KR20180061428A

KR20180061428A - 폴리아미드 수지 성형체

Info

Publication number: KR20180061428A
Application number: KR1020187015390A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라; 마사시 쿠로카와; 타카히로 타카노
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2018-06-07
Also published as: RU2013120548A; CA2813713A1; CA2813713C; ZA201301710B; TWI501995B; MX348751B; JP5842820B2; EP2626377A4; BR112013008038A2; CN103154087A; RU2628072C2; US9334365B2; KR20140031165A; AU2011313399B2; EP2626377B1; AU2011313399A1; MX2013003786A; JPWO2012046629A1; US20130172460A1; HK1184180A1

Abstract

탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 장기 사용시에 기계적 강도가 저하되는 등의 문제가 없는 자일릴렌 세바카미드 수지 성형체를 제공한다. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌 디아민(A)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 성형체에 있어서, 결정성이 0 ~ 50%, 수분율이 0.1 ~ 2질량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 성형체에 따른다.

Description

폴리아미드 수지 성형체{MOLDED POLYAMIDE RESIN ARTICLE}

본 발명은, 폴리아미드 수지 성형체에 관한 것으로, 상세하게는, 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 장기 사용시에 기계적 강도가 저하된다고 하는 문제가 없는 자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지 성형체에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, OA기기 부품, 기계 부품, 건축재·주거설비 관련부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있으며, 최근 사용분야가 더욱 확대되고 있다.

폴리아미드 수지에는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610 등이 알려져 있다. 일반적으로, 폴리아미드 수지는, 수분을 흡수하면 굽힘 강성(剛性), 탄성률 등의 기계특성이 저하된다는 문제가 있으며, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610 등의 폴리아미드 수지에서는 수분 흡수와 함께 탄성률이 저하되었고, 따라서 그 사용분야가 제한되었으며, 또한 장기적으로 사용하기에는 신뢰성이 낮다는 문제가 있었다.

또한, 메타자일릴렌 디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 메타자일릴렌아디프아미드 수지(이하, 「MXD6」이라고도 함)도 알려져 있는데, 상기 폴리아미드 수지와는 달리, 주쇄에 방향환을 가지며, 고강성이고, 정밀성형에도 적합하여, 매우 우수한 폴리아미드 수지로서 자리매김하고 있으며, 이 때문에, MXD6은, 자동차 등 수송기 부품, 일반기계 부품, 정밀기계 부품, 전자·전기기기 부품, 레저스포츠 용품, 토목건축용 부재 등의 다양한 분야에서의 성형재료, 특히 사출성형용 재료로서, 최근 점점 더 널리 이용되고 있다.

그러나, MXD6 또한, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610 만큼은 아니지만, 흡수에 따른 탄성률 저하가 일어나기 때문에, 사용분야에 제한이 있다.

또한, 더 가볍고 강한 폴리아미드 수지 재료도 요구되고 있으며, MXD6보다 가벼운 자일릴렌계 폴리아미드 수지로서, 자일렌디아민과 세바스산으로부터 얻어지는 자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지(이하, 「XD10」이라고도 함)가 알려져 있는데(특허문헌 1 참조), 고성능 폴리아미드 수지로서, 큰 기대를 받고 있다. 그러나, 이 XD10 역시, 흡수에 따른 상기와 같은 우려가 존재한다.

일본특허공개 S63-137956호 공보

본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 장기 사용시에 기계적 강도가 저하된다는 문제가 없는 자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 기계적 강도가 우수하고, 장기간 사용시에도 강도 저하의 문제가 없는 자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지 성형체를 얻기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 첨가제에 의존하지 않고서, 성형체의 결정성 및 수분율을 특정량으로 제어함으로써, 놀랍게도, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 이하의 폴리아미드 수지 성형체를 제공한다.

[1] 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌 디아민(A)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 성형체에 있어서, 결정성이 0 ~ 50%, 수분율이 0.1 ~ 2질량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 성형체.

[2] 자일릴렌 디아민(A)이, 메타자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 성형체.

[3] 폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 8,000 ~ 50,000인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 성형체.

[4] 폴리아미드 수지 조성물이, 카르보디이미드 화합물(C)을, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 0.1 ~ 2질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 성형체.

[5] 성형체가, 필름, 시트, 실, 튜브 또는 사출성형품인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 성형체가 제공된다.

[6] 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 용융시킬 때의 실린더 온도를, 실린더의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)의 관계가 하기 식(1)을 만족하도록 하여 성형된 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 성형체.

Tout ≥ Tin + 20℃ …(1)

[7] 실린더의 입구온도(Tin), 출구온도(Tout) 및 폴리아미드 수지의 융점(Tm)의 관계가, 하기 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 폴리아미드 수지 성형체.

Tm + 60℃ ≥ Tout ≥ Tm + 10℃ …(2)

Tm + 40℃ ≥ Tin ≥ Tm - 50℃ …(3)

본 발명의 자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지 성형체는, 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 장기간 사용시에 기계적 강도가 저하된다고 하는 문제가 없으며, 장기간에 걸쳐 사용할 때의 신뢰성이 우수하다. 따라서, 각종 필름, 시트, 적층 필름, 적층 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 전기전자 기기용 부품 등, 다양한 성형체에 적합하게 사용할 수 있다.

[폴리아미드 수지]

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌 디아민(A)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산(B)에서 유래하는 폴리아미드 수지이다.

폴리아미드 수지를 구성하는 디아민 단위는, 자일릴렌 디아민 단위를 70몰% 이상 포함할 필요가 있으며, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 디아민 단위 중 자일릴렌 디아민 단위가 70몰% 이상임에 따라, 폴리아미드 수지는 우수한 탄성률이나 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

자일릴렌 디아민(A)은, 메타자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 디아민 성분으로서, 메타자일릴렌 디아민에 파라자일릴렌 디아민을 첨가함으로써, 폴리아미드 수지의 융점이나 유리전이점, 내열성, 결정화 속도를 향상시킬 수 있다.

