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CN107735414A - 使用碳‑碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法 - Google Patents

使用碳‑碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法 Download PDF

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CN107735414A CN201680034181.7A CN201680034181A CN107735414A CN 107735414 A CN107735414 A CN 107735414A CN 201680034181 A CN201680034181 A CN 201680034181A CN 107735414 A CN107735414 A CN 107735414A
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T·卡里亚拉
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Abstract

一种包含基于乙烯的聚合物的组合物通过包括以下步骤的方法制备：(A)在第一聚合条件下使至少乙烯与至少一种分子催化剂接触以形成第一基于乙烯的聚合物，以及(B)在第二聚合条件下使(A)的第一基于乙烯的聚合物与至少另外的乙烯和结构I的碳‑碳自由基引发剂接触：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或烃基，并且其中任选地，两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5和R6)形成环结构，条件是R2和R5中的至少一个以及R3和R6中的至少一个是至少两个碳原子的烃基，从而形成组合物。

Description

使用碳-碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年6月22日提交的美国临时申请62/182708的权益。
背景技术
如专利文献WO 2010/141557、US 2011/0130533和WO 2012/074812中所述，基于乙烯的共聚物可以通过在高压反应器中同时制备高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯来制备。高密度聚乙烯在分子催化剂存在下在第一反应器或反应器区中制备，低密度聚乙烯在第二反应器或反应器区中使用自由基引发剂制备。以前用于这项工作的自由基引发剂是典型的含极性官能团的过氧化物引发剂。这些过氧化物分解生成极性副产物，已知这些副产物使分子催化剂失活，导致操作不稳定和催化剂效率降低，特别是在将来自第二反应器区的未反应的乙烯和/或极性副产物循环到第一反应器区的那些方法中。可以使用烷基铝来清除极性副产物并防止它们使分子催化剂失活，然而使用这些烷基铝在经济上是不利的并且可能导致不希望的链转移反应。
在本发明的一个实施例中，使用烃自由基引发剂代替过氧化物自由基引发剂，以避免形成极性副产物。分解的烃自由基引发剂对分子催化剂的活性和寿命具有较小的不利影响，并且在未反应的乙烯和/或极性副产物从第二反应区循环到第一反应区的那些实施例中，这是特别重要的。分子催化剂与基于烃的自由基引发剂的组合可用于制备具有改进的催化剂效率和降低的烷基铝需求的互连的乙烯共聚物。使用基于烃的引发剂的另一个优点是互连的乙烯共聚物可以在单个反应器或反应区中制备而不必物理分离两个反应区。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种用于制备包含基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)在第一聚合条件下使至少乙烯与至少一种分子催化剂接触以形成第一基于乙烯的聚合物，以及
(B)在第二聚合条件下使(A)的第一基于乙烯的聚合物与至少另外的乙烯和结构I的碳-碳自由基引发剂接触：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或烃基，并且其中任选地，两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5和R6)形成环结构，条件是R2和R5中的至少一个以及R3和R6中的至少一个是至少两个碳原子的烃基，
以形成包含第二基于乙烯的聚合物的聚合物组合物。
在一个实施例中，本发明是通过本发明的方法制备的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，本发明是包含通过本发明的方法制备的基于乙烯的聚合物的组合物。
附图说明
图1描绘了实例1-4和比较实例1的“DSC热流对温度”。
图2描述了来自实例1-4和比较实例1以及来自WO 2009/114661的可购得的LDPE树脂1-30和权利要求项的DSC的“最高峰值熔融温度对熔化热”。
图3描绘了实例1-4和比较实例1的CEF质量对温度。
具体实施方式
本发明的方法可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物在自由基引发剂存在下聚合。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物和第二基于乙烯的聚合物同时聚合。
在一个实施例中，该方法发生在一个反应区中。
在一个实施例中，该方法发生在至少两个反应区中。
在一个实施例中，第一聚合条件与第二聚合条件相同。
