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KR20180125904A - 배터리에서의 단락 및/또는 리튬의 발생을 감소시키는 방법 - Google Patents

배터리에서의 단락 및/또는 리튬의 발생을 감소시키는 방법 Download PDF

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KR20180125904A
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에네베이트 코포레이션
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Abstract

배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법의 일례는 안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은, 안전층이 집전체가 대향 전극에 노출되는 것을 감소시키게끔 구성되도록 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은, 또한, 전기화학적 활성 물질 막을 안전층을 개재하여 집전체에 부착하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

배터리에서의 단락 및/또는 리튬의 발생을 감소시키는 방법{METHODS OF REDUCING OCCURRENCES OF SHORT CIRCUITS AND/OR LITHIUM PLATING IN BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2010년 12월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/426,446호 및 2011년 5월 20일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/488,313호의 이점을 주장하는 2011년 12월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/333,864호의 일부 계속 출원인 2013년 3월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/796,922호의 분할출원인 2014년 6월 11일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/302,321호의 일부 계속 출원이며, 이들 문헌의 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다.
본 개시내용은 전기화학 전지 및 전기화학 전지에서 사용되는 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은, 배터리에 사용하기 위한 실리콘과 탄소 복합 물질을 포함하는 전기화학 전지와 전극에 관한 것이다. 또한, 본 개시내용은, 리튬 이온 배터리의 리튬 도금에 의해 야기되는 단락을 포함하여 배터리에서 발생하는 단락을 감소시키는 방법을 비롯한, 전기화학 전지와 전극을 형성하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 전형적으로 애노드와 캐소드 사이에 세퍼레이터 및/또는 전해질을 포함한다. 한 종류의 배터리에 있어서, 세퍼레이터, 캐소드, 및 애노드 물질은 시트 또는 막으로 개별적으로 형성된다. 후속하여, 캐소드, 세퍼레이터, 및 애노드의 시트들은, 캐소드와 애노드(예를 들어, 전극들)를 분리하는 세퍼레이터와 함께 적층되거나 롤링되어, 배터리를 형성한다. 캐소드, 세퍼레이터, 및 애노드를 롤링하는 경우, 각 시트는, 균열, 부서짐, 기계적 고장 등의 오류 없이 롤링되도록 충분히 변형 가능하거나 유연해야 한다. 전형적인 전극은, 도전성 금속(예를 들어, 알루미늄 및 구리) 상에 전기화학적 활성 물질 층을 포함한다. 예를 들어, 탄소는 비활성 바인더 물질과 함께 집전체 상에 침착될 수 있다. 탄소는 전기화학적 성질이 우수하고 또한 도전성이기 때문에 종종 사용된다. 전극은 롤링되거나 조각들로 절단될 수 있으며, 이어서 이러한 조각들이 적층되어 스택을 이룬다. 스택은, 전기화학적 활성 물질들 사이에 세퍼레이터를 교대로 두면서 이루어진다.
일부 실시형태에서는, 전극을 제공한다. 전극은, 집전체 및 집전체와 전기적으로 통하는 막을 포함할 수 있다. 막은 막을 함께 유지하는 탄소 상(carbon phase)을 포함할 수 있다. 또한, 전극은 막을 집전체에 부착하는 전극 부착 물질을 포함할 수 있다.
막은 모놀리식 자립형 막일 수 있다. 또한, 막은 탄소 상 내에 분포된 실리콘 입자들을 포함할 수 있다. 탄소 상은 경질 탄소(hard carbon)를 포함할 수 있다. 또한, 막은 다공률(porosity)을 포함할 수 있고, 전극 부착 물질의 적어도 일부는 막의 다공률 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 다공률은 막의 약 5 내지 약 50부피% 및/또는 막의 약 1 내지 약 70부피%일 수 있다.
전기적 부착 물질은 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리아크릴산과 같은 폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 전극 부착 물질은 실질적으로 비도전성일 수 있다. 전극 부착 물질은 전극의 심각한 손상 없이 캐소드 활성 물질 및 집전체의 팽창을 허용할 수 있다. 예를 들어, 전극은 심각한 균열 없이 적어도 7㎜의 곡률 반경으로 휘어질 수 있다.
일부 실시형태에서는, 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 전극 부착 물질이 고체 막을 집전체에 부착하고 전기화학적 활성 물질을 포함하는 고체 막이 집전체와 전기적으로 통하도록, 전극 부착 물질을 고체 막과 집전체 사이에 끼우는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 고체 막은 전극 부착 물질을 막의 다공률 내로 적어도 부분적으로 흡수한다.
일부 실시형태에서는, 전기화학 전지를 제공한다. 전기화학 전지는, 다공성 세퍼레이터 시트 및 다공성 세퍼레이터 시트와 전술한 전극 사이에 끼워진 전지 부착 물질을 포함할 수 있다. 전지 부착 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 전지 부착 물질은, 다공성 세퍼레이터 시트와 전극 중 적어도 하나 또는 모두를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 다공성 세퍼레이터 시트를 코팅하는 전극 부착 물질은 제1 전지 부착 물질일 수 있고, 전극을 코팅하는 전극 부착 물질은 제1 전지 부착 물질과는 화학적으로 다른 제2전지 부착 물질일 수 있다.
일부 실시형태에서는, 전기화학 전지를 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 다공성 세퍼레이터 시트와 전술한 전극 사이에 세포 부착 물질을 끼우는 단계를 포함할 수 있다. 방법은, 다공성 세퍼레이터 시트와 전극 중 적어도 하나 또는 모두를 세포 부착 물질로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 방법은, 세포 부착 물질을 다공성 세퍼레이터 시트와 전극 사이에 끼운 후에 세포 부착 물질을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서는, 전극을 제공한다. 이 전극은 집전체 및 집전체와 전기적으로 통하는 막을 포함할 수 있다. 막은, 막을 함께 유지하는 탄소 상을 포함할 수 있다. 또한, 전극은 막을 집전체에 부착하는 전극 부착 물질을 포함할 수 있다. 막은 다공률을 포함할 수 있고, 다공률의 적어도 약 90%에는 실질적으로 전극 부착 물질이 없을 수 있다.
전극 부착 물질은 실질적으로 비도전성일 수 있다. 또한, 전극 부착 물질은 실질적으로 막의 전체 표면 위에 배치된 실질적으로 균일한 층을 형성할 수 있다. 전극 부착 물질은 비수성 전해질 용액에 용해되지 않는 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비수성 전해질 용액은 탄산염 용매를 포함한다. 폴리머는, 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 집전체는 구리를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전극은, 집전체와 전기적으로 통하는 제2막과 집전체 사이에 끼인 제2 전극 부착 물질을 더 포 할 수 있다. 막은 애노드를 포함할 수 있다. 애노드는 실리콘을 포함할 수 있다. 막은 다공률을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공률은, 막의 약 5 내지 약 50 부피% 또는 막의 약 1 내지 약 70부피% 일 수 있다. 막은, 전극 부착 물질이 실질적으로 없는 표면을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서는, 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 집전체의 제1 면 상에 제1 전극 부착 물질로 코팅된 집전체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 전극 부착 물질은 실질적으로 고체 상태일 수 있다. 이 방법은, 또한, 전기화학적 활성 물질을 포함하는 제1 고체막을 제1 전극 부착 물질 상에 배치하는 단계; 및 제1 전극 부착 물질을 가열하여 제1 고체막을 집전체에 부착하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 집전체의 제2 면 상에 제2 전극 부착 물질을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 전극 부착 물질은 실질적으로 고체 상태일 수 있다. 또한, 이 방법은, 전기화학적 활성 물질을 포함하는 제2 고체막을 제2 전극 부착 물질 상에 배치하는 단계; 및 제2 고체막을 가열하여 제2 고체막을 집전체에 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 전극 부착 물질의 가열과 제2 전극 부착 물질의 가열은 동시에 발생할 수 있다.
일부 실시형태에서, 집전체를 제공하는 단계는, 집전체의 제1 면 상에 집전체를 폴리머 용액으로 코팅하는 단계; 및 폴리머 용액을 건조시켜 제1 전극 부착 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 전극 부착 물질을 제공하는 단계는, 집전체의 제2 면 상에 집전체를 폴리머 용액으로 코팅하는 단계; 및 폴리머 용액을 건조시켜 제2 전극 부착 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 집전체를 제공하는 단계는, 집전체의 제1 면 상에 폴리머 수지를 제공하는 단계; 및 폴리머 수지를 압출 코팅하여 제1 전극 부착 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 전극 부착 물질을 제공하는 단계는, 집전체의 제2 면 상에 폴리머 수지를 제공하는 단계; 및 폴리머 수지를 압출 코팅하여 제2 전극 부착 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
방법의 일부 실시형태에서, 제1 전극 부착 물질은 비수성 전해질 용액에 용해되지 않는 폴리머를 포함한다. 비수성 전해질 용액은 탄산염 용매를 포함할 수 있다. 폴리머는, 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이 방법의 일부 실시형태에서, 가열은 열 적층, 롤 프레싱(roll pressing), 또는 플랫 프레싱(flat pressing)을 포함한다.
일부 실시형태에서는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은, 또한, 집전체가 대향 전극에 노출되는 것을 감소시키게끔 안전층이 구성되도록 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은, 전기화학적 활성 물질 막을 안전층을 개재하여 집전체에 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는 애노드 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 안전층은, 리튬 이온 배터리에서 집전체가 리튬 침착(lithium deposition)에 노출되는 것을 감소시키도록 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는, 안전층이 전기화학적 활성 물질 막에 의해 커버되지 않은 집전체의 일부를 커버하도록 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는, 전기화학적 활성 물질 막이 위에서 초과 연장되는 집전체의 영역에 걸쳐 안전층이 연장되도록 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계는, 실질적으로 고체 상태의 안전층을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 일부 경우에, 안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계는, 집전체를 폴리머 용액으로 코팅하는 단계, 및 폴리머 용액을 건조시켜 안전층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 방법에서, 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는 모놀리식 자립형 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는, 막을 함께 유지하는 탄소 상을 포함하는 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 일부 예에서, 전기화학적 활성 물질 막은 탄소 상 내에 분포된 실리콘 입자들을 포함할 수 있다. 탄소 상은 경질 탄소를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막은, 안전층을 형성하는 물질이 실질적으로 없는 다공률을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막의 일부는 안전층을 관통하여 집전체와 직접 접촉할 수 있다. 응집체 내의 안전층은 실질적으로 비도전성일 수 있다. 안전층은 실질적으로 균일한 층일 수 있다. 안전층은 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는, 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리아크릴산을 포함할 수 있다.
일례로, 전기화학적 활성 물질 막을 집전체에 부착하는 것은 열 적층을 포함할 수 있다. 다른 일례로, 전기화학적 활성 물질 막을 집전체에 부착하는 것은 롤 프레싱 또는 플랫 프레싱을 포함할 수 있다.
도 1은, 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 주조하는 단계, 혼합물을 건조시키는 단계, 혼합물을 경화시키는 단계, 및 전구체를 열분해시키는 단계를 포함하는, 복합 물질을 형성하는 방법의 일 실시형태를 도시한 도면;
도 2는 C/2.6의 평균 속도에서의 방전 용량의 플롯;
도 3은 C/3의 평균 속도에서의 방전 용량의 플롯;
도 4는 C/3.3의 평균 속도에서의 방전 용량의 플롯;
도 5는 C/5의 평균 속도에서의 방전 용량의 플롯;
도 6은 C/9의 평균 속도에서의 방전 용량의 플롯;
도 7은 방전 용량의 플롯;
도 8은 C/9의 평균 속도에서의 방전 용량의 플롯;
도 9a 및 도 9b는, 20wt%의 Si의 고정된 중량 백분율에 대한 흑연 입자와 2611c로부터의 PI 유도된 탄소의 다양한 중량 백분율의 함수로서의 가역적 및 비가역적 용량의 플롯;
도 10은 탄소의 중량 백분율의 함수로서의 제1사이클 방전 용량의 플롯;
도 11은 열분해 온도의 함수로서의 가역적 (방전) 및 비가역적 용량의 플롯;
도 12는 금속 박 지지층이 없는 4.3cm×4.3cm 복합 애노드 막의 사진;
도 13은, 사이클링 되기 전의 복합 애노드 막의 주사 전자 현미경(SEM) 마이크로그래프;(초점 이탈 부분은 애노드의 하부 부분이고, 초점이 맞추어진 부분은 복합막의 쪼개진 에지임);
도 14는 사이클링 되기 전의 복합 애노드 막의 다른 SEM 마이크로그래프;
도 15는 10 사이클링 후의 복합 애노드 막의 SEM 마이크로그래프;
도 16은 10 사이클링 후의 복합 애노드 막의 다른 SEM 마이크로그래프;
도 17은 300 사이클링 후의 복합 애노드 막의 SEM 마이크로그래프;
도 18은 복합 애노드 막의 단면의 SEM 마이크로그래프를 포함하는 도면;
도 19는 사이클링 결과로서 막에 형성된 주름을 도시하는 복합막의 사진;
도 20은 사이클링 결과로서 막의 분해를 도시하는 전극 부착 물질이 없는 복합막의 사진;
도 21은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 전극 부착 물질을 갖는 복합막의 사진;
도 22는 폴리아마이드이미드(PAI)의 전극 부착 물질을 갖는 복합막의 사진;
도 23은 상이한 전극 부착 물질들이 있으며 전극 부착 물질이 없는 샘플들에 대한 사이클의 함수로서의 중량 측정 방전 용량 밀도의 플롯;
도 24는 평균 충전 속도 C 및 평균 방전 속도 C에서 전극 부착 물질이 없고 PAI의 전극 부착 물질이 있는 샘플들에 대한 사이클의 함수로서의 제8 방전 용량의 백분율로서의 방전 용량의 플롯;
도 25는 C/5의 평균 충전 속도와 C/2의 평균 방전 속도에서 전극 부착 물질이 없고 PAI의 전극 부착 물질이 있는 샘플들에 대한 사이클의 함수로서의 제8 방전 용량의 백분율로서의 방전 용량의 플롯;
도 26은 평균 충전 속도 C/5 및 평균 방전 속도 C/5에서 PVDF의 전극 부착 물질이 있고 PAI의 전극 부착 물질이 있는 샘플들에 대한 사이클의 함수로서의 제2방전 용량의 백분율로서의 방전 용량의 플롯;
도 27a 내지 도 27d는 열 적층을 위한 전극 스택을 조립하는 방법의 일례를 도시한 도면;
도 28은 복합막을 집전체에 부착하는 상이한 방법들에 의해 형성된 전극 조립체들에 대한 평균 비가역 용량을 비교하는 막대 그래프;
도 29는 세포 부착 물질이 있는 세포 및 세포 부착 물질이 없는 세포에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯;
도 30은 상이한 세퍼레이터 물질들을 갖는 샘플들을 비교하는 세포 부착 물질이 있는 세포들에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯;
도 31은 상이한 전해질들을 갖는 샘플들을 비교하는 세포 부착 물질이 있는 세포들에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯;
도 32는 애노드 막의 주름을 도시하는 전극의 사진;
도 33A 내지 도 33C는 (A) 100lb, (B) 75lb, 및 (C) 50lb의 압력이 셀에 인가된 애노드 막의 사진;
도 34는 주름이 없는 애노드 막의 사진;
도 35는 본 명세서에 설명되는 소정의 실시형태들에 따라 배터리에서 단락 및/또는 리튬 도금이 발생하는 것을 감소시키는 방법의 일례를 도시한 도면;
도 36a 및 도 36b는 균열된 구역들이 있는 샘플 애노드 막들을 도시한 도면;
도 36c는 구리 호일에 대해 오정렬된 막을 포함하는 애노드의 샘플을 도시한 도면; 및
도 37은 상이한 샘플들에 대한 사이클 수의 함수로서의 방전 용량의 플롯.
