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KR20180059784A - 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법 - Google Patents

인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법 Download PDF

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KR20180059784A
KR20180059784A KR1020187008500A KR20187008500A KR20180059784A KR 20180059784 A KR20180059784 A KR 20180059784A KR 1020187008500 A KR1020187008500 A KR 1020187008500A KR 20187008500 A KR20187008500 A KR 20187008500A KR 20180059784 A KR20180059784 A KR 20180059784A
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준야 후카자와
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 공업적으로 유리한 방법으로, 부열팽창재로서 유용한 X선 회절적으로 단상(單相)의 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 방법을 제공한다. 본 발명의 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법은, 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 부정형의 화합물과의 혼합물을 반응 전구체로 하여, 해당 반응 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하며, 상기 반응 전구체는, 적어도 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 범위에서의 적외선 흡수 피크의 극대치가 1030(±20)cm-1에 있는 것이 바람직하다.

Description

인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법
본 발명은, 부열팽창재로서 유용한 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법에 관한 것이다.
다수의 물질은 온도가 상승하면, 열팽창에 의해 길이나 체적이 증대한다. 이에 반해, 따뜻하게 하면 반대로 체적이 작아지는 부(負)의 열팽창을 나타내는 재료(「부열팽창재」라고 하는 경우도 있다.)도 알려져 있다. 부의 열팽창을 나타내는 재료는, 다른 재료와 함께 이용하여, 온도 변화에 의한 재료의 열팽창의 변화를 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.
부의 열팽창을 나타내는 재료로는, 예를 들면, β-유크립타이트, 텅스텐산지르코늄(ZrW2O8), 인산텅스텐산지르코늄(Zr2WO4(PO4)2), ZnxCd1-x(CN)2, 망간질화물, 비스무스·니켈·철 산화물 등이 알려져 있다.
인산텅스텐산지르코늄의 선팽창계수는, 0∼400℃의 온도 범위에서, -3.4∼-3.0ppm/℃으로 부열팽창성이 크고, 정(正)의 열팽창을 나타내는 재료와 병용하여 이용함으로써, 저열팽창의 재료를 제조할 수 있다.
인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법으로는, 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 결정성의 인산 지르코늄, 산화텅스텐 및 MgO 등의 반응 촉진제를 습식 볼 밀로 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 1200℃로 소성하는 방법, 하기 특허문헌 2에는, 인산 암모늄 등의 인원(源)과, 텅스텐산암모늄 등의 텅스텐원 및 염화지르코늄 등의 지르코늄원을 습식 혼합한 후, 임시 소성(假燒)하는 방법, 하기 비특허문헌 1에는, 산화지르코늄, 산화텅스텐과 인산이수소암모늄을 포함하는 혼합물을 1200℃로 소성하는 방법 등이 제안되어 있다.
일본국 특개2005-35840호 공보, 청구항 3, 0035 단락. 일본국 특개2015-10006호 공보, 0023∼0025 단락.
Materials Research Bulletin, 44(2009), 2045-2049.
부열팽창재로서 인산텅스텐산지르코늄은, 초정밀 가공을 위한 부재로서 유망시되며, 또한 공업적으로 유리한 방법으로, 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 방법의 개발도 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공업적으로 유리한 방법으로, 부열팽창재로서 유용한 X선 회절적으로 단상(單相)의 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 물에 불용성 내지 난용성의 텅스텐 화합물의 존재하에, 인산과 특정의 지르코늄 화합물과의 반응을 행하여 얻어지는 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물과의 혼합물은 반응성이 뛰어난 반응 전구체가 되고, 이 반응 전구체를 이용함으로써 용이하게 X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법은, 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 부정형의 화합물과의 혼합물을 반응 전구체로 하여, 해당 반응 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 공업적으로 유리한 방법으로, 부열팽창재로서 유용한 X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도이다.
도 2는 FT-IR 스펙트럼 차트이다. 도 2(a)는 실시예 1에서 얻어진 반응 전구체의 FT-IR 스펙트럼 차트이다. 도 2(b)는 수산화지르코늄의 FT-IR 스펙트럼 차트이다. 도 2(c)는 인산의 FT-IR 스펙트럼 차트이다. 도 2(d)는 삼산화텅스텐의 FT-IR 스펙트럼 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 X선 회절도이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 X선 회절도이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 반응 전구체의 FT-IR 스펙트럼 차트이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 X선 회절도이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 SEM 사진이다. (위); 30000배, (아래); 400배
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 의거하여 설명한다.
