JP5842820B2 - ポリアミド樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂成形体に関し、詳しくは、弾性率等の機械的強度に優れ、長期使用の際に機械的強度が低下するという問題がないキシリレンセバカミド系のポリアミド樹脂成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。

ポリアミド樹脂には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０などが知られている。一般に、ポリアミド樹脂は、水分を吸収すると曲げ剛性、弾性率等の機械特性が低下するという問題があり、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０等のポリアミド樹脂では水分吸収とともに弾性率が低下し、したがってその使用分野が限られ、さらに長期的に使用するには信頼性が低いという問題があった。

また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）も知られており、上記ポリアミド樹脂とは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性で、精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられ、そのため、ＭＸＤ６は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
しかしながら、ＭＸＤ６においても、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０程ではないものの、吸水による弾性率低下が起き、使用分野に制限がある。

また、より軽くて強いポリアミド樹脂材料も求められており、ＭＸＤ６よりも軽いキシリレン系ポリアミド樹脂として、キシレンジアミンとセバシン酸から得られるキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ１０」ともいう。）が知られており（特許文献１参照）、高性能のポリアミド樹脂として、大いに期待されている。しかし、このＸＤ１０においても、吸水による上記のような懸念が存在する。

特開昭６３−１３７９５６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、弾性率等の機械的強度に優れ、長期使用の際に機械的強度が低下するという問題がないキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは、機械的強度に優れ、長期使用の際にも強度低下の問題がないキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂成形体を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、添加剤に依ることなく、成形体の結晶性及び水分率を特定量に制御することにより、驚くべきことに、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下のポリアミド樹脂成形体を提供する。

［１］ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物の成形体であって、結晶性が０〜５０％、水分率が０．１〜２質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
［２］キシリレンジアミン（Ａ）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂成形体。
［３］ポリアミド樹脂の数平均分子量が８，０００〜５０，０００であることを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂成形体。
［４］ポリアミド樹脂組成物が、カルボジイミド化合物（Ｃ）を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し０．１〜２質量部含有することを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂成形体。
［５］成形体が、フィルム、シート、糸、チューブ又は射出成形品であることを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂成形体が提供される。

［６］ポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を溶融させる際のシリンダー温度を、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）の関係が下記式（１）を満たすようにして成形されたものであることを特徴とする上記［１］に記載のポリアミド樹脂成形体。
Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃ ・・・（１）
［７］シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）、出口温度（Ｔｏｕｔ）及びポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）の関係が、下記式（２）及び式（３）を満たすことを特徴とする上記［６］に記載のポリアミド樹脂成形体。
Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃ ・・・（２）
Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−５０℃ ・・・（３）

本発明のキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂成形体は、弾性率等の機械的強度に優れ、長期使用の際に機械的強度が低下するという問題がなく、長期に亘って使用する際の信頼性に優れる。したがって、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、各種電気電子機器用部品等、種々の成形体に好適に使用することができる。

［ポリアミド樹脂］
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂である。

ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが必要であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。ジアミン単位中のキシリレンジアミン単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂は優れた弾性率やガスバリア性を発現することができる。

キシリレンジアミン（Ａ）は、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられる。ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂の融点やガラス転移点、耐熱性、結晶化速度を向上させることができる。

ポリアミド樹脂の結晶化速度を向上させる観点からは、ジアミン構成単位中パラキシリレンジアミンが、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。
ポリアミド樹脂の柔軟性を向上させる観点からは、ジアミン構成単位中、メタキシリレンジアミンは、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成し得る化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；
ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

一方、本発明に用いるポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸構成単位の５０モル％以上は、セバシン酸（Ｂ）であることを必要とする。セバシン酸（Ｂ）の量が、ジカルボン酸構成単位中、５０モル％を下回ると、ポリアミド樹脂成形体の水分率が高くなり、吸水性（吸湿性）が増す。また、密度が大きくなるため得られるポリアミド樹脂成形体の重量が重くなる。セバシン酸（Ｂ）の量を５０モル％以上とすることにより、ポリアミド樹脂成形体が吸水した際の弾性率低下を少なくすることができる。また、セバシン酸の量が多くなるほど軽量化ができる。セバシン酸の量は、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。

