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CN108025915A - 负热膨胀材料和含有该负热膨胀材料的复合材料 - Google Patents

负热膨胀材料和含有该负热膨胀材料的复合材料 Download PDF

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CN108025915A CN201680055928.7A CN201680055928A CN108025915A CN 108025915 A CN108025915 A CN 108025915A CN 201680055928 A CN201680055928 A CN 201680055928A CN 108025915 A CN108025915 A CN 108025915A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种相对正热膨胀材料具有优异的分散性和填充特性的负热膨胀材料。本发明解决课题的方法在于：本发明的负热膨胀材料含有BET比表面积为2m2/g以下的球状的磷酸钨酸锆。球形度优选为0.90以上1以下。还优选进一步至少含有Mg和/或V作为副成分元素。还优选副成分元素的含量为0.1质量％以上3质量％以下。还优选平均粒径为1μm以上50μm以下。

Description

负热膨胀材料和含有该负热膨胀材料的复合材料
技术领域
本发明涉及相对于温度上升发生收缩的负热膨胀材料和含有该负热膨胀材料的复合材料。
背景技术
多数物质在温度上升时因热膨胀使得长度和体积有所增大。与之相对，也已知升温时体积反而缩小的显示负的热膨胀的材料(以下，有时也称为“负热膨胀材料”)。已知显示负的热膨胀的材料与其他的材料一起使用，能够抑制因温度变化而引起的材料的热膨胀的变化。
作为显示负的热膨胀的材料，例如已知β－锂霞石、钨酸锆(ZrW2O8)、磷酸钨酸锆(Zr2WO4(PO4)2)、ZnxCd1-x(CN)2、锰氮化物、铋·镍·铁氧化物等。
磷酸钨酸锆的线膨胀系数在0～400℃的温度范围为内－3.4～－3.0ppm/℃，负热膨胀性大，通过与显示正的热膨胀的材料(以下，有时也称为“正热膨胀材料”)并用，能够制造低热膨胀的材料。
作为磷酸钨酸锆的制造方法，例如在下述专利文献1中提出了利用湿式球磨机将磷酸锆、氧化钨和MgO等反应促进剂混合，以1200℃对所得到的混合物进行烧制的方法。在下述专利文献2中提出了将磷酸铵等磷源、钨酸铵等钨源和氯化锆等锆源湿式混合后，进行预烧的方法。在下述非专利文献1中提出了以1200℃对含有氧化锆、氧化钨和磷酸二氢铵的混合物进行烧制的方法等。然而，按照专利文献1和2以及非专利文献1制造的磷酸钨酸锆的颗粒形状为破碎状，就本发明的发明人所知，尚未有球状的磷酸钨酸锆的报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－35840号公报，权利要求3、0035段。
专利文献2：日本特开2015－10006号公报，0023、0025段。
非专利文献
非专利文献1：Materials Research Bulletin，44(2009)，2045－2049。
发明内容
发明所要解决的课题
作为负热膨胀材料，磷酸钨酸锆有望作为用于超精细加工的构件。
通常情况下，负热膨胀材料包含于金属、合金、玻璃、陶瓷、树脂、橡胶等正热膨胀材料中使用，期望开发出在正热膨胀材料中的分散性和填充特性更加优异的负热膨胀材料。特别是在将磷酸钨酸锆作为负热膨胀材料在树脂中大量配合的情况下，在树脂成型时，由于粘度容易升高，存在无法在树脂中配合充分量的磷酸钨酸锆、难以抑制树脂的热膨胀的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种相对正热膨胀材料具有优异的分散性和填充特性的负热膨胀材料、以及含有该负热膨胀材料的复合材料。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述实际情况反复进行深入研究，结果发现，通过包括对含有选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物、磷酸和钨化合物的浆料进行加热处理的第A工序、接着利用介质研磨机(media mill)对第A工序后的浆料进行湿式粉碎处理的第B工序、接着对第B工序后的浆料进行喷雾干燥处理而得到球状的反应前体的第C工序、和接着对该球状的反应前体进行烧制的第D工序，能够得到球状的磷酸钨酸锆。还发现该球状的磷酸钨酸锆具有优异的负热膨胀性。进一步发现，该球状的磷酸钨酸锆中具有特定范围的BET比表面积的磷酸钨酸锆即使配合在树脂中时，树脂的成型时的粘度也能够被抑制得较低，能够在树脂中配合充分量的磷酸钨酸锆等，填充特性优异，并且分散性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明所要提供的第一发明是含有BET比表面积为2m2/g以下的球状的磷酸钨酸锆的负热膨胀材料。
另外，本发明所要提供的第二发明是一种含有上述第一发明的负热膨胀材料和正热膨胀材料的复合材料。
发明效果
利用本发明，能够提供一种相对正热膨胀材料具有优异的分散性和填充特性的含有磷酸钨酸锆的负热膨胀材料。
附图说明
图1是参考例1中得到的反应前体的X射线衍射图。
图2的(a)是参考例1中得到的反应前体的FT－IR谱图，图2的(b)是氢氧化锆的FT－IR谱图，图2的(c)是磷酸的FT－IR谱图，图2的(d)是三氧化钨的FT－IR谱图。
图3是实施例1中得到的反应前体的X射线衍射图。
图4是实施例1中得到的反应前体的FT－IR谱图。
图5是实施例1中得到的磷酸钨酸锆的X射线衍射图。
