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KR20210144680A - 구리 합금 조재 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 저항기용 저항 재료 및 저항기 - Google Patents

구리 합금 조재 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 저항기용 저항 재료 및 저항기 Download PDF

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KR20210144680A
KR20210144680A KR1020217028880A KR20217028880A KR20210144680A KR 20210144680 A KR20210144680 A KR 20210144680A KR 1020217028880 A KR1020217028880 A KR 1020217028880A KR 20217028880 A KR20217028880 A KR 20217028880A KR 20210144680 A KR20210144680 A KR 20210144680A
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KR1020217028880A
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신고 카와타
슌타 아키야
šœ타 아키야
마사루 히구치
Original Assignee
후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 구리 합금 조재는 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간(Mn)을 함유하고, 잔부가 구리(Cu) 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리 합금 조재로서, 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.030미만인 것을 특징으로 하며, 환경 온도가 변해도 안정된 저항을 갖고, 또, 양호한 땜납 실장성을 갖는다.

Description

구리 합금 조재 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 저항기용 저항 재료 및 저항기
본 발명은 구리 합금 조재 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 저항기용 저항 재료 및 저항기에 관한 것이며, 특히, 환경 온도가 변해도 안정된 저항을 갖는 구리 합금 조재에 관한 것이다.
저항기에 사용되는 저항재의 금속 재료로는, 환경 온도가 변해도 저항기의 저항이 안정되도록, 그 지표인 저항 온도 계수(TCR)가 작은 것이 요구된다. 저항 온도 계수란, 온도에 따른 저항값의 변화 크기를 1℃당 백만분율(ppm)로 나타낸 것으로서, TCR(×10-6/K)=(R-R0)/R0×1/(T-T0)×106이라는 식으로 나타난다. 여기서, 식 중 T는 시험 온도(℃), T0은 기준 온도(℃), R은 시험 온도(T)에서의 저항값(Ω), R0은 시험 온도(T0)에서의 저항값(Ω)을 나타낸다.
저항재를 구성하는 금속 재료로서, Cu-Mn-Ni 합금이나 Cu-Mn-Sn 합금이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이들 금속 재료는 TCR이 매우 작다.
그렇지만, 특허문헌 1에 도시되는 바와 같은 망간을 소정량 포함하는 구리계 합금 재료는 안정된 저항 온도 계수를 갖지만, 이러한 구리 합금에서는, 표면이 산화되어서 산화막이 형성되기 쉽고, 이렇게 해서 형성된 망간 산화물에 의해서, 땜납 젖음성(wettability) 저하가 생기고, 땜납에 대한 밀착성이 낮다.
저항재에 사용하는 구리 합금 재료의 표면 산화를 방지하고, 구리 합금 재료의 저항값 변화를 억제하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 2에는 알루미늄과 주석을 첨가한 구리 합금 재료를 열처리하여 표면을 산화한 재료가 제안되고 있다.
일본공개특허공보 특개 2016-69724호 일본공개특허공보 특개 2006-270078호
그렇지만, 특허문헌 2의 구리 합금 재료에서는, 첨가하는 알루미늄이 땜납 등의 실장에 악영향을 미치기 때문에, 실장성에 더욱 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 환경 온도가 변해도 안정된 저항을 갖고, 또, 양호한 땜납 실장성을 갖는 구리 합금 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 검토를 거듭한 결과, 구리 합금 조재가 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.03미만임으로 인해서, 그 구리 합금 조재는 환경 온도가 변해도 안정된 저항을 갖고, 또, 양호한 땜납 실장성을 갖는 것을 찾아내서, 이러한 지견에 근거하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
(1) 3질량% 이상 20질량% 이하인 망간(Mn)을 함유하고, 잔부가 구리(Cu) 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리 합금 조재로서, 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.030미만인 것을 특징으로 하는, 구리 합금 조재.