폴리아미드 수지의 결정화 속도를 향상시키는 관점에서 볼 때에는, 디아민 구성단위 중 파라자일릴렌 디아민이, 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하고, 60% 이상이 특히 바람직하다.

폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키는 관점에서 볼 때에는, 디아민 구성단위 중, 메타자일릴렌 디아민은, 70몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다.

메타자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민;

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민;

비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상은, 세바스산(B)인 것을 필요로 한다. 세바스산(B)의 양이, 디카르본산 구성단위 중, 50몰%를 하회하면, 폴리아미드 수지 성형체의 수분율이 높아지고, 흡수성(흡습성)이 증가한다. 또한, 밀도가 커지기 때문에 얻어지는 폴리아미드 수지 성형체의 중량이 무거워진다. 세바스산(B)의 양을 50몰% 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지 성형체가 흡수했을 때의 탄성률 저하를 줄일 수 있다. 또한, 세바스산의 양이 많아질수록 경량화가 가능해진다. 세바스산의 양은, 바람직하게는 75 ~ 100몰%, 보다 바람직하게는 90 ~ 100몰%이다.

이러한 세바스산(B)은, 식물 유래의 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유한다는 점에서, 식물 유래의 세바스산(B)을 구성단위로 하는 폴리아미드 수지는, 산화방지제를 첨가하지 않아도 황변되기 힘들고, 얻어지는 성형체의 옐로우 인덱스(YI)도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산(B)은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 우위에 있다.

여기서, 세바스산(B)은, 황원자 농도가 1 ~ 200ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 150ppm, 특히 바람직하게는 20 ~ 100ppm이다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 YI의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융성형할 때의 YI의 증가를 억누를 수 있으며, 얻어지는 폴리아미드 수지 성형체의 YI를 낮출 수 있다.

또한, 세바스산(B)은, 나트륨원자 농도가 1 ~ 500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 300ppm, 특히 바람직하게는 20 ~ 200ppm이다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 반응성이 좋아, 적절한 분자량 범위로 컨트롤하기 쉬워진다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융성형할 때에 증점을 억제할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 동시에 성형가공시에 챠르(char)의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 얻어지는 성형체의 품질이 양호해지는 경향이 있다. 게다가, 폴리아미드 수지와 유리 필러 등을 혼합할 때에 다이(dies)에서 발생하는, 소위, 고무진(gum) 등의 수지 열화물의 발생을 억제하기 쉬운 경향이 있다.

식물 유래인 경우의 세바스산(B)의 순도는, 99 ~ 100질량%가 바람직하고, 99.5 ~ 100질량%가 보다 바람직하고, 99.6 ~ 100질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

예를 들면, 세바스산(B)이 함유하는 1,10-데카메틸렌디카르본산 등의 디카르본산의 양은, 0 ~ 1질량%가 바람직하고, 0 ~ 0.7질량%가 보다 바람직하고, 0 ~ 0.6질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

또한, 세바스산(B)이 함유하는 옥탄산, 노난산, 운데칸산 등의 모노카르본산의 양은, 0 ~ 1질량%가 바람직하고, 0 ~ 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0 ~ 0.4질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

세바스산(B)의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI가 낮으므로, 바람직하다. 한편, APHA는, 일본 유화학회(Japan Oil Chemist’s Society)의 기준 유지 분석 시험법(Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)을 통해 측정할 수 있다.

폴리아미드 수지의 제조에 사용할 수 있는 세바스산(B) 이외의 디카르본산 성분으로는, 다른 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 주성분으로 하는 디카르본산 성분이 바람직하고, 예를 들면 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산 등을 들 수 있다.

세바스산 이외의 디카르본산 성분을 사용하는 경우에는, 이들 중에서도, 아디프산, 운데칸이산, 도데칸이산 등을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 아디프산이 바람직하다. 아디프산을 병용함으로써, 탄성률이나 흡수율, 결정성을 컨트롤하기 쉬워진다. 아디프산의 양은, 40몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 운데칸이산, 도데칸이산을 병용하면, 폴리아미드 수지의 비중이 작아지고, 성형체가 경량화되므로 바람직하다.

세바스산 이외의 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 사용하는 경우의 사용비율은, 50몰% 미만이고, 바람직하게는 40몰% 이하이다.

또한, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 등도 사용할 수 있고, 이것들을 병용하는 것도 가능하다.

나아가, 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법, 중합 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 디아민(자일릴렌 디아민 등)과 디카르본산(세바스산 등)으로 이루어진 염을 물의 존재 하에 가압 상태로 승온시키고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.

또한, 디아민(자일릴렌 디아민 등)을 용융 상태의 디카르본산(세바스산 등)에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법을 통해서도 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

또한, 폴리아미드 수지의 중축합시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지는, 추가로 가열 처리하여, 용융 점도를 증대시킨 것을 이용할 수도 있다.

가열 처리하는 방법으로서, 예를 들면, 회전드럼 등의 회분식 가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중 혹은 감압 하에서, 물의 존재 하에서 따뜻하게 가열하고, 융착을 회피하면서 결정화시킨 후, 추가로 가열 처리를 행하는 방법, 홈형(그루브)형의 교반가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중에서 가열하고, 결정화시킨 후, 핫 바(hot bar) 형상의 가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 방법, 홈형 교반가열 장치를 이용하여 결정화시킨 후, 회전드럼 등의 회분식 가열 장치를 이용하여 가열 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 회분식 가열 장치를 이용하여, 결정화 및 가열 처리를 행하는 방법이 바람직하다. 결정화 처리의 조건으로는, 용융중합에서 얻은 폴리아미드 수지에 대하여 1 ~ 30질량%의 물의 존재 하, 또한, 0.5 ~ 4시간에 걸쳐 70 ~ 120℃까지 승온시킴으로써 결정화하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에서, 〔용융중합에서 얻은 폴리아미드 수지의 융점 - 50℃〕 ~ 〔용융중합에서 얻은 폴리아미드 수지의 융점 - 10℃〕의 온도에서, 1 ~ 12시간 가열 처리하는 조건이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지의 수평균 분자량은, 8,000 ~ 50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 45,000, 더욱 바람직하게는 12,000 ~ 40,000이다. 8,000 미만이면, 충격강도 등의 폴리아미드 수지의 기계물성이 저하되는 경우가 있으며, 또한, 50,000보다 크면, 폴리아미드 수지의 합성시에 과잉의 열 이력을 가할 필요기 있어, 폴리아미드 수지의 YI가 증가하는 경우가 있다. 이 범위 내에 있으면 성형가공시에 수지의 유동이 양호하므로, 장치 내부에서의 체류를 억제할 수 있고, 얻어지는 성형체는 챠르 등의 혼입이 적은, 더 좋은 품질을 갖는 것으로 할 수 있다.

