CN111129424B - 全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法。全固态二次电池包括：负极层，其包括第一负极活性材料层；正极层，其包括正极活性材料层；在所述负极层和所述正极层之间的固体电解质层；以及在所述负极层上并与固体电解质层相反的负极集流体，其中第一负极活性材料层的表面的最大粗糙度深度R_最大为约3.5微米或更小。

Description

全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法

相关申请的交叉引用

该申请要求2018年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0131106的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容涉及全固态二次电池及其制备方法。

背景技术

近来，已经积极地开发了具有改进的能量密度和安全性的电池。例如，锂离子电池已经在汽车工业以及信息相关设备和通信设备中投入实际使用。在汽车工业中，安全性是重要的。

目前商业化的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解质溶液，且因此存在当发生短路时过热和着火的可能性。结果，已提出使用固体电解质代替电解质溶液的全固态电池。

由于全固态电池不使用可燃性有机溶剂，因而即使发生短路，也可大大降低过热和着火的可能性。因此，与使用电解质溶液的锂离子电池相比，这样的全固态电池可大大提高安全性。

然而，在上述已知的全固态电池中，由于电解质是固体，因而当在正极层和固体电解质之间的接触以及在负极层和固体电解质之间的接触未充分保持时，电池中的电阻增加，且因此难以提供良好的电池特性。因此，仍然需要改进的材料和制造方法。

发明内容

提供全固态电池，其中在充电和放电期间防止短路并且改善循环特性。

另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过实践所呈现的实施方式来获知。

根据一种实施方式的方面，全固态二次电池包括：负极层，其包括第一负极活性材料层；正极层，其包括正极活性材料层；在所述负极层和所述正极层之间的固体电解质层；在所述负极层上并与所述固体电解质层相反的负极集流体，其中第一负极活性材料层表面的最大粗糙度深度R_最大为约3.5微米或更小。

根据另一种实施方式的方面，制备全固态二次电池的方法包括：通过将负极活性材料层放置在负极集流体上制备第一层叠体；和通过压制所述第一层叠体制备负极层；通过将固体电解质层放置在正极层上制备第二层叠体；通过将所述负极层放置在所述第二层叠体上制备第三层叠体，使得所述固体电解质层和所述负极活性材料层彼此接触；和压制所述第三层叠体以制备全固态二次电池。

附图说明

从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其他方面将变得明晰并且更容易理解，其中：

图1A是实施例1中制备的负极层中包含的负极活性材料层的表面的原子力显微镜(AFM)图像；

图1B是实施例2中制备的负极层中包含的负极活性材料层的表面的AFM图像；

图1C是对比例1中制备的负极层中包含的负极活性材料层的表面的AFM图像；

图2A是实施例1中制备的全固态二次电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2B是实施例2中制备的全固态二次电池的横截面的SEM图像；

图2C是对比例1中制备的全固态二次电池的横截面的SEM图像；

图3是根据示例性实施方式的全固态二次电池的横截面图；

图4是根据示例性实施方式的全固态二次电池的横截面图；和

图5是根据示例性实施方式的全固态二次电池的横截面图。

具体实施方式

现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式，并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释本说明书的方面。诸如“至少一种(个)”的表述在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。

现在将参考附图更全面地描述所公开的方面，在附图中示出实例实施方式。然而，所公开的方面可以许多不同的形式体现，不应被解释为限于本文中阐述的实施方式，并且应被解释为包括在本发明构思的范围内的所有变型、等同物和替代物；相反，提供这些实施方式使得本发明构思是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达所公开方面的效果和特征以及实现所公开的方面的方式。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的，并不意图限制所公开的方面。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词，a，an)”和“该(所述)”还意图包括复数形式，除非上下文另有明确说明。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”表明所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件(组分)的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件(组分)和/或其集合的存在或添加。如本文中使用的，斜杠“/”或术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。

在附图中，为了更好地理解或易于描述，任意得放大或减小各层、区域或元件的尺寸或厚度，且因此本发明构思不限于此。在整个书面描述和附图中，相同的附图标记和记号用于表示相同或相似的元件。还将理解，当一个元件诸如层、膜、区域或组件被称为“在”另外的元件“上”时，它可“直接在”另外的元件“上”，或者也可存在中间层、区域或组件。尽管本文中可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件、组件、区域和/或层，但是这些元件、组件、区域和/或层不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组件与另外的组件区分开，而不是出于限制的目的。

为了便于描述，本文中可使用空间相对术语例如“在…之下”、“在…下方”、“下部”、“在…之上”、“上部”等以描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除了图中所示的方位之外，空间相对术语意图包括使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为“在”其他元件或特征“下方”或“之下”的元件将被定向“在”其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在…下方”可包括在…上方和在…下方两种方位。装置可以其他方式定向(旋转90度或在其他方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。

如本文中使用的，“约”或“大约”包括所述的值并且意味着在由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量相关的误差(即测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所述的值在一个或多个标准偏差内，或在±30％、20％、10％或5％内。

除非另外定义，否则本文中所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与其在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或者过度形式的意义进行解释，除非在本文中明确地如此定义。

