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KR20190010483A - Preparation of CIGS thin film solar cell and CIGS thin film solar cell using the same - Google Patents

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KR20190010483A
KR20190010483A KR1020180084604A KR20180084604A KR20190010483A KR 20190010483 A KR20190010483 A KR 20190010483A KR 1020180084604 A KR1020180084604 A KR 1020180084604A KR 20180084604 A KR20180084604 A KR 20180084604A KR 20190010483 A KR20190010483 A KR 20190010483A
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Abstract

The present invention relates to a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell with excellent performance and a CIGS thin film solar cell manufactured using the same. More specifically, the method comprises the steps of: forming an antimony (Sb) layer on a substrate on which a metal electrode is deposited; forming a first thin film layer including copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga) metal precursor layers on the antimony (Sb) layer; forming a second thin film layer including at least one type of selenium (Se) and a sulfur (S) metal precursors on the first thin film layer; and forming a CIGS absorption layer in which gallium (Ga) is uniformly distributed by treating the formed antimony (Sb) layer, first thin film layer, and second thin film layer with heat.

Description

CIGS 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 CIGS 박막 태양전지{Preparation of CIGS thin film solar cell and CIGS thin film solar cell using the same}CIGS thin film solar cell and a CIGS thin film solar cell using the same and a method of manufacturing the CIGS thin film solar cell,

본 발명은 CIGS 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 CIGS 박막 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell and a CIGS thin film solar cell manufactured by the method.

태양전지 기술은 근래에 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 인한 문제를 해결하기 위해, 친환경적인 신 재생 에너지 기술로 주목받고 있다. Solar cell technology has recently attracted attention as an environmentally friendly new and renewable energy technology to solve serious environmental pollution problems and problems caused by depletion of fossil energy.

태양전지는 태양으로부터 빛 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 가장 주목받고 있다. The solar cell is a device that converts light energy from the sun into electrical energy. It has a low pollution, has endless resources, has a semi-permanent lifetime, and is attracting the most attention as an energy source that can solve future energy problems.

그 중에서도 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량을 절감시킬 수 있고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다.Among them, thin-film solar cells are manufactured with a thin thickness, which can reduce the consumption of material and has a wide range of applications because of its light weight.

종래의 박막형 태양전지의 종류에는 크게 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 셀레늄(Se)을 사용한 Cu(In,Ga)Se 또는 Cu(In,Ga)S의 CIGS 박막형 태양전지와, 카드뮴(Cd), 텔루륨(Te)를 사용한 CdTe 박막형 태양전지가 널리 사용되고 있으며, 근래에는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 과 VI족 원소인 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 사용하여 제조하는 Cu2ZnSnS4/ Cu2ZnSnSe4 (CZTS계) 박막형 태양전지가 있다.Conventional thin film solar cells are classified into CIGS thin film solar cells of Cu (In, Ga) Se or Cu (In, Ga) S using copper (Cu), zinc (Zn), tin (CdTe) thin film solar cells using cadmium (Cd) and tellurium (Te) are widely used. Recently, copper (Cu), zinc (Zn), tin And Cu 2 ZnSnS 4 / Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTS) thin film type solar cells manufactured by using Se.

CIGS 박막형 태양전지는 박막 태양전지 중에서 효율이 가장 높고, 잠재력이 높은 물질로 향후 3~4년 내 다결정 태양전지와 유사한 효율을 달성할 수 있을 것으로 보이며, 이러한 효율 특성과 박막이 가진 저가격, 우수한 발전 성능을 바탕으로 향후 기존의 결정질 태양전지를 대체할 후보 물질로 전망된다. CIGS thin-film solar cell is the most efficient and high-potential material among thin-film solar cells, and it is expected to be able to achieve efficiency similar to that of polycrystalline solar cell in the next 3-4 years. Such efficiency characteristics and low- Based on its performance, it is expected to replace existing crystalline solar cells in the future.

CIGS계 박막형 태양전지의 가장 큰 장점은 높은 광흡수율이다(α > 105 cm-1). 이는 Eg = 1.0 eV 영역에서 결정질 실리콘 대비 약 100배 이상의 큰 광흡수 특성을 보이고 있고, 흡수층 박막 내부의 Ga 함유량 제어를 통해 에너지 밴드갭을 손쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.The biggest advantage of CIGS thin film solar cell is high light absorption rate (α> 105 cm -1 ). This shows that the light absorption property is about 100 times higher than that of crystalline silicon in Eg = 1.0 eV region, and the energy band gap can be easily controlled by controlling the Ga content in the absorption layer thin film.

그런데 이러한 CIGS 박막과 같은 4원계 화합물의 제조는 그 조성뿐만 아니라 온도, 시간 등에 의해서도 크게 변하기 때문에 엄밀한 공정 제어가 필수적인데, 먼저, 스퍼터링(Sputtering) 또는 진공 증착(Vacuum Evaporation)등의 물리기상증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)이나, 나노입자를 스프레잉(Spraying)이나 프린팅(Printing)에 의해 코팅하는 방법을 통해 CIGS 박막을 증착 형성한다.However, since the production of quaternary compounds such as CIGS thin films is largely changed not only by the composition but also by the temperature, time, and the like, strict process control is indispensable. First, physical vapor deposition methods such as sputtering or vacuum evaporation PVD (Physical Vapor Deposition), or a method of coating nanoparticles by spraying or printing to form a CIGS thin film.

이러한 CIGS 박막은 CIGS 태양전지의 광흡수층으로 사용되어 높은 광효율을 발휘하기 위하여, Ga 원소가 흡수층 내부에 고르게 분포시키고, 셀레늄(Se)의 막 밀도를 증가시키며, 그레인(Grain)을 더욱 성장시키기 위한 별도의 열처리 단계를 거치게 된다.This CIGS thin film is used as a light absorbing layer of CIGS solar cell, so that Ga element is uniformly distributed in the absorber layer to increase the film density of selenium (Se), and to further increase the grain A separate heat treatment step is performed.

이와 관련된 종래의 기술로, 대한민국 공개특허 제10-2009-0100692호에서는 중온(300~400℃), 저온(50~300℃), 고온(400~600℃)의 3단계 열처리에 의한 CIGS 박막 제조 방법 및 CIGS 태양전지가 개시된 바 있다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0100692 discloses a CIGS thin film manufactured by a three-step heat treatment at a middle temperature (300 to 400 ° C), a low temperature (50 to 300 ° C), and a high temperature (400 to 600 ° C) Method and a CIGS solar cell have been disclosed.

한편, 현재 세계 태양전지 시장은 기존의 유리기반 기판 형태를 벗어나 BIPV(Building Integrated PV), BAPV(Building Applied PV), VIPV(Vehicle Integrated PV) 같은 다양한 응용분야의 확대를 위해 응용분야가 한정적인 기존의 글라스 기반의 기판 소재를 벗어나 여러 소재의 기판을 사용한 연구가 진행되고 있다. Currently, the global solar cell market is not limited to existing glass-based substrates. In order to expand various applications such as BIPV (Building Integrated PV), BAPV (Building Applied PV), and VIPV Research on using substrates of various materials has been proceeding from the substrate material of glass base.

플렉서블 (Flexible) 기판 기반 태양전지 기술은 혁신적인 제조단가 감소를 이룩할 차세대 분야로 인식되고 있으며, Roll to Roll(R2R) 공정을 통해 양산화를 가능하게 하며 기존의 결정질 실리콘 박막 태양전지보다 제조단가가 낮고 여타 박막 태양전지에 비해서는 효율이 높아지는 장점이 있다. Flexible substrate-based solar cell technology is recognized as a next-generation field to reduce innovative manufacturing costs. It enables mass production through Roll-to-Roll (R2R) process. It also has a lower manufacturing cost than conventional crystalline silicon thin- The efficiency is higher than that of the thin film solar cell.

