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KR20180020210A - 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제를 사용한 에틸렌계 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

탄소-탄소 자유 라디칼 개시제를 사용한 에틸렌계 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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KR20180020210A
KR20180020210A KR1020187000697A KR20187000697A KR20180020210A KR 20180020210 A KR20180020210 A KR 20180020210A KR 1020187000697 A KR1020187000697 A KR 1020187000697A KR 20187000697 A KR20187000697 A KR 20187000697A KR 20180020210 A KR20180020210 A KR 20180020210A
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테레사 카리알라
메흐메트 데미롤스
리차드 키튼
사랏 문잘
크리스토퍼 에디
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물은 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다: (A) 제1 중합 조건 하에 적어도 에틸렌와 적어도 하나의 분자 촉매를 접촉시켜 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계, 및 (B) 제2 중합 조건 하에 (A)의 제1 에틸렌계 폴리머를 적어도 추가적인 에틸렌 및 하기 구조 I의 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 조성물을 형성하는 단계:
Figure pct00029

식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌기이고, 임의로, 2개 이상의 R기 (R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성하고, 단 R2 및 R5 중 적어도 하나 및 R3 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 2개의 탄소 원자의 하이드로카르빌기이다.

Description

탄소-탄소 자유 라디칼 개시제를 사용한 에틸렌계 폴리머의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2015년 6월 22일에 출원된 미국가특허 출원 제62/182708호의 이익을 주장한다.
특허 문헌 WO 2010/141557, US 2011/0130533 및 WO 2012/074812에 기재된 바와 같이, 에틸렌계 코폴리머는 고압 반응기에서 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 동시에 생성함으로써 제조될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌은 분자 촉매의 존재 하에 제1 반응기 또는 반응기 구간에서 제조되고, 저밀도 폴리에틸렌은 자유 라디칼 개시제를 사용하는 제2 반응기 또는 반응기 구간에서 제조된다. 본 연구에 대해 앞서 사용된 자유 라디칼 개시제는 극성 작용기를 포함하는 전형적인 과산화물 개시제이다. 이러한 과산화물은 분해되어 분자 촉매를 불활성화는 것으로 알려진 극성 부산물이 생성되고, 이는 특히 제2 반응기 구간으로부터의 극성 부산물 및/또는 미반응된 에틸렌이 제1 반응기 구간으로 재순환되는 공정에서 불안정한 작업 및 감소된 촉매 효율을 야기한다. 알루미늄 알킬은 극성 부산물을 제거할 수 있고, 이들이 분자 촉매를 불활성화하는 것을 방지할 수 있고, 그러나, 이러한 알루미늄 알킬의 사용은 경제적으로 불리하면서도 원하지 않는 연쇄 이동 반응을 야기할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 탄화수소 자유 라디칼 개시제는 극성 부산물의 형성을 회피하기 위해 과산화물 자유 라디칼 개시제를 대신하여 사용된다. 분해된 탄화수소 자유 라디칼 개시제는 분자 촉매의 활성 및 수명에 덜 유해한 영향을 미치고, 이는 특히 미반응된 에틸렌 및/또는 극성 부산물이 제2 반응 구간으로부터 제1 반응 구간으로 재순환되는 구현예에서 중요하다. 탄화수소계 자유 라디칼 개시제와 분자 촉매의 조합은 개선된 촉매 효율 및 감소된 알루미늄 알킬 요건을 갖는 상호연결된 에틸렌 코폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 탄화수소계 개시제를 사용하는 다른 장점은 2개의 반응 구간을 물리적으로 분리해야할 필요 없이 상호연결된 에틸렌 코폴리머가 단일 반응기 또는 반응기 구간에서 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 요약
일 구현예에서, 본 발명은 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물의 제조 방법이고, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 제1 중합 조건 하에 적어도 에틸렌과 적어도 하나의 분자 촉매를 접촉시켜 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계, 및
(B) 제2 중합 조건 하에 (A)의 제1 에틸렌계 폴리머를 적어도 추가적인 에틸렌 및 하기 구조 I의 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 제2 에틸렌계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 단계:
Figure pct00001
식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌기이고, 임의로, 2개 이상의 R기 (R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성하고, 단 R2 및 R5 중 적어도 하나 및 R3 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 2개의 탄소 원자의 하이드로카르빌기이다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌계 폴리머이다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
도 1은 실시예 1-4 및 비교 실시예 1의 "DSC 열 흐름 대 온도"를 도시한다.
도 2는 실시예 1-4 및 비교 실시예 1 및 상업적으로 이용가능한 LDPE 수지 1-30 및 WO 2009/114661으로부터의 청구항 라인으로부터의 DSC의 "최고 피크 용융 온도 대 융합열"을 도시한다.
도 3은 실시예 1-4 및 비교 실시예 1의 CEF 질량 대 온도를 도시한다.
본 발명의 방법은 상기 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합된다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머 및 제2 에틸렌계 폴리머는 동시에 중합된다.
일 구현예에서, 본 방법은 하나의 반응 구간에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 방법은 적어도 2개의 반응 구간에서 일어난다.
일 구현예에서, 제1 중합 조건은 제2 중합 조건과 동일하다.
일 구현예에서, 제2 중합 조건은 하나 이상의 특징 예컨대 분자 촉매 농도, 구조 I 농도, 중합 온도 및/또는 중합 압력에 있어서 제1 중합 조건과 상이하다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 하기 특징 Mn, Mw, MWD, 용융 지수 (I2), 밀도, 및/또는 Tm (용융 온도) 중 하나 이상에 있어서, 제1 에틸렌계 폴리머와 상이하다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머가 우선 중합되고, 제2 에틸렌계 폴리머가 제1 에틸렌계 폴리머의 존재 하에 중합된다.
일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 압력은 적어도 18,000 psi이다.
일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 압력은 적어도 22,000 psi이다.
일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 압력은 적어도 26,000 psi이다.
일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 압력은 적어도 20,000 psi 내지 45,000 psi이다.
일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 압력은 적어도 25,000 psi 내지 35,000 psi이다.
일 구현예에서, 단계 (A) 및 단계 (B)에서의 중합 압력은 15,000 내지 60,000 psi, 바람직하게는 20,000 내지 40,000 psi이다.
일 구현예에서, 제1 중합 조건은 적어도 14,000 psi의 압력 및 적어도 195℃의 온도를 포함한다.
일 구현예에서, 제2 중합 조건은 적어도 20,000 psi의 압력 및 적어도 180℃의 온도를 포함한다.
일 구현예에서, 수소 가스는 단계 (A) 중합으로 도입되지 않는다.
일 구현예에서, 수소 가스는 단계 (B) 중합으로 도입되지 않는다.
