 본 발명에서 사용가능하며 상기 설계된 PLA-PBAT 블록공중합체는, 첫째, 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PABT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 둘째, 저분자량 PLA 블록이 PLA-PBAT 블렌드에 함유된 고분자량 PLA 수지에 비해 낮은 평균분자량을 가지거나, 저분자량 PBAT 블록이 PLA-PBAT 블렌드에 함유된 고분자량 PABT 수지에 비해 낮은 평균분자량을 가지거나, 또는 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록 둘다가 PLA-PBAT 블렌드에 함유된 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지에 비해 낮은 평균분자량을 가지도록 설계될 수 있다.
따라서, 상기 (ii) PLA-PBAT 블록공중합체에서, 저분자량 PLA 블록은 5,000∼50,000 g/mol, 바람직하게는 6,000∼40,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 7,000∼35,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
또한, 상기 (ii) PLA-PBAT 블록공중합체에서, 저분자량 PBAT 블록은 3,000∼30,000 g/mol, 바람직하게는 4,000∼25,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5,000∼20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
이때, 상기 (ii) PLA-PBAT 블록공중합체에서, 상술한 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록은 저분자량 PLA 수지 및 저분자량 PBAT 수지에서 각각 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (ii) PLA-PBAT 블록공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000의 범위에서 선택될 수 있다.
*
(4) 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT의 연결
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (ii) PLA-PBAT 블록공중합체는 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록을 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물을 사용하여 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 에테르 결합에 의해 연결하여 제조될 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 양 말단에 히드록시기, 아미노기 및/또는 카르복실기를 가지면서 두 관능기 사이에 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 2관능성 화합물, 바람직하게는 두 관능기 사이에 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 알킬기를 갖는 2관능성 화합물에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 알킬 사슬의 탄소원자 중의 1∼4개는 다른 헤테로원자, 예를들면 산소원자 및/또는 질소원자로 대체될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2관능성 화합물의 예로는 디올 화합물, 디아민 화합물, 아미노알코올 화합물 또는 감마히드록시알칸산을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록을 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기로 연결하면, 탄화수소 사슬(예. 알킬렌 사슬, 알킬렌옥시알킬렌 사슬 등)의 길이가 길고 직쇄상의 구조를 가지므로 분자 세그먼트의 회전이 쉽게 이루어져 필름의 유연성을 향상시킬 수 있다. 반면, 에틸렌글리콜 및 에틸렌디아민과 같이 알킬 사슬 길이가 너무 짧거나 알킬기가 분지상으로 곁가지를 쳐서 연결되는 경우 열에 의해 쉽게 분자사슬이 끊어져 유연성 개선이 어렵다. 본 발명에 있어서, 연결기로는 사슬원자수 3 내지 12, 바람직하게는 사슬원자수 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 8의 직쇄상 알킬기에서 선택하며, 여기서 알킬기의 탄소원자 중 1∼3개는 산소, 질소 등의 헤테로원자로 치환가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 디올 화합물, 디아민 화합물 및 아미노알코올 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
X-R-Y
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 동일 또는 상이하며, -OH 또는 -NH2를 나타내며,
R은 탄소수 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 직쇄 알킬기를 나타내며,
상기 직쇄 알킬기는 알킬 사슬 내에 1∼2개의 -O- 또는 -NR-(여기서 R은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄)를 가질 수 있다.