このようなセバシン酸（Ｂ）は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸（Ｂ）を構成単位とするポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくても黄変しにくく、得られる成形体のイエローインデックス（ＹＩ）も低い。また、植物由来のセバシン酸（Ｂ）は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。

ここで、セバシン酸（Ｂ）は、硫黄原子濃度が１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際のＹＩの増加を抑えることができる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩの増加を押さえることができ、得られるポリアミド樹脂成形体のＹＩを低くすることができる。

また、セバシン酸（Ｂ）は、ナトリウム原子濃度が１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすくなる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際に増粘を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形体の品質が良好となる傾向にある。さらに、ポリアミド樹脂とガラスフィラー等をコンパウンドする際にダイで発生する、所謂、目ヤニ等の樹脂劣化物の発生を抑制しやすい傾向にある。

植物由来の場合のセバシン酸（Ｂ）の純度は、９９〜１００質量％が好ましく、９９．５〜１００質量％がより好ましく、９９．６〜１００質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。

例えば、セバシン酸（Ｂ）が含有する１，１０−デカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸の量は、０〜１質量％が好ましく、０〜０．７質量％がより好ましく、０〜０．６質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
また、セバシン酸（Ｂ）が含有するオクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等のモノカルボン酸の量は、０〜１質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましく、０〜０．４質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。

セバシン酸（Ｂ）の色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂のＹＩが低いため、好ましい。なお、ＡＰＨＡは、日本油化学会（Ｊａｐａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の基準油脂分析試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆａｔｓ，Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により測定することができる。

ポリアミド樹脂の製造に使用できるセバシン酸（Ｂ）以外のジカルボン酸成分としては、他の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分が好ましく、例えばアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
セバシン酸以外のジカルボン酸成分を使用する場合は、これらの中でも、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を用いることが好ましく、特にはアジピン酸が好ましい。アジピン酸を併用することで、弾性率や吸水率、結晶性をコントロールしやすくなる。アジピン酸の量は、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
また、ウンデカン二酸、ドデカン二酸を併用すると、ポリアミド樹脂の比重が小さくなり、成形体が軽量化されるため好ましい。
セバシン酸以外の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する場合の使用割合は、５０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以下である。

また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類なども使用でき、これらを併用することもできる。
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用することもできる。

本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン（キシリレンジアミン等）とジカルボン酸（セバシン酸等）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂を製造することができる。
また、ジアミン（キシリレンジアミン等）を溶融状態のジカルボン酸（セバシン酸等）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
また、ポリアミド樹脂の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。

本発明に用いるポリアミド樹脂は、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。
加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法、溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法等が挙げられる。
なかでも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。結晶化処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０質量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０〜１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中又は減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で、１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。

本発明に用いるポリアミド樹脂の数平均分子量は、８，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４５，０００、更に好ましくは１２，０００〜４０，０００である。８，０００未満であると、衝撃強度等のポリアミド樹脂の機械物性が低下する場合があり、また、５０，０００より大きいと、ポリアミド樹脂の合成時に過剰な熱履歴を加える必要があり、ポリアミド樹脂のＹＩが増加することがある。この範囲であると成形加工時に樹脂の流動が良好であるので、装置内部での滞留を抑制でき、得られる成形体はコゲ等の混入の少ない品質のより良いものとすることができる。

なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、以下の式から算出される。
数平均分子量＝２×１００００００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］）
（式中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、［ＮＨ_２］はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。

また、本発明に用いるポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３００℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１６０〜２９０℃、さらに好ましくは１７０〜２９０℃、特に好ましくは１８０〜２９０℃である。融点を上記範囲とすることにより、加工性がよくなる傾向にあり好ましい。
また、本発明に用いるポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点を上記範囲とすることによりバリア性が良好となる傾向にあり好ましい。

なお、本発明において、ポリアミド樹脂の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。具体的には、例えば、窒素雰囲気下、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、２分間保持した後、測定サンプルを液体窒素又はドライアイスを用いて急冷する。次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。