플렉서블 기판으로 가장 유력한 소재는 금속과 고분자이며, 플렉서블 기판을 선택하는데 있어서 우선적인 기준은 소다라임유리와 유사한 열팽창계수 (5~12 x 10-6/K), 높은 내열성 (T>400 ℃), (특히 Se에 대한) 높은 내화학성, R2R 공정 적합성, 비용의 적합성 등이 있다. As a flexible substrate, metal and polymer are the most important materials. In selecting a flexible substrate, the preferred criteria are thermal expansion coefficient (5 ~ 12 x 10 -6 / K) similar to soda lime glass, high heat resistance (T> High chemical resistance (especially for Se), R2R process suitability, and cost suitability.

하지만, 이러한 플렉서블 기판을 사용하기 위해서는, 종래에 사용되는 550 ℃ 이상의 고온 열처리 조건이 적합하지 않기 때문에 보다 저온에서 열처리하는 공정 개발이 필요하다.However, in order to use such a flexible substrate, it is necessary to develop a process for heat-treating at a lower temperature since a conventionally used high-temperature heat treatment condition of 550 DEG C or higher is not suitable.

대한민국 공개특허 제10-2014-0007085호Korean Patent Publication No. 10-2014-0007085

본 발명의 목적은SUMMARY OF THE INVENTION

CIGS 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 CIGS 박막 태양전지를 제공하는 데 있다.CIGS thin film solar cell, and a CIGS thin film solar cell manufactured by the method.

상기 목적을 달성하기 위해, In order to achieve the above object,

본 발명은The present invention

금속전극이 증착된 기판상에 안티몬(Sb)층을 형성하는 단계;Forming an antimony (Sb) layer on the substrate on which the metal electrode is deposited;

상기 안티몬(Sb)층 상에 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층을 포함하는 제1 박막층을 형성하는 단계;Forming a first thin film layer including a copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layer on the antimony (Sb) layer;

상기 제1 박막층 상에 셀레늄(Se) 또는 황(S) 금속 전구체층 및 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 화합물층 중 적어도 1종을 포함하는 제2 박막층을 형성하는 단계; 및Forming a second thin film layer including at least one of a selenium (Se) or a sulfur (S) metal precursor layer and a compound layer containing selenium (Se) or sulfur (S) on the first thin film layer; And

상기 형성된 안티몬(Sb) 층, 제1 박막층 및 제2 박막층을 열처리하여 갈륨(Ga)이 균일하게 분포된 CIGS 흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.And forming a CIGS absorption layer in which gallium (Ga) is uniformly distributed by heat-treating the formed antimony (Sb) layer, the first thin film layer, and the second thin film layer.

또한, 본 발명은In addition,

기판;Board;

상기 기판상에 형성된 제1 금속전극;A first metal electrode formed on the substrate;

상기 제1 금속전극 상에 형성되며, 안티몬(Sb)을 포함하는 CIGS 흡수층; 및A CIGS absorption layer formed on the first metal electrode and including antimony (Sb); And

상기 CIGS 흡수층 상에 형성된 제2 금속전극;을 포함하는 CIGS 박막 태양전지를 제공한다.And a second metal electrode formed on the CIGS absorption layer.

본 발명의 제조방법으로 제조된 CIGS 박막 태양전지는 CIGS 흡수층 내부에 갈륨(Ga)이 고르게 분포되어 있어, 흡수층의 밴드갭 제어에 용이하고, CIGS 흡수층 및 금속 전극층의 계면 접합특성이 우수하여 태양전지 소자의 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.The CIGS thin film solar cell manufactured by the manufacturing method of the present invention has gallium (Ga) distributed evenly inside the CIGS absorption layer, which facilitates the bandgap control of the absorption layer and has excellent interfacial bonding properties between the CIGS absorption layer and the metal electrode layer, The characteristics of the device can be remarkably improved.

또한, 본 발명의 제조방법은 CIGS 흡수층을 350℃ 내지 450℃의 저온에서 제조할 수 있어 플렉서블 (Flexible) 기판상에 형성할 수 있으며, 이로 인해, 성능이 우수한 CIGS 박막 태양전지를 저가에 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the manufacturing method of the present invention can form a CIGS absorption layer at a low temperature of 350 ° C to 450 ° C and can be formed on a flexible substrate, thereby manufacturing a CIGS thin film solar cell having excellent performance at a low cost There are advantages to be able to.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 기판상에 형성된 금속전극, 안티몬(Sb) 층, 제1 박막층 및 제2 박막층을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에서, 열처리를 수행하기 위한 장비의 모식도이고,
도 3은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 흡수층을 나타낸 사진이고,
도 4는 CIGS 흡수층에서의 갈륨(Ga)의 분포를 확인하기 위해, 이차이온질량분석기(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)를 이용하여, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에서, 안티몬(Sb)층의 사용량에 따른 갈륨(Ga)원소의 분포를 나타낸 결과 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 개방전압 및 단락전류밀도를 측정한 결과 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 FF(fill factor) 및 광전변환효율을 측정한 결과 그래프이다.1 is a schematic view showing a metal electrode, an antimony (Sb) layer, a first thin film layer and a second thin film layer formed on a substrate according to an embodiment of the present invention,
2 is a schematic view of an apparatus for performing a heat treatment in a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention,
3 is a photograph showing a CIGS thin film solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention and a CIGS thin film solar cell manufactured according to a comparative example using a scanning electron microscope (SEM)
4 is a graph showing the distribution of gallium (Ga) in the CIGS absorption layer. In the production method according to the embodiment of the present invention, the secondary ion mass spectrometry (SIMS) (Ga) element according to the usage amount of gallium (Ga)
FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of external quantum efficiency (EQE) of a CIGS thin film solar cell manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention,
6 is a graph showing the results of measurement of open-circuit voltage and short-circuit current density of a CIGS thin-film solar cell fabricated according to Examples and Comparative Examples of the present invention,
FIG. 7 is a graph showing a result of measurement of FF (fill factor) and photoelectric conversion efficiency of a CIGS thin film solar cell fabricated according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements. In the drawings, like reference numerals are used throughout the drawings. In addition, "including" an element throughout the specification does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary.

본 발명의 실시예는Embodiments of the present invention

금속전극이 증착된 기판상에 안티몬(Sb)층을 형성하는 단계;Forming an antimony (Sb) layer on the substrate on which the metal electrode is deposited;

상기 안티몬(Sb)층 상에 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층을 포함하는 제1 박막층을 형성하는 단계;Forming a first thin film layer including a copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layer on the antimony (Sb) layer;

상기 제1 박막층 상에 셀레늄(Se) 또는 황(S) 금속 전구체층 및 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 화합물층 중 적어도 1종을 포함하는 제2 박막층을 형성하는 단계; 및Forming a second thin film layer including at least one of a selenium (Se) or a sulfur (S) metal precursor layer and a compound layer containing selenium (Se) or sulfur (S) on the first thin film layer; And

상기 형성된 안티몬(Sb) 층, 제1 박막층 및 제2 박막층을 열처리하여 갈륨(Ga)이 균일하게 분포된 CIGS 흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.And forming a CIGS absorption layer in which gallium (Ga) is uniformly distributed by heat-treating the formed antimony (Sb) layer, the first thin film layer, and the second thin film layer.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 금속전극이 증착된 기판상에 안티몬(Sb)층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of fabricating a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes forming an antimony (Sb) layer on a substrate on which a metal electrode is deposited.

