KR20200123168A

KR20200123168A - 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물

Info

Publication number: KR20200123168A
Application number: KR1020207026626A
Authority: KR
Inventors: 겐지 하라; 와타루 미야타; 마사토미 이리사와
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2020-10-28
Also published as: EP3753958A1; JP7372904B2; TW201942113A; US20210107887A1; WO2019160079A1; CN111699204B; JPWO2019160079A1; TWI794411B; CN111699204A; KR102635340B1; US11618742B2; EP3753958A4

Abstract

우수한 감도 및 물로의 용해성을 가지는 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물을 제공한다.
일반식(A)

(식(A) 중, Z¹은 직접 결합 등이며, Z²는 >CR¹⁰² ₂ 등을 나타내고, R¹∼R⁸은 수소 원자 등 또는 식(B1)

(식(B1) 중, L₁은 직접 결합 등을, B는 산성기의 염 등을, b는 1∼10을,*는 결합 개소를 나타낸다.)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내고, R¹∼R⁸ 중 적어도 1개는, 염형성기를 포함하는 기이며, R¹⁰¹ 등은 수소 원자 등을 나타내고, R¹∼R⁸ 등에 사용되는 알킬기 등 중의 수소 원자의 1개 이상이, 에틸렌성 불포화기 등으로 치환되어 있어도 되고, R¹∼R⁸ 등 중의 메틸렌기의 1개 이상이, 2중 결합 등으로 치환되어 있어도 되고, R¹, R² 등의 인접하는 기가, 서로 결합하여 환을 이루어도 되고, 식(A) 중의 벤젠환과 축합환을 이루어도 되고, R'는 수소 원자 등을 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 함유한다.

Description

라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물

본 발명은, 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 신규 화합물에 관한 것이며, 상세하게는, 우수한 감도 및 물로의 용해성을 가지는 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물에 관한 것이다.

수용성 조성물은, 도료, 잉크, 접착제, 광학 필름 등, 다양한 용도에 사용되고 있다. 수용성 조성물의 수용성 개시제에 주목하면, 특허문헌 1에서는, 베타인 구조를 가지는 광중합개시제가 제안되어 있고, 특허문헌 2에서는, 모르폴린 구조를 가지는 α-아미노아세토페논이 제안되어 있고, 특허문헌 3에서는, 아실포스핀옥사이드 화합물이 제안되어 있다.

국제공개 2014/050551호 일본공개특허 제2012-007070호 공보 일본공개특허 제2000-159621호 공보

전술한 특허문헌에서 제안되어 있는 개시제는, 물로의 용해성을 가지지만, 감도가 낮고, 예를 들면, 안료 등의 색재의 배합 시에, 경화가 불충분하게 되는, 조성물의 심부(표층으로부터 단면 방향으로 깊은 개소(箇所))의 경화가 불충분하게 되는 등의 이상이 생기는 문제를 가지고 있다.

이에 본 발명의 목적은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 우수한 감도 및 물로의 용해성을 가지는 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 3환 구조 및 염형성기를 포함하는 기를 가지는 화합물은, 감도 및 물로의 용해성이 우수한 라디칼 중합개시제로서 기능할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 하기 일반식(A)

(일반식(A) 중, Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며,

Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 하기 일반식(B1)

(일반식(B1) 중, L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타내고,

B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고,

b는, 1∼10의 정수를 나타내고,

*는, 벤젠환과의 결합 개소를 나타낸다.)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내고,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 1개는, 상기 염형성기를 포함하는 기이며,

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타내고,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,

R¹ 및 R², R² 및 R³, R³ 및 R⁴, R⁵ 및 R⁶, R⁶ 및 R⁷, R⁷ 및 R⁸의 인접하는 기끼리가, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 일반식(A) 중의 3원환을 구성하는 벤젠환과 축합환을 형성해도 되고,

R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 상기 화합물의 300nm 이상 600nm 이하의 범위에서의 최대 흡수파장이 380nm 이상인의 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 상기 Z¹ 및 상기 Z²의 조합이, >S 및 >C=O의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 상기 B가 산성기의 염이며, 상기 L₁이 직접 결합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 상기 B가 산성기의 염이며, 상기 산성기의 염을 구성하는 음이온성기가, 카르복시산 이온기인 것이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 상기 B가 산성기의 염이며, 상기 산성기의 염을 구성하는 양이온 성분이, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 아민계 양이온인 것이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 상기 화합물의 물 100질량부에 대한 용해도가 0.5질량부 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 또한 하기 일반식(I)

(일반식(I) 중, X¹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,

X²는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,

A^m ^＋는 m가의 양이온 성분을 나타내고,

m은, 1∼3의 수를 나타내고,

X¹ 및 X²에 사용되는 아릴기 및 X²에 사용되는 알킬기, 알콕시기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,

X¹ 및 X²에 사용되는 아릴기 및 X²에 사용되는 알킬기, 알콕시기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,

R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 하기 일반식(A)

Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고,

B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고,

b는, 1∼10의 정수를 나타내고,

R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과,

라디칼 중합성 화합물

을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 또한 용제를 포함하고, 상기 용제가 물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 또한 하기 일반식(I)

A^m ^＋는 m가의 양이온 성분을 나타내고,

m은, 1∼3의 수를 나타내고,

본 발명의 경화물은, 본 발명의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 조성물에 광조사(光照射)하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 화합물은, 하기 일반식(A)

Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고,

B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고,

b는, 1∼10의 정수를 나타내고,

R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 화합물은, 상기 Z¹ 및 상기 Z²의 조합이, >S 및 >C=O의 조합이며, 상기 B가 산성기의 염이며, 상기 산성기의 염을 구성하는 음이온성기가, 카르복시산 이온기이며, 상기 L₁이 직접 결합인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 우수한 감도 및 물로의 용해성을 가지는 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물을 제공할 수 있다. 즉, 상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물(이하, 「화합물 A」라라고도 한다.)을 포함함으로써, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 감도 및 물로의 용해성이 우수한 것이 된다.

또한, 화합물 A의 300nm 이상 600nm 이하의 범위에서의 최대 흡수파장이 380nm 이상이므로, 감도가 보다 우수한 것이 된다. 또한, 화합물 A의 Z¹ 및 Z²의 조합이, >S 및 >C=O의 조합인 것에 의해, 감도 및 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 화합물 A의 B가 산성기의 염이며, L₁이 직접 결합인 것에 의해, 감도가 보다 우수한 것이 된다. 또한, 화합물 A의, B가 산성기의 염이며, 산성기의 염을 구성하는 음이온성기가, 카르복시산 이온기인 것에 의해, 감도가 보다 우수한 것이 된다. 또한, 화합물 A의 B가 산성기의 염이며, 산성기의 염을 구성하는 양이온 성분이, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 아민계 양이온인 것에 의해, 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 화합물 A의 물 100질량부에 대한 용해도가 0.5질량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합성 화합물은, 또한 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 감도가 보다 우수한 것이 된다.

본 발명의 조성물에 의하면, 전술한 화합물 A를 사용하고 있으므로, 감도가 우수하고, 유기용제의 함유량이 적은 조성물을 얻는 것이 용이하게 된다. 본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고, 이 용제가 물을 함유함으로써, 감도가 우수하고, 유기용제의 함유량이 적은 것으로 하는 것이 용이하게 된다. 또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 감도가 보다 우수한 것이 된다.

본 발명의 경화물에 의하면, 경화가 용이하며, 유기용제의 발생이 적은 것이 된다.

본 발명의 경화물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 용이하게 경화물을 얻을 수 있고, 유기용제의 발생이 적은 것이 된다.

본 발명의 화합물에 의하면, 감도 및 물로의 용해성이 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 Z¹ 및 상기 Z²의 조합이, >S 및 >C=O의 조합이며, 상기 B가 산성기의 염이며, 상기 산성기의 염을 구성하는 음이온성기가, 카르복시산 이온기이며, 상기 L₁이 직접 결합인 것이 바람직하다. 이러한 구조인 것에 의해, 본 발명의 화합물은, 감도 및 물로의 용해성이 보다 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용하는 것이 용이하게 된다.

본 발명은, 우수한 감도 및 물로의 용해성을 가지는 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물에 관한 것이다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

A. 화합물

먼저, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 화합물은, 하기 일반식(A)으로 표시되는 것이다.

여기서, 일반식(A) 중, Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며, Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기, 또는 하기 일반식(B1)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내지만, R¹∼R⁸ 중 적어도 1개는, 일반식(B1)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기이며, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타낸다.

여기서, 일반식(B) 중, L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타내고, B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타내고, *는, 벤젠환과의 결합 개소를 나타낸다.

본 발명의 화합물 A는, 전술한 구조를 가지는 것에 의해, 감도 및 물로의 용해성이 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용할 수 있다. 여기서, 전술한 구조를 가짐으로써, 감도 및 물로의 용해성이 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용할 수 있는 이유에 대해서는, 다음과 같이 추측된다.

즉, 본 발명의 화합물 A는, 상기 일반식(A)으로 표시되는 3환 구조를 가지는 것에 의해, 장파장의 광을 포함하는 폭 넓은 파장 영역의 광을 흡수 가능하게 된다. 예를 들면, Z¹ 및 Z²의 조합이, >S 및 >=O의 조합인 경우에는, 360nm 이상의 장파장의 광을 포함하는 폭 넓은 파장 영역의 광을 흡수 가능한 라디칼 중합개시제로서 기능한다.

또한, 본 발명의 화합물 A는, 3환 구조와의 사이에서 공역 구조를 취하는 치환기를 사용하는 것, 염형성기에 포함되는 음이온성기 또는 양이온성기와 염을 형성하는 양이온 성분 또는 음이온 성분으로서, 장파장 영역의 광을 흡수 가능한 성분을 선택하는 것 등에 의해, 3환 구조 단체(單體)보다 보다 장파장의 파장 영역의 광을 흡수 가능하게 하는 것이 용이하다.

이에 따라, 본 발명의 화합물 A는, 폭 넓은 파장 영역의 광을 흡수 가능하며, 감도가 우수한 것이 된다. 또한, 그 3환 구조의 치환기로서 염형성기를 포함하는 기를 가짐으로써, 물로의 용해성이 우수한 것이 된다. 이에 따라, 본 발명의 화합물 A는, 감도 및 물로의 용해성이 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용하는 것이 가능하게 된다.

또한, 장파장 영역의 광을 흡수 가능한 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는, 조성물의 심부도 안정적으로 경화할 수 있는 심부 경화성이 우수한 것이 된다. 그리고, 본 발명의 화합물 A는, 이 심부 경화성에 의해, 예를 들면, 두께가 있는 조성물의 경화, 수용성 광경화성 잉크 등의 착색제를 포함하는 조성물의 경화 등에 특히 유용한 것이 된다. 또한, 물로의 용해성이 우수한 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는, 카르복실기, 수산기, 아크릴아미드기, 에스테르기 등의 친수성기를 가지는 라디칼 중합성 화합물, 수지 성분 등의 수용성 수지와도 우수한 상용성(相溶性)을 나타낸다. 그 결과, 본 발명의 화합물 A는, 수용성 수지와 조합함으로써, 예를 들면, 무용제의 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 화합물 A에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 염형성기를 포함하는 기

본 발명의 화합물 A는, 상기 일반식(B1)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 가진다. 이하, 일반식(B1) 중에 있어서 B로 표시되는 염형성기를, 「염형성기 B」라고 한다.