また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が、１００μ当量／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が、好ましくは２００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１５０μ当量／ｇ、さらに好ましくは５０〜１３０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、成形加工時の粘度が安定し、加工性が良好となる傾向にある。また、末端カルボキシル基濃度又は末端アミノ基濃度が上記範囲であると、後記するカルボジイミド化合物を添加した際のポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物の反応性が良好となり、得られる成形体の耐熱老化性、耐加水分解性などの物性が優れる傾向にあるため好ましい。

また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸に対するジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が０．９８〜１．１であることが好ましく、より好ましくは０．９８５〜１．０、さらに好ましくは０．９９〜０．９９９のものが用いられる。反応モル比が０．９８〜１．１の範囲から外れる場合、ポリアミド樹脂の数平均分子量が増加しにくくなるため好ましくない。また反応モル比が１．１より大きい場合は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基が過剰になり、これから得られる成形体のヘーズが上昇したり、ゲル化物が発生したりしやすくなる傾向があることから好ましくない。

ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ_１／２
ｂ：Ｍ_２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ_１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ_２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）

また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定した相対粘度が１．７〜４．７であることが好ましく、２．０５〜４．３であるものがより好ましく、２．４５〜３．９であるものがさらに好ましい。このような範囲であると、成形加工性が良好となる傾向にあるため好ましい。

［ポリアミド樹脂成形体］
上記したポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物は、各種の成形方法により、各種形態の成形体とされる。
成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形、二色成形、溶融紡糸等の成形法を例示することができる。

本発明のポリアミド樹脂成形体は、その結晶性が０〜５０％であることを特徴とする。結晶性は好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは０〜１５％であり、さらに好ましくは０〜５％である。結晶性がこのような範囲にあると、成形体の機械的強度が優れたものとなり、また、吸水時に弾性率等の機械物性の低下を抑えることができ、長期にわたり成形体の物性を維持することができるため好ましい。

成形体の結晶性の調整は、例えば、成形温度や金型温度等の制御により可能である。具体的には、成形体が射出成形品の場合には、シリンダー温度を１７０〜３５０℃とし、金型温度を１０〜１５０℃とし数秒〜数十秒、具体的には１〜６０秒金型内で溶融樹脂を保持することにより、結晶性を制御することができる。金型温度は、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。この範囲であると、好ましい結晶性を維持することができる。

成形体がフィルム又はシートの場合には、タッチロールの温度を８０〜１５０℃とし、引き取りスピードを制御することによって所定の結晶性の成形体とすることができる。引き取りスピードは、押出機のスクリュー径、トルクや、フィルム又はシートの大きさにもよるが、通常、キシリレンジアミン（Ａ）がメタキシリレンジアミン１００モル％の場合は、１〜５０ｍ／分が好ましい。キシリレンジアミン（Ａ）が、メタキシリレンジアミン０〜７０モル％、パラキシリレンジアミン１００〜３０モル％の混合物の場合は、５〜１００ｍ／分が好ましく、１０〜１００ｍ／分がより好ましい。また、成形体がチューブや繊維等の場合であって、溶融樹脂を空冷又は水冷するにあたっては、冷却温度を３０〜９０℃とすることによって制御可能である。

また、成形体の種類に関わらず、樹脂を溶融させるシリンダー温度の入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）の関係が、以下の式（１）を満たすようにすることが好ましい。
Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃ ・・・（１）
この条件を満たすようにシリンダーの入口と出口の温度を調整することにより、結晶性を制御することができる。
また、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）、出口温度（Ｔｏｕｔ）は、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）との関係において、以下の式（２）及び式（３）を満たすことが好ましい。
Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃ ・・・（２）
Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−５０℃ ・・・（３）
とすることがより好ましい。さらに好ましくは、
Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１５℃
Ｔｍ＋２０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−４０℃
特に好ましくは、
Ｔｍ＋３０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋２０℃
Ｔｍ＋１０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−３０℃
である。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂を溶融させるにあたって、過度に溶融させること無く、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができると考えられ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなる。

また、成形体の種類に関わらず、樹脂を溶融させるスクリューは、圧縮比が２〜４、より好ましくは２．２〜３．６のスクリューが、ポリアミド樹脂の結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすいため好ましい。また、スクリュー全長（供給部から圧縮部先端まで）を１としたときの圧縮部の長さが、０．１〜０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．１１〜０．２、さらに好ましくは０．１１〜０．１５である。このような範囲の圧縮比や圧縮部長さのスクリューを用いることによって、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなり好ましい。

