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CN107868416B - 一种聚乳酸复合材料及其应用 - Google Patents

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CN107868416B CN201711019796.5A CN201711019796A CN107868416B CN 107868416 B CN107868416 B CN 107868416B CN 201711019796 A CN201711019796 A CN 201711019796A CN 107868416 B CN107868416 B CN 107868416B
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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其应用，包括组分:i）50‑85重量份的聚乳酸；ii）8~35重量份的无机填料；iii）0~8重量份的增塑剂；其中，所述聚乳酸复合材料的端羧基含量为12~51 molKOH/t。本发明通过研究意外的发现，将聚乳酸复合材料的端羧基含量控制在12~51molKOH/t范围内，所述聚乳酸复合材料在60℃，60%的湿度的条件下，测试时间30天，质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比3.5<η=MFIt=30/MFIt=0<5.1，说明产品在测试条件下，老化降解慢，且在厚度小于等于2.5mm的情况下，聚乳酸复合材料12周后的生物降解率大于90%，具有合适的老化性能和优良的生物降解性能。

Description

一种聚乳酸复合材料及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种聚乳酸复合材料及其应用。
背景技术
聚乳酸树脂是一种以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的高分子材料，其原料主要是玉米、马铃薯等，价格低廉，同时由于其原料为自然农作物，因此碳排放极少。从安全性来看，聚乳酸无毒无刺激性，具有优异的透明性和生物降解性能，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，从而在一定程度上降低了白色污染，是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性好，还具有一定的耐菌性和抗紫外性，因此广泛应用于医疗、纺丝、餐具、玩具等领域。
目前聚乳酸产品多为一次性产品或为对使用期限没有特别严格要求的快消品，由于微生物、光照、辐射、空气及所接触的物质环境的作用，导致聚乳酸产品在加工、储存、运输期间容易老化降解，从而影响最终产品的使用。
从上述问题出发，令人惊奇的发现，本发明通过将聚乳酸复合材料的末端酸基含量控制在一定范围内，可以使复合材料具有合适的老化性能和优良的生物降解性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料具有合适的老化性能和优良的生物降解性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸复合材料，按重量份数计，包括如下组分:
i）50~85重量份的聚乳酸；
ii）8~35重量份的无机填料；
iii）0~8重量份的增塑剂；
其中，所述聚乳酸复合材料的端羧基含量为12~51 molKOH/t。
其中，所述端羧基含量的测定方法为：以质量比 7∶3 的邻甲酚--三氯甲烷混合液为溶剂， 用瑞士万通 Titrino 系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行 FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》， 端羧基值小数点后第一位数值根据四舍五入的方法，取整数。
影响聚乳酸复合材料的端羧基含量的因素有很多，如原料聚乳酸的微观结构不同，本领域技术人员公知的，聚乳酸可以通过乳酸直接缩聚或者通过丙交酯开环聚合得到，合成过程中，如未使用封端剂对聚乳酸进行封端处理，合成得到的聚乳酸为含有一定量端羧基的聚合物。另外，在聚乳酸合成过程中，通过控制催化剂的加入量，调整真空度以及反应时间，也会对合成的聚乳酸的端羧基的含量产生影响，从而使聚乳酸的微观结构不同。由于聚乳酸复合材料的改性过程中进行了高温熔融，高温熔融本身就是聚合物端基进一步反应和降解的平衡。再加上加入的各种助剂等，都会对最终制备得到的聚乳酸复合材料的端羧基含量产生一定的影响，从而产品在宏观上表现出不同的老化性能和生物降解性能。
本发明通过研究发现，将聚乳酸复合材料的端羧基含量控制在12~51molKOH/t范围内，可以使复合材料具有合适的老化性能和优良的生物降解性能。聚乳酸复合材料的端羧基含量越高，废弃后更容易发生降解，有利于降低环境污染，但聚乳酸复合材料中端羧基的含量过高，可能导致聚乳酸产品在加工、储存、运输期间即发生了老化降解，而影响了最终产品的使用。如果聚乳酸复合材料的端羧基含量过低，这意味着在合成过程中需要更多的催化剂，更低的真空，更长的反应时间，同时需要更加精细的设备和更多资金的投入，同时也会产生更高的能耗。因此，优选的，所述聚乳酸复合材料的末端酸基含量为18~41molKOH/t；优选为28~36 molKOH/t。
所述的聚乳酸复合材料，在60℃，60%的湿度的条件下 ，测试时间30天，质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比值满足如下关系；
3.5<η= MFIt=30/ MFIt=0<5.1；
优选为：3.9<η= MFIt=30/ MFIt=0<4.7；
更优选为：4.2<η= MFIt=30/ MFIt=0<4.5；
所述聚乳酸复合材料的质量熔体指数MFI根据标准ASTM D1238测试，测试条件为190℃，2.16kg，单位为g/10min。
所述的聚乳酸复合材料，根据标准ISO 16929（2013），在厚度小于等于2.5mm的情况下，所述聚乳酸复合材料12周后的生物降解率大于90%。