在一个实施例中，第二聚合条件与第一聚合条件在一个或多个特征上不同，例如分子催化剂浓度、结构I浓度、聚合温度和/或聚合压力。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物与第一基于乙烯的聚合物在以下特征Mn、Mw、MWD、熔体指数(I2)、密度和/或Tm(熔融温度)中的一个或多个上不同。
在一个实施例中，首先聚合第一基于乙烯的聚合物，然后在第一基于乙烯的聚合物存在下聚合第二基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，步骤(A)中的聚合压力为至少18,000psi。
在一个实施例中，步骤(A)中的聚合压力为至少22,000psi。
在一个实施例中，步骤(A)中的聚合压力为至少26,000psi。
在一个实施例中，步骤(A)中的聚合压力为20,000psi至45,000psi。
在一个实施例中，步骤(A)中的聚合压力为25,000psi至35,000psi。
在一个实施例中，步骤(A)和步骤(B)中的聚合压力为15,000至60,000psi，优选地20,000至40,000psi。
在一个实施例中，第一聚合条件包括至少14,000psi的压力和至少195℃的温度。
在一个实施例中，第二聚合条件包括至少20,000psi的压力和至少180℃的温度。
在一个实施例中，氢气不被引入步骤(A)聚合中。
在一个实施例中，氢气不被引入步骤(B)聚合中。
在一个实施例中，氢气不被引入步骤(A)或步骤(B)聚合中。
在一个实施例中，分子催化剂选自由受限几何催化剂和后金属茂催化剂组成的群组。
在一个实施例中，分子催化剂是对应于结构A的多价芳氧基醚的锆络合物：
其中R20在每次出现时独立地为二价芳族或惰性取代的芳族基团，各自具有5至20个不计氢的原子；
T3是二价烃基或硅烷基团，每个具有1至20个不计氢的原子，或其惰性取代的衍生物：以及
RD在每次出现时独立地为具有1至20个不计氢的原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起为具有1至40个不计氢的原子的二价配体基团。
在一个实施例中，分子催化剂是对应于结构B的多价芳氧基醚的锆络合物：
其中M3是Hf或Zr，优选地Zr；
Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基在每次出现时独立地选自由烷基；环烷基；和芳基；以及其卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物组成的群组，条件是至少一个取代基与其所连接的芳基不具有共平面性；
T4是C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤素、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3在每次出现时独立地为氢、卤素、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或在相同的亚芳基环上的两个R3基团或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置上连接到亚芳基上或将两个不同的亚芳基环连接在一起的二价配体基团；以及
RD在每次出现时独立地为卤素或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚甲硅烷基，尤其其中步骤(B)的反应通过聚合进行。
在一个实施例中，分子催化剂还包含至少一种助催化剂。
在一个实施例中，分子催化剂还包含助催化剂，其是(i)聚合或低聚铝氧烷，和(ii)惰性非配位硼化合物中的至少一种。
在一个实施例中，分子催化剂可溶于超临界乙烯。
在一个实施例中，分子催化剂在大于或等于200℃的聚合温度下是活性的。
在一个实施例中，分子催化剂在大于或等于210℃的聚合温度下是活性的。
在一个实施例中，分子催化剂在大于或等于220℃的聚合温度下是活性的。
在一个实施例中，分子催化剂选自由受限几何催化剂和后金属茂催化剂(例如多价芳氧基醚化合物)组成的群组。
在一个实施例中，分子催化剂选自由多价芳氧基醚催化剂(例如多价芳氧基醚化合物)组成的群组。多价芳氧基醚催化剂的一些实例在美国公开号2005/0164872和国际公开号WO 2007/136494中有所描述；每个以引用的方式并入文中。
在一个实施例中，分子催化剂选自由受限几何催化剂组成的群组。受限几何催化剂的一些实例在美国专利5,272,236和5,278,272中有所描述；每个以引用的方式并入文中。
在一个实施例中，催化剂具有基于链转移的总量的超过50％的乙烯链转移率。
在一个实施例中，步骤1中的催化剂浓度为以加入聚合方法中的乙烯的总量计0.001至2摩尔每百万分率(mol ppm)，优选地0.001至0.1mol ppm。
分子催化剂可以包含如本文所述的两种或更多种实施例的组合。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物在铝氧烷助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，铝氧烷助催化剂以加入聚合方法中的乙烯的总量计小于50mol ppm，优选地小于40mol ppm，并且更优选地小于30mol ppm的量存在。
