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KR20210108147A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20210108147A
KR20210108147A KR1020200022999A KR20200022999A KR20210108147A KR 20210108147 A KR20210108147 A KR 20210108147A KR 1020200022999 A KR1020200022999 A KR 1020200022999A KR 20200022999 A KR20200022999 A KR 20200022999A KR 20210108147 A KR20210108147 A KR 20210108147A
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KR
South Korea
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solid
secondary battery
negative electrode
solid electrolyte
state secondary
Prior art date
Application number
KR1020200022999A
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English (en)
Inventor
김진규
이규린
이정혜
조병규
한상일
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
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Priority to US17/249,237 priority patent/US12095039B2/en
Priority to JP2021028850A priority patent/JP7284773B2/ja
Priority to CN202110212549.7A priority patent/CN113381017A/zh
Priority to EP21159401.5A priority patent/EP3872901A1/en
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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하고, 상기 음극은 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하이고, 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 전고체 이차전지를 제공한다.

Description

전고체 이차전지{All Solid secondary battery}
전고체 이차전지에 관한 것이다.
종래의 리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라，최근 안전성 향상을 목적으로 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지 (All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성，고에너지 밀도，고출력, 장수명，제조공정의 단순화，전지의 대형화, 콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며，이중 고체 전해질은 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 전고체 이차전지의 고체 전해질에는 황화물계 고체 전해질，산화물계 고체 전해질 등이 있다. 이중 황화물계 고체 전해질은 고온 및 고압 조건에서 가압으로 활성화된다. 그런데 가압 시 스프링 백(spring back) 현상으로 인해 계면 저항이 크게 증가되어 전지 용량 구현에 어려움이 있었다.
또한, 전고체 이차전지의 극판에는 활물질과 고체 전해질이 포함되는데, 상기 활물질과 고체 전해질 간 계면 저항이 전지 성능 저하의 가장 큰 원인이다.
기존에는 계면 저항을 감소시키기 위해, 압력 인가에 관한 연구가 주로 진행되었으나, 효과가 그리 좋지 못하였다.
따라서, 상기 계면 저항을 감소시키기 위한 연구에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한 측면은 새로운 구조의 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하고,
상기 음극은 천연흑연을 포함하고,
상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하이고, 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 리튬의 삽입과 탈리가 안정적인 소재인 흑연을 음극으로 사용하면서도, 흑연과 고체 전해질 간의 계면 저항을 감소시켜, 우수한 전지 용량 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1에서 사용된 천연흑연과 비교예 1에서 사용된 MCMB에 대하여, 부피 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 1에서 사용된 천연흑연과 비교예 1에서 사용된 MCMB에 각각 황화물계 고체전해질을 혼합한 후, 부피 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 6 및 비교예 4 내지 5의 전지에 대하여 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 6의 전지에 대하여 계면 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 6 및 비교예 6의 전지에 대하여 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 6의 전지에 대하여 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 전고체 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하고, 상기 음극은 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하이고, 비정질 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 천연흑연(natural graphite)은 결정성 탄소이다. 결정성 탄소인 상기 천연흑연이 비정질 탄소 코팅층을 포함함으로써, Li 이온의 이동성을 높이고 부반응을 억제한 효과를 발휘할 수 있다.
상기와 같이 소정의 평균 입경 범위를 만족하고, 비정질 탄소 코팅층을 포함한 천연흑연을 음극활물질로 사용할 경우, 높은 압력을 가하더라도 음극활물질과 고체 전해질 간의 저항이 낮아 높은 전지 용량의 구현이 가능하다.