所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母中的一种或几种的混合；优选为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种的混合。无机填料的加入不仅可以提升材料的机械性能，而且可以作为成核剂，提升聚酯组合物的结晶速率，改善聚乳酸复合材料的加工条件。
所述室温下为液体的增塑剂选自甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的一种或几种的混合。
室温下呈液体的增塑剂多为低分子量化合物，低分子量增塑剂加入聚乳酸中，有助于促进聚乳酸链段的运动，从而在一定程度上提高聚乳酸复合材料的韧性。同时，低分子量增塑剂能够更有效的促进聚乳酸的结晶，在一定程度上提高聚乳酸的耐热温度。
所述聚乳酸复合材料还包括0至10重量份的增韧剂，所述增韧剂优选为脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。
根据实际性能需要，本发明所述的聚乳酸复合材料，按重量份数计，还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料或其他塑料添加剂。
所述脱模剂为：硅酮母粒、蒙坦蜡、芥酸酰胺或油酸酰胺；
所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或者几种的混合；
所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或者几种的混合；
所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者几种的混合；
所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝或荧光橙中的一种或者几种的混合。
所述其他塑料添加剂可以为成核剂、防雾剂、润滑剂（如硬脂酸钙）、主抗氧剂、辅抗氧剂等。
本发明还提供了上述的一种聚乳酸复合材料在餐具、玩具、文具等注塑级、吸塑级、挤出级产品中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究意外的发现，将聚乳酸复合材料的末端酸基含量控制在12~51molKOH/t范围内，所述聚乳酸复合材料在60℃，60%的湿度的条件下 ，测试时间30天，质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比值3.5<η= MFIt=30/ MFIt=0<5.1说明产品在测试条件下，老化降解慢；且在厚度小于等于2.5mm的情况下，所述聚乳酸复合材料12周后的生物降解率大于90%，具有合适的老化性能和优良的生物降解性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所采用的原料均来源于市购。
性能测试方法：
生物降解率：根据标准ISO 16929（2013），厚度小于等于2.5mm，测试聚乳酸复合材料12周后的生物降解率；
η：在60℃，60%的湿度的条件下 ，测试时间30天，质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比值，η= MFIt=30/ MFIt=0，η值越低，说明产品的老化降解慢，耐老化性能好；
质量熔体指数MFI：根据标准ASTM D1238测试，测试条件为190℃，2.16kg，单位为g/10min。
端羧基含量的测定方法为：以质量比 7∶3 的邻甲酚--三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通 Titrino 系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行 FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》， 端酸基值小数点后第一位数值根据四舍五入的方法，取整数。
聚乳酸的合成：
实施例A1
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.035mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.080MPa，缓慢加热至145℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.080MPa，145℃恒温反应18h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：14mgKOH/g。
单产耗电：85 kw·h/Kg。
实施例A2
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.035mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.080MPa，缓慢加热至145℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.080MPa，145℃恒温反应13h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：19mgKOH/g。
单产耗电：63kw·h/Kg。
实施例A3
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.027mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.101MPa，缓慢加热至135℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.101MPa，135℃恒温反应12h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：25mgKOH/g。
单产耗电：60kw·h/Kg。
实施例A4
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.027mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.101MPa，缓慢加热至135℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.101MPa，135℃恒温反应9h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：31mgKOH/g。