(2) 오제이 전자 분광법으로 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎛ 위치와 10㎛ 위치로 구획되는 내부 영역에서 측정한 Mn 함유량에 대한 상기 표층 영역에서 측정한 Mn 함유량의 비(표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량비)가 질량비로 환산하여 0.50이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 구리 합금 조재.
(3) 망간을 5질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 합금 조재.
(4) 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 니켈, 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 주석, 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 철, 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 아연, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 규소, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 크롬, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 지르코늄, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 티타늄, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 마그네슘, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 코발트 및 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 조재.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 조재의 제조 방법으로서, 주조 공정[공정 1], 균질화 처리 공정[공정 2], 열간 압연 공정[공정 3], 면삭 공정[공정 4], 제1 냉간 압연 공정[공정 5], 제1 산화 피막 형성 공정[공정 6] 및 제1 산화 피막 제거 공정[공정 7]의 각 공정을 이 순서로 가지며, 상기 제1 산화 피막 형성 공정에서는, 제1 냉간 압연 공정에서 얻어진 제1 냉연판을 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열해서, 제1 산화 피막을 형성하고, 상기 제1 산화 피막 제거 공정에서는, 상기 제1 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제1 냉연판의 상기 제1 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 것을 특징으로 하는, 구리 합금 조재의 제조 방법.
(6) 상기 제1 산화 피막 제거 공정[공정 7] 후에, 상기 제2 냉간 압연 공정[공정 8]을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 (5)에 기재된 구리 합금 조재의 제조 방법.
(7) 상기 제2 냉간 압연 공정[공정 8] 후에, 제2 산화 피막 형성 공정[공정 9] 및 제2 산화 피막 제거 공정[공정 10]을 추가고 가지며, 상기 제2 산화 피막 형성 공정에서는, 제2 냉간 압연 공정에서 얻어진 제2 냉연판을 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열해서, 제2 산화 피막을 형성하고, 상기 제2 산화 피막 제거 공정에서는, 상기 제2 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제2 냉연판의 상기 제2 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 구리 합금 조재의 제조 방법.
(8) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금 조재를 사용한 저항기용 저항 재료.
(9) 상기 (8)에 기재된 저항 재료를 갖는 저항기.
본 발명에 따르면, 구리 합금 조재가 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.03미만임으로 인해서, 그 구리 합금 조재는 환경 온도가 변해도 안정된 저항을 갖고, 또, 양호한 땜납 실장성을 갖는다.
(1) 구리 합금 조재
이하, 본 발명의 구리 합금 조재의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 구리 합금 조재는 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리 합금 조재로서, 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.030미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 구리 합금 조재에 있어서, 그 표면은 Mn이 적고, 땜납에 대하여 높은 밀착력을 갖게 된다. 한편, 해당 구리 합금 조재의 내부에서는, Mn이 전체 3질량% 이상이나 윤택하게 존재하고 있기 때문에, 전기적 특성을 담당하는 합금 조재 전체로서는, 보다 낮은 저항 온도 계수를 갖게 된다. 따라서, 이러한 구리 합금 조재는 환경 온도가 변해도 안정된 저항을 갖고, 또, 양호한 땜납 실장성을 갖는다.
<구리 합금 조재의 조성>
〔망간: 3질량% 이상 20질량% 이하〕
본 발명의 구리 합금 조재는 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간(Mn)을 함유 하는 것이다. 망간 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 해당 구리 합금 재료의 표면의 땜납 젖음성을 저하시키지 않고, 저항 온도 계수를 저하시킬 수 있다. 이에 대하여, 망간 함유량이 3질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 저하 효과를 충분히 얻지 못한다. 또한, 망간 함유량이 20질량%보다 많을 경우, 표면 특성을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 저항 온도 계수 관점에서, 망간 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다.