また、成形体の種類に関わらず、成形体をポリアミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に数分間〜数時間保持して熱処理（結晶化処理）を施すことにより、結晶化を促進させ、結晶性を調整することもできる。その際の好ましい温度は、
Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｍ−２０℃であり、より好ましくは、Ｔｇ＋４０℃〜Ｔｍ−４０℃、さらに好ましくは、Ｔｇ＋６０℃〜Ｔｍ−６０℃である。

また、成形体の種類に関わらず、成形前のポリアミド樹脂の水分率を調整することによっても、成形体の結晶性を調整することが可能である。成形前のポリアミド樹脂の水分率の調整は、公知の方法を採用できる。例えば、温度６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、例えば、２時間以上、好ましくは３時間以上、上限は２４時間程度で、乾燥させる方法があげられる。乾燥は減圧下でも常圧下でもあってもよいが、減圧下が好ましい。また、乾燥時の雰囲気としては、空気、窒素、不活性ガス等のいずれであってもよい。除湿空気を用いる場合は、１００℃以下、好ましくは９０℃以下で乾燥することが、ポリアミド樹脂の着色を防止する観点から好ましい。乾燥する際の装置としては、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機等を使用することができる。成形前のポリアミド樹脂が適度な水分率を有することによって、成形加工時に結晶化を促進できる。ポリアミド樹脂の好ましい水分率は、０．０２〜０．１５質量％であり、より好ましくは０．０３〜０．１０質量％、さらに好ましくは０．０４〜０．０９質量％である。

なお、本発明において、ポリアミド樹脂成形体の結晶性の測定は、示差走査熱量計を用いて、以下の式から算出される。
結晶性（％）＝（Ｑ_ｃ／Ｑ_ｍ）×１００
（Ｑ_ｍはポリアミド樹脂成形体の融解熱量、Ｑ_ｃはポリアミド樹脂成形体の昇温時の結晶化熱量を表す。）
具体的には、成形体から約１０ｍｇのサンプルを切り出し、島津製作所（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、下記の方法により測定される。
標準物質：α−アルミナ
試料量：約１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分
なお、周知のように、融解熱量は樹脂が溶融する際の成形体単位重量あたりの吸収熱量であり、結晶化熱量は昇温時に樹脂が結晶化する際の成形体単位重量あたりの発熱量である。結晶性の値が小さいほど、成形体の結晶化度が高いといえる。

また、本発明のポリアミド樹脂成形体は、その水分率が０．１〜２％であることを特徴とする。
ポリアミド樹脂成形体の水分率は、０．２〜１．８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１.４質量％、さらに好ましくは０．４〜１質量％である。水分率が上記範囲内にあり、かつ結晶性が前記範囲にあると、本発明のポリアミド樹脂成形体は、驚くべきことに、弾性率等の機械的強度を高く維持することが可能となる。この点は、一般的に言われてきたポリアミド樹脂が水分吸収により強度低下が生じるという常識を大きく覆すものである。
ポリアミド樹脂成形体の水分率が、０．１％に満たない場合は、成形体の強度が不十分であり、靭性が不足することから、機械的強度を高く維持することができず、また割れ等を生じやすくなる。２％を超えても、機械的強度の保持率が悪化し、長期使用の際に機械的強度が低下してしまう。

水分率の調整は、ポリアミド樹脂成形体を、例えば２０℃〜６０℃の条件下で、５０〜１００％ＲＨの湿度を保ち保存し吸湿させる方法、あるいは水中に保存し吸水させる方法、また、それらの吸湿処理後に、加熱乾燥する方法等で実施できる。また、加熱装置においてポリアミド樹脂成形体とともに水あるいはスチームを仕込んで、例えば４０〜１５０℃に昇温し所定の水分率に調製する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、本発明において、ポリアミド樹脂成形体の水分率の測定は、カールフィッシャー法（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）にて測定でき、成形体から切り取った試験片を、例えば、平沼産業（株）（Ｈｉｒａｎｕｍａ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製カールフィッシャー微量水分測定装置（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｍｅｔｅｒ）（ＺＱ−２０００）を用い、測定温度は、ポリアミド樹脂の融点−５℃とし、３０分の気化条件で水分量を定量して、水分率を求めることにより行われる。