单产耗电：52kw·h/Kg。
实施例A5
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.022mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.150MPa，缓慢加热130℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.150MPa，130℃恒温反应9h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：36mgKOH/g。
单产耗电：50kw·h/Kg。
对比例B1:
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.022mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.150MPa，缓慢加热至130℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.150MPa，130℃恒温反应6h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：48mgKOH/g。
单产耗电：36kw·h/Kg。
对比例B2:
取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.035mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.065MPa，缓慢加热至145℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.065MPa，145℃恒温反应21h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。
末端酸基值为：9mgKOH/g。
单产耗电：92kw·h/Kg。
按表1配方将聚乳酸、无机填料、增塑剂和硬脂酸钙混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，于150℃-220℃挤出、造粒，得到聚乳酸复合材料，性能测试数据如表1所示。
表1 实施例1-10及对比例1-2的性能测试结果（重量份）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1结果可以看出，本发明实施例通过将聚乳酸复合材料的端羧基含量控制在12~51 molKOH/t范围内，可以使复合材料的熔指在测试条件下处于合理的范围，且在厚度小于等于2.5mm的情况下，所述聚乳酸复合材料12周后的生物降解率大于90%，具有合适的老化性能和优良的生物降解性能。对比例1中聚乳酸复合材料的端羧基含量低于12molKOH/t，复合材料的生物降解率低于90%；对比例2中聚乳酸复合材料的端羧基含量高于51mol/kg，虽然复合材料的生物降解率较高，但其熔指在测试周期内升高较快，耐老化性能较差。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，包括如下组分:
i）50~85重量份的聚乳酸；
ii）8~35重量份的无机填料；
iii）0~8重量份的增塑剂；
其中，所述聚乳酸复合材料的端羧基含量为28~36 molKOH/t；
所述端羧基含量的测定方法为：以质量比 7∶3 的邻甲酚--三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通 Titrino 系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行 FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》，端羧基值小数点后一位数值根据四舍五入的方法，取整数；
在60℃，60%的湿度的条件下 ，测试时间30天，所述聚乳酸复合材料的质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比值满足如下关系；
3.5<η= MFIt=30/ MFIt=0<5.1；
所述聚乳酸复合材料的质量熔体指数MFI根据标准ASTM D1238测试，测试条件为190℃，2.16kg，单位为g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，在60℃，60%的湿度的条件下 ，测试时间30天，所述聚乳酸复合材料的质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比值满足如下关系；
3.9<η= MFIt=30/ MFIt=0<4.7。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，在60℃，60%的湿度的条件下 ，测试时间30天，所述聚乳酸复合材料的质量熔体指数MFIt=30与初始质量熔体指数MFIt=0的比值满足如下关系；
4.2<η= MFIt=30/ MFIt=0<4.5。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，根据标准ISO 16929（2013），在厚度小于等于2.5mm的情况下，所述聚乳酸复合材料12周后的生物降解率大于90%。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增塑剂选自甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，所述聚乳酸复合材料还包括0-10重量份的增韧剂，所述增韧剂为脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份计，所述聚乳酸复合材料还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、或其他塑料添加剂。
10.权利要求1-9任一项所述的聚乳酸复合材料在餐具、玩具、文具的注塑级、吸塑级或挤出级产品中的应用。
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