한편, 폴리아미드 수지의 수평균 분자량에 대해서는, 이하의 식으로 산출된다.

수평균 분자량=2×1000000/([COOH]+[NH₂])

(식 중, [COOH]는 폴리아미드 수지 중의 말단 카르복실기 농도(μmol/g)를 나타내고, [NH₂]는 폴리아미드 수지 중의 말단 아미노기 농도(μmol/g)를 나타낸다.)

본 발명에서는, 말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지를 페놀/에탄올 혼합용액에 용해한 것을 희염산 수용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용하고, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지를 벤질알코올에 용해한 것을 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용한다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지의 융점은, 150 ~ 300℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 ~ 290℃, 더욱 바람직하게는 170 ~ 290℃, 특히 바람직하게는 180 ~ 290℃이다. 융점을 상기 범위로 함으로써, 가공성이 좋아지는 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지의 유리전이점은, 50 ~ 130℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리전이점을 상기 범위로 함으로써 배리어성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.

한편, 본 발명에서, 폴리아미드 수지의 융점 및 유리전이점은, 시차주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있으며, 시료를 한번 가열용융시켜 열 이력에 따른 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온시켜 측정되는 융점, 유리전이점을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 질소 분위기 하, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온시켜, 2분간 유지한 후, 측정 샘플을 액체질소 또는 드라이아이스를 이용하여 급냉시킨다. 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온시켜, 융점, 유리전이점을 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지는, 말단 아미노기 농도가, 100μ당량/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50μ당량/g, 말단 카르복실기 농도가, 바람직하게는 200μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10 ~ 150μ당량/g, 더욱 바람직하게는 50 ~ 130μ당량/g인 것이 적합하게 이용된다. 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도를 상기 범위로 함으로써, 성형가공시의 점도가 안정되어, 가공성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도 또는 말단 아미노기 농도가 상기 범위이면, 후술하는 카르보디이미드 화합물을 첨가했을 때의 폴리아미드 수지와 카르보디이미드 화합물의 반응성이 양호해지고, 얻어지는 성형체의 내열노화성, 내가수분해성 등의 물성이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르본산에 대한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가 0.98 ~ 1.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.985 ~ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.99 ~ 0.999인 것이 이용된다. 반응몰비가 0.98 ~ 1.1의 범위를 벗어나는 경우, 폴리아미드 수지의 수평균 분자량 증가가 힘들어지므로 바람직하지 않다. 또한 반응몰비가 1.1보다 큰 경우에는, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기가 과잉되고, 이로부터 얻어지는 성형체의 헤이즈가 상승하거나, 겔화물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

여기서, 반응몰비(r)는 다음 식으로 구해진다.

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

식 중, a: M₁/2

b: M₂/2

c: 18.015

M₁: 디아민의 분자량(g/mol)

M₂: 디카르본산의 분자량(g/mol)

N: 말단 아미노기 농도(당량/g)

C: 말단 카르복실기 농도(당량/g)

또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지는, 96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정한 상대점도가 1.7 ~ 4.7인 것이 바람직하고, 2.05 ~ 4.3인 것이 보다 바람직하고, 2.45 ~ 3.9인 것이 더욱 바람직하다. 이같은 범위이면, 성형가공성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.

[폴리아미드 수지 성형체]

상기한 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물은, 각종 성형 방법에 의해, 각종 형태의 성형체로 형성된다.

성형법으로는, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 다이렉트 블로우(direct blow) 성형, 회전 성형, 샌드위치 성형, 2색 성형, 용융방사(紡絲) 등의 성형법을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 성형체는, 그 결정성이 0 ~ 50%인 것을 특징으로 한다. 결정성은 바람직하게는 0 ~ 30%이고, 보다 바람직하게는 0 ~ 15%이고, 더욱 바람직하게는 0 ~ 5%이다. 결정성이 이같은 범위에 있으면, 성형체의 기계적 강도가 우수해지고, 또한, 흡수시에 탄성률 등의 기계물성의 저하를 억제할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 성형체의 물성을 유지할 수 있으므로 바람직하다.

성형체의 결정성 조정은, 예를 들면, 성형온도나 금형 온도 등의 제어를 통해 가능하다. 구체적으로는, 성형체가 사출성형품인 경우에는, 실린더 온도를 170 ~ 350℃로 하고, 금형 온도를 10 ~ 150℃로 하여 몇초 ~ 몇십초, 구체적으로는 1 ~ 60초간 금형 내에서 용융수지를 유지함으로써, 결정성을 제어할 수 있다. 금형 온도는, 80 ~ 150℃가 바람직하고, 90 ~ 130℃가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 바람직한 결정성을 유지할 수 있다.

성형체가 필름 또는 시트인 경우에는, 터치롤(touch roll)의 온도를 80 ~ 150℃로 하고, 테이크업 스피드(take-up speed)를 제어함으로써 소정의 결정성을 갖는 성형체로 할 수 있다. 테이크업 스피드는, 압출기의 스크류 직경, 토크나, 필름 또는 시트의 크기에 따라 달라지지만, 통상, 자일릴렌 디아민(A)이 메타자일릴렌 디아민 100몰%인 경우에는, 1 ~ 50m/분이 바람직하다. 자일릴렌 디아민(A)이, 메타자일릴렌 디아민 0 ~ 70몰%, 파라자일릴렌 디아민 100 ~ 30몰%의 혼합물인 경우에는, 5 ~ 100m/분이 바람직하고, 10 ~ 100m/분이 보다 바람직하다. 또한, 성형체가 튜브나 섬유 등의 경우로서, 용융수지를 공랭 또는 수랭할 때에는, 냉각온도를 30 ~ 90℃로 함으로써 제어할 수 있다.