[화학식 2]
X-[CH2CH2-Z]n[CH2CH2]-Y
상기 화학식 2에서,
X 및 Y는 동일 또는 상이하며, -OH 또는 -NH2를 나타내며,
Z는 -O- 또는 -NR-(단, R은 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄)이며,
n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 화합물의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 언급할 수 있고, 바람직하게는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 언급할 수 있다. 상기 디아민 화합물로는 2,2'-옥시비스(에틸아민), 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸)에테르 등을 언급할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 아미노알코올 화합물은 C1 내지 C8의 아미노알코올에서 선택하는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 아미노알코올 화합물은 C1의 메탄올아민, C2의 에탄올아민(Monoethanolamine, MEA), C3의 N-메틸에탄올아민 및 1-아미노-2-프로판올, 및 C4의 4-아미노-1-부탄올, C5의 5-아미노-1-펜탄올, C6의 6-아미노-1-헥산올, C7의 7-아미노-1-헵탄올, C8의 8-아미노-1-옥탄올, 헵타미놀(Heptaminol) 등에서 선택하는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올아민(MEA)을 사용하는 것이 좋으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 감마히드록시알칸산 화합물은 감마히드록시지방산으로서, 히드록시기와 카르복실기 사이에 탄소원자수 3∼12의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 3∼8의 알킬기를 갖는 화합물에서 선택될 수 있고, 예를 들면, 3-히드록시프로판산, 4-히드록시부티르산, 5-히드록시펜탄산, 6-히드록시헥산산, 7-히드록시헵탄산, 8-히드록시옥탄산 등을 언급할 수 있다.
(5) PLA-PBAT 수지 블렌드 및 생분해성 수지 조성물
본 발명에 있어서, (ii) PLA-PBAT 블렌드는, 고분자량 PLA 수지 및 고분자량 PBAT 수지를 30:70 ∼ 70:30의 중량비, 바람직하게는 40:60 ∼ 60: 40의 중량비로 함유할 수 있다.
상기 (ii) PLA-PBAT 블렌드는, 상용화제로서 PLA-PBAT 블록공중합체를, PLA-PBAT 블렌드 100중량부를 기준으로 5∼30중량부, 바람직하게는 10∼25중량부의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 변형된 실시예에 따르면, 상기 PLA-PBAT 블렌드는 저분자량 PLA 수지를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 중량평균분자량(Mw) 50,000∼1,000,000 g/mol의 고분자량 폴리락트산 수지에 더하여, 중량평균분자량(Mw) 5,000∼50,000 g/mol의 저분자량 폴리락트산 수지를 5:95∼20:80의 중량비, 바람직하게는 10:90∼15:85의 중량비로 더 사용할 수 있다.
상기 첨가된 저분자량 PLA 수지는 (ii) PLA-PBAT 블렌드에서 가소제(즉, 내부 가소제)로서도 작용할 수 있으며, 압출 시에 가공성을 향상시키고 필름과 같은 성형물에서 유연성을 향상시킬 수 있으나, 상기 범위보다 과량으로 사용되면 기계적 물성이 저하될 수 있다. 일반적인 가소제(즉, 외부 가소제)는 10% 이상 첨가시에 용혈 현상(bleeding out)에 의해 표면에 묻어나는 등의 문제를 야기할 수 있지만, 저분자량 폴리락트산은 이러한 문제를 야기하지 않고, 가소제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "내부 가소제"란 수지 조성물을 구성하는 수지의 하나로서 역할하면서 다른 수지의 가소제 작용을 나타내는 물질을 의미할 수 있다.
(6) 첨가제
본 발명에 있어서, PLA-PBAT 수지 블렌드 및 상용화제로서 PLA-PBAT 블록공중합체를 함유하는 생분해성 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 버섯재배용 생분해성 배지봉투는, 가소제(즉, 외부 가소제), 무기필러, 산화방지제, 슬립제, 블로킹 방지제 및 점착 방지제로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며,
또한 상기 생분해성 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 버섯재배용 생분해성 배지봉투는, 필요에 따라, 안정제, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 항균제, 생분해촉진제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제 또는 자외선흡수제와 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 더욱 배합할 수 있다.
첨가제로서의 가소제는 외부 가소제를 의미하며, 예를 들면, 트리아세틴(triacetin), 시트레이트(citrate)계 가소제 및 고분자형 가소제 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
구체적으로, 시트레이트계 가소제는 트리부틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트(TEC), 트리에틸헥실 시트레이트 및 아세틸 트리부틸 시트레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 사용할 수 있고, 트리부틸 시트레이트를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되지 않는다.