리튬 이온 배터리는 애노드와 캐소드 간에 내부 단락이 발생하면 열 폭주할 수 있다. 일부 경우에, 최악의 시나리오는 각 전극의 집전체가 서로 단락되는 것을 포함할 수 있다. 집전체에서의 빠른 열 전파 때문에, 연쇄 반응은 전극을 따라 빠르게 전파되어 열 폭주를 일으킬 수 있다. 리튬 이온 전지를 조심스럽게 설계하는 것은, 배터리의 정상적인 사용 및/또는 과도한 사용 중에 이러한 상태가 발생하는 것을 피하는 데 중요할 수 있다. 본 명세서에 설명되는 다양한 실시형태는, 안전층을 제공함으로써, 리튬 이온 배터리에서의 리튬 도금에 의해 야기되는 것을 포함하여 배터리의 단락의 발생을 유리하게 감소(및/또는 방지)시킬 수 있다. 소정의 실시형태에서, 안전층은, 추가 안전 보호 수단을 필요로 하지 않고 이러한 발생을 감소(및/또는 방지)시킬 수 있다.
본 명세서는, 전극(예를 들어, 애노드와 캐소드), 전기화학적 전지, 및 탄화 폴리머를 포함할 수 있는 전극과 전기화학적 전지를 형성하는 방법의 소정의 실시형태를 설명한다. 예를 들어, 실리콘을 포함한 전구체를 포함하는 혼합물은 실리콘 복합 물질로 형성될 수 있다. 이 혼합물은, 탄소와 실리콘 모두를 포함하며, 따라서, 탄소 복합 물질뿐만 아니라 실리콘 복합 물질이라고도 칭할 수 있다. 소정의 전극, 전지, 이하에서 설명하는 방법에서 사용될 수 있는 혼합물, 탄소 복합 물질, 및 탄소 실리콘 복합 물질의 예는, "Composite Materials for Electrochemical Storage"라는 명칭으로 2011년 1월 18일에 출원되고 2011년 7월 21일 미국 특허 출원 공개 제2011/0177393호로서 공개된 미국 특허 출원 제13/008,800호, "Silicon Particles for Battery Electrodes"라는 명칭으로 2012년 8월 31일에 출원되고 2014년 6월 19일 미국 특허 출원 공개 제2014/0170498호로서 공개된 미국 특허 출원 제13/601,976호, "Silicon Particles for Battery Electrodes"라는 명칭으로 2013년 3월 13일에 출원되고 2014년 6월 19일에 미국 특허 출원 공개 제2014/0166939호로서 공개된 미국 특허 출원 제13/799,405호에 개시되어 있으며, 이들 문헌 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다. 또한, 복합막과 집전체 간에 및/또는 전극과 세퍼레이터 간에 부착 물질을 사용하여 전극 및/또는 전기화학적 전지를 형성하는 방법의 소정의 실시형태도, 이하에서 및 "Electrodes, Electrochemical Cells, and Methods of Forming Electrodes and Electrochemical Cells"라는 명칭으로 2013년 3월 12일에 출원되고 2014년 6월 19일자로 미국 특허 출원 공개 제2014/0170475호로서 공개된 미국 특허 출원 제13/796,922호에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다. 애노드의 주름을 감소시키는 방법도 제공한다.
I. 복합 물질
통상적인 탄소 애노드 전극은 구리 시트와 같은 집전체를 포함한다. 탄소는 비활성 바인더 물질과 함께 집전체 상에 침착된다. 탄소는, 전기화학적 성질이 우수하고 또한 도전성이기 때문에 종종 사용된다. 집전체 층(예를 들어, 구리층)이 제거되었다면, 탄소는 자신을 기계적으로 지지할 수 없다. 따라서, 종래의 전극은 전극으로서 기능할 수 있는 집전체와 같은 지지 구조를 필요로 한다. 본 명세서에 기재된 전극(예를 들어, 애노드 또는 캐소드) 조성물은 자립되는 전극을 생성할 수 있다. 도전성 탄화 폴리머가 애노드 구조에서의 전류 수집뿐만 아니라 기계적 지지를 제공하기 때문에 금속 호일 집전체의 필요성이 제거되거나 최소화된다. 집전체는, 소정의 임계값을 초과하는 전류가 요구되는 일부 애플리케이션에서 선호될 수 있다. 복합막(예를 들어, 조각)을 집전체에 부착하는 방법은 하기 섹션 II에 기술되어 있다. 탄화 폴리머는, 종래의 리튬-이온 배터리 전극의 한 종류에서 비도전성 바인더에 부유된 미립자 탄소와 대조적으로 전체 전극에서 실질적으로 연속적인 도전성 탄소 상을 형성할 수 있다. 탄화 폴리머를 이용하는 탄소 복합 배합물의 장점은, 예를 들어, 1) 고용량, 2) 과충전/방전 보호 강화, 3) 금속 호일 집전체의 제거 (또는 최소화)로 인한 비가역 용량 감소, 및 4) 단순한 제조로 인한 잠재적 비용 절감을 포함할 수 있다.
재충전가능한 리튬 이온 전지에서 현재 사용되는 애노드 전극은, 통상적으로 (금속 호일 집전체, 도전성 첨가제, 및 바인더 물질을 포함하는)의 비용량을 갖는 그램당 약 200밀리암페어다. 대부분의 리튬 이온 전지 애노드에 사용되는 활물질인 흑연은 372mAh/g의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 비교해 보면, 실리콘은 4200mA/g의 높은 이론 용량을 가지고 있다. 그러나 실리콘은, 리튬화시 300%를 초과하여 팽창된다. 이 팽창으로 인해, 실리콘을 포함한 애노드가 팽창/수축될 수 있고 애노드의 나머지에 대한 전기 접촉을 잃을 수 있다. 따라서, 실리콘 애노드는, 나머지 전극과 양호한 전기적 접촉을 유지하면서 팽창할 수 있도록 설계되어야 한다.
또한, 본 명세서는, 탄화 폴리머를 사용하여 모놀리식 자립형 애노드를 제조하는 방법의 소정의 실시형태를 설명한다. 폴리머는 도전성이고 전기화학적으로 활성인 매트릭스로 변환되기 때문에, 생성된 전극은, 금속 호일 또는 메시 집전체가 생략되거나 최소화될 수 있을 정도로 충분히 도전성이 있다. 또한, 변환된 폴리머는 사이클링 동안 실리콘 입자에 대한 팽창 완충제로서 기능할 수 있어서, 높은 사이클 수명이 달성될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 생성된 전극은 실질적으로 활성 물질로 구성된 전극이다. 추가 실시형태에서, 생성된 전극은 실질적으로 활성 물질이다. 전극은, 예를 들어, 1) 실리콘의 사용, 2) 금속 집전체의 제거 또는 실질적인 감소, 및 3) 전적으로 (또는 거의 전적으로) 활성 물질로 이루어짐으로 인한 것일 수 있는, 약 500mAh/g 내지 약 1200mAh/g의 고 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 복합 물질은, 대부분의 종래의 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용될 수 있으며, 또한, 부가적인 첨가제를 갖는 일부 전기화학적 커플에 있어서 캐소드로서 사용될 수 있다. 복합 물질은, 또한, 이차 전지(예를 들어, 재충전가능) 또는 일차 전지(예를 들어, 재충전 불가능) 중 하나에 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 복합 물질은 자립형 구조이다. 다른 실시형태에서, 복합 물질은 모놀리식 자립형 구조이다. 예를 들어, 복합 물질로 구성된 전극에 집전체가 포함되지 않을 수 있다. 소정의 실시형태에서, 복합 물질은, "Carbon Electrode Structures for Batteries"라는 명칭의 미국 특허 출원 공개 제2011/0020701호에 개시된 탄소 구조를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 이 문헌의 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다. 또한, 본 명세서에 기술된 복합 물질은, 예를 들어, 실리콘 복합 물질, 탄소 복합 물질, 및/또는 실리콘-탄소 복합 물질일 수 있다.
도 1은 복합 물질(100)을 형성하는 방법의 일 실시형태를 도시한다. 예를 들어, 복합 물질을 형성하는 방법은, 전구체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(블록(101))를 포함할 수 있다. 이 방법은 전구체를 열분해시켜 전구체를 탄소 상으로 변환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전구체 혼합물은, 흑연 활성 물질, 쵸핑된 또는 밀링된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및/또는 다른 탄소와 같은 탄소 첨가제를 포함할 수 있다. 전구체가 열분해된 후, 생성된 탄소 물질은 모놀리식 자립형 구조일 수 있다. 소정의 실시형태에서는, 하나 이상의 물질을 혼합물에 첨가하여 복합 물질을 형성한다. 예를 들어, 실리콘 입자들을 혼합물에 첨가할 수 있다. 탄화된 전구체는 복합 물질을 함께 유지하는 전기화학적 활성 구조를 초래한다. 예를 들어, 탄화된 전구체는 실질적으로 연속적 상일 수 있다. 실리콘 입자들은 복합 물질 전체에 분포될 수 있다. 유리하게, 탄화된 전구체는, 구조 물질 및 전기화학적 활성 및 도전성 물질이다. 소정의 실시형태에서, 혼합물에 첨가되는 물질 입자들은, 균일한 복합체를 형성하도록 복합 물질 전체에 균질하게 분포된다.
혼합물은 다양한 상이한 성분을 포함할 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 전구체는 탄화수소 화합물이다. 예를 들어, 전구체는 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리이미드 등을 포함할 수 있다. 다른 전구체는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 다른 폴리머를 포함한다. 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 다른 가능한 용매는, 아세톤, 다이에틸 에테르, 감마 부티로락톤, 아이소프로판올, 다이메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 다이메톡시에탄 등을 포함한다. 전구체 및 용매 액의 예로는, PI-2611(HD Microsystems), PI-5878G(HD Microsystems), 및 VTEC PI-1388(RBI, Inc.)이 있다. PI-2611은, 60% 초과의 n-메틸-2-피롤리돈과 10 내지 30%의 s-바이페닐디안하이드라이드/p-페닐렌디아민으로 이루어진다. PI-5878G는, 60% 초과의 n-메틸피롤리돈, 피로멜리트산 이무수물/옥시디아닐린의 10 내지 30% 폴리아믹산, 5 내지 10%의 1,2,4-트리메틸벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소(석유 증류물) 10 내지 30%로 이루어진다. 소정의 실시형태에서, 용매 내의 전구체(예를 들어, 고형 폴리머)의 양은 약 10중량% 내지 약 30중량%이다. 추가 물질 또한 혼합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 흑연 활성 물질, 쵸핑된 또는 밀링된 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 다른 도전성 탄소를 포함하는 실리콘 입자 또는 카본 입자가 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 혼합물을 혼합하여 혼합물을 균질화할 수 있다.
소정의 실시형태에서는, 혼합물을 기판 상에 캐스팅한다(도 1의 블록(102)). 일부 실시형태에서, 캐스팅은 갭 압출 또는 블레이드 캐스팅 기술을 사용하는 단계를 포함한다. 블레이드 캐스팅 기술은, 기판 위의 소정의 거리로 되도록 제어되는 평평한 표면(예를 들어, 블레이드)을 사용함으로써 기판에 코팅을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 액체 또는 슬러리가 기판에 도포될 수 있고, 블레이드는 기판 위에 액체를 확산하도록 액체 위로 통과될 수 있다. 코팅의 두께는, 액체가 블레이드와 기판 사이의 갭을 통과하므로 그 갭에 의해 제어될 수 있다. 액체가 갭을 통과할 때, 과도한 액체도 긁어질 수 있다. 예를 들어, 혼합물은, 폴리머 시트, 폴리머 롤, 또는 유리나 금속으로 제조된 호일 또는 롤 상에 캐스팅될 수 있다. 이어서, 혼합물을 건조시켜 용매를 제거할 수 있다(블록 103). 예를 들어, 폴리아믹산 및 NMP 용액을 약 110℃에서 약 2시간 동안 건조시켜 NMP 용액을 제거할 수 있다. 건조된 혼합물은 기판으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 기판은 HCl에 의한 에칭으로 제거될 수 있다. 대안으로, 건조된 혼합물은, 기판으로부터 건조된 혼합물을 박리하거나 그 외에는 기계적으로 제거함으로써 기판으로부터 제거될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 건조된 혼합물은 전구체 막 또는 시트이다. 일부 실시형태에서, 건조된 혼합물은 경화된다(블록(104)). 핫 프레스는, 건조된 혼합물을 경화시키고 평평하게 유지하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 및 NMP 용액으로부터 건조된 혼합물은 약 200℃에서 약 8 내지 16시간 동안 핫 프레싱될 수 있다. 대안으로, 캐스팅 및 건조를 포함한 전체 공정은 표준 막 처리 장비를 사용하는 롤-투-롤 공정으로서 수행될 수 있다. 건조된 혼합물을 헹구어 남아 있을 수 있는 임의의 용매 또는 에칭액을 제거할 수 있다. 예를 들어, 탈이온(DI)수를 사용하여 건조된 혼합물을 헹굴 수 있다. 소정의 실시형태에서는, 테이프 캐스팅 기술을 캐스팅에 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서는, 캐스팅을 위한 기판이 없고, 애노드 막은 임의의 기판으로부터 제거될 필요가 없다. 건조된 혼합물은 더욱 작은 조각들로 절단되거나 기계적으로 절단될 수 있다.
혼합물은 또한 열분해를 거쳐, 전구체를 탄소로 변환한다(블록(105)). 소정의 실시형태에서, 혼합물은 환원 분위기에서 열분해된다. 예를 들어, 불활성 분위기, 진공 및/또는 흐르는 아르곤, 질소, 또는 헬륨 가스가 사용될 수 있다. 일부 소정 예에서, 혼합물은 약 900℃ 내지 약 1350℃로 가열된다. 예를 들어, 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드는 약 1175℃에서 약 1시간 동안 탄화될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합물의 가열 속도 및/또는 냉각 속도는 약 10℃/분이다. 홀더를 사용하여 혼합물을 특정 형상으로 유지할 수 있다. 홀더는 흑연, 금속 등일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 평평하게 유지된다. 혼합물이 열분해된 후, 탭을 열분해된 물질에 부착하여 전기적 접촉부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 구리, 또는 이들의 합금이 탭에 사용될 수 있다.
소정의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 방법들 중 하나 이상은 연속적 공정이다. 예를 들어, 캐스팅, 건조, 경화, 및 열분해는 연속적 공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 혼합물은 유리 또는 금속 실린더 상에 코팅될 수 있다. 혼합물은 막을 생성하는 실린더 상에서 회전하면서 건조될 수 있다. 막은, 롤로서 전달되거나 박리되고 추가 처리를 위해 다른 기계에 공급될 수 있다. 산업 분야에서 알려진 압출 및 기타 막 제조 기술도 열분해 단계 전에 이용될 수 있다.
전구체를 열분해함에 따라, 탄소 물질(예를 들어, 적어도 하나의 탄소 상)이 발생한다. 소정의 실시형태에서, 탄소 물질은 경질 탄소이다. 일부 실시형태에서, 전구체는, 열분해되어 경질 탄소를 형성할 수 있는 임의의 물질이다. 혼합물이 탄화된 전구체 이외에 하나 이상의 추가 물질 또는 상을 포함하는 경우, 복합 물질이 생성될 수 있다. 특히, 혼합물은, 실리콘-탄소(예를 들어, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1상 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2상) 또는 실리콘-탄소-탄소(예를 들어, 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 제1상, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제2상, 및 탄소를 포함하는 적어도 하나의 제3상) 복합 물질을 생성하는 실리콘 입자들을 포함할 수 있다. 실리콘 입자들은 복합 물질의 특정 리튬 삽입 용량을 증가시킬 수 있다. 실리콘이 리튬 이온을 흡수하면, 300+ 체적%의 큰 체적 증가가 발생하여 전극의 구조적 무결성에 문제를 야기할 수 있다. 체적 팽창과 관련된 문제에 더하여, 실리콘은, 본질적으로 도전성이 아니지만, 리튬과 합금화(예, 리튬화)될 때 도전성으로 된다. 실리콘이 탈리튬화되는 경우, 실리콘의 표면은 도전성을 잃는다. 또한, 실리콘이 탈리튬화되면, 체적이 감소하여 실리콘 입자들이 매트릭스와 접촉을 잃을 가능성이 있다. 체적의 급격한 변화는, 또한, 실리콘 입자 구조의 기계적 결함을 일으키고, 이에 따라 그 구조가 분쇄된다. 분쇄 및 전기적 접촉의 손실로 인해, 리튬 이온 배터리에서 실리콘을 활성 물질로서 사용하는 것이 어렵게 되었다. 실리콘 입자의 초기 크기의 감소는, 표면 전기 전도도의 손실을 최소화할 뿐만 아니라 실리콘 분말의 추가 분쇄도 방지할 수 있다. 또한, 실리콘 입자의 체적 변화에 따라 탄성적으로 변형될 수 있는 물질을 복합체에 첨가하면, 실리콘 표면에 대한 전기적 접촉이 손실되지 않음을 보장할 수 있다. 예를 들어, 복합 물질은, 복합체가 팽창을 흡수하는 능력에 기여하며 또한 (예를 들어, 화학적 활성) 전극의 저장 용량에 리튬 이온을 사이삽입(intercalate)할 수 있는 흑연과 같은 탄소를 포함할 수 있다. 따라서, 복합 물질은 탄소 상들의 하나 이상의 유형을 포함할 수 있다.