<구리 합금 조재의 조성 분포>
본 발명의 구리 합금 조재는 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.030미만이다. 이와 같이, 표층 [Mn/Cu]비가 0.030미만임으로 인해서, 그 표면에 있어서 Mn이 적어지기 때문에, 그 표면은 높은 땜납 젖음성을 갖고, 양호한 땜납 실장성을 갖게 된다. 표층 [Mn/Cu]비는 예를 들면, 0.028이하인 것이 바람직하고, 0.025이하인 것이 보다 바람직하며, 0.022이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 합금 조재는 오제이 전자 분광법으로 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎛ 위치와 10㎛ 위치로 구획되는 내부 영역에서 측정한 Mn 함유량에 대한 상기 표층 영역에서 측정한 Mn 함유량의 비(표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량비)가 질량비로 환산하여 0.50이하인 것이 바람직하고, 0.45이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4이하인 것이 더욱 바람직하다. 표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량비가 0.50이하임으로 인해서, 해당 합금 조재의 표층으로부터 내부를 향해서 망간의 농도가 상승하지만, 그 농도 구배가 보다 급격해진다. 망간은 표층에 존재하면, 그 산화에 의해서 구리 합금 조재의 젖음성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 표층에서의 망간 농도를 극히 저감시킬 필요가 있지만, 다른 한편으로, 재료 전체로서는 Mn이 많이 포함됨으로써 저항 온도 계수를 저하시킬 수 있다. 즉, 표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량의 비가 작을수록 망간의 농도 구배는 커져서, 표층에서는 망간이 성기게 분포하고, 내부에서는 망간이 조밀하게 분포하게 되어, 그 결과, 보다 양호한 땜납 젖음성을 가지면서도, 보다 낮은 저항 온도 계수를 갖게 된다.
<임의 성분>
또한, 본 발명의 합금 조재는 임의 첨가 성분으로서 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 니켈, 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 주석, 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 아연, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 철, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 규소, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 크롬, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 지르코늄, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 티타늄, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 마그네슘, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 코발트 및 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있다. 이들 원소는 모두 저항 온도 계수의 개선, 체적 저항률 조정 등을 목적으로 하여 첨가하는 것이지만, 각각 소정의 범위를 초과해서 첨가하면, 땜납 젖음성 저하나 원료 비용 증가 등이 발생될 우려가 있다. 이하, 각 금속 원소에 대해서 각각 설명한다.
〔니켈: 0.01질량% 이상 5질량% 이하〕
니켈(Ni) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 니켈 함유량이 0.01% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 니켈 함유량이 5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 니켈 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔주석: 0.01질량% 이상 5질량% 이하〕
주석(Sn) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 주석 함유량이 0.01% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 주석 함유량이 5질량% 초과이면, 구리 합금 조재의 제조성을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한, 주석 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔철: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
철(Fe) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 철 함유량이 0.01% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 철 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 철 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔아연: 0.01질량% 이상 5질량% 이하〕
아연(Zn) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 아연 함유량이 0.01% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 아연 함유량이 5질량% 초과이면, 탈아연에 의해서 성능의 경시 변화가 생길 우려가 있다. 또한, 아연 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔규소: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
규소(Si) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 규소 함유량이 0.01질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 규소 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔크롬: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
크롬(Cr) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 크롬 함유량이 0.01질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 크롬 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 크롬 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔지르코늄: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
지르코늄(Zr) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 지르코늄 함유량이 0.01질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 지르코늄 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 지르코늄 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔티타늄: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
티타늄(Ti) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 티타늄 함유량이 0.01질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 티타늄 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 티타늄 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔은: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
은(Ag) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 은 함유량이 0.01% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 은 함유량이 0.5질량% 초과이면, 원료 비용이 높아지지만, 그에 알맞은 효과는 얻지 못한다. 또한, 은 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔마그네슘: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
마그네슘(Mg) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 마그네슘 함유량이 0.01질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 마그네슘 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 마그네슘 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔코발트: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
코발트(Co) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 코발트 함유량이 0.01질량% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 코발트 함유량이 0.5질량% 초과이면, 땜납 젖음성이 저하될 우려가 있다. 또한, 코발트 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔인: 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하〕
인(P) 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 조재 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 인 함유량이 0.01% 미만이면, 저항 온도 계수의 개선 및 체적 저항률의 조정 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 한편, 인 함유량이 0.5질량% 초과이면, 구리 합금 조재의 제조성을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한, 인 함유량은 예를 들면, 0질량% 이상(비함유인 경우를 포함함), 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상일 수 있다.