(1) 염형성기 B

상기 일반식(B1)에 사용되는 염형성기 B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염이다. 본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 염형성기 B는, 산성기의 염인 것이 바람직하다. 상기 염형성기 B가 산성기의 염인 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는 감도가 보다 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용 가능하게 되기 때문이다. 여기서, 산성기의 염은, L₁에 결합한 음이온성기와, 음이온성기와 염을 형성하는 양이온 성분을 포함하는 것이다. 또한, 염기성기의 염은, L₁에 결합한 양이온성기와, 양이온성기와 염을 형성하는 음이온 성분을 포함하는 것이다. 또한, 염형성기 B에 포함되는 음이온 및 양이온의 가수(價數)는, 동일하면 된다. 예를 들면, 염형성기 B가 산성기의 염인 경우에 있어서, 음이온성기가 2가의 음이온인 경우에는, 1가의 양이온 성분을 2개 포함하는 것이라도 되고, 2가의 양이온 성분을 1개 포함하는 것이라도 된다.

(1-1) 산성기의 염

상기 산성기의 염을 구성하는 음이온성기로서는, 원하는 감도 및 물로의 용해성을 화합물 A에 부여할 수 있는 것이 바람직하지만, 인산 이온기, 카르복시산 이온기, 술폰산 이온기, 인산 에스테르 이온기, 황산 에스테르 이온기, 질산 에스테르 이온기, 아인산 이온기, 포스폰산 이온기, 포스핀산 이온기, 술핀산 이온기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 카르복시산 이온기(-COO^-),술폰산 이온기(-SO₃ ^-)인 것이 바람직하고, 특히, 카르복시산 이온기(-COO^-)인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A는 감도가 보다 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용 가능하게 되기 때문이다.

상기 음이온성기와 염을 형성하는 양이온 성분으로서는, 원하는 감도 및 물로의 용해성을 화합물 A에 부여할 수 있는 것이면 된다. 이들 양이온 성분으로서는, 무기계 이온이라도 되고, 유기계 이온이라도 된다.

무기계 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온을 예로 들 수 있다.

유기계 이온으로서는, 예를 들면, 3급 술포늄 양이온, 3급 옥소늄 양이온, 4급 포스포늄 양이온, 아민계 양이온, 3급 카르보 양이온 등이 있다.

본 발명의 화합물 A에 있어서는, 합성 용이성의 관점에서는, 양이온 성분이, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 아민계 양이온인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알칼리 금속 이온, 아민계 양이온인 것이 바람직하다. 양이온 성분이 전술한 이온인 것에 의해, 화합물 A는 물로의 용해성 및 보존안정성이 보다 우수하게 되기 때문이다.

알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐, 세슘 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 칼륨 이온인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A는 물로의 용해성이 보다 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용 가능하게 되기 때문이다.

알칼리토류 금속 이온으로서는, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온 등을 예로 들 수 있다.

아민계 양이온으로서는, 질소 원자에 플러스 전하를 가지는 것이면 되고, 암모늄 양이온(N^＋H₄), 1급∼4급 암모늄 양이온을 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 3급 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온인 것이 바람직하고, 특히, 3급 암모늄 양이온인 것이 바람직하다. 상기 아민계 양이온이, 전술한 양이온인 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는, 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

상기 3급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(C3)으로 표시되는 양이온(이하, 양이온 C3로도 칭한다.)을 사용할 수 있다. 그리고, 암모늄 양이온은, 1분자 내에 복수의 암모늄 양이온을 포함하는 경우에는, 가장 치환수가 많은 암모늄 양이온에 해당하는 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 1분자 내에, 3급 암모늄 양이온과, ２급 및 1급의 암모늄 양이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 양이온은, 3급 암모늄 양이온에 해당하는 것으로 할 수 있다.

여기서, 일반식(C3) 중, Y¹, Y² 및 Y³는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³로 표시되는 기 중의 수소 원자는, 수산기로 치환되어 있어도 되고, Y¹, Y² 및 Y³로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 -N^＋H-로 치환되어 있어도 되고, Y¹, Y² 및 Y³ 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

상기 Y¹∼Y³에 사용되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀 및 헥실 등을 예로 들 수 있다.

상기 Y¹∼Y³에 사용되는 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐 및 5-헥세닐 등을 예로 들 수 있다.

상기 Y¹∼Y³에 사용되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 트리메틸페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 안트릴기 등이 있다.

상기 Y¹∼Y³에 사용되는 탄소 원자수 7∼13의 아릴알킬기로서는, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7∼13의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등이 있다.

본 발명의 화합물 A에 있어서는, 상기 Y¹∼Y³ 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A의 물로의 용해성 및 감도가, 보다 우수한 것이 되기 때문이다. 그리고, 후술하는 화합물 No.A1∼A14는, 양이온 C3가, Y¹∼Y³ 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있는 예를 나타내는 것이다.

본 발명의 화합물 A에 있어서는, 상기 Y¹∼Y³의 수소 원자가 하나 이상 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A는, 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 되기 때문이다. 그리고, 후술하는 화합물 No.A5∼A6, A15∼A34는, 양이온 C3가, Y¹∼Y³의 수소 원자가 하나 이상 수산기로 치환되고 있는 예를 나타내는 것이다.

상기 양이온 C3로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화합물 No.A1∼A34를 예로 들 수 있다.

4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(C4)으로 표시되는 양이온을 사용할 수 있다.

여기서, 일반식(C4) 중, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타낸다.

상기 Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴에 사용되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼13의 아릴알킬기에 대해서는, 상기 일반식(C3) 중의 Y¹ 등에 사용되는 기와 동일하게 할 수 있다.

4급 암모늄 양이온으로서는, 보다 구체적으로는, 테트라알킬암모늄, 피롤리딘 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피페리디늄 양이온, 이미다졸리늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 피페라지늄 양이온 등을 예로 들 수 있다.

상기 테트라알킬암모늄로서는, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 예로 들 수 있다.

상기 피롤리딘 양이온으로서는, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄, 스피로-(1,1')-비피롤리디늄, 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄 등을 예로 들 수 있다.

상기 이미다졸륨 양이온으로서는, N,N'-디메틸이미다졸륨, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨, N,N'-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3디메틸이미다졸륨, 1,2,3트리메틸이미다졸륨, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨 등을 예로 들 수 있다.

상기 피페리디늄 양이온으로서는, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄 등의 피리디늄 양이온, N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄 등을 예로 들 수 있다.

상기 이미다졸리늄 양이온으로서는, N,N-이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, N,N-디에틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2,4-디에틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3,4-디에틸이미다졸리늄, 1-메틸-2,3,4-트리에틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄, 1-에틸-2메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리에틸이이미다졸리늄 등을 예로 들 수 있다.

상기 모르폴리늄 양이온으로서는, N,N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄 등을 예로 들 수 있다.

상기 피페라지늄 양이온으로서는, N,N,N',N'-테트라메틸피페라지늄, N-에틸-N,N',N'-트리메틸피페라지늄, N,N-디에틸-N',N'-디메틸피페라지늄, N,N,N'-트리에틸-N'-메틸피페라지늄, N,N,N',N'-테트라에틸피페라지늄 등의 피페라지늄 양이온 등을 예로 들 수 있다.

상기 1급 암모늄 양이온 및 ２급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면, 각각, 하기 일반식(C1) 및 일반식(C2)으로 표시되는 양이온을 사용할 수 있다.

여기서, 일반식(C2) 중의 Y¹ 및 Y²와, 일반식(C1) 중의 Y¹은, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼13의 아릴알킬기를 나타낸다.

상기 Y¹ 및 Y²에 사용되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼13의 아릴알킬기에 대해서는, 상기 일반식(C3) 중의 Y¹ 등에 사용되는 기와 동일하게 할 수 있다.

상기 1급 암모늄 양이온으로서는, 보다 구체적으로는, 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 알릴아민, 벤질아민, 아닐린 등의 양이온을 예로 들 수 있다. 그리고, 아닐린의 양이온이란, 구체적으로는, C₆H₅-N^＋H³로 표시되는 양이온을 나타낸 것이다.

상기 ２급 암모늄 양이온으로서는, 보다 구체적으로는, 디라우릴아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디스테아릴아민, N-메틸아닐린 등의 양이온을 예로 들 수 있다. 또한, ２급 암모늄 양이온으로서는, 하기 화합물 No.A51∼No.A57 등도 사용할 수 있다.

3급 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면, (2-카르복시에틸)디메틸술포늄, (3-클로로프로필)디페닐술포늄, 시클로프로필디페닐술포늄, 디페닐(메틸)술포늄, 트리-n-부틸술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리에틸술포늄, 트리메틸술포늄, 트리페닐술포늄 등이 있다.

3급 옥소늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트리에틸옥소늄, 트리메틸옥소늄 등이 있다.

4급 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄 등이 있다.

3급 카르보 양이온으로서는, 예를 들면, 트리페닐카르보 양이온, 트리(치환 페닐)카르보 양이온 등의 3치환 카르보 양이온이 있다. 트리(치환 페닐)카르보 양이온으로서는, 예를 들면, 트리(메틸페닐)카르보 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보 양이온 등이 있다.

상기 양이온 성분으로서는, 장파장 영역의 광의 흡수 효율을 향상시키는 등, 흡수 파장의 조정이 보다 용이하게 되는 관점에서는, 하기 일반식(A2)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 A2」로 칭하는 경우가 있다.)을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물 A는, 상기 일반식(A)으로 표시되는 화합물 A 중, 산성기의 염을 가지는 것과, 염기성기 B의 염을 가지는 것이, 염을 형성하고 있는 것는, 즉 한쪽 화합물 A의 염형성기에 포함되는 음이온성기와, 다른 쪽 화합물 A의 염형성기에 포함되는 양이온성기가 염을 형성하고 있는 것이라도 된다.

일반식(A2) 중, Z¹¹은, 직접 결합, >NR²⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며, Z¹²는, >CR²⁰² ₂, >NR²⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고, R¹¹∼R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 하기 일반식(B2)으로 표시되는 양이온성기를 포함하는 기를 나타내지만, R¹¹∼R¹⁸ 중 적어도 1개는, 상기 양이온성기를 포함하는 기이며, R²⁰¹ 및 R²⁰²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타낸다.

일반식(B2) 중, L₁₁은, 직접 결합 또는 b2＋1 가의 결합기를 나타내고, B²는, 양이온성기를 나타내고, b2는, 1∼10의 정수를 나타내고, *는, 벤젠환과의 결합 개소를 나타낸다.

그리고, 일반식(B2)에 사용되는 L₁₁ 및 b2에 대해서는, 후술하는 「(2) 그 외」의 항에 기재된 L₁ 및 b와 동일하게 할 수 있고, 그 중에서도, 염형성기 B가 염기성기의 염인 경우에 바람직한 내용으로 할 수 있다. 또한, 일반식(B2)으로 표시되는 양이온성기에 대해서는, 후술하는 「(1-2) 염기성기의 염」의 항에 기재된 양이온성기와 동일하게 할 수 있다. 전술한 구조로 함으로써, 본 발명의 화합물 A는, 분산안정성 및 합성용이성이 우수한 것이 되기 때문이다.

일반식(A2)에 사용되는, Z¹¹ 및 Z¹², R¹¹∼R¹⁸ 및 R²⁰¹ 및 R²⁰²에 대해서는, 후술하는 「2. 화합물 A」의 항에 기재된 Z¹ 및 Z², R¹∼R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²와 동일하게 할 수 있다.

화합물 A2를 양이온 성분으로서 포함하는 화합물 A로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식(53)∼일반식(60)이 있다. 또한, 화합물 A2로서는, 후술하는 일반식(29)∼일반식(52)에 기재된 염형성기 B로서 염기성기의 염을 포함하는 화합물의 양이온성기를 포함하는 부위를 조합한 것도 사용할 수 있다.

(1-2) 염기성기의 염

상기 염기성기의 염을 구성하는 양이온성기로서는, 1가 이상의 양이온성기이면 되고, 예를 들면, 3급 술포늄 양이온기, 3급 옥소늄 양이온기, 4급 포스포늄 양이온기, 4급 암모늄 양이온기, 3급카르보 양이온 등이 있다. 그 중에서도, 4급 암모늄 양이온기인 것이 바람직하다. 상기 양이온성기가 전술한 기인 것에 의해, 상기 양이온 성분은, 상기 음이온성기와의 사이에서 보존안정성이 양호한 염을 형성할 수 있기 때문이다.