실리콘 입자의 가장 큰 치수의 실시형태들은, 약 40㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 40㎛ 사이, 약 10㎚ 내지 1㎛ 사이, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 및 약 100㎚를 포함한다. 실리콘 입자들 중 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 전술한 최대 치수를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자들의 평균 또는 중앙 최대 치수는, 약 40㎛ 미만, 약 1㎛ 미만, 약 10㎚ 내지 40㎛, 약 10㎚ 내지 1㎛, 약 500㎚ 미만, 약 100㎚ 미만, 및 약 100㎚를 포함한다. 복합 물질 내의 실리콘의 양은 혼합물 및 복합 물질의 0중량%를 초과할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합물 내의 실리콘의 양은, 혼합물의 0중량% 초과 내지 90중량% 미만, 또는 약 30중량% 내지 약 80중량%이다. 복합 물질 내의 실리콘의 양의 실시형태는, 0중량% 초과 내지 약 35중량% 미만, 0중량% 초과 내지 약 25중량% 미만, 약 10 내지 약 35중량%, 및 약 20중량%를 포함한다. 추가 소정 실시형태에서, 혼합물 내의 실리콘의 양은 적어도 약 30중량%이다. 복합 물질 내의 실리콘의 양의 추가 실시형태는, 약 50중량% 초과, 약 30중량% 내지 약 80중량%, 약 50중량% 내지 약 70중량%, 및 약 60중량% 내지 약 80중량%를 포함한다. 또한, 실리콘 입자는 순수 실리콘일 수 있고 또는 아닐 수도 있다. 예를 들어, 실리콘 입자는 실질적으로 실리콘일 수 있고 또는 실리콘 합금일 수 있다. 일 실시형태에서, 실리콘 합금은 하나 이상의 다른 원소들과 함께 실리콘을 주 구성성분으로서 포함한다
전구체로부터 취득되는 탄소의 양은 폴리아믹산으로부터 약 50중량%일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 복합 물질 내의 전구체로부터의 탄소의 양은 약 10 내지 25중량%이다. 전구체로부터의 탄소는 경질 탄소일 수 있다. 경질 탄소는 2800℃를 초과하여 가열해도 흑연으로 변환되지 않는 탄소이다. 열분해 중에 용융되거나 흐르는 전구체는, 충분한 온도 및/또는 압력으로 연질 탄소 및/또는 흑연으로 변환된다. 연질 탄소 전구체가 흐를 수 있고 연질 탄소 및 흑연이 경질 탄소보다 기계적으로 약하므로, 경질 탄소를 선택할 수 있다. 다른 가능한 경질 탄소 전구체는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 매우 높은 융점을 갖거나 가교 결합된 다른 폴리머를 포함한다. 복합 물질 내의 경질 탄소의 양의 실시형태는 약 10중량% 내지 약 25중량%, 약 20중량%, 및 약 50중량% 초과를 포함한다. 소정의 실시형태에서, 경질 탄소 상은 실질적으로 비정질이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 상은 실질적으로 결정질이다. 추가 실시형태에서, 경질 탄소 상은 비정질 및 결정질 탄소를 포함한다. 경질 탄소 상은 복합 물질에서 매트릭스 상일 수 있다. 경질 탄소는, 또한, 실리콘을 포함하는 첨가제의 포어 내에 매립될 수 있다. 경질 탄소는, 계면에서 일부 첨가제와 반응하여 일부 물질을 생성할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 입자와 경질 탄소 사이에 탄화 실리콘 층이 존재할 수 있다.
소정의 실시형태에서는, 흑연 입자들을 혼합물에 첨가한다. 유리하게, 흑연은, 배터리 내의 전기화학적 활성 물질일 뿐만 아니라 실리콘 입자들의 체적 변화에 반응할 수 있는 탄성적 변형 가능한 물질이다. 흑연은, 작은 비가역 용량을 갖기 때문에 현재 시장에 나와 있는 소정 종류의 리튬 이온 배터리에 바람직한 활성 애노드 물질이다. 또한, 흑연은, 경질 탄소보다 부드럽고, 실리콘 첨가제의 체적 팽창을 더욱 양호하게 흡수할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 흑연 입자의 최대 치수는 약 0.5 내지 약 20마이크로미터이다. 흑연 입자들 중 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 기재된 최대 치수를 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 흑연 입자들의 평균 또는 중앙 최대 치수는 약 0.5 내지 약 20마이크로미터이다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 0중량% 초과 약 80중량% 미만의 흑연 입자를 포함한다. 추가 실시형태에서, 복합 물질은 약 40중량% 내지 약 75중량%의 흑연 입자를 포함한다.
소정의 실시형태에서는, 또한 전기화학적 활성 도전성 입자들이 혼합물에 첨가된다. 이러한 입자들은, 리튬화 및 탈리튬화 동안 발생하는 큰 체적 변화를 흡수할 수 있는 기계적으로 더욱 변형 가능한 복합체뿐만 아니라 전자적으로 전도성을 더 갖는 복합체도 제공한다. 소정의 실시형태에서, 도전성 입자의 최대 치수는 약 10나노미터 내지 약 7밀리미터이다. 도전성 입자들 중 전부, 실질적으로 전부, 또는 적어도 일부는 본 명세서에 기재된 최대 치수를 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 도전성 입자들의 평균 또는 중앙 최대 치수는 약 10㎚ 내지 약 7㎜이다. 소정의 실시형태에서, 혼합물은 0 초과 약 80중량% 이하의 도전성 입자를 포함한다. 추가 실시형태에서, 복합 물질은 약 45중량% 내지 약 80중량%의 도전성 입자를 포함한다. 도전성 입자는, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 등을 포함하는 도전성 카본일 수 있다. 전기화학적으로 활성이 아닌 도전성 첨가제로 간주되는 많은 탄소는, 폴리머 매트릭스에서 일단 열분해되면 활성 상태로 된다. 대안으로, 도전성 입자는, 구리, 니켈, 또는 스테인리스 스틸을 포함하는 금속 또는 합금일 수 있다.
소정의 실시형태에서, 전극은 본 명세서에 설명된 복합 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 물질은 모놀리식 자립형 전극을 형성할 수 있다. 복합 물질의 열분해된 탄소 상(예를 들어, 경질 탄소 상)은, 혼합물에 첨가된 입자들을 함께 유지하며 구조적으로 지지할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 모놀리식 자립형 전극은 별도의 집전체 층 및/또는 다른 지지 구조를 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 복합 물질 및/또는 전극은, 전구체의 열분해 후에 잔류하는 미량을 초과하는 폴리머를 포함하지 않는다. 추가 실시형태에서, 복합 물질 및/또는 전극은 도전성 바인더를 포함하지 않는다
일부 실시형태에서, 복합 물질은 또한 다공률을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공률은 약 5 내지 약 40체적% 다공률일 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 물질(또는 막)은, 약 1체적% 내지 약 70체적% 또는 약 5체적% 내지 약 50체적%의 다공률을 포함할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 배터리 또는 전기화학 전지의 전극은 본 명세서에 기재된 복합 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 물질은 애노드 및/또는 캐소드용으로 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 추가 실시형태에서, 배터리는 이차 배터리이거나, 다른 실시형태에서, 배터리는 일차 배터리이다.
또한, 복합 물질의 총 용량은, 배터리의 수명(예를 들어, 배터리가 고장 나기 전의 또는 배터리의 성능이 사용가능 수준 미만으로 감소되기 전의 충전 및 방전 사이클의 수)을 개선하도록 배터리의 사용 중에 이용되지 않을 수 있다. 예를 들어, 약 70중량%의 실리콘 입자, 약 20중량%의 탄소 전구체, 및 약 10중량%의 흑연을 갖는 복합 물질은 약 2,000mAh/g의 최대 중량 측정 용량을 가질 수 있지만, 복합 물질은 약 550 내지 약 850mAh/g의 중량 측정 용량까지만 사용될 수 있다. 복합 물질의 최대 중량 측정 용량이 이용되지 않을 수 있지만, 작은 용량의 복합 물질을 사용하여, 소정의 리튬 이온 배터리보다 큰 용량을 여전히 달성할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 복합 물질은, 복합 물질의 최대 중량 측정 용량의 약 70% 미만의 중량 측정 용량에서 사용되거나 이러한 중량 측정 용량에서만 사용된다. 예를 들어, 복합 물질은, 복합 물질의 최대 중량 측정 용량의 약 70%를 초과하는 중량 측정 용량에서 사용되지 않는다. 추가 실시형태에서, 복합 물질은, 복합 물질의 최대 중량 측정 용량의 약 50% 미만 또는 복합 물질의 최대 중량 측정 용량의 약 30% 미만의 중량 측정 용량에서 사용되거나 이러한 중량 측정 용량에서만 사용된다.
실시예
이하의 애노드 제조 공정의 예는, 일반적으로 성분들을 함께 혼합하는 단계, 이들 성분을 탈착가능 기판 상에 캐스팅하는 단계, 건조시키는 단계, 경화시키는 단계, 기판을 제거하는 단계, 이어서, 생성된 샘플을 열분해시키는 단계를 포함한다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로서 통상적으로 사용하여 임의의 혼합물의 점도를 개질하고 그 혼합물을 닥터 블레이드 방안을 사용하여 캐스팅 가능하게 만들었다.
실시예 1
실시예 1에서는, 폴리이미드 액체-전구체(HD Microsystems corp.의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.의 SLP30), 도전성 탄소 입자(Timcal corp.의 Super P), 및 실리콘 입자(Alfa Aesar corp.의 제품)를, 200:55:5:20의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP를 제거하였다. 이어서, 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에 고온 프레스에서 200℃로 경화 단계를 거쳤다. 이어서, 알루미늄 호일 백킹(aluminum foil backing)을 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거하였다. 남아있는 막을 DI수로 헹구고, 건조시킨 다음, 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 이러한 공정의 결과로, PI 2611 유도 탄소 15.8중량%, 흑연 입자 57.9중량%, Super P로부터 발생한 탄소 5.3중량%, 및 실리콘 21.1중량%의 조성을 얻었다.
이어서, 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 2에 도시되어 있다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실리콘 입자들(EVNANO Advanced Chemical Materials Co., Ltd. 제품)을 처음에는 Turbula 혼합기를 사용하여 1:9의 중량비로 1시간 동안 NMP와 혼합하였다. 이어서, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.의 SLP30), 및 탄소 나노섬유(Pyrograf corp.의 CNF)를 200:55:5:200의 중량비로 Si:NMP 혼합물에 첨가하고 약 2분 동안 와동(vortex)시켰다. 이어서, 혼합물을 21㎛ 두께의 구리 메시로 커버된 알루미늄 호일 상에 캐스팅하였다. 샘플들을 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP를 제거하였다. 이어서, 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에 고온 프레스에서 200℃에서 경화 단계를 거쳤다. 알루미늄 호일 백킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거하였다. 이어서, 남아있는 막을 DI수로 헹구고, 건조한 후, 아르곤 하에서 약 1시간 동안 1000℃에서 열분해시켰다. 이러한 공정의 결과로, PI 2611 유도 탄소 15.8중량%, 흑연 입자 57.9중량%, CNF 5.3중량%, 및 실리콘 21.1중량%의 조성을 얻었다.
이어서, 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 3에 도시되어 있다.
실시예 3
실시예 3에서는, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.의 PI 2611)와 325 메시 실리콘 입자(Alfa Aesar corp.의 제품)를 Turbula 혼합기를 사용하여 1시간 동안 40:1의 중량비로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP를 제거할 수 있었다. 이어서, 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에 고온 프레스에서 200℃에서 경화 단계를 거쳤다. 알루미늄 호일 백킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거하였다. 이어서, 남아있는 막을 DI수로 헹구고, 건조시킨 다음 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 이러한 공정의 결과로, PI 2611 유도 탄소 75중량% 및 실리콘 25중량%의 조성을 얻었다.
이어서, 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 4에 도시되어 있다.
실시예 4
실시예 4에서는, 실리콘 미립자(Alfa Aesar corp. 제품), 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.의 SLP30), 밀링된 탄소 섬유(Fiber Glast Developments corp.의 제품), 탄소 나노섬유(Pyrograf corp.의 CNF), 탄소 나노섬유(CNANO Technology Limited 제품), 도전성 탄소 입자(Timcal corp.의 Super P), 및 도전성 흑연 입자(Timca corp.의 KS6)를 20:200:30:8:4:2:1:15의 중량비로 와동기를 사용하여 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미늄 호일 상에 캐스팅하였다. 샘플을 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP)를 제거하였다. 이어서, 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에 고온 프레스에서 200℃에서 경화 단계를 거쳤다. 알루미늄 호일 백킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거하였다. 이어서, 남아있는 막을 DI수로 헹구고, 건조시킨 다음 아르곤 하에서 1175℃에서 약 1시간 동안 열분해시켰다. 이러한 공정의 결과로, 초기 혼합물과 유사한 조성을 얻었지만, PI 2611 유도 탄소 부분은 폴리이미드 전구체의 초기 중량의 7.5%이었다.
이어서, 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 5에 도시되어 있다.
실시예 5
실시예 5에서는, 폴리이미드 액체 전구체(HD Microsystems corp.의 PI 2611) 및 실리콘 미립자(Alfa Aesar corp.의 제품)를 4:1의 중량비로 1시간 동안 Turbula 혼합기를 사용하여 함께 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 탄소 베일(Fiber Glast Developments Corporation의 제품)으로 커버된 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP)를 제거할 수 있었다. 이어서, 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에 고온 프레스에서 200℃에서 경화 단계를 거쳤다. 알루미늄 호일 백킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거하였다. 이어서, 남아있는 막을 DI수로 헹구고, 건조시킨 다음 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 이러한 공정의 결과로, PI 2611 유도 탄소의 약 23중량%, 실리콘의 76중량%의 조성을 얻었으며, 베일의 무게는 무시할 수 있는 정도였다.
이어서, 생성된 전극을 리튬 니켈 망간 코발트(NMC) 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 6에 도시되어 있다.
실시예 6
실시예 6에서는, 폴리이미드 액체-전구체(HD Microsystems corp.의 PI 2611), 흑연 입자(Timcal corp.의 SLP30), 및 실리콘 입자(Alfa Aesar corp.의 제품)를, 200:10:70의 중량비로 Spex 8000D 기계를 사용하여 5분 동안 함께 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 90℃ 오븐에서 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP를 제거하였다. 이어서, 건조된 혼합물을 적어도 12시간 동안 무시할 수 있는 압력 하에 고온 프레스에서 200℃로 경화하였다. 이어서, 알루미늄 호일 백킹을 12.5% HCl 용액에서 에칭에 의해 제거하였다. 남아있는 막을 DI수로 헹구고, 건조시킨 다음, 아르곤 흐름 하에서 1175℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 이러한 공정의 결과로, PI 2611 유도 탄소 15.8중량%, 흑연 입자 10.5중량%, 실리콘 73.7중량%의 조성을 얻었다.