［成形方法］
本発明のポリアミド樹脂成形体は、上記したポリアミド樹脂を用いて、前記した、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形、二色成形、溶融紡糸等により、所望の形状の成形体を製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂を、所望により各種添加成分をブレンドし、シリンダー温度が２００〜３５０℃程度に調製された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより射出成形体を製造することができる。

例えば、シート、フィルムを製造するにあたっては、ポリアミド樹脂（又は組成物）を押出成形し常法に従って製造することができ、具体的には、ポリアミド樹脂組成物を溶融して連続的にＴダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形するＴダイ法、環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する空冷インフレーション法等によって得られる。また積層したシート、フィルムでも構わない。
なお、本発明のポリアミド樹脂成形体におけるシート、フィルムとは、厚いものを「シート」、薄いものを「フィルム」とする一般的な定義に準じるが、正確に規定する場合は０．１ｍｍ以上のものを「シート」、０．１ｍｍ未満のものを「フィルム」とする。

また、チューブや（異形）押出品を製造することもでき、また、チューブ状に引いた後、金型により型圧縮することで、コルゲートチューブのように蛇腹状のチューブにしたり、螺旋状に切断したりすることでスパイラルチューブ等にすることができる。

本発明のポリアミド樹脂成形体は、成形体が上記した結晶性及び水分率の条件を満たすことによって、弾性率等の機械的強度に優れ、長期使用の際に機械的強度が低下するという問題がないキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂成形体となる。
このような条件と成形体の性能向上との関係は未だ充分解明出来ていないが、結晶性及び水分率を本発明規定の範囲とすることにより、このように優れた性能を発現する。
本発明に使用するポリアミド樹脂の結晶化度が高いために、水分量が上がっても弾性率が低下しにくいこと、水分子が配位するアミド基の濃度が低いので、吸水しにくく、弾性率が低下しにくいこと、非晶部分の吸水性が低いことなどの要因が関係しているようではあるが、定かではない。また、分子構造的にキシリレンジアミンとセバシン酸が特定量存在することにより、吸水しても物性の低下が少ない特異的な結晶構造となるとも推定されるが、現時点では定かではない。

［その他添加剤等］
本発明のポリアミド樹脂成形体に使用するポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を配合し、ポリアミド樹脂組成物とすることができる。具体的には、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等の無機充填材、タルク、窒化ホウ素等の結晶核剤、カルボジイミド化合物等の耐加水分解性改良剤、導電剤、滑剤、可塑剤、離型剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤及びその他の周知の添加剤を配合することができる。

例えば、ガラス系充填材の配合量はポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部である。無機系充填材の配合量はポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部であり、更に好ましくは１〜３０質量部である。結晶核剤の配合量はポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部であり、更に好ましくは１〜３０質量部である。離型剤の配合量はポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリアミド樹脂以外のその他の樹脂を配合することもできる。この場合、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部である。

これらの添加剤の中でも、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。

これらのカルボジイミド化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。

カルボジイミド化合物（Ｃ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。

カルボジイミド化合物（Ｃ）の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。

カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。

カルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜１．５質量部、特に好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では、ポリアミド樹脂の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
なお本発明における評価のための測定は、以下の方法で行った。