在一个实施例中，步骤B还包含链转移剂。在另一个实施例中，步骤B的烃链转移剂包含三至五个碳原子。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂是非芳族化合物。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂选自由C3-C5脂族烷烃、C3-C5脂族烯烃和C3-C5脂族炔烃组成的群组。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计大于或等于0.2mol％(mol％)的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计大于或等于0.5mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计大于或等于1mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计小于或等于4mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计小于或等于3.5mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计小于或等于3mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计1至3.5mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，步骤B的烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计2至3mol％的量加入反应器中。
在一个实施例中，烃链转移剂以加入反应器中的乙烯的量计0.5至10mol％，优选地0.5至3mol％存在步骤B中。
烃链转移剂可以包含本文所述的两种或更多种实施例的组合。
在一个实施例中，对于结构I，R1和R4是苯基。
在一个实施例中，对于结构I，至少一种碳-碳(C-C)引发剂选自由3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷和3，4-二丙基-3，4-二苯基己烷组成的群组。
在一个实施例中，第二聚合条件不含过氧化物。在一个实施例中，步骤(A)中的聚合温度大于或等于195℃，或者大于或等于200℃，或者大于或等于210℃，或者大于或等于220℃。
在一个实施例中，步骤(A)中的聚合温度为195℃至260℃。在一个实施例中，步骤(A)中的聚合温度为200℃至240℃。在一个实施例中，步骤(A)中的聚合温度为210℃至230℃。
在一个实施例中，步骤(B)中的聚合温度为180℃至350℃，或190℃至300℃，或200℃至280℃。
在一个实施例中，氢气未被加入步骤(A)中。在一个实施例中，氢气未被加入步骤(B)中。在一个实施例中，氢气未被加入步骤(A)或步骤(B)中。
在一个实施例中，该方法不包含含硼化合物。
在一个实施例中，该方法还包括聚合第三基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，在步骤(B)后将至少一种烷基铝加入该方法中。
烷基铝是具有至少一个连接到一个或多个烷基的铝的化合物，例如三乙基铝或三异丁基铝。这些也包括铝氧烷类物质，例如MAO或MMAO-3A(CAS#-146905-79-5)。
在一个实施例中，在步骤(B)后将至少一种聚亚烷基二醇加入该方法中。在另一个实施例中，聚亚烷基二醇具有至少200克/摩尔(g/mol)，或至少250g/mol，或至少300g/mol的数均分子量。
在一个实施例中，聚亚烷基二醇是式HO(CH2CHRO)nH的化合物，其中R是烷基或氢。优选地，R＝H(聚乙二醇)。优选地，n是3至10个重复单元。
在一个实施例中，使用非挥发性催化剂灭活剂以使催化剂在聚合方法中离开最终反应器前使其失活。
在一个实施例中，聚合方法是连续方法。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物，以及第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，本发明的方法在至少一个高压釜反应器中进行。
在一个实施例中，本发明的方法在至少一个管式反应器中进行。
在一个实施例中，本发明的方法在至少一个高压釜反应器和至少一个管式反应器中进行。在另一个实施例中，所述至少一个高压釜反应器和所述至少一个管式反应器串联连接。
本发明还提供了通过本发明方法形成的聚合物组合物。
在一个实施例中，通过本发明方法形成的聚合物组合物具有大于或等于0.90克/立方厘米(g/cc)的密度。
在一个实施例中，通过本发明方法形成的聚合物组合物具有0.1至100十克/分钟(dg/min)的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的至少45％的百分比结晶度。
在一个实施例中，聚合物组合物具有通过DSC测定的至少50％的百分比结晶度。
在一个实施例中，聚合物组合物具有通过DSC测定的大于115℃，或大于120℃，或大于125℃的至少一个熔点。
在一个实施例中，聚合物组合物具有通过DSC测定的大于115℃，或大于120℃，或大于125℃的熔点。
在一个实施例中，聚合物组合物具有通过DSC测定的大于165J/g，或大于170J/g的熔化热。
在一个实施例中，聚合物组合物具有＜0.040、或＜0.035、或＜0.030、或＜0.025、或＜0.020、或＜0.015的羰基比率。
在一个实施例中，聚合物组合物具有通过中子活化方法测定的以聚合物组合物的重量计≤60质量ppm、或≤55质量ppm、或≤50质量ppm、或≤45质量ppm、或≤40质量ppm、或≤35质量ppm的铝含量。