도 1은 본 발명의 본 발명의 실시예에 따라 기판상에 적층시킨, 열처리 수행 전의 CIGS 박막을 나타낸 모식도로, 기판(10)상에 형성된 금속전극(20), 안티몬(Sb) 층(30), 제1 박막층(40) 및 제2 박막층(50)을 나타낸 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view showing a CIGS thin film before a heat treatment, which is laminated on a substrate according to an embodiment of the present invention. The metal electrode 20, the antimony (Sb) layer 30, The first thin film layer 40, and the second thin film layer 50, respectively.

상기 금속 전극(20) 상의 안티몬(Sb)층(30)은 갈륨(Ga)이 흡수층 박막 내부로 원활하게 확산되어 고르게 분포시키도록 하기 위해 사용된다.The antimony (Sb) layer 30 on the metal electrode 20 is used to smoothly diffuse and evenly distribute gallium (Ga) into the absorber layer.

즉, CIGS 흡수층을 형성하기 위해 수행되는 열처리 과정에서 갈륨(Ga) 원소가 CIGS 흡수층 박막 내부에 원활하게 확산되지 못할 경우, 흡수층 내부에 고르게 분포하지 않고 기판방향으로 몰려있는 현상이 발생될 수 있다.That is, when the gallium (Ga) element can not be smoothly diffused into the CIGS absorption layer thin film during the heat treatment performed to form the CIGS absorption layer, it may be concentrated in the substrate without being uniformly distributed in the absorption layer.

이와 같이 갈륨(Ga) 원소가 흡수층 내부에 고르게 분포하지 않으면, 기판과 가까운 CIGS 흡수층의 하부에는 작은 결정립의 CGS(CuGaSe 또는 CuGaS) 박막이 형성되고 기판과 먼 CIGS 흡수층의 상부에는 상대적으로 큰 결정립의 CIS(CuInSe 또는 CuInS)박막이 형성되고, 이러한 현상 때문에 작은 결정립형태의 CGS 흡수층 박막과 금속전극 계면간 접합 특성이 감소하게 되고, 흡수층의 상부에는 갈륨(Ga)이 결핍되어 밴드갭이 감소하는 현상이 발생할 수 있다. 이로 인해, 태양전지의 소자 특성이 저하시키는 문제를 야기될 수 있다.If the gallium (Ga) element is not uniformly distributed in the absorption layer, a small grain CGS (CuGaSe or CuGaS) thin film is formed in the lower part of the CIGS absorption layer close to the substrate and a relatively large grain CIS (CuInSe or CuInS) thin film is formed. Due to such a phenomenon, the bonding property between the CGS absorption layer thin film in the form of a small crystal grain and the metal electrode interface decreases, and the bandgap decreases due to the lack of gallium (Ga) Can occur. This may cause a problem that the device characteristics of the solar cell are lowered.

이에, 본 발명은 CIGS 흡수층을 형성하기 위해 수행되는 열처리 과정에서 갈륨(Ga)이 흡수층 박막 내부로 원활하게 확산되어 고르게 분포시키도록 하기 위해 금속 전극(20) 상의 안티몬(Sb)층(30)을 형성한다.Accordingly, in order to smoothly diffuse gallium (Ga) into the absorber layer and distribute it uniformly during the heat treatment performed to form the CIGS absorber layer, the antimony (Sb) layer 30 on the metal electrode 20 .

본 명세서상에서 CIGS 흡수층은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se) 또는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 황(S)의 4가지 원소가 합쳐져서 구성되는 화합물층을 의미한다.In this specification, the CIGS absorption layer is composed of four elements of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), selenium (Se) or copper (Cu), indium (In), gallium Quot; means a compound layer which is composed by combining.

이때, 상기 기판은 유리 기판, 세라믹 기판, 스테인레스 스틸(stainless steel) 기판, 폴리머(polymer) 기판, 금속 기판 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 450 ℃ 이하의 온도에서 견딜 수 있는 소재의 기판이 사용되는 것이 바람직하며, 400 ℃ 이하의 온도에서 견딜 수 있는 소재의 기판이 사용되는 것이 더욱 바람직하다. At this time, at least one of a glass substrate, a ceramic substrate, a stainless steel substrate, a polymer substrate, and a metal substrate may be used, but the substrate is not limited thereto, It is more preferable that a substrate of a material capable of withstanding a temperature of 400 DEG C or less is used.

상기 금속 전극은 태양전지의 후면 전극일 수 있다.The metal electrode may be a rear electrode of the solar cell.

상기 금속 전극은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 구리(Cu) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 몰리브덴(Mo)을 사용하는 것이 바람직하다. The metal electrode may be at least one of molybdenum (Mo), nickel (Ni), and copper (Cu), and molybdenum (Mo) is preferably used.

상기 안티몬(Sb)층(30)은 기판상에 증착된 금속전극 상에 진공증착방식 혹은 비진공증착방식을 통해 증착될 수 있다. The antimony (Sb) layer 30 may be deposited on the metal electrode deposited on the substrate by a vacuum deposition method or a non-vacuum deposition method.

예를 들어, 상기 안티몬(Sb)층(30)은 E-beam 증착법(Electron beam evaporation), 전자빔이온 플레이팅(Electron Beam Ion plating), 스퍼터링(Suppertering), 스퍼터링 이온 플레이팅 시스템(Suppertering Ion plating System), 레이저 분자빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스 레이저 증착법 (Pulsed Laser Deposition), 저항 가열식 증착법(Thermal evaporation) 및 이온 어시스트 증착법(Ion-Assist Deposition) 중 적어도 어느 하나의 진공증착방법으로 증착될 수 있다.For example, the antimony (Sb) layer 30 may be formed by an E-beam evaporation method, an electron beam ion plating method, a sputtering method, a sputtering ion plating system ), A laser molecular beam epitaxy method, a pulsed laser deposition method, a thermal evaporation method, and an ion assisted deposition method (vacuum deposition method) .

또한, 상기 안티몬(Sb)층(30)은 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(Dip coating), 스프레이코팅(Spray coating), 닥터블레이드코팅(Dr. blade coating), 롤코팅(Roll coating), 바코팅(Bar coating), 그래비에 코팅(Gravier coating), 슬롯다이코팅(Slot-die coating), 나노입자를 이용한 스프레잉(Spraying) 및 프린팅(Printing) 방 중 적어도 하나의 비진공증착방법으로 증착될 수 있다.The antimony (Sb) layer 30 may be formed by spin coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating, roll coating, At least one nonvacuum deposition method such as Bar coating, Gravier coating, Slot-die coating, Spraying using Nanoparticles, and Printing process Can be deposited.

또한, 상기 안티몬(Sb)층(30)은 1 nm 초과 및 30 nm 이하의 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 3 nm 내지 25 nm의 두께로 형성할 수 있고, 3 nm 내지 15 nm의 두께로 형성할 수 있으며, 3 nm 내지 12 nm의 두께로 형성할 수 있고, 4 nm 내지 12 nm의 두께로 형성시키는 것이 더욱 바람직하고, 4 nm 내지 11 nm로 형성시키는 것이 더욱 바람직하다.The antimony (Sb) layer 30 is preferably formed to have a thickness of more than 1 nm and less than 30 nm, and can be formed to have a thickness of 3 nm to 25 nm and a thickness of 3 nm to 15 nm And can be formed to a thickness of 3 nm to 12 nm, more preferably 4 nm to 12 nm, and more preferably 4 nm to 11 nm.