［評価方法］
実施例１〜１４及び比較例１〜５のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を成形した試験片に対して、下記（１）〜（４）の評価を行った。
（１）曲げ強さ（単位：ＭＰａ）
下記の方法で得られたポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を用い、後記表１〜３に記載の組成及び成形条件で、ファナック社（ＦＡＮＵＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製射出成形機１００Ｔにて、試験片（ＩＳＯ試験片 ４ｍｍ厚み）を作製した。なお、成形前に、実施例２、５〜８、１１、１２の樹脂組成物に対しては、８０℃の除湿エアー（露点：−４０℃）で８時間の乾燥を、それ以外のポリアミド樹脂に対しては、１５０℃で５時間の真空乾燥を実施した。
得られた試験片に、表に記載の条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ強さ（ＭＰａ）を求め、これを吸水処理前の曲げ強さとした。なお、装置は東洋精機株式会社（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製引張試験機（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔｅｒ）「ストログラフ（Ｓｔｒｏｇｒａｐｈ）」を使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
また、同上の方法で射出成形して得られた試験片に、表１〜３に記載の条件で熱処理及び吸水処理を実施した後、同上の方法で曲げ強さを求め、これを吸水処理後の曲げ強さとした。なお、熱処理、吸水処理を行わなかった場合は、表中の熱処理条件、吸水処理条件欄に「無し」と記載した（以下、（２）〜（４）についても同様である）。

（２）曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
下記の方法で得られたポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を用い、表１〜３に記載の組成及び成形条件で、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、試験片（ＩＳＯ試験片 ４ｍｍ厚み）を作製した。なお、成形前に、実施例２、５〜８、１１、１２の樹脂組成物に対しては、８０℃の除湿エアー（露点：−４０℃）で８時間の乾燥を、それ以外のポリアミド樹脂に対しては、１５０℃で５時間の真空乾燥を実施した。
得られた試験片に、表１〜３に記載の条件で熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率（ＧＰａ）を求め、これを吸水処理前の曲げ弾性率とした。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
また、同上の方法で射出成形して得られた試験片に、表１〜３に記載の条件で熱処理及び吸水処理を実施した後、同上の方法で曲げ弾性率を求め、これを吸水処理後の曲げ弾性率とした。

（３）結晶性（単位：％）
下記の方法で得られたポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を用い、表１〜３に記載の組成及び成形条件で、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、試験片（大きさ１２５×１３ｍｍ、実施例２、５〜８、１１、１２は１ｍｍ厚み、それ以外は４ｍｍ厚み）を作製した。なお、成形前に、実施例２、５〜８、１１、１２の樹脂組成物に対しては、８０℃の除湿エアー（露点：−４０℃）で８時間の乾燥を、それ以外のポリアミド樹脂に対しては、１５０℃で５時間の真空乾燥を実施した。
得られた試験片に表１〜３に記載の条件で熱処理（結晶化処理）及び吸水処理を実施した後、示差走査熱量測定により、以下の式から結晶性を算出した。
結晶性（％）＝（Ｑ_ｃ／Ｑ_ｍ）×１００
（Ｑ_ｍはポリアミド樹脂成形体の融解熱量、Ｑ_ｃはポリアミド樹脂成形体の昇温時の結晶化熱量をあらわす。）
具体的には、試験片から約１０ｍｇのサンプルを切り出し、島津製作所（株）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、下記の方法により測定した。
標準物質：α−アルミナ
試料量：約１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス ３０ｍｌ／分

（４）水分率（単位：％）
上記（３）結晶性の評価と同様の方法で試験片を射出成形し、得られた試験片に表１〜３に記載の条件で熱処理（結晶化処理）を行った。この試験片から０．５ｇを切り出し、平沼産業（株）製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＺＱ−２０００）を用い、測定温度は、ポリアミド樹脂の融点−５℃とし、３０分の気化条件で水分量を定量して、吸水処理前の試験片中の水分率を求めた。
また、同上の方法で射出成形して得られた試験片に、表１〜３に記載の条件で熱処理及び吸水処理を実施した後、同上の方法で水分率を求め、これを吸水処理後の水分率とした。

［原材料］
キシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂：
キシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂として、以下の製造例１〜６で得られたポリアミド樹脂−１〜６（「ポリアミド−１」〜「ポリアミド−６」）を使用した。

＜製造例１＞
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのモル当量比は１．０）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０２６ｇ（４４．２４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂−１（以下「ポリアミド−１」という。）を得た。
ポリアミド−１の融点は２８１℃、ガラス転移点は７５．０℃、数平均分子量は１４,４９３、相対粘度（９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定）は２．１９、末端アミノ基濃度は５５．３μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８２．７μ当量／ｇであった。