본 발명의 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법은, 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 부정형의 화합물과의 혼합물을 반응 전구체로 하여, 해당 반응 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 인산과 지르코늄 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물은 미세한 1차 입자이며, 원하는 몰비로 인 원자와 지르코늄 원자를 포함하는 것인 것. 또, 텅스텐 화합물이 균일하게 분산된 슬러리 중에서 이러한 반응을 행함으로써, 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 균일 분산된 슬러리가 얻어지는 것. 또, 이것을 건조 처리하면 각 원료가 균일하게 분산되어, 원하는 몰비로 Zr, W, P를 포함한 반응성이 뛰어난 반응 전구체가 되는 것을 발견했다.
예를 들면, 지르코늄 화합물로서 수산화지르코늄을 이용한 경우, 얻어지는 반응 전구체를 X선 회절 분석했을 때에, 텅스텐 화합물만의 회절 피크가 확인되고(도 1 참조.), 수산화지르코늄의 회절 피크는 관찰되지 않는다. 또, 해당 반응 전구체를 FT-IR 분석했을 때에, 수산화지르코늄과 인산과는 다른 적외선 흡수 피크의 패턴을 나타내는(도 2 참조.) 점에서, 슬러리에 첨가한 수산화지르코늄과 인산은, 반응하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 인산과 지르코늄 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물은, 무정형의 인산 지르코늄이라고 추측하고 있다.
본 제조 방법에 있어서, 상기 반응 전구체는, 적어도 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 범위에서의 적외선 흡수 피크의 극대치가 1030(±20)cm-1에 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 반응 전구체 중의 Zr, W, P의 몰비는, Zr/W=1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1이며, P/W=1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 전구체는, 하기의 2가지의 방법으로 얻어지는 것이 바람직하다.
(1) 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하는 제 1 공정, 이어서 해당 슬러리에 인산과, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물을 첨가하는 제 2 공정, 이어서 얻어지는 슬러리를 전량 건조하는 제 3 공정을 포함하는 방법(이하, 「제 1 방법」이라고 한다).
(2) 텅스텐 화합물, 인원 및 지르코늄원을 포함하는 슬러리를 가열 처리하는 제 A 공정, 이어서, 해당 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리하는 제 B 공정, 이어서 얻어지는 슬러리를 전량 건조하는 제 C 공정을 포함하는 방법(이하, 「제 2 방법」이라고 한다).
<제 1 방법>
이하, 제 1 방법으로 상기 반응 전구체를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
제 1 방법에 관한 제 1 공정은, 텅스텐 화합물이 분산매체가 되는 물 용매에 균일하게 분산한 슬러리를 조제하는 공정이다.
제 1 공정에 관한 텅스텐 화합물은, 물에 대해 불용성 내지 난용성의 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 삼산화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 염화텅스텐 등의 텅스텐 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 삼산화텅스텐이 순도가 높은 것이 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 또 취급도 용이하다는 관점에서 바람직하다.
이용할 수 있는 텅스텐 화합물의 바람직한 물성은, 레이저 회절·산란법에 구해지는 평균 입자 지름이 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼50㎛인 것이, 반응성이 뛰어난 반응 전구체를 얻는 관점에서 바람직하다.
제 1 공정에 관한 텅스텐 화합물을 분산시키는 용매는, 물에만 한정되지 않고 물과 친수성 용매와의 혼합 용매여도 된다.
제 1 공정에 관한 슬러리 농도는 5∼50 질량％, 바람직하게는 10∼30 질량％로 하는 것이 조작성과 취급이 용이한 점도의 슬러리가 되는 관점에서 바람직하다.
제 1 공정은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 고형분의 평균 입자 지름이 5㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 슬러리를 조제하는 것이 반응성이 뛰어난 반응 전구체를 얻는 관점에서 바람직하다.
제 1 공정에 있어서, 텅스텐 화합물을 물 용매에 균일 분산시키는 방법으로는, 텅스텐 화합물을 물 용매 중에 균일 분산할 수 있는 수단이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있는데 텅스텐 화합물의 입자는, 응집성이 특히 강하므로, 분산제를 슬러리에 첨가하는 방법이어도 되지만, 고형분의 평균 입자 지름이 상기 범위가 되도록 분쇄와 분산을 동시에 행할 수 있는 미디어 밀에 의한 습식 분쇄 처리에 의해 행하는 것이 한층 반응성이 뛰어난 반응 전구체를 얻는 관점에서 특히 바람직하다.