이는 이후, 열처리 단계에서 갈륨(Ga)이 CIGS 흡수층 내부에 고르게 분포되도록 하기 위한 것으로, 만약, 상기 안티몬(Sb)층의 두께가 3 nm 미만일 경우, Ga이 고르게 분포되지 않고 금속 전극이 형성된 방향으로, CGS 흡수층과 금속전극 계면간의 접합 특성이 감소되고, 흡수층 상부에는 Ga이 결핍되어 밴드갭이 감소되는 문제가 발생될 수 있고, 상기 안티몬(Sb)층의 두께가 15 nm를 초과하는 경우, 안티몬(Sb)층이 오히려 불순물로 작용하여 소자 특성을 감소시키는 문제가 발생될 수 있다.If the thickness of the antimony (Sb) layer is less than 3 nm, Ga is not uniformly distributed and the metal electrode is formed in a direction in which the metal electrode is formed , The bonding characteristics between the CGS absorption layer and the metal electrode interface may be reduced and the bandgap may be reduced due to the lack of Ga on the absorption layer. If the thickness of the antimony (Sb) layer exceeds 15 nm, (Sb) layer may act as an impurity rather than an impurity to reduce device characteristics.

본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 상기 안티몬(Sb)층 상에 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층을 포함하는 제1 박막층(40)을 형성하는 단계를 포함한다.A method of fabricating a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes forming a first thin film layer 40 including a copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layer on the antimony (Sb) .

상기 제1 박막층(40)의 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층은 이후 이후 열처리 단계에서 제2 박막층과 반응하여 CIGS 흡수층을 형성한다.The copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga) metal precursor layers of the first thin film layer 40 react with the second thin film layer in a subsequent heat treatment step to form a CIGS absorption layer.

이때, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층는 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 각각을 포함하는 금속층을 의미한다.In this case, the copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layers refer to metal layers each containing copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga).

상기 제1 박막층은 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층을 포함하며, 이때, 상기 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층은 구리/인듐/갈륨, 구리/갈륨/인듐, 인듐/구리/갈륨, 인듐/갈륨/구리, 갈륨/구리/인듐 및 갈륨/인듐/구리 중 하나의 적층순서로 될 수 있다.The first thin film layer includes a copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layer wherein the copper, indium and gallium metal precursor layers comprise copper / indium / Gallium, copper / gallium / indium, indium / copper / gallium, indium / gallium / copper, gallium / copper / indium and gallium / indium / copper.

이때, 상기 제1 박막층(40)의 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 전구체층은 안티몬(Sb)층(30) 상에 진공증착방식 혹은 비진공증착방식을 통해 증착될 수 있다. At this time, the copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) precursor layers of the first thin film layer 40 may be deposited on the antimony (Sb) layer 30 by a vacuum deposition method or a non- have.

예를 들어, 상기 제1 박막층(40)은 스퍼터링(Sputtering) 또는 진공 증발발(Vacuum Evaporation)과 같은 진공증착법, 전기도금, 나노 스프레잉(Spraying) 및 나노 프린팅(Printing)법과 같은 비진공증착법으로 증착될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.For example, the first thin film layer 40 may be formed by a non-vacuum deposition method such as a vacuum deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, an electroplating method, a nano spraying method and a nano printing method ≪ / RTI > but is not limited to these.

이때, 상기 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층 각각은 1000 내지 3500 nm의 두께로 형성될 수 있다. At this time, each of the copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layers may be formed to a thickness of 1000 to 3500 nm.

이는 적절한 두께의 CIGS 흡수층을 형성하기 위한 것으로, 만약, 각각의 상기 금속 전구체의 두께가 1000 nm 미만인 경우, CIGS 흡수층의 빛의 흡수가 충분히 이루어지지 않아 태양전지 성능이 낮은 문제가 발생될 수 있고, 상기 금속 전구체의 두께가 3500 nm를 초과하는 경우, 제조에 따른 비용 및 제조시간이 증가하는 문제가 발생될 수 있다. 즉, 인듐(In) 및(Ga) 등의 경우, 상대적으로 매우 고가인 원소로, 증착 두께를 두껍게 할 경우, 제조비가 증가하며, 박막을 제조하는 시간이 증가할 수 있다.If the thickness of each of the metal precursors is less than 1000 nm, the absorption of light of the CIGS absorption layer may not be sufficiently performed, which may result in a low solar cell performance, If the thickness of the metal precursor is more than 3500 nm, the manufacturing cost and manufacturing time may increase. That is, in the case of indium (In) and (Ga), relatively expensive elements are used. When the deposition thickness is increased, the production ratio increases and the time for producing the thin film may increase.

또한, 상기 구리(Cu) 전구체층은 100 내지 300 nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 인듐(In) 전구체층은 100 내지 200nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 상기 갈륨(Ga) 전구체층은 50 내지 200nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable that the copper (Cu) precursor layer is formed to a thickness of 100 to 300 nm, the indium (In) precursor layer is formed to a thickness of 100 to 200 nm, Is preferably formed to a thickness of 50 to 200 nm.

이때, 상기 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 전구체층은 동시에 증착하여 형성하거나 혹은 각각 적층하여 형성될 수 있으며, 상기 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 전구체층 각각의 두께는 CIGS 흡수층 조성비를 제어를 위해 변경될 수 있다. In this case, the copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga) precursor layers may be formed by simultaneously depositing or laminating the precursor layers. The thickness of each layer can be varied to control the CIGS absorption layer composition ratio.

본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 상기 제1 박막층 상에 셀레늄(Se) 또는 황(S) 금속 전구체층 및 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 화합물층 중 적어도 1종을 포함하는 제2 박막층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a selenium (Se) or a sulfur (S) metal precursor layer and a compound layer containing selenium (Se) And forming a second thin film layer containing the species.

상기 제2 박막층(50)은 이후 열처리 단계에서 상기 제1 박막층과 반응하여 CIGS 흡수층을 형성하기 위해 형성된다.The second thin film layer 50 is formed to react with the first thin film layer in the subsequent heat treatment step to form a CIGS absorption layer.

이때, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 금속 전구체층은 셀레늄(Se) 또는 황(S) 단일 원소를 포함하는 박막층을 의미하며, 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 화합물층은 예를 들어, In2Se3박막층일 수 있다. Here, the selenium (Se) or sulfur (S) metal precursor layer means a thin film layer containing selenium (Se) or a single element of sulfur (S), and a compound layer containing selenium (Se) For example, it may be an In 2 Se 3 thin film layer.

이때, 상기 제2 박막층(50)의 셀레늄(Se) 또는 황(S) 금속 전구체 및 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 화합물층은 상기 제1 박막층(40) 상에 진공증착방식 혹은 비진공증착방식을 통해 증착될 수 있다. At this time, a compound layer containing selenium (Se) or a sulfur (S) metal precursor and selenium (Se) or sulfur (S) in the second thin film layer 50 is formed on the first thin film layer 40 by a vacuum deposition method or a non- Can be deposited by a vacuum deposition method.

예를 들어, 상기 제2 박막층(50)은 스퍼터링(Sputtering) 또는 진공 증발발(Vacuum Evaporation)과 같은 진공증착법, 전기도금, 나노 입자를 이용한 스프레이 (Spraying) 및 프린팅(Printing)법과 같은 비진공증착법으로 증착될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.For example, the second thin film layer 50 may be formed by a vacuum deposition method such as sputtering or vacuum evaporation, a non-vacuum deposition method such as electroplating, spraying using a nanoparticle, But is not limited thereto.