상기 3급 술포늄 양이온기로서는, 하기 일반식(C11)으로 표시되는 기로 할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 3급 술포늄 양이온으로서 열거한 화합물의 S 원자에 결합하는 치환기 중 하나가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 3급 옥소늄 양이온기로서는, 하기 일반식(C12)으로 표시되는 기로 할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 3급 옥소늄 양이온으로서 열거한 화합물의 O 원자에 결합하는 치환기 중 하나가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 4급 포스포늄 양이온기로서는, 하기 일반식(C13)으로 표시되는 기로 할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 4급 포스포늄 양이온으로서 열거한 화합물의 P 원자에 결합하는 치환기 중 하나가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 4급 암모늄 양이온기로서는, 하기 일반식(C14)으로 표시되는 기로 할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 4급 암모늄 양이온으로서 열거한 화합물의 N 원자에 결합하는 치환기 중 하나가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 3급 카르보 양이온기로서는, 하기 일반식(C15)으로 표시되는 기로 할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 3급 카르보 양이온으로서 열거한 화합물의 C 원자에 결합하는 치환기 중 하나가 제거된 구조로 할 수 있다.

일반식(C11)∼일반식(C15) 중, R⁴⁰¹은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타내고, 일반식(C14) 중, 2개 또는 3개의 R⁴⁰¹이 환을 형성하고 있어도 된다. 그리고, 일반식(C11)∼일반식(C15) 중의 *는, L₁₁과의 결합 개소를 나타낸다.

R⁴⁰¹에 사용되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기에 대해서는, 후술하는 「2. 화합물 A」의 항에 기재된 R¹ 등에 사용되는 것과 동일한 내용으로 할 수 있다.

일반식(C14) 중의 2개의 R⁴⁰¹이 환을 형성하고 있는 것으로서는, 예를 들면, 피롤리디늄 양이온기, 모르폴리늄 양이온기, 피페라진 양이온기 등이 있다. 일반식(C14) 중의 3개의 R⁴⁰¹이 환을 형성하고 있는 것으로서는, 피리디늄 양이온기 등을 예로 들 수 있다.

상기 양이온성기와 염을 형성하는 음이온 성분으로서는, 화합물 A가 수용성을 발휘 가능한 것이면 된다. 음이온 성분으로서는, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인산 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 6불화 비소 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온; 메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 1-나프틸술폰산 음이온, 2-나프틸술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 운데카플루오로펜탄술폰산 음이온, 트리데카플루오로헥산술폰산 음이온, 펜타데카플루오로헵탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, N-알킬(또는 아릴)디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온, 일본공개특허 제2004-53799호 공보에 기재된 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 플루오로벤젠술폰산 음이온, 디플루오로벤젠술폰산 음이온, 트리플루오로벤젠술폰산 음이온, 테트라플루오로벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온; 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 이온, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드 이온, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타데카플루오로헵탄술폰)이미드 이온, 비스(트리데카플루오로헥산술폰)이미드 이온, 비스(헵타데카플루오로옥탄술폰이미드) 이온, (트리플루오로메탄술폰)(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, (메탄술폰)(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 음이온 등의 유기플루오로술폰이미드 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 음이온, 테트라키스(4-플루오로페닐)붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 일본공개특허 제2008-81470호 공보에 기재된 붕산 음이온, 일본공개특허 제2007-112854호 공보에 기재된 붕산 음이온, 일본공개특허 평6-184170호 공보에 기재된 붕산 음이온, 일본특표 2002-526391호 공보에 기재된 붕산 음이온, 국제출원PCT/JP2008/069562호 공보에 기재된 붕산 음이온 등의 테트라아릴붕산 음이온, 각종 지방족 또는 방향족 카르복시산 음이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리스(메탄술포닐)메티드 등의 유기 술포닐메티드 이온; 등을 예로 들 수 있고, 또한 알킬술폰산 이온이나 플루오로 치환 알킬술폰산 이온, 알킬술폰이미드, 플루오로 치환 알킬술폰이미드가, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 것이나, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지방족 환형 알킬기로 치환된 것을 예로 들 수 있다. 또한, 여기 상태에 있는 활성 분자를 탈여기(脫勵起)시키는(퀀칭시키는) 기능을 가지는 퀀차 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성기를 가지는 페로센, 루테오센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도, 필요에 따라 사용할 수 있다.

상기 음이온 성분 중에서도, 할로겐 음이온인 것이 바람직하고, 특히, 염소 음이온, 브롬 음이온 등인 것이 바람직하다. 상기 음이온 성분이 전술한 이온인 것에 의해, 상기 화합물 A는, 합성용이성, 보존안정성 등이 우수한 것이 되기 때문이다.

(2) 그 외

일반식(B1) 중의 b는, 1∼10의 정수를 나타내고, L₁에 결합하는 산성기의 염 또는 염기성기의 염의 수, 즉 염형성기 B의 수를 나타낸다. 본 발명의 화합물 A에 있어서는, b는, 원하는 감도 및 물로의 용해성을 화합물 A에 부여할 수 있는 것이 바람직하지만, 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1∼2의 정수인 것이 바람직하고, 특히, 1인 것이 바람직하다. 상기 b의 수가 전술한 범위인 것에 의해, 화합물 A는, 분산안정성 및 합성용이성이 우수한 것이 되기 때문이다.

상기 일반식(B1)에 사용되는 L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타낸 것이다. b＋1 가의 결합기로서 사용되는 L₁으로서는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자, 하기 (II-a) 혹은 (II-b)으로 표시되는 기, >C=O, -NH-CO-, -CO-NH-, >NR⁵³ 또는 b＋1과 동일한 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기, 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기 또는 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기를 나타내는 것으로 할 수 있다.

상기 R⁵³은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기, 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기 또는 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기를 나타내는 것으로 할 수 있다.

L¹ 및 R⁵³으로서 사용되는 지방족 탄화 수소기, 방향환 함유 탄화 수소기 및 복소환 함유기의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂-, 질소 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환되어 있는 경우도 있고, 메틸렌기의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향환 또는 복소환은, 다른 환과 축합되어 있는 경우도 있다. 다만, 결합기 L₁이 질소 원자, 인 원자 또는 하기 (II-a) 혹은 (II-b)으로 표시되는 결합기인 경우, b＋1은 3이며, 결합기 L₁이 산소 원자 또는 유황 원자, >C=O, -NH-CO-, -CO-NH- 또는 >NR⁵³인 경우, b＋1은 2이다.

R⁵³에 사용되는 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, tert-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, tert-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, tert-아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, tert-헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, tert-옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등이 있다.

R⁵³에 사용되는 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등을 예로 들 수 있다.

R⁵³에 사용되는 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기로서는, 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 퓨릴, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일, 벤조트리아졸릴 등 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등이 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, b＋1과 동일한 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기의 구조는, 본 발명의 화합물 A의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분지쇄, 환형(지환식 탄화 수소) 및 이들의 조합 중 어느 것도 사용할 수 있다.

또한, 상기 지방족 탄화 수소기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂-, 질소 원자 또는 이들의 조합에 의해 1개 이상 치환되어 있어도 된다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 2가 이상의 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기로서는, 전술한 R⁵³에 사용되는 1가의 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기로부터 수소 원자의 일부가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 2가의 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌; 상기 알킬렌의 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 것; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올의 잔기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올의 잔기 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기 등을 예로 들 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, b＋1이 3가인 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 프로필리딘, 1, 1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 예로 들 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, b＋1과 동일한 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기의 구조는, 본 발명의 화합물 A의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

또한, 상기 방향환 함유 탄화 수소기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂-, 질소 원자 또는 이들의 조합에 의해 1개 이상 치환되어 있어도 된다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 2가 이상의 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기로서는, 전술한 R⁵³에 사용되는 1가의 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기로부터 수소 원자의 일부가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 2가의 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기; 카테콜, 비스페놀 등의 2관능 페놀의 잔기; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 예로 들 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 3가의 탄소 원자수 6∼35의 방향환 함유 탄화 수소기로서는, 페닐-1,3,5-트리메틸렌 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 예로 들 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, b＋1과 동일한 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기의 구조는, 본 발명의 화합물 A의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

또한, 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂-, 질소 원자 또는 이들의 조합에 의해 1개 이상 치환되어 있어도 된다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 2가 이상의 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기로서는, 예를 들면, 전술한 R⁵³에 사용되는 1가의 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기로부터 수소 원자의 일부가 제거된 구조로 할 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 2가의 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기로서는, 구체적으로는, 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 퓨란환, 티오펜환, 인돌환 등을 가지는 기 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 예로 들 수 있다.

상기 결합기 L₁에 사용되는, 3가의 탄소 원자수 2∼35의 복소환 함유기로서는, 이소시아누르환을 가지는 기, 트리아진환을 가지는 기 및 이들 기가 후술하는 치환기에 의해 치환된 기를 예로 들 수 있다.

상기 지방족 탄화 수소기, 방향환 함유 탄화 수소기 및 복소환 함유기 등의 각 관능기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 특별히 언급하지 않는 한, 치환기를 가지고 있지 않는 무치환인 것 또는 치환기를 가지고 있는 것이다. 이와 같은 지방족 탄화 수소기, 방향환 함유 탄화 수소기 및 복소환 함유기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 후술하는 「2. 화합물 A」의 항에 기재된 R¹ 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 화합물 A의 물로의 용해성 등을 더욱 향상시키는 관점에서는, 수산기 등의 친수성기를 사용할 수 있다.

상기 결합기 L₁은, 염형성기 B가 산성기의 염인 경우에는, 직접 결합, >C=O, -NH-CO-, -CO-NH-, >NR⁵³ 또는 b＋1과 동일한 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 1∼120의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 직접 결합 또는 b＋1과 동일한 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 특히, 직접 결합인 것, 즉 산성기의 염이 직접 벤젠환에 결합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A는 감도가 보다 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용 가능하게 되기 때문이다. 예를 들면, 염형성기 B를 구성하는 음이온성기가 카르복시산 이온기 등인 경우, 3환 구조와 염형성기 B를 포함하는 기 사이에서 공역 구조를 가지는 것이 용이하게 되는 결과, 3환 구조 단독의 경우보다 보다 장파장 영역의 광을 흡수하기 용이하게 되기 때문이다.

상기 결합기 L₁은, 염형성기 B가 염기성기의 염인 경우에는, 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 2∼10의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 화합물 A는, 분산안정성 및 합성용이성이 우수한 것이 되기 때문이다.

상기 결합기 L₁은, 염형성기 B가 염기성기의 염인 경우에는, 상기 지방족 탄화 수소기, 방향환 함유 탄화 수소기 및 복소환 함유기의 메틸렌기가, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들의 조합으로 1개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, -O-로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 벤젠환 측의 단부(端部)가 -O-로 치환되어 있는 것, 즉 L₁의 단부가 -O-를 통하여 벤젠환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 구조인 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는, 합성용이성이 우수한 것이 되기 때문이다.

본 발명의 화합물 A에 있어서는, R¹∼R⁸은, 그 적어도 1개가 염형성기 B를 포함하는 기이다. 염형성기 B를 포함하는 기의 수, 즉 R¹∼R⁸로서 포함되는 수는, 원하는 감도 및 물로의 용해성을 화합물 A에 부여할 수 있는 것이면 되고, 화합물 A중에 8 이하이면 되지만, 1 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1인 것이 바람직하다. 전술한 범위인 것에 의해 본 발명의 화합물 A는, 합성용이성, 보존안정성, 물로의 용해성 등이 우수한 것이 되기 때문이다.