〔잔부: 구리 및 불가피 불순물〕
상술한 필수 함유 성분 및 임의 첨가 성분 이외에는, 잔부가 Cu(구리) 및 불가피 불순물로 이루어진다. 또한, 여기서 말하는 「불가피 불순물」이란, 대개 구리계 제품에 있어서, 원료 속에 존재하는 것이나, 제조 공정에서 불가피하게 혼입되는 것으로서, 본래는 불필요한 것이지만, 미량이고, 구리계 제품의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에 허용되고 있는 불순물이다. 불가피 불순물로서 들 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, 유황(S), 산소(O) 등의 비금속 원소나 알루미늄(Al)이나 안티몬(Sb) 등의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 이들 성분 함유량의 상한은 상기 성분마다 0.05질량%, 상기 성분의 총량 0.20질량%로 하면 좋다.
본 발명의 구리 합금 조재는 저항기, 예를 들면, 션트 저항기나 칩 저항기용 저항 재료로서 극히 유용하다.
(2) 구리 합금 조재의 제조 방법
이상과 같은 본 발명의 일실시형태에 따른 구리 합금 조재의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 이 제조 방법은 주조 공정[공정 1], 균질화 처리 공정[공정 2], 열간 압연 공정[공정 3], 면삭 공정[공정 4], 제1 냉간 압연 공정[공정 5], 제1 산화 피막 형성 공정[공정 6] 및 제1 산화 피막 제거 공정[공정 7]의 각 공정을 이 순서로 가지며, 상기 제1 산화 피막 형성 공정에서는, 제1 냉간 압연 공정에서 얻어진 제1 냉연판을 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열해서, 제1 산화 피막을 형성하고, 상기 제1 산화 피막 제거 공정에서는, 상기 제1 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제1 냉연판의 상기 제1 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 필요에 따라, 제2 냉간 압연 공정[공정 8] 또는 제2 산화 피막 형성 공정[공정 9] 및 제2 산화 피막 제거 공정[공정 10]을 추가할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<주조 공정[공정 1]>
주조 공정[공정 1]에서는, Cu, Si 등의 구리 합금 판재의 원료(구리 합금 소재)를 주조기 내부(내벽)가 바람직하게는 탄소제인, 예를 들면 흑연 도가니에서 용해해서 주조한다. 용해할 때의 주조기 내부의 분위기는 산화물 생성을 방지하기 위해서, 진공 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 주조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 횡형 연속 주조기나 업캐스트법 등을 이용할 수 있다.
<균질화 처리 공정[공정 2]>
주조[공정 1]에 있어서 주괴 시에 생긴 응고 편석이나 창출물은 조대하기 때문에, 균질화 처리 공정[공정 2]에 있어서, 가능한 한 모상(母相)으로 고용시켜서 작게 하여, 가능한 한 없앤다. 구체적으로는, 예를 들면, 불활성 가스 속 등에서, 800∼1000℃로 가열해서, 1∼24시간의 균질화 처리를 실시한다.
<열간 압연 공정[공정 3]>
열간 압연[공정 3]에서는, 예를 들면, 균질화 처리가 실시된 주괴를 처리 온도 800℃∼1000℃ 정도에서, 원하는 판 두께가 되도록 압연한다. 열간 가공에 대해서는, 압연 가공 혹은 압출 가공 중 어느 쪽이라도 특별히 제한은 없다.