일 구현예에 있어서, 상기 천연흑연은 인편상(flake) 흑연 1차 입자가 조립된 구형 흑연 2차 입자일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 14 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 14 내지 18 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 14 내지 17 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 천연흑연의 평균 입경(D50)이 14 ㎛ 미만이거나, 또는 천연흑연의 평균 입경(D50)이 20 ㎛를 초과할 경우, Li 이온의 이동 제약으로 인한 용량저하 및 레이트 특성의 저하가 나타나는 문제점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 천연흑연의 펠렛 밀도(pellet density)는 1.9 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연의 펠렛 밀도는 1.9 내지 2.5 g/cm3 일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 천연흑연의 펠렛 밀도가 1.9 g/cm3 미만일 경우, 전지 용량 특성이 좋지 못한 문제점이 있으며, 반면에 상기 천연흑연의 펠렛 밀도가 2.5 g/cm3을 초과할 경우, 리튬 이온의 탈삽입이 불가능한 문제점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 천연흑연의 종횡비(aspect ratio)는 0.5 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연의 종횡비는 0.7 내지 1.4일 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연의 종횡비는 0.7 내지 1.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연의 종횡비는 0.8 내지 1.3일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 천연흑연의 종횡비가 0.5 미만일 경우, 전지 용량 특성이 좋지 못한 문제점이 있으며, 반면에 상기 천연흑연의 종횡비가 2를 초과할 경우, 고체전해질과의 접촉(contact) 부족으로 발생되는 용량 저하 및 셀 성능 부족의 문제점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극은 유리 전이 온도(Tg)가 -55℃ 초과인 바인더를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더의 유리 전이 온도는 -55℃ 초과 -20℃ 미만일 수 있다. 상기 바인더의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족함으로써, 적절한 극성기로 인하여 고체전해질과 부반응을 줄일 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 포함할 수 있다
일 구현예에 있어서, 상기 음극은 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 고체전해질의 평균 입경(D50)이 전술한 범위를 만족함으로써, 음극 극판 내 Li 이온 전달이 가능한 효과를 발휘할 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다. 상기와 같이 황화물계 고체전해질을 함유한 전고체 이차전지에 있어서 음극활물질로서 리튬 금속을 사용하면, 리튬 금속의 무른 특성으로 인해 음극/전해질/양극 적층체의 고온 가압 적용시 리튬의 액화현상으로 인하여 극판이 변형될 수 있다. 그리고 리튬의 일부가 황화물계 고체 전해질 내부로 침투하여 충전시 단락이 되거나 내부 크랙 및 단락으로 인해 전지의 수명 단축이 일어날 수 있다.
반면에, 음극활물질로서 Li 프리(free) 고분자 또는 탄소계 물질을 도입할 경우에는, 전지 제조 공정 중 단락은 발생하지 않으나, 전지 내 Li 함량의 한계 때문에 전고체 이차전지의 장수명을 기대할 수 없다.
그러나, 전술한 바와 같은 소정의 평균 입경 범위를 만족하고, 비정질 탄소 코팅층을 포함한 천연흑연을 음극활물질로 사용할 경우 황화물계 고체전해질을 포함하더라도, 비정질 층의 안정적인 Li 이온 이동으로 인해 우수한 전지 수명 특성을 발휘할 수 있다.
이때, 상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질일 수 있다..
상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도는 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극은 상기 천연흑연을 상기 음극의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극은 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 황화물계 고체전해질에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극은 고체전해질을 포함하고, 상기 음극에 포함된 고체전해질과 상기 고체전해질층에 포함된 고체전해질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 전고체 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
[전고체 이차전지]
도 1을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 상기 음극(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)를 포함하며, 음극(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치되며 리튬 금속 복합체를 함유한 음극활물질층(22)을 포함한다.
