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KR20190019436A - 불용성 안료 화합물의 정성분석방법 - Google Patents

불용성 안료 화합물의 정성분석방법 Download PDF

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KR20190019436A
KR20190019436A KR1020170104324A KR20170104324A KR20190019436A KR 20190019436 A KR20190019436 A KR 20190019436A KR 1020170104324 A KR1020170104324 A KR 1020170104324A KR 20170104324 A KR20170104324 A KR 20170104324A KR 20190019436 A KR20190019436 A KR 20190019436A
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임영희
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Abstract

본 발명은 불용성 안료 화합물 용액의 초음파 처리(ultrasonication)를 이용한 분해(degradation)에 의한 전처리, 또는 불용성 안료 화합물의 페어런트 매스(parent mass) 선별 후 페어런트 매스에 해당하는 화합물에 대한 레이저 인가를 통한 상기 화합물의 프래그먼트화(fragmentation)에 의한 전처리를 통해 불용성 안료 화합물의 구조를 분석하는 방법을 제공한다.

Description

불용성 안료 화합물의 정성분석방법 {QUALITATIVE ANALYSIS METHOD OF INSOLUBLE PIGMENT COMPOUNDS}
본 발명은 불용성 안료 화합물의 정성분석방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 불용성 안료 화합물의 정성분석을 위한 전처리 방법에 관한 것이다.
안료는 LCD(liquid crystal display)의 컬러 필터(color filter)(R,G,B) 광내식막(photoresist)에 사용되거나 컬러링 페인트(coloring paint), 잉크, 플라스틱, 직물, 화장품 등 많은 산업 영역에서 이용되고 있다. 이러한 다양한 산업영역에 사용되는 만큼 안료에 대한 정량 분석 및 정성 분석이 요구되고 있다. 미지 안료의 정성분석을 위해 MS(mass spectrometry), NMR(nuclear magnetic resonance), EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy), XRF(X-ray fluorescence) 등 다양한 분석 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 안료는 유기 용매에 대한 용해도가 낮고 금속을 포함하는 경우가 많아 구조분석 시 분석법 선정에 제약 조건이 많다.
유기 용매에 대한 용해도가 낮은 안료의 경우 LC/MS 및 NMR로 구조를 분석하는 것이 어렵고, 상자성 금속(paramagnetic metal)을 포함하는 안료의 경우에는 NMR로 구조를 분석하는 것이 어렵다.
현재 사용하고 있는 안료 분석법은 MALDI-TOF MS(matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry) 또는 DART-MS(direct analysis in real time mass spectrometry)를 이용하여 분자량을 확인하고 Py-GC/MS(pylorysis-GC/MS)로 안료 구조를 확인하여 관련된 기술문헌의 조사를 통해 안료 구조를 추정하는 방법이다. 그러나, 문헌을 통해 안료 구조를 추정할 수 없거나 Py-GC/MS로 안료 구조가 확인되지 않는 경우에는 안료 구조의 추정이 어려워 분자량 정보만 얻는 경우가 많다. 따라서, LC/MS 또는 NMR 분석이 가능하도록 안료를 전처리하는 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 불용성 안료 화합물의 구조분석을 위한 전처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
불용성 안료 화합물의 용해도를 향상시키기 위한 초음파 처리(ultrasonication)을 이용한 분해(degradation), 또는 레이저를 이용한 안료 분자의 프래그먼트화(fragmentation)에 의한 전처리 단계를 포함하는, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 한 실시양태에서,
(1) 불용성 안료 화합물의 분자량을 MS를 사용하여 확인하는 단계; 및
(2) 상기 안료 화합물을 용매에 용해시킨 후 초음파 처리로 분해시켜 얻어진 부분 구조 화합물들을 LC/MS 및 NMR로 분석하는 단계를 포함하거나, 또는
(1) 불용성 안료 화합물에 대해 MALDI-TOF MS로 페어런트 매스(parent mass)를 선별하는 단계; 및
(2) 상기 페어런트 매스(parent mass)의 피크에 해당하는 화합물에 대해서만 레이저를 인가하여 상기 화합물을 프래그먼트화한 후, 각 프래그먼트 이온을 MS로 검출하는 단계를 포함하는, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법을 제공한다.