또한, 성형체의 종류와 관계없이, 수지를 용융시키는 실린더 온도의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)의 관계가, 이하의 식(1)을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.

Tout ≥ Tin + 20℃ …(1)

이 조건을 만족하도록 실린더의 입구와 출구의 온도를 조정함으로써, 결정성을 제어할 수 있다.

또한, 실린더의 입구온도(Tin), 출구온도(Tout)는, 폴리아미드 수지의 융점(Tm)과의 관계에 있어서, 이하의 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

Tm + 60℃ ≥ Tout ≥ Tm + 10℃ …(2)

Tm + 40℃ ≥ Tin ≥ Tm - 50℃ …(3)

로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는,

Tm + 40℃ ≥ Tout ≥ Tm + 15℃

Tm + 20℃ ≥ Tin ≥ Tm - 40℃

특히 바람직하게는,

Tm + 30℃ ≥ Tout ≥ Tm + 20℃

Tm + 10℃ ≥ Tin ≥ Tm - 30℃

이다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지를 용융시키는데 있어서, 과도하게 용융시키는 일 없이, 결정화의 기점이 되는 결정핵을 용융수지 중에 과도하게 존재시킬 수가 있을 것으로 보이며, 결정화를 촉진시켜, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬워진다.

또한, 성형체의 종류와 관계없이, 수지를 용융시키는 스크류는, 압축비가 2 ~ 4, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 3.6인 스크류가, 폴리아미드 수지의 결정화를 촉진시켜, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 스크류 전체길이(공급부에서부터 압축부 선단까지)를 1로 했을 때의 압축부의 길이가, 0.1 ~ 0.25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.11 ~ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.11 ~ 0.15이다. 이러한 범위의 압축비나 압축부 길이의 스크류를 이용함으로써, 결정화의 기점이 되는 결정핵을 용융수지 중에 과도하게 존재시킬 수 있으며, 결정화를 촉진시켜, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬워지므로 바람직하다.

또한, 성형체의 종류와 관계없이, 성형체를 폴리아미드 수지의 유리전이점(Tg) 이상의 온도로 몇분 ~ 몇시간 유지하여 열처리(결정화 처리)를 실시함으로써, 결정화를 촉진시켜, 결정성을 조정할 수도 있다. 이때 바람직한 온도는, Tg + 20℃ ~ Tm - 20℃이고, 보다 바람직하게는, Tg + 40℃ ~ Tm - 40℃, 더욱 바람직하게는, Tg + 60℃ ~ Tm - 60℃이다.

또한, 성형체의 종류와 관계없이, 성형 전의 폴리아미드 수지의 수분율을 조정함에 따라서도, 성형체의 결정성을 조정할 수 있다. 성형 전의 폴리아미드 수지의 수분율의 조정은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 온도 60 ~ 180℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃의 범위에서, 예를 들면, 2시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 상한은 24시간 정도로, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 건조는 감압 하와 상압 하 모두 가능하지만, 감압 하가 바람직하다. 또한, 건조시의 분위기로는, 공기, 질소, 불활성 가스 등 어느 것이어도 된다. 제습공기를 이용하는 경우에는, 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하에서 건조하는 것이, 폴리아미드 수지의 착색을 방지하는 관점에서 볼 때 바람직하다. 건조할 때의 장치로는, 정치(靜置; ventilation)형 건조기, 회전형 건조기, 유동상(fluidized bed, 流動床)형 건조기, 교반날개를 갖는 건조기 등을 사용할 수 있다. 성형 전의 폴리아미드 수지가 적당한 수분율을 가짐으로써, 성형가공시에 결정화를 촉진시킬 수 있다. 폴리아미드 수지의 바람직한 수분율은, 0.02 ~ 0.15질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.10질량%, 더욱 바람직하게는 0.04 ~ 0.09질량%이다.

한편, 본 발명에서, 폴리아미드 수지 성형체의 결정성의 측정은, 시차 주사 열량계를 이용하여, 이하의 식으로부터 산출된다.

결정성(%)=(Q_c/Q_m)×100

(Q_m은 폴리아미드 수지 성형체의 융해 열량, Q_c는 폴리아미드 수지 성형체의 승온시의 결정화 열량을 나타낸다.)

구체적으로는, 성형체에서 약 10mg의 샘플을 잘라내고, SHIMADZU Corporation제의 시차 주사 열량계 DSC-50을 이용하여, 하기의 방법으로 측정된다.

표준물질: α-알루미나

시료량: 약 10mg

승온속도: 10℃/분

측정온도 범위: 25 ~ 300℃

분위기: 질소가스 30㎖/분

한편, 주지하고 있는 바와 같이, 융해 열량은 수지가 용융될 때의 성형체 단위 중량당 흡수열량이고, 결정화 열량은 승온시에 수지가 결정화될 때의 성형체 단위 중량당 발열량이다. 결정성의 값이 작을수록, 성형체의 결정화도가 높다고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 성형체는, 그 수분율이 0.1 ~ 2%인 것을 특징으로 한다.

폴리아미드 수지 성형체의 수분율은, 0.2 ~ 1.8질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 1.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 1질량%이다. 수분율이 상기 범위 내에 있고, 또한 결정성이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 폴리아미드 수지 성형체는, 놀랍게도, 탄성률 등의 기계적 강도를 높게 유지할 수 있게 된다. 이 점은, 일반적으로 일컬어져 오고 있는 폴리아미드 수지가 수분 흡수에 의해 강도 저하가 발생한다고 하는 상식을 크게 뒤엎는 것이다.