사용하는 분산제는, 분산매의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 분산매가 예를 들면 물인 경우에는, 분산제로서 각종의 계면활성제, 폴리카르본산암모늄염 등을 이용할 수 있다. 슬러리에 있어서의 분산제의 농도는 0.01∼10 중량％, 특히 0.1∼5 중량％로 하는 것이, 분산 효과가 높아지는 관점에서 바람직하다.
미디어 밀로는, 비드 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 아트리터, 샌드 밀 등을 이용할 수 있다. 특히 비드 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 운전 조건이나 비드의 종류 및 크기는, 장치의 사이즈나 처리량에 따라 적절히 선택하면 된다.
미디어 밀을 이용한 처리를 한층 효율적으로 행하는 관점에서, 슬러리에 분산제를 첨가해도 된다. 사용하는 분산제는, 분산매의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 분산매가 예를 들면 물인 경우에는, 분산제로서 각종의 계면활성제, 폴리카르본산암모늄염 등을 이용할 수 있다. 슬러리에 있어서의 분산제의 농도는 0.01∼10 중량％, 특히 0.1∼5 중량％로 하는 것이, 분산 효과가 높아지는 관점에서 바람직하다.
미디어 밀을 이용한 분쇄 처리는, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 고형분의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼1㎛가 될 때까지 행하면 한층 반응성이 뛰어난 반응 전구체를 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.
이렇게 함으로써, 텅스텐 화합물이 물 용매 중에 균일 분산된 슬러리를 조제할 수 있다.
이어서, 제 2 공정에서, 제 1 공정에서 얻어진 슬러리에 인산과, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물(이하, 단지 「지르코늄 화합물」이라고 하는 경우가 있다)을 첨가하여 반응 전구체를 조제한다.
제 2 공정에서는, 텅스텐 화합물의 존재하에, 인산과 지르코늄 화합물과의 반응을 행함으로써, 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물과의 혼합물을 포함하는 슬러리를 얻는다.
제 2 공정에 관한 인산은, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 또, 인산은 인산 수용액으로서 제 1 공정에서 얻어지는 슬러리에 첨가할 수 있다.
제 2 공정에 관한 지르코늄 화합물은, 수산화지르코늄 및/또는 탄산지르코늄이다.
탄산지르코늄은, 염기성염이어도 되고, 암모니아나 나트륨, 칼륨 등의 복염이어도 된다.
지르코늄 화합물은, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 또, 지르코늄 화합물은 무수염 또는 함수염이어도 된다.
지르코늄 화합물은, 그대로 분체로서 제 1 공정에서 얻어지는 슬러리에 첨가할 수 있지만, 물 용매에 분산시킨 현탁액 또는 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
인산의 슬러리에의 첨가량은, 슬러리 중의 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 인산 중의 P 원소의 몰비(P/W)로 1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1로 하는 것이 부의 열팽창이 큰 것이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
지르코늄 화합물의 슬러리에의 첨가량은, 슬러리 중의 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 지르코늄 화합물 중의 Zr 원소의 몰비(Zr/W)로 1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1로 하는 것이 부의 열팽창이 큰 것이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
또, 슬러리에 첨가하는 텅스텐 화합물과 인산의 배합 비율은, 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 인산 중의 P 원소의 몰비(P/W)로 1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1로 하는 것이 부의 열팽창이 큰 것이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
슬러리 중에서의 인산과 지르코늄 화합물과의 반응 조건은, 반응 온도가 5∼100℃, 바람직하게는 10∼50℃로 하는 것이 조작성과 취급이 용이한 점도의 슬러리가 되는 관점에서 바람직하다.
제 2 공정에서의 반응 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니며, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 생성될 때까지 충분한 시간 반응을 행하면 된다. 많은 경우, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1∼4시간으로, 만족할 수 있는 제(諸)물성의 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 균일 분산된 슬러리를 생성시킬 수 있다.
반응 종료 후, 제 2 공정 후의 슬러리는 고액 분리하지 않고, 제 3 공정에서 해당 슬러리를 전량 건조함으로써, 제 1 방법으로 본 발명에서 사용하는 반응 전구체를 얻을 수 있다. 슬러리를 전량 건조하는 방법으로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분무 건조에 의해 건조 처리를 행하면 원료 입자가 조밀하게 쌓인 상태의 조립물이 얻어지므로, 보다 한층 분말 X선 회절적으로는 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻기 쉬워지는 관점에서 바람직하다.
분무 건조법에 있어서는, 소정 수단에 의해 슬러리를 안개화하고, 그것에 의해 발생한 미세한 액적을 건조시킴으로써 반응 전구체를 얻는다. 슬러리의 안개화에는, 예를 들면 회전 원반을 이용하는 방법과, 압력 노즐을 이용하는 방법이 있다. 제 3 공정에 있어서는 어느 방법도 이용할 수 있다.