상기 염형성기 B를 포함하는 기의 결합 위치로서는, 원하는 감도 및 물로의 용해성을 화합물 A에 부여할 수 있는 것이면 되고, R¹∼R⁸의 어느 치환기로서 포함되는 것이라도 되지만, 예를 들면, R⁴인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 본 발명의 화합물 A는, 합성용이성 등이 우수한 것이 되기 때문이다. 또한, 본 발명의 화합물 A는, 보존안정성, 물로의 용해성 등이 우수한 것이 되기 때문이다.

2. 화합물 A

R¹∼R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 아다만틸 등을 예로 들 수 있다.

R¹∼R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 아릴기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 아릴기 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로서는, 상기 R¹ 등에 사용되는 탄소 원자수 6∼20의 알킬기 중 소정의 탄소 원자수를 가지는 것을 사용할 수 있다.

R¹∼R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 탄소 원자수 1∼20의 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸기 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 아릴알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 아릴알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로서는, 상기 R¹ 등에 사용되는 탄소 원자수 6∼20의 알킬기 중 소정의 탄소 원자수를 가지는 것을 사용할 수 있다.

R¹∼R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기로서는, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 퓨릴, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 예로 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 등의 각 관능기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 특별히 언급하지 않는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환이거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.

본 발명의 화합물에 있어서, 기의 탄소 원자수는, 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 의미한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자수 1∼20의 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 탄소 원자수 1∼20는, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자수를 나타내고, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자수를 나타내는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 화합물에 있어서, 소정의 탄소 원자수의 기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 경우, 그 치환 전의 기의 탄소 원자수를 의미한다. 예를 들면, 본 명세서 중, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자수는, 1∼20이 된다.

이와 같은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환 함유기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, tert-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일루아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기, 인산기 등을 예로 들 수 있다.

즉, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 된다.

상기 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 중의 메틸렌기는, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S- 또는 -SO₂-로부터 뽑힌 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 1개 이상 치환된 것 또는 치환되어 있지 않은 것으로 할 수 있다. 또한, R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.

즉, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상은, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 된다. R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.

그리고, -O-등의 2가의 기로 치환된 기로서는, 말단 메틸렌기가 치환된 기도 사용할 수 있고, 예를 들면, 알킬기 중의 말단 메틸렌기가 -O-로 치환된 기, 즉 알콕시기도 포함할 수 있다.

또한, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환 함유기는, 그 기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 치환기로 치환되고, 또한, 그 기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 전술한 2가의 기로 치환되어 있어도 된다.

예를 들면, 후술하는 식(302), 식(303) 등에 예시한 바와 같이, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 및 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²로서, 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-로 치환되고, 또한 그 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 수산기로 치환된 기도 사용할 수 있다.

R¹∼R⁸은, R¹ 및 R², R² 및 R³, R³ 및 R⁴, R⁵ 및 R⁶, R⁶ 및 R⁷, R⁷ 및 R⁸의 인접하는 기끼리, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한 일반식(A) 중의 3원환을 구성하는 벤젠환과 축합환을 형성해도 된다.

인접하는 기끼리 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 디하이드로퓨란환, 디하이드로피란환, 벤젠환 또는 나프탈렌환 등을 예로 들 수 있다.

R¹∼R⁸은, 염형성기 B를 포함하는 기 이외의 기인 경우, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기이지만, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 수소 원자인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 화합물 A로서는, R⁴가 염형성기를 포함하는 기인 경우, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁸이 수소 원자인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물 A는, 합성용이성, 보존안정성, 물로의 용해성 등이 우수한 것이 되기 때문이다.

R¹∼R⁸은, 염형성기 B를 포함하는 기 이외의 기인 경우, 본 발명의 화합물 A의 장파장 영역의 광의 흡수 효율을 향상시키는 관점에서는, 3원환과 공역계를 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, NO₂, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기 등인 것이 바람직하다.

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기이지만, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A는, 분산안정성 및 합성용이성이 우수한 것이 되기 때문이다.

상기 Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며, 상기 Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이다.

이와 같은 Z¹ 및 Z²의 조합으로서는, Z¹ 및 Z²로 결합되는 2개의 벤젠환을 포함하는 3환 구조가 방향족성을 나타내는 조합인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A는, 장파장의 광을 포함하는 폭 넓은 파장 영역의 광을 흡수 가능하게 되기 때문이다.

상기 Z¹ 및 상기 Z²의 조합으로서는, >S 및 >C=O의 조합(티옥산톤 구조), >N 및 >N의 조합(페나진 구조), >N 및 >=O의 조합(아크리돈 구조), 직접 결합 및 >=O의 조합(플루오레논 구조) 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 괄호내 는 상기 조합으로 형성되는 3원환의 구조를 나타낸 것이다.

본 발명의 화합물 A에 있어서는, 그 중에서도, 상기 조합이, >S 및 >C=O의 조합(티옥산톤 구조)인 것, 즉 본 발명에서의 일반식(A)으로 표시되는 화합물 A는, 하기 일반식(A1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. Z¹ 및 Z²의 조합이 전술한 조합인 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는, 감도 및 물로의 용해성이 보다 우수한 라디칼 중합개시제로서 사용하는 것이 용이하게 되기 때문이다. 그리고, Z¹이 직접 결합인 경우, 2개의 벤젠환에 협지되어 있는 Z¹ 및 Z²를 포함하는 환 구조는 5원환 구조가 된다.

여기서, 일반식(A1) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 상기 일반식(B1)으로 표시되는 염형성기 B를 포함하는 기를 나타내고, R¹∼R⁸ 중 적어도 1개는, 상기 염형성기 B를 포함하는 기이다.

일반식(A1)에 사용되는 R¹∼R⁸ 및 상기 일반식(B1)에 대해서는, 상기 일반식(A)에 기재된 내용과 동일한 내용을 나타낸 것이다.

본 발명의 화합물 A로서는, 구체적으로는, 이하에 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

본 발명의 화합물 A의 300nm 이상 600nm 이하의 범위의 최대 흡수파장으로서는, 노광광을 흡수하여, 라디칼을 발생 가능한 것이 바람직하지만, 380nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 385nm 이상 550nm 이하인 것이 바람직하고, 특히, 390nm 이상 500nm 이하, 그 중에서도 특히, 390nm 이상 450nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 흡수파장이 전술한 범위인 것에 의해, 본 발명의 화합물 A는 감도가 우수한 라디칼 중합개시제로서 보다 유용하게 되기 때문이다.

이하, 최대 흡수파장의 측정 방법은, 최대 흡수파장을 양호한 정밀도로 측정할 수 있는 방법이면 문제는 없으며, 예를 들면, 하기 방법을 사용할 수 있다.

(1) 물에 화합물 A를 용해하여, 측정용 수용액을 조제한다.

(2) 측정용 수용액을, 석영 셀(광로 길이 10mm, 두께 1.25mm)에 충전하고, 분광광도계(예를 들면, 일본분광(日本分光)에서 제조한 가시자외흡광도계 V-670 등)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정한다. 측정용 수용액의 흡수 스펙트럼은, 미리 물 단체에서의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 측정용 수용액의 흡수 스펙트럼으로부터 물의 흡수 스펙트럼을 빼서 보정한 것을 사용한다.

본 발명의 화합물 A의 물 100질량부에 대한 용해도로서는, 본 발명의 화합물 A의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 수용성 개시제로서, 물을 포함하는 조성물에 사용하는 것이 용이한 관점에서는, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.9질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히, 1.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 1.2질량부 이상인 것이 바람직하고, 2.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히, 3.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 4.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 5.0질량부 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 용해도의 상한에 대해서는, 많을수록 물로의 용해성이 높아 바람직하므로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 할 수 있다.

또한, 이하, 물로의 용해도는, 온도 25℃, 상대습도(RH) 65%의 환경 영역에서, 100g의 탈이온수를 스터러로 교반하면서, 본 발명의 화합물 A를 서서히 용해해 가면서, 녹지 않게 된(부유(浮遊)나 침전, 석출, 백탁이 관찰된) 시점에서의 용해량으로 한다. 구체적으로는, 0.1g마다 화합물을 첨가하여 측정할 수 있다.

본 발명의 화합물 A의 제조 방법으로서는, 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이면 되고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물 A의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 화합물 A가 산성기의 염을 포함하는 기를 가지는 경우, 하기 반응식(R1) 및 반응식(R2)에 예시한 바와 같이, 공지의 방법 또는 시판 중인 산성기(하기 반응식중에서는 카르본(carbon) 산기(-COOH))을 포함하는 화합물을 준비하고, 이 화합물을 염화메틸렌 등의 유기용제에 용해한 용해 액 또는 분산한 분산액을 조제한다.

다음으로, 대 양이온을 형성가능한 화합물(하기 반응식(R1중 (에서는, 카르본(carbon) 산기의 수소를 뽑아냄으로써 3급 암모늄 양이온을 생성가능한 3급 아민, 하기 반응식(R2)에서는, 알칼리 금속 양이온을 생성가능한 알칼리 금속 수산화물의 알코올 용액(KOH알코올 용액))을, 상기 용해 액 또는 분산액에 첨가하는 방법등을 들 수 있다.

본 발명의 화합물 A의 용도로서는, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합개시제를 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 물로의 용해성이 우수한 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있는 관점에서, 용제로서 물을 포함하는 조성물에 사용되는 수용성 라디칼 중합개시제에 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 이와 같은 라디칼 중합개시제가 사용되는 경화성 조성물의 용도로서는, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학재료, 도료, 각종 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상(液狀) 레지스트, 접착제, 액정 적하 공법용 실링제, 화상 형성 재료, 패턴 형성 재료, 인쇄판, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체장치용·LED패키지용·액정주입구용·유기EL용·광소자용·전기절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형재료, 2차 전지의 전극, 세퍼레이터, 퍼티, 건재(建材), 사이딩, 유리섬유 함침제, 실러, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 액정 컬러 필터의 보호막이나 스페이서, DNA분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오디바이스, 하드디스크용 기록 재료, 고체 촬상 소자, 태양 전지 패널, 발광 다이오드, 유기발광 디바이스, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS 소자, 액츄에이터, 홀로그램, 플라스몬 디바이스, 편광판, 편광 필름, 마이크로렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광커넥터, 광도파로, 광학적 조형용 주형제, 치과재료, 네일 장식(裝飾)(네일) 용도 등의 인체에 접촉하는 경화성 조성물 용도 등이 있고, 예를 들면, 코팅제로서 적용할 수 있는 기재(基材)로서는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 등이 있다.

상기 경화성 조성물의 용도로서는, 그 중에서도, 감도가 우수한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 예를 들면, 3D 프린터 용도 등의 두께가 두꺼운 부재 용도를 포함하는 잉크 용도, 착색제를 포함하는 착색 광경화성 잉크 용도, 물로의 용해성이 우수한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 네일 장식(네일) 용도 등의 인체에 접촉하는 경화성 조성물 용도 등의 저유기용제 조성물 용도인 것이 바람직하다.

B. 라디칼 중합개시제

다음으로, 본 발명의 라디칼 중합개시제에 대하여 설명한다.

본 발명의 라디칼 중합개시제는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물, 즉 본 발명의 화합물 A를 포함하는 것이다.

여기서, 일반식(A) 중, Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며, Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 하기 일반식(B1)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 1개는, 염형성기 B를 포함하는 기이며, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타낸다.

여기서, 일반식(B1) 중, L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타내고, B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타내,*는, 벤젠환과의 결합 개소를 나타낸다.

본 발명의 라디칼 중합개시제는, 본 발명의 화합물 A를 포함하므로, 감도 및 물로의 용해성이 우수하다.

본 발명의 라디칼 중합개시제는, 본 발명의 화합물 A를 포함하는 것이다. 이하, 본 발명의 라디칼 중합개시제의 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.

1. 화합물 A

본 발명의 화합물 A는, 상기 일반식(A)으로 표시되는 화합물 A이다. 이 화합물 A에 대해서는, 상기 「A. 화합물」의 항에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 설명은 생략한다.