＜製造例２＞
製造例１において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合割合を表に記載した割合とし以外は、製造例１と同様にしてポリアミド樹脂−２（以下「ポリアミド−２」という。）を得た。
ポリアミド−２の融点は２６３℃、ガラス転移点は７０．０℃、数平均分子量は１２，２８５、相対粘度（９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定）は２．１５、末端アミノ基濃度は４３．８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１１９μ当量／ｇであった。

＜製造例３＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの５：５の混合ジアミン８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂−３（以下「ポリアミド−３」という。）を得た。
ポリアミド−３の融点は２３４℃、ガラス転移点は６７．０℃、数平均分子量は２０，０００、相対粘度（９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定）は２．４５、末端アミノ基濃度は１５．０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８５．０μ当量／ｇであった。

＜製造例４〜６＞
製造例３において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合割合を表に記載した割合とした以外は、製造例３と同様にしてポリアミド樹脂−４〜６（以下「ポリアミド−４」〜「ポリアミド−６」という。）を得た。
ポリアミド−４の融点は２２４℃、ガラス転移点は６６．５℃、数平均分子量は１８，１８２、相対粘度（９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定）は２．３３、末端アミノ基濃度は２０．０当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９０．０μ当量／ｇであった。
ポリアミド−５の融点は２１２℃、ガラス転移点は６４．４℃、数平均分子量は１４，２８６、相対粘度（９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定）は２．０９、末端アミノ基濃度は６０．０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８０．０μ当量／ｇであった。
ポリアミド−６の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０．０℃、数平均分子量は１５，２２１、相対粘度（９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定）は２．２７、末端アミノ基濃度は５５．６μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７５．８μ当量／ｇであった。

その他のポリアミド樹脂：
・ポリアミド６；
宇部興産株式会社（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．）製、商品名「ウベナイロン（ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ）１０１５Ｂ」
融点２２０℃、ガラス転移点４６℃、数平均分子量１５，０００（メーカ公表値）
・ポリアミド６１０；
東レ株式会社（Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）製、商品名「アミラン（ＡＭＩＬＡＮ）ＣＭ２００１」
融点２２５℃

その他の添加剤：
・エラストマー；
下記の条件で製造したものを用いた。
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸及びラジカル発生剤をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（スクリー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融反応させ、ペレット化して、変性水素化ブロック共重合体（以下「変性ＳＥＢＳ」と略す）を得た。なお、無水マレイン酸としては、三菱化学（株）（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の無水マレイン酸を使用し、ラジカル発生剤としては、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ（株）（Ｋａｙａｋｕ Ａｋｚｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製商品名「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１４」、１０時間での半減期温度１２１℃）を使用した。このようにして得られた変性ＳＥＢＳを加熱減圧乾燥した後、ナトリウムメチラートによる滴定で無水マレイン酸の付加量を求めたところ、０．５質量％であった。

・カルボジイミド化合物；
脂環式ポリカルボジイミド化合物
日清紡ケミカル（株）（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）製
商品名「カルボジライト（ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ）ＬＡ−１」
・ガラス繊維；
チョップドストランド（Ｃｈｏｐｐｅｄ Ｓｔｒａｎｄｓ）
日本電気硝子（株）（Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ）製
商品名「Ｔ−２７５Ｈ」
・タルク；
林化成（株）（ＨＡＹＡＳＨＩ ＫＡＳＥＩ Ｃｏ）製
商品名「ミクロンホワイト（ＭＩＣＲＯＮ ＷＨＩＴＥ）＃５０００Ｓ」
・離型剤；
モンタン酸カルシウム
クラリアントジャパン社（株）（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ）製
商品名「リコモント（Ｌｉｃｏｍｏｎｔ）ＣＡＶ１０２」

（実施例１、３、４、９、１０、１３、１４）
上記製造例１〜３、６で得られたポリアミド−１〜ポリアミド−３、ポリアミド−６を用いて、後記表１〜２に示す組成となるように、他の各成分を秤量し、タンブラーにてブレンドした上で、ファナックファナック社製射出成形機１００Ｔを用い、上述した条件及び表１〜２に記載した条件にて成形して成形体（試験片）を得、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を下記表１〜２に示す。