분무 건조법에 있어서, 안개화된 액적의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 1∼40㎛가 바람직하고, 5∼30㎛가 특히 바람직하다. 분무 건조 장치에의 슬러리의 공급량은, 이 관점을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 분무 건조 장치에 있어서의 열풍 온도는, 100∼270℃, 바람직하게는 150∼230℃로 조정하는 것이 분체의 흡습을 막아 분체의 회수가 용이해지는 점에서 바람직하다.
<제 2 방법>
이하, 제 2 방법에서 상기 반응 전구체를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
제 2 방법에 관한 제 A 공정은, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물, 인산 및 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리하는 공정이다.
텅스텐 화합물을 미리 균일 분산시킨 슬러리를 조제한 후에, 인산 및 지르코늄 화합물을 첨가하지 않으면, 텅스텐 화합물에 기인하여 슬러리의 점성이 높아져, 각 원료를 균일 혼합 처리하는 것이 어려운 경향이 있지만, 본 발명자들은, 텅스텐 화합물, 인산 및 지르코늄 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리함으로써, 점성이 낮아져, 미디어 밀에 의한 습식 분쇄 처리가 가능한 슬러리가 얻어지는 것을 발견했다. 따라서, 제 2 방법에 있어서, 제 A 공정을 시행함으로써, 인산과 지르코늄 화합물과의 반응을 행하면서, 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 균일 분산된 슬러리를 한번에 얻을 수 있다.
제 A 공정에 관한 텅스텐 화합물, 인산 및 지르코늄 화합물은, 상기 제 1 방법의 제 1 공정 및 제 2 공정과 동일한 것을 이용할 수 있다.
지르코늄 화합물의 슬러리에의 첨가량은, 슬러리 중의 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 지르코늄 화합물 중의 Zr 원소의 몰비(Zr/W)로 1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1로 하는 것이 부의 열팽창이 큰 것이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
인산의 슬러리에의 첨가량은, 슬러리 중의 텅스텐 화합물 중의 W 원소에 대한 인산 중의 P 원소의 몰비(P/W)로 1.7∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.1로 하는 것이 부의 열팽창이 큰 것이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
제 A 공정에 관한 텅스텐 화합물, 인산 및 지르코늄 화합물을 분산시키는 용매는, 물에만 한정되지 않고 물과 친수성 용매와의 혼합 용매여도 된다.
제 A 공정에 관한 슬러리 농도는 5∼50 질량％, 바람직하게는 10∼30 질량％로 하는 것이 조작성과 취급이 용이한 점도의 슬러리가 되는 관점에서 바람직하다.
또한, 제 A 공정에 있어서, 각 원료의 첨가 순서는 특별히 제한 없이, 반응 장치 등을 고려하여 행하는 것이 바람직하지만, 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 조제한 후에, 해당 슬러리에 인산 및 지르코늄 화합물을 첨가하는 것이, 보다 조작성이 용이해진다는 관점에서 바람직하다.
제 A 공정의 슬러리 가열 처리 온도는, 40∼110℃, 바람직하게는 60∼90℃로 하는 것이 인산과 지르코늄 화합물과의 반응을 행하면서, 조작성과 취급이 용이한 점도의 슬러리가 되는 관점에서 바람직하다.
제 A 공정에서의 가열 처리 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이지 않으며, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 생성되고, 또 슬러리 점도가 적당히 떨어질 때까지 충분한 시간 반응을 행하면 된다. 많은 경우, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1∼4시간으로, 만족할 수 있는 제물성의 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 균일 분산된 점성이 낮은 슬러리를 생성시킬 수 있다.
이어서, 제 B 공정에서, 제 A 공정에서 얻어진 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리한다.
제 B 공정은, 제 A 공정 후의 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리하여, 미세하고 또 균일하게 각 원료가 분산된 슬러리를 얻는 공정이다.
미디어 밀로는, 비드 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 아트리터, 샌드 밀 등을 이용할 수 있다. 특히 비드 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 운전 조건이나 비드의 종류 및 크기는, 장치의 사이즈나 처리량에 따라 적절히 선택하면 된다.
미디어 밀을 이용한 처리를 한층 효율적으로 행하는 관점에서, 슬러리에 분산제를 첨가해도 된다. 사용하는 분산제는, 분산매의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 분산매가 예를 들면 물인 경우에는, 분산제로서 각종의 계면활성제, 폴리카르본산암모늄염 등을 이용할 수 있다. 슬러리에 있어서의 분산제의 농도는 0.01∼10 중량％, 특히 0.1∼5 중량％로 하는 것이, 분산 효과가 높아지는 관점에서 바람직하다.