또한, 고분자형 가소제로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리카프로락톤, 폴리글리세린아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 사용할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 가소제는, 생분해성 조성물에 함유된 PLA, PBAT 및 상용화제의 합계량 100 중량부에 대하여, 3 내지 10 중량부, 바람직하게는 4 내지 9 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기의 범위 내에서 생분해성 수지조성물의 가소화(plasticization)를 조절할 수 있어서, 필름 성형시 신장률 및 인열강도의 향상이 바람직하게 일어날 수 있다. 가소제가 상기 범위보다 과량으로 첨가되면, 용혈(bleeding out) 현상으로 표면에 가소제가 묻어나는 문제가 발생하여 사용에 제한이 있고, 상기 범위보다 소량으로 사용되면 가소효과가 충분히 나타나지 않아 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기필러는 생분해성 수지조성물의 결정화도를 증대하여 강성, 투명성 및 광택을 향상시킬 수 있으며, 예를 들면, 탄산칼슘(CaCO3), 활석(talc), 규회석, 탄산마그네슘 (MgCO3), 클레이, 벤토나이트, 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
무기 필러의 입자 크기는 0.5∼10 ㎛, 바람직하게는 1∼7 ㎛에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기의 범위 내에서 무기 필러의 입자가 생분해성 수지조성물 내에서 용이하게 분산할 수 있다.
무기필러의 함량은 PLA 및 PBAT의 수지혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
산화방지제는 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 포함할 수 있다. 1차 산화방지제는 플라스틱 내에 생성된 라디칼과 반응하여 플라스틱을 안정화시키는 라디칼 포착제의 기능을 수행한다. 2차 산화방지제는 1차 산화방지제의 보조역할을 하며, 과산화물 분해제의 기능을 수행한다.
구체적으로, 상기 1차 산화방지제의 대표적인 물질은 페놀계와 방향족 아민계가 있으며, 바람직하게는 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 2차 산화방지제로는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 바람직하게 사용할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 산화방지제의 함량은 PLA 및 PBAT의 수지혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 생분해성 수지조성물의 내열성 및 가공성이 좋고 우수한 안정제로 사용할 수 있다.
경우에 따라, 가공, 성형 및 압출할 때 금형면 또는 압출기 표면과 수지와의 점착성을 방지하고 마찰력을 조절하기 위해서 아마이드계 왁스(Amide-based wax)를 첨가할 수 있다. 이에 의해, 수지의 용융점도를 저하시켜 가공온도가 낮아지고, 가공시간이 단축됨에 따라 가공도중의 열화를 감소하여 제품의 질을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 아마이드계 왁스는 에루카미드, 올레아마이드, 스테아르아마이드 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘의 혼합물을 포함하여 사용할 수 있으며, 좋게는 에루카미드를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 아마이드계 왁스의 함량은 PLA 및 PBAT의 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부의 양으로, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기의 범위 내에서 가공, 성형 및 압출시에 효과적으로 마찰력을 조절할 수 있고, 생분해성 수지조성물의 융착성 및 접착력에 영향을 주지 않을 수 있다.
안료(pigment)는 수지에 혼합하여 색상을 발현하거나, 광택을 내거나, 부식을 방지하기 위해 사용할 수 있다.
구체적으로, 안료는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 황색산화철(FeO(OH), Fe2O3ㆍH2O) 및 코발트블루(CoOㆍAl2O3) 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합물 포함하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 이산화티탄(TiO2)을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 안료의 함량은 상기 PLA 및 PBAT의 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
실시예 1 : PLA-PBAT 블록 공중합체의 제조
PLA (Mw 10,000∼12,000) 20g을 40℃에서 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시키고, 무수아세트산 0.5g 및 산촉매 한 방울을 첨가한 다음, 80℃에서 5시간 동안 반응시켜 말단 -OH기가 아세틸화된 AcO-PLA (Mw 10,000∼12,000)을 제조하였다.