본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 상기 형성된 안티몬(Sb) 층, 제1 박막층 및 제2 박막층을 열처리하여 갈륨(Ga)이 균일하게 분포된 CIGS 흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes the step of forming a CIGS absorption layer in which gallium (Ga) is uniformly distributed by annealing the formed antimony (Sb) layer, the first thin film layer and the second thin film layer do.

상기 열처리는 제1 박막층 및 제2 박막층을 반응시켜 일정조성의 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 CIGS 화합물, 또는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 황(S)을 포함하는 CIGS 화합물을 포함하는 CIGS 흡수층을 형성하기 위해 수행된다.The heat treatment may be performed by reacting a first thin film layer and a second thin film layer to form a CIGS compound containing copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) ), Gallium (Ga), and sulfur (S).

또한, 상기 열처리 과정에서, 안티몬(Sb)층에 의해 갈륨(Ga) 원소가 상기 CIGS 흡수층 내부에 고르게 분포될 수 있어, 종래, 갈륨(Ga) 원소의 불균일 분포에 의해 발생되는 CGS 흡수층 및 금속전극 계면간 접합 특성이 감소하는 문제 및 흡수층의 밴드갭이 감소하는 문제가 해결되는 효과가 있다.Further, in the heat treatment process, the gallium (Ga) element can be uniformly distributed in the CIGS absorption layer by the antimony (Sb) layer, and the CGS absorption layer and the metal electrode There is a problem that the interfacial bonding property is reduced and a problem that the band gap of the absorbing layer is reduced is solved.

상기 열처리를 위해 고온전기로(furnace), 급속 열처리 장비(rapid thermal process, RTP)가 사용될 수 있으며, 도 2에 모식적으로 나타낸 열처리 장비가 사용될 수 있다.A high-temperature furnace, a rapid thermal process (RTP) may be used for the heat treatment, and a heat treatment apparatus shown schematically in FIG. 2 may be used.

이때, 상기 열처리는 350℃ 내지 450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 제1 박막층 및 제2 박막층을 반응시켜 CIGS 흡수층을 형성하기 위한 것으로, At this time, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 350 ° C to 450 ° C. This is for forming a CIGS absorption layer by reacting the first thin film layer and the second thin film layer,

만약, 상기 열처리 온도가 350℃ 미만인 경우 금속전구체가 재결정 성장을 위한 충분한 에너지가 공급되지 않게 되며, CIGS 흡수층의 결정 성장이 원활하게 이루어지지 않아 작은 결정립이 형성되는 문제가 발생될 수 있고, 상기 열처리 온도가 450℃를 초과하는 경우 폴리머 같은 플라스틱 기판 위에 적용하여 열처리 할 시, 기판이 손상되어 변형되는 문제가 발생될 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 350 ° C., the metal precursor may not be supplied with sufficient energy for recrystallization growth, the crystal growth of the CIGS absorption layer may not be smoothly performed, and small crystal grains may be formed. If the temperature exceeds 450 ° C, the substrate may be damaged and deformed when it is applied to a plastic substrate such as a polymer and subjected to heat treatment.

또한, 상기 열처리는 셀레늄(Se) 또는 황(S)이 공급되는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. In addition, the heat treatment is preferably performed in an atmosphere in which selenium (Se) or sulfur (S) is supplied.

이는, CIGS 흡수층의 조성을 맞추기 위한 것이며, 열처리 공정을 수행하는 과정에서 셀레늄(Se) 또는 황(Se) 가스가 증발함으로써 달라지는 조성변화를 막기위한 것이다.This is to adjust the composition of the CIGS absorbing layer and to prevent compositional change which is caused by evaporation of selenium (Se) or sulfur (Se) gas during the heat treatment process.

도 2의 장치를 사용할 경우, 셀렌화/황화처리용 소스(70)를 통해 열처리 과정에서 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 공급할 수 있다. When the apparatus of FIG. 2 is used, selenium (Se) or sulfur (S) can be supplied through the heat treatment process through the source 70 for selenization / sulfidation.

이때, CIGS 흡수층이 셀레늄(Se)을 포함할 경우, 셀레늄(Se)이 공급되는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, CIGS 흡수층이 황(S)을 포함할 경우, 황(S)이 공급되는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, CIGS 흡수층이 셀레늄(Se) 및 황(S)을 포함할 경우, 셀레늄(Se) 및 황(S)이 공급되는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.When the CIGS absorption layer contains selenium (Se), it is preferable that the CIGS absorption layer is performed in an atmosphere in which selenium (Se) is supplied. When the CIGS absorption layer contains sulfur (S) And when the CIGS absorption layer contains selenium (Se) and sulfur (S), it is preferable to perform in an atmosphere in which selenium (Se) and sulfur (S) are supplied.

상기 열처리 이후, 형성된 상기 CIGS 흡수층은 인듐(In) 및 갈륨(Ga)에 대한구리(Cu)의 조성비가 0.60 내지 0.95(즉, [Cu]/[In]+[Ga]= 0.60 ~ 0.95)이고, 갈륨(Ga) 및 인듐(In)에 대한 갈륨(Ga)의 조성비가 0.01 내지 0.5(즉, [Ga]/[In]+[Ga] = 0.01 ~ 0.5)인 것이 바람직하다.The CIGS absorption layer formed after the heat treatment has a composition ratio of copper to indium (In) and gallium (Ga) of 0.60 to 0.95 (i.e., [Cu] / [In] + [Ga] = 0.60 to 0.95) , The composition ratio of gallium (Ga) to gallium (Ga) and indium (In) is preferably 0.01 to 0.5 (that is, [Ga] / [In] + [Ga] = 0.01 to 0.5).

또한, 열처리 이후, 형성된 상기 CIGS 흡수층은 셀레늄(Se) 또는 황(S)의 함량이 40 원자% 내지 60 원자%인 것이 바람직하며 45 원자% 내지 55 원자%인 것이 더욱 바람직하다. Further, the content of selenium (Se) or sulfur (S) in the CIGS absorption layer formed after the heat treatment is preferably 40 atomic% to 60 atomic%, more preferably 45 atomic% to 55 atomic%.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은Meanwhile, a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes:

상기 흡수층 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다. And forming a buffer layer on the absorber layer.

이는, CIGS 흡수층과 상기 CIGS층상에 형성되는 윈도우층과의 에너지 밴드갭 차이를 감소시키기 위한 것이고, 또한, 윈도우층 형성시 CIGS 흡수층의 손상을 최소화하기 위해 형성한다.This is to reduce the energy bandgap difference between the CIGS absorption layer and the window layer formed on the CIGS layer and also to minimize the damage of the CIGS absorption layer when forming the window layer.

이때, 상기 버퍼층(buffer layer)은 스퍼터링(sputter) 또는 증발법(evaporator)과 같은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 화학적 용액성장법(Chemical Bath Deposition, CBD) 및 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 중 하나의 방법으로 형성될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.At this time, the buffer layer may be formed by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or evaporator, chemical bath deposition (CBD), atomic layer deposition deposition, ALD), but the present invention is not limited thereto.

상기 버퍼층(buffer layer)은 CdS, InxSey, Zn(O,S,OH)x, In(OH)xSy, ZnInxSey, ZnSe(이때, x 및 y는 양의 정수임) 중 적어도 어느 하나를 증착하여 형성할 수 있다.The buffer layer (buffer layer) is CdS, In x Se y, Zn (O, S, OH) x, In (OH) x Sy, ZnIn x Se y, ZnSe ( wherein, x and y are a positive integer) of at least Any one of them may be formed by vapor deposition.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은Also, a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention

상기 버퍼층(buffer layer) 상에 윈도우층(window layaer)을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.And forming a window layer on the buffer layer.