为了增加负极层和固体电解质之间的接触，在全固态电池的制备过程中进行压制过程。尽管不希望受理论束缚，但理解，在压制过程中，由于负极层的表面的不均匀性，在负极层和固体电解质之间的界面处产生微缺陷。在全固态电池的充电和放电期间，由这样的缺陷在固体电解质层中产生裂缝并生长。锂生长穿过这些裂缝，且因此在正极层和负极层之间发生短路。

在下文中，更详细地描述根据实例实施方式的全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法。

根据实施方式的全固态二次电池包括：负极层，其包括第一负极活性材料层；正极层，其包括正极活性材料层；在所述负极层和所述正极层之间的固体电解质层；在所述负极层上并与所述固体电解质层相反的负极集流体，其中第一负极活性材料层的表面的最大粗糙度深度R_最大为约3.5微米(μm)或更小。由于第一负极活性材料层的表面具有约3.5μm或更小的最大粗糙度深度R_最大，因此在全固态二次电池的充电和放电期间抑制固体电解质层上的裂缝，且从而抑制全固态锂电池的短路。结果，改善全固态二次电池的循环特性。

参考图3至5，全固态二次电池1包括：包括第一负极活性材料层22的负极层20；包括正极活性材料层12的正极层10；以及在负极层20和正极层10之间的固体电解质层30。

负极层

参考图3，负极层包括负极集流体层21和第一负极活性材料层22，并且第一负极活性材料层的表面22a的最大粗糙度深度R_最大为约3.5μm或更小。第一负极活性材料层的表面22a的最大粗糙度深度R_最大为例如约3μm或更小，约2.5μm或更小，约2μm或更小，约1.5μm或更小，或约1μm或更小。第一负极活性材料层的表面22a的最大粗糙度深度R_最大为例如大于0至约3μm或更小，大于0至约2.5μm或更小，大于0至约2μm或更小，大于0至约1.5μm或更小，或约0.001μm至约1μm或更小。最大粗糙度深度R_最大是在采样的粗糙度轮廓的长度内的最高峰和最低谷之间的垂直距离。

第一负极活性材料层的表面22a的平均粗糙度深度R_a为例如约0.15μm或更小，约0.1μm或更小，约0.08μm或更小，0.07μm或更小，或约0.06μm或更小。第一负极活性材料层的表面22a的平均粗糙度深度R_a为例如大于0至约0.15μm或更小，大于0至约0.1μm或更小，大于0至约0.08μm或更小，大于0至约0.07μm或更小，或约0.0001μm至约0.06μm或更小。由于第一负极活性材料层的表面22a具有在这样的范围内的低的平均粗糙度R_a，因此在全固态二次电池1的充电和放电期间抑制在固体电解质层30上的裂缝，且从而抑制全固态锂电池1的短路。结果，进一步改善全固态二次电池1的循环特性。平均粗糙度R_a是粗糙度轮廓的纵坐标的绝对值的算术平均值。

第一负极活性材料层的表面22a的均方根(RMS)粗糙度R_q为例如约0.2μm或更小，约0.15μm或更小，约0.1μm或更小，约0.08μm或更小，约0.07μm或更小，或约0.06μm或更小。第一负极活性材料层的表面22a的均方根(RMS)粗糙度R_q为例如大于0至约0.2μm或更小，大于0至约0.15μm或更小，大于0至0.1μm或更小，大于0至约0.08μm或更小，大于0至约0.07μm或更小，或约0.0001μm至约0.06μm或更小。由于第一负极活性材料层的表面22a具有在这样的范围内的低的均方根(RMS)粗糙度R_q，因此在全固态二次电池1的充电和放电期间抑制在固体电解质层30上的裂缝，且从而抑制全固态锂电池1的短路。结果，进一步改善全固态二次电池1的循环特性。均方根(RMS)粗糙度R_q是粗糙度轮廓的纵坐标的均方根。

第一负极活性材料层的厚度d22为例如正极活性材料层的厚度d12的约50％或更小，约40％或更小，约30％或更小，约20％或更小，约10％或更小，或5％或更小，例如约1％至约50％，或约4％至约40％。第一负极活性材料层的厚度d22为例如约1μm至约20μm，约2μm至约10μm，或约3μm至约7μm。如果第一负极活性材料层的厚度d22太小，则难以通过破坏在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶来改善全固态二次电池1的循环特性。如果第一负极活性材料层的厚度d22过度增加，则通过第一负极活性材料层22，全固态二次电池1的能量密度降低，且全固态二次电池1的内阻增加，因此难以改善全固态二次电池1的循环特性。

当第一负极活性材料层的厚度d22减小时，例如，第一负极活性材料层22的充电容量也降低。与正极活性材料层12的充电容量相比，第一负极活性材料层22的充电容量为例如约50％或更低，约40％或更低，约30％或更低，约20％或更低，约10％或更低，约5％或更低，或约2％或更低。与正极活性材料层12的充电容量相比，第一负极活性材料层22的充电容量为例如约0.1％至约50％，约0.1％至约40％，约0.1％至约30％，约0.1％至约20％，约0.1％至约10％，约0.1％至约5％，或约0.1％至约2％。如果第一负极活性材料层22的充电容量太小，则第一负极活性材料层22的厚度非常小，且因此在重复充电和放电过程中在第一负极活性材料层22和正极活性材料层12之间形成的锂枝晶破坏第一负极活性材料层22，且结果，难以改善全固态二次电池1的循环特性。如果第一负极活性材料层22的充电容量过度增加，则通过第一负极活性材料层22，全固态二次电池1的能量密度降低，并且全固态二次电池1的内阻增加，因此难以改善全固态二次电池1的循环特性。