<면삭 공정[공정 4]>
면삭 공정[공정 4]에서는, 구리 합금 판재 표피의 산화 피막이나 변질층을 제거한다. 통상 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면, 기계 연마에 의해서 실시할 수 있다. 면삭의 두께로서는 예를 들면, 0.1∼3㎜ 정도일 수 있다.
<제1 냉간 압연 공정[공정 5]>
제1 냉간 압연 공정[공정 5]에서는, 예를 들면, 가공도 90%의 냉간 압연을 실시한다.
<제1 산화 피막 형성 공정[공정 6]>
제1 산화 피막 형성 공정[공정 6]에서는, 상술한 제1 냉간 압연 공정에서 얻어진 제1 냉연판을, 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열해서, 제1 산화 피막을 형성한다. 가열 시간은 예를 들면, 10초∼10시간인 것이 바람직하다. 제1 산화 피막을 적극적으로 형성하는 이유는 Mn 산화물을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성시키기 위함이다. 또한, 「제1 산화 피막 형성 공정」 등, 「제1」이라고 표기하는 것은 후술하는 「제2 산화 피막 형성 공정」 등과의 구별을 위해서이다. 다만, 「제2 산화 피막 형성 공정」 등은 필수 공정이 아니라, 「제1 산화 피막 형성 공정」만을 실시할 수 있다.
<제1 산화 피막 제거 공정[공정 7]>
제1 산화 피막 제거 공정[공정 7]에서는, 상기 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제1 냉연판의 상기 제1 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 공정이다. 황산 수용액의 농도는 예를 들면 1∼50%인 것이 바람직하고, 5∼30%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 제1 산화 피막 제거 공정에 의해서, 표층의 Mn 산화물을 화학적으로 용해 제거할 수 있으며, 이로써 표층에 있어서 망간 농도가 적은 구리 합금 조재를 얻을 수 있다.
<제2 냉간 압연 공정[공정 8]>
제1 산화 피막 제거 공정[공정 7] 후에, 제2 냉간 압연 공정[공정 8]을 추가로 마련할 수 있다. 이 제2 냉간 압연 공정[공정 8]에서는, 예를 들면, 가공도 0∼75%의 냉간 압연을 실시해서, 판 두께를 균일하게 한다. 제2 냉간 압연 후의 판 두께는 용도 등에도 의하지만, 예를 들면, 0.01∼10㎜로 할 수 있다. 이로써, 상술한 본 발명의 구리 합금 조재를 얻을 수 있다.
<제2 산화 피막 형성 공정[공정 9]>
제1 산화 피막 제거 공정[공정 7] 또는 제2 냉간 압연 공정[공정 8] 후에, 제2 산화 피막 형성 공정[공정 9]을 추가로 마련할 수 있다. 이 제2 산화 피막 형성 공정은 제2 냉간 압연 공정에서 얻어진 제2 냉연판을 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열해서, 제2 산화 피막을 형성하는 공정이다. 제1 산화 피막 형성 공정과 구체적인 조작은 같다.
<제2 산화 피막 제거 공정[공정 10]>
제2 산화 피막 형성 공정은 상기 제2 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제2 냉연판의 상기 제2 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 공정이다. 제1 산화 피막 제거 공정과 구체적인 조작은 같다.
Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)를 0.030미만으로 하려면, 산소 농도가 제어된 중성 가스 분위기하에서 Mn을 우선 산화시킨 후, 습식 공정으로써, 이전 공정에서 형성된 산화 피막을 제거하는 것이 필요하다. 그 때, 표층 [Mn/Cu]비를 작게 하려면, Mn의 우선 산화량을 늘릴 필요가 있고, 열처리 온도, 시간, 산소 농도를 적절히 조정해서, 원하는 산화량을 얻을 필요가 있다. 그 후, 황산 용액으로 산화막을 제거함으로써, 표층 [Mn/Cu]비가 작은 표층을 형성할 수 있다. 또한, 전기적 특성, 특히, 저항 온도 계수(TCR)에 대해서는, Mn 농도가 높은 편이 좋으며, 이는 땜납 젖음성과 상반되는 것이다. 특히, 전기적 특성과 땜납 젖음성을 보다 높은 레벨로 양립시키려면, 내부의 Mn 농도가 높고, 표층의 Mn 농도가 낮은 것이 요구된다. 이것을 얻으려면, 내부의 농도를 겨냥해서 용해 주조한 후, 최종 공정에서 상기 비가 작은 표층을 형성할 필요가 있다. 냉간 가공인 채로도 표층 [Mn/Cu]비가 작은 표층을 얻는 것은 가능하지만, 냉연 가공에 의해서 표층 [Mn/Cu]비가 작은 표층이 얇아질 우려가 있어서, 마지막으로 산화 처리, 제거 처리를 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 개념 및 특허 청구범위에 포함되는 모든 양태를 포함하며, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 효과를 더욱 명확하게 하기 위해서, 본 발명예 및 비교예에 대해서 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(발명예 1∼22, 비교예 1 및 3)
하기 표 1의 「합금 조성」란에 기재한 합금 조성을 갖는 주괴를 주조에 의해서 제조하였다. 다음으로, 이 주괴에 대하여, 가열 온도 800℃ 이상 1000℃ 이하, 가열 시간 10분 이상 10시간 이하의 조건에서 열처리를 실시하여 합금 성분을 균질화한 후에, 열간 압연에 의해서 판형으로 성형하고 수냉해서, 판형물을 얻었다.
다음으로, 열간 압연에 의해서 얻은 판형물에 면삭을 실시하여 표면의 산화 피막을 편면 1㎜씩 제거한 후에, 판형물을 가공률 90% 이상의 소정 가공률로 냉간 압연을 해서, 제1 냉간 압연 후의 판 두께를 0.15㎜, 0.23㎜, 0.50㎜로 각각 조정하였다.
계속해서, 질소 가스와 공기의 혼합 가스로 이루어지는 산소 농도 0.01∼2.00체적%로 제어된 로(爐) 내에서 소정의 조건(가열 온도 및 가열 시간)에서 표면 산화 처리를 실시하였다. 산화 처리 후, 20% 황산 수용액에 의해서 표면의 산화 피막을 제거하였다.
그 후, 제1 냉간 압연 후의 판 두께가 0.15㎜인 발명예 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22 이외의 발명예에 대하여서는, 35%(제1 냉간 압연 후의 판 두께 0.23㎜인 경우) 또는 70%(제1 냉간 압연 후의 판 두께 0.50㎜인 경우)에서 제2 냉간 압연을 실시하고, 어느 경우에 있어서도, 판 두께 0.15㎜인 압연판(구리 합금 조재)을 얻었다. 또한, 본 발명예 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22 및 비교예 1∼3에 대하여서는, 제2 냉간 압연을 실시하지 않았기 때문에, 하기 표 1의 「제2 냉간 압연 공정」란에 「-」로 표기하였다.
또한, 본 발명예 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 17, 18, 20 및 21에 대하여서는, 제2 냉간 압연 후, 재차 산화 처리(제2 산화 피막 형성 공정)를 실시한 후, 20% 황산 수용액에 의해서 표면의 산화 피막을 제거하여 구리 합금 조재를 얻었다. 또한, 본 발명예 1∼4, 7, 10, 11, 13, 16, 19, 22 및 비교예 1∼3에 대하여서는, 제2 산화 피막 형성 공정 및 제2 산화 피막 제거 공정을 실시하지 않았기 때문에, 하기 표 1의 「제2 산화 피막 형성 공정」란에 「-」로 표기하였다.