상기 윈도우층(window layaer)은 스퍼터링(sputter) 또는 증발법(evaporator)과 같은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD) 으로 형성될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.The window layer may be formed by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or evaporator, but the present invention is not limited thereto.

상기 윈도우층(window layaer)은 투과율이 우수한 동시에 전기전도성이 우수한 ZnO, ITO 등의 투명전도막을 사용될 수 있으며, 인듐이 도핑된 산화아연(ZnO) 상에 산화아연(Zn)이 증착된 구조를 가질 수 있다.The window layer may be formed of a transparent conductive film such as ZnO or ITO having a high transmittance and excellent electrical conductivity and may have a structure in which zinc oxide (Zn) is deposited on indium-doped zinc oxide (ZnO) .

또한, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 상기 위도우층(window layaer)상에 전면 전극을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The method of fabricating a CIGS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention may further include forming a front electrode on the window layer.

상기 전면 전극은 스퍼터링(sputter) 또는 증발법(evaporator)과 같은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition, PVD)으로 형성될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다. The front electrode may be formed by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or evaporator, but is not limited thereto.

상기 전면 전극은 Al, Ag, Ni, M 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The front electrode may include at least one of Al, Ag, Ni, and M.

한편, 본 발명의 실시예는 On the other hand,

기판;Board;

상기 기판상에 형성된 제1 금속전극;A first metal electrode formed on the substrate;

상기 제1 금속전극 상에 형성되며, 안티몬(Sb)을 포함하는 CIGS 흡수층; 및A CIGS absorption layer formed on the first metal electrode and including antimony (Sb); And

상기 CIGS 흡수층 상에 형성된 제2 금속전극;을 포함하는 CIGS 박막 태양전지를 제공한다.And a second metal electrode formed on the CIGS absorption layer.

이때, 상기 안티몬(Sb)은 CIGS 흡수층 내에서 6 내지 20 ppm의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the antimony (Sb) is contained in an amount of 6 to 20 ppm in the CIGS absorption layer.

또한, Also,

상기 CIGS 흡수층은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga)를 포함하며, 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 것이 바람직하다. The CIGS absorbing layer preferably includes copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and includes selenium (Se) or sulfur (S).

본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 CIGS 흡수층은 갈륨(Ga)이 균일하게 분포되어 있어 흡수층의 밴드갭 제어에 용이하고, CIGS 흡수층 및 금속 전극층의 계면 접합특성이 우수하여 태양전지 소자의 특성이 현저히 우수한 장점이 있다.The CIGS absorption layer of the CIGS thin film solar cell according to the embodiment of the present invention has gallium (Ga) uniformly distributed, facilitates the bandgap control of the absorption layer, has excellent interfacial bonding properties between the CIGS absorption layer and the metal electrode layer, There is a merit that the characteristic is remarkably excellent.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following Examples.

<실시예 1> CIGS 박막 태양전지 제조 1&Lt; Example 1 > Preparation of CIGS thin film solar cell 1

단계 1: 몰리브덴(Mo)이 500 nm 증착된 소다라임글래스 기판상에 스퍼터링을 이용하여 안티몬(Sb)을 5 nm 두께로 증착하여 안티몬(Sb)층을 형성하였다.Step 1: Antimony (Sb) was deposited to a thickness of 5 nm on a soda lime glass substrate having 500 nm of molybdenum (Mo) deposited thereon by sputtering to form an antimony (Sb) layer.

단계 2: 상기 안티몬(Sb)층 상에 동시증발증착기를 이용하여 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체 각각을 순차적으로 230, 150 및 50 nm 두께로 증착하여 구리/인듐/갈륨 금속전체층이 순차적으로 형성된 제1 박막층을 형성하였다.Step 2: Copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursors were successively deposited on the antimony (Sb) layer in a thickness of 230, 150 and 50 nm using a simultaneous evaporation evaporator, / Gallium metal layer sequentially formed on the first thin film layer.

단계 3: 상기 제1 박막층 상에 동시증발증착기를 이용하여 셀레늄(Se)금속 전구체를 3000 nm 두께로 증착하여 제2 박막층을 형성하였다.Step 3: A selenium (Se) metal precursor was deposited on the first thin film layer to a thickness of 3000 nm using a co-evaporation evaporator to form a second thin film layer.

단계 4: 기판상에 안티몬(Sb)층, 제1 박막층 및 제2 박막층이 순차적으로 형성된 다층구조체를 급속열처리장비(RTP)에 넣고, 셀레늄(Se)이 증기로 공급되는 분위기 및 450℃의 온도에서 30초간 열처리하여 CIGS 흡수층을 형성하였다.Step 4: A multi-layer structure in which an antimony (Sb) layer, a first thin film layer and a second thin film layer are sequentially formed on a substrate is placed in a rapid thermal annealing equipment (RTP), and an atmosphere in which selenium (Se) For 30 seconds to form a CIGS absorption layer.

단계 5: 상기 CIGS 흡수층 상에 습식공정으로 CdS 버퍼층을 약 50nm 두께로 증착하고, 상기 버퍼층 상에 스퍼터링 공정을 이용하여 In-doped:ZnO 50nm와 ZnO 300nm를 순차적으로 증착하여 윈도우층을 형성하였으며, 상기 윈도우층 상에 열증착기를 이용하여 알루미늄(Al)을 1 μm 증착하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.Step 5: A CdS buffer layer was deposited to a thickness of about 50 nm on the CIGS absorption layer by a wet process, and a window layer was formed on the buffer layer by sequentially depositing 50 nm of In-doped: ZnO and 300 nm of ZnO on the buffer layer by sputtering, A CIGS thin film solar cell was fabricated by depositing aluminum (Al) 1 μm on the window layer using a thermal evaporator.

<실시예 2> CIGS 박막 태양전지 제조 2Example 2 Preparation of CIGS Thin Film Solar Cell 2

상기 실시예 1에서 단계 1의 안티몬(Sb)의 증착 두께를 10 nm로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the deposition thickness of antimony (Sb) in Step 1 in Example 1 was changed to 10 nm.

<실시예 3> CIGS 박막 태양전지 제조 3Example 3: Fabrication of CIGS thin film solar cell 3

상기 실시예 1에서 단계 1의 안티몬(Sb)의 증착 두께를 15 nm로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the deposition thickness of antimony (Sb) of Step 1 in Example 1 was changed to 15 nm.

<실시예 4> CIGS 박막 태양전지 제조 4Example 4 Preparation of CIGS Thin Film Solar Cell 4

상기 실시예 1에서 단계 1의 안티몬(Sb)의 증착 두께를 20 nm로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the deposition thickness of antimony (Sb) in Step 1 in Example 1 was changed to 20 nm.

<실시예 5> CIGS 박막 태양전지 제조 5Example 5 Production of CIGS Thin Film Solar Cell 5

상기 실시예 1에서 단계 1의 안티몬(Sb)의 증착 두께를 25 nm로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the deposition thickness of the antimony (Sb) of Step 1 in Example 1 was changed to 25 nm.

<실시예 6> CIGS 박막 태양전지 제조 6&Lt; Example 6 > Production of CIGS thin film solar cell 6

상기 실시예 1에서 단계 1의 안티몬(Sb)의 증착 두께를 30 nm로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the deposition thickness of the antimony (Sb) of Step 1 in Example 1 was changed to 30 nm.