본 발명의 화합물 A의 종류로서는, 라디칼 중합개시제 중에 1종류만이라도 되고, 2종류 이상이라도 된다. 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 예를 들면, 2종류 이상 5종류 이하의 화합물 A를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 본 발명의 화합물 A로서, 산성기의 염을 포함하는 기를 가지는 화합물 A와, 염기성기의 염을 포함하는 기를 가지는 화합물 A의 2종류를 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 산성기의 염을 포함하는 기를 1개 포함하는 화합물 A와, 산성기의 염을 포함하는 기를 2개 포함하는 화합물 A의 2종류를 포함하는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 화합물 A의 함유량으로서는, 라디칼 중합개시제의 종류 등에 따라 적절하게 설정되는 것이다. 함유량으로서는, 라디칼 중합개시제의 고형분 100질량부 중에, 100질량부, 즉 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 본 발명의 화합물 A만으로 이루어지는 것이라도 된다. 또한, 본 발명의 화합물 A의 함유량은, 라디칼 중합개시제의 고형분 100질량부 중에, 100질량부 미만, 즉 라디칼 중합개시제가 본 발명의 화합물 A 및 그 외의 성분을 포함하는 조성물이라도 되고, 예를 들면, 10질량부 보다 많고 99질량부 이하로 할 수 있고, 50질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 고형분은, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다. 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 감도 및 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

2. 그 외의 라디칼 중합개시제

본 발명의 라디칼 중합개시제는, 본 발명의 화합물 A를 포함하는 것이지만, 필요에 따라, 본 발명의 화합물 A 이외의 라디칼 중합개시제 화합물(이하, 「다른 개시제 화합물」이라고도 함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물 A에 다른 개시제 화합물을 조합함으로써, 장파장 영역의 광을 효과적으로 흡수 가능하게 되고, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 감도가 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

본 발명의 라디칼 중합 화합물에 있어서는, 상기 다른 개시제 화합물이, 물로의 용해성을 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 물 100질량부에 대한 물로의용해도가, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히, 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 A의 물로의 용해성이 우수한 효과를 보다 효과적으로 발휘 가능하기 때문이다. 또한, 수성 조성물에 유용한 것이 되기 때문이다. 용해도의 상한에 대해서는, 클수록 좋으며, 특별히 한정되는 것도 아니지만, 예를 들면, 1000질량부 이하로 할 수 있고, 300질량부 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 것 다른 개시제 화합물로서는, 본 발명의 화합물 A 이외의 화합물이면 되고, 공지의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 다른 개시제 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2016-176009호 공보에 기재되는 라디칼 중합개시제 등이 있다.

상기 다른 개시제 화합물의 시판품으로서는, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930, SP-246((주)ADEKA사 제조), IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE1173, IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE651, IRGACURE379EG, IRGACURE819, IRGACURE754, IRGACURE TPO, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04, IRGACURE127, IRGACURE MBF, IRGACURE500(BASF(주) 사 제조), TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309, TR-PBG-311, TR-PBG-314, TR-PBG-315, TR-PBG-327, TR-HABI 101, TR-HABI 102, TR-HABI 103, TR-HABI 104, TR-HABI 105, TR-HABI 106, TR-HABI 107, TR-OBM, TR-BDK, TR-EDB, TR-EHA, TR-DMB, TR-PTSA, TR-4MBP, TR-BMS, TR-MBF, TR-EMK, TR-NPG, TR-LCV(Tronly사 제조)SPI-02, SPI-03(Samyang사 제조) 등을 예로 들 수 있다.

다른 개시제 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 I」로도 칭함)인 것이 바람직하다. 화합물 I는, 물로의 용해성이 우수하고, 본 발명의 화합물 A의 물로의 용해성이 우수한 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 화합물 I는, 본 발명의 화합물 A와 함께 사용됨으로써, 장파장 영역의 광을 보다 효과적으로 흡수 가능하게 되고, 감도가 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

여기서, 일반식(I) 중, X¹은 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고, X²는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고, A^m ^＋는 m가의 양이온 성분을 나타내고, m은, 1∼3의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(I) 중의 X¹에 사용되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 무치환이라도 되지만, 상기 수소 원자가 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.

또한, 일반식(I) 중의 X²는, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타낸 것이다.

X²에 사용되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기 중의 수소 원자는, 무치환이라도되지만, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 머캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환 함유기로 치환되어 있어도 된다. X²로 표시되는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 X¹ 및 X²에 사용되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 트리메틸페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 안트릴기 등이 있다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸 등이 있다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀, tert-아밀, 이소옥틸, 2-에틸헥실 및 tert-옥틸 등이 있다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알킬기로서는, 상기 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 탄소 원자수 3∼8의 직쇄 알킬기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 n-옥틸옥시 등이 있다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기로서는, 예를 들면, 이소프로폭시, 이소부톡시, 시클로부톡시, tert-부톡시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시 및 이소옥틸옥시 등이 있다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 할로겐화 알콕시기로서는, 상기 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.

상기 X¹ 및 X² 및 이들 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 할로겐화 알콕시기로서는, 상기 탄소 원자수 3∼8의 직쇄 알콕시기의 수소 원자가, 할로겐 원자로 하나 이상 치환된 것을 나타낸다.

상기 X¹ 및 X²에 사용되는 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 알콕시기에 사용되는 할로겐 원자, 및 X¹ 및 X²로 표시되는 기 중의 수소 원자를 치환하는 치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 I에 있어서는, X¹이, 페닐, 톨릴, 크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐 및 나프틸인 것이 바람직하다. X¹이, 전술한 기인 것에 의해, 상기 화합물 I는, 안정성, 흡수 파장 및 물로의 용해성이 우수한 것이 되기 때문이다. 그 중에서도 본 발명에 따른 화합물 I에 있어서는, X¹이, 2,4,6-트리메틸페닐기인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물 I는, 감도가 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

본 발명에 따른 화합물 I에 있어서는, 상기 X²가, 탄소 원자수 6∼15의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 페닐, 톨릴, 크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐 및 나프틸인 것이 바람직하다. 상기 X²가 전술한 기인 것에 의해, 본 발명에 따른 화합물 I는, 안정성, 흡수 파장 및 물로의 용해성이 우수한 것이 되기 때문이다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 상기 X²가, 페닐기인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물 I는, 감도가 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

m은, 1∼3의 수를 나타내지만, 물로의 용해성의 관점에서, 1∼2의 정수인 것이 바람직하고, 1의 정수인 것이 바람직하다.

상기 A^m ^＋는 m가의 양이온 성분이며, 아실포스핀산과 대이온(counter ion)을 형성 가능한 것이다. 이와 같은 양이온 성분으로서는, 본 발명에 따른 화합물 I에 원하는 수용해성을 부여할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 「A. 화합물」의 「1. 염형성기를 포함하는 기」의 「(1) 염형성기 B」의 「(1-1) 산성기의 염」의 항에 기재된 양이온 성분과 동일한 내용으로 할 수 있다.

상기 양이온 성분은, 본 발명의 화합물 A가 염형성기 B로서 산성기의 염을 포함하는 경우, 본 발명의 화합물 A 중의 산성기의 염을 구성하는 양이온 성분과 동일 양이온인 것이 바람직하다. 상기 양이온 성분인 것에 의해, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 예를 들면, 용제, 수지 등과 혼합하는 경우에, 응집 또는 침전이 적은 분산안정성이 우수한 것이 되기 때문이다.

본 발명의 라디칼 중합개시제에 있어서는, 그 중에서도, 양이온 성분이, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 아민계 양이온인 것이 바람직하고, 특히, 알칼리 금속 이온 또는 상기 일반식(C3)으로 표시되는 3급 암모늄 양이온(양이온 C3)인 것이 바람직하고, 특히, 알칼리 금속 이온 또는 양이온 C3인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 양이온 C3인 것이 바람직하다. 상기 양이온 성분이 양이온 C3인 것에 의해, 본 발명에 따른 화합물 I는, 감도 및 물로의 용해성이 보다 우수한 것이 되기 때문이다. 또한, 본 발명의 화합물 A와의 조합에 의해, 본 발명의 라디칼 중합개시제는, 감도가 보다 우수한 것이 되기 때문이다.

상기 다른 개시제 화합물의 함유량으로서는, 본 발명의 라디칼 중합개시제의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 본 발명의 화합물 A 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 1000질량부 이하의 범위로 할 수 있고, 100질량부 이상 800질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 200질량부 이상 600질량부 이하인 것이 바람직하다.

3. 라디칼 중합개시제

본 발명의 라디칼 중합개시제는, 본 발명의 화합물 A 및 전술한 다른 개시제 화합물 이외의 그 외의 성분을 포함하는 것이라도 된다. 이와 같은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 「C. 조성물」의 「2. 라디칼 중합성 화합물」, 「4. 용제」, 「5. 수지 성분」 및 「6. 그 외의 성분」의 항에 기재된 내용이다. 그 외의 성분은, 그 중에서도, 상기 「5. 수지 성분」의 항에 기재된 비감광성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 중합개시제의 성형성, 보존안정성이 우수한 것이 되기 때문이다.

본 발명의 라디칼 중합개시제는, 용제의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 라디칼 중합개시제 100질량부 중, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 중합개시제를 첨가하는 조성물의 경화 처리가 용이하게 되기 때문이다.

본 발명의 라디칼 중합개시제의 제조 방법으로서는, 상기 각 성분을 원하는 함유량이 되도록 혼합할 수 있는 방법이면 되고, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 라디칼 중합개시제의 용도로서는, 예를 들면, 광조사 등에 의해 경화하는 경화성 조성물 등에 사용할 수 있다. 그리고, 경화성 조성물의 구체적인 용도로서는, 상기 「A. 화합물」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

C. 조성물

다음으로, 본 발명의 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물은, 상기 일반식(A)으로 표시되는 화합물 A와, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이다.

본 발명의 조성물에 의하면, 본 발명의 화합물 A를 사용함으로써, 감도가 우수하고, 유기용제의 함유량이 적은 조성물을 얻는 것이 용이하기 때문이다. 이하, 본 발명의 조성물 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 화합물 A

본 발명의 화합물 A의 300nm 이상 600nm 이하의 범위의 최대 흡수파장으로서는, 노광광을 흡수하여, 라디칼을 발생 가능한 것이 좋지만, 380nm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 화합물 A의 최대 흡수파장의 더욱 바람직한 범위에 대해서는, 상기 「A. 화합물 A」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

본 발명의 화합물 A의 함유량으로서는, 조성물에 대하여 원하는 경화성 등을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 함유량으로서는, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 고형분은, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.

본 발명의 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물 A의 종류는, 1종류만이라도 되고, 2종류 이상이라도 되고, 예를 들면, 2종류 이상 5종류 이하로 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 화합물 A에 대해서는, 「B. 라디칼 중합개시제」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

2. 라디칼 중합성 화합물

본 발명의 조성물에 관한 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 가지고, 라디칼에 의해 중합 가능한 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 2중 결합 등이 있다. 그리고, (메타)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미로 사용하는 것이다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 의미로 사용하는 것이다.

본 발명의 조성물에 관한 라디칼 중합성 화합물은, 산가를 가지는 화합물이라도 되고, 산가를 가지고 있지 않은 화합물이라도 된다. 산가를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 화합물 등이 있다. 본 발명의 조성물에 관한 라디칼 중합성 화합물이 산가를 가지는 화합물을 포함함으로써, 조성물은, 용제로서 물을 포함하는 경우에, 분산안정성이 우수한 것이 된다.

또한, 광조사 부위의 알칼리 현상액으로의 용해성이 저하된다. 이 때문에, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 용매로의 용해성이 광조사 전후에서 변화되는 감광성 조성물로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 산가를 가지는 화합물을 포함함으로써, 네가티브형 조성물로서 사용할 수 있다.