이어서, 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 애노드를 사이클마다 600mAh/g로 충전하였고 사이클당 충전 용량을 기록하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 7에 도시되어 있다.
실시예 7
실시예 7에서는, PVDF와 실리콘 입자(EVNANO Advanced Chemical Materials Co의 제품), 도전성 탄소 입자(Timcal corp.의 Super P), 도전성 흑연 입자(Timcal corp.의 KS6), 흑연 입자(Timcal corp.의 SLP30), 및 NMP를 5:20:1:4:70:95의 중량비로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 구리 기판 상에 캐스팅한 후, 90℃ 오븐에 배치하여 건조시켜 용매, 예를 들어, NMP를 제거하였다. 이어서, 생성된 전극을 리튬 NMC 산화물 캐소드에 대해 파우치 전지 구성으로 테스트하였다. 통상적인 사이클링 그래프가 도 8에 도시되어 있다.
실시예 8
흑연 입자(Timcal corp.의 SLP30)의 비율을 감소시키고 (Alfa Aesar corp.의) 실리콘 미립자의 비율을 20중량%로 유지하면서 폴리이미드 유도 탄소(예를 들어, 2611c)의 비율을 가변하는 효과를 확인하기 위해 여러 실험을 수행하였다.
도 9a와 도 9b에 도시된 바와 같이, 결과는, 비가역 용량을 감소시키면서 비용량을 증가시킴으로써 많은 흑연 및 적은 2611c가 전지 성능에 도움이 되었음을 도시한다. 2611c의 최소화는 생성되는 애노드의 강도에 악영향을 끼쳤고 이에 따라 20중량%에 가까운 값이 일 실시형태에서 타협으로서 바람직할 수 있다.
실시예 9
실시예 8과 유사하게, 2611c가 20중량%로 유지되고 Si 비율이 흑연 입자를 희생시켜 증가되면, 생성되는 전극의 제1사이클 방전 용량이 증가된다. 도 10은, 고 실리콘 함량이 더욱 양호한 애노드를 제조할 수 있음을 도시한다.
실시예 10
1mil 두께의 폴리이미드 막을 열분해하고 예 1의 절차에 따라 테스트하였을 때. 가역 용량과 비가역 용량을 열분해 온도의 함수로서 플롯팅하였다. 도 11은, 일 실시형태에서 약 1175℃에서 폴리이미드 막(UBE corp의 Upilex)을 열분해시키는 것이 바람직함을 도시한다.
추가의 실시예
도 12는 금속 호일 지지층이 없는 4.3㎝×4.3㎝ 복합 애노드 막의 사진이다. 복합 애노드 막은, 약 30마이크로미터의 두께를 갖고, PI 2611 유도 탄소 약 15.8중량%, 흑연 입자 약 10.5중량%, 및 실리콘 약 73.7중량%의 조성을 갖는다.
도 13 내지 도 18은 복합 애노드 막의 주사 전자 현미경(SEM) 마이크로그래프이다. 복합 애노드 막의 조성은, PI 2611 유도 탄소 약 15.8중량%, 흑연 입자 약 10.5중량%, 및 실리콘 약 73.7중량%이었다. 도 13과 도 14는 사이클링되기 전의 상태를 도시한다(초점이 맞지 않는 부분은 애노드의 하부 부분이고, 초점이 맞는 부분은 복합막의 잘린 에지이다). 도 15, 도 16, 및 도 17은, 각각 10사이클, 10사이클, 및 300사이클로 사이클링된 후의 복합 애노드 막의 SEM 마이크로그래프이다. SEM 마이크로그래프는, 실리콘의 어떠한 현저한 분쇄화도 존재하지 않으며 애노드가 사이클링 후 애노드 상에 형성되는 고체 전해질 계면/상간(SEI)의 과도한 층을 갖지 않음을 도시한다. 도 18은 복합 애노드 막의 단면의 SEM 마이크로그래프이다.
II. 전극 및 전기화학적 전지
전술한 바와 같이, 재충전가능한 리튬 이온 전지에 현재 사용되는 애노드 전극은, 통상적으로 (금속 호일 집전체, 도전성 첨가제, 및 바인더 물질을 포함하는) 그램당 약 200밀리암페어 시간의 비용량을 갖는다. 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에 사용되는 활물질인 흑연은 372mAh/g의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 비교해 보면, 실리콘은 4200mAh/g의 큰 이론적 용량을 갖는다. 그러나, 실리콘은 리튬 삽입 시 300%를 초과하여 부풀어오른다. 애노드가 팽창하는 경우, 실리콘과 집전체 간의 충분한 부착력을 유지하는 것이 종종 어렵다. 이에 더하여, 실리콘계 애노드는, 애노드의 팽창 및/또는 애노드와 전지의 다른 부분 간의 마찰로 인해 주름지기 쉽다. 이 주름은, 배터리의 두께를 부풀게 하므로, 배터리가 고 체적 에너지 밀도를 갖도록 피해야 한다. 주름은, 또한, 층들(예를 들어, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터) 간의 계면을 평평하지 않게 만든다. 그 결과, 전지 내의 활성 물질의 평평하지 않은 사용 및 다른 문제가, 대향하는 활성 물질들 사이의 비불균일한 거리로 인해 발생할 수 있다.
본 명세서에서는, 전극(예를 들어, 애노드와 캐소드), 전기화학적 전지, 및 탄화 폴리머를 포함할 수 있는 전극과 전기화학적 전지를 형성하는 방법의 소정의 실시형태를 설명한다. 예를 들어, 전술하고 또한 미국 특허 출원 공개 제2011/0177393호, 미국 특허 출원 공개 제2014/0170498호, 및 미국 특허 출원 공개 제2014/0166939호에 개시된 혼합물, 탄소 복합 물질, 및 탄소-실리콘 복합 물질은 후술하는 소정의 전극, 전지, 및 방법에서 사용될 수 있으며, 이들 문헌의 각각의 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다.
본 명세서에 설명된 전극은, 적어도 이하의 방식으로 소정의 종래 전지에서 사용되는 전극과 다르다: (1) 활성 물질 부분이, 호일 상에 액체 형태로 코팅되는 코팅 대신 고체 막이며, (2) 부착 물질이, 부착 전에 활성 물질 고체 막 내에 원래 포함되지 않은 물질이다.
소정의 종래의 전극 코팅은, 전극 코팅 자체의 일부인 PVDF와 같은 바인더에 의해 집전체 호일에 부착된다. 일부 경우에는, 탄소와 같은 다른 코팅이 활성 물질 코팅과 집전체 간의 계면을 안정화하는 데 사용된다. 예를 들어, 탄소는 전극 코팅의 성분일 수 있다. 또한, 집전체 상에 탄소 코팅이 있는 경우에도 코팅을 집전체에 부착하는 물질은 여전히 PVDF이다.
물질(예를 들면, 실리콘 복합 물질)이 막과 같은 형상으로 형성된 후에, 물질은 전기화학적 전지(예를 들어, 배터리)에 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 막은 약 10 내지 약 150마이크로미터의 두께를 갖고, 추가 실시형태에서, 막은 약 15 내지 약 45마이크로미터의 두께를 갖는다.
전기화학적 전지를 사용하는 동안, 전지는, 전지의 충전 및 방전 중에 실리콘 복합 물질이 리튬을 흡수 및 탈착하는 것으로 사이클링된다. 실리콘은 리튬 삽입 시 300%를 초과하여 부풀어질 수 있으므로, 리튬의 흡수 및 탈착 중에 비교적 큰 체적 변화가 전극에서 발생할 수 있다. 실리콘 복합 물질이 막(예컨대, 시트)으로 형성되는 실시형태에서, 막의 체적 증가로 인해 막에 주름이 발생할 수 있다. 도 19는 주름이 있는 막의 일례의 사진이다. 막의 주름은, 전기화학적 활성 물질(예컨대, 실리콘 복합 물질)의 비균일한 리튬화를 초래할 수 있다. 또한, 막은 집전체(예를 들어, 구리 시트)에 결합되거나 부착될 수 있다. 막의 주름은, 예를 들어, 집전체로부터의 막의 박리 및 전류를 집전하는 능력의 손실을 초래할 수 있다.
후술하는 것은, 사이클링 또는 리튬화 동안 주름이 생기지 않거나 실질적으로 주름이 없는 막을 형성하는 방법이다. 또한, 막을 집전체에 부착하는 방법 및 전극(예를 들어, 애노드 및 캐소드)을 세퍼레이터에 부착하는 방법이 설명되어 있다. 이들 방법의 각각은 전기화학적 전지의 성능을 개선하도록 개별적으로 또는 다른 방법과 조합하여 사용될 수 있다.
전기화학적 활성 물질의 막을 집전체에 부착하기 위한 전극 부착 물질
전기화학적 활성 물질(예를 들어, 실리콘 복합 물질)을 포함하는 막을 집전체(예를 들어, 구리 시트 또는 호일)에 결합하거나 부착하도록 부착(예를 들어, 접착성) 물질을 사용할 수 있다. 전극 부착 물질은 막과 집전체 간의 박리를 방지하도록 막과 집전체를 함께 부착할 수 있다. 전극 부착 물질은, 전극을 형성하기 위해 막과 집전체 사이에 배치되거나 끼워질 수 있다. 따라서, 전극은 막, 부착 물질, 및 집전체를 포함할 수 있다. 또한, 전극은 집전체의 양면에 전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극 부착 물질은 전기화학적 활성 물질을 갖는 제1막과 집전체의 제1 면 사이에 끼워질 수 있고, 제2 전극 부착 물질은 전기화학적 활성 물질을 갖는 제2막과 집전체의 제2 면 사이에 끼워질 수 있다.
막은 상술한 바와 같은 다공률을 포함할 수 있다. 실시형태는 체적 다공률에 있어서 약 1% 내지 약 70% 또는 약 5% 내지 약 50%의 다공도를 포함할 수 있다. 전극 부착 물질은, 전극 부착 물질의 적어도 일부가 막의 다공률 내에 있도록 적어도 부분적으로 다공률으로 흡수될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 전극 부착 물질은 모세관 작용에 의해 다공률으로 흡수될 수 있다. 예를 들어, 전극 부착 물질을 갖는 용액은 다공률으로 흡수될 수 있고, 용액은 건조되어 막의 다공률 내에 부착 물질을 남길 수 있다. 막의 다공률 내의 전극 부착 물질은 막의 기계적 내구성을 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 막은 전극 부착 물질을 포함하는 복합막을 생성할 수 있다. 또한, 전극 부착 물질은 막의 전체 두께를 통해 연장될 수 있다. 예를 들어, 다공률의 상당 부분은, 막이 전극 부착 물질을 포함하는 용액에 침투가능하도록 개방될 수 있다. 따라서, 전극 부착 물질은 막 내에서 연속 상일 수 있다. 다른 실시형태에서, 전극 부착 물질은, 막의 두께를 통해 또는 막의 두께 내로 부분적으로만 연장될 수 있다.
소정의 실시형태에서, 전극 부착 물질은, 실질적으로 전기적으로 비도전성이다(예를 들어, 전극 부착 물질은 전기화학적 전지에서 접착 부질의 사용시 부착 물질이 전기를 전도하지 않도록 도전성을 갖는다). 전극 부착 물질은 실질적으로 비도전성일 수 있지만, 전기화학적 전지는 전극 부착 물질이 도전성을 갖는 경우보다 우수한 성능을 초래할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 전극 부착 물질의 흡수는 막의 일부가 집전체와 물리적으로 접촉하게 할 수 있다.
전극 부착 물질은 폴리머일 수 있다. 소정의 실시형태에서, 전극 부착 물질은 폴리아마이드이미드(PAI)를 포함하거나 PAI이다. 추가 실시형태에서, 전극 부착 물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하거나 PVDF이고, 카복시메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하거나 CMC이고, 또는 폴리아크릴산(PAA)을 포함하거나 PAA이다. 전극 부착 물질은, 또한, 전기화학적 활성 물질을 포함하는 막과 집전체 모두에 충분한 접착력(예를 들어, 결합 강도)을 제공하는 다른 물질일 수 있다. 전극 부착 물질일 수 있거나 전극 부착 물질을 포함할 수 있는 화학물의 추가 예로는, 스타이렌 부타다이엔 고무(SBR), 폴리피롤(PPy), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-테트라플루오로에틸렌-프로필렌(PVDF-TFE-P), 폴리아크릴로나이트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴산, 나이트릴-부타다이엔 고무, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 코폴리머가 있다. 전극 부착 물질은 열경화성 폴리머 또는 열가소성 폴리머일 수 있고, 폴리머는 비정질, 반결정, 또는 결정질일 수 있다.
집전체와 막을 이들 사이의 전극 부착 물질과 함께 가압하도록 압력을 가할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 1bar 초과의 압력이 가해질 때 주름이 현저하게 감소되고, 2bar 초과의 압력이 가해질 때 더욱 양호한 결과가 발생할 수 있다. 압력은, 예를 들어, 막, 전극 부착 물질, 및 집전체를 캘린더링 롤과 같은 롤에 통과시킴으로써 가해질 수 있다.
막과 집전체 사이에 전극 부착 물질을 사용하는 또 다른 이점은, 전체 조립체가 집전체 및 부착 물질이 없는 막보다 유연할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 소정의 실시형태에서, 막은, 부서지기 쉽고, 막의 균열 및 파괴 없이 크게 변형될(예를 들어, 휘어질) 수 없다. 동일한 막이 전극 부착 물질을 이용하여 집전체와 함께 결합되거나 이러한 집전체에 부착되는 경우, 전체 조립체는, 막의 균열 또는 파손 없이 집전체에 결합되지 않거나 집전체에 부착되지 않은 막에 비해 추가로 휘어지거나 변형될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 균열 전의 최소 곡률 반경이 약 7㎜인 전극은, 부착 및 캘린더링이 발생한 후 약 1㎜의 반경 주위로 감싸질 수 있다. 유리하게, 전체 전극 조립체는 롤형(예를 들어, 권취형) 배터리를 형성하도록 롤링될 수 있다.
전극 부착 물질을 갖는 전극을 막 및 집전체를 함께 부착하는 방법은 여러 가지가 있다. 이하에서는 몇 가지 예가 설명된다. 소정의 예에서는, 전극 부착 물질 및 용매의 용액이 제조된다. 예를 들어, 전극 부착 물질은 PAI를 포함할 수 있고, 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다. 용액은 집전체 및/또는 막 상에 도포되거나 코팅될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 용액 코팅은 약 1㎜ 내지 약 100㎜의 두께를 갖는다. 예를 들어, 용액의 코팅은 약 50㎜의 두께를 가질 수 있다. 이어서, 막과 집전체는, 용액이 막과 집전체 사이에 끼워지도록 서로 접촉하게 배치될 수 있다. 전술한 바와 같이, 용액의 적어도 일부는 막의 다공률으로 흡수될 수 있다. 용액이 막으로 흡수될 수 있으므로, 집전체 또는 막 상에 코팅되는 용액의 양은 막의 두께 및 다공률에 따라 달라질 수 있다. 과도한 용액은 흡수성 물질을 사용하여 제거될 수 있다. 이어서, 용액은, 하나 이상의 건조 단계를 거쳐 용액으로부터 용매를 제거하여 전극 부착 물질을 남길 수 있다.
막을 집전체에 부착하는 전극 부착 물질을 갖는 전극을 형성하는 다른 방법은, 실질적으로 고체 상태인 전극 부착 물질을 사용하고 전극 부착 물질을 가열하여 막을 집전체에 부착하는 단계를 포함한다. 일부 경우, 가열은 열 적층, 예를 들어, 롤 프레싱 또는 플랫 프레싱을 포함할 수 있으며, 이는 제조를 더욱 용이하게 할 수 있다. 집전체는 통상적인 집전체, 예를 들어, 금속 호일(예를 들어, 구리 호일)일 수 있다. 막은 전기화학적 활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 막은, 본 명세서에 기재된 복합 물질, 예를 들어, 실리콘 복합 물질, 탄소 복합 물질, 및/또는 실리콘-탄소 복합 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 소정의 실시형태에서, 막은, 막을 함께 유지하는 탄소 상을 포함할 수 있다. 이 막은, 또한, 실리콘을 포함할 수 있으며 애노드 또는 캐소드용일 수 있다.