正极活性材料层12的充电容量是通过将正极活性材料层12的正极活性材料的质量乘以正极活性材料的比充电容量(mAh/g)得到的。当使用多种正极活性材料时，对于各正极活性材料计算比充电容量乘以质量，并且这些值的总和是正极活性材料层12的充电容量。第一负极活性材料层22的充电容量也以相同的方式计算。也就是说，第一负极活性材料层22的充电容量是通过将第一负极活性材料层22的负极活性材料的质量乘以负极活性材料的比充电容量(mAh/g)得到的。当使用多种负极活性材料时，对于各负极活性材料计算比充电容量乘以质量，并且这些值的总和是第一负极活性材料层22的充电容量。这里，正极活性材料和负极活性材料的比充电容量是通过使用采用锂金属作为参比电极的全固态半单元电池估计的容量。通过使用全固态半单元电池测量充电容量来直接测量正极活性材料层12和第一负极活性材料层22的充电容量。将测量的充电容量除以各活性材料的质量以获得比充电容量。替代地，正极活性材料层12和第一负极活性材料层22的充电容量可为在1次循环充电期间测量的初始充电容量。

第一负极活性材料层22包括例如负极活性材料和粘合剂。

包含在第一负极活性材料层22中的负极活性材料具有例如颗粒形状。具有颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒尺寸为例如约4微米(μm)或更小，约3μm或更小，约2μm或更小，约1μm或更小，或约900纳米(nm)或更小。具有颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒尺寸为例如约10nm至约4μm，约10nm至约3μm，约10nm至约2μm，约10nm至约1μm，或约10nm至约900nm。负极活性材料具有在这样的范围内的平均颗粒尺寸以进一步促进在充电和放电期间的锂的可逆吸收和/或解吸。负极活性材料的平均颗粒尺寸是例如通过使用激光型颗粒尺寸分布计测量的中值直径(D50)。

包含在第一负极活性材料层22中的负极活性材料为例如基于碳(即含碳)的负极活性材料和金属或准金属负极活性材料的至少一种。

基于碳的负极活性材料可包括无定形碳。无定形碳可为例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯等，但不限于此，并且本领域中分类的任何合适的无定形碳是可能的。无定形碳是没有结晶度或结晶度非常低的碳，这区别于结晶碳或石墨碳。

金属或准金属负极活性材料可包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)的至少一种，但不限于此，并且本领域中任何合适的与锂形成合金或化合物的金属负极活性材料或准金属负极活性材料是可能的。例如，镍(Ni)不是金属负极活性材料，因为镍(Ni)不与锂形成合金。

第一负极活性材料层22包括这些负极活性材料的一种负极活性材料或包括多种不同负极活性材料的混合物。例如，第一负极活性材料层22可仅包括无定形碳，或者可包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)的至少一种。替代地，第一负极活性材料层22包括无定形碳与以下的至少一种的混合物：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)。无定形碳和金等的混合物的混合比作为重量比为例如约10：1至约1：2，约5：1至约1：1，或约4：1至约2：1，但不限于这样的范围，并且可取决于全固态二次电池1的所需特性来选择。负极活性材料具有这样的组成，且结果，全固态二次电池1的循环特性进一步改善。

包含在第一负极活性材料层22中的负极活性材料包括，例如，包括无定形碳的第一颗粒和包括金属或准金属的第二颗粒的混合物。金属或准金属包括例如金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)。准金属替代地为半导体。第二颗粒的量为约8重量百分比(重量％)至约60重量％，约10重量％至约50重量％，约15重量％至约40重量％，或约20重量％至约30重量％，相对于混合物的总重量。第二颗粒的量在这样的范围内，且结果，全固态二次电池1的循环特性进一步改善。

第一负极活性材料层22包括例如粘合剂。粘合剂包括例如丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，但不限于此，并且本领域中使用的任何合适的粘合剂是可能的。粘合剂可配置为单一的粘合剂或多种不同粘合剂。

第一负极活性材料层22包括粘合剂以稳定在负极集流体21上。此外，尽管有在充电和放电过程中第一负极活性材料层22的体积变化和/或相对位置变化，第一负极活性材料层22的裂缝仍被抑制。例如，在其中第一负极活性材料层22不包括粘合剂的情况下，第一负极活性材料层22可容易地与负极集流体21分离。第一负极活性材料层22与其分离的负极集流体21的部分可通过暴露负极集流体21而接触固体电解质层30，且因此产生短路的可能性增加。第一负极活性材料层22可通过在负极集流体21上涂覆和干燥其中分散有构成第一负极活性材料层22的材料的浆料来制备。粘合剂包含在第一负极活性材料层22中，使得负极活性材料在浆料中的稳定分散是可能的。例如，当通过丝网印刷方法将浆料涂覆在负极集流体21上时，可抑制丝网的堵塞(例如，负极活性材料的聚集体的堵塞)。

负极集流体21包括例如不与锂反应(即，不形成合金和化合物两者)的材料。形成负极集流体21的材料可为例如铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)，但不限于此，并且本领域中用作电极集流体的任何合适的材料是可能的。负极集流体21可包括单一种类的上述金属，或两种或更多种金属的合金。负极集流体21可具有例如板形或箔形。