미디어 밀을 이용한 분쇄 처리는, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 고형분의 평균 입자 지름이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5㎛가 될 때까지 행하면 한층 반응성이 뛰어난 반응 전구체를 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.
이렇게 함으로써, 미세한 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물이 균일 분산된 점성이 낮은 슬러리를 조제할 수 있다.
반응 종료 후, 제 B 공정 후의 슬러리는 고액 분리하지 않고, 제 C 공정에서 해당 슬러리를 전량 건조함으로써, 제 2 방법으로 본 발명에서 사용하는 반응 전구체를 얻을 수 있다. 슬러리를 전량 건조하는 방법으로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분무 건조에 의해 건조 처리를 행하면 원료 입자가 조밀하게 쌓인 상태의 조립물이 얻어지는 점에서, 보다 한층 X선 회절적으로는 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻기 쉬워지는 관점에서 바람직하다.
분무 건조법에 있어서는, 소정 수단에 의해 슬러리를 안개화하고, 그에 따라 발생한 미세한 액적을 건조시킴으로써 반응 전구체를 얻는다. 슬러리의 안개화에는, 예를 들면 회전 원반을 이용하는 방법과, 압력 노즐을 이용하는 방법이 있다. 제 C 공정에 있어서는 어느 방법도 이용할 수 있다.
분무 건조법에 있어서, 안개화된 액적의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 1∼40㎛가 바람직하고, 5∼30㎛가 특히 바람직하다. 분무 건조 장치에의 슬러리의 공급량은, 이 관점을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 분무 건조 장치에 있어서의 열풍 온도는, 100∼270℃, 바람직하게는 150∼230℃로 조정하는 것이 분체의 흡습을 막아 분체의 회수가 용이해지는 점에서 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 제 1 방법 및 제 2 방법으로 얻어지는 반응 전구체에 소결 조제 성분을 함유시킬 수 있다.
소결 조제 성분으로서는 예를 들면, Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, V, (Li, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, Co, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 및 Ho 등으로부터 선택되는 원소를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 이들 중, Mg 및/또는 V로부터 선택되는 원소가 바람직하다.
상기 소결 조제 성분은, 해당 소결 조제 성분을 함유하는 화합물로서, 제 1 방법으로는, 제 2 공정∼제 3 공정 전의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 제 2 방법으로는, 제 A 공정∼제 B 공정 전의 슬러리, 구체적으로는, 제 A 공정을 행하기 전, 한창 제 A 공정을 행하고 있을 때, 제 A 공정의 완료 후, 제 B 공정을 행하기 전, 및 한창 제 B 공정을 행하고 있을 때 중 적어도 하나의 상황에 있어서, 해당 소결 조제 성분을 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
소결 조제 성분을 함유하는 화합물로는, 상기 소결 조제 성분을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 암모늄염, 질산염, 인산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있고, 이들 중, 소결 조제 성분을 포함하는 산화물, 수산화물이 제품의 순도를 제어하기 쉬워, 고순도품을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 제 1 방법 및 제 2 방법에서는, 첨가한 소결 조제 성분을 함유하는 화합물이 슬러리 중에 용해 또는 석출하도록, 필요에 따라 알칼리나 산으로 pH를 조정할 수 있다.
소결 조제 성분을 함유하는 화합물의 슬러리에의 첨가량은, 얻어지는 반응 전구체에 소결 조제 성분으로서 0.05∼5.0 질량％, 바람직하게는 0.1∼3.0 질량％가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
소결 조제 성분은, 반응 전구체 중에, 첨가한 소결 조제 성분을 함유하는 화합물로서 그대로 함유되어 있어도 되고, 첨가한 소결 조제 성분을 함유하는 화합물이 슬러리 중에서 반응하여 다른 소결 조제 성분을 함유하는 화합물로 전환하여 함유되어 있어도 된다.
예를 들면, 소결 조제 성분을 함유하는 화합물로서, 수산화물을 이용한 경우는, 슬러리 중에서 인산과 반응하여, 소결 조제 성분을 함유하는 인산염으로 전환하여 반응 전구체 중에 함유되는 경우가 있다.
또한, 반응 전구체 중에 함유되는 소결 조제 성분을 함유하는 화합물은 결정 질 또는 부정형인 것이어도 된다.