일 구현예에서, 수소 가스는 단계 (A) 또는 단계 (B)로 중합으로 도입되지 않는다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 기하 구속 촉매 및 포스트 메탈로센 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 하기 구조 A에 해당하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물이다:
Figure pct00002
식 중, R20은 각 경우에서 독립적으로 다가 방향족 또는 불활성적으로 치환 방향족기이고, 이는 각각 수소를 계산하지 않은 5 내지 20개의 원자를 가지고;
T3는 2가 탄화수소 또는 실란기(이는 각각 수소를 계산하지 않고 1 내지 20개의 원자를 가짐), 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
RD는 각 경우에서 독립적으로 수소를 계산하지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 계산하지 않은 1 내지 40개의 원자를 갖는 2가의 리간드기이다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 하기 구조 B에 해당하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물이다:
Figure pct00003
식 중, M3은 Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;
Ar4는 각 경우에서 독립적으로 치환된 C9-20 아릴기이고, 치환기는 각 경우에서 독립적으로, 알킬; 시클로알킬; 및 아릴기; 이의 할로-, 트리하이드로카르빌실릴- 및 할로하이드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 하나 이상의 치환기는 이것이 부착되는 아릴기와의 동일 평면성(co-planarity)이 결여되고;
T4는 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌기 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
R21은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 디(하이드로카르빌)아미노기(수소를 계산하지 않은 최대 50개의 원자의 것)이고;
R3은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 아미노(수소를 계산하지 않은 최대 50개의 원자의 것)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3기가 함께 또는 동일하거나 또는 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21기가 함께 2개의 위치에서 아릴렌기에 부착된 2가 리간드기를 형성하거나 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
RD는 각 경우에서 독립적으로 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기(수소를 계산하지 않은 최대 20개의 원자의 것)이거나 또는 2개의 RD기는 함께 특히 단계 (B)의 반응이 중합에 의해 일어나는 경우에 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일, 디엔, 또는 폴리(하이드로카르빌)실릴렌기이다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 추가로 하나 이상의 공촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 추가로 (i) 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산 및 (ii) 비활성, 비배위 붕소 화합물 중 하나 이상인 공촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 초임계 에틸렌에서 가용성이다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 200℃ 이상의 중합 온도에서 활성적이다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 210℃ 이상의 중합 온도에서 활성적이다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 220℃ 이상의 중합 온도에서 활성적이다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 기하 구속 촉매 및 포스트 메탈로센 촉매 (예를 들면, 다가 아릴옥시에테르 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 다가 아릴옥시에테르 촉매 (예를 들면, 다가 아릴옥시에테르 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다가 아릴옥시에테르 촉매의 일부 예는 미국공개번호 2005/0164872 및 국제공개번호 WO 2007/136494에 기재되어 있고, 각각은 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 분자 촉매는 기하 구속 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 기하 구속 촉매의 일부 예는 미국특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있고, 각각은 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 촉매는 사슬 이동의 총량에 기초하여 50% 초과의 에틸렌에 대한 사슬 이동률(chain transfer rate)을 가진다.
일 구현예에서, 단계 1에서의 촉매 농도는 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량 기준으로 0.001 내지 2 몰 백반분율 (mol ppm), 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mol ppm이다.
분자 촉매는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 알루목산 공촉매의 존재 하에 중합된다. 추가의 구현예에서, 알루목산 공촉매는 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량 기준으로 50 mol ppm 미만, 바람직하게는 40 mol ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 mol ppm 미만의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 단계 B는 사슬 이동제를 추가로 포함한다. 추가의 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 비방향족 화합물이다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 C3-C5 지방족 알칸, C3-C5 지방족 알켄, 및 C3-C5 지방족 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 0.2 몰%(mol%) 이상의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 0.5 mol% 이상의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 1 mol% 이상의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양에 기초하여 4 mol% 이하의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 3.5 mol% 이하의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양에 기초하여 3 mol% 이하의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 1 내지 3.5 mol%의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B의 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 2 내지 3 mol%의 양으로 반응기에 첨가된다.
일 구현예에서, 단계 B에 존재하는 탄화수소 사슬 이동제는 이 반응기에 첨가되는 에틸렌의 양 기준으로 0.5 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 3 mol%의 양으로 반응기에 첨가된다.
탄화수소 사슬 이동제는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 구조 I의 경우, R1 및 R4는 페닐이다.
일 구현예에서, 구조 I의 경우, 적어도 하나의 탄소-탄소 (C-C) 개시제는 3,4-디에틸-3,4-디페닐 헥산 및 3,4-디프로필-3,4-디페닐 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 제2 중합 조건은 과산화물을 함유하지 않는다. 일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 온도는 195℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상이다.
일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 온도는 195℃ 내지 260℃이다. 일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 온도는 200℃ 내지 240℃이다. 일 구현예에서, 단계 (A)에서의 중합 온도는 210℃ 내지 230℃이다.
일 구현예에서, 단계 (B)에서의 중합 온도는 180℃ 내지 350℃, 또는 190℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 280℃이다.
일 구현예에서, 수소는 단계 (A)에 첨가되지 않는다. 일 구현예에서, 수소는 단계 (B)에 첨가되지 않는다. 일 구현예에서, 수소는 단계 (A) 또는 단계 (B)에 첨가되지 않는다.
일 구현예에서, 본 방법은 붕소 함유 화합물을 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 본 방법은 추가로 제3 에틸렌계 폴리머를 중합하는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 알킬 알루미늄은 단계 (B) 이후에 본 방법에 첨가된다.
알킬 알루미늄은 하나 이상의 알킬기, 예컨대 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄에 부착되는 적어도 하나의 알루미늄을 갖는 화합물이다. 이는 또한 알루미녹산 유형의 종 예컨대 MAO 또는 MMAO-3A (CAS#- 146905-79-5)를 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 폴리알킬렌 글리콜은 단계 (B) 이후에 본 방법에 첨가된다. 추가의 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 적어도 200 몰당 그램(g/mol), 또는 적어도 250 g/mol, 또는 적어도 300 g/mol의 수평균 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 화학식 HO(CH2CHRO)nH의 화합물이고, 상기 R은 알킬기 또는 수소이다. 바람직하게는 R = H (폴리에틸렌 글리콜)이다. 바람직하게는 n은 3 내지 10개의 반복 단위이다.
일 구현예에서, 비휘발성 촉매 킬(non-volatile catalyst kill)은 이것이 중합 공정에서의 최종 반응기로부터 배출되기 이전에 촉매를 불활성화시키기 위해 사용된다.
일 구현예에서, 중합 공정은 연속 공정이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다. 일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이고, 제2 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 오토클레이브 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 오토클레이브 반응기 및 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다. 추가의 구현예에서, 적어도 하나의 오토클레이브 반응기 및 적어도 하나의 관형 반응기는 일렬로 연결된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 형성되는 폴리머 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 폴리머 조성물은 0.90 입방센티미터당 그램 (g/cc) 이상의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 폴리머 조성물은 0.1 내지 100 분당 데카그램 (dg/min)의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되는 적어도 45%의 결정도 백분율을 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 DSC에 의해 결정되는 적어도 50%의 결정도 백분율을 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 DSC에 의해 결정되는 115℃ 초과, 또는 120℃ 초과, 또는 125℃ 초과의 적어도 하나의 용융점을 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 DSC에 의해 결정되는 115℃ 초과, 또는 120℃ 초과, 또는 125℃ 초과의 용융점을 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 DSC에 의해 결정되는 165 J/g 초과, 또는 170 J/g 초과의 융합열을 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 < 0.040, 또는 < 0.035, 또는 < 0.030, 또는 < 0.025, 또는 < 0.020, 또는 < 0.015의 카르보닐비를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 중성자 활성화 방법에 의해 결정되는 폴리머 조성물의 중량 기준으로 ≤ 60 질량 ppm, 또는 ≤ 55 질량 ppm, 또는 ≤ 50 질량 ppm, 또는 ≤ 45 질량 ppm, 또는 ≤ 40 질량 ppm, 또는 ≤ 35 질량 ppm의 알루미늄 함량을 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 적어도 85℃의 온도에서의 적어도 5 중량%(wt%, 폴리머 조성물의 중량 기준)의 결정화 용리 분획화 (CEF)에 의해 결정된 분획을 가지고, 이는 0.5 초과의 trefBR 값 (문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp. 