[양극: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
[양극: 양극활물질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
[양극: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 평균입경(D50)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 평균입경(D50)의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
[양극: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
[양극: 기타 첨가제]
양극(10)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극(10)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 황화물계 고체전해질]
도 1을 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극(10) 및 음극(20) 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7 - xPS6 - xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7 - xPS6 - xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15내지 35 GPa이다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
[음극]
[음극층: 음극활물질]
음극활물질층(22)에 대한 설명은 전술한 바를 참조한다. 즉, 음극활물질층(22)은 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하이고, 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층의 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
예를 들어, 상기 음극은 금속 또는 준금속 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
[음극층: 바인더]
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 상술한 바와 같인 유리 전이 온도 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 음극활물질층(22)]
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 7㎛이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 1000㎛, 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21, 21a, 21b) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
다음으로 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 음극을 제공하는 단계; 양극을 제공하는 단계; 상기 음극과 양극 사이에 고체전해질을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 가압 (press)하는 단계를 포함한다.
상기 가압은 25 내지 90℃의 범위에서 실시하며, 압력은 550MPa 이하, 예를 들어 400 내지 500MPa 범위에서 가압하여 전고체 이차전지를 완성한다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 30분 미만이다. 그리고 가압은 예를 들어 정수압 (isostatic press), 롤가압 (roll press) 또는 평판 가압 (plate press)일 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 중대형 전지 또는 전력저장장치(energy storage system: ESS)에 적용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 천연흑연을 사용한 Li-In torque 하프셀 제조
천연흑연 60mg, 카본블랙 5mg, 및 황화물계 고체전해질 30mg을 혼합하여, 카본블랙이 코팅된 천연흑연을 얻었다.
황화물계 고체 전해질 100mg을 이용하여 전해질 layer를 토크셀 안에 제조하고 전해질 층 위에 상기 음극 합제(10mg)를 골고루 펼쳐 놓았다.
반대편에 기준 전극으로 두께 70㎛의 리튬 인듐 합금(Li-In)을 놓고, 40kN의 압력을 인가한 뒤, Li 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 천연흑연 대신 메조카본마이크로비드(MCMB)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
카본블랙을 포함하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 3
카본블랙을 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 토크 셀(Torque cell) 용량 분석
25℃, 0.05C의 정전류, -0.61V cut-off 전압 조건 하에서 충전 반응을 실시하고, 25℃, 0.05C의 정전류, 1.41V cut-off 전압 조건 하에서 방전 반응을 실시하는 사이클을 2회 실시하였다.
2번째 사이클이 지난 후의 토크 셀 용량을 충방전기를 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
한편, 이와는 별도로 상기 실시예 1에서 사용된 천연흑연과 비교예 1에서 사용된 MCMB에 대하여 6.6T(ton)의 압력을 가하고, 15분이 지난 후의 스프링 백 현상이 발생했을 때, 부피 변화를 측정한 결과를 도 2a에 도시하였으며, 상기 천연흑연과 MCMB에 각각 황화물계 고체전해질을 혼합한 후, 동일하게 부피 변화를 측정한 결과를 도 2 b에 도시하였다.
토크 셀 용량(mAh/g, Li-In 하프셀)
실시예 1 379
비교예 1 355
비교예 2 296
비교예 3 141
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 하프셀은 비교예 1 내지 3에 따른 하프셀에 비해 우수한 토크 셀 용량을 발휘함을 확인할 수 있다.
한편, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예에 사용된 천연흑연의 경우, 고체전해질을 포함하지 않더라도 부피 변화율이 약 15~20% 범위이고, 고체전해질을 포함할 경우, 스프링 백에 의한 부피 변화율이 약 10% 수준으로 감소함을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예에 사용된 인조흑연(MCMB)의 경우, 고체전해질의 포함 여부에 상관없이, 부피 변화율이 20% 이상임을 확인할 수 있다.
상기와 같이 부피 변화율이 큰 MCMB를 전고체 전지 소재로 사용할 경우, 높은 계면 저항 등의 문제가 발생하여, 용량 특성에 좋지 못한 영향을 미칠 수 있다.
실시예 2: 천연흑연을 사용한 Li 하프셀 제조
천연흑연 60mg, 카본나노파이버(CNF) 5mg, 및 황화물계 고체전해질 30mg을 혼합하여, 카본블랙이 코팅된 천연흑연을 얻었다.
