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KR20210111814A - 경화성 조성물, 막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 고분자 화합물 - Google Patents

경화성 조성물, 막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 고분자 화합물 Download PDF

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KR20210111814A
KR20210111814A KR1020217024658A KR20217024658A KR20210111814A KR 20210111814 A KR20210111814 A KR 20210111814A KR 1020217024658 A KR1020217024658 A KR 1020217024658A KR 20217024658 A KR20217024658 A KR 20217024658A KR 20210111814 A KR20210111814 A KR 20210111814A
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준이치 이토
유타로 후카미
유시 카네코
카즈야 오오타
히로무 코이즈미
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후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

안료와, 하기 조건 1 및 하기 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지를 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물로 형성된 막, 컬러 필터, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법, 상기 막 또는 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치, 및, 고분자 화합물;
조건 1: 상기 수지가, 음이온 구조, 상기 음이온 구조와 이온 결합하는 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 동일한 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다;
조건 2: 상기 수지가, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기가 연결된 기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다.

Description

경화성 조성물, 막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 고분자 화합물
본 발명은, 경화성 조성물, 막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 고분자 화합물에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터 등이 사용되고 있다.
컬러 필터는, 착색제와 수지를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 또, 일반적으로 착색제로서 안료를 이용한 경우, 분산제 등을 이용하여 경화성 조성물 중에 안료를 분산시키는 것도 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, (A) 적어도, 특정 구조의 중합체 성분을 함유하는 중합체 주쇄의, 일방의 말단에만 특정 구조의 중합성 이중 결합기를 결합하여 이루어지는, 중량 평균 분자량 3×104 이하의 1관능성 매크로모노머, 특정 구조의 4급 암모늄염 모노머, 및 특정 구조의 산아마이드기를 적어도 1개 분자 중에 갖는 모노머로 적어도 이루어지는 공중합체, (B) 감방사선성 화합물, 및 (C) 안료를 함유하는 감방사선성 착색 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 전착(電着) 도료 조성물로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 카복실산 화합물 0.5~30질량%, 특정 구조의 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 제4급 암모늄염의 반응물 0.5~30질량%, 탄소수 2~5의 하이드록시알킬아크릴레이트와 하이드록시알킬메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수산기를 함유하는 모노머 10~40질량%, 탄소수 2~5의 알킬아크릴레이트와 알킬메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 불포화 모노머 10~70질량%를 60~120℃에서 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 3,000~30,00이며, 1~2.5μm의 건조 도막의 두께로 했을 때에 3.0-6.0의 유전율을 갖는 아크릴레이트 공중합체 10~15질량%, 및 안트라퀴논계 안료와 프탈로사이아닌계 안료로부터 선택되는 평균 입자경 20~150nm의 안료 1~5질량%를 포함하는 전착 도료 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-254133호 특허문헌 2: 한국 공개특허공보 제2001-0066314호
경화 조성물을 이용하여 형성되는 막에 관하여, 지지체와의 밀착성에 대하여, 가일층의 향상이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 형성되는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또, 상기 경화성 조성물로 형성된 막, 컬러 필터, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법, 상기 막 또는 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치, 신규 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 실시형태는 하기와 같다.
<1> 안료와, 하기 조건 1 및 하기 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지를 포함하는 경화성 조성물;
조건 1: 상기 수지가, 음이온 구조, 상기 음이온 구조와 이온 결합하는 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 동일한 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다;
조건 2: 상기 수지가, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기가 연결된 기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다.
<2> 상기 수지가 하기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는, <1>에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, AA1은 산기로부터 프로톤이 괴리된 기를 포함하는 구조를 나타내며, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, LA1은 mA가 1인 경우에는 1가의 치환기를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는 mA가의 연결기를 나타내고, LA2는 nA+1가의 연결기를 나타내며, LA3은 2가의 연결기를 나타내고, RA4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, nA는 1 이상의 정수를 나타내고, mA는 1 이상의 정수를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 RA2, 2 이상의 RA3 및 2 이상의 LA2는 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, mA가 2 이상인 경우에는, 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 구조인 mA개의 구조 중, 어느 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개는, 다른 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개와 환 구조를 형성해도 되며, nA 및 mA로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일방이 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LA3 및 2 이상의 RA4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RA2, RA3 및 LA2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다;
식 (B1) 중, RB1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, LB1은 2가의 연결기를 나타내고, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내며, LB2는 nB+1가의 연결기를 나타내고, LB3은 2가의 연결기를 나타내며, RB4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, nB는 1 이상의 정수를 나타내며, nB가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LB3 및 2 이상의 RB4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RB2, RB3, LB1 및 LB2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
<3> 상기 식 (A1) 중의 nA가 1이고, LA2 및 LA3의 결합이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 상기 식 (B1) 중의 nB가 1이며, LB2 및 LB3이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내는, <2>에 기재된 경화성 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (C1)~식 (C4) 중, LC1, LC2 및 LC3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 파선부는 식 (A1) 또는 식 (B1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를, *는 식 (A1) 중의 RA4가 결합한 탄소 원자 또는 식 (B1) 중의 RB4가 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.
<4> 상기 수지에 있어서의, 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이, 1질량%~60질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<5> 상기 수지가, 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위와는 다른 구성 단위 D를 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 상기 수지가, 상기 구성 단위 D로서, 하기 식 (D1)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는, <5>에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (D1) 중, RD1~RD3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD1은, -COO-, -CONRD6- 또는 아릴렌기를 나타내며, RD6은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RD4는, 2가의 연결기를 나타내며, LD1은, 하기 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기를 나타내고, RD5는, (n+1)가의 연결기를 나타내며, XD2는, 산소 원자 또는 NRD7-을 나타내고, RD7은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, RD는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, nD는 1 이상의 정수를 나타내며, nD가 2 이상인 경우, 2 이상의 XD2 및 2 이상의 RD는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (D2), 식 (D3) 및 식 (D3') 중, XD3은, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, XD4는, 산소 원자 또는 COO-를 나타내며, Re1~Re3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re1~Re3 중 적어도 2개가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 되며, XD5는, 산소 원자 또는 -COO-를 나타내고, Re4~Re6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Re4~Re6 중 적어도 2개가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 되고, * 및 파선부는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<7> 상기 수지가 하기 식 (D5)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (D5) 중, RD9는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD6은, 산소 원자 또는 NRC-를 나타내며, RC는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, LD3은 2가의 연결기를 나타내며, YD1은 알킬렌옥시기 또는 알킬렌카보닐옥시기를 나타내고, ZD1은, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, p개의 YD1은 동일해도 되고 달라도 된다.
<8> 광중합 개시제로서, 옥심 화합물을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<9> 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<10> 컬러 필터의 착색층 또는 적외선 흡수층 형성용인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 형성된 막.
<12> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터.
<13> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<14> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 상기 조성물층을 경화하여 경화층을 형성하는 공정과,
상기 경화층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 경화층을 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<15> <11>에 기재된 막 또는 <12>에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
<16> <11>에 기재된 막 또는 <12>에 기재된 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
<17> 하기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는, 고분자 화합물;
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, AA1은 산기로부터 프로톤이 괴리된 기를 포함하는 구조를 나타내며, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, LA1은 mA가 1인 경우에는 1가의 치환기를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는 mA가의 연결기를 나타내고, LA2는 nA+1가의 연결기를 나타내며, LA3은 2가의 연결기를 나타내고, RA4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, nA는 1 이상의 정수를 나타내고, mA는 1 이상의 정수를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 RA2, 2 이상의 RA3 및 2 이상의 LA2는 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, mA가 2 이상인 경우에는, 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 구조인 mA개의 구조 중, 어느 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개는, 다른 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개와 환 구조를 형성해도 되며, nA 및 mA로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일방이 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LA3 및 2 이상의 RA4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RA2, RA3 및 LA2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다;
식 (B1) 중, RB1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, LB1은 2가의 연결기를 나타내고, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내며, LB2는 nB+1가의 연결기를 나타내고, LB3은 2가의 연결기를 나타내며, RB4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, nB는 1 이상의 정수를 나타내며, nB가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LB3 및 2 이상의 RB4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RB2, RB3, LB1 및 LB2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
<18> 상기 식 (A1) 중의 nA가 1이고, LA2 및 LA3의 결합이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 상기 식 (B1) 중의 nB가 1이며, LB2 및 LB3이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내는, <17>에 기재된 고분자 화합물;
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (C1)~식 (C4) 중, LC1, LC2 및 LC3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 파선부는 식 (A1) 또는 식 (B1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를, *는 식 (A1) 중의 RA4가 결합한 탄소 원자 또는 식 (B1) 중의 RB4가 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.
본 발명에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 형성되는 경화성 조성물이 제공된다. 또, 상기 경화성 조성물로 형성된 막, 컬러 필터, 상기 경화성 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법, 상기 막 또는 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치, 신규 고분자 화합물이 제공된다.
도 1은 실시예에 있어서의 패턴 상의 경화물에 있어서의 언더 컷폭의 측정 위치를 나타내는 모식도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2,500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 구조식 중의 파선부 또는 *(애스터리스크)는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(경화성 조성물)
본 발명의 경화성 조성물은,
안료와, 하기 조건 1 및 하기 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지(이하, "특정 수지"라고도 한다.)를 포함한다.
조건 1: 상기 수지가, 음이온 구조, 상기 음이온 구조와 이온 결합하는 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 동일한 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다;
조건 2: 상기 수지가, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기가 연결된 기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 얻어진다. 상기 효과가 얻어지는 이유로서는, 하기와 같이 추측된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 특정 수지는, 상기 조건 1 및 상기 조건 2 중 적어도 일방을 충족시킴으로써, 동일한 측쇄에 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 포함한다.
이 제4급 암모늄 구조끼리의 정전 상호 작용에 의하여, 제4급 암모늄 양이온 구조와 동일한 측쇄에 포함되는 라디칼 중합성기의 중합에 있어서, 특정 수지의 분자 내에서의 라디칼 중합성기의 중합(분자 내 가교)이 억제되며, 예를 들면, 특정 수지의 분자간 등, 어느 특정 수지 분자와 다른 특정 수지 분자의 사이에서의 중합(분자간 가교)이 일어나기 쉽기 때문에, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 얻어진다고 추측된다.
여기에서, 특허문헌 1 및 2의 어느 문헌에도, 상술한 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지를 포함하는 경화성 조성물에 대해서는, 기재도 시사도 없다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 조성물을 이용하여 얻을 수 있는 패턴의 패턴 형상도 우수해지기 쉽다고 생각된다. 이것은, 상술한 제4급 암모늄 구조끼리의 정전 상호 작용에 의하여, 상술한 분자간 가교가 일어나기 쉽기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상하는 등의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물이, 후술하는 중합성 화합물을 더 포함하는 경우, 상술한 제4급 암모늄 구조끼리의 정전 상호 작용에 의하여, 수지끼리의 중합보다, 수지와 중합성 화합물의 사이에서의 중합이 더 일어나기 쉽기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 우수해지기 쉽고, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 패턴의 패턴 형상에 더 우수해지기 쉽다고 생각된다.
본 발명의 경화성 조성물이 특정 수지를 포함함으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성도 향상되기 쉽다. 이것은, 상술한 정전 상호 작용에 의하여, 안료의 응집이 억제되는 등의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
본 발명의 경화성 조성물이 특정 수지를 포함함으로써, 상기 패턴의 형성 시에 있어서의 현상 잔사의 발생이 억제되기 쉽다. 이것은, 측쇄에 상기 제4급 암모늄 구조를 포함함으로써 특정 수지의 친수성이 향상되어, 현상 잔사가 제거되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 경화성 조성물이 특정 수지를 포함함으로써, 지연 방치 결함이 억제되기 쉽다. "지연 방치 결함"이란, 경화성 조성물을 지지체 등에 부여하여 조성물층을 형성한 후, 노광, 현상 등에 의한 패터닝까지 어느 정도의 기간(예를 들면, 12시간~3일간 등)이 경과한 경우에, 얻어지는 패턴에 결함(예를 들면, 조성물층에 입상의 응집물이 시간 경과로 발생한다. 이와 같은 성분은 현상 제거가 어렵기 때문에, 지지체 상에 잔류하여 결함이 되는 등)이 확인된다는 현상이다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상술한 정전 상호 작용에 의하여, 상기 조성물층에 있어서도 안료의 응집의 발생이 억제되기 때문에, 지연 방치 결함이 억제되기 쉽다고 추측된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 필터용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 고체 촬상 소자용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 경화성 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 표시 장치용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수도 있고, 표시 장치에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 마이크로 렌즈의 형성용의 조성물로서 이용할 수도 있다. 컬러 마이크로 렌즈의 제조 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2018-010162호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<안료>
본 발명의 경화성 조성물은, 안료를 함유한다.
안료로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 투명 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 흰색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 박회색 등)의 안료 등을 포함한다.
또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 되고, 분산 안정성을 보다 향상시키기 쉽다는 이유에서 유기 안료인 것이 바람직하다.
또, 안료는, 파장 400~2,000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료(바람직하게는 유채색 안료)를 이용한 경우에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색층 또는 적외선 흡수층 형성용의 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
착색층으로서는, 예를 들면 적색 착색층, 녹색 착색층, 청색 착색층, 마젠타색 착색층, 사이안색 착색층, 옐로색 착색층 등을 들 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 경화성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 상기 투영 면적과 동 면적의 진원의 직경(원 상당 직경)을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
〔유채색 안료〕
유채색 안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 유채색 안료로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 청색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow(이하, 간단히 "PY"라고도 한다.) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231, 232(메타인/폴리메타인계), 233(퀴놀린계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange(이하, 간단히 "PO"라고도 한다.) 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red(이하, 간단히 "PR"이라고도 한다.) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(아조계), 296(아조계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green(이하, 간단히 "PG"라고도 한다.) 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet(이하, 간단히 "PV"라고도 한다.) 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue(이하, 간단히 "PB"라고도 한다.) 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계) 등(이상, 청색 안료).