한 실시양태에 따르면, 상기 초음파 처리는 40kHz의 초음파를 1시간 내지 24시간 동안, 예를 들어, 12시간 동안 인가하는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 레이저 조사는 브루커(Bruker)사 UltraflexⅡ 모델의 N2 레이저를 사용하는 경우 20Hz 스피드로 레이저 감쇠기 68%를 유지한 상태에서 20%의 레이저 세기로 조사되어 600shots를 누적하는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 불용성 안료 화합물은 비스옥소다이하이드로인돌릴렌벤조다이퓨라논(bisoxodihydroindolylenebenzodifuranone) 계열 유도체일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 용매는 THF, CHCl3 등일 수 있다.
본 발명은 불용성 안료 화합물의 초음파 처리에 의한 분해로 LC/MS와 NMR을 통해 또는 레이저를 이용한 프래그먼트화 후 이의 m/z를 검출함으로써 불용성 안료 화합물의 부분 구조를 예측할 수 있다.
도 1은 고체 상태의 B582(BASF사 블랙(black) 안료) 시료를 MALDI-TOF MS로 분석한 분자량 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 THF에 용해된 B582의 HR LC/MS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 THF에 용해된 B582의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 THF에 용해된 B582의 gCOSY NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 THF에 용해된 B582의 gHMBC NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 고체 상태의 B582의 13C MAS SSNMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 안료 Red 264의 MALDI-TOF MS로 선별된 페어런트 매스(parent mass)를 나타낸 것이다.
도 8은 안료 Red 264의 MALDI-TOF/TOF MS/MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9a 및 9b는 안료 Red 264의 Py-GC/MS를 이용한 구조분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
종래 안료의 구조 분석 시 안료의 유기 용매에 대한 낮은 용해성으로 인해 LC/MS 적용 및 NMR을 이용한 구조분석 방법에 어려움이 있었으며, 특히 상자성 금속을 포함하는 안료의 경우 NMR 분석이 매우 곤란한 문제가 있었다. 현재 사용되는 안료 분석법은 MALDI-TOF MS 또는 DART-MS를 이용한 분자량 확인 및 Py-GC/MS를 이용한 구조 확인인데, Py-GC/MS로 검출되지 않는 경우에는 구조 추정이 어렵다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 불용성 안료의 전처리법을 개발함으로써, LC/MS 또는 NMR 분석이 가능한 안료 구조의 분석방법을 제시하고자 한다.
본 발명에 따른 불용성 안료 화합물의 구조 분석방법은 불용성 안료 화합물의 용해도를 향상시키기 위한 초음파 처리를 이용한 분해, 또는 레이저를 이용한 안료 분자의 프래그먼트화에 의한 전처리 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 불용성 안료 화합물의 정성분석방법은
(1) 불용성 안료 화합물의 분자량을 MS를 사용하여 확인하는 단계; 및
(2) 상기 안료 화합물을 용매에 용해시킨 후 초음파 처리로 분해시켜 얻어진 부분 구조 화합물들을 LC/MS 및 NMR로 분석하는 단계를 포함하거나, 또는
(1) 불용성 안료 화합물에 대해 MALDI-TOF MS로 페어런트 매스(parent mass)를 선별하는 단계; 및
(2) 상기 페어런트 매스(parent mass)의 피크에 해당하는 화합물에 대해서만 레이저를 인가하여 상기 화합물을 프래그먼트화한 후, 각 프래그먼트 이온을 MS로 검출하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 상기 초음파 처리는 Branson사 5810 모델을 사용하여 40kHz의 초음파를 12시간 동안 인가하는 것일 수 있으나, 안료의 특성 및 구조에 따라 적절히 변경될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 페어런트 매스(parent mass)의 피크에 해당하는 화합물에 대한 선택적인 레이저 조사는 브루커사 UltrafleXetreme을 사용하는 경우 스마트빔 레이저 파라미터 세팅을 3_medium으로 하여 1000Hz의 스피드로 50%의 레이저 세기로 조사되어 2500shots를 누적하는 것일 수 있다.
즉, 초음파를 이용하여 안료 분자를 분해하거나, 레이저를 사용하여 안료 분자를 프래그먼트화하여 쪼개진 안료 분자의 구조를 다양한 방법으로 분석함으로써 안료 분자의 부분 구조를 예측하는 것이 가능하며, 이러한 부분 구조의 예측을 통해 원래의 안료 분자의 구조를 예측할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 불용성 안료 화합물은 다이케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 계열일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 용매는 THF, CHCl3 등일 수 있다.