소정의 실시형태에서, 전극 부착 물질은 막과 집전체 사이에 배치될 수 있거나 이들 사이에 끼워질 수 있다. 예를 들어, 전극을 형성하는 방법은, 집전체의 제1 면 상에 제1 전극 부착 물질을 갖는 집전체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 전극 부착 물질은 실질적으로 고체 상태일 수 있다. 방법은, 또한, 전기화학적 활성 물질을 포함하는 제1 고체막을 제1 전극 부착 물질 상에 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 방법은, 제1 전극 부착 물질을 가열하여 제1 고체막을 집전체에 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가열은 열 적층, 롤 프레싱, 또는 플랫 프레싱을 포함한다.
폴리머 부착 용액 공정(예를 들어, 습식 공정)을 이용하여 막을 집전체에 결합하는 소정의 실시형태와 비교할 때, 실질적으로 고체 상태의 전극 부착 물질을 사용하는 실시형태(예를 들어, 실질적으로 건식 공정)는, 막과 집전체 간의 더욱 균일하기나 실질적으로 균일한 부착 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 건식 공정은, 막과 집전체 간의 접착제의 잠재적인 비균일성을 마이크로미터 스케일로 감소시킬 수 있다(예를 들어, 보이드에 의해 분리된 폴리머 접착제의 가능한 "컬럼"을 마이크로미터 스케일로 감소시킬 수 있다). 일부 예에서, 전극 부착 물질은 실질적으로 균일한 층, 예를 들어, 열가소성 폴리머를 형성할 수 있다. 실질적으로 균일한 층은 실질적으로 막의 전체 표면 위에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 고체 상태에 있는 전극 부착 물질을 사용하는 것은, 또한, 복합막의 (예를 들어, 기공 내부와 같은) 내부 보이드 공간에서의 접착제의 분포를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 전극의 고체 막은 다공률을 포함할 수 있다. 실질적으로 건식 공정에 의해 형성된 실시형태에서, 다공률의 대부분은 부착 물질을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 예를 들어, 다공률의 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상이 부착 물질을 실질적으로 갖지 않을 수 있다.
또한, 실질적으로 고체 상태에 있는 전극 부착 물질을 사용하는 것은, 집전체와 접촉하지 않는 막의 표면 상의 접착제의 침착을 감소시킬 수 있다. 막 상의 전극 부각 물질은, 경우에 따라, 막 상에 있을 수 있는 전극 부착 물질과 세퍼레이터 상의 폴리머 간의 가능한 비양립성으로 인해 일부 코팅된 세퍼레이터 물질의 사용을 제한할 수 있다. 따라서, 소정의 실시형태는, 실질적으로 전극 부착 물질이 없는 막의 표면을 갖는 전극을 형성할 수 있고, 이에 따라 폴리머 비양립성 문제를 감소시키거나 실질적으로 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, (카보네이트 용매로 제조된 전해질과 같은) 비수성 전해질 용액에 용해되지 않는 폴리머가 사용될 수 있다. 예를 들어, PAI 또는 PVDF와 같은 폴리머가 사용될 수 있다. 또한, 일부 용해성 폴리머는, 전기화학적 테스트 동안 전기 접촉을 유지하는 데 충분한 접착 강도를 갖지 않을 수 있다. 실질적으로 고체 상태에 있는 전극 부착 물질을 사용함으로써, (수성 또는 비수용성 용액의) 다양한 비수용성 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같이 비용해성 열가소성 물질을 포함하는 임의의 전기화학적으로 적절한 열가소성 폴리머가 사용될 수 있다.
형성된 전극의 일부 실시형태에서, 전극 부착 물질은 실질적으로 전기적으로 비도전성일 수 있다(예를 들어, 전극 부착 물질은, 전기화학적 전지에서 접착 물질의 사용 시, 부착 물질이 전기를 전도하지 않도록 도전성을 갖는다). 전극 부착 물질이 실질적으로 비도전성일지라도, 형성된 전극의 소정의 실시형태를 포함하는 전기화학적 전지는, 전극 부착 물질이 도전성으로 제조되는 경우보다 작은 비가역 용량을 포함하지만 이에 제한되지 않는 더욱 우수한 성능을 초래할 수 있다. 예를 들어, 도전성 전극 부착 물질을 포함하는 일부 실시형태에서, 부착 물질 내의 도전성 입자들은, 고체 막 내의 복합 물질이 집전체와 접촉하는 것을 더욱 어렵게 할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 열 적층 공정 중에, 고체 막 내의 복합 물질의 일부는 실질적으로 고체인 전극 부착 물질을 관통하여 집전체와 직접 접촉할 수 있어서, 전자들이 막으로부터 집전체로 직접 이동할 수 있다.
또한, 형성된 전극의 소정의 실시형태를 포함하는 전기화학적 전지의 소정의 실시형태는 사이클링 후 우수한 기계적 무결성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 사이클링 중에, 조립체는, 집전체로부터 복합막이 박리되어 열화될 수 있다. 조립체가 소정 반경 미만으로 휘어지면 복합막이 집전체로부터 떨어질 수 있고, 이는 전지 조립 방법인 권선을 방지할 수 있다. 소정의 실시형태에서는, 권선을 사용하여 전극 조립체가 전지로 조립될 수 있다.
본 명세서에 설명하는 바와 같이, 복합체 막을 집전체에 부착하기 위한 용액 공정(예를 들어, 습식 공정)을 사용하여 형성된 전극의 소정의 실시형태는, 현저한 균열 없이 적어도 7㎜의 곡률 반경으로 휘어질 수 있다. 실질적으로 고체 상태의 부착 물질(예를 들어, 실질적으로 건식 공정)을 사용하여 형성된 전극의 특정 실시형태는, 사이클링 중 박리 없이 더욱 작은 굴곡 반경, 예를 들면, 적어도 약 3㎜, 적어도 약 2.5㎜, 적어도 약 2㎜, 적어도 약 1.5㎜, 또는 적어도 약 1㎜의 두께를 가질 수 있다. 또한, 제1충전 비가역 용량은, 예를 들어, 약 15%(습식 공정 이용) 내지 약 10%(실질적으로 건식 공정 이용)로 감소될 수 있으며, 이는 달성가능한 체적 에너지 밀도를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
실질적으로 건식 공정을 이용하는 일부 실시형태에서, 접착은 습식 공정을 이용하는 일부 실시형태보다 강력할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 접착 물질은, 습식 공정에서 모세관 현상에 의해 전달되고 복합 물질의 다공률에 의해 "위킹"(wick)되어, 적층이 약해진다. 제조 공정 중에, 전극은 일부 실시형태에서 펀칭 공정을 거칠 수 있으며, 펀칭 자체는 실제로 전극의 에지에 물리적 손상을 야기할 수 있다. 손상된 에지에 위치하는 활성 물질은 표면으로부터 벗어날 수 있다. 따라서, 리튬과 반응한 일부 활성 물질은 시스템으로부터 전기적으로 제거될 것이다. 그 결과, 리튬이 시스템의 나머지 부분으로부터 격리되면 용량이 손실될 수 있다. 반면, 실질적으로 고체 공정에서의 접착제는 더욱 강한 결합을 형성하도록 이용가능하므로, 전극 펀칭 중에 에지에 대한 손상을 감소 또는 제거할 수 있다. 전극의 에지에 대한 손상을 감소시키거나 실질적으로 제거함으로써, 제1충전 비가역 용량이 감소될 수 있다.
형성된 전극은, 또한, 집전체의 양면에 전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극 부착 물질은 전기 화학적 활성 물질을 갖는 제1막과 집전체의 제1 면 사이에 끼워질 수 있고, 제2 전극 부착 물질은 전기화학적 활성 물질을 갖는 제2막과 집전체의 제2 면 사이에 끼워질 수 있다. 따라서, 전극을 제조하는 방법은 집전체의 제2 면 상에 제2 전극 부착 물질을 제공하는 단계도 포함할 수 있다. 제2 전극 부착 물질은 실질적으로 고체 상태일 수 있다. 방법은, 또한, 제2 전극 부착 물질 상에 전기화학적 활성 물질을 포함하는 제2 고체막을 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은, 제2 전극 부착 물질을 가열하여 제2 고체막을 집전체에 접착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1 전극 부착 물질을 가열하고 제2 전극 부착 물질을 가열하는 것은 동시에 또는 순차적으로 발생할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극 부착 물질과 제2 전극 부착 물질은 화학적으로 동일하다. 다른 실시형태에서, 제1 전극 부착 물질과 제2 전극 부착 물질은 화학적으로 상이하다.
제1 전극 부착 물질로 코팅된 집전체는 다양한 방식으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 집전체에 제1 전극 부착 물질을 제공하는 단계는, 집전체의 제1 면 상에 폴리머 용액으로 집전체를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리머 용액은, 본 명세서에 기술된 다양한 예 중 임의의 것, 예를 들어, PAI 또는 PVDF를 포함하는 용액을 포함할 수 있다. 부착 물질을 막의 다공률으로 흡수하는 방법들 중 일부와는 대조적으로, 전극을 형성하는 다양한 방법은, 폴리머 용액을 건조시켜 제1 전극 부착 물질을 예를 들어 실질적으로 고체 상태로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
집전체의 양면 상에 전극 부착 물질이 제공되는 실시형태에서, 제2 전극 부착 물질을 제공하는 단계는, （예를 들어, 본 명세서의 다양한 실시형태에 기재된 바와 같이) 집전체의 제2 면 상에 폴리머 용액으로 집전체를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 부착 물질을 막의 다공률으로 흡수할 수 있는 방법들 중 일부와는 대조적으로, 다양한 방법은, 폴리머 용액을 건조시켜 제2 전극 부착 물질을 예를 들어 실질적으로 고체 상태로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 설명하는 바와 같이, 제1 전극 부착 물질 및/또는 제2 전극 부착 물질이 실질적으로 고체 상태일 수 있기 때문에, 비용해성 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 비용해성 열가소성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 소정의 실시형태에서, 폴리머는, 용액 공정 대신에 압출 공정을 사용하여 집전체 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 집전체에 제1 전극 부착 물질을 제공하는 단계는, 집전체의 제1 면 상에 폴리머 수지를 제공하고 폴리머 수지를 압출 코팅하여 제1 전극 부착 물질을 예를 들어 실질적으로 고체 상태로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전극 부착 물질이 집전체의 양면 상에 제공되는 실시형태에서, 제2 전극 부착 물질을 제공하는 단계는, 집전체의 제2 면 상에 폴리머 수지를 제공하고 폴리머 수지를 압출 코팅하여 제2 전극 부착 물질을 예를 들어 실질적으로 고체 상태로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리머 수지의 유형과 두께는 원하는 최종 산물에 기초하여 선택될 수 있다. 실질적으로 고체 상태의 제1 전극 부착 물질 또는 제2 전극 부착 물질을 제공하는 다른 방법은, 롤 프레스 또는 플랫 프레스를 사용하여 폴리머 판으로 집전체를 저온 또는 고온 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리머 판의 유형과 치수(예를 들어, 두께)는 원하는 최종 산물에 기초하여 선택될 수 있다. 또한, 부착 물질을 막의 다공률으로 흡수할 수 있는 방법을 이용하는 것 또는 실질적으로 고체 상태로 부착 물질을 부착하는 방법을 이용하는 것은, 물질 및/또는 설계 선택에 기초할 수 있다.
폴리머 전지 제조
전지 부착 물질은, 또한, 전극(예를 들어, 애노드 및 캐소드)을 세퍼레이터에 결합하거나 부착하는 데 사용될 수 있다. 전지 부착 물질은 전극과 세퍼레이터 간의 박리를 방지하도록 전극과 세퍼레이터를 함께 부착할 수 있다. 전지 부착 물질은 전극과 세퍼레이터 사이에 배치될 수 있거나 끼워질 수 있다. 전지 부착 물질은 전술한 임의의 전극 부착 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전지 부착 물질은, PVDF를 포함할 수 있거나 PVDF일 수 있고, PAI를 포함할 수 있거나 PAI일 수 있고, 또는 CMC를 포함할 수 있거나 CMC일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극을 세퍼레이터에 부착하는 방법은 실질적으로 고체 상태의 전지 부착 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 물질은 부착 물질 내의 폴리머보다 높은 용융 온도를 갖는다.
이온들은 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터를 통과하므로, 전지 부착 물질도 이온들이 애노드와 캐소드 사이를 통과할 수 있게 한다. 따라서, 전지 부착 물질은, 이온들이 전지 부착 물질을 통과할 수 있도록 이온에 대하여 도전성을 갖거나 다공성을 가질 수 있다.
또한, 용액 또는 수지는 전지 부착 물질 및 용매로 제조될 수 있으며, 전극을 세퍼레이터에 부착하는 방법은, 막과 집전체를 전극 부착 물질로 부착하는 것에 대해 기술된 것과 유사할 수 있다. 이하에서는 또한 다수의 예가 있다.
압력을 사용하여 실리콘 복합 물질을 형성하는 방법 및 실리콘 복합 물질을 포함하는 전지를 주름 없이 평평하고 얇게 유지하는 것을 보장하는 방법
소정의 실시형태에서, 탄소 복합 물질의 형성 중에 전지에 압력을 가한다. 혼합물을 기판 상에 캐스팅하여 기판 상에 코팅을 형성할 수 있다. 이어서, 혼합물을 건조시켜 용매를 제거할 수 있고, 이어서 건조된 혼합물(예를 들어, 전구체 막)을 경화할 수 있다. 이어서, 전구체 막을 열분해를 거쳐 전구체 막을 최종 복합막(예를 들어, 애노드 막)으로 변환한다. 일부 실시형태에서, 전구체 막은 약 900℃ 내지 1350℃로 가열된다. 전구체 막이 열분해되는 동안, 막에 압력이 가해질 수 있다. 소정의 실시형태에서는, 약 2bar를 초과하는 이상의 가해진다.
유리하게, 가압 하에 열분해되는 막은 평평하게 유지되고 사이클링 또는 리튬화 중에 실질적으로 주름지지 않는다. 리튬화 중에 가해지는 압력이 없더라도, 막은 실질적으로 주름이 없는 상태로 있을 수 있다. 그러나, 소정의 실시형태에서는, 혼합물의 열분해 동안뿐만 아니라 전기화학적 전지의 초기 형성(예를 들어, 제1충전) 및 초기 사이클 동안 압력이 가해질 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 전극의 제1팽창과 처음 몇 사이클 동안 주름이 형성되고 그 제1충전과 처음 몇 사이클 동안 발생하는 박리/주름이 발생한다고 여겨진다. 박리를 방지하기 위해 압력을 가하는 것이, 압력이 주름과 부풀림을 방지하는 이유일 수 있다.
예
하기 예들은 전극과 전기화학적 전지의 실시형태들의 이점을 입증하도록 제공된 것이다. 이러한 예들은, 예시를 위해 설명되며 개시된 실시형태들의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다.
전극 부착 물질이 있는 전극
전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 집전체에 부착하는 것은 다음에 따르는 예시적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 폴리아마이드이미드(PAI)(예를 들어, Solvay의 Torlon 4000 시리즈)를 용매(N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸아세트아마이드(DMAC) 등)에 용해시킨다. 일례로, PAI 10중량%를 갖는 용액은, 유리 병 내에서 10g의 PAI(예컨대, Torlon 4000T-HV)를 90g의 NMP와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 투명한 PAI 용액이 취득될 때까지 용액을 혼합한다. 용액은, 실온에서 약 30분 동안, 이어서 150℃에서 약 3시간 동안 혼합될 수 있다. 더 잘 용해될 수 있도록 병을 알루미늄 호일로 커버할 수 있다. 또한, 혼합은 예를 들어 자기 교반 바를 사용하여 수행될 수 있다.