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 관점에서는, 안료로서 녹색 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 할로젠화 프탈로사이아닌을 포함하는 것이 보다 바람직하며, PG 36 및/또는 PG 58을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 녹색 안료와 황색 안료를 동시에 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우의 황색 안료로서는, PY 150 및/또는 PY 185가 바람직하게 들 수 있다.
-녹색 안료-
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서, 중국 특허출원 공개공보 제106909027호에 기재된 화합물, 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
-청색 안료-
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
-황색 안료-
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다.
또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)에 의하여 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -OH 또는 NR5R6이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R5~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
-적색 안료-
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 1개 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤계 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)에 의하여 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)에 의하여 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X12 및 X14는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X12가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X12가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X14가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X14가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R11 및 R13이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 경화성 조성물 중에 유채색 안료를 2종 이상 포함하고, 또한 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물은, 근적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.
(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.
(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(7) 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
〔백색 안료〕
백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 25℃에 있어서의 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 세이노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔흑색 안료〕
흑색 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에서의 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
〔근적외선 흡수 안료〕
근적외선 흡수 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 700nm 초과 1,400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장은, 1,200nm 이하인 것이 바람직하고, 1,000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax의 비인 A550/Amax가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시광 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 안료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.
근적외선 흡수 안료로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있으며, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물인 것이 더 바람직하며, 피롤로피롤 화합물인 것이 특히 바람직하다.
〔투명 안료〕
투명 안료로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 실리카, 산화 아연, 황산 바륨, 탄산 바륨, 알루미나 화이트, 탄산 칼슘, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 착색력이 작은 것이 바람직하고, 산화 타이타늄 또는 산화 지르코늄이 보다 바람직하며, 산화 지르코늄이 더 바람직하다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
〔안료 유도체〕
본 발명의 경화성 조성물은, 안료 유도체를 포함해도 된다. 본 발명에서는, 안료와 안료 유도체를 병용하는 것도 바람직한 양태이다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌린온계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 트렌계 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있으며, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격이 바람직하고, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복시기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183에 기재된 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<특정 수지>
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 조건 1 및 하기 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지(특정 수지)를 포함한다.
조건 1: 상기 수지가, 음이온 구조, 상기 음이온 구조와 이온 결합하는 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 동일한 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다.
조건 2: 상기 수지가, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기가 연결된 기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다.
본 발명에 있어서의 특정 수지는, 선상 고분자 화합물, 별형 고분자 화합물, 빗형 고분자 화합물 중 어느 것이어도 되며, 분기점을 복수 갖는 일본 공개특허공보 2007-277514호 등에 기재된 특정 말단기를 갖는 별형 고분자 화합물이어도 되고, 수지의 형태는 불문한다.
조건 1 또는 조건 2에 있어서의 측쇄의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량)은 50~1500인 것이 바람직하고, 100~1000인 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 수지는, 부가 중합형 수지인 것이 바람직하고, 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다. 특정 수지가 부가 중합형 수지인 경우, 조건 1 또는 조건 2에 있어서의 측쇄가, 부가 중합에 의하여 형성되는 분자쇄에 결합하는 분자쇄이며, 부가 중합 이외의 방법에 의하여 형성된 분자쇄인 양태를 들 수 있다.
또, 특정 수지는, 분산제여도 된다. 본 명세서에 있어서, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 특정 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
〔조건 1〕
상기 조건 1에 있어서의 음이온 구조, 상기 음이온 구조와 이온 결합하는 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 동일한 측쇄에 갖는 구성 단위에 있어서, 음이온 구조와 제4급 암모늄 양이온 구조는, 이온 결합되어 있어도 되고, 해리되어 있어도 된다.
또, 조건 1에 있어서의 측쇄는, 음이온 구조와 제4급 암모늄 양이온 구조와, 라디칼 중합성기를 각각 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 음이온 구조, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 1개의 측쇄에 복수 갖고 있어도 된다.
-음이온 구조-
상기 조건 1에 있어서의 음이온 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카복실레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 포스피네이트 음이온, 페놀레이트 음이온 등의 산기에서 유래하는 음이온을 들 수 있으며, 카복실레이트 음이온이 바람직하다.
또, 상기 조건 1에 있어서의 음이온 구조는, 수지의 주쇄에 직결하고 있어도 된다. 예를 들면, 아크릴 수지에 있어서의 아크릴산에서 유래하는 구성 단위에 포함되는 카복시기(측기, side group)가 음이온화한 경우에, 수지의 주쇄에 직결한 음이온 구조가 된다.
또, 음이온 구조와 제4급 암모늄 양이온 구조가 결합한 경우의 주쇄와 제4급 암모늄 양이온 구조의 거리(원자수)는, 4~70원소가 바람직하고, 4~50원소가 보다 바람직하며, 4~30원소가 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 고분자 화합물 중의 2개의 구조의 거리란, 2개의 구조를 최단으로 연결하는 연결기의 원자수를 말한다.
제4급 암모늄 양이온 구조와 라디칼 중합성기의 거리는, 2~30원소가 바람직하고, 3~20원소가 보다 바람직하며, 4~15원소가 더 바람직하다.
라디칼 중합성기와 주쇄의 거리는, 6~100원소가 바람직하고, 6~70원소가 보다 바람직하며, 6~50원소가 더 바람직하다.
-제4급 암모늄 양이온 구조(조건 1)-
상기 조건 1에 있어서의 제4급 암모늄 양이온 구조로서는, 질소 원자에 결합하는 4개의 탄소 원자가 포함되는 4개의 기 중, 적어도 3개가 탄화 수소기인 구조가 바람직하고, 적어도 3개가 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 질소 원자에 결합하는 4개의 탄소 원자를 포함하는 4개의 기 중, 적어도 1개는 라디칼 중합성기와의 결합 부위를 포함하는 연결기이다. 상기 연결기는, 2가~6가의 연결기인 것이 바람직하고, 2가~4가의 연결기인 것이 보다 바람직하며, 2가 또는 3가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 상기 연결기로서는, 후술하는 식 (A1)에 있어서의 LA2에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
또, 상기 질소 원자에 결합하는 4개의 탄소 원자를 포함하는 4개의 기 중, 1개만이 상기 연결기인 것이 바람직하다.
상기 4개의 탄소 원자를 포함하는 4개의 기 중, 2개 또는 3개가 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 2개가 탄소수 1~4의 알킬기이며, 또한 남은 2개의 기 중, 1개가 탄소수 4~20의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또, 상기 2개 또는 3개의 알킬기는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
상기 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소수 4~20의 탄화 수소기로서는, 탄소수 4~20의 알킬기, 또는 벤질기가 바람직하다.
상기 조건 1에 있어서, 측쇄가 복수의 제4급 암모늄 양이온 구조를 포함하는 경우, 제4급 암모늄 양이온 구조끼리는 연결기를 개재하여 결합하고 있으며, 제4급 암모늄 양이온 구조끼리가 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환 구조로서는, 하기 식에 의하여 나타나는 환 구조를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, *는 라디칼 중합성기와의 결합 부위를 포함하는 연결기와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
-라디칼 중합성기(조건 1)-
라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기, 바이닐페닐기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴옥시기 또는 바이닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
〔조건 2〕
상기 조건 2에 있어서의 측쇄에 있어서, 제4급 암모늄 양이온 구조와, 라디칼 중합성기는 연결되어 있다. 즉, 1개의 측쇄가 적어도 1개의 제4급 암모늄 양이온 구조와, 적어도 1개의 라디칼 중합성기의 양방을 갖는다.
상기 조건 2에 있어서의 측쇄는, 제4급 암모늄 양이온 구조와, 라디칼 중합성기를 각각 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 1개의 측쇄에 복수 갖고 있어도 된다.
또, 주쇄와 제4급 암모늄 양이온 구조의 거리(원자수)는, 4~20원소가 바람직하고, 4~15원소가 보다 바람직하며, 4~10원소가 가장 바람직하다.
제4급 암모늄 양이온 구조와 중합성기의 거리는, 2~30원소가 바람직하고, 3~20원소가 보다 바람직하며, 4~15원소가 더 바람직하다.
중합성기와 주쇄의 거리는, 6~50원소가 바람직하고, 6~30원소가 보다 바람직하며, 6~20원소가 더 바람직하다.
-제4급 암모늄 양이온 구조(조건 2)-
상기 조건 2에 있어서의 제4급 암모늄 양이온 구조로서는, 질소 원자에 결합하는 4개의 탄소 원자를 포함하는 4개의 기 중, 적어도 2개가 탄화 수소기인 구조가 바람직하고, 적어도 2개가 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 2개의 알킬기는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
상기 질소 원자에 결합하는 4개의 탄소 원자를 포함하는 4개의 기 중, 적어도 1개는 라디칼 중합성기와의 결합 부위를 포함하는 연결기이며, 적어도 1개는 특정 수지에 있어서의 주쇄와의 결합 부위를 포함하는 연결기이다.
상기 라디칼 중합성기와의 연결기는, 2가~6가의 연결기인 것이 바람직하고, 2가~4가의 연결기인 것이 보다 바람직하며, 2가 또는 3가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 상기 연결기로서는, 후술하는 식 (B1)에 있어서의 LB2에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
상기 특정 수지에 있어서의 주쇄와의 결합 부위를 포함하는 연결기는, 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 연결기로서는, 후술하는 식 (B1)에 있어서의 LB1에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
상기 조건 2에 있어서의 제4급 암모늄 양이온 구조의 반대 음이온은, 특정 수지 중에 존재해도 되고, 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분 중에 존재해도 되지만, 특정 수지 중에 존재하는 것이 바람직하다.
-라디칼 중합성기(조건 2)-
라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기, 바이닐페닐기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴옥시기 또는 바이닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
〔식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위〕
상기 수지는, 하기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
하기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 수지는, 조건 1을 충족시키는 수지이며, 하기 식 (B1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 수지는, 조건 2를 충족시키는 수지이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, AA1은 산기로부터 프로톤이 괴리된 기를 포함하는 구조를 나타내며, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, LA1은 mA가 1인 경우에는 1가의 치환기를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는 mA가의 연결기를 나타내고, LA2는 nA+1가의 연결기를 나타내며, LA3은 2가의 연결기를 나타내고, RA4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, nA는 1 이상의 정수를 나타내고, mA는 1 이상의 정수를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 RA2, 2 이상의 RA3 및 2 이상의 LA2는 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, mA가 2 이상인 경우에는, 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 구조인 mA개의 구조 중, 어느 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개는, 다른 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개와 환 구조를 형성해도 되며, nA 및 mA로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일방이 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LA3 및 2 이상의 RA4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RA2, RA3 및 LA2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다;
식 (B1) 중, RB1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, LB1은 2가의 연결기를 나타내고, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내며, LB2는 nB+1가의 연결기를 나타내고, LB3은 2가의 연결기를 나타내며, RB4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, nB는 1 이상의 정수를 나타내며, nB가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LB3 및 2 이상의 RB4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RB2, RB3, LB1 및 LB2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, AA1은 산기로부터 프로톤이 괴리된 기를 포함하는 구조를 나타내고, 산기로서는 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 페놀성 하이드록시기를 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. AA1에 포함되는 산기는 1개여도 되고 복수여도 되며, 1개인 것이 바람직하다. 또, AA1에 있어서의 산기는, 식 (A1) 중의 RA1이 결합한 탄소 원자와 직접 결합해도 되고, 연결기를 개재하여 결합해도 된다. 상기 연결기로서는, 탄화 수소기, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-COO-), 아마이드 결합(-CONH-) 및, 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하다. 상기 탄화 수소기로서는, 2가의 탄화 수소기를 들 수 있으며, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 아마이드 결합에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기 등의 공지의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
식 (A1) 중, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (A1) 중, RA2 또는 RA3이 아랄킬기인 경우, 탄소수 7~22의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~10의 아랄킬기가 보다 바람직하며, 벤질기가 더 바람직하다.
식 (A1) 중, LA1은 mA가 2 이상인 경우, mA가의 탄화 수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는 이들이 2 이상 결합한 구조로부터 mA개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다. mA가 1인 경우, LA1은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 4~20의 알킬기, 또는 벤질기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, LA2는 후술하는 식 (C1-1)~식 (C4-1)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
식 (A1) 중, LA3은 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-COO-), 아마이드 결합(-NHCO-), 알킬렌기, 또는 아릴렌기가 바람직하고, 에스터 결합 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, RA4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, nA는 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (A1) 중, mA는 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하다.
식 (B1) 중, RB1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, LB1은 2가의 연결기를 나타내고, 탄화 수소기, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-COO-), 아마이드 결합(-CONH-) 및, 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하다. 상기 탄화 수소기로서는, 2가의 탄화 수소기를 들 수 있으며, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (B1) 중, LB2는 후술하는 식 (C1-1)~식 (C4-1)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
식 (B1) 중, LB3은 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-COO-), 아마이드 결합(-NHCO-), 알킬렌기, 또는 아릴렌기가 바람직하고, 에스터 결합 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, nB는 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (A1)의 LA2, 또는 식 (B1) 중의 LB2는 하기 식 (C1-1)~하기 식 (C4-1)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (C1-1)~식 (C4-1) 중, LC11은 nC1+1가의 연결기를 나타내고, LC21은 nC2+1가의 연결기를 나타내며, LC31은 nC3+1가의 탄화 수소기를 나타내고, nC1~nC3은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타내며, 파선부는 식 (A1) 또는 식 (B1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를, *는 식 (A1) 중의 RA4가 결합한 탄소 원자 또는 식 (B1) 중의 RB4가 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.
또, 식 (C3-1)에 있어서의 LC21은, 식 (C3-1) 중의 사이클로헥세인환 중 어느 탄소 원자에 결합해도 되는 것을 나타내고 있다.