图6的图6的(a)是实施例1中得到的磷酸钨酸锆的SEM照片(倍率30000倍)，图6的(b)是与图6的(a)相同的SEM照片(但倍率为400倍)。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明的负热膨胀材料含有BET比表面积为2m2/g以下的球状的磷酸钨酸锆，具有这样构成的负热膨胀材料相对正热膨胀材料具有优异的分散性和填充特性。
本发明的发明人发现，具有上述构成的磷酸钨酸锆例如与现有的使用破碎状磷酸钨酸锆的情况相比，在与树脂混炼时，树脂与负热膨胀材料的相互作用减小，能够降低树脂组合物的成型时的粘度。
另外，现有的破碎状的磷酸钨酸锆因颗粒形状而存在颗粒强度脆的部分，因此，例如在将玻璃粉末与磷酸钨酸锆的复合材料作为密封材料使用的情况下，在玻璃粉末与磷酸钨酸锆的混合处理时，存在以下的问题：由于硬的玻璃粉末与磷酸钨酸锆颗粒强烈碰撞，因而导致颗粒从磷酸钨酸锆颗粒的脆的部分破裂，容易产生微粒成分，该微粒成分和玻璃粉末容易在热处理工序中熔合，密封材料的流动性下降。与之相对，本发明的作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆是球状的颗粒，因此具有在与硬的材料的混合处理时能够抑制微粒成分的产生的优点。
在本发明中，所谓球状的磷酸钨酸锆，在将该磷酸钨酸锆以单分散的一次颗粒的状态作为负热膨胀材料使用时，是指该一次颗粒的磷酸钨酸锆颗粒自身的颗粒形状为球状。另外，在将该磷酸钨酸锆以微细的一次颗粒形成聚集体而成为二次颗粒的凝集颗粒的状态作为负热膨胀材料使用时，表示凝集颗粒自身的形状为球状。
在本发明中，球状的磷酸钨酸锆并不必须是正球状。从相对正热膨胀材料的分散性和填充特性优异的观点考虑，优选该球状的磷酸钨酸锆的球形度优选为0.90以上1以下、更优选为0.93以上1以下的范围。
在本发明中，上述的球形度是对样品以倍率400进行电子显微镜观察时，对任意抽取的50个颗粒进行图像解析处理，由所得到的参数算出的值。即，球形度由利用下述计算式(1)求得的50个颗粒的平均值表示。
球形度＝等面积当量圆直径/外接圆直径……(1)
等面积当量圆直径：圆周相当于颗粒的周长的圆的直径
外接圆直径：颗粒的最长直径
作为上述图像解析处理中使用的图像解析装置，例如可以列举LUZEX(NIRECOCorp.生产)、PITA－04(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.生产)等。球形度的值越接近1则越接近正球状。
本发明的作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆的BET比表面积为2.0m2/g以下也是特征之一。
在本发明的负热膨胀材料中，通过使BET比表面积处于上述范围，能够特别地进一步减小树脂与负热膨胀材料的相互作用，作为其结果，相对树脂的分散性变得优异。另一方面，球状的磷酸钨酸锆的BET比表面积大于2.0m2/g时，例如在与树脂混炼时，与树脂的相互作用增大，树脂成型时的粘度升高，并且，相对树脂的分散性和填充特性变差，不优选。在本发明中，从进一步提高相对正热膨胀材料的分散性和填充特性的观点考虑，BET比表面积优选为0.01m2/g以上2.0m2/g以下，更优选为0.01m2/g以上1.5m2/g以下，进一步优选为0.01m2/g以上1.2m2/g以下。为了实现这样的范围的BET比表面积，例如可以在后述的磷酸钨酸锆的适合的制造方法中调节烧制温度和烧制时间。
从提高相对树脂的分散性和填充特性的观点考虑，本发明中作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆优选以固溶形式至少含有Mg和/或V作为副成分元素(以下，有时只称为“副成分元素”)。在本发明中，所谓“至少含有Mg和/或V作为副元素成分”是指作为副成分元素，必须含有Mg和/或V，也可以含有除此以外的其他的副成分元素。
作为Mg和/或V以外的其他的副元素成分，例如可以列举Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho等。这些成分可以为1种或2种以上。
在本发明中，副成分元素优选仅为Mg和/或V，从球形度也优异并且相对正热膨胀材料的分散性和填充特性也提高的观点考虑，特别优选并用Mg和V。
从具有优异的负热膨胀性、并且分散性和填充特性优异的观点考虑，副成分元素的含量优选为0.1质量％以上3质量％以下，更优选为0.2质量％以上2质量％以下。并用Mg和V时，从Mg和V的协同效应提高的观点考虑，V与Mg的摩尔比(V/Mg)优选为0.1以上2.0以下，更优选为0.2以上1.5以下。
关于本发明的作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆，从相对正热膨胀材料的填充性的观点考虑，平均粒径优选为1μm以上50μm以下，更优选为2μm以上30μm以下。平均粒径是利用扫描型电子显微镜观察对任意抽取的50个以上的颗粒测得的平均值。
所谓上述的球状的磷酸钨酸锆的平均粒径，在将该球状的磷酸钨酸锆以单分散的一次颗粒的状态作为负热膨胀材料使用时，是指一次颗粒的磷酸钨酸锆颗粒自身的平均粒径。另一方面，在将该磷酸钨酸锆以微细的一次颗粒形成聚集体而成为二次颗粒的凝集颗粒的状态作为负热膨胀材料使用时，是指该凝集颗粒自身的平均粒径。以下，只记作平均粒径时遵循该定义。
关于本发明的作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆，从相对正热膨胀材料的填充性的观点考虑，振实密度优选为1.3ml/g以上，更优选为1.5ml/g以上2.5ml/g以下。
在本发明中，振实密度表示负热膨胀材料不被特别加压而在自然混合的状态下的填充特性，将50g以上70g以下左右的试样装入量筒中，将量筒安装于自动T.D测定装置中，以振动次数500次、振动高度3.2mm、振动速度200次/分钟作为测定条件而求得(依据ASTM：B527－93，85)。