상기 MALDI-TOF MS는 작은 에너지에도 분해되기 쉬운 고분자 물질을 그대로 탈착시키기 위해 저분자량(100 내지 300Da)의　유기 또는 무기 매트릭스(matrix) 및 양이온화 매체를 혼합해 균일한 결정을 만든 후 ~ 337nm의 강한 펄스의 N2　레이저를　조사해 TOF-MS로 정밀하게　질량분석을 수행하는 방법으로서, 상기 방법을 통해 300Da 이상의 고분자 물질의 분자량 측정이 가능하고, 감도가 높아 펩토몰 수준의 시료 분석이 가능하며, 이온화시 분석하고자 하는 화합물이 조각나는 현상을 크게 줄일 수 있어, 원래의 안료 분자를 쪼개짐 없이 측정하는데 보다 적합할 수 있다.
페어런트 매스(parent mass)의 피크에 해당하는 화합물에 대한 선택적인 레이저 조사에 있어서, 피크의 분해능은 통상적으로 ±2Da 내지 ±8Da의 범위일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 초음파 처리를 이용한 안료의 구조 분석
1. 안료 시료: BASF사 블랙(black) 안료인 B582(WO 2010/081756) 분말
2. 분석방법
2.1 사용 기기: LTQ Orbitrap Elite MS 및 MALDI-TOF MS
2.2. LC/MS 조건
유기 용매: THF
이온화법: APCI positive
HPLC 조건
컬럼: Capcellpak C18 (4.6mm ID x 50mm L x 3μm)
A: ACN/TFA 100/0.1 B: H2O/TFA 100/0.01
Figure pat00001
- 유속: 1mL/분
- 컬럼 온도: 40℃
2.3 MALDI-TOF MS 조건
B582 시료 1mg 및 매트릭스(DCTB) 9mg을 막자 사발에 넣고 갈아 플레이트에 고체 상태로 묻혀 분석 샘플을 제조하였다(Solvent free법).
Method: RP_12kDa (Reflector, positive)
3. 분석결과
B582 시료를 고체 상태 그대로 MALD-TOF MS로 분석한 분자량 결과를 도 1에 나타냈다. 상기 MALD-TOF MS 측정 결과 분자량 448의 단일 물질이 검출되었으며, THF에 녹는 성분을 LC/MS로 분석한 결과, 분자량 319의 물질이 검출되었다. 상기 분자량 319의 물질은 블랙 안료 시료에서 깨진 화합물로 추정되며, 분자량 448의 물질 및 분자량 319의 물질의 추정 구조는 다음과 같다:
[안료 추정 구조]
Figure pat00002
[유기 용매에 녹인 시료에서 추가로 검출된 구조]
Figure pat00003
상기 B582 시료를 5mg/mL의 농도로 THF에 용해시킨 후 시료 용액을 초음파 처리하였다.
<초음파 조건>
Branson사 5810 모델을 사용하여 상온에서 40kHz의 초음파를 12시간 동안 인가하였다.
THF에 소량 용해된 상태의 B582 시료의 분자 조성의 분석 결과를 도 2(HR LC/MS), 도 3(1H NMR), 도 4(gCOSY NMR) 및 도 5(gHMBC NMR)에 나타냈다.
상기 용액 시료를 HR LC/MS(도 2) 및 NMR로 분석한 결과(도 3, 도 4 및 도 5), 상기 MS 분석결과에 의한 추정 구조를 뒷받침할 수 있었으며, THF에 녹은 성분에는 MS 분석으로 확인된 분자량 319의 물질의 구조가 존재하는 것으로 추정할 수 있었다. 분자량 319의 물질은 주요 구조는 아니고, 상기 구조 외에 기타 구조들이 존재하지만, 정확한 구조는 확인하지 않았다.
도 6은 안료 자체(고체 상태)의 13C MAS SSNMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 13C MAS SSNMR 측정 결과, MS에서 제안한 구조 이외에 지방족 구조는 존재하지 않았으며, 지방족 고리(aromatic ring)와 이중결합, 카보닐 탄소가 존재함을 확인하였다.
실시예 2: 레이저를 이용한 안료의 구조 분석
1. 안료 시료
Red 264[3,6-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온]로서, 주로 핸드폰 외장재용 안료로 사용되며 구조는 다음과 같다:
[안료 Red 264의 대표 구조]
Figure pat00004
본 실시예에서는 MALDI-TOF/TOF MS(Bruker, UltrafleXtreme)를 이용하여 Red 264의 구조를 분석하였다.