식 (C1-1) 또는 식 (C2-1) 중, LC11은 nC1+1가의 탄화 수소기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 구조로부터 nC1+1개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
식 (C1-1) 또는 식 (C2-1) 중, nC1은 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (C3-1) 중, LC21은 nC2+1가의 탄화 수소기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 구조로부터 nC2+1개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
식 (C3-1) 중, nC2는 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (C4-1) 중, LC31은 포화 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는 이들이 2 이상 결합한 구조로부터 nC3+1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (C4-1) 중, nC3은 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (A1)에 있어서, LA2가 식 (C1-1), 식 (C2-1) 또는 식 (C3-1)에 의하여 나타나는 기인 경우, LA3은 에스터 결합인 것이 바람직하다.
식 (A1)에 있어서, LA2가 식 (C4-1)에 의하여 나타나는 기인 경우, LA3은 페닐렌기인 것이 바람직하다.
식 (B1)에 있어서, LB2가 식 (C1-1), 식 (C2-1) 또는 식 (C3-1)에 의하여 나타나는 기인 경우, LB3은 에스터 결합인 것이 바람직하다.
식 (B1)에 있어서, LB2가 식 (C4-1)에 의하여 나타나는 기인 경우, LB3은 페닐렌기인 것이 바람직하다.
특정 수지가 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 경우, 식 (A1) 중의 nA가 1이고, LA2 및 LA3의 결합이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 식 (B1) 중의 nB가 1이며, LB2 및 LB3이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내는 양태가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (C1)~식 (C4) 중, LC1, LC2 및 LC3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 파선부는 식 (A1) 또는 식 (B1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를, *는 식 (A1) 중의 RA4가 결합한 탄소 원자 또는 식 (B1) 중의 RB4가 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.
또, 식 (C3)에 있어서의 LC2는, 식 (C3) 중의 사이클로헥세인환 중 어느 탄소 원자에 결합해도 되는 것을 나타내고 있다.
식 (C1) 또는 식 (C2) 중, LC1은 2가의 탄화 수소기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하다.
식 (C3) 중, LC2는 2가의 탄화 수소기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하다.
식 (C4) 중, LC3은 2가의 탄화 수소기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (A1)로 나타나는 구성 단위로서는, 이하에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
그 외, 제4급 암모늄 양이온 구조와 라디칼 중합성기를 포함하는 양이온부의 구조로서는, 하기 구조도 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (B1)로 나타나는 구성 단위로서는, 이하에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
또, 이들 구조에 있어서, 제4급 암모늄 양이온 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 일부가, 하기 식 (A1-1-1)(식 (A-1)에 있어서의 부분 구조이다.)에 대한 식 (A1-1-1')로 나타나는 구조로 되어 있어도 된다.
구체적으로는, 제4급 암모늄 양이온 구조를 갖는 구성 단위에 포함되는 상술한 식 (C1)로 나타나는 구조가, 상술한 식 (C2)로 나타나는 구조로 되어 있어도 된다. 식 (A1-1-1')과 같은 구조는, 일례로서는, 아민 화합물과, 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 있어서, 구조 이성체로서 존재한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
특정 수지는, 식 (A1)로 나타나는 구성 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
또 특정 수지는, 식 (B1)로 나타나는 구성 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위의 함유량(2종 이상 포함하는 경우는, 합계 함유량)은, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량%~60질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량%인 것이 더 바람직하다.
〔구성 단위 D〕
특정 수지는, 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위와는 다른 구성 단위 D를 더 포함하는 것도 바람직하다.
구성 단위 D에 있어서의 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기, 바이닐페닐기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴옥시기 또는 바이닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
〔식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위〕
특정 수지는, 상기 구성 단위 D로서, 하기 식 (D1)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (D1) 중, RD1~RD3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD1은, -COO-, -CONRD6- 또는 아릴렌기를 나타내며, RD6은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RD4는, 2가의 연결기를 나타내며, LD1은, 하기 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기를 나타내고, RD5는, (n+1)가의 연결기를 나타내며, XD2는, 산소 원자 또는 NRD7-을 나타내고, RD7은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, RD는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, nD는 1 이상의 정수를 나타내며, nD가 2 이상인 경우, 2 이상의 XD2 및 2 이상의 RD는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (D2), 식 (D3) 및 식 (D3') 중, XD3은, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, XD4는, 산소 원자 또는 COO-를 나타내며, Re1~Re3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re1~Re3 중 적어도 2개가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 되며, XD5는, 산소 원자 또는 -COO-를 나타내며, Re4~Re6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re4~Re6 중 적어도 2개가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 되며, * 및 파선부는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
경화성 조성물에 있어서, 상술한 식 (D1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 특정 수지를 이용함으로써, 얻어지는 막의 심부 경화성이 우수해지기 쉽다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 불명확하지만, 이하와 같이 추측된다.
식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위를 갖는 수지에 있어서는, 측쇄에 극성기인 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기를 가짐으로써, 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기가 움직이는 폭이 커져, 반응성이 우수하다고 생각된다. 또, 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기를 가짐으로써, 수지끼리의 응집을 억제하여, 분산성이 우수하고, 보다 상기 (메트)아크릴로일기가 반응하기 쉬워지기 때문에, 상기 심부 경화성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
또, 식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위를 포함함으로써, 주쇄로부터 떨어진 위치에 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기를 개재하여 고반응성의 (메트)아크릴로일기를 도입할 수 있다. 이로써, 수지 분자 내의 (메트)아크릴로일기끼리와 반응하는 것이 아니라, 수지 분자간 또는 조성물 중의 다른 가교 성분(예를 들면, 중합성 화합물 등)과 반응하는 확률이 높아지고, 안료 농도가 높은 조성물 중에서도 효율적으로 가교 반응이 진행되어, 심부 경화성 및 패턴 형상을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또, 식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위는, 비교적 긴 측쇄 구조를 갖고, 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 극성기를 측쇄에 갖기 때문에, 안료에 대한 흡착성을 높이며, 또한, 안료 입자끼리의 응집을 억제하는 입체적인 반발성을 발현한다고 생각된다. 그 결과, 안료의 분산성이 향상된다고 생각된다.
또한, 특정 수지가 후술하는 식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위를 가짐으로써, 주쇄로부터 떨어진 위치에 흡착성기가 되는 카복실산을 도입할 수 있으며, 안료 흡착성을 높이고 분산 안정성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또, 식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위를 도입함으로써, 기판 밀착성 및 패턴 형상도, 상기 심부 경화성이 우수함으로써, 개량되며, 또한, 후술하는 식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위를 가짐으로써, 경화성 조성물의 분산 안정성이 향상된다고 생각된다.
식 (D1)에 있어서의 RD1~RD3은 각각 독립적으로, 심부 경화성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, 심부 경화성의 관점에서, RD1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 또한 RD2 및 RD3은 수소 원자인 것이 더 바람직하다. LD1이 식 (D2)에 의하여 나타나는 기인 경우, RD1은 메틸기인 것이 더 바람직하고, LD1이 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기인 경우, RD1은 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
식 (D1)에 있어서의 XD1은, 심부 경화성의 관점에서, -COO- 또는 CONRD6-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다. XD1이 아릴렌기인 경우, 탄소수 6~20의 2가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 더 바람직하다. XD1이 -COO-인 경우, -COO-에 있어서의 탄소 원자가 식 (D1) 중의 RD1이 결합한 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. XD1이 -CONRD6-인 경우, -CONRD6-에 있어서의 탄소 원자가 식 (D1) 중의 RD1이 결합한 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
RD6은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (D1)에 있어서의 RD4는, 심부 경화성의 관점에서, 탄화 수소기, 또는 2 이상의 탄화 수소기와 에터 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 구조가 결합한 기인 것이 바람직하고, 탄화 수소기, 또는 2 이상의 탄화 수소기와 1 이상의 에스터 결합이 결합한 기인 것이 보다 바람직하다.
또 식 (D1)에 있어서의 RD4는, 알킬렌기, 에터기, 카보닐기, 페닐렌기, 사이클로알킬렌기, 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 이상의 기를 결합한 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 에터기, 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 이상의 기를 결합한 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (D1)에 있어서의 RD4는, 심부 경화성의 관점에서, 총 원자수 2~60의 기인 것이 바람직하고, 총 원자수 2~50의 기인 것이 보다 바람직하며, 총 원자수 2~40의 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 심부 경화성의 관점에서, RD4가, 탄화 수소기, 알킬렌옥시기, 알킬렌카보닐옥시기 및 하기 구조에 의하여 나타나는 어느 하나의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 또한 상기 RD5가, 알킬렌기, 또는 2 이상의 알킬렌기와 에터 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 구조가 결합한 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 중, * 및 파선부는 다른 구조와의 결합 위치를 나타내고, *가 식 (D1)에 있어서의 XD1과의 결합 부위를, 파선부가 LD1과의 결합 위치를 나타내는 것이 바람직하다.
또, 상기 식 중, LF1 및 LF2는 각각 독립적으로, 탄화 수소기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
LF1 및 LF2는 각각 독립적으로, 탄소수 2~20의 알킬렌기인 양태도 바람직하다.
LF1 및 LF2는 동일한 기인 양태도 바람직하다.
n은 0~100인 양태도 바람직하다.
식 (D1)에 있어서의 nD는, 심부 경화성의 관점에서, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
식 (D1)에 있어서의 RD5는, 심부 경화성의 관점에서, 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 또는 2 이상의 알킬렌기와 에터 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 구조가 결합한 기인 것이 보다 바람직하며, 알킬렌옥시알킬렌기인 것이 더 바람직하고, 메틸렌옥시-n-뷰틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (D1)에 있어서의 RD5는, 심부 경화성의 관점에서, 총 원자수 2~40의 기인 것이 바람직하고, 총 원자수 2~30의 기인 것이 보다 바람직하며, 총 원자수 2~20의 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (D1)에 있어서의 XD2는, 심부 경화성의 관점에서, 산소 원자인 것이 바람직하다.
RD7은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
RD는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (D1)에 있어서의 LD1은, 분산성의 관점에서는, 상기 식 (D2)에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하고, 패턴 형상 및 현상 잔사 억제의 관점에서는, 상기 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (D2), 식 (D3) 및 식 (D3')에 있어서, *가 RD4와의 결합 부위이며, 파선부가 RD5와의 결합 부위인 것이 바람직하다.
식 (D2)에 있어서의 XD3은, 심부 경화성 및 분산성의 관점에서, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, LD1이, 식 (D2)에 의하여 나타나는 기인 경우, 심부 경화성 및 분산성의 관점에서, RD4가, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기 및 아이소뷰틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 또한 RD5가, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
식 (D3) 또는 식 (D3')에 있어서의 XD4는, 심부 경화성, 패턴 형상 및 현상 잔사 억제의 관점에서, -COO-인 것이 바람직하다. XD4가 상기 -COO-인 경우, -COO-에 있어서의 산소 원자와, Re1이 결합한 탄소 원자가 결합하는 것이 바람직하다.
식 (D3) 또는 식 (D3')에 있어서의 Re1~Re3은, 심부 경화성, 패턴 형상 및 현상 잔사 억제의 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, LD1이, 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기인 경우, 심부 경화성, 패턴 형상 및 현상 잔사 억제의 관점에서, RD4가, 탄화 수소기, 2 이상의 탄화 수소기와 에터 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 구조가 결합한 기, 또는 하기 구조에 의하여 나타나는 어느 하나의 기이며, 또한 RD5가, 알킬렌기, 또는 2 이상의 알킬렌기와 에터 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 구조가 결합한 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (D2)에 의하여 나타나는 기로서는, 하기 식 (D2-1) 또는 식 (D2-2)에 의하여 나타나는 기를 바람직하게 들 수 있다.
또, 식 (D3)에 의하여 나타나는 기로서는, 하기 식 (D3-1) 또는 식 (D3-2)에 의하여 나타나는 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (D2-1), 식 (D2-2), 식 (D3-1), 및 식 (D3-2)에 있어서의 * 및 파선부는, 식 (D2) 또는 식 (D3) 중의 * 및 파선부와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 식 (D3-1), 및 식 (D3-2)의 구조에 있어서, 적어도 일부가, 하기 식 (D3-1)에 대한 식 (D3-1'), 하기 식 (D3-2)에 대한 식 (D3-2')로 나타나는 구조로 되어 있어도 된다. 식 (D3-1')과 같은 구조는, 일례로서는, 카복실산 화합물과, 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 있어서, 구조 이성체로서 존재한다. 식 (D3-2')와 같은 구조는, 일례로서는, 페놀 화합물과, 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 있어서, 구조 이성체로서 존재한다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위로서는, 이하에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 하기 구체예 중, m은 2 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
특정 수지는, 식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위의 함유량은, 현상성, 패턴 형상, 분산 안정성, 및 심부 경화성의 관점에서, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 1~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~60질량%인 것이 특히 바람직하다.
〔식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위〕
특정 수지는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (D4) 중, RD8은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD5는, -COO-, -CONRB- 또는 아릴렌기를 나타내며, RB는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, LD2는, 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기 및 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 이상의 기와 에터 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 기를 결합한 기를 나타내고, 또한 LD2는, XD5가 아릴렌기인 경우, 단결합이어도 된다.
식 (D4)에 있어서의 RD8은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (D4)에 있어서의 XD5는, 분산 안정성의 관점에서, -COO- 또는 -CONRB-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다. XD5가 -COO-인 경우, -COO-에 있어서의 탄소 원자가 식 (D4) 중의 RD8이 결합한 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. XD5가 -CONRDB-인 경우, -CONRDB-에 있어서의 탄소 원자가 식 (D4) 중의 RD8이 결합한 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
RB는, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (D4)에 있어서의 LD2는, 분산 안정성의 관점에서, 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, 또는 2 이상의 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기와 1 이상의 에스터 결합을 결합한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위로서는, 이하에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 하기 구체예 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
특정 수지는, 식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위의 함유량은, 현상성, 패턴 형상, 및 분산 안정성의 관점에서, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 20질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~60질량%인 것이 특히 바람직하다.