PAI 용액을 사용하여 전극을 조립하는 예는 약 10㎜의 두께를 갖는 40×17cm의 구리 호일을 제공하는 것을 포함한다. 에탄올이나 IPA와 같은 알코올을 유리 테이블에 도포할 수 있고, 구리 호일을 유리 테이블 상의 알코올 위에 둘 수 있다. 압력을 가할 수 있고 구리 호일 위를 KimWipe로 닦아 내어 구리 호일과 유리 테이블 사이의 임의의 기포와 과도한 알코올을 제거할 수 있다. 이어서, PAI 용액과 같은 부착 물질을 갖는 용액을 구리 호일에 도포할 수 있다. 예를 들어, 4ml의 용액을 도포할 수 있다. 약 50㎜의 갭을 갖는 캐스터가 사용하여 구리 호일 위에 용액의 균일한 코팅을 형성할 수 있다. 활성 물질을 갖는 하나 이상의 막을 용액 상에 둘 수 있다. 보푸라기가 없는 천은 과도한 접착제를 제거하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 구리 호일을 유리 테이블에서 제거할 수 있다.
활성 물질을 갖는 제2막은, 제1막을 갖는 구리 호일을 유리 테이블 상에 둠으로써 구리 호일의 반대측에 부착될 수 있다. 이어서, 전술한 바와 같이 유사한 절차를 이용하여 부착 물질 및 제2막에 용액을 도포할 수 있다.
구리 호일, 용액, 및 막의 조립체는 약 110℃에서 약 2시간 동안 건조될 수 있고, 이어서 약 110℃에서 약 1시간 동안 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 건조는 용매를 제거하여 부착 물질을 막과 구리 호일 사이에 남긴다. 막과 구리 호일은 건조 중에 함께 압축될 수 있다. 예를 들어, 약 0.6mg/cm2의 접착 하중이 사용되었다. 이어서, 개별 전극을 건조된 조립체로부터 절단할 수 있다.
다양한 부착 물질을 사용하여 전극을 제조하였다. 도 20은 사이클링 후 압력 전지 내에 전극 부착 물질이 없는 애노드의 사진이다. 애노드는 거의 완전히 분해되었다. 표 1은 테스트된 다수 종류의 부착 물질(예를 들어, 폴리머)을 열거한다.
폴리머
유형		 폴리머 함량
(w.t. %)		 결과
HSV-900 1.5, 3.0 & 5.0 용액 내의 HSV-900 함량에 의존하지만
비교적 약한 부착성
Solef 6020 1.5, 3.0, 5.0 & 7.0 용액 내의 Solef 6020 함량에 의존하지만
비교적 약한 부착성(HSV-900보다는 양호)
Solef 5130 1.5, 3.0, 5.0 & 7.0 용액 내의 Solef 5130 함량에 의존하며
PVDF 용액들 중 최고 부착성을 나타냄
Solef 5130/PAI 5 (4wt% Solef 5130 및 1wt% PAI) 및 5 (3wt% Solef 5130 및
2wt% PAI)		 용액 내의 Solef 5130 함량과 용액 내의 PAI 함량 간의 비에 의존하지만 비교적 약한 부착성을 가져서,
Solef 5130/PAI(3/2)의 경우 양호한 성능을 나타냄
도 21은 사이클링 후 Solef 5130(예를 들어, PVDF)를 갖는 애노드의 사진이다. 이 애노드는 부착 물질 없는 경우보다 양호하게 집전체에 접착되었지만, 전기화학적 활성 물질을 갖는 막의 상당 부분은 사이클링으로 분해되었다. PVDF 함량이 적은 용액을 사용하는 경우, PVDF의 종류 및 함량에 따라 부착성에 있어서 큰 차이가 없었다.
PVDF와는 달리, PAI 부착 물질은 전해액에 노출된 후 견고한 접착력을 제공하였다. 도 22는 전해질에 노출된 후의 PAI 부착 물질을 갖는 애노드의 사진이다.
PAI가 전지의 전기화학적 성능에 악영향을 끼치지 않도록, 전지를 PAI, PVDF, 및 압력을 이용하여 제조하였으며, 속도 특성화 테스트 및 서로 다른 속도에서의 장기간 사이클링을 거치게 하였다. 도 23은 사이클의 함수로서의 방전 속도의 플롯이다. 속도 특성화 테스트는, 각 그룹 내에서 상당한 변화를 나타내었지만, 도 23에 도시된 바와 같이 PAI 부착 전지가 압력 전지에 비해 유사한 속도 능력을 갖고 있음을 입증하였다. 이 그룹의 PVDF 전지가 너무 많아서, PAI와 PVDF의 전기화학적 성능의 차이에 관해서는 의미있는 결론을 내리지는 못했다.
도 24와 도 25는 사이클의 함수로서의 제8 방전 용량의 백분율로서의 방전 용량의 플롯이고, 도 26은 사이클의 함수로서의 제2방전 용량의 백분율로서의 방전 용량의 플롯이다. 도 24와 도 25에서 알 수 있듯이, 장기간 사이클링 테스트에서는, PAI 전지가 압력 건지보다 성능이 뛰어났으며, 특히 느린 속도에서는 성능이 뛰어났다. 테스트는, 또한, 도 26에 도시된 바와 같이 다양한 유형의 PAI 간의 큰 차이점을 거의 나타내지 않았으며 PVDF보다 크게 개선됨을 나타내었다. 요약하자면, PAI 부착 애노드는, 덜 분해되며, 다른 임의의 테스트되는 방법으로 부착된 애노드보다 우수한 사이클링 성능을 나타낸다. PVDF를 사용한 다른 방안은, PVDF 부착 애노드를 사용하는 경우 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있다.
전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 집전체에 부착하는 것은 또한 다음에 따르는 예시적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 예는 리튬 이온 배터리용 실리콘 복합 전극의 일례를 나타낸다. 예는, 실질적으로 고체 상태의 열가소성 폴리머를 부착 물질로서 사용하여 집전체에 결합된 두 개의 실리콘 복합 물질을 포함한다. 일반적으로, 예시적인 전극은 집전체 호일의 각 면을 열가소성 폴리머로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 열 적층 공정을 이용하여 실리콘 복합 물질을 집전체 호일의 각 면에 고정할 수 있다.
구리 코팅
예시적인 방법은, 구리 호일 조각(예를 들어, 약 8㎛의 두께를 갖는 약 40cm×약 20cm의 구리 호일 조각)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 구리 호일은 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd의 제품일 수 있다. 구리 호일은, （예를 들어, Sigma Aldrich에 의해 공급되는) 몇 방울의 에틸 아세테이트에 의해 평평한 유리 표면에 고정될 수 있다. 알루미늄 호일(예를 들어, 두께 25㎛ 길이 약 45cm 폭 1.5cm인 알루미늄 호일의 두 개의 긴 스트립)이 구리 호일의 긴 에지를 마스킹하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 호일은 에틸 아세테이트로 구리 호일 표면에 고정될 수 있다. 구리 호일 표면은, 예를 들어, 몇 방울의 NMP 및 보푸라기 없는 와이프로 세척될 수 있다. 부착 물질을 갖는 용액을 구리 호일에 도포할 수 있다. 예를 들어, NMP 용액 내의 약 5중량%의 PVDF의 약 8mL가 구리 호일의 최상부에 분배될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 용액, 예를 들어, PAI 용액도 사용될 수 있다. 유리로부터 약 6밀의 갭을 갖는 캐스터는 구리 호일 상에 용액의 균일한 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
습식 코팅 구리 호일은, （예를 들어, 약 80℃에서 약 1시간 동안) 통풍이 잘 되는 컨벤션 오븐에서 건조될 수 있다. 건조 코팅 구리 호일은 오븐으로부터 제거될 수 있다. 부착 물질이 집전체의 양면에 제공되는 경우, 건조 코팅 구리 호일은 코팅 면이 아래로 향하게 하여 유리 상에 놓일 수 있다. 구리 호일은 테이프로 유리에 고정될 수 있다. 코팅 공정은 제2 면에 대해 반복될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 호일(예를 들어, 길이 45cm 두께 25㎛ 폭 1.5cm의 알루미늄 호일의 두 개의 긴 스트립)이 구리 호일의 긴 에지를 마스킹하는 데 사용될 수 있다. 알루미늄 호일은 에틸 아세테이트로 구리 호일 표면에 고정될 수 있다. 구리 호일 표면은 예를 들어 몇 방울의 NMP 및 보푸라기 없는 와이프로 세척될 수 있다. 부착 물질을 갖는 용액을 구리 호일에 도포할 수 있다. 제1 면에 대해 사용된 용액과 동일한 또는 상이한 용액이 사용될 수 있다. 예를 들어, NMP 용액 내의 약 5중량%의 PVDF의 약 8ml가 구리 호일의 최상부에 분배될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 용액, 예를 들어, PAI 용액도 사용될 수 있다. 유리로부터 약 6밀의 갭을 갖는 캐스터는 구리 호일 위에 용액의 균일한 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
습윤 코팅 구리 호일은 (예를 들어, 약 80℃에서 약 1시간 동안) 대류 오븐에서 건조될 수 있다. 건조한 양면 코팅 구리 호일은 오븐으로부터 제거될 수 있다. 코팅된 구리 호일은 (예를 들어, 약 20cm×약 19cm 시트로) 트리밍될 수 있다. 시트는, 건조 랙 상에 적층될 수 있으며, 예를 들어, 보푸라기 없는 와이프에 의해 분리될 수 있으며, 예를 들어 약 100℃에서 약 7시간 동안 진공 건조될 수 있다. 진공 건조된 시트는 진공 오븐으로부터 제거되고 트리밍될 수 있다(예를 들어, 약 4cm×약 10cm 조각들로 트리밍되며, 각 조각 상에 약 4cm×약 1.5cm의 코팅되지 않은 영역이 남는다).
열 적층
전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 집전체에 부착하는 예시적인 방법은, 롤 프레스 기계를 원하는 온도(예를 들어, 약 230℃)로 설정하고 온도를 안정화시킬 수 있는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 방법은, 롤들 사이의 갭을 (예를 들어, 약 1.6㎜로) 설정하고 롤 속도를 (예를 들어, 약 0.26cm/s로) 설정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 방법은, 고무 조각(예를 들어, 두께가 약 1/32인치이고 듀로미터 스케일이 90A인 약 5cm×약 11cm의 실리콘 고무) 및 심 스톡(shim stock)(예를 들어, 약 5cm×약 11cm, 두께 약 3밀)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 도 27a 내지 도 27d는 열 적층용 전극 스택을 조립하는 예시적인 방법을 도시한다. 예를 들어, 도 27a는, 2개의 실리콘 고무 시트(210), 2개의 스틸 심 스톡(220), 2개의 실리콘 복합 물질(230), 및 (예를 들어, 본 명세서에 설명한 바와 같은) 양면 코팅 구리 호일(240)을 포함하는 전극 조립체를 위한 예시적인 물질을 도시한다. 도 27b는 적층 순서를 나타내도록 오프셋이 있는 예시적인 조립된 적층 스택을 도시한다. 예를 들어, 양면 코팅 구리 호일(240)은 두 개의 실리콘 복합 물질(230)에 의해 끼워질 수 있다. 두 개의 스틸 심 스톡(220)은 두 개의 실리콘 복합 물질(230)을 끼울 수 있다. 두 개의 실리콘 고무 시트(210)는 두 개의 스틸 심 스톡(220)을 끼울 수 있다. 따라서, 이 예에서 최종 적층 순서는, 실리콘 고무 시트(210)/스틸 심 스톡(220)/실리콘 복합 물질(230)/코팅 구리 호일(240)/실리콘 복합 물질(230)/스틸 심 스톡(220)/실리콘 고무 시트(210)이다. 도 27c는 예시적인 조립된 적층 스택에서의 실리콘 복합 물질(230)과 코팅 구리 호일(240)의 상대 위치를 도시한다. 예를 들어, 한 세트의 실리콘 고무 시트(210)와 스틸 심 스톡(220)은, 실리콘 복합 물질(230)과 코팅 구리 호일(240)을 노출하도록 조립체로부터 분리되었다.
전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 집전체에 부착하는 예시적인 방법은 조립된 스택을 롤 프레스 기계에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구리 호일(240)의 코팅되지 않은 구리 구역은 선단 에지에 위치될 수 있다. 스택을 냉각할 수 있다. 전극 조립체는, 두 개의 스틸 심 스톡(220) 및 두 개의 실리콘 고무 시트(210)로부터 분리되어 검사될 수 있다. 도 27d는 완성된 전극 조립체의 일례를 도시한다.
용액/습식 공정을 이용하는 소정의 실시형태와 비교할 때 적층 공정(예를 들어, 실질적으로 건식 공정)으로 전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 집전체에 부착하는 소정의 실시형태에서는, 제1충전 비가역 용량이 감소될 수 있다. 결과적으로, 이러한 실시형태에서는, 체적 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 표 2a는, 복합막을 집전체에 부착하는 상이한 방법들에 의해 형성된 샘플 전극 조립체에 대한 평균 비가역 용량을 열거한다. 도 28은 표 2a의 결과를 나타내는 막대 그래프를 도시한다. 예를 들어, 용액 공정(예를 들면, 습식 공정)에 의한 특정 구체 예와 비교할 때, 적층 공정(예를 들어, 건식 적층)으로 전기화학적 활성 물질을 갖는 막을 집전체에 부착하는 소정의 실시형태에서, 제1충전 비가역 용량은 약 15%에서 약 10%로 감소될 수 있다. 후속 전지 테스트 결과에서, 습식 공정 PAI와 건식 적층 K9300 간에는 9%의 차가 측정되었다.
[표 2a]
Figure pat00001
전극 부착 물질의 추가 도포 방법을 테스트하였다. 표 2b는 전극 부착 물질을 갖는 전극을 형성하는 방법을 그 결과와 함께 열거한다. 예를 들어, 방법의 소정의 실시형태는, 습식 적층("종래"), 습식 적층에 이어서 실온에서의 롤 프레싱("종래 및 콜드 프레싱"), 습식 적층에 이어서 130℃에서의 롤 프레싱("종래 및 핫 프레싱"), 및/또는 건식 적층("건식형 부착")을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조 적층은, 또한, 콜드 또는 핫 프레싱이 뒤따를 수 있다.
[표 2b]
Figure pat00002
PAI(폴리아마이드이미드)를 사용하여 구리 호일(예를 들어, 집전체)에 전기화학적 활성 물질(예를 들어, 복합막)이 있는 막을 부착하여 전극(예를 들어, 애노드 또는 캐소드)을 형성하면, 구리 호일로부터 전극 막이 박리되는 것을 방지하는 것으로 나타났다. 전극 막은, 통상적으로 리튬화(예를 들어, 충전)될 때 x-y 방향(예를 들어, 막의 두께 방향보다는 막의 평면)으로 약간의 체적 팽창을 나타낼 것이다. 실리콘 복합계 전극 막의 평면에서의 치수 팽창은, PAI를 사용하는 부착이 이용될 때 본질적으로 제로(예를 들어, 약 0) 내지 약 10%로 감소될 수 있다. (예를 들어, 평면 팽창에서) x-y 팽창의 감소에 추가하여, 전극(예를 들어, 구리 호일에 부착된 전기화학적 활성 물질을 갖는 막의 조립체)은 본질적으로 어떠한 고장 또는 적어도 심각한 고장을 나타내지 않는다. 예를 들어, 고장은, 막과 구리 호일 간의 박리 및/또는 집전체의 파손을 포함할 수 있다. 따라서, 전극 부착 물질은, 집전체의 현저한 파손 및 집전체로부터의 막의 현저한 박리 없이 애노드 활성 물질 및 집전체의 팽창을 허용할 수 있다. 열악한 접착층이 사용되는 경우, 막은 충전된 전지의 분해 후에 구리 호일로부터 박리될 수 있다. PAI의 경우, 전극 조립체는 손상되지 않은 상태로 유지된다. 이론에 구애됨이 없이, PAI 부착은 막과 구리 호일에 대한 PAI의 친화성(예를 들어, 더욱 양호한 접착성) 때문에 다른 방안보다 우수하다고 여겨진다. PAI는, "Enhanced electrochemical properties of a Si-based anode using an electrochemically active polyamide imide binder," Journal of Power Sources 177 (2008) 590-594에서 N. Choi 등에 의해 설명된 바와 같이 실리콘 미립자 전극의 폴리머 바인더 등의 다른 응용분야를 위한 리튬 이온 배터리에 사용되어 왔다. 물리적 부착 향상 외에도, PAI 부착 전극 조립체로 제조된 전지는, PVDF 등의 다른 폴리머를 사용하여 집전체에 부착된 실리콘-함유 자립형 전극 막이 있는 전지보다 양호한 테스트 결과를 나타내었다.