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같은 CEF 데이터로부터 결정되는 장쇄 분지화 파라미터)을 가진다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 0.920 내지 0.95 g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 0.930 내지 0.970 g/cc, 또는 0.930 내지 0.960 g/cc, 또는 0.930 내지 0.950 g/cc, 또는 0.935 내지 0.945 g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 100 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 30 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 20 dg/min, 또는 0.3 내지 15 dg/min, 또는 0.5 내지 10 dg/min, 또는 0.8 내지 5 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 0.920 내지 0.95 g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 0.930 내지 0.970 g/cc, 또는 0.930 내지 0.960 g/cc, 또는 0.930 내지 0.950 g/cc, 또는 0.935 내지 0.945 g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 100 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 30 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 20 dg/min, 또는 0.3 내지 15 dg/min, 또는 0.5 내지 10 dg/min, 또는 0.8 내지 5 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 본 발명은 선행 구현예 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.920 내지 0.95　g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.930 내지 0.970　g/cc, 또는 0.930 내지 0.960 g/cc, 또는 0.930 내지 0.950 g/cc, 또는 0.935 내지 0.945 g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.1 내지 100 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.5 내지 30 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.1 내지 20 dg/min, 또는 0.3 내지 15 dg/min, 또는 0.5 내지 10 dg/min, 또는 0.8 내지 5 dg/min의 용융 지수 (I2)를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 중량 기준으로 ≥ 50 wt%, 또는 ≥ 60 wt%, 또는 ≥ 70 wt%, 또는 ≥ 80 wt%의 제2 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 중량 기준으로 ≥ 85 wt%, 또는 ≥ 90 wt%, 또는 ≥ 95 wt%, 또는 ≥ 98 wt%의 제2 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리머 조성물 또는 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, C-C 자유-라디칼 개시제는 중합 반응으로 공급되는 에틸렌의 0.001 킬로그램당 그램 (g/kg) 이상, 추가로 0.005 g/kg 초과, 추가로 0.008 g/kg 초과, 추가로 0.01 g/kg 초과의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, C-C 자유-라디칼 개시제는 시차 주사 열량 (DSC) 측정법에 기초하여 (≥)125℃, 또는 ≥130℃, 또는 ≥150℃, 또는 ≥180℃, 또는 ≥200℃, 또는 ≥250℃ 이상의 분해 온도를 가진다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀 코모노머를 적어도 2개의 C-C 자유-라디칼 개시제와 접촉시키는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 이전 구현예 중 임의의 하나의 방법에 의해 형성된 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 ≤ 50 wt%, 추가로 ≤ 20 wt%, 추가로 ≤ 10 wt%의 저밀도 폴리에틸렌, 예를 들면, LDPE를 포함하고, 여기서 저밀도 폴리에틸렌은 단계 B에서 형성된다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 ≥ 1 wt%, 추가로 ≥ 2 wt%, 추가로 ≥ 5 wt%의 저밀도 폴리에틸렌, 예를 들면, LDPE를 포함한다. 여기서 저밀도 폴리에틸렌은 단계 B에서 형성된다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 2.47 GHz에서의 1.49 x 10-4 라디안 이하, 바람직하게는 2.47 GHz에서의 1.45 x 10-4 라디안 이하, 보다 바람직하게는 2.47 GHz에서의 1.43 x 10-4 라디안 이하의 손실률(dissipation factor)를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16 kg)은 0.1-100 g/10 min, 또는 0.25-50 g/10 min, 또는 0.5-20 g/10 min이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 0.90 내지 0.97 g/cc, 바람직하게는 0.91 내지 0.96 g/cc, 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.950 g/cc의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 3 내지 20, 또는 3.5 내지 15, 또는 5 내지 10의 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 종래의 보정값으로부터의 분자량 분포를 가진다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같이 1000개의 탄소 원자당 > 0.1 아밀 (C5) 분지, 또는 1000개의 탄소 원자당 > 0.5 아밀 분지, 또는 1000개의 탄소 원자당 > 1 아밀 분지를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 중합 공정에 첨가되는 산소화된 성분의 물질 균형에 의해 결정되는 바와 같이 (<)100 미만의 중량 ppm 산소, 바람직하게는 < 50 중량 ppm 산소, 보다 바람직하게는 < 1 중량 ppm 산소를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 (i) 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머 조성물, 및 (ii) 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 제2 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 제1 에틸렌계 폴리머, 에틸렌 및 C-C 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다.
일 구현예에서, 본 발명의 제2 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물은 또한 하나 이상의 올레핀계 폴리머를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 본 물품은 필름 또는 코팅이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
C-C 자유 라디칼 개시제
본 발명의 실시에서 사용되는 탄소-탄소 ("C-C") 자유 라디칼 개시제는 탄소 및 수소만을 포함하고, 하기 구조 I를 가진다:
Figure pct00004
식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌기이고, 임의로, 2개 이상의 R기 (R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성하고, 단 R2 및 R5 중 적어도 하나 및 R3 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 2개의 탄소 원자의 하이드로카르빌기이다.
일 구현예에서, R1-R6기 중 적어도 하나는 지방족이다.
일 구현예에서, R1-R6기 중 적어도 하나는 알킬이다.
일 구현예에서, R1-R6기 중 적어도 하나는 아릴이다.
일 구현예에서, R1-R6기 중 적어도 2개는 아릴이다.
일 구현예에서, R1 및 R4는 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
일 구현예에서, R1 및 R4는 아릴이고, R2 및 R5 중 하나, 및 R3 및 R6 중 하나는 수소이다.
일 구현예에서, R1 및 R4는 아릴이고, R2 및 R5 중 하나, 및 R3 및 R6 중 하나는 C2-C10 알킬이고, R2 및 R5의 나머지 하나 및 R3 및 R6의 나머지 하나는 수소이다.
일 구현예에서, R1 및 R4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이다. 추가의 구현예에서, R1 및 R4는 각각 페닐, 예를 들면 구조 II이고; 여기서 R2, R3, R5 및 R6은 각각 상기 기재된 바와 같다:
Figure pct00005
일 구현예에서, R2-R3 및 R5-R6은 동일하거나 상이한 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬 라디칼, 보다 더 바람직하게는 동일한 C1-4 직쇄 알킬 라디칼이다.
대표적인 C-C 개시제는 비제한적으로 아래에 같은 하기 구조 III-VIII를 포함한다: 3,4-디메틸-3,4-디페닐 헥산 (구조 III),
Figure pct00006
및 3,4-디에틸-3,4-디페닐 헥산 (구조 IV),
Figure pct00007
2,7-디메틸-4,5디에틸-4,5-디페닐 옥탄 (DBuDPH) (구조 V),
Figure pct00008
3,4-디벤질-3,4-디톨릴 헥산 (DBnDTH) (구조 VI),
Figure pct00009
3,4-디에틸-3,4-디(디메틸페닐) 헥산 (구조 VII),
Figure pct00010
및 3,4-디벤질-3,4-디페닐 헥산 (구조 VIII),
Figure pct00011
다른 C-C 개시제는 구조 I의 것을 포함하고, WO 2012/096962, WO 2012/074812, US 2010/0108357, EP 1 944 327, USP 5,268,440, USP 6,967,229 및 US 2006/0047049와 같은 이러한 문헌에 기재되어 있다. C-C 개시제는 단독으로 또는 다른 것과 조합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, C-C 자유 라디칼 개시제는 중합 반응에 공급되는 에틸렌의 0.001 킬로그램당 그램 (g/kg) 이상, 추가로 0.005 g/kg 초과, 추가로 0.008 g/kg 초과, 추가로 0.01 g/kg 초과의 양으로 존재한다. 본 발명의 실시에서 사용되는 C-C 개시제의 최대 양에 대한 유일한 제한은 공정 경제성 및 효율의 함수인 한편, 전형적으로 본 발명의 실시에서 사용되는 C-C 개시제의 최대 양은 중합 반응에 공급되는 에틸렌의 1 g/kg 초과하지 않고, 보다 전형적으로 0.1 g/kg를 초과하지 않고, 보다 더 전형적으로 0.05 g/kg을 초과하지 않는다.
C-C 개시제는 본원에 기재된 2개의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. C-C 개시제가 하나 이상의 다른 C-C 개시제와 조합하여 사용되는 구현예에서, C-C 개시제 중 단지 하나는 적어도 2개의 탄소 원자의 하이드로카르빌기로서 R2 및 R5 중 적어도 하나 및 R3 및 R6 중 적어도 하나를 가져야 한다. 이러한 구현예에서, 구조 I의 C-C 개시제는 본 방법에 사용되는 C-C 개시제의 총량의 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 50　wt%, 보다 바람직하게는 50 wt% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 75 wt%를 포함한다.