폴리아미드 수지 성형체의 수분율이, 0.1%에 못미치는 경우에는, 성형체의 강도가 불충분하고, 인성이 부족하다는 점으로부터, 기계적 강도를 높게 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 균열 등을 일으키기 쉽다. 2%를 초과하더라도, 기계적 강도의 유지율이 악화되어, 장기 사용시 기계적 강도가 저하된다.

수분율의 조정은, 폴리아미드 수지 성형체를, 예를 들면 20℃ ~ 60℃의 조건 하에서, 50 ~ 100% RH의 습도를 유지 보존하여 흡습시키는 방법, 혹은 수중 보존하여 흡수시키는 방법, 또한, 이 흡습 처리 후에, 가열건조하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 또한, 가열 장치에서 폴리아미드 수지 성형체와 함께 물 또는 증기(steam)을 투입하고, 예를 들어 40 ~ 150℃로 승온하여 소정의 수분율로 조제하는 방법 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서, 폴리아미드 수지 성형체의 수분율의 측정은, 칼피셔법(Karl Fisher Method)으로 측정할 수 있으며, 성형체에서 잘라낸 시험편을, 예를 들어, Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제 칼피셔 미량 수분 측정 장치(Karl Fisher Moisture Meter)(ZQ-2000)를 이용하고, 측정온도는, 폴리아미드 수지의 융점 - 5℃로 하고, 30분의 기화 조건으로 수분량을 정량(定量)하여, 수분율을 구함으로써 행해진다.

[성형 방법]

본 발명의 폴리아미드 수지 성형체는, 상기한 폴리아미드 수지를 이용하여, 상기한, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 다이렉트 블로우 성형, 회전 성형, 샌드위치 성형, 2색 성형, 용융 방사 등에 의해, 원하는 형상의 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지를, 원하는 만큼 각종 첨가성분을 블렌드하고, 실린더 온도가 200 ~ 350℃ 정도로 조제된 사출성형기에 투입하여 용융 상태로 하여, 소정 형상의 금형 내로 도입함으로써 사출성형체를 제조할 수 있다.

예를 들면, 시트, 필름을 제조하는데 있어서는, 폴리아미드 수지(또는 조성물)를 압출성형하여 통상의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리아미드 수지 조성물을 용융하여 연속적으로 T다이로부터 압출하고, 캐스팅 롤로 냉각하면서 필름형상으로 성형하는 T다이법, 환상(環狀)의 다이스에 의해 연속적으로 압출하고, 물을 접촉시켜 냉각하는 수랭 인플레이션법(inflation), 동일하게 환상의 다이스에 의해 압출하고, 공기에 의해 냉각하는 공랭 인플레이션법 등을 통해 얻어진다. 또한 적층한 시트, 필름이더라도 관계없다.

한편, 본 발명의 폴리아미드 수지 성형체에 있어서의 시트, 필름이란, 두꺼운 것을 「시트」, 얇은 것을 「필름」이라 하는 일반적인 정의에 따르지만, 정확하게 규정하는 경우에는 0.1㎜ 이상인 것을 「시트」, 0.1㎜ 미만인 것을 「필름」으로 한다.

또한, 튜브나 (이형)압출품을 제조할 수도 있고, 또한, 튜브 형상으로 당긴 후, 금형에 의해 형(型)압축함으로써, 콜게이트 튜브처럼 스켈레톤(skeleton)모양의 튜브로 하거나, 나선 모양으로 절단함으로써 스파이럴 튜브 등으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 성형체는, 성형체가 상기 결정성 및 수분율의 조건을 만족시킴으로써, 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 장기 사용할 때에 기계적 강도가 저하된다고 하는 문제가 없는 자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지 성형체가 된다.

이러한 조건과 성형체의 성능 향상의 관계는 아직 충분히 해명되지는 않았지만, 결정성 및 수분율을 본 발명 규정의 범위로 함으로써, 이처럼 우수한 성능을 발현한다.

본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지의 결정화도가 높기 때문에, 수분량이 늘어나도 탄성률이 저하되기 어려운 점, 물 분자가 배위(coordination;配位)하는 아미드기의 농도가 낮으므로, 흡수되기 어려워, 탄성률이 저하되기 어려운 점, 비정질(amorphous) 부분의 흡수성이 낮은 점 등의 요인이 관계하고 있는 것 같지는 않으나, 확실하지 않다. 또한, 분자구조적으로 자일릴렌 디아민과 세바스산이 특정량 존재함에 따라, 흡수하여도 물성의 저하가 적은 특이적인 결정구조가 되는 것으로 추정되지만, 현시점에서는 확실하지 않다.

[기타 첨가제 등]

본 발명의 폴리아미드 수지 성형체에 사용하는 폴리아미드 수지에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가제를 배합하여, 폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 인계, 힌더드 페놀계, 힌더드아민계, 유기황계, 옥살산아닐리드계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제, 유리계 충전재(유리섬유, 분쇄 유리섬유(milled fiber), 유리조각(glass flake), 유리비즈(glass beads) 등), 규산칼슘계 충전재(wollastonite 등), 마이카, 탈크, 카올린, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 질화붕소, 탄소 섬유 등의 무기 충전재, 탈크, 질화붕소 등의 결정핵제, 카르보디이미드 화합물 등의 내가수분해성 개량제, 도전제, 윤활제, 가소제, 이형제, 안료, 염료, 분산제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 내충격성 개량제, 난연제 및 그 밖에 주지된 첨가제를 배합할 수 있다.

예를 들면, 유리계 충전재의 배합량은 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ~ 200질량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 150질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100질량부이다. 무기계 충전재의 배합량은 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30질량부이다. 결정핵제의 배합량은 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30질량부이다. 이형제의 배합량은 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 8질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5질량부이다.

또한, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드 수지를 제외한 다른 수지를 배합할 수도 있다. 이 경우, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ~ 200질량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 150질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100질량부이다.

이들 첨가제 중에서도, 내가수분해성 개량제로서의 카르보디이미드 화합물(C)을 배합하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로는, 다양한 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서, 압출시 등에 있어서, 용융혼련성의 면에서, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.