(비교예 2)
제1 냉간 압연 후의 판 두께를 0.35㎜로 변경하고, 산화 처리 후에 시료의 표면을 편면 0.1㎜씩 습식 연마에 의해서 제거함으로써, 0.15㎜ 두께의 구리 합금 조재 시료를 얻었다.
[구리 합금 조재의 조성]
구리 합금 조재의 화학 조성은 ICP 분석에 의해서 측정하여, 하기 표 1에 도시하였다. 또한, 표층 [Mn/Cu]비 및 표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량의 비는 오제이 전자 분광 장치 PIH　680(알백·파이 주식회사)에 의해서 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 얻어진 Cu와 Mn의 스펙트럼으로부터 원자%를 얻은 후, Cu의 원자량을 63.546, Mn의 원자량을 54.938로 해서 계산하여, Mn과 Cu의 질량% 환산으로 그들의 함유량을 산출하였다. 또한, 측정 시의 스패터 속도를 2kV(SiO2 환산치로 10㎚/min)로 하여 0분부터 5분까지의 시간, 0.25분 간격으로 측정한 (Mn 함유량)/(Cu 함유량)의 비를 질량비 환산으로 평균한 값을 추가로 표리 5점씩 측정해서 평균한 값을 표층 [Mn/Cu]비(표면과, 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서의 평균[Mn/Cu]비)로 하여 하기 표 1에 도시하였다. 이 때, 이 표층 영역에 있어서, 0.25분 간격으로 Mn 함유량을 측정해서 평균하고, 추가로 표리 5점씩 측정해서 평균한 값을 「표층 영역에서 측정한 Mn 함유량」(표층 Mn 함유량)으로서 구하였다. 또한, 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎛ 위치와, 표면으로부터 깊이 방향으로 10㎛ 위치로 구획되는 내부 영역에 있어서, 측정 시의 스패터 속도를 4kV(SiO2 환산치로 100㎚/min)로 하여 50분부터 100분까지의 시간, 0.25분 간격으로 측정한 Mn 함유량을 평균한 값을 추가로 표리 5점씩 측정해서 평균한 값을 「내부 영역에서 측정한 Mn 함유량」(내부 Mn 함유량)으로서 구하였다. 이상과 같이 하여 구한 표층 Mn 함유량과, 내부 Mn 함유량의 값으로부터 표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량의 비를 표 1에 도시하였다.
측정 장치: PIH　680(알백·파이 주식회사)
분석 면적: 10×10㎛
스패터 속도: 2.4kV(SiO2 환산치로 10 또는 100㎚/min)
[땜납 젖음성]
솔더체커에 의해서, 폭 10㎜로 절단한 시험편을, 245℃로 가열한 Sn-3Ag-0.5 Cu 합금에 침지 속도 25㎜/sec로 10㎜ 침지시켜서, 최대 젖음 하중(mN)을 판독하였다. 또한, 플럭스에 RMA 타입(RM615)을 사용하여, 젖음 하중이 5mN 이상인 경우를 땜납 젖음성이 우수하다고 해서 「◎」, 4mN 이상 5mN 미만인 경우를 땜납 젖음성이 양호하다고 해서 「○」, 젖음 하중이 4mN 미만인 경우를 땜납 젖음성이 떨어진다고 해서 「×」로 평가해서, 표 1에 도시하였다.
[저항 온도 계수(TCR)]
JIS　C2526(1994)에 규정된 방법에 준거하여, 판재의 20℃ 이상 50℃ 이하인 범위의 평균 저항 온도 계수(TCR)를 측정하였다. 20℃ 이상 50℃ 이하인 범위의 평균 저항 온도 계수의 절대치가 200ppm/K 이하인 경우를 전기적 특성이 우수하다고 해서 「◎」, 200ppm/K 초과 400ppm/K 이하인 경우를 전기적 특성이 양호하다고 해서 「○」, 400ppm/K 초과인 경우를 전기적 특성이 떨어진다고 해서 「×」로 평가해서, 표 1에 도시하였다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 가지며, 오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.030미만인 본 발명예 1∼22의 구리 합금 조재는 낮은 TCR 및 양호한 땜납 젖음을 겸비하는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 망간 함유량이 2질량%로 본 발명의 적정 범위보다 적은 비교예 1의 구리 합금 조재는 양호한 땜납 젖음을 구비하되, TCR이 높고, 전기적 특성이 떨어지는 것이 되었다.