중합
고압 반응기에서의 파울링은 시스템에서의 우연한 산소에 의해 또는 열적으로 개시되는 고분자량 백그라운드 LDPE에 기인하여 발생될 수 있다. 탄화수소 사슬 이동제는 분자량을 감소시키고, 이 백그라운드 LDPE의 파울링 경향을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
상업적 공정에서, 전형적으로 반응기에서 제조되는 모든 극성 화합물은 반응기 정면으로 재순환되고, 분자 촉매를 불활성화시킬 것이다. 이러한 극성 화합물은 전형적으로 추가의 중합을 방지하기 위한 제1 반응기 뒤에 첨가되는 극성 촉매 킬 또는 폴리머 조성물의 LDPE 일부를 제조하기 위해 사용되는 과산화물의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 공정의 경우, 이러한 불순물은 상기 기재된 바와 같은 탄소-탄소 자유 개시제를 사용함으로써 회피될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 오토클레이브/관형 구조물에서 작업될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머와 제2 에틸렌계 폴리머 사이의 분리는 관형 공정에서 각 반응 구간에 대해 상이한 길이의 관을 사용함으로써 조절된다. 다른 구현예에서, 오토클레이브/관형 또는 오토클레이브 공정에서, 상이한 구간들 사이의 분리는 오토클레이브를 배플을 가진 별개의 구간으로 나눔으로써 조절된다. 각각의 구간은 제1 에틸렌계 폴리머 또는 제2 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
에틸렌계 폴리머의 제조를 위해 사용되는 에틸렌은 정제된 에틸렌일수 있고, 이는 루프 재순환 스트림 및 새로운 에틸렌으로부터 극성 성분을 제거함으로써 수득된다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머이다.
일 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
다른 구현예에서, 제1 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머, 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 비제한적으로 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 코모노머를 포함한다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고; 또는 대안적으로 α-올레핀 코모노머는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
일 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다.
다른 구현예에서, 폴리머 조성물은 자유, 예를 들면 분지화제 또는 CTA와 미반응된 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
다른 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나 이상의 코모노머, 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 비제한적으로 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 코모노머를 포함한다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 예를 들면 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로 α-올레핀 코모노머는 예를 들면 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
첨가제
폴리머 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 비제한적으로 안정화제, 가소제 및 충전재를 포함한다. 안정화제는 예를 들면 항산화제, 예컨대 IRGANOXTM 1010 및 IRGAFOSTM 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, 스위스)를 포함한다. 일반적으로, 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 구현예 공정에서, 다른 폴리머성 첨가제는 비제한적으로 자외선 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 조핵제, 충전재, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 발연 억제제, 점도 조절제 및 안티-블로킹제를 포함한다. 에틸렌계 폴리머 조성물은 예를 들면 최종 조성물의 중량 기준으로 하나 이상의 첨가제의 조합 중량에 의해 10% 미만을 포함할 수 있다.
충전재는 비제한적으로 유기 또는 무기 입자를 포함하고, 이는 클레이, 탈크, 이산화티탄, 제올라이드, 분말화 금속, 탄소 섬유를 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노크기화된 입자, 클레이를 포함한다.
폴리머 조성물은 다른 폴리머 예컨대 다른 올레핀계 폴리머와 블렌딩되거나 혼합될 수 있다. 폴리머는 예를 들면 천연 및 합성 폴리머를 포함하는 열가소성 및 비열가소성 폴리머를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 폴리머는 폴리프로필렌 (충격 개질 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 코폴리머 모두), 고압 자유 라디칼 LDPE, 지글러-나타 LLDPE, 다중 반응기 PE (지글러 나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내" 블렌드, 예컨대 미국특허 제6,545,088호 (Kolthammer, et al.); 제6,538,070호 (Cardwell, et al.); 제6,566,446호 (Parikh, et al.); 제5,844,045호 (Kolthammer, et al.); 제5,869,575호 (Kolthammer, et al.); 및 제6,448,341호 (Kolthammer, et al.)에 개시된 생성물)를 포함하는 메탈로센 PE를 포함하는 다양한 유형의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 코폴리머, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머 및 이의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균질한 폴리머 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 코폴리머 (예를 들면, 상표명 VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company), SURPASSTM (Nova Chemicals), 및 VISTAMAXXTM (ExxonMobil Chemical Co.) 하에 이용가능한 폴리머)가 또한 사용될 수 있다.
응용분야
폴리머 조성물은 적어도 하나의 필름층, 예컨대 단층 필름 또는 캐스트, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층 필름에서의 적어도 하나의 층을 포함하는 물체; 성형 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형 또는 회전 성형 물품; 압출물; 섬유 및 직조 또는 부직포 섬유를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 종래의 열가소성 제조 방법에서 이용될 수 있다.
정의
본원에 사용되는 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 반응 생성물 및 조성물의 물질로부터 형성된 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리머 조성물"은 적어도 하나의 에틸렌계 폴리머를 포함하는, 전형적으로 적어도 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 지칭한다. 이러한 조성물은 또한 본원에 기재된 바와 같은 미반응된 제1 에틸렌계 폴리머 및/또는 자유 라디칼 중합된 에틸렌계 폴리머 (예를 들면, LDPE)를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 제2 에틸렌계 폴리머는 적어도 하기로부터 형성된다: a) 본원에 기재된 바와 같은 제1 에틸렌계 폴리머, 및 b) 에틸렌. 바람직한 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머에서의 중합된 에틸렌의 양은 제2 에틸렌계 폴리머의 중량 기준으로 60 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과이다.
본원에 사용되는 용어 "폴리머"는 동일하거나 또는 상이한 유형으로든 모노머를 중합하여 제조된 폴리머성 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 이에 따라 용어 호모폴리머 (단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용되고, 미량의 불순물이 폴리머 구조에 포함될 수 있는 것으로 이해됨), 및 본원에 정의된 용어 인터폴리머를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머로 및/또는 그 내부로 혼입될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 따라서 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "올레핀계 폴리머"는 중합된 형태로 다수량의 올레핀 모노머, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 (폴리머의 중량에 기초함)를 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌계 폴리머"는 중합된 형태로 다수량의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량에 기초함)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 중합된 형태로 다수량의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량에 기초함), 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 중합된 형태로 단지 2개의 모노머 유형으로서 다수량의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량에 기초함), 및 α-올레핀을 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 화학적 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "분자 촉매"는 하나의 분자 구조로 정의될 수 있는 촉매를 지칭한다. 이러한 용어는 1개 초과의 분자 구조로 정의될 수 있는 지글러-나타 촉매를 포함하지 않는다.
본원에 사용되는 용어 "붕소-함유 화합물"은 적어도 하나의 붕소 원자를 포함하는 화학적 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "반응 구간"은 중합 반응이 촉매 및/또는 공촉매 및/또는 자유 라디칼 및/또는 자유 라디칼로 해리되거나 및/또는 이를 생성하는 성분의 첨가로 개시되는 반응기에서의 구간을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "제1 중합 조건"은 반응 구간, 예를 들면 제1 반응 구간의 조건을 지칭하고, 이에서 에틸렌은 분자 촉매와 접촉하여 제1 에틸렌계 폴리머를 생성한다. 조건은 본원에 정의된 바와 같은 제1 반응 구간의 온도 및 압력을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "제2 중합 조건"은 반응 구간, 예를 들면 제2 반응 구간의 조건을 지칭하고, 이에서 제1 에틸렌계 폴리머는 추가의 에틸렌 및 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 제2 에틸렌계 폴리머를 생성한다. 조건은 본원에 정의된 바와 같은 제2 반응 구간의 온도 및 압력을 포함한다.
용어 "포함함("comprising", "including"), "가짐" 및 이의 유사어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 과정이 구체적으로 개시된 여부와 무관하게 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 불명확성을 회피하기 위해, 용어 "포함함"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 중합성과 무관하게 임의의 추가적인 첨가제, 아주반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 작업성에 본질적이지 않은 것을 제외하고 임의의 계속되는 인용의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "~로 이루어짐"은 구체적으로 나열되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정은 배제된다.
시험 방법
달리 언급하지 않는 한, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일에 통용되는 것이다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi (68 MPa)에서 5분 동안 374℉(190℃)로 압축하였다. 온도를 5분 초과 동안 374℉(190℃)로 유지하였고, 이후 압력을 3분 동안 30,000 psi (207 MPa)로 증가시켰다. 이에 70℉(21℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서의 일분의 유지가 후속되었다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 압축의 1시간 이내에 측정이 이루어졌다.