在一个实施例中，聚合物组合物具有在至少85℃温度下的通过结晶洗脱分级(CEF)测定的至少5重量百分比(wt％，以聚合物组合物的重量计)的馏分，其具有大于0.5的trefBR值(如Yau，Wallace W.，《使用3D-GPC-TREF用于聚烯烃表征的实例(Examples ofUsing 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization)》，Macromol.Symp.2007，257，29-45所述的由CEF数据测定的长链支化参数)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有0.920至0.95g/cc的密度。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有0.930至0.970g/cc，或0.930至0.960g/cc，或0.930至0.950g/cc，或0.935至0.945g/cc的密度。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有0.1至100dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有0.5至30dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物具有0.1至20dg/min，或0.3至15dg/min，或0.5至10d g/min，或0.8至5dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物具有0.920至0.95g/cc的密度。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物具有0.930至0.970g/cc，或0.930至0.960g/cc，或0.930至0.950g/cc或0.935至0.945g/cc的密度。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物具有0.1至100dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物具有0.5至30dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物具有0.1至20dg/min，或0.3至15dg/min，或0.5至10dg/min或0.8至5dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，本发明是一种包含通过以上实施例中任一个的方法形成的基于乙烯的聚合物的组合物。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.920至0.95g/cc的密度。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.930至0.970g/cc，或0.930至0.960g/cc，或0.930至0.950g/cc或0.935至0.945g/cc的密度。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.1至100dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.5至30dg/min的熔体指数(12)。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.1至20dg/min，或0.3至15dg/min，或0.5至10dg/min，或0.8至5dg/min的熔体指数(I2)。
在一个实施例中，聚合物组合物包含以聚合物组合物的重量计≥50wt％，或≥60wt％，或≥70wt％，或≥80wt％的第二基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，聚合物组合物包含以聚合物组合物的重量计≥85wt％，或≥90wt％，或≥95wt％，或≥98wt％的第二基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，本发明的聚合物组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施例的组合。
本发明还提供了一种包含本发明聚合物组合物和至少一种添加剂的组合物。
本发明组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施例的组合。
本发明还提供了一种包含由本发明的聚合物组合物或本发明组合物形成的至少一个组分的制品。
在一个实施例中，C-C自由基引发剂以大于或等于0.001克/千克(g/kg)，进一步大于0.005g/kg，进一步大于0.008g/kg，进一步大于0.01g/kg的进料到聚合反应中的乙烯的量存在。
在一个实施例中，C-C自由基引发剂具有大于或等于(≥)125℃，或≥130℃，或≥150℃，或≥180℃，或≥200℃或≥250℃的基于差示扫描量热法(DSC)测量的分解温度。
在一个实施例中，所述方法包括使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体与至少两种C-C自由基引发剂接触。
在一个实施例中，本发明是一种包含通过以上实施例中任一个的方法形成的基于乙烯的聚合物的组合物。
在一个实施例中，聚合物组合物包含≤50wt％，进一步≤20wt％，进一步≤10wt％的低密度聚乙烯，例如LDPE，并且其中低密度聚乙烯在步骤B中形成。
在一个实施例中，聚合物组合物包含≥1wt％，进一步≥2wt％，进一步≥5wt％的低密度聚乙烯，例如LDPE，并且其中低密度聚乙烯在步骤B中形成。
在一个实施例中，本发明的聚合物组合物具有在2.47GHz下的不大于1.49×10-4弧度的耗散因数，优选地在2.47GHz下的不大于1.45×10-4弧度，并且更优选地在2.47GHz下的不大于1.43×10-4弧度。
在一个实施例中，聚合物组合物的熔体指数(I2，190℃/2.16kg)为0.1-100g/10min，或0.25-50g/10min，或0.5-20g/10min。
在一个实施例中，聚合物组合物具有0.90至0.97g/cc，优选地0.91至0.96g/cc，更优选地0.920至0.950g/cc的密度。