알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나, 수산화 칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 산가를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 카르복실기 등을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 있다.

상기 산가를 가지고 있지 않은 화합물로서는, 에폭시아크릴레이트 수지, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸 등의 카르복실기 등을 가지고 있지 않은 (메타)아크릴레이트 화합물을 예로 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고, 산가를 가지는 화합물 및 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고, 산가를 가지고 있지 않은 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물은, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다. 이와 같은 라디칼 중합성 화합물 등으로서는, 보다 구체적으로는, 일본공개특허 제2016-176009호 공보에 기재된 라디칼 중합성 화합물 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 원하는 강도의 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다. 함유량이 전술한 범위인 것에 의해, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 화합물 A를 안정적으로 유지 가능하기 때문이다.

3. 그 외의 라디칼 중합개시제

본 발명의 조성물은, 화합물 A를 포함하는 것이지만, 필요에 따라, 화합물 A 이외의 라디칼 중합개시제 화합물(다른 개시제 화합물)을 포함할 수 있다. 다른 개시제 화합물의 함유량 및 종류 등에 대해서는, 상기 「B. 라디칼 중합개시제」의 「2. 그 외의 라디칼 중합개시제」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

4. 용제

본 발명의 조성물은, 본 발명의 화합물 A 및 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이지만, 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다. 용제는, 본 발명의 화합물 A 및 라디칼 중합성 화합물 등의 각 성분을 분산 또는 용해 가능한 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압 하에서 액상이라도, 본 발명의 화합물 A, 라디칼 중합성 화합물은 용제에는 포함되지 않는다. 상기 용제로서는, 물, 유기용제을 모두 사용할 수 있다. 용제로서는, 환경 부하 저감, 인체에 대한 영향 저감, 유기재료 상에 도포하는 경우, 유기재료의 용해 억제 등의 관점에서는, 물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 물의 함유량으로서는, 용제 100질량부 중에, 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히, 90질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 100질량부인 것, 즉 용제로서 물만을 포함하는 것이 바람직하다. 물의 함유량이 전술한 범위인 것에 의해, 본 발명의 조성물은, 환경 부하 저감, 인체에 대한 영향 저감, 유기재료 상에 도포하는 경우, 유기재료의 용해 억제 등이 보다 우수하게 되기 때문이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 용제에 사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시 에탄 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸 및 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올 및 아밀알콜 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 테레핀유, D-리모넨 및 피넨 등의 테르펜계 탄화 수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸#310(이상, 코스모마쓰야마석유 제조); 및 소르벳소#100(이상, 엑손화학 제조); 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화 수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화 수소계 용제; 카르비톨계 용제, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화 탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 있다. 유기용제는, 물과의 상용성이 양호한 관점에서, 알코올계 용제인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 용제의 함유량은, 본 발명의 조성물 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 본 발명의 조성물 100질량부 중에 10질량부 이상으로 할 수 있고, 50질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하다. 도막(塗膜)의 두께 조정이 용이하기 때문이다.

5. 수지 성분

본 발명의 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 이외의 수지 성분을 포함하는 것이라도 된다. 수지 성분으로서는, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등의 중합성기를 가지는 중합성 화합물, 중합성기를 가지고 있지 않은 중합체 등을 예로 들 수 있다.

수지 성분의 함유량은, 그 사용 목적에 따라 적절하게 선택되며 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 90질량부 이하로 할 수 있다. 또한, 수지 성분 및 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량은, 그 사용 목적에 따라 적절하게 선택되며 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 합계하여 10질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.

(1) 양이온 중합성 화합물

본 발명의 조성물에 있어서는, 양이온 중합성 화합물로서는, 양이온 중합 가능한 중합성기를 1개 이상 가지는 것으로 할 수 있고, 상기 중합성기를 1개 가지는 단관능 화합물, 상기 중합성기를 2개 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다.

양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 및 옥세탄기를 가지는 옥세탄 화합물 등의 환형 에테르기를 가지는 화합물, 및 비닐에테르기를 가지는 비닐에테르 화합물 등이 있다. 이와 같은 양이온 중합성 화합물 등으로서는, 보다 구체적으로는, 일본공개특허 제2016-176009호 공보에 기재된 양이온 중합성 화합물 등을 예로 들 수 있다. 양이온 중합성 화합물은, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다. 양이온 중합성 화합물은, 광양이온 개시제, 열양이온 개시제 등의 양이온 개시제와 함께 사용할 수 있다.

(2) 음이온 중합성 화합물

본 발명의 조성물에 있어서는, 음이온 중합성 화합물로서는, 음이온 중합 가능한 중합성기를 1개 이상 가지는 것으로 할 수 있고, 상기 중합성기를 1개 가지는 단관능 화합물, 상기 중합성기를 2개 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 음이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 락톤기를 가지는 락톤 화합물, (메타)아크릴기를 가지는 화합물 등이 있다.

락톤 화합물로서는, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 에폭시 화합물에 대해서는, 상기 양이온 중합성 화합물로서 예시한 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴기를 가지는 화합물로서는, 상기 라디칼 중합성 화합물로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 음이온 중합성 화합물은, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다.

(3) 감광기를 가지는 화합물

본 발명의 조성물에 있어서는, 중합성 화합물로서는, 광이량화 가능한 불포화 결합을 가지는 감광기를 가지는 화합물(이하, 「감광기 함유 화합물」로도 칭함)도 사용할 수 있다. 이와 같은 감광기 및 그것을 포함하는 감광기 함유 화합물로서는, 일본공개특허 제2016-193985호 공보에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

감광기로서는, 보다 구체적으로는, 스틸바졸륨기, 신나모일기 등을 예로 들 수 있다.

감광기 함유 화합물은, 예를 들면, 수산기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 감광기를 가지는 화합물은, 물로의 용해성이 우수한 것이 되기 때문이다.

(4) 중합성기를 가지고 있지 않은 중합체

상기 중합체는, 중합성기를 가지지 않는 것이다. 이와 같은 중합체로서는, 반복 구조를 포함하는 것이면 되고, 감광성을 가지는 감광성 수지, 감광성을 가지고 있지 않은 비감광성 수지 등을 예로 들 수 있다.

(4-1) 감광성 수지

상기 감광성 수지는, 감광성을 가지는 것이며, 예를 들면, 산발생제와 함께 사용되고, 산의 작용으로 에스테르기 또는 아세탈기 등의 화학 결합의 절단 등, 현상액에 대한 용해성이 증가하는 방향으로 변화하는 포지티브형 수지가 있다. 이와 같은 포지티브형 수지로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2016-89085호 공보에 기재된 레지스트 베이스 수지 또는 화합물 등을 사용할 수 있다.

(4-2) 비감광성 수지

상기 비감광성 수지로서는, 감광성을 가지지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 노르보르넨계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 이소부틸렌 무수 말레산 공중합 수지, 환형 올레핀계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 열가소성 수지가 있다.

폴리비닐알코올로서는, 일반적으로 포발(poval)로 불리우는 비닐알코올을 중합시킨폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 또는 아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체의 공중합체의 비누화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리비닐알코올이 각종 관능기로 변성된 변성폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 변성 폴리비닐알코올로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2009-113347호 공보에 기재된 아세토아세트산 에스테르기를 가지는 폴리비닐알코올계 등을 사용할 수 있다. 비감광성 수지로서는, 중합성 화합물의 중합물도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화물이라도 된다.

(4-3) 중합체

이들 중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 본 발명의 조성물 용도 등에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 예를 들면, 1500 이상으로 할 수 있고, 1500 이상 300000 이하로 할 수 있다. 그리고, 상기 중량평균분자량 Mw는, 예를 들면, 토소(주)에서 제조한 HLC-8120GPC를 사용하여, 용출(溶出) 용제를 0.01몰/리터의 브롬화 리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사에서 제조한 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw1090000(토소(주) 제조)으로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(토소(주) 제조)로 하여 측정하여 얻을 수 있다. 또한, 측정 온도는 40℃로 할 수 있고, 유속(流速)은 1.0mL/분으로 할 수 있다.

6. 그 외의 성분

본 발명의 조성물은, 본 발명의 화합물 A, 라디칼 중합성 화합물, 다른 중합개시제, 용제 및 수지 성분 이외에도, 필요에 따라 그 외의 성분을 포함할 수 있다. 그 외의 성분으로서는, 양이온 중합성 화합물과 함께 첨가할 수 있는, 또는 감광성 화합물과 함께 산발생제로서 첨가할 수 있는 양이온 중합개시제, 음이온 중합성 화합물과 함께 첨가할 수 있는 음이온 중합개시제 등의 중합개시제 등을 예로 들 수 있다.

이와 같은 양이온 중합개시제 등으로서는, 보다 구체적으로는, 일본공개특허 제2016-176009호 공보에 기재된 양이온 개시제등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음이온 중합개시제 등으로서는, 보다 구체적으로는, 일본공개특허 제2017-073389호 공보에 기재된 광 음이온 중합개시제, 열 음이온 중합개시제 등을 예로 들 수 있다.

그 외의 성분으로서는, 중합개시제 이외에도, 착색제, 무기화합물, 착색제 및 무기화합물 등을 분산시키는 분산제, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 등의 첨가제를 예로 들 수 있다.

첨가제에 대해서는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 국제공개 2014/021023호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 상기 화합물 이외에, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 암모니아, 아세트산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 리튬, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 황산 리튬, 황산 칼륨 등의 염 성분을 포함하는 것이라도 된다. 그 외의 성분의 함유량은, 그 사용 목적에 따라 적절하게 선택되며 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 합계하여 50질량부 이하로 할 수 있다.

7. 조성물

본 발명의 조성물의 제조 방법으로서는, 상기 각 성분을 원하는 함유량이 되도록 혼합할 수 있는 방법이면 되고, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물 용도로서는, 예를 들면, 광조사에 의해 경화하는 광경화성 조성물로서 사용할 수 있다. 그리고, 구체적인 용도로서는, 상기 「A. 화합물」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

D. 경화물

다음으로, 본 발명의 경화물에 대하여 설명한다.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 조성물의 경화물이다. 이하, 본 발명의 경화물에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명의 조성물에 대해서는, 상기 「C. 조성물」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화물로 이루어지는 것이며, 라디칼 중합성 화합물의 중합물을 적어도 포함하는 것이다. 라디칼 중합성 화합물의 중합물의 함유량은, 상기 「C. 조성물」의 항에 기재된 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 동일하게 할 수 있다.

본 발명의 경화물로서는, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 경화물에 포함되는 용제의 함유량으로서는, 예를 들면, 경화물 100질량부에 대하여, 1질량부 이하로 할 수 있고, 0.5질량부 이하인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 전술한 범위인 것에 의해, 본 발명의 경화물은, 경시(經時) 안정성이 우수하기 때문이다.

본 발명의 경화물의 평면에서 볼 때의 형상, 두께 등에 대해서는, 본 발명의 경화물의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

본 발명의 경화물의 제조 방법으로서는, 본 발명의 조성물의 경화물을 원하는 형상이 되도록 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 제조 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 「E. 경화물의 제조 방법」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.

본 발명의 경화물의 용도 등에 대해서는, 상기 「A. 화합물」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

E. 경화물의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 조성물에 광조사하는 공정을 포함하는 것이다. 이하, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 광조사하는 공정

본 공정은, 본 발명의 조성물에 대하여 광조사하는 공정이다. 본 공정에 있어서, 본 발명의 조성물에 대하여 조사되는 광으로서는, 본 발명의 화합물 A가 라디칼을 생성 가능한 것이면 된다. 광의 파장으로서는, 내부에까지 충분히 광을 진입시키기 위해 파장 피크 300nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 350nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 특히, 380nm 이상 480nm 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 400nm 이상 470nm 이하인 것이 바람직하다.