（実施例２、５〜８、１１、１２）
上記製造例１、４、５で得られたポリアミド−１、ポリアミド−４及びポリアミド−５を、後記表１〜２に示す組成となるように、他の各成分を秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社（ＴＯＳＨＩＢＡ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｃｏ．）製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）のメインフィード部から投入して溶融した後、ガラス繊維をサイドフィードした。押出機の設定温度は、メインフィード部からサイドフィード部まで３００℃、サイドフィード部から出口部までは２９０℃とし、押出混練して、ペレット化し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、ファナックファナック社製射出成形機１００Ｔを用い、上述した条件及び表１〜２に記載した条件にて成形して成形体（試験片）を得、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を下記表１〜２に示す。

（比較例１〜５）
ポリアミド樹脂として、前記ポリアミド６、ポリアミド６１０、上記製造例１、５、６で得られたポリアミド−１、ポリアミド−５、ポリアミド−６を使用して、上記実施例１と同様にして、上述した条件及び表３に記載した条件にて成形して成形体（試験片）を得、各種評価（１）〜（４）を行った。結果を下記表３に示す。

（実施例１５）
製造例６で得られたポリアミド−６を１５０℃で５時間真空乾燥し、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー全長（供給部から圧縮部先端まで）を１としたときの圧縮部の長さが０．１２５であるスクリューを有する単軸押出機とＴダイからなるフィルム成形機にて、スクリュー入口温度１８０℃、出口温度２４０℃の条件で押出し、ロール温度８０℃、引き取り速度１０ｍ／分の条件で冷却しながら巻取り、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを空気雰囲気下１３０℃で５分間保持した。
フィルムの引張特性をＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて試験し、弾性率及び破断時の応力（ＭＰａ）を求め、これを吸水処理前の弾性率及び破断強度とした。なお、測定装置として、東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、試験片幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃、測定湿度５０％ＲＨの条件で行った。
また、同上の方法で押出成形して得られたフィルムを、２３℃、６０％ＲＨの条件で２日間保存した後、同様に引張試験を実施し、吸水処理後の弾性率及び破断強度を求めた。
吸水処理前のフィルムの弾性率は２,０００ＭＰａ、破断強度は５３ＭＰａであった。吸水処理後の弾性率は１,９５０ＭＰａ、破断強度は５０ＭＰａであった。
吸水処理後のフィルムの結晶化熱量は３Ｊ／ｇ、融解熱量は３４Ｊ／ｇであり、結晶性は８．８％であった。また、水分率は０．２０％であった。

本発明のポリアミド樹脂成形体は、弾性率等の機械的強度に優れ、長期使用の際に機械的強度が低下するという問題がないため、射出成形品、フィルム、シート、チューブ、ホース、糸、繊維などとして、各種用途に広く利用でき、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、各種部品・部材、産業資材、工業材料、家庭用品に好適に使用することができ、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (7)

1. ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸（Ｂ）に由来するポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物の成形体であって、下記式で示される結晶性が０〜５０％、水分率が０．１〜２質量％であり、前記水分率は、カールフィッシャー法に従い、ポリアミド樹脂の融点−５℃で、３０分気化して得られた水分量から算出した値であることを特徴とするポリアミド樹脂成形体；
   結晶性（％）＝（Ｑ _c ／Ｑ _m ）×１００
   （Ｑ _m はポリアミド樹脂成形体の融解熱量、Ｑ _c はポリアミド樹脂成形体の昇温時の結晶化熱量を表す）。
2. キシリレンジアミン（Ａ）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体。
3. ポリアミド樹脂の数平均分子量が８，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体。
4. ポリアミド樹脂組成物が、カルボジイミド化合物（Ｃ）を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し０．１〜２質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体。
5. 成形体が、フィルム、シート、糸、チューブ又は射出成形品であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体。
6. ポリアミド樹脂又はこれを含むポリアミド樹脂組成物を溶融させる際のシリンダー温度を、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）の関係が下記式（１）を満たすようにして成形されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体。
   Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃ ・・・（１）
7. シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）、出口温度（Ｔｏｕｔ）及びポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）の関係が、下記式（２）及び式（３）を満たすことを特徴とする請求項６に記載のポリアミド樹脂成形体。
   Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃ ・・・（２）
   Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−５０℃ ・・・（３）