关于本发明的作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆，从进一步提高相对正热膨胀材料的填充性的观点考虑，体积密度优选为0.8ml/g以上，更优选为1.0～1.6ml/g。
在本发明中，体积密度是利用自然下落将粉末填充在一定容器中时的每单位体积的质量，可以依据JIS K 5101－12－1：2004测定。具体而言，体积密度例如可以使用体积比重测定器(Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho K.K.生产)测定。
为了进一步提高填充性，本发明的负热膨胀材料可以是球状的磷酸钨酸锆的粗颗粒与比该粗颗粒小的微粒的混合物。球状的磷酸钨酸锆的粗颗粒的平均粒径优选为5μm以上，更优选为5μm以上30μm以下。另一方面，球状的磷酸钨酸锆的微粒的平均粒径优选小于5μm，更优选为1μm以上4μm以下。上述平均粒径是利用扫描型电子显微镜观察对任意抽取的50个以上的颗粒测得的平均值。
可以调节球状的磷酸钨酸锆粗颗粒与球状的磷酸钨酸锆微粒的配合比例，使得振实密度和体积密度处于上述的范围内。
关于本发明的负热膨胀材料，从相对正热膨胀材料的填充性和分散性的观点考虑，休止角优选为50°以下，更优选为30°以上50°以下，特别优选为38°以上48°以下。
在本发明中，休止角是指使粉末自然下落并堆积时不自发崩塌而保持稳定的堆积物的山形斜面与水平面所成的角度。具体而言，可以使用粉末测试仪(Powder Tester)(Hosokawa Micron Group生产，PT－N型)等测定装置进行测定。
本发明中作为负热膨胀材料使用的球状的磷酸钨酸锆优选为一次颗粒聚集而形成二次颗粒后的凝集颗粒。该凝集颗粒在一次颗粒之间具有空隙，因此，与以单分散的一次颗粒的状态使用该球状的磷酸钨酸锆的情况相比，由于颗粒自身的比重减小，能够缩小与树脂的比重差。因此，能够抑制该负热膨胀材料在树脂中沉降。在本发明中，所谓“一次颗粒”，是根据外观上的几何学形态判断而被认为是作为颗粒的最小单位的物体。
特别而言，在作为负热膨胀材料使用的上述的凝集颗粒是具有优选1.2m2/g以下、更优选0.01m2/g以上1.2m2/g以下、特别是0.01m2/g以上1m2/g以下的BET比表面积的球状时，能够在凝集颗粒的内部存在空隙的状态下，将凝集颗粒的表面的一次颗粒之间的空隙抑制得较低，因此，能够进一步减小树脂与负热膨胀材料的相互作用，作为其结果，能够进一步提高相对树脂的分散性。
在球状的磷酸钨酸锆为凝集颗粒时，从将颗粒保持为球状的观点考虑，利用扫描型电子显微镜观察求得的一次颗粒的平均粒径优选为3μm以下，更优选为0.1μm以上2μm以下。一次颗粒的平均粒径是利用扫描型电子显微镜观察对任意抽取的50个以上的颗粒测得的平均值。
接着，对本发明的负热膨胀材料的优选的制造方法进行说明。本发明的负热膨胀材料的制造方法优选包括以下的工序。
·第A工序：对含有选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物、磷酸以及钨化合物的浆料进行加热处理。
·第B工序：利用介质研磨机对第A工序后的浆料进行湿式粉碎处理。
·第C工序：对第B工序后的浆料进行喷雾干燥处理，得到球状的反应前体。
·第D工序：对上述球状的反应前体进行烧制。
并且，在本制造方法中，可以在第A工序～第B工序前添加至少含有选自镁化合物和/或钒化合物中的副成分元素的化合物。以下，对各工序进行说明。
〔第A工序〕
在本工序中，对含有选自氢氧化锆和碳酸锆中的锆化合物、磷酸以及钨化合物的浆料进行加热处理。另外，如后所述，含有副成分元素的化合物在第A工序～第B工序前添加。
在制备预先使钨化合物均匀分散的浆料后，添加磷酸和锆化合物的情况下，存在因钨化合物而使浆料的粘性升高、难以对各原料进行均匀混合处理的倾向。与之相对，本发明的发明人发现，通过对含有钨化合物、磷酸和锆化合物的浆料进行加热处理，浆料的粘性降低，能够得到可以利用介质研磨机进行湿式粉碎处理的浆料。
第A工序中使用的锆化合物是氢氧化锆和碳酸锆中的至少一种。锆化合物只要工业上能够获得即可，可以没有特别限制地使用。另外，锆化合物可以是无水盐或含水盐。作为锆化合物使用的碳酸锆可以是碱式盐，也可以是氨或钠、钾等的复盐。锆化合物可以直接以粉体形式添加到第A工序的浆料中。或者，锆化合物也可以以分散于水溶剂中而成的悬浊液或溶解于水溶剂中而成的溶液的形式添加。
第A工序中使用的钨化合物优选不溶于水或难溶于水的化合物。作为这样的钨化合物，例如可以列举三氧化钨、钨酸铵和氯化钨等。其中，从工业上能够容易获得高纯度物以及处理容易的观点考虑，优选三氧化钨。
第A工序中使用的磷酸只要工业上能够获得即可，其种类没有特别限制。磷酸可以以水溶液的形式使用。
从负热膨胀材料的负的热膨胀增大的观点考虑，锆化合物在浆料中的添加量为使得浆料中的锆化合物中的Zr元素与钨化合物中的W元素的摩尔比(Zr/W)优选为1.7以上2.3以下、更优选为1.9以上2.1以下的量。
从负热膨胀材料的负的热膨胀增大的观点考虑，磷酸在浆料中的添加量为使得浆料中的磷酸中的P元素与钨化合物中的W元素的摩尔比(P/W)优选为1.7以上2.3以下、更优选为1.9以上2.1以下的量。
第A工序中使用的使钨化合物、磷酸和锆化合物分散的溶剂并不只限于水，也可以是水与亲水性溶剂的混合溶剂。从形成具有操作性和处理容易的粘度的浆料的观点考虑，含有这些溶剂的浆料的浓度优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。
在第A工序中，各原料的添加顺序没有特别限制，可以考虑反应装置等而适当地确定添加顺序。特别而言，从操作性更加容易的观点考虑，优选在制备含有钨化合物的浆料后，向该浆料中添加磷酸和锆化合物。
从形成具有操作性和处理容易的粘度的浆料的观点考虑，第A工序的浆料加热处理温度优选为40℃以上110℃以下，更优选为60℃以上90℃以下。