<비교예 1> CIGS 박막 태양전지 제조 7&Lt; Comparative Example 1 > Production of CIGS thin film solar cell 7

상기 실시예 1에서 단계 1에서 안티몬(Sb)을 증착하지 않고, 단계 2에서 몰리브덴(Mo)이 증착된 소다라임글래스 기판상에 제1 박막층을 증착하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.Example 1 was repeated except that the first thin film layer was deposited on a soda lime glass substrate on which molybdenum (Mo) was deposited in Step 2 without depositing antimony (Sb) in Step 1 in Example 1 above. CIGS thin film solar cell was fabricated by the same method.

<실험예 1><Experimental Example 1>

본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIS 흡수층의 형태를 확인하기 위하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to confirm the shape of the CIS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured according to the embodiment of the present invention and the CIGS thin film solar cell prepared according to the comparative example.

주사전자현미경(SEM)을 이용하여 비교예 1 및 실시예 1, 2, 4에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 단면을 관찰하였으며, 각각의 결과를 도 3a 내지 3d에 나타내었다.Sections of the CIGS thin film solar cells prepared in Comparative Example 1 and Examples 1, 2 and 4 were observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 3A to 3D.

도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIGS 흡수층의 경우, 기판과 가까운 하부에는 작은 결정립이 형성되고 상부에는 상대적으로 큰 결정립이 형성된 반면, 실시예 1, 2 및 4에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 경우, CIGS 흡수층 전체부분에 큰 결정립이 고르게 형성된 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 3, in the CIGS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured in Comparative Example 1, small grains are formed in the lower portion near the substrate and relatively large grains are formed in the upper portion. In the case of the CIGS thin-film solar cell manufactured by the method of FIG. 4, large grains are uniformly formed in the entire CIGS absorption layer.

이는, 갈륨(Ga)의 분포에 따라 달라진 결과로, 비교예 1에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIGS 흡수층의 경우, 갈륨(Ga)이 기판과 가까이 있는 하부에 몰려있어, 이로 인해 기판과 가까운 하부에는 작은 결정립의 CGS (CuGaSe or CuGaS) 박막이 형성되고 상부에는 상대적으로 큰 결정립의 CIS (CuInSe or CuInS) 박막이 형성되었을 것으로 예상해 볼 수 있다. This is because, as a result of the change in the distribution of gallium (Ga), in the case of the CIGS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured in Comparative Example 1, gallium (Ga) is concentrated in the lower portion close to the substrate, It can be expected that a small grain CGS (CuGaSe or CuGaS) thin film is formed in the lower part and a relatively large grain CIS (CuInSe or CuInS) thin film is formed in the upper part.

<실험예 2><Experimental Example 2>

본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIS 흡수층에서의 갈륨(Ga)의 분포를 확인하기 위하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to confirm the distribution of gallium (Ga) in the CIS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured according to the embodiment of the present invention and the CIGS thin film solar cell prepared according to the comparative example.

이차이온질량분석기(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)를 이용하여, 비교예 1 및 실시예 1, 2, 4에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 단면을 관찰하였으며, 각각의 결과를 도 4에 나타내었다.Cross sections of the CIGS thin film solar cells prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1, 2 and 4 were observed using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), and the results are shown in FIG. 4 .

도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIGS 흡수층의 경우, 몰리브덴(Mo) 전극과 가까운 CIGS 흡수층의 하부에는 갈륨(Ga) 원소의 농도가 높은 반면, 상대적으로 상부로 갈수록 갈륨(Ga)의 농도가 낮아지며, 최상부에 일부 갈륨(Ga) 원소의 농도가 높아지는 것을 알 수 있다.4, in the case of the CIGS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured in Comparative Example 1, the concentration of the gallium (Ga) element was high in the lower portion of the CIGS absorption layer close to the molybdenum (Mo) , The concentration of gallium (Ga) decreases and the concentration of some gallium (Ga) elements increases at the top.

반면, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIGS 흡수층의 경우, 몰리브덴(Mo) 전극과 가까운 CIGS 흡수층의 하부와 상부의 상대적 농도차가 상대적으로 작은 것을 알 수 있으며, 실시예 4에 의해 제조된 CIGS 박막 태양전지의 CIGS 흡수층의 경우, 내부에 갈륨(Ga)이 매우 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the CIGS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured according to Examples 1 and 2, the relative concentration difference between the lower and upper portions of the CIGS absorption layer close to the molybdenum (Mo) electrode is relatively small. In the case of the CIGS absorption layer of the CIGS thin film solar cell manufactured by the present invention, gallium (Ga) is uniformly distributed in the inside.

이를 통해, 금속 전극(20) 상의 안티몬(Sb)층(30)을 형성할 경우, 열처리 시 갈륨(Ga)이 흡수층 박막 내부로 보다 원활하게 확산되어 고르게 분포됨을 알 수 있으며, 상기 안티몬(Sb)층(30)이 20 nm 형성될 경우, 흡수층 박막 내부에서 갈륨(Ga)이 보다 고르게 분포될 수 있음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that when the antimony (Sb) layer 30 is formed on the metal electrode 20, gallium (Ga) diffuses more smoothly into the absorber layer during heat treatment and is evenly distributed. It can be seen that when the layer 30 is formed to 20 nm, gallium (Ga) can be more evenly distributed inside the absorber layer thin film.

<실험예 3><Experimental Example 3>

본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 확인하기 위하여,이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the external quantum efficiency (EQE) of the CIGS thin film solar cell manufactured according to the embodiment of the present invention and the CIGS thin film solar cell prepared according to the comparative example, the following experiment was performed.

비교예 1 및 실시예 1, 2 및 4에 의해 제조된 CIGS 태양전지에서의 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 측정 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The external quantum efficiency (EQE) of the CIGS solar cell manufactured in Comparative Example 1 and Examples 1, 2 and 4 was measured and the results are shown in FIG.

도 5에 나타난 바와 같이, CIGS 흡수층에 안티몬(Sb)의 함량이 증가할수록 장파장역역에서 단파장영역으로 파장영역이 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, it can be seen that as the content of antimony (Sb) increases in the CIGS absorption layer, the wavelength region tends to decrease in the short wavelength region from the long wavelength region.

이는 CIGS 흡수층의 밴드갭(Band-gap)이 증가하는 것을 의미한다. 이때, 밴드갭은 가전자대와 전도대 간에 있는 전자상태 밀도가 제로로 되는 에너지 영역과 그 에너지 차를 의미하는 바, 이종접합구조 태양전지인 CIGS 태양전지에서 상기 밴드갭은 p-type의 CIGS 흡수층 및 n-type의 버퍼층의 인터페이스에서 결정된다. This means that the band gap of the CIGS absorption layer is increased. In this case, the band gap means an energy region where the electron state density between the valence band and the conduction band is zero and an energy difference thereof. In the CIGS solar cell of the heterojunction structure solar cell, the bandgap is a p-type CIGS absorption layer and and is determined at the interface of the n-type buffer layer.

즉, CIGS 흡수층의 밴드갭이 증가는 갈륨(Ga)이 CIGS 흡수층 표면영역까지 확산되었음을 의미한다.That is, the increase in the bandgap of the CIGS absorption layer means that gallium (Ga) diffuses to the surface region of the CIGS absorption layer.

이에, 상기 결과를 통해, 안티몬(Sb)을 포함하지 않는 경우보다 안티몬(Sb)을 포함하는 경우, 특히, 안티몬(Sb)을 20nm 두께로 포함하는 경우, 갈륨(Ga)이 CIGS 흡수층 표면까지 확산하는 경향이 보다 높음을 알 수 있다.As a result, when the antimony (Sb) is contained in a thickness of 20 nm, the gallium (Ga) diffuses to the surface of the CIGS absorption layer, The higher the tendency to be.