第一负极活性材料层22可进一步包括添加剂例如填料、分散剂、导电剂、粘合剂等，其用于现有的全固态二次电池1中。

参考图4，全固态二次电池1进一步包括例如在负极集流体21上的薄膜24，薄膜24包括能够与锂形成合金的元素。薄膜24放置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。薄膜24包括例如能够与锂形成合金的元素。能够与锂形成合金的元素的实例包括金、银、锌、锡、铟、硅、铝、铋等，但不限于此，并且本领域中能够与锂形成合金的任何合适的元素是可能的。薄膜24可包括这些金属的一种或包括若干种金属的合金。薄膜24放置在负极集流体21上以进一步使例如沉淀在薄膜24和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层(未示出)的沉淀形式平坦化(平面化)，并进一步改善全固态二次电池1的循环特性。

所述薄膜的厚度d24为例如约1nm至约800nm，约10nm至约700nm，约50nm至约600nm，或约100nm至约500nm。当薄膜的厚度d24小于1nm时，可难以呈现薄膜24的功能。当薄膜的厚度d24太大时，薄膜24本身吸收锂，且结果，在负极中锂的沉淀量减少，全固态电池的能量密度劣化，并且全固态二次电池1的循环特性可劣化。薄膜24可通过例如真空沉积方法、溅射方法、镀覆方法等置于负极集流体21上，但是所述方法不限于此，并且在本领域中能够形成薄膜24的任何合适的方法是可能的。

参考图5，全固态二次电池1通过充电进一步包括例如在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。尽管未在图中示出，但是全固态二次电池1通过充电进一步包括在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23，或者可包括单一构造。第二负极活性材料层23为包括锂或锂合金的金属层。金属层包括锂或锂合金。因此，第二负极活性材料层23为包括锂的金属层以用作例如锂储层(储存器)。锂合金包括例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、Li-Si合金等，但不限于此，并且在本领域中用作锂合金的任何合适的合金是可能的。第二负极活性材料层23可包括这些合金或锂的一种或包括多种合金。

第二负极活性材料层的厚度d23没有限制，但为例如约1μm至约1000μm，约1μm至约500μm，约1μm至约200μm，约1μm至约150μm，约1μm至约100μm，或约1μm至约50μm。当第二负极活性材料层的厚度d23太小时，难以通过第二负极活性材料层23用作锂储层。当第二负极活性材料层的厚度d23太大时，全固态二次电池1的质量和体积增加，并且存在如下可能性：循环特性仍可劣化。第二负极活性材料层23可为例如具有在这样的范围内的厚度的金属箔。

在全固态二次电池1中，第二负极活性材料层23可在组装全固态二次电池1之前置于负极集流体21和第一负极活性材料层22之间或者在组装全固态二次电池1之后通过充电沉积在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。

当在组装全固态二次电池1之前将第二负极活性材料层23置于负极集流体21和第一负极活性材料层22之间时，第二负极活性材料层23为包括锂的金属层以用作锂储层。包括第二负极活性材料层23的全固态二次电池1的循环特性进一步改善。例如，在组装全固态二次电池1之前，将锂箔置于负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。

当在组装全固态二次电池1之后通过充电布置第二负极活性材料层23时，在组装全固态二次电池1时不包括第二负极活性材料层23，全固态二次电池1的能量密度增加。例如，当全固态二次电池1充电时，超过第一负极活性材料层22的充电容量。也就是说，第一负极活性材料层22被过充电。在初始充电中，锂被吸收到第一负极活性材料层22中。也就是说，包含在第一负极活性材料层22中的负极活性材料与已从正极层10移动的锂离子形成合金或化合物。当第一负极活性材料层22以超过容量充电时，例如，锂沉淀在第一负极活性材料层22的后表面处，即，在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，并且通过沉淀的锂形成与第二负极活性材料层23对应的金属层。第二负极活性材料层23是主要包括锂(即，锂金属)的金属层。包含在第一负极活性材料层22中的负极活性材料包括与锂形成合金或化合物的材料以获得这样的结果。在放电期间，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23(即金属层)的锂被离子化以朝向正极层10移动。因此，锂可用作全固态二次电池1中的负极活性材料。另外，由于第一负极活性材料层22覆盖第二负极活性材料层23，因而第一负极活性材料层22用作第二负极活性材料层23(即金属层)的保护层，并用于抑制锂枝晶的沉淀生长。因此，可抑制全固态二次电池1的短路和容量降低，从而改善全固态二次电池1的循环特性。此外，当在组装全固态二次电池1之后通过充电布置第二负极活性材料层23时，负极集流体21、第一负极活性材料层22和它们之间的区域例如是在初始状态下或在全固态二次电池放电后的状态下不包括锂(Li)的无Li区域。

固体电解质层

参考图3至5，固体电解质层30包括在正极层10和负极层20之间的固体电解质。

固体电解质层可包括例如基于硫化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质为例如如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(其中X为卤素元素)、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n是正数，Z是Ge、Zn或Ga的一种)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q(其中p和q是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In的一种)、Li_7-xPS_6-xCl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)、和Li_7-xPS_{6- x}I_x(其中0≤x≤2)。基于硫化物的固体电解质例如通过如下制备：通过熔融淬火法、机械研磨法等处理起始材料诸如Li₂S和P₂S₅。此外，在这样的处理之后，可进行热处理。固体电解质可为无定形的、结晶的或其混合状态。