용융 지수
용융 지수 (MI I2 또는 I2)를 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 B에 따라 측정하였고, 10분당 용리되는 그램으로 기록하였다.
시차 주사 열량측정법
시차 주사 열량측정법 (DSC)은 넓은 범위의 온도에 걸쳐 폴리머의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, RCS(냉장 냉각 시스템)가 구비된 TA 인스트루먼트 Q1000 DSC 및 오토샘플러를 사용하여 이러한 분석을 수행한다. 시험 과정에서, 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 각각의 샘플은 약 175℃에서 박막으로 용융 압축되고; 용융된 샘플은 이후 실온(~25℃)으로 공기 냉각된다. 3-10 mg, "6 mm 직경" 시편을 냉각된 폴리머로부터 추출하고, 칭량하고, 경량의 알루미늄 팬(~50 mg)에 배치하고, 고정하였다. 분석을 이후 수행하여 이의 열적 특성을 결정한다.
샘플의 열적 거동을 샘플 온도를 증가 및 감소시켜 열류량 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정한다. 우선, 샘플을 급속하게 180℃로 가열하고, 이의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, 3분 동안 -40℃에서 등온으로 유지하였다. 이후 10℃/분의 가열 속도로 150℃ (이는 "2차 가열" 승온)로 샘플을 가열한다. 냉각 및 2차 가열 곡선을 기록한다. 결정화의 개시로부터 -20℃까지 기준선 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융의 종료까지 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융합열 (Hf) (그램당 줄), 및 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 결정도 백분율 (%)이다:
%결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) ×100
융합열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC) - 종래의 GPC 데이터
2-각도 레이저 광산란 (LS) 검출기 모델 2040 (Precision Detectors, 현재 Agilent)가 구비된 Polymer Laboratories (현재 Agilent) 고온 크로마도그래프 모델 220, Polymer Char (Valencia, 스페인)로부터의 IR-4 적외선 검출기, 및 4-모세관 용액 점도계 (DP) (Viscotek, 현재 Malvern)로 구성된 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용하였다. Polymer Char DM 100 데이터 수집 박스 및 관련 소프트웨어 (Valencia, 스페인)를 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템은 또한 Polymer Laboratories (현재 Agilent)로부터의 온라인 용매 탈기 장치를 구비하였다.
Polymer Laboratories (현재 Agilent)로부터의 4개의 30 cm, 20 um 혼합 A LS 컬럼으로 이루어진 고온 GPC 컬럼을 사용하였다. 샘플 캐로셀 컴파트먼트(sample carousel compartment)를 140℃에서 운행하였고, 컬럼 컴파트먼트를 150℃에서 운행하였다. 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 포함하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매에 질소를 살포하였다. 중합체 샘플을 4시간 동안 160℃에서 온건하게 교반하였다. 주입 체적은 200 마이크로리터이었다. GPC를 통한 유량을 1.0 ml/분으로 설정하였다.
컬럼 보정 및 샘플 분자량 계산을 Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. GPC 컬럼의 보정은 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행하였다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이었고, 개개의 분자량 사이에 적어도 열개의 분리를 가진 6개 "칵테일" 혼합으로 배열하였다.
폴리스티렌 표준의 피크 분자량은 하기 식 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)])에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다: M 폴리에틸렌 =A( M 폴리스티렌 )B, 여기서 B는 1.0의 값이고, A의 실험적으로 결정된 값은 대략 0.38 내지 0.44이다.
상기 식으로부터 각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 대한 1차 다항식을 관찰되는 용리 체적에 핏팅함으로써 컬럼 보정 곡선을 구하였다.
수, 중량, 및 z-평균 분자량을 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00012
, 식 중, Wf i 는 i-차 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-차 성분의 분자량이다. 분자량 분포 (MWD)를 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로서 표현하였다.
윌리엄 및 워드 식(Williams and Ward Equation)에서 A 값을 Mw, 상기 식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 및 상응하는 보존 체적 다항식(retention volume polynomial)이 115,000 g/몰의 공지된 중량 평균 분자량으로의 선형 호모폴리머 기준에 따라 얻은 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치될 때까지 조정함으로써 A 값을 결정하였다.
삼중 검출기 GPC ( TDGPC )에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수를 우선 앞서 기재된 바와 같은 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 보정함으로써 결정하였다. 기준선을 이후 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 차감하였다. 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 폴리머의 존재를 나타내는 광산란 및 점도계 크로마토그램에서의 모든 저분자량 보존 체적 범위의 적분을 보장하도록 적분 윈도우를 이후 설정하였다. 선형 폴리에틸렌 표준을 이후 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-호우윙크 상수를 확립하였다. 상수를 얻을 때, 2개의 값을 사용하여 식 (9) 및 (10)에 나타난 바와 같은 용리 체적의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 종래의 2개의 선형 기준 보정값을 구성하였다:
Figure pct00013
gpcBR 분지화 지수는 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재된 바와 같은 장쇄 분지화의 특성화를 위한 강력한 방법이다. 본 지수는 전체 폴리머 검출기 분야에 유리하게 g' 값의 결정 및 분지화 빈도 계산에서 통상적으로 사용되는 "슬라이스-바이-슬라이스(slice-by-slice)" 3D-GPC 계산이 회피된다. TDGPC 데이터로부터, 당업자는 피크 면적 방법을 사용하여 광산란 (LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 본 방법은 통상적인 g' 결정에 요구되는 바와 같은 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스-바이-슬라이스" 비를 회피한다.
TDGPC를 사용하여, 샘플 고유 점도를 또한 식 (11)을 사용하여 독립적으로 얻었다. 이러한 경우의 면적 계산은 더 높은 정확성을 제공하고, 이는 전체 샘플 면적으로서 이는 검출기 노이즈 및 기준선 및 적분 한계값에 대한 3D-GPC 셋팅에 의해 야기되는 변화에 매우 덜 민감성이기 때문이다. 보다 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 체적 상쇄(detector volume offset)에 의해 영향을 받지 않았다. 마찬가지로, 높은 정확성, 샘플 고유 점도 (IV)를 식 (11)에 나타난 면적 방법에 의해 구하였다.
Figure pct00014
, 식 중, DPi는 온라인 점도계로부터 직접적으로 모니터링되는 차압 신호를 의미한다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 폴리머에 대한 광산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정하였다. 샘플 폴리머에 대한 점도 검출기 용리 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])을 결정하였다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 동등물에 대한 분자량 및 고유 점도를 용리 체적의 함수로서 분자량 및 고유 점도 모두에 대한 종래의 보정값 ("cc")을 사용하여 결정한다:
Figure pct00015
식 (13)을 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정하였다:
Figure pct00016
, 식 중, [η] 는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 종래의 보정값 (또는 conv GPC)으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 종래의 보정값의 중량 평균 분자량이다. 광산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 분자량 평균 분자량" 또는 "Mw(abs)"로서 지칭된다. 종래의 GPC 분자량 보정 곡선을 사용한 것으로부터의 Mw,cc ("종래의 보정값")은 종종 "폴리머 사슬 골격 분자량", "종래의 분자량 평균 분자량" 및 "Mw(conv)"로서 지칭된다.
"cc 또는 conv" 하첨자를 갖는 모든 통계적 값은 이의 각각의 용리 체적, 상기 기재된 바와 같은 상응하는 종래의 보정값, 및 농도 (Ci)를 사용하여 결정된다. 상기 하첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 분야에 기초하여 측정된 값이다. 선형 기준 샘플이 제로의 gpcBR 측정된 값을 가질 때까지 KPE의 값을 반복하여 조정한다. 예를 들면, 이러한 특정 경우에서의 gpcBR의 결정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은 각각 폴리에틸렌에 대해 0.725 및 -3.355 및 각각 폴리스티렌에 대해 0.722 및 -3.993이다.