2. 분석 샘플의 준비
Red 264 시료 2mg을 MALDI 타겟 플레이트(target plate) 위에 주걱(spatula)으로 묻혀서 올렸다. 타겟 플레이트 위에 올린 상기 시료 위에 N2 가스를 흘려서 덩어리 고체를 제거하였다.
3. 분석 조건
3.1 MALDI-TOF/TOF MS 분석 조건
3.1.1 FlexControl method로서 LIFT.lft를 사용하였다.
<MS 및 LIFT 조건>
Reflectron Positive Mode
Ion Source 1: 7.50 kV
Ion Source 2: 6.75 kV
Lens: 3.50 kV
Reflector: 29.50 kV
Reflector 2: 14.00 kV
Pulsed Ion extraction: 80 ns
LIFT 1: 19.00 kV
LIFT 2: 3.40 kV
<레이저 및 페어런트 매스 조건>
레이저 강도: 레이저 50% (1000 Hz), 2500 shots
Smartbeam parameter set: 3_medium
CID OFF mode
페어런트 매스: m/z 441
4. 분석 조작
상기 분석 조건으로 기기를 가동하여 기기 작동 SOP[SOP-0494-0k(Bruker MALDI-TOF/TOF(UltrafleXtreme)의 표준 작동 절차서)와 SOP-0496-0k(Bruker MALDI-TOF/TOF(UltrafleXtreme)를 활용한 MS/MS 표준 작동 절차서)]의 순서에 따라서 시료 샘플을 분석하였다.
도 7은 Red 264의 MALDI-TOF MS에 의한 페어런트 매스의 분석 결과이다. m/z 441에서 페어런트 매스를 얻을 수 있었다.
도 8은 Red 264의 MALDI-TOF/TOF MS 측정 결과에 대한 MS/MS 스펙트럼이다. 상기 MS/MS 스펙트럼으로부터 m/z 424, 412, 286, 232, 205 및 180을 확인할 수 있었다. m/z 424, 412, 286, 232, 205 및 180은 각각 하기 프래그먼트에 대한 피크를 나타내는 것으로 예측할 수 있다.
[레이저 프래그먼트화된 구조]
Figure pat00005
비교예 1: Py-GC/MS를 이용한 안료 Red 264의 구조 분석
Py-GC/MS를 이용하여 Red 264의 구조를 분석하였다. 분석 결과를 아래 표 및 도 9a 및 9b에 나타내었다.
Py-GC/MS를 이용한 구조분석에서는 바인더용 분산제 등에서 유래된 작용기들이 함께 검출되어 정확한 안료 구조의 추정에 어려움이 있다.
Figure pat00006
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 도면 및 다양한 실시양태를 통해 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. (1) 불용성 안료 화합물의 분자량을 MS(mass spectrometry)를 사용하여 확인하는 단계; 및
    (2) 상기 안료 화합물을 용매에 용해시킨 후 초음파 처리로 분해시켜 얻어진 부분 구조 화합물들을 LC/MS 및 NMR로 분석하는 단계를 포함하거나, 또는
    (1) 불용성 안료 화합물에 대해 MALDI-TOF MS(matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry)로 페어런트 매스(parent mass)를 선별하는 단계; 및
    (2) 상기 페어런트 매스(parent mass)의 피크에 해당하는 화합물에 대해서만 레이저를 인가하여 상기 화합물을 프래그먼트화한 후, 각 프래그먼트 이온을 MS로 검출하는 단계를 포함하는, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불용성 안료 화합물이 비스옥소다이하이드로인돌릴렌벤조다이퓨라논(bisoxodihydroindolylenebenzodifuranone) 계열 유도체 또는 다이케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 계열인, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 THF 또는 CHCl3인, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초음파 처리는 40kHz의 초음파를 1시간 내지 24시간 동안 인가하는 것인, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 레이저 조사는 N2 레이저를 사용하는 경우 20Hz 스피드로 레이저 감쇠기 68%를 유지한 상태에서 20%의 레이저 세기로 조사되어 600shots를 누적하는 것이거나, 스마트빔 레이저 파라미터 세팅을 3_medium으로 하고 1000Hz 스피드로 50%의 레이저 세기로 조사되어 2500shots를 누적하는 것인, 불용성 안료 화합물의 정성분석방법.
KR1020170104324A 2017-08-17 2017-08-17 불용성 안료 화합물의 정성분석방법 KR102174436B1 (ko)

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