조사되는 광의 조사량으로서는, 원하는 경도의 경화물을 형성 가능한 것이면 되고, 본 발명의 조성물의 도막의 두께 등에 따라 적절하게 조정되는 것이다. 광강도로서는, 예를 들면, 10mW/cm² 이상 300mW/cm² 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mW/cm² 이상 100mW/cm² 이하이며, 조사 시간은 5초∼500초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10초∼300초로 할 수 있다.

광조사의 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크, LED 광원 등이 있다.

조사되는 광으로서는, 레이저광을 사용할 수도 있다. 레이저광으로서는, 파장 340nm∼430nm의 광을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 레이저광의 광원으로서는, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다. 그리고, 이들 레이저를 사용하는 경우에는, 본 발명의 조성물은, 가시로부터 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소를 포함할 수 있다.

본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 광조사의 방법은, 평면에서 볼 때, 본 발명의 조성물 도막의 전체면에 대하여 광조사하는 방법이라도 되고, 상기 도막의 일부에 대하여 광조사하는 방법이라도 된다. 광조사의 대상이 도막의 일부인 경우, 광조사의 방법은, 예를 들면, 마스크 등을 통하여 광조사하는 방법, 조성물의 경화하는 부위에만 광조사하는 방법 등을 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 조성물에 대해서는, 상기 「C. 조성물」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 경화물의 형성을 위해, 통상, 중합성 화합물을 포함하는 것이다.

2. 그 외의 공정

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 광조사하는 공정을 포함하지만, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함해도 된다. 그 외의 공정으로서는, 예를 들면, 광조사하는 공정 전에 실시되는 본 발명의 조성물의 도막을 형성하는 공정, 광조사하는 공정 후에 실시되는 현상하는 공정, 얻어진 도막을 형성하는 공정 후에 실시되는 용제를 제거하는 공정, 광조사하는 공정 후에 실시되는 가열하는 공정(포스트베이크 공정) 등이 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 열라디칼 중합개시제, 열양이온 중합개시제, 열음이온 중합개시제 등의 열중합개시제를 포함하는 경우, 광조사하는 공정 전후에, 본 발명의 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는 것이라도 된다.

도막을 형성하는 공정으로서는, 원하는 두께의 조성물의 도막을 얻을 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물 도막이 형성되는 기재로서는, 경화물의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면, 소다글래스, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것이 있다. 그리고, 상기 경화물은, 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리되어 사용해도 되고, 기재로부터 다른 기재에 전사(轉寫)하여 사용할 수도 있다.

현상하는 공정에서의 현상 방법으로서는, 미경화의 조성물을 제거할 수 있는 방법이면 되며, 예를 들면, 알칼리 현상액을 사용하여 제거하는 방법 등의 공지의 현상 방법을 사용할 수 있다.

용제를 제거하는 공정에서의 용제의 제거 방법으로서는, 경화물에 포함되는 용제의 함유량을 원하는 양으로 할 수 있는 방법이면 되며, 예를 들면, 가열하는 방법, 즉 제거하는 공정으로서 프리베이크 공정을 실시하는 방법 등이 있다.

광조사하는 공정 후에 실시되는, 가열하는 공정(포스트베이크 공정)에서의 가열 온도로서는, 상기 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 온도이면 되며, 경화물의 종류, 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

3. 그 외

본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 용도 등에 대해서는, 상기 「D. 경화물」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.

본 발명의 라디칼 중합개시제, 이것을 함유하는 조성물, 그 경화물, 그 제조 방법, 및 화합물은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

I. 화합물의 평가

[실시예 1-1]

9-옥소-디옥산텐-4-카르복시산 10.0g을 염화메틸렌 100mL에 분산하였다. 실온에서 N-부틸디에탄올아민을 7.0g 적하했다. 30분 교반함으로써, 균일한 용액이 되었다. 로타리 에바포레이터에 의해 농축하고, 디에틸에테르 100mL로 세정을 함으로써, 15.5g의 하기 식(61)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 NMR 및 IR 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-2]

9-옥소-디옥산텐-4-카르복시산 10.0g을 염화메틸렌 100mL에 분산하였다. 실온에서 에탄올 42mL에 KOH 2.4g을 용해시킨 용액을 적하했다. 30분 교반함으로써, 균일한 용액이 되었다. 로타리 에바포레이터에 의해 농축하고, 디에틸에테르 100mL로 세정을 함으로써, 11.1g의 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 NMR 및 IR 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[비교예 1-1]

라디칼 중합개시제로서, 하기 식(101)으로 표시되는 화합물(BASF사 제조IRGACURE2959, 이하, 「화합물 101」로도 칭함)을 준비했다.

[비교예 1-2]

라디칼 중합개시제로서, 하기 식(102)으로 표시되는 화합물(BASF사 제조IRGACURE184, 이하, 「화합물 102」로도 칭함)을 준비했다.

[비교예 1-3]

라디칼 중합개시제로서, 하기 식(103)으로 표시되는 화합물(벤조페논, 이하, 「화합물 103」으로도 칭함)을 준비했다.

[비교예 1-4]

라디칼 중합개시제로서, 하기 식(104)으로 표시되는 화합물(캠퍼퀴논, 이하, 「화합물 104」로도 칭함)을 준비했다.

[비교예 1-5]

반응 플라스크에 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 5.0g(17.3mmol), 디클로로메탄 50ml을 넣고, 실온에서 교반하면서, 완전히 용해시켰다. N-부틸디에탄올아민 2.8g(17.3mmol)을 가하고, 그대로 실온에서 5시간 교반을 계속했다. 반응 용액을 탈용매하고, 10℃ 이하까지 냉각하여 고화(固化)된 잔사를 헥산으로 세정하고, 감압 건조 후, 담황색의 결정으로서 수량(收量) 7.5g(수율 97.4%)으로, 하기 식(105)으로 표시되는 아실포스핀산염(이하, 「화합물 105」로도 칭함)을 얻었다. 그리고, 이 아실포스핀산염은, 상기 화합물 I에 해당하는 화합물이며, 라디칼 중합개시제로서 기능하는 화합물이다.

[비교예 1-6]

라디칼 중합개시제로서, 하기 식(106)으로 표시되는 화합물(티옥산톤카르복시산, 이하, 「화합물 106」로도 칭함)을 준비했다.

[표 1]

[표 2]

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻은 화합물에 대하여, 하기 평가를 행하였다.

1. 물로의 용해성

온도 25℃, 상대습도(RH) 65%의 환경 하에서, 100g의 탈이온수를 스터러로 교반하면서, 실시예 및 비교예에서 얻은 화합물을 0.1g마다 서서히 용해해 가면서, 녹지 않게 된(부유나 침전, 석출, 백탁이 관찰된) 시점에서의 용해량을 측정함으로써, 물로의 용해도(질량부)를 얻었다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

2. 최대 흡수파장

(1) 실시예 및 비교예에서 얻은 화합물을, 탈이온수에 용해하여, 측정용 수용액으로서, 0.1질량% 수용액을 얻었다.

(2) 측정용 수용액을, 석영 셀(광로 길이 10mm, 두께 1.25mm)에 충전하고, 분광광도계(예를 들면, 일본분광에서 제조한 가시자외광도계 V-670 등)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다.

(3) 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, 300nm 이상 600nm 이하의 범위의 최대 흡수파장을 얻었다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 그리고, 하기 비교예 1-2∼4 및 비교예 1-6은, 물로의 용해성이 낮았기 때문에, 용매로서 아세토니트릴로 용해한 측정용 용액을 사용하여 측정했다. 또한, 흡수 스펙트럼은, 미리 용매 단체에서의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 측정용 용액의 흡수 스펙트럼으로부터 용매의 흡수 스펙트럼을 빼서 보정한 것을 사용했다.

[표 3]

II. 조성물의 평가

[제조예 1: 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1]

1000부의 이온교환수를 넣은 반응 플라스크에 수산기 함유 폴리머로서 니치고 G-Polymer OKS-1083(비누화도 99; 일본합성화학공업 제조) 138부를 천천히 투입하고, 1시간 교반한 후, 90℃까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 40℃까지 냉각하고, 수산기의 2mol%분의 감광기 부여제로서 포르밀스티릴피리디늄과 인산 0.7부를 투입하고, 40℃로 2시간 교반을 계속했다. 용액을 실온까지 냉각 후, 고형분이 15질량%로 되도록, 이온교환수를 추가하고, 실온에서 1시간 더 교반을 하고, 5㎛ 필터로 여과한 후, 이온교환수를 가하여 고형분을 10질량%로 조정하여, 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1을 얻었다.

[제조예 2: 라디칼 중합성기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1]

1000부의 이온교환수를 넣은 반응 플라스크에 수산기 함유 폴리머로서 고세놀 GL-05(비누화도 87; 일본합성화학공업 제조) 138부를 천천히 투입하고, 1시간 교반한 후, 90℃까지 가온하여 완전히 용해시켰다. 50℃까지 냉각하고, 감광성 부여제로서 수산기의 2mol%분의 N-메틸올아크릴아미드와 p-톨루엔술폰산 0.1부를 투입하고, 50℃로 3시간 교반을 계속했다. 용액을 실온까지 냉각 후, 이온교환수를 추가하고, 실온에서 1시간 더 교반을 하고, 5㎛ 필터로 여과한 후, 이온교환수를 가하여 고형분을 10질량%로 조정하여, 라디칼 중합성기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1을 얻었다.

[제조예 3: 폴리비닐알코올 수용성 중합체 수용액 No.1]

폴리비닐알코올 고세놀 NL-05(비누화도 98; 일본합성화학공업 제조) 10.0g을, 교반하고 있는 이온교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 내온(內溫)를 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과한 후, 이온교환수를 가하여 고형분을 10질량%로 조정하여, 폴리비닐알코올 수용성 중합체 수용액 No.1을 얻었다.

[제조예 4: 폴리비닐알코올 수용성 중합체 수용액 No.2]

고세넥스 Z-200(비누화도 99; 일본합성화학공업 제조) 10.0g을, 교반하고 있는 이온교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 내온을 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과하여, 폴리비닐알코올 수용성 중합체 수용액 No.2를 얻었다.

[제조예 5: 폴리피롤리돈 수용액 No.1]

폴리비닐피롤리돈으로서 K90(일본촉매(日本觸媒) 제조) 10.0g을, 교반하고 있는 이온교환수 90.0g에 천천히 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 내온을 85℃로부터 90℃로 조정하고, 2시간 교반을 계속했다. 용해를 확인한 후에, 실온까지 냉각하고, 1㎛ 필터로 여과하여, 폴리피롤리돈 수용액 No.1을 얻었다.

[실시예 2-1∼2-38 및 비교예 2-1∼2-16]

하기 표 4∼표 9에 기재된 배합에 따라, 각 성분을 실온에서 1시간 교반하여, 조성물을 얻었다. 그리고,표 중의 배합의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 실시예 2-13은, 라디칼 중합성기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1(고형분 10질량%)을 400질량부와, 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.2(고형분 10질량%)를 400질량부를 포함하므로, 이들 중합체 수용액에 유래하는 물을 720질량부 포함하는 것이다. 또한, 표 중의 각 성분의 부호는, 하기 성분을 나타낸다. 얻어진 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, 하기 수순으로 평가를 행하였다.

1. 상용성(조성물로의 상용성)

각 조성물에 대하여 1시간 교반 직후의 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가했다.

○: 투명 균일∼미세하게 백탁

△: 백탁

×: 상용하지 않고, 겔화 또는 불용물이 관찰됨

평가가 ○인 것은, 라디칼 중합개시제가 조성물에 충분히 분산 또는 용해하고, 평가가 △인 것은, 라디칼 중합개시제가 분산하고 있고, 라디칼 중합개시제는, 조성물로의 상용성이 우수한 것으로 판단할 수 있다. 또한, 평가가 ×인 것은, 라디칼 중합개시제가 조성물 중에서 응집 또는 침전하고 있어, 조성물로의 용해성이 낮은 것으로 판단할 수 있다.