另外，固体电解质层可包括例如硫(S)、磷(P)和锂(Li)作为至少上述基于硫化物的固体电解质材料的构成元素。例如，固体电解质可为含有Li₂S-P₂S₅的材料。当使用含有Li₂S-P₂S₅的材料作为用于形成固体电解质的基于硫化物的固体电解质材料时，Li₂S和P₂S₅的混合摩尔比在例如Li₂S:P₂S₅＝约50:50至约90:10的范围内。

包含在固体电解质层中的基于硫化物的固体电解质可为包括Li_7-xPS_6-xCl_x(其中0≤x≤2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(其中0≤x≤2)和Li_7-xPS_6-xI_x(其中0≤x≤2)的至少一种的硫银锗矿型化合物。包含在固体电解质层中的基于硫化物的固体电解质可为包括Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br和Li₆PS₅I的至少一种的硫银锗矿型化合物。

固体电解质层30可进一步包括例如粘合剂。包含在固体电解质层30中的粘合剂可选自例如丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等，但不限于此，并且本领域中用作粘合剂的所有粘合剂是可能的。固体电解质层30的粘合剂可与正极活性材料层12和负极活性材料层22的粘合剂相同或不同。

正极层

正极层10包括正极集流体11和正极活性材料层12。

正极集流体11使用板、箔等，其包括例如铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)或其合金。可省略正极集流体11。

正极活性材料层12包括例如正极活性材料和固体电解质。包含在正极层10中的固体电解质与包含在固体电解质层30中的固体电解质相似或不同。固体电解质的详细内容参见固体电解质层30部分。

正极活性材料是能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。正极活性材料包括，例如，锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、和磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、氧化铁或氧化钒，但不限于此，并且本领域中使用的任何合适的正极活性材料是可能的。正极活性材料可为单一材料或者两种或更多种材料的混合物。

正极活性材料为例如由以下化学式的任一个表示的化合物：Li_aA_1-bB’_bD₂(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB’_bO_2-cD_c(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiE_2-bB’_bO_4-cD_c(其中0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cD_α(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cD_α(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF’_α(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI’O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；和LiFePO₄。在这些化合物中，A为Ni、Co、Mn或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；F’为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或为组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；以及J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。可使用在这样的化合物的表面上添加包覆层的化合物，并且也可使用上述化合物和添加有包覆层的化合物的混合物。添加到化合物表面的包覆层包括，例如，包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成包覆层的化合物是无定形的或结晶的。包覆层中包含的包覆元素为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。在未对正极活性材料的物理性质产生不利影响的范围内选择形成包覆层的方法。包覆方法包括例如喷涂、浸渍等。具体的包覆方法是本领域技术人员很好理解的，因此将省略其详细描述。

正极活性材料包括例如上述锂过渡金属氧化物中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。“层状岩盐型结构”是其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构的<111>方向上规则排列并且各原子层形成二维平面的结构。“立方岩盐型结构”代表NaCl型结构，其是一种晶体结构，并且具体地，代表其中由阳离子和阴离子形成的面心立方晶格(fcc)彼此错开单位晶格的脊的1/2的结构。具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物是三元锂过渡金属氧化物例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)或LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z＝1)。当正极活性材料包括具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固态二次电池1的能量密度和热稳定性进一步改善。

正极活性材料可如上所述覆盖有包覆层。包覆层可为已知为全固态二次电池的正极活性材料的包覆层的任何包覆层。包覆层例如为Li₂O-ZrO₂等。

当正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物如NCA或NCM包括镍(Ni)时，全固态二次电池1的容量密度增加以减少正极活性材料在充电状态下的金属洗脱。结果，改善全固态二次电池1的充电状态下的循环特性。

正极活性材料的形状为例如颗粒形状如球或椭球。正极活性材料的颗粒尺寸没有限制并且在可应用于现有全固态二次电池的正极活性材料的范围内。正极层10的正极活性材料的量不限于此并且在可应用于现有全固态二次电池的正极层的范围内。

除了上述正极活性材料和固体电解质之外，正极层10可进一步包括添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂和离子传导助剂。这样的导电剂包括例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等。粘合剂包括例如丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。作为可混合以提供正极层10的填料、分散剂、离子传导助剂等，通常使用对于固态二次电池的电极使用的已知材料。

根据另一实施方式的制备全固态二次电池的方法包括：通过将负极活性材料层放置在负极集流体上制备第一层叠体；和通过压制所述第一层叠体制备负极层。通过压制所述第一层叠体来减小负极活性材料层的表面22a的最大粗糙度以抑制全固态二次电池1的短路并改善全固态二次电池1的循环特性。

全固态二次电池1通过例如如下制备：分别制备正极层10、负极层20和固体电解质层30，然后层叠这些层。

电极的制备

通过将作为构成第一负极活性材料层22的材料的负极活性材料、粘合剂等添加到极性溶剂或非极性溶剂来制备浆料。在负极集流体21上涂覆并干燥所制备的浆料以制备第一层叠体。随后，压制干燥的层叠体以制备负极层20。压制可例如通过辊压、平压等，但不限于此，并且本领域中使用的任何合适的压制方法是可能的。在压制期间施加的压力为例如约50兆帕斯卡(MPa)至约500MPa。施加压力的时间为约5毫秒(ms)至约1分钟(min)。压制例如在20℃至90℃或更低的温度、约20℃至约90℃的温度下进行。替代地，压制在约100℃或更高、例如约100℃至约200℃的温度下进行。通过压制第一层叠体获得的负极层20中包括的第一负极活性材料层的表面22a的最大粗糙度深度R_最大为3.5μm或更小。