본 발명에서는, 상기 반응 전구체를 소성하는 소성 공정을 마련함으로써 목적으로 하는 인산텅스텐산지르코늄을 얻을 수 있다.
소성 공정에 있어서, 반응 전구체를 소성하는 소성 온도는 900∼1300℃이다. 이 이유는 소성 온도가 900℃ 미만에서는 미반응의 산화물 등이 잔존하여 X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 것이 어려워지는 경향이 있고, 한편, 소성 온도가 1300℃보다 높아지면 입자끼리가 고결(固結)한 상태의 덩어리가 되어 분말이 얻어지기 어려운 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 제조 방법에서는, 저온에서 X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻는 것이 가능하므로, 이 이점을 살리기 위해 소성 온도를 900∼1100℃로 하여 행하는 것이 바람직하다.
소성 시간은, 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니며, X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄이 생성될 때까지 충분한 시간 반응을 행한다. 많은 경우, 1시간 이상, 바람직하게는 2∼20시간으로, 만족할 수 있는 제물성의 인산텅스텐산지르코늄을 생성시킬 수 있다. 또, 소성 분위기는, 특별히 제한되지 않으며, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 대기 중의 어떤 것이어도 된다.
소성은 소망에 의해 몇 번 행하여도 된다. 또는, 분체 특성을 균일하게 하는 목적으로, 한 번 소성한 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행하여도 된다.
소성 후, 적절히 냉각하고, 필요에 따라서 분쇄, 해쇄, 분급 등을 행하여 목적으로 하는 X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄을 얻을 수 있다.
본 제조 방법으로 얻어지는 인산텅스텐산지르코늄은, Zr2(WO4)(PO4)2로 나타내어지고, X선 회절적으로 단상의 인산텅스텐산지르코늄인 것에 더하여, 주사형 전자현미경 관찰에 의해 구해지는 평균 1차 입자 지름이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼4㎛, 평균 2차 입자 지름이 1∼40㎛, 바람직하게는 4∼30㎛이며, BET 비표면적은 0.1∼20m2/g, 바람직하게는 0.1∼10m2/g인 것이, 해당 인산텅스텐산지르코늄을 수지나 유리 등에 필러용으로서 이용할 때에, 취급이 용이해지는 관점에서 바람직하다.
본 제조 방법으로 얻어지는 인산텅스텐산지르코늄은, 특히 부의 열팽창을 나타내는 부열팽창재로서 유용하며, 본 제조 방법으로 얻어지는 인산텅스텐산지르코늄은 0∼400℃의 온도 범위에 있어서의 선팽창계수는 -3.4∼-2.6ppm/℃, 바람직하게는 -3.4∼-2.8ppm/℃이다.
본 제조 방법으로 얻어지는 인산텅스텐산지르코늄은, 분체 또는 페이스트로서 이용할 수 있다. 페이스트로서 이용하는 경우에는, 점성이 낮은 액상 수지와의 페이스트의 상태로 이용할 수 있다. 또는, 용해, 추가로 필요에 따라 바인더, 플럭스재 및 분산제 등을 함유시킨 페이스트의 상태로 이용해도 된다.
본 제조 방법으로 얻어지는 인산텅스텐산지르코늄은 각종 유기 화합물 또는 무기 화합물과 병용하여 복합재료로서 이용할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 유기 화합물로는, 고무, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, ABS, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐렌술파이드, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈라트 수지(PET 수지) 및 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 또, 무기 화합물로는, 이산화규소, 그라파이트, 사파이어, 각종의 유리 재료, 콘크리트 재료, 각종의 세라믹 재료 등을 들 수 있다.
상기 복합재료는, 본 발명에 관한 부열팽창재가 되는 인산텅스텐산지르코늄을 포함하고 있기 때문에, 다른 화합물과의 배합 비율에 의해, 부열팽창률, 영열팽창률 또는 저열팽창률을 실현하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<평가 장치>
１．X선 회절 분석: 인산텅스텐산지르코늄과 반응 전구체의 X선 회절 분석은, 리가쿠사 Ultima IV를 이용했다. 선원(線源)으로서 Cu-Kα를 이용했다. 측정 조건은, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA, 주사 속도 0.1°/sec로 했다.
２．적외 흡수 스펙트럼(FT-IR) 분석: 반응 전구체의 적외 흡수 스펙트럼 분석은, 써모피셔사이언티픽사 제조 NICOLET6700에 의해, 분해능: 4cm-1, 적산수: 256회, 측정 파수 영역: 400cm-1∼4000cm-1의 조건에서 측정했다. ATR법에 의해 측정하고, ATR 보정 및 스펙트럼의 스무딩 처리를 행하였다.