초기 전지 방전 속도 테스트 시험은, 상이한 부착 방법들로 제조된 전지에 비해 더욱 높은 속도 능력을 나타낸다. 표 3은 PAI 부착 애노드 조립체 전지에 대한 데이터를 포함한다. PVDF로 구리에 부착된 애노드 활성 물질 막을 사용하여 제조된 직접 제어 전지는 약 45%의 2C 방전 용량을 가졌다.
사용된 부착 유형 C/5 방전 용량 C/2 방전 용량 C 방전 용량 2C 방전 용량
NMP 내의 20% PAI 100% 96.41% 90.36% 70.12%
NMP 내의 15% PAI 100% 96.18% 89.39% 58.36%
DMAc 내의 20% PAI 100% 96.19% 88.62% 61.86%
DMAc 내의 15% PAI 100% 95.96% 88.69% 53.83%
방전 용량 외에도, 일부 경우에는 PAI 대 PVDF가 부착된 전극 조립체로 제조된 전지들의 사이클 수명을 테스트한 결과, 사이클 수명이 최대 3배까지 향상되었다. PVDF 부착된 전극 조립체는 PAI 이외의 다른 테스트 물질보다 성능 면에서 우수하였다.
도 22의 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 애노드 활물질 막은 사이클 및 분해 후에 아무런 팽창 없이 집전체에 잘 부착되어 있다. 또한, 카복시메틸 셀룰로스(CMC)는 유사한 결과를 초래할 수 있는 전극 부착 물질로서 사용될 수 있다. 가능한 부착 물질의 다른 예는 폴리이미드, 에폭시, 도전성 접착제, Na-CMC, PAI 등을 포함한다. 또한, 구리 호일 표면을 처리(예를 들어, 조면화, 플라즈마 처리)함으로써 구리 호일에 대한 막의 접착성을 더욱 개선할 수 있다. 위 설명은 다양한 부착 물질 및 막을 구리 호일에 부착하는 방법이다. 부착 물질 및 방법 각각은 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
전기화학적 전지(전극과 세퍼레이터를 함께 부착하기 위한 전지 부착 물질)
세퍼레이터에 전극을 부착하는 것은 다음에 따르는 예시적 방법들에 의해 수행될 수 있다. 용매 및 부착 물질을 포함하는 세퍼레이터 코팅 용액을 제조할 수 있다. 혼합물은, 80:20의 비율(다른 가능한 비율은 90:10 내지 70:30)로 NMP(630.4g)와 EtOH(157.6g)로 제조될 수 있다. PVDF 폴리머(Solef 6020, 12g)를 혼합물에 첨가하여 용액을 형성한다. 용액을 실온에서 약 1시간 동안 자기 교반기로 혼합한 다음 약 150℃로 가열하고 용액이 투명해질 때까지(약 30분) 혼합할 수 있다. 세퍼레이터는, 크기에 맞게 절단되고 담금/코팅 공정 중에 고정 장치에서 유지될 수 있다. 세퍼레이터는 Celgard 2500 및 EZ1592와 같은 임의의 유형의 폴리올레핀 세퍼레이터일 수 있다. 세퍼레이터를 PVDF 용액 조 내에 담그고 제거한다. 과량의 PVDF 용액을 제거할 수 있고, 세퍼레이터를 수조에 5분 동안 담글 수 있다. 이어서, 세퍼레이터를 실온에서 약 4시간 동안 건조시킨 다음 60℃로 진공 오븐에서 약 6시간 동안(Hg에 대해서는 약 30시간) 건조시킬 수 있다.
용매 및 부착 물질을 포함하는 애노드 담금 용액을 제조할 수 있다. 혼합물은, 87:3:10의 비율(다른 가능한 비율은 85-87:0-3:10)로 아세톤(506.3g), NMP(17.5g), 및 EtOH(58.2g)로 제조될 수 있다. PVDF 폴리머(Solef 6020, 18g)를 혼합물에 첨가하여 용액을 형성한다. 용액을 실온에서 약 1시간 동안 자기 교반기로 혼합한 다음 약 220℃로 가열하고 용액이 투명해질 때까지(약 30분) 혼합할 수 있다. 애노드는 담금/코팅 공정 중에 고정 장치에서 유지될 수 있다. 애노드는 PVDF 용액 조에 침지되고 제거된다. 과다한 PVDF 용액은 제거될 수 있다. 이어서, 애노드를 110℃로 진공 오븐에서 약 1시간 동안 건조시킬 수 있다.
이어서, 전지(예를 들어, 파우치 전지)는 세퍼레이터 및 애노드를 사용하여 조립될 수 있다. 전지는, 약 1.8㎜의 두께를 갖는 전지에 대해 약 1분 동안 및 약 4.5㎜의 두께를 갖는 전지에 대해 약 2분 동안 약 110℃에서 핫 프레싱될 수 있다. 핫 프레싱 후, 전지는, 핫 프레스에서 사용된 시간과 유사한 시간 동안 실온에서 콜드 프레스로 즉시 이동된다. 스페이서는, 전지가 파쇄되는 것을 피하기 위해 프레스의 상부 판과 하부 판의 간격을 조정하는 데 사용할 수 있다. 프레싱은 세퍼레이터 상에 PVDF 코팅과 애노드 상에 PVDF 코팅을 통합한다.
폴리머 전지(예를 들어, PVDF 코팅)과 넌폴리머 전지(non-polymer cell)(예를 들어, 부착 물질 없음) 간에 다양한 전지 성능을 비교하였다. 모든 전지는 유사한 애노드를 사용하였다. 전지를 알루미늄 클램프에 보관한 후 언클램핑했다. 도 29는 사이클의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다. 폴리머 전지는 현저한 열화를 나타내지 않은 한편, 넌폴리머 전지는 즉각적인 열화를 나타내었다. 도 30은 2개의 상이한 세퍼레이터에 대한 사이클의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다. 세퍼레이터 1은 Celgard 2500이고 세퍼레이터 2는 Celgard EZ1592이다. 사이클 성능은 2개의 세퍼레이터 유형 간에 크게 변하지 않았다. 도 31은 2개의 상이한 전해질 용액에 대한 사이클의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다. 전해질 1은 EC:DEC:DMC(1:1:1)계 전해질이고, 전해질 2는 EC:EMC(3:7)계 전해질이다. 사이클 성능은 두 전해질 간에 크게 변하지 않았다.
폴리머 및 용매의 추가 용액을 테스트하였다. 표 4는 다양한 용액과 결과를 열거한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
전지 조립과 전해질 첨가 후에 다양한 압력과 열을 테스트하였다. 이 압력과 열은 애노드와 세퍼레이터 상의 코팅을 함께 밀봉하는 것이다. 표 5는 다양한 가압 공정과 결과를 열거한다.
가압 동안
온도 조건		 다른 조건 결과
콜드 프레스 스텝 없는 핫 프레스를 위한 120℃ 단층 전지에 대하여 30초
15층 전지에 대하여 2분
 애노드와 세퍼레이터 및/또는 캐소드와 세퍼레이터 간의 적당한 부착성
그러나, 전지 성능 불량
중량을 이용한 콜드 프레스 및 핫 프레스를 위한 120℃ 단층 전지에 대하여 30초
15층 전지에 대하여 2분		 애노드와 세퍼레이터 및/또는 캐소드와 세퍼레이터 간의 적당한 부착성
전지 성능 적당함
콜드 프레스 단층 전지에 대하여 30초 애노드와 세퍼레이터 및/또는 캐소드와 세퍼레이터 간의 불량한 부착성
전지 성능 불량
핫 프레스 및
콜드 프레스		 단층 전지에 대하여 30초
5층 전지에 대하여 1분
15층 전지에 대하여 2분		 전지의 종류에 상관없이 애노드와 세퍼레이터 및/또는 캐소드와 세퍼레이터 간의 양호한 부착성
전지 성능 적당함
단층 전지에 대하여 1분
세퍼레이터의 손상을 체크하기 위한 엄격한 시간 프레임		 애노드와 세퍼레이터 및/또는 캐소드와 세퍼레이터 간의 양호한 부착성
그러나, 전지 성능 불량
세퍼레이터의 손상을 체크하도록 최고 압력을 이용하여 5층 전지에 대하여 1분 애노드와 세퍼레이터 및/또는 캐소드와 세퍼레이터 간의 양호한 부착성
그러나, 전지 성능 불량
또한, 완전히 건조되지 않은(여전히 용매를 갖는) 폴리머 코팅된 세퍼레이터에 전극을 부착함으로써 폴리머 전지를 조립하였다 (여전히 용매를 가짐). 폴리머 코팅된 세퍼레이터와 애노드 부착된 Cu 호일 또는 캐소드 간의 부착은, 애노드 부착된 Cu 호일 또는 캐소드를 직접 첨가하고 용매화된 PVDF 코팅된 세퍼레이터의 표면에 전극을 부착함으로써 달성되었다. 세퍼레이터와 애노드 및/또는 세퍼레이터와 캐소드 간의 양호한 부착이 관찰되었지만, 열악한 전지 성능이 측정되었다. 이론에 구애됨이 없이, 성능 저하는 세퍼레이터와 전극의 기공을 채운 과도한 PVDF로 인한 것일 수 있다.
스프레이, 전기 스프레이, 전기 방사, 닥터 블레이드를 사용한 주조 등의 다른 유형의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 금속 산화물 코팅된 또는 금속 산화물 충전된 세퍼레이터 등의 다른 유형의 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
실리콘계 애노드에서의 애노드 주름을 방지하기 위한 가압 방법
리튬화시, 애노드 내의 실리콘은 팽창하고 확장된다. 전극 내의 물질은 집전체와 세퍼레이터 사이에 구속되어 있으므로, 이러한 팽창으로 인해 주름이 발생한다. 도 32는 예시적인 주름진 애노드의 사진이다.
예를 들어 비이커 전지 내에서 애노드가 자유롭게 확장되도록 방치되면, 애노드의 물질은 주름을 일으키지 않고, 그 대신에 외부로 부풀어 오른다. 이 상태에서는, 수직으로의 애노드 층의 팽창을 측정할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 설명된 애노드에서 대략 33마이크로미터(초기 상태)로부터 약 45마이크로미터(완전 충전 후)로 증가한다.
주름 문제를 극복하기 위해 사용된 방안은 이중적인 것일 수 있는데, 애노드의 측방향 확장을 방지하면서 애노드를 구속하기 위한 압력 인가, 및 리튬 이온의 이동을 허용하면서 애노드, 캐소드, 세퍼레이터를 함께 결합하기 위한 폴리머들의 배합물의 사용이다. 소정의 결합 물질은 상용화되어 있는 일부 폴리머 전지에서 사용된다.
이전 시도에서, 전지에 압력을 인가하기 위해, 사용된 주요 메커니즘은 폴리프로필렌의 2개 시트 사이에 두께 1/8인치의 전지를 끼우는 것이었으며, 이때 녹색 펠트가 폴리프로필렌 사이의 계면 물질이었다. 스택을 측면에서 종이 클립과 함께 유지하였니다. 이 가압 메커니즘은 주름 형성을 방지하지 못했다.
충전 단계 동안 더욱 높은 압력을 인가하기 위해, 다른 설정을 테스트하였다. 물질들(폴리프로필렌과 알루미늄)과 계면 물질들(녹색 펠트와 고무)의 여러 조합을 사용하여 사이클링 동안의 애노드 주름을 제거하였다. 표 6은 그 결과를 요약한 것이다.
도금 물질 계면 물질 가압 방법 주름 전지 번호
폴리프로필렌 고무 바인더 클립 있음 ML4209-4212
알루미늄 녹색 펠트 C-클램프 없음 ML4205-4208
알루미늄 고무 C-클램프 없음 ML4221-4224
알루미늄 없음 C-클램프 없음 ML4237-4240
높은 압력에서, 녹색 펠트와 고무 모두는 잘 기능한다. C- 클램프로 인가되는 힘은 조작자의 수작업 능력에 의존하므로 매우 잘 제어되지는 않는다는 점에 주목해야 한다. 계면 물질(노출된 알루미늄) 없이 클램핑된 전지의 경우, 전지 스택은 매우 단단히 압축되었으며, 전극은 전해질로도 흡수되지 않았다. 이 결과는, 전지 스택에 과도한 압력이 인가되었기 때문이다.
속도 성능의 측면에서, c-클램프로 구속된 폴리머 전지들은, 표 7에 요약된 바와 같이, 과거의 폴리머 전지보다 우수한 성능을 나타낸다(도시된 값들은 각 유형의 4개의 테스트된 전지에 대한 평균이다).
전지 유형 Cap.@C/5(mAh) Cap.@C/2(mAh) Cap.@C(mAh) Cap.@2C(mAh)
PP/고무/바인더 클립 386.7257 276.17 138.684 88.65451
Al/녹색 펠트/c-클램프 472.9861 459.085 443.9014 397.8245
Al/고무/c-클램프 464.397 458.62 444.6271 387.7365
주름을 방지하는 데 필요한 압력의 양을 더욱 잘 이해하기 위해, 고무 패드(2×2인치)가 있는 알루미늄 판(3×3인치) 사이에 끼워진 5층-전지에 서로 다른 중량을 인가하였다. 4개의 데이터 포인트를 수집하였으며, 각 중량(25, 50, 75, 및 100lb)당 하나의 전지만 사용하였다. 그 중 100파운드의 힘을 지닌 전지에서만 주름 문제가 완전히 감소되었음을 나타내었다. 도 33A 내지 도 33C는 각각 100lb, 75lb, 및 50lb의 중량에 대한 애노드의 사진이다.
또한, 형성 중에 압력을 가하고 이어서 전지를 저압 장치로 옮기는 것은 애노드에서 주름을 제어하는 효과적인 방식인 것으로 보인다고 언급할 가치가 있다. 이것은, 제1충전 및 방전 중에 Al/고무/c-클램프 설정을 사용하여 이어서 전지 스택을 폴리프로필렌/녹색 펠트/바인더 클립 시스템으로 전달함으로써 행하였다. 도 34는 이 절차가 수행될 때 주름이 없음을 도시하는 애노드의 사진이다.
배터리에서의 단락 발생을 감소(및/또는 방지)시키는 방법
리튬 이온 배터리를 충전할 때, 리튬 이온은, 캐소드의 양의 전기화학적 활성 물질로부터 애노드의 음의 전기화학적 활성 물질로 이동한다. 리튬 도금 또는 리튬 침착은, 금속 리튬이 애노드 상이나 주위, 예를 들어 애노드의 도전성 집전체 상에 형성될 때 발생한다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 애노드의 집전체가 캐소드에 대향하여 노출된 영역이 있을 때, 리튬 도금이 발생할 수 있다. 예를 들어, 애노드의 집전체는, 음의 전기화학적 활성 물질이 집전체와 오정렬되면(예를 들어, 활성 물질의 단부에서 집전체를 노출시키면) 노출될 수 있다. 다른 일례로, (예를 들어, 활성 물질의 단부에서 또는 활성 물질층의 구멍, 균열, 또는 다른 결함에서) 집전체를 커버하는 음의 전기화학적 활성 물질의 양이 불충분하면 애노드의 집전체가 노출될 수 있다. 리튬 침착은 리튬 덴드라이트를 생성할 수 있고, 이는 배터리 성능 저하를 초래할 수 있다. 덴드라이트가 대향 전극에 도달하면, 배터리가 단락될 수 있고 열 폭주로 이어질 수 있다.