正极层的制备

通过将构成正极活性材料层12的正极活性材料、粘合剂等添加到非极性溶剂来制备浆料。在正极集流体11上涂覆并干燥所制备的浆料。通过压制获得的层叠体制备正极层10。压制可例如通过辊压、平压、使用静水压力的压制等，但不限于此，并且本领域中使用的任何合适的压制方法是可能的。可省略压制过程。将构成正极活性材料层12的材料的混合物以圆片(粒料)形式压缩或以片形式拉伸(模塑)以制备正极层10。当通过这样的方法制备正极层10时，可省略正极集流体11。

固体电解质层的制备

固体电解质层30通过例如包括基于硫化物的固体电解质材料的固体电解质制备。

基于硫化物的固体电解质通过如下制备：通过例如熔融淬火方法、机械研磨方法等处理起始材料，但是本公开内容不限于这些方法，并且本领域中使用的任何合适的制备基于硫化物的固体电解质的方法是可能的。例如，当使用熔融淬火方法时，将少量的起始材料如Li₂S和P₂S₅混合以形成圆片(粒料)形状，然后在预定的反应温度下在真空中反应，并淬火以制备基于硫化物的固体电解质材料。此外，Li₂S和P₂S₅的混合物的反应温度为例如约400℃至约1000℃，或约800℃至约900℃。反应时间为例如约0.1小时至约12小时，或约1小时至约12小时。反应物的淬火温度为10℃或更低，或0℃或更低，且淬火速率为约1℃/秒至约10000℃/秒，或约1℃/秒至约1000℃/秒。例如，当使用机械研磨时，通过使用球磨机等搅拌起始材料如Li₂S和P₂S₅并使其反应来制备基于硫化物的固体电解质材料。虽然机械研磨方法的搅拌速度和搅拌时间没有限制，但搅拌速度越快，基于硫化物的固体电解质材料的生产速率越快，并且搅拌时间越长，原料向基于硫化物的固体电解质材料的转化率越高。随后，对通过熔融淬火方法、机械研磨方法等获得的混合原料在预定温度下进行热处理，然后粉碎以制备颗粒状的固体电解质。当固体电解质具有玻璃化转变特性时，固体电解质可通过热处理从无定形转变为结晶的。

以这样的方法获得的固体电解质通过使用已知的成膜方法如气溶胶沉积方法、冷喷涂方法、溅射方法等沉积以制备固体电解质层30。替代地，固体电解质层30可通过压制单独的固体电解质颗粒来制备。替代地，固体电解质层30可通过如下制备：混合和施加固体电解质、溶剂和粘合剂，并干燥和压制混合物。

全固态二次电池的制备

将通过上述方法制备的正极层10、负极层20和固体电解质层30层叠并压制，使得固体电解质层30置于正极层10和负极层20之间以制备全固态二次电池1。

例如，将固体电解质层30放置在正极层10上以制备第二层叠体。随后，将负极层20放置在第二层叠体上以使固体电解质层30和第一负极活性材料层接触，从而制备第三层叠体，并通过压制第三层叠体制备全固态二次电池1。压制可例如通过辊压、平压、使用静水压力的压制等，但不限于此，并且本领域中使用的任何合适的压制方法是可能的。在压制期间施加的压力为例如约50MPa至约750MPa。施加压力的时间为约5ms至约5min。压制例如在室温至90℃或更低的温度、约20℃至约90℃的温度下进行。替代地，压制在100℃或更高的温度下进行。通过该压制，例如，固体电解质粉末被烧结以形成一个固体电解质层。

上述的全固态二次电池1的构造和制造方法是实施方式的实例，并且可适当地改变构成部件、制造程序等。

通过以下实施例和对比例更详细地描述所公开的方面。然而，实施方式旨在说明所公开的方面，并且本发明构思的范围不应被这些实施例限制。

实施例

实施例1：辊压

负极层的制备

准备具有10μm的厚度的Ni箔作为负极集流体。此外，准备具有约76nm的一次颗粒尺寸的炉黑(FB-C)和具有约800nm的平均粒径的银(Ag)颗粒作为负极活性材料。

在负极中使用通过使炉黑(FB-C)和银颗粒以3：1的重量比混合得到的混合粉末。将4克(g)混合粉末放入容器中，并向其加入4g包含5重量％的PVDF粘合剂(来自KurehaCo.，Ltd.的#9300)的NMP溶液以制备混合溶液。随后，在将NMP逐渐加入混合溶液的同时搅拌混合溶液以制备浆料。加入NMP直至浆料的粘度变得适合于通过刮刀涂布机成膜。使用刮刀涂布机将制备的浆料施加至Ni箔，并在空气中在80℃下干燥20分钟。将上面得到的层叠体在100℃下真空干燥12小时。将干燥的层叠体在室温和300MPa的压力下辊压10ms(毫秒)以使层叠体的第一负极活性材料层的表面平坦化。通过上述过程制备负极层。包含在负极层中的第一负极活性材料层的厚度为约5μm。