또한, 표층 [Mn/Cu]비가 0.111인 비교예 2의 구리 합금 조재는 낮은 TCR을 구비하되, 땜납 젖음이 떨어졌다.
더욱이, 망간 함유량이 25질량%로 본 발명의 적정 범위보다 많은 비교예 3의 구리 합금 조재는 낮은 TCR을 구비하되, 땜납 젖음이 떨어졌다.

Claims (9)

  1. 3질량% 이상 20질량% 이하의 망간(Mn)을 함유하고, 잔부가 구리(Cu) 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 구리 합금 조재로서,
    오제이 전자 분광법으로 표면과, 해당 표면으로부터 깊이 방향으로 0.05㎛ 위치로 구획되는 표층 영역에서 측정한, Mn 함유량의 Cu 함유량에 대한 비(표층 [Mn/Cu]비)가 질량비로 환산하여 0.030미만인 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재.
  2. 제1항에 있어서,
    오제이 전자 분광법으로 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎛ 위치와 10㎛ 위치로 구획되는 내부 영역에서 측정한 Mn 함유량에 대한 상기 표층 영역에서 측정한 Mn 함유량의 비(표층 Mn 함유량/내부 Mn 함유량비)가 질량비로 환산하여 0.50이하인 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    망간을 5질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01질량% 이상 5질량% 이하의 니켈,
    0.01질량% 이상 5질량% 이하의 주석,
    0.01질량% 이상 5질량% 이하의 아연,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 철,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 규소,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 크롬,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 지르코늄,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 티타늄,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 은,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 마그네슘,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 코발트 및,
    0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 조재의 제조 방법으로서,
    주조 공정[공정 1], 균질화 처리 공정[공정 2], 열간 압연 공정[공정 3], 면삭 공정[공정 4], 제1 냉간 압연 공정[공정 5], 제1 산화 피막 형성 공정[공정 6]및 제1 산화 피막 제거 공정[공정 7]을 이 순서로 가지며,
    상기 제1 산화 피막 형성 공정에서는, 제1 냉간 압연 공정에서 얻어진 제1 냉연판을, 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열해서, 제1 산화 피막을 형성하고,
    상기 제1 산화 피막 제거 공정에서는, 상기 제1 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제1 냉연판의 상기 제1 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 산화 피막 제거 공정[공정 7] 후에, 상기 제2 냉간 압연 공정[공정 8]을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 냉간 압연 공정[공정 8] 후에, 제2 산화 피막 형성 공정[공정 9] 및 제2 산화 피막 제거 공정[공정 10]을 추가로 가지며,
    상기 제2 산화 피막 형성 공정에서는, 제2 냉간 압연 공정에서 얻어진 제2 냉연판을, 0.01∼2.00체적%의 산소를 포함한 중성 가스 분위기하에서, 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열해서, 제2 산화 피막을 형성하고,
    상기 제2 산화 피막 제거 공정에서는, 상기 제2 산화 피막 형성 공정에서 형성된 상기 제2 냉연판의 상기 제2 산화 피막을 황산 수용액으로 제거하는 것을 특징으로 하는,
    구리 합금 조재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 조재를 사용한 저항기용 저항 재료.
  9. 제8항에 기재된 저항 재료를 갖는 저항기.
KR1020217028880A 2019-03-28 2020-03-26 구리 합금 조재 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 저항기용 저항 재료 및 저항기 KR20210144680A (ko)

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