상기 논의된 과정을 사용하여 K 및 α 값이 결정되는 경우, 과정은 분지화된 샘플을 사용하여 반복하였다. 분지화 샘플을 최고의 "cc" 보정값으로서 최종 마크-호우윙크 상수를 사용하여 분석하였다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 폴리머의 경우, gpcBR은 제로에 근접할 것이고, 이는 LS에 의해 측정된 값 및 점도가 종래의 보정 표준에 근접할 것이기 때문이다. 분지화된 폴리머의 경우, gpcBR은 특히 높은 수준의 장쇄 분지화와 함께 제로보다 더 클 것이고, 이는 측정된 폴리머 분자량이 계산된 Mw,cc보다 클것이고, 계산된 IVcc는 측정된 폴리머 IV보다 클 것이기 때문이다. 사실상, gpcBR 값은 폴리머 분지화의 결과로서 분자 크기의 감축 효과에 기인하여 부분적 IV 변화(fractional IV change)를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 당량 중량의 선형 폴리머 분자에 대해 각각 50% 및 200%의 수준에서 IV의 분자 크기 감축 효과를 의미할 것이다.
이러한 특정 예에 대해, 통상적인 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교하여 gpcBR을 사용하는 장점은 gpcBR의 더 높은 정확도에 기인한다. gpcBR 지수 결정에서 사용되는 모든 파라미터는 양호한 정확도로 얻어지고, 농도 검출기로부터의 높은 분자량에서 낮은 TDGPC 검출기 반응에 의해 불리한 영향을 받지 않는다. 검출기 체적 조정에서의 오차는 또한 gpcBR 지수 결정의 정확도에 영향을 미치지 않는다.
LCB 빈도의 계산
LCBf를 하기 과정에 의해 각각의 폴리머 샘플에 대해 계산하였다: 1) 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 NBS 1475 호모폴리머 폴리에틸렌 (또는 당량 표준)으로 보정하였고; 2) 광산란 및 점도계 검출기 상쇄를 보정 구간(Mourey 및 Balke에 대한 표준 참조)에 상기에 기재된 바와 같은 농도 검출기에 대해 정정하였고; 3) 기준선을 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 차감하였고, 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광산란 크로마토그램에서 저분자량 보존 체적 범위 모두를 적분하기 위해 확인하는 적분 윈도우를 설정하고; 4) 선형 호모폴리머 폴리에틸렌 마크-호우윙크 표준선을 적어도 3.0의 다분산도를 표준에 주입하여 확립하였고, (상기 보정 방법으로부터의) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그램 슬라이스에 대해 질량 상수 보정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록하고; 5) 관심대상의 샘플을 분석하였고, (상기 보정 방법으로부터의) 데이터 파일을 계산하였고, 각각의 크로마토그램 슬라이스에 대한 질량 상수 보정된 데이터로부터 고유 점도 및 분자량을 기록하였다. 저분자량에서, 고유 점도 및 분자량 데이터는 측정된 분자량 및 고유 점도가 비대칭적으로 선형 호모폴리머 GPC 보정 곡선에 도달되도록 외삽될 것이 요구될 수 있고; 6) 호모폴리머 선형 표준 고유 점도는 하기 인자: IVi = IVi * 0.964 (식 중, IV는 고유 점도임)에 의해 각 지점 (i)으로 이동되었고; 7) 호모폴리머 선형 표준 분자량은 하기 인자: M = M * 1.037(식 중, M은 분자량임)에 의해 이동되었고; 8) 각각의 크로마토그램 슬라이스에서의 g'는 동일한 M에서 하기 식: g' = (IV(LDPE) / IV(선형 표준))에 따라 계산되었다.
IV(선형 표준)은 표준 마크-호우윙크 플롯의 5차 다항식 피트로부터 계산되었고, IV(선형 표준)은 선형 호모폴리머 폴리에틸렌 표준의 고유 점도이다 (동일한 분자량 (M)에서 6) 및 7)을 통한 백바이팅(backbiting)에 해당하는 SCB (단쇄 분지화)의 양을 더함). IV 비는 광산란 데이터에서 자연 산란(natural scatter)에 해당하는 3,500 g/mol 미만의 분자량에서의 것으로 가정된다. 9) 각 데이터 슬라이스에서의 분지의 수를 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00017
10) 평균 LCB 양을 하기 (식 L)에 따라 모든 슬라이스 (i)에 걸쳐 계산하였다:
Figure pct00018
핵자기 공명 ( 13 C NMR)
10 mm NMR 튜브에서 "0.025 M Cr(AcAc)3를 포함하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"의 대략 "3g"을 "0.25 내지 0.40 g" 폴리머 샘플 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 헤드공간을 질소로 퍼징함으로써 샘플로부터 산소를 제거하였다. 가열 블록 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 145-150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고, 균질화시켰다. 각각의 샘플을 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 조사하였다.
모든 데이터를 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 120℃의 샘플 온도로 식스 세컨 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 인버스-게이티드-디커플링를 사용하여 데이터를 얻었다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-회전 샘플에 대해 이루어졌다. 샘플을 데이터 수집 전 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 이동을 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드에 대해 내부적으로 참조하였다. "C6+" 값은 LDPE에서의 C6+의 직접 측정값이고, 장쇄는 "사슬 말단"과 구분되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 분지 또는 모든 사슬의 말단으로부터의 3차 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크는 "C6+" 값을 결정하기 위해 사용된다.
에틸렌계 폴리머의 아밀기 함량은 13C NMR에 의해 결정된다.
분해 온도를 측정하기 위한 시차 주사 열량측정법 (DSC)는 7 내지 10 밀리그램 (mg)의 샘플 크기로 질소 분위기 하에 0로부터 400℃까지 10℃의 승온 속도로 TA 인스트루먼트 Q200 열량계 상에서 수행된다.
에틸렌계 폴리머의 아밀기 함량은 13C NMR에 의해 결정된다.
결정화 용리 분획화 ( CEF ) 방법
결정화 용리 분획화 (CEF) 기술은 문헌 [Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]에 따라 실시된다. CEF 장비는 IR-4 또는 IR-5 검출기 (예컨대 PolymerChar로부터 상업적으로 시판됨, 스페인) 및 2 각도 광산란 검출기 모델 2040 (예컨대 Precision Detectors로부터 상업적으로 시판됨)을 구비하였다. 50 mm x 4.6 mm의 10 미크론 가드 컬럼 (예컨대 PolymerLabs으로부터 상업적으로 시판됨)을 검출기 오븐 내의 IR-4 또는 IR-5 검출기 앞에 설치하였다. 오르토-디클로로벤젠 (ODCB, 99% 무수 등급) 및 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) (예컨대 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 이용가능함)을 얻었다. 실리카겔 40 (입자 크기 0.2~0.5 mm) (예컨대 EMD Chemicals로부터 상업적으로 시판됨)을 구하였다. 실리카겔을 사용하기 이전에 적어도 2시간 동안 160℃에서 진공 오븐 중에서 건조시킨다. 사용하기 전 한시간 동안 ODCB에 건조된 질소 (N2)를 살포한다. 건조된 질소는 질소를 CaCO3 및 5Å 분자체 상으로 <90 psig에서 통과시킴으로써 얻는다. 5 그램의 건조된 실리카를 2리터의 ODCB에 첨가하거나 또는 0.1mL/min 내지 1.0ml/min으로 컬럼 또는 건조된 실리카가 패킹된 컬럼을 통해 펌핑시킴으로써 ODCB는 추가로 건조된다. 비활성 가스 예컨대 N2가 샘플 바이알을 퍼징하는데 사용되지 않는 경우에 800 밀리그램의 BHT를 2리터의 ODCB에 첨가하다. BHT를 갖거나 갖지 않는 건조된 ODCB는 이하 "ODCB-m"으로서 지칭된다. 오토샘플러를 사용하고, 2시간 동안 160℃에서 진탕 하에 4 mg/ml로 ODCB-m 중에 폴리머 샘플을 용해시킴으로써 샘플 용액을 제조하였다. 300 μL의 샘플 용액을 컬럼으로 주입한다. CEF의 온도 프로파일은 하기와 같다: 110℃ 내지 30℃의 3℃/min로의 결정화, 5분 동안 30℃에서의 평형화 (2분으로 설정된 가용성 분획 용리 시간 포함), 및 30℃ 내지 140℃의 3℃/min에서의 용리. 결정화 과정에서의 유량은 0.052　mL/min이다. 용리 과정에서의 유량은 0.50 mL/min이다. IR-4 또는 IR-5 신호 데이터는 하나의 데이터 포인트/초로 수집된다.