이들 카르보디이미드 화합물(C)은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성 용매 중, 혹은 용매를 사용하는 일 없이, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은, 바람직하게는 0.1 ~ 5%, 보다 바람직하게는 1 ~ 3%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지와의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.

카르보디이미드 화합물(C)의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트가 바람직하다.

카르보디이미드 화합물(C)의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위하여, 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지 않으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식의 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥사놀, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서는, 반응성의 면으로부터 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 적합하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상 병용할 수도 있다.

카르보디이미드 화합물(C)의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 2질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5질량부이고, 더욱 바람직하게는, 0.2 ~ 1.5질량부, 특히 바람직하게는, 0.3 ~ 1.5질량부이다. 0.1질량부 미만이면, 폴리아미드 수지의 내가수분해성이 충분하지 않아, 압출 등의 용융혼련시 토출 불균일이 발생하기 쉽고, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시 수지의 점도가 현저하게 증가하여, 용융혼련성, 성형가공성이 나빠지기 쉽다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서의 평가를 위한 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.

[평가 방법]

실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 5의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 성형한 시험편에 대하여, 하기 (1) ~ (4)의 평가를 행하였다.

(1) 굽힘강도(단위: MPa)

하기의 방법으로 얻은 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 아래 표 1 ~ 3에 기재된 조성 및 성형 조건으로, FANUC Corporation제 사출성형기 100T로, 시험편(ISO 시험편 4㎜ 두께)을 제작하였다. 한편, 성형 전에, 실시예 2, 5 ~ 8, 11, 12의 수지 조성물에 대해서는, 80℃의 제습에어(노점: -40℃)에서 8시간동안 건조를 실시하고, 그 밖의 폴리아미드 수지에 대해서는, 150℃에서 5시간 동안 진공 건조를 실시하였다.

얻어진 시험편에, 표에 기재된 조건으로 열처리(결정화 처리)를 행하고, JIS K7171에 준거하여 굽힘강도(MPa)를 구해, 이것을 흡수(吸水) 처리 전의 굽힘강도로 하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 인장 시험기(tensile strength tester)「Strograph」를 사용하고, 측정온도를 23℃, 측정습도를 50%RH로 하여 측정하였다.

또한, 위와 같은 방법으로 사출성형하여 얻어진 시험편에, 표 1 ~ 3에 기재된 조건으로 열처리 및 흡수처리를 실시한 후, 위와 같은 방법으로 굽힘강도를 구하고, 이것을 흡수처리 후의 굽힘강도로 하였다. 한편, 열처리, 흡수처리를 행하지 않은 경우에는, 표 중, 열처리 조건, 흡수처리 조건란에 「없음」이라 기재하였다(이하, (2) ~ (4)에 대해서도 동일).

(2) 굽힘 탄성률(단위: GPa)

하기의 방법으로 얻은 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 표 1 ~ 3에 기재한 조성 및 성형 조건으로, FANUC Corporation제 사출성형기 100T로, 시험편(ISO 시험편 4㎜ 두께)을 제작하였다. 한편, 성형 전에, 실시예 2, 5 ~ 8, 11, 12의 수지 조성물에 대해서는, 80℃의 제습에어(노점: -40℃)에서 8시간 동안 건조를, 그 밖의 폴리아미드 수지에 대해서는, 150℃에서 5시간의 진공 건조를 실시하였다.

얻어진 시험편에, 표 1 ~ 3에 기재된 조건으로 열처리(결정화 처리)를 행하고, JIS K7171에 준거하여 굽힘 탄성률(GPa)을 구하고, 이것을 흡수처리 전의 굽힘 탄성률로 하였다. 한편, 장치는 TOYO SEIKI Co., Ltd.제 Strograph를 사용하고, 측정온도를 23℃, 측정습도를 50%RH로 하여 측정하였다.

또한, 위와 같은 방법으로 사출성형하여 얻어진 시험편에, 표 1 ~ 3에 기재된 조건으로 열처리 및 흡수처리를 실시한 후, 위와 같은 방법으로 굽힘 탄성률을 구하고, 이것을 흡수처리 후의 굽힘 탄성률로 하였다.

(3) 결정성(단위: %)

하기의 방법으로 얻은 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 표 1 ~ 3에 기재한 조성 및 성형 조건으로, FANUC Corporation제 사출성형기 100T로, 시험편(사이즈 125×13㎜, 실시예 2, 5 ~ 8, 11, 12는 1㎜의 두께, 나머지는 4㎜ 두께)을 제작하였다. 한편, 성형 전에, 실시예 2, 5 ~ 8, 11, 12의 수지 조성물에 대해서는, 80℃의 제습에어(노점: -40℃)에서 8시간의 건조를, 그 밖의 폴리아미드 수지에 대해서는, 150℃에서 5시간의 진공 건조를 실시하였다.

얻어진 시험편에 표 1 ~ 3에 기재된 조건으로 열처리(결정화 처리) 및 흡수처리를 실시한 후, 시차주사 열량 측정을 통해, 이하의 식으로부터 결정성을 산출하였다.

결정성(%)=(Q_c/Q_m)×100

구체적으로는, 시험편에서 약 10mg의 샘플을 잘라내고, SHIMADZU Corporation제의 시차 주사 열량계 DSC-50을 이용하여, 하기 방법으로 측정하였다.

표준물질: α-알루미나

시료량: 약 10mg

승온속도: 10℃/분

측정온도 범위: 25 ~ 300℃

분위기: 질소가스 30㎖/분

(4) 수분율(단위: %)

상기 (3)결정성의 평가와 동일한 방법으로 시험편을 사출성형하고, 얻어진 시험편에 표 1 ~ 3에 기재된 조건으로 열처리(결정화 처리)를 행하였다. 이 시험편으로부터 0.5g을 잘라내어, Hiranuma Sangyo Co. Ltd.제 칼피셔 미량 수분 측정 장치(ZQ-2000)를 이용하고, 측정온도는, 폴리아미드 수지의 융점 - 5℃로 하고, 30분의 기화 조건으로 수분량을 정량하여, 흡수처리 전의 시험편의 수분율을 구하였다.