황화물계 고체 전해질 100mg을 이용하여 전해질 층을 토크셀 안에 제조하고, 상기 전해질 층 위에 상기 음극 합제(10mg)를 골고루 펼쳐 놓았다.
반대편에 기준 전극으로 두께 70㎛의 리튬 인듐 합금(Li-In)을 놓고, 40kN의 압력을 인가한 뒤, Li 하프셀을 제조하였다.
실시예 3
펠렛 밀도가 1.83 g/cm3이고, 평균 입경(D50)이 16.2 ㎛인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
실시예 4
펠렛 밀도가 1.87 g/cm3이고, 평균 입경(D50)이 17 ㎛인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
실시예 5
펠렛 밀도가 1.9 g/cm3이고, 평균 입경(D50)이 7.7 ㎛인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 2: 토크 셀(Torque cell) 용량 분석
25℃, 0.05C의 정전류, 10mV cut-off 전압 조건 하에서 충전 반응을 실시하여 정전류 충전 용량을 측정하고, 25℃, 0.05C의 정전류, 0.1C cut-off 전압 조건 하에서 방전 반응을 실시하여 방전 용량을 측정하였다.
상기 실험에 의하여 발생된 충전값과 방전값을 이용하여 효율을 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 2 356 339 95.1
실시예 3 232 217 93.6
실시예 4 254 228 89.7
실시예 5 224 210 93.6
상기 표 2를 참조하면, 동일한 비정질 탄소 코팅층을 포함한 천연흑연을 사용하더라도, 평균 입경(D50)이나 펠렛 밀도의 차이에 따라, 용량 특성과 효율 특성이 달라짐을 확인할 수 있다.
실시예 6: 천연흑연/음극 바인더를 사용한 풀셀 제조
(음극의 제조)
CVD 방법을 이용하여, 3% 농도의 카본블랙이 코팅된 천연흑연을 얻었다.
상기 코팅된 천연흑연, 황화물계 고체전해질 및 Tg가 -35℃인 바인더 SBR을 80/20/2의 중량비로 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 집전체(두께:약 10㎛) 상에 (두께:약 120㎛)의 두께로 코팅하여 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
양극활물질로 (NCA), 고체전해질로 (agyrodite), 도전재로 (CNF, CB), 바인더로 (PVDF)을 89/8.8/1.2/1의 중량비로 혼합하여, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 Al 집전체(두께: 30㎛) 상에 (120㎛)의 두께로 코팅하여 음극을 제조하였다.
(고체전해질 시트의 제조)
고체전해질과 (agyrodite), 4.2wt%함량의 바인더(acrylate계) solution을 혼합하여, 고체전해질 슬러리를 제조하였다.
상기 고체전해질 슬러리를 부직포 (두께: 10㎛) 상에 (70~80㎛)의 두께로 코팅하여 전해질 시트를 제조하였다.
(풀셀의 제조)
음극, 고체전해질(agyrodite sheet, 두께 (60~70㎛)) 및 양극의 순서대로 적층하고, 이를 파우치에 진공 포장하고, 400~550 MPa의 정수입 프레스(warm isotatic presse: WIP)로 가압으로 음극/고체전해질/양극의 풀셀을 제조하였다.
비교예 4
음극 바인더로 Tg가 -55℃인 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.
비교예 5
음극 바인더로 Tg가 -60℃인 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.
평가예 3: 전지 용량 분석
25℃, 0.05C의 정전류, 10mV cut-off 전압 조건 하에서 충전 반응을 실시하고, 25℃, 0.05C의 정전류, 0.1C cut-off 전압 조건 하에서 방전 반응을 실시하였다.
충방전기에 의하여 용량을 측정하고 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 충방전 그래프를 도 3에 도시하였다.
전지 용량(mAh/g)
실시예 6 197.8
비교예 4 184
비교예 5 192
비교예 6
상기 음극 중 천연흑연 대신 MCMB를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.