〔식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위〕
특정 수지는, 분산 안정성의 관점에서, 하기 식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위를 더 갖는 것이 바람직하고, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 상기 식 (D4)에 의하여 나타나는 구성 단위, 및 하기 식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (D5) 중, RD9는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD6은, 산소 원자 또는 NRC-를 나타내며, RC는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, LD3은 2가의 연결기를 나타내며, YD1은 알킬렌옥시기 또는 알킬렌카보닐옥시기를 나타내고, ZD1은, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, p개의 YD1은 동일해도 되며 달라도 된다.
식 (D5)에 있어서의 RD9는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (D5)에 있어서의 XD6은, 분산 안정성의 관점에서, 산소 원자인 것이 바람직하다.
RC는, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (D5)에 있어서의 LD3은, 분산 안정성의 관점에서, 총 원자수 2~30의 기인 것이 바람직하고, 총 원자수 3~20의 기인 것이 보다 바람직하며, 총 원자수 4~10의 기인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (D5)에 있어서의 LD3은, 분산 안정성의 관점에서, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 갖는 기인 것이 바람직하고, 유레테인 결합을 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 알킬렌기와 유레테인 결합이 결합한 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (D5)에 있어서의 YD1은, 분산 안정성의 관점에서, 알킬렌카보닐옥시기인 것이 바람직하다. 또, p개의 YD1이 복수의 구조를 포함하는 경우, 그들의 구조는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 된다.
상기 알킬렌카보닐옥시기의 탄소수는, 분산 안정성의 관점에서, 2~30인 것이 바람직하고, 3~10인 것이 보다 바람직하며, 5~8인 것이 특히 바람직하다.
분산 안정성의 관점에서, p는, 1 이상의 정수이며, 3 이상의 정수인 것이 바람직하다.
또, p는 100 이하인 것이 바람직하고, 60 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 이하인 것이 특히 바람직하다.
식 (D5)에 있어서의 ZD1은, 분산 안정성의 관점에서, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~20의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~20의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, ZD1에 있어서의 상기 알킬기는, 분산 안정성의 관점에서, 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위로서는, 이하에 나타내는 구조를 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 하기 구체예 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.
또, a개의 옥시알킬렌카보닐 구조 또는 알킬렌옥시 구조와 b개의 옥시알킬렌카보닐 구조 또는 알킬렌옥시 구조는 랜덤으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 특정 수지는, 식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위의 함유량은, 현상성, 및 분산 안정성의 관점에서, 특정 수지의 전체 질량에 대하여, 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~60질량%인 것이 특히 바람직하다.
〔그 외의 구성 단위〕
특정 수지는, 상술한 식 (A1), 식 (B1), 식 (D1), 식 (D4) 및 식 (D5)에 의하여 나타나는 구성 단위 이외의 그 외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
그 외의 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 구성 단위를 가질 수 있다.
〔특정 수지의 물성〕
-중량 평균 분자량-
특정 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,000~200,000인 것이 보다 바람직하며, 1,000~100,000인 것이 특히 바람직하다.
-에틸렌성 불포화 결합가-
특정 수지의 에틸렌성 불포화 결합가는, 심부 경화성, 패턴 형상, 및 기판 밀착성의 관점에서, 0.01mmol/g~2.5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.05mmol/g~2.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.1mmol/g~2.2mmol/g인 것이 더 바람직하고, 0.1mmol/g~2.0mmol/g인 것이 특히 바람직하다.
특정 수지의 에틸렌성 불포화 결합가는, 특정 수지의 고형분 1g당 에틸렌성 불포화기의 몰양을 나타낸 것이며, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
-산가-
특정 수지의 산가는, 현상성의 관점에서는, 30~110mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40~90mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 산가는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
-아민가-
특정 수지의 아민가는, 지지체와의 밀착성의 관점에서는, 0.03~0.8mmol/g인 것이 바람직하고, 0.1~0.5mmol/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 아민가는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
경화성 조성물은, 특정 수지를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
특정 수지의 함유량은, 지지체와의 밀착성, 및 보존 안정성의 관점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 10~45질량%인 것이 바람직하고, 12~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 14~35질량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 특정 수지의 함유량은, 지지체와의 밀착성, 및 보존 안정성의 관점에서, 안료의 함유량 100질량부에 대하여, 20~60질량부 함유하는 것이 바람직하고, 22~55질량부인 것이 보다 바람직하며, 24~50질량부인 것이 특히 바람직하다.
특정 수지의 합성 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법, 및 공지의 방법을 응용하여 합성할 수 있다.
예를 들면, 상기 특정 수지의 전구체를 공지의 방법에 의하여 합성한 후, 고분자 반응에 의하여, 상기 식 (A1) 또는 식 (B1)에 의하여 나타나는 구성 단위에 있어서의 라디칼 중합성기를 갖는 기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구성 단위는, 상기 특정 수지의 전구체가 갖는 카복시기와, 아민 화합물과, 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응 등에 의하여 도입된다. 또, 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구성 단위는, 상기 특정 수지의 전구체가 갖는 아민 화합물과, 할로제노기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 의하여 도입된다.
상기 식 (B1)에 의하여 나타나는 구성 단위는, 상기 특정 수지의 전구체가 갖는 아미노기와, 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 의하여 도입된다. 또, 상기 식 (B1)에 의하여 나타나는 구성 단위는, 상기 특정 수지의 전구체가 갖는 아미노기와, 할로제노기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 의하여 도입된다.
상기 식 (D1)에 의하여 나타나는 구성 단위는, 상기 특정 수지의 전구체가 갖는 카복시기와, 에폭시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응, 및 상기 특정 수지의 전구체가 갖는 하이드록시기와, 아이소사이아네이트기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응 등에 의하여 도입된다.
이들의 합성 방법은 어디까지나 일례이며, 특정 수지의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 특정 수지가 별형 고분자 화합물, 또는 특정 말단기를 갖는 별형 고분자 화합물인 경우, 이들 고분자 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 합성법을 참고로 합성할 수 있다.
또, 상기 특정 수지는, 현상성을 담당하는 구성 단위, 분산성을 담당하는 구성 단위, 경화성을 담당하는 구성 단위 등의 다른 구성 단위로 구성되어 있으며, 다른 기능을 효과적으로 발현하기 위해서는, 상기 특정 수지의 조성이 균일화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 특정 수지의 조성을 균일화하는 방법으로서는, 예를 들면 다른 모노머종의 소비 속도를 맞추도록 반응계 내에 모노머를 적하하는 수법을 들 수 있다. 일반적으로는, 소비 속도가 느린 모노머종의 반응계 내의 초기 농도를 높이고, 소비 속도가 빠른 모노머종을 적하함으로써 반응계 내에서의 농도차를 만듦으로써 반응 속도를 맞추는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 있어서의 PA-1~PA-22, 및 PB-1~PB-18을 들 수 있다.
〔함유량〕
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 특정 수지의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 8질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 특정 수지의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의, 후술하는 중합성 화합물과 특정 수지의 합계의 함유량은, 경화성, 현상성 및 피막 형성성의 관점에서 10~65질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 특정 수지를 30~300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 특정 수지에 해당하는 화합물은, 중합성 화합물에는 해당하지 않는 것으로 한다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3,000이 바람직하다. 상한은, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 경화성 조성물로 형성된 막의 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 막의 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인 아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주))제 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서는, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE OXE03, IRGACURE OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 낮은 화합물이나, 투명성이 높고 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
본 발명에 있어서 이용되는 광중합 개시제는, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 이용되는 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 관점에서, 1,000L·mol-1·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 3,000L·mol-1·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하며, 5,000L·mol-1·cm-1 이상인 것이 더 바람직하다. 또 최댓값은, 특별히 한정되지 않지만, 100,000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등으로의 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 경화성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0412~0417, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 수지>
본 발명의 경화성 조성물은, 그 외의 수지를 더 포함해도 된다. 본 발명에 있어서, 상술한 특정 수지에 해당하는 화합물은, 그 외의 수지에는 해당하지 않는 것으로 한다. 그 외의 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 경화성 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 단, 그 외의 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
그 외의 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
그 외의 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
〔산기를 갖는 수지〕
본 발명의 경화성 조성물은, 그 외의 수지로서 산기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 경화성 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있으며, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 수지의 전체 구성 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 구성 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 구성 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 구성 단위의 함유량을 몰%로 기재하는 경우에는, 구성 단위는 모노머 단위와 동일한 의미인 것으로 한다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)에 의하여 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~20,000이 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 하기 구조 중, 괄호의 첨자는 각 구성 단위의 함유량(몰%)을 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
〔분산제〕
본 발명의 경화성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 20~180mgKOH/g이 바람직하고, 30~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~100mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10,000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
또, 상술한 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)를 분산제로서 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 구성 단위의 함유량은, 수지의 전체 구성 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111,161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
-경화성기를 갖는 수지-
본 발명에 있어서 이용되는 분산제로서는, 경화성기를 갖는 수지도 적합하게 들 수 있다.
상기 분산제에 있어서의 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 바이닐기, 바이닐페닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, 및, 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
또, 경화성기를 갖는 수지는, 경화성기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하고, 측쇄의 분자 말단에 갖는 것도 바람직하다.
또, 분산제의 바람직한 중량 평균 분자량은, 10,000~100,000인 것이 바람직하다.
경화성기를 갖는 수지로서는, 상술한 식 (D1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 수지를 들 수 있으며, 상술한 식 (D1)로 나타나는 구성 단위와, 상술한 식 (D4)로 나타나는 구성 단위 및 상술한 식 (D5)로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지가 바람직하고, 상술한 식 (D1)로 나타나는 구성 단위와, 상술한 식 (D4)로 나타나는 구성 단위 및 상술한 식 (D5)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 수지가 보다 바람직하다.
또, 상기 경화성기를 갖는 수지는, 상술한 조건 1 및 조건 2 중 어느 것도 충족시키지 않는 수지이다.
〔함유량〕
본 발명의 경화성 조성물이 그 외의 수지를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 그 외의 수지의 함유량은, 0.5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 0.5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
<환상 에터기를 갖는 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있으며, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1,000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1,000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100,000이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3,300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1,700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1,000g/eq인 것이 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<실레인 커플링제>
본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기로 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기로 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제에는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 경화성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 기초로 환경 규제 물질로서 등록되어 있어, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있으며, 잔류 용매로서 경화성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들의 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 경화성 조성물의 단계 어느 단계에서도 가능하다.
<중합 금지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면, 14,000이다. 상기의 화합물 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다른 착색제>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 안료 이외의 다른 착색제를 함유해도 된다. 다른 착색제로서는, 예를 들면, 염료를 들 수 있다.
〔염료〕
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 염료는, 유채색 염료여도 되고, 근적외선 흡수 염료여도 된다. 유채색 염료로서는, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다. 근적외선 흡수 염료로서는, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향족환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 다른 착색제로서 색소 다량체를 포함해도 된다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 되고, 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있으며, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하며, 6,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 20,000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
경화성 조성물이 다른 착색제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 착색제의 함유량은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 다른 착색제의 함유량은, 안료의 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 다른 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 착색제의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<산화제>
본 발명의 경화성 조성물은, 산화제를 함유할 수 있다.
산화제에는, 상술한 중합 금지제로서도 작용하는 화합물이 포함되는 경우가 있다.
산화제로서는, 예를 들면 퀴논 화합물, 퀴노다이메테인 화합물 등을 들 수 있다. 퀴논 화합물로서는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 클로라닐, 다이클로로다이사이아노벤조퀴논(DDQ) 등을 이용할 수 있다. 퀴노다이메테인 화합물로서는 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2-플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(FTCNQ), 2,5-다이플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(F2TCNQ), 테트라플루오로테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ) 등을 이용할 수 있다.
산화제는 함유하는 안료 또는 염료의 최저 공궤도(LUMO)보다 낮은 것이 바람직하다. 산화제의 LUMO는 바람직하게는 -3.5eV 이하이고, 보다 바람직하게는 -3.8eV 이하이며, 가장 바람직하게는 -4.0eV 이하이다.
경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화제의 함유량은, 0.0001~10질량%인 것이 바람직하고, 0.0005~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.001~1질량%인 것이 가장 바람직하다. 산화제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104,0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어 셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037,0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034,0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037,0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도(25℃)는, 예를 들면, 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 0.1mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 0.2mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 10mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 5mPa·s 이하가 더 바람직하고, 3mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, ppm은 질량 기준이다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 경화성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다.
<수용 용기>
본 발명의 경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 경화성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물이나, 이미지 센서를 제조하기 위하여 이용되는 조성물의 수용 용기로서는, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하고, 조성물의 보존 안정성을 높여, 성분 변질을 억제하는 목적으로, 수용 용기의 내벽을 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
<경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 경화성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 경화성 조성물을 조제해도 된다.
또, 경화성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로 플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
경화성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액에 대해서만 행하며, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
(막)
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 막이다.
본 발명의 막은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막, 굴절률 조정막 등에 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 착색층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
(컬러 필터)
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터이다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 막을 컬러 필터에 이용하는 경우에 있어서는, 안료로서 유채색 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 막과 보호층을 포함해도 된다. 상기 보호층과 본 발명의 막은 접하고 있어도 되고, 사이에 또 다른 층을 가져도 되며, 사이에 공극을 가져도 된다. 보호층을 포함함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선, 적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 더 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 용제에 용해한 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알카이드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소계 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지, SiO2, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지, 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 용제는, 공지의 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라, 유기 입자, 무기 입자, 특정 파장(예를 들면, 자외선, 근적외선, 적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 입자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 흡수제로서는, 예를 들면 환상 테트라피롤 색소, 옥소 카본 색소, 사이아닌 색소, 쿼터릴렌 색소, 나프탈로사이아닌 색소, 니켈 착체 색소, 구리 이온 색소, 이미늄 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 잔텐 색소, 아조계 색소, 다이피로메텐 색소, 피롤로피롤 색소 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0020~0072, 일본 공개특허공보 2009-263614호, 국제 공개공보 제2017/146092호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
<컬러 필터의 제조 방법의 제1 양태>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정(조성물층 형성 공정)과, 상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
〔조성물층 형성 공정〕
조성물층 형성 공정에서는, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더 코팅층이 마련되어 있어도 된다.