第A工序中的加热处理的时间在本制造方法中没有临界意义，可以进行充分时间的反应直至浆料粘度适度下降。在多数情况下，优选利用0.5小时以上、更优选1小时以上4小时以下的加热处理，能够生成希望满足的低粘性的浆料。
在本制造方法中，可以在第A工序～第B工序前、即直至第B工序结束前，在浆料中添加至少含有选自镁化合物和/或钒化合物中的副成分元素的化合物(以下，有时只称为“含有副成分元素的化合物”)。具体而言，在进行第A工序前、正在进行第A工序的过程中、第A工序结束后、进行第B工序前和正在进行第B工序的过程中的至少一种情形下，添加含有副成分元素的化合物。
作为上述镁化合物，可以列举镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。其中，从容易控制所得到的负热膨胀材料的纯度、容易得到高纯度品的观点考虑，优选使用镁的氧化物和氢氧化物。
作为上述钒化合物，可以列举钒的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、铵盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。其中，从容易控制所得到的负热膨胀材料的纯度、容易得到高纯度品的观点考虑，优选使用含有钒的氧化物和氢氧化物。
在本制造方法中，可以并用含有Mg和/或V以外的其他的副成分元素的化合物，在这种情况下，与添加Mg和/或V时同样，在第A工序～第B工序前、即直至第B工序前在浆料中添加即可。
作为含有Mg和/或V以外的其他的副成分元素的化合物，例如可以列举含有选自Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的至少1种副成分元素的化合物。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述含有Mg和/或V以外的其他的副成分元素的化合物，可以列举含有该副成分元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、铵盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。其中，从容易控制所得到的负热膨胀材料的纯度、容易得到高纯度品的观点考虑，优选使用含有副成分元素的氧化物和氢氧化物。
另外，为了所添加的含有副成分元素的化合物在浆料中溶解或析出，可以根据需要利用碱或酸来调节浆料的pH。
镁化合物和钒化合物、以及根据需要使用的含有副成分元素的化合物在浆料中的添加量是使得在所得到的球状的反应前体中以副成分元素计达到优选0.05质量％以上5.0质量％以下、更优选0.1质量％以上3.0质量％以下的量。
为了得到高纯度的球状的磷酸钨酸锆，本工序中使用的锆化合物、磷酸、钨化合物和含有副成分元素的化合物分别优选使用高纯度品。
〔第B工序〕
在本工序中，利用介质研磨机对第A工序后的浆料进行湿式粉碎处理，得到微细且各原料均匀分散的浆料。作为介质研磨机，可以使用珠磨机、球磨机、涂料混合机(paintshaker)、磨碎机和砂磨机等。特别优选使用珠磨机。在这种情况下，运转条件、珠的种类和大小可以根据装置的尺寸和处理量适当选择。
从更有效地进行使用介质研磨机的处理的观点考虑，可以向浆料中加入分散剂。所使用的分散剂可以根据分散介质的种类选择适当的物质。例如在分散介质为水时，可以使用各种表面活性剂和多元羧酸铵盐等作为分散剂。从分散效果提高的观点考虑，浆料中的分散剂的浓度为0.01质量％以上10质量％以下，特别是0.1质量％以上5质量％以下。
从能够得到反应性更加优异的球状的反应前体的观点考虑，进行使用介质研磨机的湿式粉碎处理，直至利用激光衍射散射法求得的固体成分的平均粒径优选达到2μm以下、更优选1μm以下、特别优选0.1μm以上0.5μm以下。
通过以上的操作，能够制备副成分元素、W、P和Zr的各原料成分均匀分散的粘性低的浆料。
〔第C工序〕
第B工序结束后的浆料不进行固液分离地供应于作为下一工序的第C工序，在第C工序中，通过将该浆料喷雾干燥，得到球状的反应前体。在喷雾干燥法中，利用规定方法将浆料雾化并使由此产生的微细的液滴干燥，从而得到球状的反应前体。浆料的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在本工序中，任意的方法都可以使用。
在喷雾干燥法中，雾化后的液滴的大小没有特别限定，优选为1μm以上40μm以下，特别优选为5μm以上30μm以下。浆料向喷雾干燥装置的供给量优选考虑该观点而确定。
关于喷雾干燥装置的热风温度，从防止粉体吸湿并且粉体容易回收的观点考虑，优选调整至100℃以上270℃以下，更优选调整至150℃以上230℃以下。
利用喷雾干燥得到的球状的反应前体是含有生成磷酸钨酸锆的原料成分W、P和Zr的造粒颗粒。
通过本工序得到的球状的反应前体优选至少在950cm－1以上1150cm－1以下具有红外线的吸收峰。进一步优选在该波数范围内红外线吸收峰的极大值存在于1030(±20)cm－1。其理由如下。
如后述的参考例1所示，在使用磷酸、三氧化钨和氢氧化锆得到不含副成分元素的反应前体的情况下，对该反应前体进行X射线衍射分析时，只确认到三氧化钨的衍射峰(参照图1)，没有观察到氢氧化锆的衍射峰。另外，对上述的反应前体进行FT－IR分析时，显示不同于氢氧化锆和磷酸的红外线吸收峰的图案(参照图2)，由此可知，在浆料中氢氧化锆和磷酸容易发生反应。因此，可以认为由于在第A工序中锆化合物与磷酸反应，本工序中得到的反应前体显示不同于原料的红外线吸收峰的图案。另外，本发明的发明人推测，通过磷酸与氢氧化锆的反应得到的含有磷和锆的无定形的化合物是无定形的磷酸锆。
〔第D工序〕