평가예 4: 전지 용량 분석
실시예 6과 비교예 6의 전지에 대하여 25℃, 0.05C의 정전류, 10mV cut-off 전압 조건 하에서 충전 반응을 실시하고, 25℃, 0.05C의 정전류, 0.1C cut-off 전압 조건 하에서 방전 반응을 실시하여 용량 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
EIS 측정(solartron)에 의하여 계면 저항을 측정한 결과를 도 4에 도시하였다.
충방전기에 의하여 용량을 측정하고, 충방전 그래프를 도 5에 도시하였다.
1st 충전 용량(mAh/g) 1st 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 6 226.4 208.0 91.9
비교예 6 222.5 201.4 90.6
평가예 5: 수명 특성
실시예 6과 비교예 6의 전지에 대하여 25℃, 0.1C, 4.2V (CC/CV), 0.025C cut-off 조건 하에서 충전 반응을 실시하고, 25℃, 0.1C, 2.5V (CC), 2.5V cut-off 조건 하에서 방전 반응을 실시하였다. 이 사이클을 반복하였다.
상기 사이클 반복에 따른 수명 유지율(%)의 변화를 도 6에 도시하였다.
실시예 7: 종횡비 한정된 천연흑연을 사용한 Li-In 하프셀 제조
종횡비가 1인 천연 흑연에 CVD 방법을 이용하여, 3% 농도의 카본 블랙을 코팅하였다.
상기 천연흑연 60mg, 카본나노파이버(CNF) 5mg, 및 황화물계 고체전해질 30mg을 혼합하여, 카본블랙이 코팅된 천연흑연을 얻었다.
황화물계 고체 전해질 100mg을 이용하여 전해질 층을 토크셀 안에 제조하고 전해질 층 위에 상기 음극 합제(10mg)를 골고루 펼쳐 놓는다.
반대편에 기준 전극으로 두께 70㎛의 리튬 인듐 합금(Li-In)을 놓고, 40kN의 압력을 인가한 뒤, Li 하프셀을 제조하였다.
참조예 1
상기 천연흑연 대신 종횡비가 0.67인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
참조예 2
상기 천연흑연 대신 종횡비가 0.76인 인조흑연(MCMB)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 6: 토크 셀(Torque cell) 용량 분석
25℃, 0.05C의 정전류, -0.61V cut-off 전압 조건 하에서 충전 반응을 실시하고, 25℃, 0.05C의 정전류, 1.41V cut-off 전압 조건 하에서 방전 반응을 실시하는 사이클을 2회 실시하였다.
2번째 사이클이 지난 후의 토크 셀 용량을 충방전기를 이용하여 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
토크 셀 용량(mAh/g, Li-In 하프셀)
실시예 7 263
참조예 1 194
참조예 2 85
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1 : 전고체 이차전지 10 : 양극
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 30 : 고체전해질

Claims (18)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하고,
    상기 음극은 천연흑연을 포함하고,
    상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하이고, 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연은 인편상 흑연 1차 입자가 조립된 구형 흑연 2차 입자인, 전고체 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 14 내지 20 ㎛인, 전고체 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연의 펠렛 밀도(pellet density)는 1.9 g/cm3 이상인, 전고체 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연의 종횡비(aspect ratio)는 0.5 내지 2인, 전고체 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연의 종횡비(aspect ratio)는 0.7 내지 1.4인, 전고체 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 유리 전이 온도(Tg)가 -55℃ 초과인 바인더를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함하는, 전고체 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 고체전해질을 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인, 전고체 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 전고체 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질인 전고체 이차전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc인 전고체 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 천연흑연을 상기 음극의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 함량으로 포함하는, 전고체 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 도전재를 포함하지 않는, 전고체 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 고체전해질을 포함하고,
    상기 음극에 포함된 고체전해질과 상기 고체전해질층에 포함된 고체전해질은 서로 동일하거나 상이한, 전고체 이차전지.
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