경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 경화성 조성물이 지지체에 부여된다.
경화성 조성물의 부여 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 경화성 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성한 경화성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크의 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
〔노광 공정〕
다음으로, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 경화성 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등이 바람직하게 이용된다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있으며, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50,000,000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100,000,000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200,000,000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1,000,000,000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800,000,000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000,000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 회수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1,000W/m2~100,000W/m2(예를 들면, 5,000W/m2, 15,000W/m2, 또는, 35,000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%에서 조도 10,000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20,000W/m2 등으로 할 수 있다.
〔현상 공정〕
다음으로, 경화성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 경화성 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 경화성 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지의 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)인 것이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물의 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하여, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 경화성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 경화성 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
화소의 폭으로서는, 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
화소의 영률로서는 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension 3100을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.
화소의 체적 저항값은 높은 것이 요망된다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
이상 설명한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한 필요에 따라 추가 노광 처리나 가열 처리)을 원하는 색상 수만큼 반복함으로써, 원하는 색층으로 이루어지는 컬러 필터가 형성된다.
상기 제조 방법은, 컬러 필터의 화소의 제조 방법이지만, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 예를 들면, 컬러 필터의 화소 간에 마련되는 블랙 매트릭스도 제조된다. 블랙 매트릭스는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물에 안료로서 흑색 안료를 첨가한 것을 이용하는 것 이외에는, 상기 화소의 제조 방법과 동일하게, 패턴 노광, 현상을 행하고, 또한 필요에 따라 포스트베이크를 행함으로써 제조할 수 있다.
(컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태)
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 상기 조성물층을 경화하여 경화층을 형성하는 공정(경화층 형성 공정)과, 상기 경화층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정(포토레지스트층 형성 공정)과, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(레지스트 패턴 형성 공정)과, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 경화층을 에칭하는 공정(에칭 공정)을 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화층 형성 공정>
경화층 형성 공정에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하고, 경화하여 경화층을 형성한다.
지지체로서는, 상술한 조성물층 형성 공정에 있어서의 지지체가 바람직하게 이용된다.
또, 경화성 조성물의 부여 방법으로서는, 상술한 조성물 막 형성 공정에 있어서의 부여 방법이 바람직하게 이용된다.
부여된 경화성 조성물의 경화 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 광 또는 열에 의하여 경화하는 것이 바람직하다.
광에 의한 경화를 행하는 경우, 광으로서는, 경화성 조성물에 포함되는 개시제에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들면, g선, i선, 등의 자외선이 바람직하게 이용된다. 노광량은 5~1,500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1,000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 10~500mJ/cm2가 더 바람직하다.
열에 의한 경화를 행하는 경우, 가열 온도는, 120~250℃인 것이 바람직하고, 160~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 예를 들면 3~30분간이 바람직하고, 오븐 중에서 가열하는 경우, 예를 들면 30~90분간이 바람직하다.
<포토레지스트층 형성 공정>
포토레지스트층 형성 공정에 있어서는, 상기 경화층 상에 포토레지스트층이 형성된다.
포토레지스트층의 형성에 있어서는, 예를 들면, 공지의 네거티브형 또는 포지티브형의 감광성 조성물이 이용되며, 포지티브형의 감광성 조성물이 바람직하다.
상기 감광성 조성물을 상기 경화층 상에 도포하고, 필요에 따라 건조를 행함으로써, 포토레지스트층이 얻어진다.
포토레지스트층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 행하면 된다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 공정>
레지스트 패턴 형성 공정에 있어서는, 상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 노광 및 현상은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 행해진다.
<에칭 공정>
에칭 공정에 있어서는, 상기 레지스트 패턴을 개재하여 상기 경화층이 에칭된다.
에칭 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 행하면 되지만, 예를 들면, 드라이 에칭에 의한 방법을 들 수 있다.
<레지스트 패턴을 박리하는 공정>
본 발명에 있어서의 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 상기 에칭 공정 후, 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 더 포함해도 된다.
레지스트 패턴의 박리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법이 이용된다.
(고체 촬상 소자)
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막 또는 본 발명의 컬러 필터를 포함한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 포함하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
(화상 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막 또는 본 발명의 컬러 필터를 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
(고분자 화합물)
본 발명의 고분자 화합물은, 상술한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 상술한 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 특정 수지와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<특정 수지 PA-1의 합성>
3구 플라스크에, 모노머 2로서 농도(고형분 함유량)가 50질량%인 후술하는 매크로모노머 B-1 용액, 모노머 1로서 모노머 A-1, PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트)를 도입하여, 혼합물을 얻었다.
질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(0.82g), 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(0.43g, 이하 "V-601"이라고도 한다.)을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다.
혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(0.43g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(0.43g)을 혼합물에 더 추가했다.
추가로 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하고, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료했다.
반응 종료 후, 공기하에서 아민 화합물로서 다이메틸도데실아민 (F-1)과 중합 금지제로서 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실(Q-1, TEMPO)을 첨가한 후, 반응성 화합물로서 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터(모노머 C-1)를 적하했다.
적하 종료 후, 공기하, 90℃, 24시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 30질량% 용액이 되도록 PGMEA를 추가함으로써 수지 PA-1을 얻었다.
모노머 B-1(용액 중의 고형분량), 모노머 A-1, 모노머 C-1, F-1 및 Q-1의 사용량은, 후술하는 표 1에 기재된 바와 같이 했다.
얻어진 특정 수지 PA-1의 중량 평균 분자량은 17,200, 산가는 70mgKOH/mg이었다.
특정 수지 PA-1은, 상술한 조건 1을 충족시키는 수지이며, 또, 상술한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
-중량 평균 분자량의 측정 방법-
각 매크로모노머, 및, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 측정 조건하, GPC(Gel permeation chromatography) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량은 표 1 또는 표 2에 기재했다.
장치: HLC-8220GPC(도소(주)제)
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
프레 칼럼 TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6mm×40mm(도소(주)제)
샘플 측 칼럼: 이하 4개를 직결〔모두 도소(주)제〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
레퍼런스 측 칼럼: 샘플 측 칼럼과 동일
항온조 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로퓨란
샘플 측 이동상 유량: 1.0mL/분
레퍼런스 측 이동상 유량: 0.3mL/분
시료 농도: 0.1질량%
시료 주입량: 100μL
데이터 채취 시간: 시료 주입 후 16분~46분
샘플링 피치: 300ms(밀리초)
-산가의 측정 방법-
또, 각 수지의 산가는 수산화 나트륨 수용액을 이용한 중화 적정에 의하여 구했다. 구체적으로는, 얻어진 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 전위차 측정법을 이용하여 수산화 나트륨 수용액으로 적정하고, 수지의 고형 1g에 포함되는 산의 밀리몰수를 산출하여, 다음으로, 그 값을 수산화 칼륨(KOH)의 분자량 56.1을 곱함으로써 구했다. 수지의 산가는 표 1 또는 표 2의 "산가"란에 기재했다. 표 1 또는 표 2 중, 산가의 단위는 (mgKOH/g)이다.
-C=C가(에틸렌성 불포화 결합가)의 측정 방법-
하기 방법에 의하여, 각 수지의 C=C가를 측정했다.
알칼리 처리에 의하여 특정 수지로부터 에틸렌성 불포화기 부위(예를 들면, 상기 특정 수지의 식 D1에 의하여 나타나는 구성 단위에 있어서, 아크릴옥시기를 갖는 경우는, 아크릴산)의 저분자 성분 (a)를 취출하여, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하고, 그 측정값에 근거하여 하기 식으로부터 에틸렌성 불포화 결합가(C=C가)를 산출했다.
구체적으로는, 특정 수지 0.1g을 테트라하이드로퓨란/메탄올 혼합액(50mL/15mL)에 용해시키고, 4mol/L 수산화 나트륨 수용액 10mL를 첨가하여, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 4mol/L 메테인설폰산 수용액 10.2mL로 중화하고, 그 후, 이온 교환수 5mL와 메탄올 2mL를 첨가한 혼합액을 100mL 메스플라스크에 이액하여, 메탄올로 메스업함으로써 HPLC 측정 샘플을 조제하고, 이하의 조건으로 측정한다. 또한, 저분자 성분 (a)의 함유량은 별도 작성한 저분자 성분 (a)의 검량선으로부터 산출하고, 에틸렌성 불포화 결합가는 하기 식으로부터 산출했다. 특정 수지의 C=C가는 표 1 또는 표 2의 "C=C가"란에 기재했다. 표 1 또는 표 2 중, C=C가의 단위는 (mmol/g)이다.
<<에틸렌성 불포화 결합가 산출식>>
에틸렌성 불포화 결합가(mmol/g)=(저분자 성분 (a) 함유량(ppm)/저분자 성분 (a)의 분자량(g/mol))/(조액 폴리머의 칭량값(g)×(폴리머액의 고형분 농도(%)/100)×10)
-HPLC 측정 조건-
측정 기기: Agilent-1200(애질런트·테크놀로지(주)제)
칼럼: Phenomenex사제 Synergi 4u Polar-RP 80A, 250mm×4.60mm(내경)+가드 칼럼
칼럼 온도: 40℃
분석 시간: 15분
유속: 1.0mL/min(최대 송액 압력: 182bar(18.2MPa))
주입량: 5μl
검출 파장: 210nm
용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 불함유 HPLC용)/버퍼 용액(인산 0.2체적% 및 트라이에틸아민 0.2체적%를 함유하는 이온 교환수 용액)=55/45(체적%)
또한, 본 명세서에 있어서, 체적%는 25℃에 있어서의 값이다.
-아민가의 측정 방법-
시료 약 0.5g을 정밀하게 칭량하여, 아세트산 50mL를 첨가하여 녹이고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산 용액으로 전기 적정법(전위차 적정) 전위차 자동 적정 장치(AT-710M; 교토 덴시 고교(주)제)에 의하여 적정했다. 또, 동일한 방법으로 공시험을 행하여 보정했다.
아민가=a×5.611/c
a: 0.1mol/L 과염소산의 소비량(mL)
c: 시료의 양(g)
수지의 아민가는 표 1 또는 표 2의 "아민가"란에 기재했다. 표 1 또는 표 2 중, 아민가의 단위는 (mmol/g)이다.
<특정 수지 PA-2~PA-25의 합성>
사용하는 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3, 반응성 화합물, 아민 화합물, 및, 중합 금지제를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, PA-1의 합성 방법과 동일한 방법에 의하여 PA-2~PA-22를 합성했다. 모노머 3을 첨가하는 경우, 모노머 3은 모노머 1 및 모노머 2의 혼합물에 더 첨가했다.
표 1 중, "함유량"란에 기재된 수치의 단위는 "g"이다. 표 1 중, "-"로 기재한 성분은 사용하지 않았다.
PA-2~PA-22는, 상술한 조건 1을 충족시키는 수지이며, 또, 상술한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
표 1 중, "구성 단위 A1"란의 기재는, 상술한 식 (A1-1)~식 (A1-17) 중 어느 하나에 의하여 나타나는 구성 단위로서, 각 수지에 포함되는 구성 단위를 나타내고 있다.
<수지 PZ-1의 합성>
사용하는 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3, 반응성 화합물, 아민 화합물, 및, 중합 금지제를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, PA-1의 합성 방법과 동일한 방법에 의하여 PZ-1을 합성했다.
수지 PZ-1은, 아민 화합물로서 F-8을 이용했기 때문에 4급 암모늄 양이온 구조와 라디칼 중합성기가 연결된 구조를 형성할 수 없어, 상술한 조건 1 및 조건 2 중 어느 것도 충족시키지 않는 수지이다.
[표 1]
Figure pct00042
표 1 중에 기재한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
〔모노머 1〕
·A-1: 아로닉스 M-5300, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(도아 고세이(주)제)
·A-2: 라이트 에스터 HO-MS, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산(교에이샤 가가쿠제)
·A-3: 라이트 에스터 HOA-HH, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(교에이샤 가가쿠제)
·A-4: βCEA, β-카복시에틸아크릴레이트(다이셀·올넥스제)
·A-5: 바이닐벤조산(도쿄 가세이 고교(주)제)
·A-6: CB-12-메타크릴로일옥시에틸프탈산(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
·A-7: 12-methacrylamidododecanoic acid(합성품, 공지의 방법에 의하여 합성했다.)
·A-8: 4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid(합성품, 공지의 방법에 의하여 합성했다.)
·A-9: 메타크릴산
·A-10: 바이닐설폰산(도쿄 가세이 고교(주)제)
·A-11: 바이닐포스폰산(도쿄 가세이 고교(주)제)
·A-12: 10-(Phosphonooxy)decyl Methacrylate(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
〔모노머 2〕
·B-1: 하기 합성예 B1에 의한 합성품
·B-2: 하기 합성예 B2에 의한 합성품
·B-3: 하기 합성예 B3에 의한 합성품
·B-4: 블렘머 PSE1300(니치유(주)제), 스테아릴옥시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트
·B-5: 블렘머 75ANEP-600(니치유(주)제), 노닐페녹시(에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜)모노아크릴레이트
·B-6: 블렘머 50POEP800B(니치유(주)제), 옥톡시폴리에틸렌글라이콜폴리프로필렌글라이콜모노메타크릴레이트
B-1~B-6 중 적어도 1종의 화합물을 모노머 2로서 이용함으로써, 상술한 식 (D5)로 나타나는 구성 단위가 특정 수지에 도입된다.