第D工序是对第C工序中得到的球状的反应前体进行烧制而得到目标的球状的磷酸钨酸锆的工序。在第D工序中，对球状的反应前体进行烧制的烧制温度优选为900℃以上1300℃以下。其理由在于，通过将烧制温度设定在900℃以上，存在未反应的氧化物等不容易残留、容易得到X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆的倾向，另一方面，通过将烧制温度设定在1300℃以下，存在不容易产生颗粒彼此固结的状态的团块、容易得到粉末的倾向。在本制造方法中，能够以低温得到X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆，因此，利用该优点，更优选将烧制温度设定在900℃以上1100℃以下。
烧制时间在本制造方法中没有临界意义，可以进行充分时间的反应直至生成X射线衍射为单相的磷酸钨酸锆。在多数情况下，利用优选1小时以上、更优选2小时以上20小时以下的烧制，能够生成具有希望满足的各物性的磷酸钨酸锆。烧制气氛没有特别限制，可以是不活泼气体气氛下、真空气氛下、氧化性气体气氛下、大气中的任一种。
烧制可以根据希望进行数次。或者，为了使粉体特性均匀，也可以将一次烧制后的产物粉碎，接着进行再烧制。
烧制后，适当冷却，根据需要进行粉碎、破碎、分级等，能够得到目标的磷酸钨酸锆。该磷酸钨酸锆具有负的热膨胀率，X射线衍射为单相，并且为球状。
本发明所涉及的负热膨胀材料可以以粉体或膏的形式使用。在以膏的形式使用时，可以以与粘度低的液态树脂的膏的状态使用。或者，也可以以含有溶剂以及根据需要的粘合剂、助熔剂和分散剂等的膏的状态使用。
膏中的负热膨胀材料的配合量没有特别限制，在多数情况下，优选为5体积％以上65体积％以下。
含有本发明的负热膨胀材料、进一步含有粘合剂和助熔剂的膏例如适合作为密封材料使用。
作为膏中使用的溶剂，可以使用本技术领域中常用的物质。例如可以列举N,N′－二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、α－萜品烯醇、α－萜品醇、γ－丁内酯、四氢化萘、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3－甲氧基－3－甲基丁醇、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚等。
作为膏中使用的粘合剂，可以使用本技术领域中常用的物质。例如可以列举硝酸纤维素、乙基纤维素、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙二醇衍生物、聚甲基苯乙烯等。
作为膏中使用的助熔剂，可以列举低熔点玻璃，可以使用本技术领域中常用的物质。例如可以列举PbO－B2O3系、PbO－SiO2－B2O3系、Bi2O3－B2O3系、Bi2O3－SiO2－B2O3系、SiO2－B2O3－Al2O3系、SiO2－B2O3－BaO系、SiO2－B2O3－CaO系、ZnO－B2O3－Al2O3系、ZnO－SiO2－B2O3系、P2O5系、SnO－P2O5系、V2O5－P2O5系、V2O5－Mo2O3系和V2O5－P2O5－TeO2等。
使本发明的负热膨胀材料含有在正热膨胀材料中形成复合材料，可以利用负热膨胀材料的配合比得到负热膨胀、零热膨胀或低热膨胀的材料。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的负热膨胀材料可以与其他的负热膨胀材料和/或用于调节热膨胀系数的填料并用。作为其他的负热膨胀材料和/或用于调节热膨胀系数的填料，例如可以列举钨酸锆(ZrW2O8)、ZnxCd1-x(CN)2、锰氮化物、铋·镍·铁氧化物、磷酸锆、堇青石、锆石、氧化锆、氧化锡、氧化铌、石英、β－石英、β－锂辉石、β－锂霞石、多铝红柱石、石英玻璃、NbZr(PO4)3、熔融二氧化硅等，但并不特别限定于这些物质。
作为使本发明的负热膨胀材料含有的正热膨胀材料，可以列举各种有机化合物或无机化合物。
作为上述有机化合物，例如可以列举橡胶、聚烯烃、多环烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)和聚氯乙烯树脂等。
作为上述无机化合物，例如可以列举金属、合金、二氧化硅、石墨、蓝宝石、各种玻璃、混凝土材料、各种陶瓷材料等。
其中，正热膨胀材料优选为选自金属、合金、玻璃、陶瓷、橡胶和树脂中的至少1种。在本发明所涉及的复合材料中，本发明的负热膨胀材料的添加量可以采用本技术领域中通常的添加量。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
＜评价装置＞
1.X射线衍射分析：磷酸钨酸锆和反应前体的X射线衍射分析使用Rigaku公司的Ultima IV。使用Cu－Kα作为射线源。测定条件为：管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.1°/sec。
2.红外吸收光谱(FT－IR)分析：反应前体的红外吸收光谱分析利用ThermoFisher Scientific公司生产的NICOLET 6700，以分辨率：4cm－1、累计数：256次、测定波数范围：400cm－1～4000cm－1的条件进行测定。利用ATR法进行测定，并进行ATR修正和光谱的平滑处理。
3.平均粒径：各原料和浆料中的固体成分的平均粒径利用激光衍射散射法使用Microtrac MT 3300EXII粒度分析仪(Microtrac-Bel公司生产)进行测定。
＜负热膨胀材料＞
〔参考例1〕
将市售的三氧化钨(WO3，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84质量份，添加作为分散剂的多元羧酸铵盐1质量份。
在室温(25℃)下使用Three-One Motor搅拌机搅拌120分钟，制备含有三氧化钨的15质量％浆料。浆料中的固体成分的平均粒径为1.2μm。