３．평균 입자 지름: 각 원료 및 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 레이저 회절·산란법에 의해, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도분석계(마이크로 트랙·벨사 제조)를 이용하여 측정했다.
{실시예 1}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수(純水) 84 중량부를 첨가하고, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 중량부 투입했다.
실온(25℃)에서 쓰리 원 모터 교반기를 이용해 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 실온(25℃)에서 첨가하고, 2시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 슬러리의 전량을 200℃로 대기하에 24시간 건조를 행하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다(도 1(a) 참조). 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1027cm-1에 나타났다(도 2 참조).
이어서, 얻어진 반응 전구체를 950℃로 2시간 대기 중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다(도 3 참조).
{실시예 2}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 25㎛) 15 질량부를 칭량하여 탱크에 투입했다. 탱크에 순수 84 중량부, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 중량부 투입했다.
이어서, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 실온(25도)에서 첨가하고, 2시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해, X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1030cm-1에 나타났다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 950℃로 2시간 대기 중, 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다.
{비교예 1}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 25㎛) 7 질량부와 시판의 산화지르코늄(ZrO2; 평균 입자 지름 6.5㎛)을 칭량하여 W:Zr의 몰비가 2.00:1.00이 되도록 탱크에 투입했다. 탱크에 순수 84 중량부, 분산제 폴리카르본산암모늄염을 1 중량부를 첨가하여, 고형분 농도가 15％인 슬러리를 조제했다.
이어서, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 첨가하고, 실온(25℃)에서 2시간 교반을 행하였다.
반응 종료 후, 슬러리의 전량을 200℃로 대기 하에 24시간 건조를 행하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐과 산화지르코늄의 회절 피크가 관찰되었다(도 4 참조).
이어서, 얻어진 반응 전구체를 950℃로 2시간 대기 중에서 소성 반응을 행하여, 녹백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 이상(異相)을 많이 포함하는 것으로 Zr2(WO4)(PO4)2의 생성은 근소했다(도 5 참조).
<물성 평가>
실시예 1∼2 및 비교예 1에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄에 대해서, 평균 1차 입자 지름, 평균 2차 입자 지름, BET 비표면적 및 열팽창계수를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 2에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 SEM 사진을 도 6에 나타낸다.
(평균 1차 입자 지름의 평가)
인산텅스텐산지르코늄의 평균 1차 입자 지름은, 주사형 전자현미경 관찰에 있어서 배율 5000배로 임의로 추출한 입자 50개 이상의 평균치에 의해 구했다.
(평균 2차 입자 지름의 평가)
인산텅스텐산지르코늄의 평균 2차 입자 지름은, 주사형 전자현미경 관찰에 있어서 배율 400배로 임의로 추출한 입자 50개 이상의 평균치에 의해 구했다.
(선팽창계수의 평가)
승온 기능이 있는 XRD 장치(리가쿠사 Ultima IV)로, 승온 속도 20℃/min로, 목표 온도에 도달하고 나서 10분 후에 시료의 a축, b축, c축에 대한 격자 정수를 측정하고, 격자 체적 변화(직방체)를 선 환산하여 선팽창계수를 구했다(J. Mat. Sci., 35(2000) 2451-2454 참조).
[표 1]
Figure pct00001
주) 표 중의「-」는 미측정을 나타낸다.
{실시예 3}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 중량부를 첨가했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액과 수산화마그네슘을, 슬러리 중의 Zr:W:P:Mg의 몰비가 2.00:1.00:2.00:0.1이 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 중량부 투입하고, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해, X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다(도 7 참조). 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1042cm-1에 나타났다(도 8 참조).
또한, 소결 조제 성분의 Mg는, 슬러리 중에서의 인산과 수산화마그네슘과의 반응에 의해, 반응 전구체 중에서 부정형의 인산마그네슘으로서 존재하고 있는 것으로 추측된다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1050℃로 2시간 대기 중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다(도 9 참조).
{실시예 4}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 중량부를 첨가하여, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 중량부 투입했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액과 수산화마그네슘과 오산화이바나듐을, 슬러리 중의 Zr:W:P:Mg:V의 몰비가 2.00:1.00:2.00:0.1:0.05가 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1030cm-1에 나타났다.