-B-1의 합성-
옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구성 단위를 함유하는, 모노머 2인 매크로모노머 B-1(간단히 "B-1"이라고도 한다.)의 합성 방법을 이하에 나타낸다.
플라스크에, ε-카프로락톤(1256.62부, 환상 화합물에 해당한다.), 및 2-에틸-1-헥산올(143.38부, 개환 중합 개시제에 해당한다.)을 도입하고, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다.
다음으로, 혼합물에 모노뷰틸 주석 옥사이드(0.63부)를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 2시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인한 후, 80℃로 강온하고, 상기 화합물을 함유하는 혼합물에 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(0.78부)을 첨가한 후, 추가로 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(174.15부)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 1시간 후, 1H-NMR로 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(1575.57부)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%인 매크로모노머 B-1 용액을 얻었다. 매크로모노머 B-1의 구조는, 1H-NMR에 의하여 확인했다. 얻어진 매크로모노머 B-1의 중량 평균 분자량은 3,000이었다.
[화학식 42]
Figure pct00043
-B-2의 합성-
2-에틸-1-헥산올(143.38g)을, 스테아릴알코올(297.88g)로 변경한 것 이외에는, B-1의 합성과 동일하게 하여 B-2를 합성했다.
B-2의 구조(식 (B-2)에 나타냈다)는, 1H-NMR에 의하여 확인했다. 얻어진 B-2의 중량 평균 분자량은 3,400이었다.
[화학식 43]
Figure pct00044
-B-3의 합성-
플라스크에, ε-카프로락톤(243.45부, 환상 화합물에 해당한다.), δ-발레로락톤(60.86부, 환상 화합물에 해당한다.), 및 2-에틸-1-헥산올(35.69부, 개환 중합 개시제에 해당한다.)을 도입하고, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다.
다음으로, 혼합물에 모노뷰틸 주석 옥사이드(0.156부)를 첨가하여 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인한 후, 80℃로 강온하고, 상기 화합물을 함유하는 혼합물에 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(0.19부)을 첨가한 후, 또한 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(42.52부)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 1시간 후, 1H-NMR로 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(382.87부)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%인 매크로모노머 B-3 용액을 얻었다. 매크로모노머 B-3의 구조는, 1H-NMR에 의하여 확인했다. 얻어진 매크로모노머 B-3의 중량 평균 분자량은 3,000이었다.
[화학식 44]
Figure pct00045
〔모노머 3〕
·E-1: 벤질메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)
·E-3: 2-에틸헥실메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)
·E-4: 아로닉스 M120(도아 고세이(주)제) 2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate
·E-5: 메타크릴산 다이사이클로펜타닐(도쿄 가세이 고교(주)제)
·E-6: 2-메톡시에틸아크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)
·E-7: 2-(메타크릴로일옥시)에틸트라이메틸암모늄 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제)
〔반응성 화합물〕
·C-1: 4HBAGE, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터(니혼 가세이 고교(주)제)
·C-2: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트((주)다이셀제)
·C-3: 글리시딜아크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)
·C-4: 9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate(하기 합성품)
·C-5: 3-(oxiran-2-ylmethoxy)-3-oxopropyl acrylate(하기 합성품)
·C-6: 2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate(하기 합성품)
·C-7: GMA, 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교(주)제)
·C-8: 알릴글리시딜에터(도쿄 가세이 고교(주)제)
·C-9: 클로로메틸스타이렌(도쿄 가세이 고교(주)제)
-C-4의 합성-
10-운데센-1-올(도쿄 가세이 고교(주)제) 200g, DMAc: 다이메틸아세트아마이드 1,378g을 투입한 플라스크를 빙랭하면서 3-클로로프로피온일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 153.65g을 적하하고, 1.5시간 빙랭하에서 교반했다. 1H-NMR로 원료 알코올의 소실 및 목적물을 확인하고, 교반을 멈추었다. 아세트산 에틸 2,000ml를 첨가하여 3.5질량% 염산 수용액 2,000ml로 2회 수세하고, 5질량% 중조수 2,000ml에서 2회 수세하여, 유기층을 황산 마그네슘에서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 중간체 296g을 얻었다. 그 중간체 192g과 다이클로로메테인 918g을 투입한 플라스크에 수욕하에서 메타클로로 과벤조산: mCPBA 200g을 1시간 간격으로 5회 분할 첨가하여, 하룻밤 동안 교반했다.
1H-NMR로 원료의 말단 이중 결합의 피크가 소실된 것을 확인하고, 반응액에 대하여 5질량% 중조수를 1,487g 첨가하고 2시간 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 500ml를 첨가하여 추출하고, 5질량% 싸이오 황산 나트륨 수용액 500ml를 첨가하여 1시간 교반하며, 수층을 폐기하고, 유기층을 감압 농축함으로써 중간체 211.5g을 얻었다.
상기 중간체 210g, 염화 메틸렌 822g, p-메톡시페놀 182.3mg을 첨가하고 빙랭하에서 다이아자바이사이클로운데센 231g과 염화 메틸렌 441g의 혼합액을 10℃ 이하를 유지하면서 적하했다.
1H-NMR로 생성물을 확인하고, 아세트산 91.1g, 염화 메틸렌 147g의 혼합액을 10℃ 이하를 유지하면서 적하하며, 실온에서 2시간 교반했다.
염화 메틸렌을 감압 농축하고, 헥세인을 1,050g을 첨가하여 물 420g으로 수세하며, 5질량% 중조수 420g에서 수세하여, 목적물인 C-4 137.9g을 얻었다.
-C-5의 합성-
β-카복시에틸아크릴레이트 23.3g, p-메톡시페놀 87mg, 클로로폼 117g, 글리시돌 16.8g, N,N-다이메틸아미노피리딘 1.98g을 플라스크에 첨가하여 빙랭하에서 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염 37.26g을 분할 첨가하여, 1시간 교반했다. 그 후, 0.1 규정(0.1mol/L) 염산수 150ml로 수세한 후, 물 150ml로 수세하고, 유기층을 감압 농축하여, 목적물인 C-5 20g을 얻었다.
-C-6의 합성-
플라스크에, 글리시돌(알드리치제) 5.0g, 아세트산 뷰틸 53g, p-메톡시페놀 0.04g, 카렌즈 BEI(쇼와 덴코(주)제) 14.5g, 네오스탄 U600(닛토 가세이(주)제) 0.04g을 첨가하여 천천히 60℃로 승온시켰다. 60℃에서 4시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 카렌즈 BEI에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하고, 물 50g을 첨가하여 교반시켰다. 분액하여 수층을 폐기함으로써 얻어진 유기층을 재차 물 50g으로 세정했다. 세정 후의 유기층에, 황산 마그네슘 3g을 첨가하여 여과한 후, 2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페놀(0.4g)을 첨가하여 농축함으로써 C-6을 12g 얻었다.
〔아민 화합물〕
·F-1: 다이메틸도데실아민(도쿄 가세이 고교(주)제)
·F-2: 다이메틸뷰틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제)
·F-3: 다이메틸벤질아민(도쿄 가세이 고교(주)제)
·F-4: 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(도쿄 가세이 고교(주)제)
·F-5: 2-(다이메틸아미노메틸)페놀
·F-6: N,N-다이메틸피페라진(도쿄 가세이 고교(주)제)
·F-7: 트라이에틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제)
·F-8: TBAB(테트라뷰틸암모늄 브로마이드)(도쿄 가세이 고교(주)제)
〔중합 금지제〕
·Q-1: TEMPO free radical: 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실
·Q-2: 4-hydroxy-TEMPO free radical: 4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘2-옥실
·Q-3: p-메톡시페놀
<특정 수지 PA-26의 합성>
일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 CTA-1(하기 구조)의 20질량% 용액 36.25질량부, 및 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 메틸 20질량부의 혼합 용액을, 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조제하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN, 와코 준야쿠 고교(주)제, 개시제) 0.5질량부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 AIBN 0.5부를 첨가하고, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃, 이하 동일)까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터 20질량부, 다이메틸도데실아민 4.02질량부, TEMPO(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실) 0.023질량부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 PA-26: 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 18,600, 산가 88.5mgKOH/g, C=C가 1.44mmol/g, 아민가 0.27mmol/g의 고체(특정 수지 PA-26) 65.1질량부를 얻었다.
PA-26은, 상술한 조건 1을 충족시키는 수지이며, 상술한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
[화학식 45]
Figure pct00046
<특정 수지 PA-27의 합성>
일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 CTA-15(하기 구조)의 30질량% 용액 24.17질량부, 및 메타크릴산 10질량부, 메타크릴산 메틸 29.59질량부의 혼합 용액을, 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조제하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5질량부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5질량부를 첨가하고, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 글리시딜메타크릴레이트 14.21질량부, 다이메틸도데실아민 4질량부, TEMPO 0.023질량부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 PA-27: 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 13,800, 산가 21mgKOH/g, C=C가 1.54mmol/g, 아민가 0.29mmol/g의 고체 51.5질량부를 얻었다.
PA-27은, 상술한 조건 1을 충족시키는 수지이며, 상술한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
[화학식 46]
Figure pct00047
<특정 수지 PB-2의 합성>
3구 플라스크에, 모노머 2로서 농도(고형분 함유량)가 50질량%인 매크로모노머 B-1 용액, 모노머 1로서 ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 모노머 4로서 아크릴산2-(다이메틸아미노)에틸, PGMEA 171g을 도입하고, 혼합물을 얻었다.
질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄 1.34g, 이어서, V-601 0.7g을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, 다시 V-601 0.7g을 혼합물에 추가했다. 2시간 후, 다시 V-601 0.7g을 혼합물에 추가했다.
추가로 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하고, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되었다.
반응 종료 후, 공기하에서 TEMPO(Q-1)를 첨가한 후, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터 (C-1)을 적하했다.
적하 종료 후, 공기하, 90℃, 24시간 반응을 계속했다. 얻어진 혼합물에 30질량% 용액이 되도록 PGMEA를 추가함으로써 수지 PB-2를 얻었다.
모노머 2(용액 중의 고형분량), 모노머 1, 모노머 4, C-1, 및 Q-1의 사용량은, 후술하는 표 2에 기재된 바와 같이 했다.
얻어진 수지 PB-2의 중량 평균 분자량은 17,800, 산가는 75mgKOH/mg19,200, 산가는 60mgKOH/mg였다.
특정 수지 PB-2는, 상술한 조건 2를 충족시키는 수지이며, 상술한 식 (B1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
<특정 수지 PB-1, PB-3~PB-18의 합성>
사용하는 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3, 모노머 4, 반응성 화합물, 및 중합 금지제를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, PA-1의 합성 방법과 동일한 방법에 의하여 PB-1, 및 PB-3~PB-18을 합성했다. 모노머 3을 첨가하는 경우, 모노머 3은 모노머 1, 모노머 2 및 모노머 4의 혼합물에 더 첨가했다.
표 2 중, "함유량"란에 기재된 수치의 단위는 "질량%"이다. 표 2 중, "-"으로 기재한 성분은 사용하지 않았다.
표 2 중, "구성 단위 B1"란의 기재는, 상술한 식 (B1-1)~식 (B1-12) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위이며, 각 수지에 포함되는 구성 단위를 나타내고 있다.
PB-1, 및 PB-3~PB-18은, 상술한 조건 2를 충족시키는 수지이며, 또, 상술한 식 (B1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
<수지 PZ-2의 합성>
사용하는 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3, 모노머 4, 반응성 화합물, 및 중합 금지제를 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, PB-2의 합성 방법과 동일한 방법에 의하여 PZ-2를 합성했다.
수지 PZ-2는, 모노머 4로서 E-1, E-7을 이용했기 때문에 4급 암모늄 양이온 구조와 라디칼 중합성기가 연결된 구조를 형성할 수 없어, 상술한 조건 1 및 조건 2 중 어느 것도 충족시키지 않는 수지이다.
[표 2]
Figure pct00048
표 2 중에 기재된 성분 중, 상술한 이외의 성분에 대하여 하기에 나타낸다.
〔모노머 4〕
·D-1: 아크릴산2-(다이메틸아미노)에틸(도쿄 가세이 고교(주)제)
·D-2: 메타크릴산2-(다이에틸아미노)에틸(도쿄 가세이 고교(주)제)
·D-3: 2-(((2-(dimethylamino)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl acrylate(합성품, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2011, vol. 84, #11, p. 1215-1226을 참고로 합성했다.)
·D-4: N,N-dimethyl-1-(4-vinylphenyl)methanamine(합성품, Angewandte Chemie-International Edition, 2007, vol. 46, #46, p. 8869-8871을 참고로 합성했다.)
<특정 수지 PB-19의 합성>
일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 CTA-1(상기 구조)의 20질량% 용액 36.25질량부, 및 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산2-(다이메틸아미노)에틸 5.46질량부, 메타크릴산 메틸 14질량부의 혼합 용액을, 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조제하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 AIBN 0.5질량부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 AIBN 0.5질량부를 첨가하고, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃, 이하 동일)까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터 15질량부, TEMPO 0.023질량부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 PB-19: 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 14,600, 산가 67.4mgKOH/g, C=C가 1.39mmol/g, 아민가 0.71mmol/g의 고체(특정 수지 PB-19) 62.9질량부를 얻었다.
PB-19는, 상술한 조건 2를 충족시키는 수지이며, 상술한 식 (B1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
<특정 수지 PB-20의 합성>
일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 CTA-24(하기 구조)의 30질량% 용액 24.17질량부, 메타크릴산2-(다이메틸아미노)에틸 14.32질량부, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸 6.51질량부의 혼합 용액에 대하여 30질량%1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조제하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5질량부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5질량부를 첨가하고, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃, 이하 동일)까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터 20.02질량부, TEMPO 0.023질량부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 쇼와 덴코(주)제 카렌즈 BEI 11.96질량부, 닛토 가세이사제 네오스탄 U600 0.61질량부, TEMPO 0.023질량부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 PB-20: 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 19500, 산가 12.5mgKOH/g, C=C가 3.33mmol/g, 아민가 1.67mmol/g의 고체(특정 수지 PB-20) 57.4질량부를 얻었다.