<실험예 4><Experimental Example 4>

본 발명의 실시예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지 및 비교예에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지의 광전변환효율을 확인하기 위하여, 비교예 1 및 실시예 1, 2 및 4에 의해 제조된 CIGS 태양전지의 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC) 및 광전변환효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.In order to confirm the photoelectric conversion efficiency of the CIGS thin film solar cell manufactured according to the embodiment of the present invention and the CIGS thin film solar cell prepared according to the comparative example, the CIGS solar cell prepared in Comparative Example 1 and Examples 1, 2 and 4 The open-circuit voltage (V OC ), the short-circuit current density (J SC ) and the photoelectric conversion efficiency of the battery were measured. The results are shown in FIG. 6 and FIG.

도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 안티몬(Sb)을 포함하지 않는 경우(비교예 1), 단락전류밀도는 높으나, 개방전압이 현저히 낮은 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 안티몬(Sb)을 5 nm의 두께 및 10 nm의 두께로 포함하는 경우(실시예 1 및 실시예 2), 개방전압이 높아짐과 동시에 단락전류밀도는 거의 감소하지 않아 결과적으로 광전변환효율이 비교예 1에 비해 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 안티몬(Sb)을 20 nm의 두께로 포함하는 경우(실시예 4), 개방전압이 매우 우수한 반면, 단락전류밀도가 다소 감소하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 6 and FIG. 7, it was confirmed that there was a problem that antimony (Sb) was not contained (Comparative Example 1), although the short circuit current density was high, but the open circuit voltage was remarkably low. On the other hand, when the antimony (Sb) was included in a thickness of 5 nm and a thickness of 10 nm (Example 1 and Example 2), the short circuit current density was not reduced at the same time as the open voltage was increased, It was confirmed that it was far superior to Comparative Example 1. On the other hand, when the antimony (Sb) was included in a thickness of 20 nm (Example 4), it was confirmed that the open-circuit voltage was very good while the short-circuit current density was somewhat reduced.

이에, 상기 결과를 통해, 안티몬(Sb)을 포함하지 않는 경우보다 안티몬(Sb)을 포함하는 경우, 특히, 안티몬(Sb)을 3 nm 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 10 nm 두께로 포함하는 경우, 태양전지의 광전변환효율이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.As a result, it has been found that when antimony (Sb) is contained more than when antimony (Sb) is not included, antimony (Sb) is reduced to 3 nm to 15 nm, more preferably 5 nm to 10 nm It was confirmed that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was remarkably excellent.

10 : 기판
20 : 후면 금속전극층
30 : 안티몬(Sb) 주입층
40 : Cu,In,Ga 금속 전구체 박막
50 : 셀레늄(Se) 혹은 황(S) 금속 전구체 박막
60 : 석영(Quartz) 박스
70 : 셀렌화/황화처리용 소스10: substrate
20: rear metal electrode layer
30: Antimony (Sb) injection layer
40: Cu, In, Ga metal precursor thin film
50: Selenium (Se) or sulfur (S) metal precursor thin film
60: Quartz box
70: source for selenization / sulphide treatment

Claims (11)

금속전극이 증착된 기판상에 안티몬(Sb)층을 형성하는 단계;
상기 안티몬(Sb)층 상에 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 금속 전구체층을 포함하는 제1 박막층을 형성하는 단계;
상기 제1 박막층 상에 셀레늄(Se) 또는 황(S) 금속 전구체층 및 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 화합물층 중 적어도 1종을 포함하는 제2 박막층을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 안티몬(Sb) 층, 제1 박막층 및 제2 박막층을 열처리하여 갈륨(Ga)이 균일하게 분포된 CIGS 흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
Forming an antimony (Sb) layer on the substrate on which the metal electrode is deposited;
Forming a first thin film layer including a copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) metal precursor layer on the antimony (Sb) layer;
Forming a second thin film layer including at least one of a selenium (Se) or a sulfur (S) metal precursor layer and a compound layer containing selenium (Se) or sulfur (S) on the first thin film layer; And
Forming a CIGS absorption layer in which gallium (Ga) is uniformly distributed by heat-treating the formed antimony (Sb) layer, the first thin film layer, and the second thin film layer.
제1항에 있어서,
상기 안티몬(Sb)층은
3 내지 15 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The antimony (Sb) layer
Wherein the thickness of the CIGS thin film solar cell is in the range of 3 to 15 nm.
제1항에 있어서,
상기 제1 박막층은
구리/인듐/갈륨, 구리/갈륨/인듐, 인듐/구리/갈륨, 인듐/갈륨/구리, 갈륨/구리/인듐 및 갈륨/인듐/구리 중 하나의 적층순서로 구리, 인듐 및 갈륨 금속 전구체층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The first thin film layer
A copper, indium and gallium metal precursor layer is deposited in the order of lamination of one of copper / indium / gallium, copper / gallium / indium, indium / copper / gallium, indium / gallium / copper, gallium / copper / indium and gallium / indium / Wherein the CIGS thin film solar cell comprises a laminated structure.
제1항에 있어서,
상기 열처리는
350℃ 내지 450℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment
Gt; C, &lt; / RTI &gt; 450 to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 450 C. &lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
상기 열처리는
셀레늄(Se) 또는 황(S)이 공급되는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment
Wherein the annealing is performed in an atmosphere in which selenium (Se) or sulfur (S) is supplied.
제1항에 있어서,
상기 CIGS 흡수층은
인듐(In) 및 갈륨(Ga)에 대한 구리(Cu)의 조성비가 0.60 내지 0.95이고, 갈륨(Ga) 및 인듐(In)에 대한 갈륨(Ga)의 조성비가 0.01 내지 0.5인 것 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The CIGS absorbing layer
Wherein the composition ratio of copper to indium (In) and gallium (Ga) is from 0.60 to 0.95 and the composition ratio of gallium (Ga) to indium (In) is from 0.01 to 0.5. (Method for manufacturing thin film solar cell).
제1항에 있어서,
상기 제조방법은
상기 흡수층 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The above-
Forming a buffer layer on the absorber layer; and forming a buffer layer on the absorber layer.
제7항에 있어서,
상기 제조방법은
상기 버퍼층(buffer layer) 상에 윈도우층(window layaer)을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The above-
And forming a window layer on the buffer layer. &Lt; Desc / Clms Page number 20 &gt;
기판;
상기 기판상에 형성된 제1 금속전극;
상기 제1 금속전극 상에 형성되며, 안티몬(Sb)을 포함하는 CIGS 흡수층; 및
상기 CIGS 흡수층 상에 형성된 제2 금속전극;을 포함하는 CIGS 박막 태양전지.
Board;
A first metal electrode formed on the substrate;
A CIGS absorption layer formed on the first metal electrode and including antimony (Sb); And
And a second metal electrode formed on the CIGS absorption layer.
제9항에 있어서,
상기 안티몬(Sb)은
CIGS 흡수층 내에서 6 내지 20 ppm의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지.
10. The method of claim 9,
The antimony (Sb)
Wherein the CIGS thin film solar cell is contained in an amount of 6 to 20 ppm in the CIGS absorption layer.
제9항에 있어서,
상기 CIGS 흡수층은
구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga)를 포함하며, 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지.10. The method of claim 9,
The CIGS absorbing layer
Wherein the solar cell comprises copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga), and includes selenium (Se) or sulfur (S).
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