正极层的制备

准备LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)作为正极活性材料。准备作为硫银锗矿型晶体的Li₆PS₅Cl作为固体电解质。作为粘合剂，准备聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(由DuPont制造的Teflon粘合剂)。准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。这些材料以正极活性材料：固体电解质：导电剂：粘合剂＝88.5:8:2:1.5的重量比混合，并将混合物模塑成片形式以制备正极片。将制备的正极片压在具有18μm的厚度的包括碳涂覆的铝箔的正极集流体的两侧上以制备正极层。包含在正极层中的正极活性材料层的厚度为约100μm。

固体电解质层的制备

相对于100重量份的固体电解质，将1重量份的丁苯橡胶(SBR)粘合剂添加到Li₆PS₅Cl固体电解质以制备混合物。通过在搅拌的同时将二甲苯和二乙苯添加到制备的混合物来制备浆料。使用刮刀涂布机将制备的浆料涂布到无纺布，并在40℃下在空气中干燥，以得到层叠体。将得到的层叠体在40℃下真空干燥12小时。通过上述过程制备固体电解质层。

全固态二次电池的制备

将固体电解质层分别放置在正极层的两个表面上，并将负极层放置在固体电解质层上，使得负极活性材料层分别与固体电解质层接触，以制备层叠体。将制备的层叠体在室温和500MPa的压力下进行板压1分钟。通过该压制，固体电解质层被烧结以改善电池特性。

实施例2：平压

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，在制备负极层期间，通过在相同压力下的平压代替辊压来平坦化层叠体的负极活性材料层的表面。

实施例3：Sn薄膜的引入

准备具有10μm的厚度的Ni箔作为负极集流体。在Ni箔上形成具有500nm的厚度的锡(Sn)镀层。以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，将形成有Sn薄膜的Ni箔用作负极集流体。

实施例4：单独的FB

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，使用单独的炉黑(FB-C)，代替具有约76nm的一次颗粒尺寸的炉黑(FB-C)和具有约800nm的平均粒径的银(Ag)颗粒的3：1混合物，作为负极活性材料。

实施例5：单独的Si

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，使用具有100nm的平均颗粒尺寸的硅(Si)颗粒，代替具有约76nm的一次颗粒尺寸的炉黑(FB-C)和具有约800nm的平均粒径的银(Ag)颗粒的3：1混合物，作为负极活性材料。

对比例1：没有压制

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，通过在制备负极层期间省略压制步骤，将干燥的层叠体原样用作负极层。

对比例2：没有第一负极活性材料层

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，仅使用Ni负极集流而不形成第一负极活性材料层。

对比例3：单独的Ni

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，使用具有100nm的平均颗粒尺寸的镍(Ni)颗粒，代替具有约76nm的一次颗粒尺寸的炉黑(FB-C)和具有约800nm的平均粒径的银(Ag)颗粒的3：1混合物。

对比例4：单独的石墨

以与实施例1相同的方式制备全固态锂电池，不同之处在于，使用具有5μm的平均颗粒尺寸的鳞片状石墨颗粒，代替具有约76nm的一次颗粒尺寸的炉黑(FB-C)和具有约800nm的平均粒径的银(Ag)颗粒的3：1混合物，作为负极活性材料。

评价实施例1：表面粗糙度的评价

使用原子力显微镜(AFM)评价实施例1和2以及对比例1中制备的负极层中包括的负极活性材料层的表面粗糙度。

评价结果示于图1A至1C以及下表1中。

图1A是实施例1中制备的通过辊压而平坦化的负极活性材料层的表面的图像。

图1B是实施例2中制备的通过平压而平坦化的负极活性材料层的表面的图像。

图1C是没有压制的对比例1中制备的负极活性材料层的表面的图像。

表1

	Rq[μm]	Ra[μm]	R最大[μm]
				对比例1	0.2400	0.1700	4.5320
实施例1	0.0684	0.0528	0.9965
				实施例2	0.1620	0.0966	3.0093

如表1中所示，对比例1中制备的负极层中包括的负极活性材料层的表面具有大于3.5μm的R_最大、大于0.15μm的R_a和大于0.2μm的R_q。

另一方面，实施例1和2中制备的负极层中包括的负极活性材料层的表面具有降低的表面粗糙度。

评价实施例2：充电和放电测试

通过以下充电和放电测试评价实施例1至5和对比例1至4中制备的全固态二次电池的充电和放电特性。通过将全固态二次电池置于60℃的恒温器中进行充电和放电测试。

第一次循环以0.6mA/cm²的恒定电流充电12.5小时，直到电池电压达到3.9V至4.25V。然后，以0.6mA/cm²的恒定电流进行放电12.5小时，直到电池电压达到2.5V。