PB-20은, 상술한 조건 2를 충족시키는 수지이며, 상술한 식 (B1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지이다.
<안료 분산액의 조제>
하기 표 3~표 5에 기재된 안료, 분산 조제(안료 유도체), 수지, 중합 금지제, 및 용제를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하여, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 하기의 표 3~표 5에 기재된 함유량을 나타내는 수치는 질량부이다.
또, 예를 들면 안료 분산액 R-12에 있어서의 "수지"의 "종류"란의 PA-12/P1=1/1 등의 기재는, 수지로서, PA-12와, P1을 1/1(질량비)의 비율로 사용하고, 그 합계 사용량이 4.2질량부인 것을 나타내고 있다.
또, 표 3~표 5 중, "-"의 기재는 해당하는 화합물을 함유하지 않는 것을 나타내고 있다.
[표 3]
Figure pct00049
[표 4]
Figure pct00050
[표 5]
Figure pct00051
상기 표 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.
〔안료〕
·PR254: C. I. Pigment Red 254
·PR264: C. I. Pigment Red 264
·PR272: C. I. Pigment Red 272
·PY139: C. I. Pigment Yellow 139
·PY150: C. I. Pigment Yellow 150
·PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
·PV23: C. I. Pigment Violet 23
·PG58: C. I. Pigment Green 58
·PG36: C. I. Pigment Green 36
·PY185: C. I. Pigment Yellow 185
·TiON: 산질화 타이타늄
·TiN: 질화 타이타늄
·K1: 하기 구조의 화합물
·K2: 하기 구조의 화합물
[화학식 47]
Figure pct00052
〔분산 조제(안료 유도체)〕
·B1~B3: 하기 구조의 화합물
·K3~K4: 하기 구조의 화합물
[화학식 48]
Figure pct00053
〔수지(특정 수지)〕
·PA-1~PA-27: 상기 합성예에 있어서의 합성품
·PB-1~PB-20: 상기 합성예에 있어서의 합성품
·PZ-1~PZ-2: 상기 합성예에 있어서의 합성품
〔중합 금지제〕
·Q1: TEMPO free radical: 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘1-옥실
·Q2: 4-hydroxy-TEMPO free radical: 4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘2-옥실
·Q3: p-메톡시페놀
〔용제〕
·J1: PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
·J2: 사이클로헥산온
·J3: 사이클로펜탄온
·J4: PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)
(실시예 1~76, 비교예 1~2)
각 실시예 및 비교예에 있어서, 하기 표 6~표 8에 기재된 원료를 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
표 6~표 8 중, "안료 분산액 1" 또는 "안료 분산액 2"란의 "R-1", "Y-1" 등의 기재는, 상술한 "안료 분산액 R-1", "안료 분산액 Y-1" 등을 사용한 것을 의미하고 있다.
또, 예를 들면 "안료 분산액 1" 등 란의 "R-13/R-19=9/1" 등의 기재는, 안료 분산액으로서 "R-13" 및 "R-19"를 합계로 44.8질량부를 함유하고, 또한 "R-13" 및 "R-19"의 함유 질량비가 9:1인 것 등을 나타내고 있다.
또, 표 6~표 8 중, "-"의 기재는 해당하는 화합물을 함유하지 않는 것을 나타내고 있다.
[표 6]
Figure pct00054
[표 7]
Figure pct00055
[표 8]
Figure pct00056
표 6~표 8 중, 상술한 이외의 약어로 나타내는 화합물의 상세는 하기와 같다.
〔그 외의 수지〕
·P1: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=11,000.
·P2: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=30,000.
[화학식 49]
Figure pct00057
〔광중합 개시제〕
·I1: IRGACURE OXE02(BASF사제)
·I2: IRGACURE OXE03(BASF사제)
·I3: IRGACURE OXE04(BASF사제)
·I4: 하기 식 (I4)로 나타나는 구조의 화합물
·I5: 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)
·I6: IRGACURE 369(BASF사제)
[화학식 50]
Figure pct00058
〔중합성 화합물〕
·M1: 하기 식 (M)으로 나타나는 화합물, a+b+c=3
·M2: 하기 식 (M)으로 나타나는 화합물, a+b+c=4
·M3: 하기 식 (M)으로 나타나는 화합물, a+b+c=5의 화합물과 a+b+c=6의 화합물을 1:3(질량비)으로 혼합한 것
·M4: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)
·M5: 하기 식 (M5)로 나타나는 화합물
·M6: 하기 식 (M6)으로 나타나는 화합물
[화학식 51]
Figure pct00059
〔계면활성제〕
·H1: 메가팍 F-781F(DIC(주)제)
<밀착 감도(밀착성) 평가>
각 실시예 또는 비교예에 있어서 얻어진 경화성 조성물을, 각각, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치(1인치는 2.54cm)의 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크했다.
도포 기판을 i선 스테퍼 노광 장치 FPA-i5+(캐논(주)제)을 사용하고, 도포막에 365nm의 파장으로, 평방 1.1μm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 50~1,700mJ/cm2의 노광량으로 i선을 조사했다. 노광 후, 알칼리 현상액 CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 사용하고, 25℃, 40초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조하고, 착색 패턴을 얻었다.
상기 착색 패턴은, 경화성 조성물을 이용하여 형성된 막에 해당한다.
얻어진 착색 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여 패턴 상방으로부터 관찰하고, 패턴 사이즈 계측을 행했다. 또 광학 현미경을 이용하여 밀착성의 평가를 행했다. 모든 패턴이 밀착되어 있을 때의 패턴 사이즈를 하기 평가 기준에 따라 5단계로 평가했다. 평가 결과는, 표 6~표 8의 "밀착 감도"란에 기재했다.
평가 결과가 5에 가까울수록, 지지체와의 밀착성이 우수하다고 할 수 있다. 평가 결과는, 3, 4 또는 5가 바람직하고, 4 또는 5가 보다 바람직하며, 5가 가장 바람직하다.
〔평가 기준〕
5: 패턴 사이즈가 0.9μm 이상 1.0μm 미만으로 밀착되어 있다.
4: 패턴 사이즈가 1.0μm 이상 1.05μm 미만으로 밀착되어 있다.
3: 패턴 사이즈가 1.05μm 이상 1.1μm 미만으로 밀착되어 있다.
2: 패턴 사이즈가 1.1μm 이상 1.2μm 미만으로 밀착되어 있다.
1: 패턴 사이즈가 1.2μm 이상이 아니면 밀착되지 않는다.
<패턴 형상의 평가>
이하의 방법에 의하여, 각 실시예 또는 비교예에 있어서 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 각각 패턴상의 경화물을 형성하고, 상기 경화물의 에지 형상(패턴 형상)을 평가했다.
상기 패턴상의 경화물은, 경화성 조성물을 이용하여 형성된 막에 해당한다.
〔경화성 조성물층 형성 공정〕
실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 0.9μm가 되도록, 경화성 조성물층(조성물막)을 형성했다. 경화성 조성물층의 형성은, 스핀 코트를 이용하여 행했다. 상기 막두께가 되도록, 스핀 코트의 회전수를 조정했다. 도포 후의 경화성 조성물층을, 실리콘 웨이퍼를 아래로 하여 핫플레이트 상에 재치하여 건조했다. 핫플레이트의 표면 온도는 100℃로, 건조 시간은, 120초간으로 했다.
〔노광 공정〕
얻어진 경화성 조성물층을, 이하의 조건으로 노광했다.
노광은, i선 스테퍼(상품명 "FPA-3000iS+", 캐논사제)를 이용하여 행했다. 경화성 조성물막에 대하여, 선형 20μm(폭 20μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여 400mJ/cm2의 노광량(조사 시간 0.5초)으로 i선을 조사(노광)했다.
〔현상 공정〕
경화 후의 경화성 조성물층을, 이하의 조건에 의하여 현상하고, 패턴상의 경화막을 얻었다.
경화 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서, 60초간의 퍼들 현상을 5회 반복하여, 패턴상의 경화물을 얻었다. 그 후, 패턴상의 경화물을 스핀 샤워를 이용하여 린스하고, 추가로 순수로 세정했다.
〔포스트베이크 공정〕
상기에서 얻어진 패턴상의 경화물을, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모사제)를 이용하여 220℃에서 300초간 가열했다.
또한, 가열 후의 패턴상의 경화물을, 표면 온도 220℃의 핫플레이트에 재치하고, 300초간 가열했다.
〔평가〕
상기의 패턴상의 경화물을 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 1.5μm 패턴 단면의 에지 형상을 하기 기준에서 평가했다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(4) 상에 형성된 패턴상의 경화물(1)의 패턴 에지부(2)에 있어서의 바닥부의 노치의 길이(T)를 측정했다. 또한, 도 1에 있어서, L1은 노광 영역, L2는 미노광 영역에 상당한다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행했다. 평가 결과는, 표 6~표 8의 "패턴 형상"란에 기재했다.
언더 컷폭이 작을수록, 패턴 형상이 우수하다고 할 수 있다. 평가 결과는, A 또는 AA인 것이 바람직하고, AA인 것이 보다 바람직하다.
-평가 기준-
"AA": 언더 컷폭(상기 길이(T))이 0μm 초과, 0.05μm 이하였다.
"A": 언더 컷폭이 0.05μm 초과, 0.15μm 이하였다.
"B": 언더 컷폭이 0.15μm 초과, 0.25μm 이하였다.
"C": 언더 컷폭이 0.25μm를 초과했다.
<보존 안정성의 평가>
〔1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조제 직후의 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트를 이용하여 도포하고, 건조하여 막두께 1.0μm의 경화성 조성물층을 형성했다. 스핀 코트의 조건은, 먼저, 회전수: 300rpm(rotation per minute)로, 5초간, 이어서, 800rpm으로 20초간으로 했다. 또, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다.
상기에 의하여 얻어진 도막에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 파장 365nm의 광을, 1μm의 라인 앤드 스페이스를 갖는 패턴 마스크를 통하여 10~1,600mJ/cm2의 노광량으로 조사하고, 노광했다. 다음으로, 60%CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제) 현상액을 사용하고, 노광 후의 경화성 조성물막을, 25℃, 60초간의 조건으로 현상하여, 패턴상의 경화막을 얻었다. 그 후, 패턴상의 경화막을 유수로 20초간 린스한 후, 에어 건조했다.
상기 패턴상의 경화막은, 경화성 조성물을 이용하여 형성된 막에 해당한다.
상기 노광에 있어서, 광이 조사된 영역의 현상 후의 패턴 선폭이, 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량을 노광 감도로 하고, 이 노광 감도를 초기의 노광 감도로 했다.
〔2. 경화성 조성물의 노광 감도(경시 후:45℃에서 30일간 경과 후)〕
조제 직후의 경화성 조성물을 밀폐 용기에 봉입하고, 기내 온도가 45℃로 설정된 항온기(EYELA/LTI-700) 내에 유지하며, 30일간 경과 후에 취출했다. 취출한 경화성 조성물을 이용하여, 조제 직후의 경화성 조성물을 이용하여 행한 것과 동일한 시험을 행하여, 노광 감도를 구했다. 이것을 경시 후의 노광 감도로 했다.
〔평가〕
초기의 노광 감도와, 경시 후의 노광 감도로부터, 이하의 식으로 구해지는 노광 감도의 변동률(%)을 산출했다. 상기 변동률(%)의 값이 작을수록, 경화성 조성물의 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(식) 변동률=[(경시 후의 노광 감도-초기의 노광 감도)/초기의 노광 감도]×100
평가 결과는, 표 6~표 8의 "보존 안정성"란에 기재했다. 평가 결과는, 3, 4 또는 5가 바람직하고, 4 또는 5가 보다 바람직하며, 5가 가장 바람직하다.
-평가 기준-
"5": 변동률이 0%~3%였다.
"4": 변동률이 3% 초과, 6% 이하였다.
"3": 변동률이 6% 초과, 10% 이하였다.
"2": 변동률이 10% 초과, 15% 이하였다.
"1": 변동률이 15%를 초과했다.
<현상 잔사(미노광부 잔사)의 평가>
상기의〔1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)〕의 시험에 있어서, 상기 현상 후의 패턴 선폭이 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량으로 얻어진 경화막을, 유리 기판마다 220℃의 오븐으로 1시간 가열했다. 경화막을 가열한 후, 유리 기판 상의, 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)에 존재하는 잔사의 수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 배율:20,000배)으로 관찰하고, 미노광부 잔사를 평가했다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하여, 결과를 표 6~표 8의 "현상 잔사"란에 나타냈다.
잔사의 개수가 적을수록, 현상 잔사의 발생이 억제되고 있다고 할 수 있다. 평가 결과는, 3, 4 또는 5가 바람직하고, 4 또는 5가 보다 바람직하며, 5가 가장 바람직하다.
-평가 기준-
"5": 패턴이 형성되고, 미노광부에는, 잔사가 전혀 관찰되지 않았다.
"4": 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 1~3개 관찰되었다.
"3": 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 4~10개 관찰되었다.
"2": 패턴이 형성되고, 미노광부 평방 1.0μm에 잔사가 11개 이상 관찰되었다.
"1": 현상 불량으로 패턴이 형성되지 않았다.
<지연 방치 결함(결함)의 평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 경화성 조성물을, 각각 건조 후의 막두께가 0.9μm가 되도록 스핀 코트법으로 유리 기판 상에 도포하고, 그 후, 핫플레이트 상에서, 경화성 조성물을 도포한 유리 기판을 100℃에서 2분간 가열하여 도막을 얻었다. 24시간 후에, 상술한 "패턴 형상의 평가"와 동일한 조건으로 노광, 현상, 포스트베이크 공정을 거쳐 패턴상의 경화물을 얻었다.