CEF 컬럼은 미국특허 제8,372,931호에 따라 1/8 인치 스테인리스 튜빙을 가지며 125 μm ± 6%로의 유리 비드 (예컨대 MO-SCI Specialty Products로부터의 산 세척된 상업적으로 이용가능한 것)로 패킹된다. CEF 컬럼의 내부 액체 체적은 2.1 mL 내지 2.3 mL이다. 온도 보정은 ODCB-m 중의 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 EICOSANE (2 mg/ml)의 혼합물에 의해 수행된다. 보정은 하기 4개의 단계로 이루어진다: (1) 30.00℃을 뺀 EICOSANE의 측정된 피크 용리 온도 사이에서의 온도 상쇄로 정의되는 지연 체적을 계산하는 단계; (2) CEF 미가공 온도 데이터로부터 용리 온도의 온도 상쇄를 차감하는 단계. 이러한 온도 상쇄는 실험 조건의 함수, 예컨대 용리 온도, 용리 유량 등으로 알려져 있음; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.00℃에서 피크 온도를 가지고, EICOSANE가 30.00℃의 피크 온도를 가지도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸쳐 용리 온도를 변환하는 선형 보정을 생성하는 단계, (4) 30℃에서 등온적으로 측정되는 가용성 분획의 경우, 용리 온도는 3℃/min의 용리 가열 속도를 사용함으로써 선형적으로 외삽되는 단계. 기록된 용리 피크 온도는 관찰된 공단량체 함량 보정 곡선이 이전에 USP　8,372,931에 기록된 것과 일치하도록 얻어진다.
카보닐 비
카보닐 비는 푸리에 변환 적외 분광법 (FTIR)에 의해 결정하였다. 10-15 mils 두께의 필름은 30초 동안 190℃에서 고압 (40,000 psi)으로 가열하고, 30초 동안 15℃ 고압 (40,000 psi)으로 켄칭-냉각시킴으로써 TEFLONTM 폴리머의 2개의 시트 사이에서 15 mil 강철 심(steel shim)에서 압축된다. FTIR 스펙트럼은 하기 장비 및 파라미터를 사용하여 수집된다: 분광계: Thermo Nicolet Nexus 470; 소프트웨어: OMNIC 8.3.103; 방식: 투과; 광원: IR; 검출기: DTGS KBr; 샘플 스캔의 수: 64; 해상도: 4 cm. 상대적 수준의 카보닐기는 2019 cm-1 (내부 폴리에틸렌 (PE)두께)에서의 흡광도에 대한 1722　cm-1에서의 흡광도의 비에 의해 발견된다.
금속에 대한 중성자 활성화 방법
2개의 샘플의 2세트를 대략 3.5 그램의 폴리머 샘플 (예를 들면, 펠렛)을 사전 세정된 2 드램(dram) 폴리에틸렌 바이알로 수송하여 제조한다. 2-드램 폴리에틸렌 바이알로 이의 NIST 추적가능한 용액 (SPEX로부터의 Certi. 퓨어)으로부터 시험되는 각각의 금속에 대해 표준을 준비한다. 이들을 6ml까지 밀리-Q 순수를 사용하여 희석시키고, 바이알을 가열 밀봉한다. 샘플 및 표준을 이후 Mark I TRIGA 핵 반응기를 사용하여 이러한 성분에 대해 분석한다. 이들 성분에 대해 사용되는 반응 및 실험 조건은 하기 표 A에 요약되어 있다. 샘플은 감마-분광법을 실시하기 이전에 미조사된 바이알로 수송된다. 성분 농도는 CANBERRA 소프트웨어 및 표준 비교 기술을 사용하여 계산된다. ND는 NAA 측정 시스템의 인용된 검출 한계값에서 검출되지 않음을 의미한다. 표 A는 Al 결정에 대한 측정 파라미터를 제공한다. 본 기술분야에 공지된 다른 기술, 예컨대 물질 수지가 폴리머 조성물에서의 금속 함량 (예를 들면, Al)을 결정하기 위해 사용될 수 있다.
[표 A] Al에 대한 NAA 과정에서 성분에 대해 사용되는 반응 및 실험 조건
Figure pct00019
분해 온도를 결정하기 위한 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 0 내지 400℃에서 10℃의 승온 속도로 TA 인스트루먼트 Q200 열량계 상에서 수행한다.
손실률은 계에 배치된 물질의 내부 운동으로 인한 인가된 전기계의 손실된 에너지이다. 손실률은 상용가능한 스플릿 포스트 유전체 공진기를 가진 Agilent 8753 ES S-파라미터 네트워크 분석기를 사용하여 2.47 GHz의 주파수에서 50 mil 플라크 상에서 측정된다. 하기 파라미터가 플라크의 압축 성형에서 사용된다: 저압 (500 psi) 및 120℃에서의 5분, 고압 (2500 psi) 및 120℃에서의 5분, 및 실온으로의 수냉.
실험
종래의 과산화물에 대한 C-C 개시제의 동등성
탄소계 개시제가 보통의 과산화물과 동일한 방식으로 에틸렌을 중합할 수 있는 것을 보여주기 위해셔, 에틸렌 중합 반응을 하기 조건 하에 실시한다: 압력 - 28,000 psi, 온도- 200-280℃, 에틸렌 공급 속도 - 12 lb/hr, 반응기 크기 - 300 ml.
2개의 상이한 개시제, 전형적인 과산화물 개시제 디-tert부틸 과산화물 (DTBP) 및 탄소계 개시제 디에틸디페닐헥산 (DEDPH)을 평가하였다. 각 온도에서, 개시제 몰당 에틸렌의 전환율을 결정하였고, 표 1에 나타나 있다.
[표 1] 개시제 효율
Figure pct00020
알 수 있는 바와 같이 DEDPH 개시제는 동일한 온도 범위에 걸쳐 시판되는 과산화물 개시제 DTBP와 동일한 개시제 효율로 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
개시제로의 분자 촉매의 피독
분자 촉매에 대한 과산화물 및 탄소계 개시제의 피독 효과를 연구하기 위해 간단한 시험을 구상하였다. 이러한 연구를 위해, 사용되는 탄소계 개시제는 DEDPH이고, 사용되는 과산화물 개시제는 Akzo-Nobel에 의해 시판되는 TRIGONOXTM 101이다. 산소 및 수분 무함유 글로브박스 내부에서의 40　ml 바이알에서, 10 ml의 1-옥텐을 자유 라디칼 개시제와 함께 첨가한다. 이후 2 μmol의 개질된 메트알루미녹산, 0.12 μmol의 아닐륨 보레이트 공촉매 및 0.12 μmol의 분자 촉매 (CAT A)를 첨가하였다. 이러한 촉매 조합은 옥텐을 중합하는 것을 개시하고, 이는 형성되는 폴리머의 양과 직접적으로 관련되는 측정가능한 온도 증가를 야기한다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다. 과산화물의 수준이 증가함에 따라, 분자 촉매의 효율은 감소된 온도 증가에 의해 나타난 바와 같이 감소한다. 탄소계 개시제의 경우, 개시제의 수준이 증가하는 것은 분자 촉매의 효율에 영향을 미치지 않는다.
[표 2]
Figure pct00021
대표적 중합 - 2개의 별개의 반응 구간
고압 "300 ml" 연속적 오토클레이브 반응기는 15　lb/hr의 에틸렌 유량에서 28,000 psi로 에틸렌으로 가압되는 배플을 가진 2개의 동등한 구간으로 분리된다. 프로필렌은 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량 기준으로 3 mol%로 에틸렌 스트림에 첨가된다. 생성된 혼합물을 195℃로 가열한다. 반응기에 대해 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO) 공촉매 및 촉매 (CAT A)를 제2 구간으로 첨가하여, 8.2　mol ppm Al 및 0.016 mol ppm Zr와 동등한 반응기에서의 농도를 생성하고; 각각의 "ppm" (백만분율)은 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 한다. 촉매 (CAT A)는 지르코늄, 디메틸[(2,2'-[1,3 프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸-[1,1',3',1"-테르페닐]-2'-올라토-kO]](2-)]-, (OC-6-33)-)이다 (WO 2007/136494 (Cat. A11) 참조, 이는 본원에 참조로 전체적으로 포함됨).