또한, 위와 같은 방법으로 사출성형하여 얻어진 시험편에, 표 1 ~ 3에 기재된 조건으로 열처리 및 흡수처리를 실시한 후, 위와 같은 방법으로 수분율을 구하고, 이것을 흡수처리 후의 수분율로 하였다.

[원재료]

자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지:

자일릴렌 세바카미드계 폴리아미드 수지로서, 이하의 제조예 1 ~ 6에서 얻은 폴리아미드 수지-1~6(「폴리아미드-1」 ~ 「폴리아미드-6」)을 사용하였다.

<제조예 1>

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 세바스산 8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol)을 칭량하여 투입한 (차아인산칼슘과 아세트산나트륨의 몰 당량비는 1.0). 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 파라자일릴렌 디아민 6026g(44.24mol)을 교반 하에서 170분을 소요하여 적하하였다. 그 동안, 내온을 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145 ~ 147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌 디아민 적하 종료 후, 0.4MPa/시간의 속도로 강압하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그 동안 내온은 299℃까지 승온시켰다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압하였다. 그 후 교반 장치의 토크가 소정 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로 의 반응시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내고 이것을 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 수지-1(이하「폴리아미드-1」이라 함)을 얻었다.

폴리아미드-1의 융점은 281℃, 유리전이점은 75.0℃, 수평균 분자량은 14,493, 상대점도(96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 2.19, 말단 아미노기 농도는 55.3μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 82.7μ당량/g이었다.

<제조예 2>

제조예 1에서, 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 혼합비율을 표에 기재한 비율로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지-2(이하「폴리아미드-2」이라 함)를 얻었다.

폴리아미드-2의 융점은 263℃, 유리전이점은 70.0℃, 수평균 분자량은 12,285, 상대점도(96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 2.15, 말단 아미노기 농도는 43.8μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 119μ당량/g이었다.

<제조예 3>

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨1수화물(NaH₂PO₂·H₂O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소 기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 아세트산나트륨/차아인산나트륨1수화물의 몰비는 0.67로 하였다.

여기에 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 5:5의 혼합 디아민8,172g(60mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온시켰다. 혼합메타자일릴렌 디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 용융 중합 반응을 계속하였다.

그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내고, 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드 수지-3(이하「폴리아미드-3」이라 함)을 얻었다.

폴리아미드-3의 융점은 234℃, 유리전이점은 67.0℃, 수평균 분자량은 20,000, 상대점도(96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 2.45, 말단 아미노기 농도는 15.0μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 85.0μ당량/g이었다.

<제조예 4 ~ 6>

제조예 3에서, 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 혼합비율을 표에 기재한 비율로 한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지-4 ~ 6(이하「폴리아미드-4」 ~ 「폴리아미드-6」이라 함)을 얻었다.

폴리아미드-4의 융점은 224℃, 유리전이점은 66.5℃, 수평균 분자량은 18,182, 상대점도(96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 2.33, 말단 아미노기 농도는 20.0당량/g, 말단 카르복실기 농도는 90.0μ당량/g이었다.

폴리아미드-5의 융점은 212℃, 유리전이점은 64.4℃, 수평균 분자량은 14,286, 상대점도(96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 2.09, 말단 아미노기 농도는 60.0μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 80.0μ당량/g이었다.

폴리아미드-6의 융점은 191℃, 유리전이점은 60.0℃, 수평균 분자량은 15,221, 상대점도(96%황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 2.27, 말단 아미노기 농도는 55.6μ당량/g, 말단 카르복실기 농도는 75.8μ당량/g이었다.

그 밖의 폴리아미드 수지:

· 폴리아미드 6;

Ube Industries, Ltd.제, 상품명「UBE Nylon 1015B」

융점 220℃, 유리전이점 46℃, 수평균 분자량 15,000(제조업체 공표값)

· 폴리아미드 610;

Toray Industries,Inc제, 상품명「AMILAN CM2001」

융점 225℃

기타 첨가제:

· 엘라스토머;

하기의 조건으로 제조한 것을 이용하였다.

스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체(SEBS), 무수말레산 및 라디칼 발생제를 헨셀(henschel) 믹서로 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기(스크류 직경 30㎜, L/D=42)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 300rpm로 용융반응시키고, 펠릿화하여, 변성 수소화 블록 공중합체(이하「변성 SEBS」라 약칭함)를 얻었다. 한편, 무수말레산으로는, Mitsubishi Chemical Corporation(Mitsubishi Chemical Corporation제의 무수말레산을 사용하고, 라디칼 발생제로는, 1,3-비스(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Kayaku Akzo Corporation제 상품명「Perkadox 14」, 10시간에서의 반감기 온도 121℃)을 사용하였다. 이렇게 하여 얻어진 변성 SEBS를 가열감압 건조한 후, 나트륨메틸레이트에 의한 적정으로 무수말레산의 부가량을 구한 결과, 0.5질량%였다.

· 카르보디이미드 화합물;

지환식 폴리카르보디이미드 화합물

Nisshinbo Chemical Inc.제

상품명「CARBODILITE LA-1」

· 유리섬유;

촙드 스트랜드(Chopped Strands)

Nippon Electric Glass Co., Inc.제

상품명「T-275H」

· 탈크;

Hayashi-Kasei Co., Inc.제

상품명「MICRON WHITE #5000S」

· 이형제;

몬탄산칼슘

Clariant Japan제

상품명「Licomont CAV102」

(실시예 1, 3, 4, 9, 10, 13, 14)

상기 제조예 1 ~ 3, 6에서 얻은 폴리아미드-1 ~ 폴리아미드-3, 폴리아미드-6을 이용하여, 아래 표 1 ~ 2에 나타내는 조성이 되도록, 다른 각 성분을 칭량하고, 텀블러로 블렌드한 다음에, FANUC Corporation제 사출성형기 100T를 이용하여, 상술한 조건 및 표 1 ~ 2에 기재한 조건으로 성형하여 성형체(시험편)를 얻고, 상기 (1) ~ (4)의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타낸다.