在第二次循环和随后的循环中，在与第一次循环的那些相同的条件下进行充电和放电。

在对比例1中制备的全固态二次电池中，在第一次循环的充电过程中在约3.7V的电池电压下发生短路，并且在短路之后不进行充电，因此电池电压不再增加。

在实施例1的全固态二次电池中，第一次循环和第二次循环正常地进行。在第二次循环中全固态二次电池充电直至4.25V。

在实施例2的全固态二次电池中，第一次循环正常地进行。在第一次循环中全固态二次电池充电至直3.95V。

在实施例3至5的全固态二次电池中，第一次循环和第二次循环正常地进行。

在对比例2至4的全固态二次电池中，在第一次循环的充电过程或第一次循环的放电过程中发生短路。

在实施例1、2、4和5的全固态二次电池中，通过测量这些电池的横截面的SEM图像，证实在第一次循环的充电完成后，在第一负极活性材料层和负极集流体之间形成对应于第二负极活性材料层的锂金属层。

在实施例3的全固态二次电池中，通过测量电池的横截面的SEM图像，证实在第一次循环的充电完成后，在第一负极活性材料层和Sn薄膜层之间形成对应于第二负极活性材料层的锂金属层。

评价实施例3：横截面形状的评价

测量其中在评价实施例2中进行充电和放电的实施例1和2以及对比例2的全固态二次电池的横截面的SEM图像，并且结果示于图2A至2C中。

如图2A中所示，在实施例1的全固态二次电池中，即使在第二次循环完成之后，也没有产生在固体电解质层的厚度方向上穿透的裂缝。产生一些在固体电解质层的纵向上形成的裂缝。

如图2B中所示，在实施例2的全固态二次电池中，即使在第一次循环完成之后，部分地产生在固体电解质层的厚度方向上穿透的裂缝。

如图2C中所示，在对比例1的全固态二次电池中，在第一次循环的充电完成之前发生短路，并且清楚地产生在固体电解质层的厚度方向上穿透的裂缝。

因此，与实施例1和2的全固态二次电池相比，对比例1的全固态二次电池具有增加的第一负极活性材料层的表面粗糙度，且因此固体电解质层的裂缝增加，且结果，发生短路。

如上所述，根据本实施方式的全固态二次电池可应用于各种便携式设备、交通工具等。

根据一个方面，可提供能够防止短路并具有良好的循环特性的全固态二次电池。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。

虽然已经参考附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求定义的本公开内容的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行多种改变。

Claims (17)

1.全固态二次电池，包括：

负极层，其包括第一负极活性材料层；

正极层，其包括正极活性材料层；

在所述负极层和所述正极层之间的固体电解质层；以及

在所述负极层上并与所述固体电解质层相反的负极集流体，

其中所述第一负极活性材料层的表面的最大粗糙度深度R_最大为3.5微米或更小，

其中所述第一负极活性材料层包括负极活性材料和粘合剂，

其中所述负极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒的混合物，所述第一颗粒包括无定形碳，所述第二颗粒包括金属或准金属，并且所述第二颗粒的量为8重量％至60重量％，相对于所述混合物的总重量，

其中所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层接触。

2.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述第一负极活性材料层的表面的平均粗糙度R_a为0.15微米或更小。

3.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述第一负极活性材料层的表面的均方根粗糙度R_q为0.2微米或更小。

4.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述第一负极活性材料层的厚度为所述正极活性材料层的厚度的50％或更小，并且

所述第一负极活性材料层的厚度为1微米至20微米。

5.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述负极活性材料具有4微米或更小的平均颗粒尺寸。

6.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述金属或准金属包括金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡和锌的至少一种。

7.如权利要求1所述的全固态二次电池，进一步包括：

在负极集流体上的包括能够与锂形成合金的元素的膜，

其中所述膜在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间。

8.如权利要求7所述的全固态二次电池，

其中所述膜的厚度为1纳米至800纳米。

9.如权利要求1所述的全固态二次电池，进一步包括：

在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，

其中所述第二负极活性材料层是包括锂或锂合金的金属层。

10.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述负极集流体、所述第一负极活性材料层和在它们之间的区域是不包括锂的无Li区域。

11.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中所述无Li区域在全固态二次电池的初始状态下或者在全固态二次电池放电后的状态下不包括锂。

12.如权利要求1所述的全固态二次电池，

其中所述固体电解质层包括硫化物固体电解质。

13.如权利要求12所述的全固态二次电池，

其中所述硫化物固体电解质包括以下的至少一种：Li₂S-P₂S₅、其中X为卤素的Li₂S-P₂S₅-LiX、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、其中m和n是正数、且Z是Ge、Zn或Ga的一种的Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、其中p和q是正数、且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In的一种的Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q、其中0≤x≤2的Li_7-xPS_6-xCl_x、其中0≤x≤2的Li_7-xPS_6-xBr_x、和其中0≤x≤2的Li_7-xPS_6-xI_x。

14.如权利要求12所述的全固态二次电池，

其中所述硫化物固体电解质是包括Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br和Li₆PS₅I的至少一种的硫银锗矿型化合物。

15.制备如权利要求1-14任一项所述全固态二次电池的方法，该方法包括：

通过将负极活性材料层放置在负极集流体上制备第一层叠体；和

通过压制所述第一层叠体制备负极层；

通过将固体电解质层放置在正极层上制备第二层叠体；

通过将所述负极层放置在所述第二层叠体上使得所述固体电解质层和所述负极活性材料层相互接触而制备第三层叠体；和压制所述第三层叠体以制备全固态二次电池。

16.如权利要求15所述的方法，

其中所述压制是辊压或平压。

17.如权利要求16所述的方法，

其中所述压制在20℃至90℃下进行。