또한, 소결 조제 성분의 Mg는, 슬러리 중에서의 인산과 수산화마그네슘과의 반응에 의해, 반응 전구체 중에서 부정형의 인산마그네슘으로서 존재하고 있는 것으로 추측된다. 한편, 소결 조제 성분의 V는, X선 회절에서는, 검출 한계 이하이기 때문에 회절 피크는 검출되지 않았지만, 오산화이바나듐으로서 반응 전구체 중에 존재하고 있는 것으로 추측된다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1050℃로 2시간 대기 중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다.
{실시예 5}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 중량부를 첨가했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액과 수산화마그네슘을, 슬러리 중의 Zr:W:P:Mg의 몰비가 2.00:1.00:2.00:0.1이 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
　반응 종료 후, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 중량부 투입하고, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1030cm-1에 나타났다.
또한, 소결 조제 성분의 Mg는, 슬러리 중에서의 인산과 수산화마그네슘과의 반응에 의해, 반응 전구체 중에서 부정형의 인산마그네슘으로서 존재하고 있는 것으로 추측된다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 960℃로 2시간 대기 중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다. 이것을 기류식 분쇄기로 분쇄하여 분쇄품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다.
{실시예 6}
시판의 삼산화텅스텐(WO3; 평균 입자 지름 1.2㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 질량부를 첨가했다.
실온(25℃)에서 120분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 1.2㎛였다.
이어서, 이 슬러리에 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액을, 슬러리 중의 Zr:W:P의 몰비가 2.00:1.00:2.00이 되도록 실온(25℃)에서 첨가한 후, 80℃로 승온하여 4시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 분산제로서 폴리카르본산암모늄염을 1 질량부 투입하고, 슬러리를 교반하면서, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 투입한 미디어 교반형 비드 밀에 공급하고, 15분간 혼합하여 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후의 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 0.3㎛였다.
이어서, 220℃로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4L/h의 공급 속도로 슬러리를 공급하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해, X선 회절을 행한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다. 또, FT-IR로 분석을 행한바, 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 사이의 적외선 흡수 피크의 극대치는 1042cm-1에 나타났다.
이어서, 얻어진 반응 전구체를 1220℃로 8시간에 걸쳐 대기 중에서 소성 반응을 행하여, 백색의 소성품을 얻었다.
얻어진 소성품을 X선 회절 분석한바, 소성품은 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2였다.
<물성 평가>
실시예 3∼6에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄에 대해서, 실시예 1∼2 및 비교예 1과 마찬가지로 하여 평균 1차 입자 지름, 평균 2차 입자 지름, BET 비표면적 및 선열팽창계수를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 3에서 얻어진 인산텅스텐산지르코늄의 SEM 사진을 도 10(위; 30000배, 아래; 400배)에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
주); 1) 실시예 5의 평균 2차 입자 지름은 명확한 2차 입자는 관찰되지 않고, 대부분이 1차 입자로서 관찰되었다.

Claims (16)

  1. 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 부정형의 화합물과의 혼합물을 반응 전구체로 하여, 상기 반응 전구체를 소성하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 전구체는, 적어도 950∼1150cm-1에 적외선 흡수 피크를 갖고, 이 범위에서의 적외선 흡수 피크의 극대치가 1030(±20)cm-1에 있는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 전구체는, 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하는 제 1 공정, 이어서 상기 슬러리에 인산과, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물을 첨가하는 제 2 공정, 이어서 제 2 공정 후의 슬러리를 전량 건조하는 제 3 공정을 실시하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 공정은, 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 공정은, 고형분의 평균 입자 지름이 5㎛ 이하의 슬러리를 조제하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 공정은, 고형분의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하의 슬러리를 조제하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 전구체는, 수산화지르코늄 및 탄산지르코늄으로부터 선택되는 지르코늄 화합물, 인산 및 텅스텐 화합물을 포함하는 슬러리를 가열 처리하는 제 A 공정, 이어서, 제 A 공정 후의 슬러리를 미디어 밀로 습식 분쇄 처리하는 제 B 공정, 이어서 제 B 공정 후의 슬러리를 전량 건조하는 제 C 공정을 실시하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 B 공정은, 고형분의 평균 입자 지름이 2㎛ 이하의 슬러리를 조제하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전량 건조는, 분무 건조에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성 온도가, 900∼1300℃인 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    텅스텐 화합물이, 삼산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 전구체는, 추가로 소결 조제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    소결 조제 성분이, Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, V, Li, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, Co, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Dy, Ho로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    소결 조제 성분을 포함하는 화합물을, 제 2 공정∼제 3 공정 전의 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    소결 조제 성분을 포함하는 화합물을, 제 A 공정∼제 B 공정 전의 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가하는 소결 조제 성분을 포함하는 화합물이, 소결 조제 성분을 포함하는 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법.
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