다음으로, 물 1ml를 넣고 다시 30분 동안 교반시켜 미반응 무수아세트산을 분해하고, 물층을 분리하고, 증류수 50ml로 1회 세척하였다.
결과된 AcO-PLA 함유 THF 용액에, 6-히드록시헥산산 1.5g을 도입하고, 대략 45∼50℃에서 대략 5시간 동안 교반하여 에스테르화 반응을 진행하였다.
결과된 반응 혼합물에 말단 카르복실산기가 에스테르화된 저분자량 PBAT(Mw 9,000∼11,000) 20g을 도입하고, 대략 45∼50℃에서 대략 5시간 동안 교반하여 에스테르화 반응을 진행하여 PLA-PBAT 블록 공중합체를 제조하였다.
얻어진 PLA-PABT 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 대략 19,000∼23,000 이었다.
실시예 2 : PLA-PBAT 블록 공중합체의 제조
PLA (Mw 10,000∼12,000) 20g을 40℃에서 디옥산 100ml에 용해시키고, 무수아세트산 0.5g 및 산촉매 한 방울을 첨가한 다음, 80℃에서 5시간 동안 반응시켜 말단 -OH기가 아세틸화된 AcO-PLA (Mw 8,000∼10,000)을 제조하였다.
다음으로, 물 1ml를 넣고 다시 30분 동안 교반시켜 미반응 무수아세트산을 분해하고, 물층을 분리하고, 증류수 50ml로 1회 세척하였다.
결과된 AcO-PLA 함유 디옥산 용액에, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 4g을 도입하고, 대략 45∼50℃에서 대략 5시간 동안 반응시켰다.
얻어진 반응 혼합물에 저분자량 PBAT(Mw 3,000∼4,000) 100g을 도입하고, 대략 85∼90℃에서 벤젠-물의 공비증류로 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 대략 10시간 동안 진행시켰다.
*얻어진 반응혼합물에서 PLA-PBAT 블록 공중합체를 분리하였다. 얻어진 PLA-PABT 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 대략 11,000∼14,000 이었다.
실시예 3 : PLA-PBAT 블록 공중합체의 제조
클로로포름 100ml에, 저분자량 PBAT(Mw 3,000∼4,000) 10g 을 용해시키고, 무수아세트산 0.5g 및 산촉매 한 방울을 첨가한 다음, 80℃에서 5시간 동안 반응시켜 말단 -OH기가 아세틸화된 AcO-PBAT (Mw 3,000∼4,000)을 제조하였다. 물 1ml를 넣고 다시 30분 동안 교반시켜 미반응 무수아세트산을 분해하고, 물층을 분리하고, 증류수 50ml로 1회 세척하였다.
결과된 AcO-PBAT 함유 클로로포름 용액에, 트리에틸렌글리콜 [HO(CH2CH2O)3H] 1.2g을 도입하고, 대략 45∼50℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다.
결과된 반응혼합물에 PLA-OMe (상품명 Resomer® 203S, Mw 10,000∼18,000) 20g을 첨가하고, 대략 45∼50℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다.
결과된 반응혼합물에서 PLA-PBAT 블록 공중합체를 분리하였다. 얻어진 PLA-PABT 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 대략 13,000∼20,000 이었다.
실시예 3 : PLA-PBAT 블록 공중합체의 제조
클로로포름 100ml에, 저분자량 PBAT(Mw 3,000∼4,000) 10g 을 용해시키고, 무수아세트산 0.5g 및 산촉매 한 방울을 첨가한 다음, 80℃에서 5시간 동안 반응시켜 말단 -OH기가 아세틸화된 AcO-PBAT (Mw 3,000∼4,000)을 제조하였다. 물 1ml를 넣고 다시 30분 동안 교반시켜 미반응 무수아세트산을 분해하고, 물층을 분리하고, 증류수 50ml로 1회 세척하였다.