(실시예 2, 5 ~ 8, 11, 12)

상기 제조예 1, 4, 5에서 얻은 폴리아미드-1, 폴리아미드-4 및 폴리아미드-5를, 아래 표 1 ~ 2에 나타내는 조성이 되도록, 다른 각 성분을 칭량하고, 유리섬유를 제외한 성분을 텀블러로 블렌드하고, 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제「TEM26SS」)이 메인 피드부에서부터 투입하여 용융한 후, 유리섬유를 사이드 피드하였다. 압출기의 설정온도는, 메인 피드부에서부터 사이드 피드부까지 300℃, 사이드 피드부로부터 출구부까지는 290℃로 하고, 압출혼련하고, 펠릿화하여, 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 제작하였다. 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, FANUC Corporation제 사출성형기 100T를 이용하여, 상술한 조건 및 표 1 ~ 2에 기재한 조건으로 성형하여 성형체(시험편)를 얻은 뒤, 상기 (1) ~ (4)의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타낸다.

(비교예 1 ~ 5)

폴리아미드 수지로서, 상기 폴리아미드 6, 폴리아미드 610, 상기 제조예 1, 5, 6에서 얻은 폴리아미드-1, 폴리아미드-5, 폴리아미드-6을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 상술한 조건 및 표 3에 기재한 조건으로 성형하여 성형체(시험편)를 얻은 뒤, 각종 평가 (1) ~ (4)를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(실시예 15)

제조예 6에서 얻은 폴리아미드-6을 150℃에서 5시간 진공 건조하고, 30㎜φ, L/D=24, 스크류 전체길이(공급부에서부터 압축부 선단까지)를 1로 했을 때의 압축부의 길이가 0.125인 스크류를 갖는 단축 압출기와 T다이로 이루어진 필름 성형기로, 스크류 입구온도 180℃, 출구온도 240℃의 조건으로 압출하고, 롤온도 80℃, 테이크업 속도 10m/분의 조건으로 냉각하면서 권취(卷取;roll)하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 공기 분위기 하 130℃에서 5분간 유지하였다.

필름의 인장 특성을 JIS K7127에 준거하여 시험하여, 탄성률 및 파단(破斷)시의 응력(MPa)을 구하고, 이것을 흡수처리 전의 탄성률 및 파단강도로 하였다. 한편, 측정장치로서, TOYO SEIKI Co., Ltd.제 Strograph를 사용하여, 시험편 폭 10㎜, 척(chuck)간 거리 50㎜, 인장속도 50㎜/분, 측정온도 23℃, 측정습도 50%RH의 조건으로 행하였다.

또한, 위와 같은 방법으로 압출성형하여 얻어진 필름을, 23℃, 60%RH의 조건으로 2일간 보존한 후, 동일하게 인장시험을 실시하여, 흡수처리 후의 탄성률 및 파단강도를 구하였다.

흡수처리 전의 필름의 탄성률은 2,000MPa, 파단강도는 53MPa였다. 흡수처리 후의 탄성률은 1,950MPa, 파단강도는 50MPa였다.

흡수처리 후의 필름의 결정화 열량은 3J/g, 융해 열량은 34J/g이고, 결정성은 8.8%였다. 또한, 수분율은 0.20%였다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 폴리아미드 수지 성형체는, 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 장기 사용시에 기계적 강도가 저하된다는 문제가 없으므로, 사출성형품, 필름, 시트, 튜브, 호스, 실, 섬유 등으로서, 각종 용도에 널리 이용할 수 있으며, 각종 필름, 시트, 적층필름, 적층시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 부품·부재, 산업자재, 공업재료, 가정용품에 적합하게 사용할 수 있으므로, 산업상 이용성은 매우 높다.

Claims

디아민 구성단위의 90몰% 이상이 자일릴렌 디아민(A)이며, 디카르본산 구성단위의 90몰% 이상이 세바스산(B)이며, 자일릴렌 디아민(A)의 20몰% 이상이 파라자일릴렌 디아민인 폴리아미드 수지로 구성되며, 이외의 다른 폴리아미드 수지를 포함하지 않는, 폴리아미드 수지 조성물의 성형체로서, 결정성이 0 ~ 15%, 수분율이 0.1 ~ 2질량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 성형체.
제1항에 있어서,
자일릴렌 디아민(A)이, 파라자일릴렌 디아민, 또는 파라자일릴렌 디아민과 메타자일릴렌 디아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
제2항에 있어서,
메타자일릴렌 디아민 및 파라자일릴렌 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성하는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칸, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노페닐)에테르, p-페닐렌디아민, 및 비스(아미노메틸)나프탈렌으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
세바스산(B) 이외의 디카르본산 구성단위를 구성하는 화합물로는, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 운데칸이산 및 도데칸이산으로부터 선택된 4 ~ 20의 탄소원자를 함유하는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르본산으로부터 선택된 방향족 디카르본산; 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 8,000 ~ 50,000인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리아미드 수지 조성물이, 카르보디이미드 화합물(C)을, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 0.1 ~ 2질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
성형체가, 필름, 시트, 실, 튜브, 호스, 섬유 또는 사출 성형품인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 용융시킬 때의 실린더 온도를, 실린더의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)의 관계가 하기 식(1)을 만족하도록 하여 성형된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
Tout ≥ Tin + 20℃ …(1)
제8항에 있어서,
실린더의 입구온도(Tin), 출구온도(Tout) 및 폴리아미드 수지의 융점(Tm)의 관계가, 하기 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 성형체.
Tm + 60℃ ≥ Tout ≥ Tm + 10℃ …(2)
Tm + 40℃ ≥ Tin ≥ Tm - 50℃ …(3)
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형가공을 포함하는, 폴리아미드 수지 성형체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 성형가공은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 다이렉트 블로우(direct blow) 성형, 회전 성형, 샌드위치 성형, 2색 성형 및 용융방사로부터 선택되는, 폴리아미드 수지 성형체의 제조방법.