接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆和85质量％磷酸水溶液，使得浆料中的Zr﹕W﹕P的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00，在搅拌下进行2小时反应。
反应结束后，以200℃、在大气下对全部浆料进行24小时干燥，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰(参照图1(a))。另外，利用FT－IR进行分析时，在950～1150cm－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1027cm－1(参照图2)。
接着，以1050℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。
对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。利用气流式粉碎机对其进行粉碎处理，形成负热膨胀材料试样。
〔实施例1〕
将市售的三氧化钨(WO3，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84质量份。
在室温(25℃)下搅拌120分钟，制备含有三氧化钨的15质量％浆料。浆料中的固体成分的平均粒径为1.2μm。
接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆、85质量％磷酸水溶液和氢氧化镁，使得浆料中的Zr﹕W﹕P﹕Mg的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00﹕0.1，之后，升温至80℃，在搅拌下进行4小时反应。
反应结束后，添加作为分散剂的多元羧酸铵盐1质量份，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。
接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰(参照图3)。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1042cm－1(参照图4)。
接着，以1050℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。
对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。将其作为负热膨胀材料试样。
〔实施例2〕
将市售的三氧化钨(WO3，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84质量份，添加作为分散剂的多元羧酸铵盐1质量份。
在室温(25℃)下搅拌120分钟，制备含有三氧化钨的15质量％浆料。浆料中的固体成分的平均粒径为1.2μm。
接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆、85质量％磷酸水溶液、氢氧化镁和五氧化二钒，使得浆料中的Zr﹕W﹕P﹕Mg﹕V的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00﹕0.1﹕0.05，之后，升温至80℃，在搅拌下进行4小时反应。
反应结束后，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。
接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1030cm－1。
接着，以1050℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。
对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。将其作为负热膨胀材料试样。
〔实施例3〕
将市售的三氧化钨(WO3，平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水84质量份。
在室温(25℃)下搅拌120分钟，制备含有三氧化钨的15质量％浆料。浆料中的固体成分的平均粒径为1.2μm。
接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆和85质量％磷酸水溶液，使得浆料中的Zr﹕W﹕P的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00，之后，升温至80℃，在搅拌下进行4小时反应。
反应结束后，添加作为分散剂的多元羧酸铵盐1质量份，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。
接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1042cm－1。
接着，以1220℃、在大气中对所得到的反应前体进行8小时烧制反应，得到白色的烧制品。
对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。将其作为负热膨胀材料试样。
〔参考例2〕
称量市售的三氧化钨(WO3，平均粒径25μm)15质量份并添加至容器中。向容器中添加纯水84质量份、作为分散剂的多元羧酸铵盐1质量份。
接着，一边对浆料进行搅拌，一边供给到添加有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型珠磨机中，混合15分钟，进行湿式粉碎。湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。
接着，在室温(25℃)下向该浆料中添加氢氧化锆和85质量％磷酸水溶液，使得浆料中的Zr﹕W﹕P的摩尔比达到2.00﹕1.00﹕2.00，在搅拌下进行2小时反应。