결과된 AcO-PBAT 함유 클로로포름 용액에, 트리에틸렌글리콜 [HO(CH2CH2O)3H] 1.2g을 도입하고, 대략 45∼50℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다.
결과된 반응혼합물에 PLA-OMe (상품명 Resomer® 203S, Mw 10,000∼18,000) 20g을 첨가하고, 대략 45∼50℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다.
결과된 반응혼합물에서 PLA-PBAT 블록 공중합체를 분리하였다. 얻어진 PLA-PABT 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 대략 13,000∼20,000 이었다.
제조예 1 : 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 필름의 제조
PLA (Mw 100,000∼120,000) 70g 및 PBAT (Mw 20,000∼25,000) 30g에, 제조예 1에서 수득한 PLA-PABT 블록공중합체 20g, 및 기타 첨가제를 혼합하고 혼련하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
결과된 생분해성 수지 조성물은, 두께를 대략 1∼3㎛의 범위 내에서 다양하게 조절하면서, 필름 형태로 압출될 수 있었다.
제조예 2 : 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 부직포의 제조
PLA (Mw 30,000∼40,000) 70g 및 PBAT (Mw 10,000∼12,000) 30g에, 제조예 2에서 수득한 PLA-PABT 블록공중합체(Mw 11,000∼14,000) 20g, 및 기타 첨가제를 혼합하고 혼련하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
결과된 생분해성 수지 조성물은, 멜트블로운 방식으로 부직포로 제조될 수 있었다.
지금까지 본 발명에 따른 버섯재배용 생분해성 배지봉투 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결된 PLA-PBAT 블록공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저분자량 PLA 블록은 5,000∼30,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 저분자량 PBAT 블록은 5,000∼20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는,
    PLA-PBAT 블록공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는,
    PLA-PBAT 블록공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물은, 탄소원자수 3∼12의 디올 화합물, 탄소원자수 3∼12의 디아민 화합물, 탄소원자수 3∼12의 아미노알코올 화합물 또는 탄소원자수 3∼12의 감마히드록시알칸산 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    PLA-PBAT 블록공중합체.
  5. (단계 1) 저분자량 폴리락트산 및 저분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT)를 준비하는 단계; 및
    (단계 2) 상기 저분자량 폴리락트산(PLA) 및 상기 저분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT)를 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물을 사용하여 연결시켜 PLA-PBAT 블록 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는,
    PLA-PBAT 블록공중합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1에서,
    상기 저분자량 폴리락트산(PLA) 및 상기 저분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT)는 말단 히드록시기 또는 말단 카르복실산기가 보호되어 있는 것을 특징으로 하는,
    PLA-PBAT 블록공중합체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 2에서,
    상기 저분자량 폴리락트산(PLA) 및 상기 저분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT)는 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 디올 화합물, 디아민 화합물, 아미노알코올 화합물 또는 감마히드록시알칸산 화합물을 사용하여 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 에테르 결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는,
    PLA-PBAT 블록공중합체의 제조방법.
  8. (i) 고분자량 폴리락트산(PLA) 수지 및 고분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 수지를 함유하는 PLA-PBAT 블렌드; 및
    (ii) 저분자량 PLA 블록 및 저분자량 PBAT 블록이 사슬원자수 3∼12의 직쇄 탄화수소기를 갖는 다관능성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결되어 있는 PLA-PBAT 블록공중합체;를 함유하는,
    생분해성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (i) PLA-PBAT 블렌드에서,
    고분자량 폴리락트산(PLA) 수지는 중량평균분자량(Mw)이 50,000∼1,000,000 g/mol, 바람직하게는 70,000∼700,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000∼500,000 g/mol의 범위에서 선택되며, 또는
    고분자량 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 수지는 중량평균분자량(Mw)이 20,000∼600,000 g/mol, 바람직하게는 30,000∼500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 40,000∼400,000 g/mol의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    생분해성 수지 조성물.
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