2. 경화성(감도)

실시예 및 비교예의 조성물을 사용하여, 유리 기판 상에 애플리케이터(applicator)로 도포하고, 각 파장에서 노광(500mJ/cm²) 후, 표면에 끈적임이 없는 시험편은 23℃의 이온교환수에 30초 침지하고, 120℃로 10분 건조한 후의 막 두께의 변화를 확인하였다(물에 침지하지 않고, 노광, 건조만의 도포막의 막 두께는 10㎛였다). 사용한 광원은 고압수은등(파장 365nm 환산 17mW/cm²) 및 각 파장의 LED 광원(365nm, 385nm, 395nm, 405nm, 420nm, 450nm, 470nm)의 파장을 사용하여 경화 시험을 행하였다.

◎: 물에 침지 건조 후, 막 두께 변화가 5% 이내

○: 물에 침지 건조 후, 막 두께 변화가 20% 미만

△: 물에 침지 건조 후, 막 두께 변화가 20% 이상이지만, 막이 잔존한 경우

×: 물에 침지 건조 후 아무 것도 잔존하지 않음

그리고, 평가가 ◎∼○인 것은, 충분히 경화하고 있고 감도가 높은 것으로 판단할 수 있다. 또한, ◎ ○, △의 순서로 경화가 우수하고, 감도가 높은 것으로 판단할 수 있다. 또한, 평가가 ×인 것은, 충분히 경화하지 않고, 감도가 낮은 것으로 판단할 수 있다.

(라디칼 중합개시제: A, B 성분

A-1: 실시예 1-1에서 얻은 화합물(식(61)으로 표시되는 화합물)

A-2: 실시예 1-2에서 얻은 화합물(식(1)으로 표시되는 화합물)

A-3: 하기 식(201)으로 표시되는 화합물

B-1: 비교예 1-1의 화합물(식(101)으로 표시되는 화합물)

B-2: 비교예 1-2의 화합물(식(102)으로 표시되는 화합물)

B-3: 비교예 1-3의 화합물(식(103)으로 표시되는 화합물)

B-4: 비교예 1-4의 화합물(식(104)으로 표시되는 화합물)

B-5: 비교예 1-5의 화합물(식(105)으로 표시되는 화합물)

B-6: 비교예 1-6의 화합물(식(106)으로 표시되는 화합물)

(라디칼 중합성 화합물: C 성분)

C-1: NK 에스테르 A-GLY-20E(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업(新中村化學工業) 제조)

C-2: NK 이코노머 A-PG5054E(알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트; 신나카무라화학공업 제조)

C-3: FAM-301(다관능 아크릴아미드 화합물; 후지(富士)필름 제조)

C-4: 아크릴로일모르폴린

C-5: 하이드록시에틸아크릴아미드

C-6: 제조예 2에서 얻은 라디칼 중합성기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1

(중합성 화합물: 감광기를 가지는 수지: D 성분)

D-1: 제조예 1에서 얻은 감광기 및 수산기를 가지고 있는 수용성 중합체 수용액 No.1

(중합성기를 가지고 있지 않은 중합체: 비감광성 수지: E 성분)

E-1: 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.1

E-2: 폴리비닐알코올 변성 수용성 중합체 수용액 No.2

E-3: 폴리피롤리돈 수용액 No.1

(용제: F 성분)

F-1: 물

(착색제: G 성분)

G-1: BONJET BLACK CW-1(개질 카본블랙 자기 분산체, 농도 20%; 오리엔트화학공업사 제조)

G-2: MICROPIGMO WMRD-5(Pigment Red17 수지 분산체, 농도 20%; 오리엔트화학공업사 제조)

G-3: MICROPIGMO WMGN-5(Pigment Green7 수지 분산체, 농도 21%; 오리엔트화학공업사 제조)

G-4: MICROPIGMO WMBE-5(Pigment Blue15:6 수지 분산체, 농도 20%; 오리엔트화학공업사 제조)

(첨가제: H 성분)

H-1: 메가팩 F-444(불소계 레벨링제; DIC 제조)

H-2: 오르가틱스 ZC-126(염화지르코닐 수용액: 성분 농도 30%, Zr 함유량 11%; 마쯔모토파인케미컬 제조)

H-3: 오르가틱스 WS-700(유기 티탄 변성 폴리에틸렌이민, 성분 농도 10% 수용액; 마쯔모토파인케미컬 제조)

H-4: 하기 식(111)으로 표시되는 화합물(티옥산톤)

H-5: 하기 식(112)으로 표시되는 화합물(이소프로필티옥산톤)

H-6: 하기 식(113)으로 표시되는 화합물(디에틸티옥산톤)

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

표 3∼표 9로부터, 실시예의 화합물 A는, 감도 및 조성물로의 상용성의 양자가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 예를 들면, 화합물 A는, 용제로서 물을 포함하는 조성물에도 양호하게 용해 또는 분산할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2-33∼2-38의 결과로부터, 실시예의 화합물 A는, 아크릴아미드기, 수산기 등의 친수성기를 가지는 라디칼 중합성 화합물 등과의 상용성이 우수한 결과, 무용제인 경우라도, 조성물 중으로의 우수한 상용성을 발휘할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예의 화합물 A(화합물 A-1 및 A-2)는, 최대 흡수파장이 380nm 이상이지만, 파장 피크가 400nm 이상인 노광광을 사용하여 경화시킨 경우라도, 충분히 경화할 수 있고, 감도가 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해, 비교예 1-1∼1-3 및 비교예 1-5 등의 화합물은, 파장 피크가 400nm 이상인 노광광에서는 충분히 경화할 수 없는 경우가 있는 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 실시예의 화합물 A는, 조성물의 심부도 안정적으로 경화할 수 있는 심부 경화성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이와 같은 심부 경화성에 의해, 예를 들면, 잉크 등의 착색제를 포함하는 조성물의 경화 등에 유용한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-2 및 2-7의 비교로부터, 실시예의 화합물 A를 그 외의 라디칼 중합개시제, 특히, 화합물 I에 상당하는 화합물과 병용함으로써, 실시예의 화합물 A를 단독으로 사용한 경우보다, 장파장 영역의 광으로 조성물을 경화시킬 수 있고, 감도가 보다 우수하게 되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 실시예 2-2 및 실시예 2-7의 결과와, 비교예 2-5 및 비교예 2-14∼2-16의 결과를 비교하면, 단지 티옥산톤 골격을 가지는 것을, 화합물 I과 병용하는 것만으로는 감도 향상 효과가 얻어지지 않고, 화합물 A 및 화합물 I의 조합에 의해, 감도 향상 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 2-1∼2-30은, 비교예 2-4와 비교하면, 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 사실로부터, 실시예의 화합물 A, 이것을 사용한 라디칼 중합개시제 및 조성물은, 잉크 등에 사용한 경우에, 색재현성이 우수하게 되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물을 함유하는 라디칼 중합개시제:

(상기 일반식(A) 중, Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며,
Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 하기 일반식(B1)

(상기 일반식(B1) 중, L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타내고,
B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고,
b는, 1∼10의 정수를 나타내고,
*는, 벤젠환과의 결합 개소(箇所)를 나타냄)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 1개는, 상기 염형성기를 포함하는 기이며,
R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,
R¹ 및 R², R² 및 R³, R³ 및 R⁴, R⁵ 및 R⁶, R⁶ 및 R⁷, R⁷ 및 R⁸의 인접하는 기끼리, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 일반식(A) 중의 3원환을 구성하는 벤젠환과 축합환을 형성해도 되고,
R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄).
제1항에 있어서,
상기 화합물의 300nm 이상 600nm 이하의 범위에서의 최대 흡수파장이 380nm 이상인, 라디칼 중합개시제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Z¹ 및 상기 Z²의 조합이, >S 및 >C=O의 조합인, 라디칼 중합개시제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B가 산성기의 염이며,
상기 L₁이 직접 결합인, 라디칼 중합개시제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B가 산성기의 염이며,
상기 산성기의 염을 구성하는 음이온성기가, 카르복시산 이온기인, 라디칼 중합개시제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B가 산성기의 염이며,
상기 산성기의 염을 구성하는 양이온 성분이, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 아민계 양이온인, 라디칼 중합개시제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물의 물 100질량부에 대한 용해도가 0.5질량부 이상인, 라디칼 중합개시제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 라디칼 중합개시제:

(상기 일반식(I) 중, X¹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
X²는, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
A^m ^＋는 m가의 양이온 성분을 나타내고,
m은 1∼3의 수를 나타내고,
X¹ 및 X²에 사용되는 아릴기 및 X²에 사용되는 알킬기, 알콕시기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,
X¹ 및 X²에 사용되는 아릴기 및 X²에 사용되는 알킬기, 알콕시기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,
R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄).
하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물과,
라디칼 중합성 화합물을 함유하는, 조성물:

(상기 일반식(A) 중, Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며,
Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 하기 일반식(B1)

(상기 일반식(B1) 중, L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타내고,
B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고,
b는 1∼10의 정수를 나타내고,
*는 벤젠환과의 결합 개소를 나타냄)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 1개는, 상기 염형성기를 포함하는 기이며,
R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R^7, R⁸, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,
R¹ 및 R², R² 및 R³, R³ 및 R⁴, R⁵ 및 R⁶, R⁶ 및 R⁷, R⁷ 및 R⁸의 인접하는 기끼리, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 일반식(A) 중의 3원환을 구성하는 벤젠환과 축합환을 형성해도 되고,
R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄).
제9항에 있어서,
용제를 더 포함하고, 상기 용제가 물을 함유하는, 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,
하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 조성물:

(상기 일반식(I) 중, X¹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
X²는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 알콕시기, 탄소 원자수 3∼8의 분지를 가지는 알콕시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6∼15의 아릴기를 나타내고,
A^m ^＋는 m가의 양이온 성분을 나타내고,
m은 1∼3의 수를 나타내고,
X¹ 및 X²에 사용되는 아릴기 및 X²에 사용되는 알킬기, 알콕시기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,
X¹ 및 X²에 사용되는 아릴기 및 X²에 사용되는 알킬기, 알콕시기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,
R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄).
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는, 경화물.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 광조사(光照射)하는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
하기 일반식(A)으로 표시되는, 화합물:

(상기 일반식(A) 중, Z¹은, 직접 결합, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O이며,
Z²는, >CR¹⁰² ₂, >NR¹⁰¹, >O, >S, >S=O 또는 >C=O를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, CN, NO₂, 수산기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기 또는 하기 일반식(B1)

(상기 일반식(B1) 중, L₁은, 직접 결합 또는 b＋1 가의 결합기를 나타내고,
B는, 산성기의 염 또는 염기성기의 염을 나타내고,
b는, 1∼10의 정수를 나타내고,
*는, 벤젠환과의 결합 개소를 나타냄)으로 표시되는 염형성기를 포함하는 기를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 1개는, 상기 염형성기를 포함하는 기이며,
R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환 함유기를 나타내고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 에틸렌성 불포화기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 머캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 포스폰산기 또는 인산기로 치환되어 있어도 되고,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²에 사용되는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴알킬기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이, 탄소-탄소 2중 결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -OCO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO₂- 또는 이들로부터 선택된 기를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 조합한 기로 치환되어 있어도 되고,
R¹ 및 R², R² 및 R³, R³ 및 R⁴, R⁵ 및 R⁶, R⁶ 및 R⁷, R⁷ 및 R⁸의 인접하는 기끼리, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 일반식(A) 중의 3원환을 구성하는 벤젠환과 축합환을 형성해도 되고,
R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄).
제14항에 있어서,
상기 Z¹ 및 상기 Z²의 조합이, >S 및 >C=O의 조합이며,
상기 B가 산성기의 염이며,
상기 산성기의 염을 구성하는 음이온성기가, 카르복시산 이온기이며,
상기 L₁이 직접 결합인, 화합물.