反应结束后，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射，结果只观察到三氧化钨的衍射峰。另外，利用FT－IR进行分析，在950～1150cm－1具有红外线吸收峰，该范围的红外线吸收峰的极大值出现在1030cm－1。
接着，以1050℃、在大气中对所得到的反应前体进行2小时烧制反应，得到白色的烧制品。
对所得到的烧制品进行X射线衍射分析，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。将其作为负热膨胀材料试样。
＜物性评价＞
对于实施例和参考例中得到的磷酸钨酸锆，测定副成分元素的含量、球形度、平均一次粒径、平均二次粒径(凝集粒径)、BET比表面积、振实密度、体积密度、休止角和热膨胀系数。将其结果示于表1。另外，将实施例1中得到的磷酸钨酸锆的SEM照片示于图6的(a)和(b)。
(平均一次粒径的测定)
磷酸钨酸锆的平均一次粒径由扫描型电子显微镜观察中以倍率5千倍任意抽取的50个以上颗粒的平均值求出。粒径为各颗粒的最大横截长度。
(平均二次粒径的测定)
磷酸钨酸锆的平均二次粒径由扫描型电子显微镜观察中以倍率400倍任意抽取的50个以上颗粒的平均值求出。粒径为各颗粒的最大横截长度。
(球形度的测定)
关于球形度，使用图像解析装置LUZEX(NIRECO Corp.生产)，对于以倍率400倍任意抽取的50个颗粒，利用以下的计算式求出。
球形度＝等面积当量圆直径/外接圆直径
等面积当量圆直径：圆周相当于颗粒的周长的圆的直径
外接圆直径：颗粒的最长直径
(体积密度的测定)
基于JIS 5101－12－1颜料试验方法，在体积比重测定器(Kuramochi KagakuKikai Seisakusho K.K.生产)的接受容器(容量30mL)中接受试样，直至其通过筛子而从接受容器溢出，利用刮刀将过剩部分刮平，测定存留在接受容器中的试样的质量，算出体积密度(g/mL)。
(振实密度的评价)
利用漏斗向量筒中投入预先测定了质量的试样粉末10g，放置于振动装置(Quantachrome instrument生产，DUAL AUTOTAP)中，以振动次数500次、振动高度3.2mm、振动速度200次/分钟为测定条件，利用下述式求出(基于ASTM：B527－93，85)。
振实密度＝粉体质量/振实后的体积
(休止角的评价)
使用粉末测试仪(Hosokawa Micron Group生产，PT－N型)，利用试样注入法测定以自然下落的状态形成的粉体层的山形的角度。
(副成分元素Mg、V的含量)
利用波长分散型荧光X射线分析装置(Rigaku公司，ZSX100e型)进行测定。
(热膨胀系数的评价)
利用带有升温功能的XRD装置(Rigaku公司，Ultima IV)，以升温速度20℃/min到达目标温度10分钟后，测定试样的与a轴、b轴、c轴相对应的晶格常数，对晶格体积变化(长方体)进行线换算，求出热膨胀系数(参照J.Mat.Sci.，35(2000)2451－2454)。
[表1]
＜树脂复合体的制作＞
〔实施例4〕
称量实施例1中得到的负热膨胀材料试样5.8g和液态环氧树脂(三菱化学，jER807，环氧当量160～175)4.2g，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTAROARV－310)以转速2000rpm进行混合，制作30vol％的膏。
对于该膏的粘度，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司生产，HAAKEMARSII)，以剪切速度1[1/s]和剪切速度10[1/s]测定25℃时的粘度。
另外，向膏中加入固化剂(四国化成生产，CURESOL)100μL，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速1500rpm进行混合，以150℃利用1小时使其固化，得到树脂复合体。将该树脂复合体切成5mm见方×10mm，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度1℃/min测定30～120℃的线膨胀系数。
〔实施例5〕
称量实施例2中得到的负热膨胀材料试样5.8g和环氧树脂(三菱化学，jER807，环氧当量160～175)4.2g，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速2000rpm进行混合，制作30vol％的膏。
对于该膏的粘度，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司生产，HAAKEMARSII)，以剪切速度1[1/s]和剪切速度10[1/s]测定25℃时的粘度。
另外，向膏中加入固化剂(四国化成制造，CURESOL)100μL，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速1500rpm进行混合，以150℃利用1小时使其固化，得到树脂复合体。将该树脂复合体切成5mm见方×10mm，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度1℃/min测定30～120℃的线膨胀系数。
〔实施例6〕
称量实施例3中得到的负热膨胀材料试样5.8g和液态环氧树脂(三菱化学，jER807，环氧当量160～175)4.2g，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTAROARV－310)以转速2000rpm进行混合，制作30vol％的膏。
对于该膏的粘度，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司生产，HAAKEMARSII)，以剪切速度1[1/s]和剪切速度10[1/s]测定25℃时的粘度。