이 패턴상의 경화물을 광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL제)를 이용하여 관찰함으로써, 지연 방치 결함(이물 발생의 유무)을 평가했다. 이물이 적을수록 저장 안정성이 양호하고, 지연 방치 결함이 억제되고 있다고 할 수 있다. 평가 결과는, 3, 4 또는 5가 바람직하고, 4 또는 5가 보다 바람직하며, 5가 가장 바람직하다.
〔평가 기준〕
"5": 패턴상의 경화물 상에 이물이 확인되지 않는다.
"4": 패턴상의 경화물 상에 확인되는 이물이 5개 미만이다.
"3": 패턴상의 경화물 상에 확인되는 이물이 5~10개이다.
"2": 패턴상의 경화물 상에 확인되는 이물이 11~50개이다.
"1": 패턴상의 경화물 상에 확인되는 이물이 51~100개이다.
(실시예 77~78, 비교예 3~4)
각 실시예 및 비교예에 있어서, 하기 표 9에 기재된 원료를 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
표 9 중, "안료 분산액 1" 또는 "안료 분산액 2"란의 "R-1", "Y-1" 등의 기재는, 상술한 "안료 분산액 R-1", "안료 분산액 Y-1" 등을 사용한 것을 의미하고 있다.
또, 표 9 중, "-"의 기재는 해당하는 화합물을 함유하지 않는 것을 나타내고 있다.
[표 9]
Figure pct00060
<유리 기판 밀착 감도(밀착성) 평가>
〔언더 코팅층 부착 유리 기판의 제작〕
유리 기판(코닝 1737)을 0.5질량% 수산화 나트륨 수용액으로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이크(200℃/20분)를 행했다. 이어서, 세정한 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 CT-4000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열 건조시켜, 언더 코팅층 부착 유리 기판을 조제했다.
〔밀착 감도의 평가〕
상기 언더 코팅층 부착 유리 기판을 이용한 것 이외에는, 상술한 "밀착 감도(밀착성) 평가"에 기재된 평가 방법과 동일한 방법에 의하여 평가했다. 평가 결과는, 표 9의 "유리 기판 밀착 감도"란에 기재했다.
이상, 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 형성되었다.
비교예 1에 있어서의 경화성 조성물은, 조건 1 또는 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지를 포함하지 않고, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 형성되지 않았다.
비교예 2에 있어서의 경화성 조성물은, 조건 1 또는 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지를 포함하지 않고, 지지체와의 밀착성이 우수한 막이 형성되지 않았다.
(실시예 101~실시예 164)
상기 경화성 조성물과 색이 중복되지 않도록, Green 조성물, Blue 조성물, Red 조성물 중 중 어느 하나를 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 예를 들면, 실시예 1~50의 경화성 조성물의 색은, Red이며, 실시예 51~56의 경화성 조성물의 색은, Blue이고, 실시예 57~64의 경화성 조성물의 색은, Green이다.
실시예 1~50의 Red 조성물, 57~64의 Green 조성물, 또는 51~56의 Blue 조성물 중 어느 하나와, 상기 조성물과 색이 중첩되지 않도록, 후술하는 Red 조성물, 후술하는 Green 조성물, 및 후술하는 Blue 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조성물과의 합계 3색의 조성물(Red 조성물, Green 조성물, 및 Blue 조성물, 어느 1색의 조성물이 실시예 1~64의 조성물이다.)을 각각 준비했다.
이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 평방 2μm의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하여, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃로 5분간 가열함으로써, Red 조성물, Green 조성물, 및 Blue 조성물을 각각 패터닝하고, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(Bayer 패턴)을 형성했다.
또한, Bayer 패턴이란, 미국 특허공보 제3,971,065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 패턴이다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 실시예 1~실시예 64에서 얻어진 어느 하나의 조성물을 사용한 경우에서도, 저조도의 환경하이더라도 화상을 분명히 인식할 수 있었다.
실시예 101~실시예 164에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물, 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물은, 이하와 같다.
-Red 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액: 51.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.6질량부
중합성 화합물 4: 0.6질량부
광중합 개시제 1: 0.3질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 42.6질량부
-Green 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액: 73.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.3질량부
중합성 화합물 1: 1.2질량부
광중합 개시제 1: 0.6질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부
PGMEA: 19.5질량부
-Blue 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액: 44.9질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 2.1질량부
중합성 화합물 1: 1.5질량부
중합성 화합물 4: 0.7질량부
광중합 개시제 1: 0.8질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부
-적외선 투과 필터 형성용 조성물-
하기 조성에 있어서의 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.
<조성 100>
안료 분산액 1-1: 46.5질량부
안료 분산액 1-2: 37.1질량부
중합성 화합물 5: 1.8질량부
수지 4: 1.1질량부
광중합 개시제 2: 0.9질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.001질량부
실레인 커플링제: 0.6질량부
PGMEA: 7.8질량부
<조성 101>
안료 분산액 2-1: 1,000질량부
중합성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트): 50질량부
수지: 17질량부
광중합 개시제(1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)): 10질량부
PGMEA: 179질량부
알칼리 가용성 중합체 FA-1: 17질량부(고형분 농도 35질량부)
<알칼리 가용성 중합체 FA-1의 합성예>
반응 용기에, 벤질메타크릴레이트 14부, N-페닐말레이미드 12부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15부, 스타이렌 10부 및 메타크릴산 20부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 200부에 용해하고, 또한 2,2'-아조아이소뷰티로나이트릴 3부 및 α-메틸스타이렌 다이머 5부를 투입했다. 반응 용기 내를 질소 퍼지 후, 교반 및 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 가열하고, 알칼리 가용성 중합체 FA-1을 포함하는 용액(고형분 농도 35질량%)을 얻었다. 이 중합체는, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 9,700, 수평균 분자량이 5,700이며, Mw/Mn가 1.70이었다.
<안료 분산액 2-1>
C. I. 피그먼트 블랙 32를 60부, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 20부, C. I. 피그먼트 옐로 139를 20부, 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 76500을 80부(고형분 농도 50질량%), 알칼리 가용성 중합체 F-1을 포함하는 용액을 120부(고형분 농도 35질량%), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 700부 혼합하고, 페인트 셰이커를 이용하여 8시간 분산하여, 착색제 분산액 2-1을 얻었다.
Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물, 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하고, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment
Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하고, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5부, PGMEA를 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하고, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·안료 분산액 1-1
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀(감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료: 11.8질량부
·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제): 9.1질량부
·PGMEA: 79.1질량부
·안료 분산액 1-2
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하고, 안료 분산액 1-2를 조제했다.
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료: 12.6질량부
·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제): 2.0질량부
·수지 A: 3.3질량부
·사이클로헥산온: 31.2질량부
·PGMEA: 50.9질량부
수지 A: 하기 구조(Mw=14,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비이다.)
[화학식 52]
Figure pct00061
·중합성 화합물 1: KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제)
·중합성 화합물 4: 하기 구조
[화학식 53]
Figure pct00062
·중합성 화합물 5: 하기 구조(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 54]
Figure pct00063
·수지 4: 하기 구조(산가: 70mgKOH/g, Mw=11,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비이다.)
[화학식 55]
Figure pct00064
·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), BASF사제)
·광중합 개시제 2: 하기 구조
[화학식 56]
Figure pct00065
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14,000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %(62% 및 38%)의 단위는, 질량%이다.
[화학식 57]
Figure pct00066
·실레인 커플링제: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pct00067
1: 경화물
2: 경화물의 패턴 에지부
4: 지지체(웨이퍼)
L1: 노광 영역
L2: 미노광 영역
T: 경화물의 패턴 에지부에 있어서의 바닥부의 절개의 길이

Claims (18)

  1. 안료와, 하기 조건 1 및 하기 조건 2 중 적어도 일방을 충족시키는 수지를 포함하는 경화성 조성물;
    조건 1: 상기 수지가, 음이온 구조, 상기 음이온 구조와 이온 결합하는 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기를 동일한 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다;
    조건 2: 상기 수지가, 제4급 암모늄 양이온 구조, 및 라디칼 중합성기가 연결된 기를 측쇄에 갖는 구성 단위를 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가 하기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00068

    식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, AA1은 산기로부터 프로톤이 괴리된 기를 포함하는 구조를 나타내며, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, LA1은 mA가 1인 경우에는 1가의 치환기를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는 mA가의 연결기를 나타내고, LA2는 nA+1가의 연결기를 나타내며, LA3은 2가의 연결기를 나타내고, RA4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, nA는 1 이상의 정수를 나타내고, mA는 1 이상의 정수를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 RA2, 2 이상의 RA3 및 2 이상의 LA2는 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, mA가 2 이상인 경우에는, 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 구조인 mA개의 구조 중, 어느 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개는, 다른 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개와 환 구조를 형성해도 되며, nA 및 mA로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일방이 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LA3 및 2 이상의 RA4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RA2, RA3 및 LA2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다;
    식 (B1) 중, RB1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, LB1은 2가의 연결기를 나타내고, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내며, LB2는 nB+1가의 연결기를 나타내고, LB3은 2가의 연결기를 나타내며, RB4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, nB는 1 이상의 정수를 나타내며, nB가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LB3 및 2 이상의 RB4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RB2, RB3, LB1 및 LB2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (A1) 중의 nA가 1이고, LA2 및 LA3의 결합이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 상기 식 (B1) 중의 nB가 1이며, LB2 및 LB3이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내는, 경화성 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00069

    식 (C1)~식 (C4) 중, LC1, LC2 및 LC3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 파선부는 식 (A1) 또는 식 (B1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를, *는 식 (A1) 중의 RA4가 결합한 탄소 원자 또는 식 (B1) 중의 RB4가 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지에 있어서의, 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위의 함유량이, 1질량%~60질량%인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (B1)로 나타나는 구성 단위와는 다른 구성 단위 D를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지가, 상기 구성 단위 D로서, 하기 식 (D1)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00070

    식 (D1) 중, RD1~RD3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD1은, -COO-, -CONRD6- 또는 아릴렌기를 나타내며, RD6은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, RD4는, 2가의 연결기를 나타내며, LD1은, 하기 식 (D2), 식 (D3) 또는 식 (D3')에 의하여 나타나는 기를 나타내고, RD5는, (n+1)가의 연결기를 나타내며, XD2는, 산소 원자 또는 NRD7-을 나타내고, RD7은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, RD는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, nD는 1 이상의 정수를 나타내며, nD가 2 이상인 경우, 2 이상의 XD2 및 2 이상의 RD는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
    [화학식 4]
    Figure pct00071

    식 (D2), 식 (D3) 및 식 (D3') 중, XD3은, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, XD4는, 산소 원자 또는 COO-를 나타내며, Re1~Re3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re1~Re3 중 적어도 2개가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 되며, XD5는, 산소 원자 또는 -COO-를 나타내고, Re4~Re6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Re4~Re6 중 적어도 2개가 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 되고, * 및 파선부는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 하기 식 (D5)로 나타나는 구성 단위를 더 포함하는, 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00072

    식 (D5) 중, RD9는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, XD6은, 산소 원자 또는 NRC-를 나타내며, RC는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, LD3은 2가의 연결기를 나타내며, YD1은 알킬렌옥시기 또는 알킬렌카보닐옥시기를 나타내고, ZD1은, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, p개의 YD1은 동일해도 되고 달라도 된다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제로서, 옥심 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물을 더 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 또는 적외선 흡수층 형성용인, 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 막.
  12. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터.
  13. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 상기 조성물층을 경화하여 경화층을 형성하는 공정과,
    상기 경화층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 경화층을 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 기재된 막 또는 청구항 12에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 11에 기재된 막 또는 청구항 12에 기재된 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
  17. 하기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 식 (B1)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는, 고분자 화합물;
    [화학식 6]
    Figure pct00073

    식 (A1) 중, RA1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, AA1은 산기로부터 프로톤이 괴리된 기를 포함하는 구조를 나타내며, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, LA1은 mA가 1인 경우에는 1가의 치환기를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는 mA가의 연결기를 나타내고, LA2는 nA+1가의 연결기를 나타내며, LA3은 2가의 연결기를 나타내고, RA4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, nA는 1 이상의 정수를 나타내고, mA는 1 이상의 정수를 나타내며, mA가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 RA2, 2 이상의 RA3 및 2 이상의 LA2는 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, mA가 2 이상인 경우에는, 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 구조인 mA개의 구조 중, 어느 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개는, 다른 구조에 포함되는 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개와 환 구조를 형성해도 되며, nA 및 mA로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일방이 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LA3 및 2 이상의 RA4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RA2, RA3 및 LA2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다;
    식 (B1) 중, RB1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, LB1은 2가의 연결기를 나타내고, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내며, LB2는 nB+1가의 연결기를 나타내고, LB3은 2가의 연결기를 나타내며, RB4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, nB는 1 이상의 정수를 나타내며, nB가 2 이상인 경우에는, 2 이상의 LB3 및 2 이상의 RB4는 각각 동일해도 되고 달라도 되며, RB2, RB3, LB1 및 LB2 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 식 (A1) 중의 nA가 1이고, LA2 및 LA3의 결합이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 상기 식 (B1) 중의 nB가 1이며, LB2 및 LB3이 하기 식 (C1)~하기 식 (C4)에 의하여 나타나는 기 중 어느 하나를 나타내는, 고분자 화합물;
    [화학식 7]
    Figure pct00074

    식 (C1)~식 (C4) 중, LC1, LC2 및 LC3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 파선부는 식 (A1) 또는 식 (B1) 중의 질소 원자와의 결합 부위를, *는 식 (A1) 중의 RA4가 결합한 탄소 원자 또는 식 (B1) 중의 RB4가 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.
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