유리하게, 하나의 전극이 다른 전극과 접촉하는 것을 단순히 방지하는 것과는 대조적으로, 본 명세서에 기술된 소정의 실시형태는, 집전체 위에 (예를 들어, 일부 경우엔 집전체 바로 위에) 안전층을 제공하여 집전체의 노출(예를 들어, 일부 경우엔 집전체의 직접적 노출)을 감소(및/또는 방지)시킬 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 소정의 실시형태는, 음의 (또는 양의) 전기화학적 활성 물질 막과 집전체 사이에 안전층을 유리하게 포함시켜 예를 들어 활성 물질의 이상 막(예컨대, 구멍, 균열, 결함 등)으로 인한 집전체의 노출을 감소(및/또는 방지)시킬 수 있다. 이러한 많은 예에서, 안전층은, 리튬 도금에 의해 야기되는 단락을 포함하는 단락의 발생을 감소(및/또는 방지)시키도록 집전체의 노출 영역을 덮는 절연층을 제공할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 안전층은, 안전 보호 수단을 추가할 필요 없이 단락의 발생을 감소(및/또는 방지)시킬 수 있다.
일례로, 도 35는 본 명세서에 설명된 소정의 실시형태에 따라 단락 및/또는 리튬 도금의 발생을 감소시키는 방법의 일례를 도시한다. 방법(300)은, 블록(310)에 도시된 바와 같이 안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법(300)은, 또한, 블록(320)에 도시된 바와 같이 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 블록(330)에 도시된 바와 같이, 방법(100)은, 전기화학적 활성 물질 막을 안전층을 개재하여 집전체에 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 명세서에 기술된 다양한 실시형태는, 활성 물질 막(예를 들어, 애노드 막)과 집전체 사이에 안전층을 제공하여 집전체의 리튬 침착에 대한 노출을 감소시킬 수 있고, 따라서 대향 전극과의 단락을 감소 및/또는 방지할 수 있다. 도 35의 단계들을 이제 설명한다.
블록(310)에 대하여, 집전체를 제공할 수 있다. 제공된 집전체는 본 명세서에 설명된 집전체들 중 임의의 집전체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 구리 시트 또는 구리 호일과 같은 금속을 포함할 수 있다. 알루미늄 또는 니켈과 같은 다른 물질도 사용할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 집전체는 안전층으로 코팅될 수 있다. 안전층은, 전극 부착 물질에 대해 본 명세서에 기술된 물질들 중 임의의 물질을 포함할 수 있으며, 전극 부착 물질에 대해 본 명세서에 기재된 바와 같은 특성들 임의의 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 안전층은 폴리머(예를 들어, 열경화성 또는 열가소성)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머는 (수용액 또는 비수용액에) 용해되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 폴리머는 탄산염 용매를 포함하는 용액과 같은 비수용액에 용해되지 않는다. 일부 예시적인 폴리머는, 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 등을 포함한다. 다른 예시적인 폴리머는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 물질의 유형은 원하는 최종 산물에 기초하여 선택될 수 있다.
안전층은, 전극 부착 물질을 집전체에 코팅하기 위한 본 명세서에 기술된 방법들 중 임의의 방법을 사용하여 집전체 상에 코팅될 수 있다. 일부 경우, 제공된 코팅은 실질적으로 고체 상태이다. 예를 들어, 집전체 상에 폴리머 용액을 코팅할 수 있으며, 폴리머 용액을 건조시켜 안전층을 형성할 수 있다. 다른 일례로, 폴리머 수지를 집전체 상에 압출 코팅하여 안전층을 형성할 수 있다. 다른 예에서, 제공된 코팅은 안전층을 형성하도록 용액으로서 남아있을 수 있다.
블록(320)을 참조하면, 전기화학적 활성 물질 막이 안전층 상에 제공될 수 있다. 전기화학적 활성 물질 막은 애노드에서의 사용을 위해 선택될 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막은 캐소드에서의 사용을 위해 선택될 수 있다. 전기화학적 활성 물질 막은 본 명세서에 기재된 전기화학적 활성 물질들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 활성 물질 막은, 탄소 복합 물질, 실리콘 복합 물질, 탄소-실리콘 복합 물질, 및/또는 실리콘-탄소 복합 물질을 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막은 모놀리식 자립형 막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막은 막을 함께 유지하는 적어도 하나의 탄소 상을 포함할 수 있다. 또한, 실리콘 입자들은 탄소 상 내에 분포될 수 있다. 일부 경우, 탄소 상은 경질 탄소를 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 물질 막은, 또한, 일부 실시형태에서 흑연을 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 전기화학적 활성 물질 막은, 본 명세서에서 설명되는 방법들 중 임의의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구체와 실리콘 입자를 포함하는 혼합물이 제공될 수 있다. 전구체를 열분해시켜 전구체를 하나 이상의 유형의 탄소 상으로 변환하여 전기화학적 활성 물질 막을 형성하게 된다.
또한, 전기화학적 활성 물질 막은, 전극 부착 물질을 사용하여 집전체 상에 전기화학적 활성 물질을 포함하는 본 명세서에 설명된 방법들 중 임의의 방법으로 집전체 상의 보호 층에 부착될 수 있다. 블록(330)에 도시된 바와 같이, 이 방법은 전기화학적 활성 물질 막을 안전층을 개재하여 집전체에 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 이러한 방법은 본 명세서에 설명된 바와 같이 건식 적층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 전기화학적 활성 물질 막은, 실질적으로 고체 상태의 안전층을 가열 및/또는 가압함으로써 집전체에 부착될 수 있다. 가열 및/또는 가압은 가열 적층, 롤 프레싱, 또는 플랫 프레싱을 포함할 수 있다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 건조 적층이 사용되는 경우, 전기화학적 활성 물질 막은, 안전층을 형성하는 물질이 실질적으로 없는 다공률을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 활성 물질 막은 체적 다공률에 있어서 약 1% 내지 약 70%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 5% 내지 약 40%의 다공률을 포함할 수 있다. 다공률의 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98% 이상, 또는 적어도 약 99%가, 안전층을 형성하는 물질을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
전기화학적 활성 물질 막은, 또한, 본 명세서에 설명된 바와 같은 습식 공정을 사용하여 집전체에 부착될 수 있다. 예를 들어, 안전층 물질의 용액은 전기화학적 활성 물질 막과 집전체 사이에 끼워질 수 있다. 용액을 건조시켜 용매를 제거하여, 안전층을 남길 수 있다. 일부 경우에, 용액은 활성 물질 막의 다공률으로 흡수될 수 있다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, 일부 경우에는, 습식 공정보다 건식 공정을 사용할 때 이점이 있을 수 있다. 임의의 특정 이론으로 한정되지 않고, 일부 실시형태에서는, 실질적으로 건식 공정을 사용함으로써, 안전층을 형성하는 물질이 전기화학적 활성 물질 막의 다공률으로 흡수되어 습식 공정보다 강한 부착을 초래할 가능성을 감소시킬 수 있다. 또한, 어떤 경우에는, 실질적으로 균일한 층인 안전층을 형성하는 것이 더 쉬울 수도 있다. 사용되는 방법은 물질 및/또는 설계 선택에 기초할 수 있다.
건식 또는 습식 공정에서, 안전층의 두께는 응용분야 및/또는 설계 선택에 기초할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 안전층은, 전기화학적 활성 물질 막과 집전체 간의 전기적 접촉을 허용하도록 충분히 얇을 수 있다. 예를 들어, 안전층의 두께는, 약 750㎚ 내지 약 10㎛, 예를 들어, 약 750㎚ 내지 약 7.5㎛, 약 750㎚ 내지 약 5㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 1㎛ 내지 약 7.5㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 5㎛일 수 있다. 전기화학적 활성 물질 막이 예를 들어 안전층을 개재하여 집전체에 부착된 후에, 응집체의 안전층은 실질적으로 전기적으로 비전도성일 수 있다. 이러한 일부 경우, 전기화학적 활성 물질 막의 일부는 안전층을 관통하여 집전체와 직접 접촉할 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 안전층의 특성은, 온도가 증가함에 따라 (예를 들어, 전지의 온도가 증가함에 따라) 또는 전지 전압이 증가함에 따라 변하지 않는다.
일부 실시형태에서, 안전층은, 집전체가 대향 전극에 노출되는 것을 감소시키고 및/또는 예를 들어 리튬 침착에 노출되는 것을 감소시키도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 안전층은, 전기화학적 활성 물질 막으로 커버되지 않은 집전체의 부분을 커버할 수 있다. 그 부분은, (예를 들어, 하나 이상의 단부에서) 전기화학적 활성 물질 막이 존재하는 영역을 넘어서는 구역을 포함할 수 있다. 이 부분은, 또한, 예를 들어, 전기화학적 활성 물질 막의 구멍, 균열, 또는 다른 결함으로 인해 전기화학적 활성 물질 막이 존재하지만 집전체를 커버하지 않는 영역 내의 구역을 포함할 수 있다. 안전층은 전기화학적 활성 물질 막에 의해 커버되지 않은 구역에만 제공될 수 있지만, 안전층은 전기화학적 활성 물질 막이 (예를 들어, 탭 영역 위로) 넘어 연장되는 집전체의 영역 위로 연장될 수 있다. 일부 예에서, 안전층은, 전기화학적 활성 물질 막의 단부에서, 전기화학적 활성 물질 막의 기존 결함에서, 및 시간이 경과함에 따라 전개될 수 있는 전기화학적 활성 물질 막의 결함에서 집전체를 커버하도록 구성될 수 있다. 이러한 예는, 또한, 전기화학적 활성 물질 막에 의해 커버되지 않은 구역에만 안전층이 제공되는 예보다 제조하기 쉽다. 일부 예에서, 안전층은 집전체의 전체 표면 위로 연장될 수 있다. 다양한 실시형태는, 전기화학적 활성 물질 막에 의해 커버되지 않은 집전체의 부분을 커버함으로써, 대향 전극과의 단락을 감소시킬 수 있고 (및 많은 경우에 이러한 단락을 방지할 수 있고), 및/또는 집전체의 리튬 침착 및/또는 리튬 이온 배터리의 리튬 도금에 대한 노출을 감소시킬 수 있다.
전기화학적 활성 물질 막은 안전층을 개재하여 집전체의 일측에 부착된 것으로 설명되었다. 그러나, 전극 부착 물질을 사용하여 집전체에 부착된 전기화학적 활성 물질의 실시형태에 관해서 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 제2전기화학적 활성 물질 막이 또한 예를 들어 제2 안전층을 개재하여 집전체의 타측에 부착될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 도 35를 참조하여 도시되고 기술된 예시적인 방법은 배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 애노드를 생성할 수 있다. 이 방법은, 또한, 배터리, 예를 들어, (방전 시 리튬 이온이 애노드에서 캐소드로 이동할 수 있는 것과 같은) 리튬 이온 배터리의 캐소드를 생성하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 다양한 방법은, 또한, 대응하는 캐소드 또는 애노드, 세퍼레이터, 및/또는 전해질을 통합하는 추가 단계를 포함하는 방법과 같이 배터리(예를 들어, 리튬 이온 배터리)를 형성할 수 있다. 다른 유형의 (예를 들어, 리튬 이온 배터리 이외의) 배터리 및/또는 셀을 고려할 수 있다. 소정의 실시형태는 스택 전지를 위해 제공될 수 있다. 일부 실시형태는 권취형 또는 원통형 전지를 위해 제공될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 본 명세서에 설명된 다양한 실시형태는, 추가 안전 보호 수단을 필요로 하지 않으면서 단락의 발생을 감소(및/또는 방지)시키기 위한 안전층을 포함할 수 있다. 그러나, 필요하다면, 일부 실시형태는, 단락 회로의 감소 및/또는 방지에 관한 추가 조치(예를 들어, 하나의 전극이 다른 전극에 접촉하는 것을 방지하기 위한 조치)를 포함할 수 있다.
예
노출된 구리 호일이 없이 표준 애노드를 대조군으로서 사용하여 샘플 셀들을 조립 및 제조하였다. 또한, 본 명세서에 기술된 다양한 실시형태에 따른 안전층을 사용하여 샘플 셀들을 형성하였다. 이러한 샘플들은 노출된 구리 호일 영역을 갖는 애노드에 제공된 안전층을 포함하였다. 예를 들어, 도 36a와 도 36b에 도시된 바와 같이, 샘플 애노드는, (화살표로 표시된 바와 같이) 균열 영역이 있는 전기화학적 활성 물질 막을 포함하였다. 안전층은 이러한 막 아래에 제공되었다. 도 36c에서, 샘플 애노드는 구리 호일(410)에 대해 오정렬된 전기화학적 활성 물질 막(405)을 포함하였으며, 이에 따라 노출된 구리 영역을 초래하였다. 안전층(415)은 이러한 전기화학적 활성 물질 막(405)의 아래와 위에 제공되었다.
도 37은 상이한 샘플들에 대한 사이클의 횟수의 함수로서의 방전 용량의 플롯이다. 도시된 바와 같이, (노출된 구리 호일 영역이 있거나 없는) 모든 샘플은 유사한 사이클링 성능을 갖는다. 이는, 일부 영역(예를 들어, 전기화학적 활성 물질 막의 균열로 인한 또는 구리 호일에 대한 전기화학적 활성 물질 막의 오정렬로 인한 영역)에 애노드 막이 존재하지 않는 경우에도 리튬이 애노드의 표면 상에 도금되지 않음을 나타낸다. 이러한 예들에서, 안전층은 리튬 침착을 방지하였다.
다양한 실시형태를 전술하였다. 본 발명은 이러한 특정 실시형태들을 참조하여 설명되었지만, 그 설명은 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다. 통상의 기술자는 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 응용을 행할 수 있다.

Claims (18)

  1. 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법으로서,
    안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계;
    상기 안전층이 상기 집전체의 대향 전극에 대한 노출을 감소시키도록 구성되게끔 상기 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계; 및
    상기 전기화학적 활성 물질 막을 상기 안전층을 개재하여 상기 집전체에 부착하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는 애노드 막을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 안전층은, 상기 집전체가 리튬 이온 배터리 내의 리튬 침착에 노출되는 것을 감소시키도록 구성된, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는, 상기 안전층이 상기 전기화학적 활성 물질 막에 의해 커버되지 않은 상기 집전체의 일부를 커버하도록 상기 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는, 상기 전기화학적 활성 물질 막이 위에서 초과 연장되는 상기 집전체의 영역에 걸쳐 상기 안전층이 연장되도록 상기 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안전층 상에 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는 상기 안전층을 실질적으로 고체 상태로 제공하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 안전층으로 코팅된 집전체를 제공하는 단계는,
    상기 집전체를 폴리머 용액으로 코팅하는 단계; 및
    상기 폴리머 용액을 건조시켜 상기 안전층을 형성하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는 모놀리식 자립형 막을 제공하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계는, 상기 막을 함께 유지하는 탄소 상(carbon phase)을 포함하는 전기화학적 활성 물질 막을 제공하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막은 상기 탄소 상 내에 분포된 실리콘 입자들을 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄소 상은 경질 탄소(hard carbon)를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막은, 상기 안전층을 형성하는 물질이 실질적으로 없는 다공률을 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막의 일부들은 상기 안전층을 관통하고 상기 집전체와 직접 접촉하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 응집체의 상기 안전층은 실질적으로 비도전성인, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안전층은 실질적으로 균일한 층인, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안전층은 폴리머를 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아마이드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리아크릴산인, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막을 상기 집전체에 부착하는 단계는 열 적층을 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 물질 막을 상기 집전체에 부착하는 단계는 롤 프레싱(roll pressing) 또는 플랫 프레싱(flat pressing)을 포함하는, 배터리에서의 단락 발생을 감소시키는 방법.
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