另外，向膏中加入固化剂(四国化成生产，CURESOL)100μL，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速1500rpm进行混合，以150℃利用1小时使其固化，得到树脂复合体。将该树脂复合体切成5mm见方×10mm，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度1℃/min测定30～120℃的线膨胀系数。
〔参考例3〕
称量参考例1中得到的负热膨胀材料5.8g和环氧树脂(三菱化学，jER807，环氧当量160～175)4.2g，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速2000rpm进行混合，制作30vol％的膏。
对于该膏的粘度，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司生产，HAAKEMARSII)，以剪切速度1[1/s]和剪切速度10[1/s]测定25℃时的粘度。
另外，向膏中加入固化剂(四国化成生产，CURESOL)100μL，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速1500rpm进行混合，以150℃利用1小时使其固化，得到树脂复合体。将该树脂复合体切成5mm见方×10mm，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度1℃/min测定30～120℃的线膨胀系数。
〔参考例4〕
称量参考例2中得到的负热膨胀材料5.8g和环氧树脂(三菱化学，jER807，环氧当量160～175)4.2g，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速2000rpm进行混合，制作30vol％的膏。
对于该膏的粘度，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司生产，HAAKEMARSII)，以剪切速度1[1/s]和剪切速度10[1/s]测定25℃时的粘度。
另外，向膏中加入固化剂(四国化成生产，CURESOL)100μL，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速1500rpm进行混合，以150℃利用1小时使其固化，得到树脂复合体。将该树脂复合体切成5mm见方×10mm，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度1℃/min测定30～120℃的线膨胀系数。
〔参考例5〕
称量平均粒径10μm的球状熔融二氧化硅(线膨胀系数5×10－7/℃)3.3g和环氧树脂(三菱化学，jER807，环氧当量160～175)4.2g，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速2000rpm进行混合，制作30vol％的膏。
对于该膏的粘度，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司生产，HAAKEMARSII)，以剪切速度1[1/s]和剪切速度10[1/s]测定25℃时的粘度。
另外，向膏中加入固化剂(四国化成生产，CURESOL)100μL，利用真空混合器(Thinky Corp.生产，AWATORI RENTARO ARV－310)以转速1500rpm进行混合，以150℃利用1小时使其固化，得到树脂复合体。将该树脂复合体切成5mm见方×10mm，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度1℃/min测定30～120℃的线膨胀系数。
[表2]
由表2的结果可知，实施例1、实施例2和实施例3的负热膨胀材料与参考例1、2相比，即使配合于树脂中的情况下，树脂的成型时的粘度也能够抑制得较低，并且能够以与熔融二氧化硅(参考例5)基本同等的粘度成型。

Claims (12)

1.一种负热膨胀材料，其特征在于：
含有BET比表面积为2m2/g以下的球状的磷酸钨酸锆。
2.如权利要求1所述的负热膨胀材料，其特征在于：
球形度为0.90以上1以下。
3.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料，其特征在于：
进一步至少含有Mg和/或V作为副成分元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
副成分元素的含量为0.1质量％以上3质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
副成分元素为Mg和/或V。
6.如权利要求1～5中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
平均粒径为1μm以上50μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
振实密度为1.3g/ml以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
球状的磷酸钨酸锆是一次颗粒聚集而形成二次颗粒后的凝集颗粒。
9.如权利要求8所述的负热膨胀材料，其特征在于：
BET比表面积为1.2m2/g以下。
10.一种含有权利要求1～9中任一项所述的负热膨胀材料的膏。
11.一种含有权利要求1～9中任一项所述的负热膨胀材料和正热膨胀材料的复合材料。
12.如权利要求11所述的复合材料，其特征在于：
正热膨胀材料为选自金属、合金、玻璃、陶瓷、橡胶和树脂中的至少1种。
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