제1 반응기 구간으로부터의 제1 에틸렌계 폴리머는 에틸렌과 함께 제2 반응기 구간으로 이송된다. C-C 개시제는 제2 반응기로 첨가되어 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 2.1 mol ppm의 제2 구간에서의 C-C 개시제의 농도를 생성한다. 에틸렌계 폴리머 조성물은 전형적으로 0.78 lb/h로 생성된다 (밀도 = 0.9296 g/cc, 용융 지수 (MI 또는 I2) = 1.12 dg/min).
대표적 중합 - 하나의 반응 구간
고압 "300 ml" 연속식 오토클레이트 반응기를 12 lb/h (시간당 파운드)의 에틸렌 유량으로 28,000 psi로 에틸렌으로 가압한다. 프로필렌을 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 1 mol% (몰 퍼센트)로 에틸렌 스트림으로 첨가한다. 이 혼합물을 220℃로 가열한다. C-C 개시제를 첨가하여 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 1.5 mol ppm의 반응기에서의 농도를 생성한다. 반응기에 대해 MMAO 공촉매 및 CAT A를 첨가하여 16.8 mol ppm Al 및 0.071 mol ppm Zr와 동등한 반응기에서의 농도를 생성하고; 각각의 "ppm"은 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 한다. 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌의 0.72 lb/hr에서 생성된다 (밀도 = 0.9275 g/cc, 용융 지수 (MI 또는 I2) = 1.92 dg/min).
중합 - 하나의 반응 구간
고압 "300 ml" 연속식 오토클레이트 반응기를 17 lb/h (시간당 파운드)의 에틸렌 유량으로 28,000 psi로 에틸렌으로 가압한다. 프로필렌을 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 0.8-1 mol% (몰 퍼센트)로 에틸렌 스트림으로 첨가한다. 이 혼합물을 220℃로 가열한다. 이후 3,4-디에틸-3,4-디페닐 헥산 (구조 IV)를 첨가하여 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 1.86 mol ppm의 반응기에서의 농도를 생성한다. 반응기에 대해 MMAO 공촉매 및 CAT A를 첨가하여 5.35 mol ppm Al 및 0.08 mol ppm Zr와 동등한 반응기에서의 농도를 생성하고; 각각의 "ppm"은 중합 공정에 첨가되는 에틸렌의 총량을 기준으로 한다. 실시예 및 비교 실시예 1 (LDPE 단독)을 생성하기 위해 사용되는 평균 반응기 온도 및 프로필렌 농도는 표 3에 나타나 있다. 비교 실시예 1을 형성하기 위해 사용되는 공정은 상기 기재된 바와 동일하나, 단 CAT A 및 MMAO가 중합에 첨가되지 않는다.
실시예 및 비교 실시예의 용융 지수, 밀도, 및 카보닐 비
실시예 및 비교 실시예의 용융 지수, 밀도, 및 카보닐 비는 표 3에 나타나 있다. 실시예는 5.29 - 12.35의 용융 지수 범위를 보여주고, 또한 0.9186 g/cc에서 비교 실시예 1의 것보다 훨씬 높은 0.9264 - 0.9310 g/cc의 범위의 고밀도를 나타내었다. 이러한 실시예에 대해 측정되는 카보닐 비는 극히 낮았고, 이는 카보닐 함유 생성물로 분해되는 종래의 개시제로 제조된 전형적인 시판되는 LDPE 샘플과 달리 카보닐기 함유 화합물이 반응기로 첨가되지 않았기 때문이다.
[표 3]
Figure pct00022
* 개시제로서 과산화물을 사용하여 제조되고, The Dow Chemical Company로부터 이용가능함.
실시예 및 비교 실시예에 대한 DSC 결과는 표 4 및 도 1에 나타나 있다. 도 2는 실시예 1-4 및 CE1에 대한 "최고 피크 용융 온도 대 용융열"의 플롯을 나타내고, 이에서 실시예 수는 WO 2009/114661로부터 야기된 상업적으로 이용가능한 LDPE와 비교되는 바와 같이 도면에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00023
실시예 및 비교 실시예의 TDGPC (삼중 검출기 GPC 또는 3D- GPC )
실시예 1-4 및 비교 실시예 1을 표 5에서의 결과와 함께 상기 기재된 바와 같은 TDGPC 기술로 분석하였다. 비교 실시예 1과 비교되는 실시예는 더 낮은 Mw, Mz, 및 Mw, 및 Mw/Mn, 및 Mw (abs)/Mw (Conv)을 나타낸다. 또한, 나타낸 장쇄 분지화의 측정값, LCBf 및 gpcBR은 비교 실시예 1과 비교하여 실시예에 대해 더 낮다.
[표 5]
Figure pct00024
실시예의 CEF
실시예의 CEF는 표 6 및 도 3에 요약되어 있다. 실시예는 3개의 분획을 포함하였다. 실시예의 경우, 최고 온도 분획은 TDGPC에서 알 수 있는 바와 같이 LCB와 결합되는 HDPE 분획이 나타내는 98℃보다 높았다.
[표 6]
Figure pct00025

Claims (10)

  1. 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 제1 중합 조건 하에 적어도 에틸렌과 적어도 하나의 분자 촉매를 접촉시켜 제1 에틸렌계 폴리머를 형성하는 단계, 및
    (B) 제2 중합 조건 하에 (A)의 제1 에틸렌계 폴리머를 적어도 추가적인 에틸렌 및 하기 구조 I의 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 제2 에틸렌계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법:
    Figure pct00026

    식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌기이고, 임의로, 2개 이상의 R기 (R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성하고, 단 R2 및 R5 중 적어도 하나 및 R3 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 2개의 탄소 원자의 하이드로카르빌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 폴리머 및 상기 제2 에틸렌계 폴리머는 동시에 중합되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나의 반응 구간에서 실시되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2개의 반응 구간에서 실시되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 촉매는 구조 A에 대응하는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물인 방법:
    Figure pct00027

    식 중, M3은 Hf 또는 Zr이고;
    Ar4는 각 경우에서 독립적으로 치환된 C9-20 아릴기이고, 상기 치환기는 각 경우에서 독립적으로, 알킬; 시클로알킬; 및 아릴기; 이의 할로-, 트리하이드로카르빌실릴- 및 할로하이드로카르빌-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 하나 이상의 치환기는 이것이 부착되는 아릴기와의 동일 평면성이 결여되고;
    T4는 C2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌기 또는 이의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
    R21은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 디(하이드로카르빌)아미노기(수소를 계산하지 않은 최대 50개의 원자의 것)이고;
    R3은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 아미노(수소를 계산하지 않은 최대 50개의 원자의 것)이거나, 또는 동일한 아릴렌 고리 상의 2개의 R3기가 함께 또는 동일하거나 또는 상이한 아릴렌 고리 상의 R3 및 R21기는 함께 2개의 위치에서 아릴렌기에 부착된 2가 리간드기를 형성하거나 또는 2개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 연결하고;
    RD는 각 경우에서 독립적으로 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기(수소를 계산하지 않은 최대 20개의 원자의 것)이거나 또는 2개의 RD기는 함께 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일, 디엔, 또는 폴리(하이드로카르빌)실릴렌기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제는 하기 구조 II의 것인 방법:
    Figure pct00028
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합 조건은 적어도 14,000 제곱인치당 파운드 (psi)의 압력 및 적어도 195℃의 온도를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 가스는 단계 (A) 또는 (B)에 도입되지 않는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리머 조성물.
  10. 제9항의 폴리머로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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