在一个实施例中，聚合物组合物具有3至20，或3.5至15，或5至10的来自三重检测器凝胶渗透色谱法(GPC)的常规校准的分子量分布。
在一个实施例中，聚合物组合物包含通过13C NMR测定的≥0.1个戊基(C5)支链/1000个碳原子，或≥0.5个戊基支链/1000个碳原子，或＞1个戊基支链/1000个碳原子。
在一个实施例中，聚合物组合物包含如通过加入聚合方法中的氧化组分的质量平衡测定的小于(＜)100重量ppm的氧气，优选地＜50重量ppm的氧气以及更优选地＜1重量ppm的氧气。
在一个实施例中，本发明是一种组合物，其包含(i)通过本发明的方法制备的聚合物组合物，和(ii)一种或多种添加剂。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两种或更多种实施例的组合。
在一个实施例中，本发明是一种包含本发明的第二基于乙烯的聚合物的组合物。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物由包含第一基于乙烯的聚合物、乙烯和C-C自由基引发剂的反应混合物形成。
在一个实施例中，包含本发明的第二基于乙烯的聚合物的组合物还包含一种或多种基于烯烃的聚合物。
本发明还提供一种制品，其包含由本文所述的本发明组合物形成的至少一种组分。在另一个实施例中，制品是膜或涂层。
本发明的制品可以包括如本文所述的两种或更多种实施例的组合。
C-C自由基引发剂
在本发明的实施中使用的碳-碳(“C-C”)自由基引发剂只包含碳和氢，并且具有结构I：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或烃基，并且其中任选地，两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5和R6)形成环结构，条件是R2和R5中的至少一个以及R3和R6中的至少一个是至少两个碳原子的烃基。
在一个实施例中，R1-R6基团中的一个或多个是脂族。
在一个实施例中，R1-R6基团中的一个或多个是烷基。
在一个实施例中，R1-R6基团中的一个或多个是芳基。
在一个实施例中，R1-R6基团中的两个或更多个是芳基。
在一个实施例中，R1和R4是芳基，优选地苯基。
在一个实施例中，R1和R4是芳基，并且R2和R5中的一个，以及R3和R6中的一个是氢。
在一个实施例中，R1和R4是芳基，并且R2和R5中的一个以及R3和R6中的一个是C2-C10烷基并且R2和R5中的另一个以及R3和R6中的另一个是氢。
在一个实施例中，R1和R4是相同或不同的芳基。在另一个实施例中，R1和R4各自为苯基，例如结构II；并且其中R2、R3、R5和R6各自如上所述：
在一个实施例中，R2-R3和R5-R6是相同或不同的烷基，更优选地相同或不同的C1-6烷基，甚至更优选地相同的C1-4直链烷基。
代表性的C-C引发剂包括但不限于以下结构III-VIII，如下：3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷(结构III)，
和3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷(结构IV)，
2，7-二甲基-4，5-二乙基-4，5-二苯基辛烷(DBuDPH)(结构V)，
3，4-二苄基-3，4-二甲苯基己烷(DBnDTH)(结构VI)，
3，4-二乙基-3，4-二(二甲基苯基)己烷(结构VII)，
和3，4-二苄基-3，4-二苯基己烷(结构VIII)，
其它C-C引发剂包括结构I的那些，并且在例如WO 2012/096962、WO 2012/074812、US 2010/0108357、EP 1944 327、USP 5,268,440、USP 6,967,229和US 2006/0047049的公开中有所描述。C-C引发剂可以单独使用或彼此组合使用。
在一个实施例中，C-C自由基引发剂以大于或等于0.001克/千克(g/kg)，进一步大于0.005g/kg，进一步大于0.008g/kg，进一步大于0.01g/kg的进料到聚合反应中的乙烯的量存在。虽然对在本发明的实施中使用的最大量的C-C引发剂的唯一限制是方法经济性和效率的函数，但是通常在本发明的实施中使用的C-C引发剂的最大量不超过1g/kg，更通常地不超过0.1g/kg，甚至更通常地不超过0.05g/kg的进料到聚合反应中的乙烯。
C-C引发剂可以包含如本文所述的两种或更多种实施例的组合。在其中C-C引发剂与一种或多种其它C-C引发剂组合使用的那些实施例中，仅一种C-C引发剂必须具有R2和R5中的至少一个，以及R3和R6中的至少一个作为至少两个碳原子的烃基。在这样的实施例中，结构I的C-C引发剂占用于该方法的C-C引发剂总量的至少25wt％，优选地至少50wt％，更优选地大于50wt％并且甚至更优选地至少75wt％。
聚合
在高压反应器中的结垢可因高分子量背景LDPE，以热的方式或通过系统中的外来氧引发而发生。烃链转移剂可用于降低分子量并降低此背景LDPE的结垢倾向。
在工业方法中，在反应器中制得的所有极性化合物通常循环至反应器的前部并使分子催化剂失活。这些极性化合物可以包括通常用于制备聚合物组合物的LDPE部分的过氧化物的分解产物或者在第一反应器后加入的极性催化剂灭活剂以防止进一步聚合。对于本文所述的本发明方法，可以通过使用如上所述的碳-碳自由基引发剂来避免这些杂质。
本发明的方法可以在一个或多个管式反应器、高压釜反应器或高压釜/管构造中操作。在一个实施例中，通过对每个反应区使用不同长度的管，在管工艺中控制第一基于乙烯的聚合物与第二基于乙烯的聚合物之间的分流。在另一个实施例中，在高压釜/管或高压釜工艺中，通过将高压釜分成具有挡板的单独区域来控制不同区域之间的分流。每个区域都可以用来制备第一基于乙烯的聚合物或第二基于乙烯的聚合物。
用于制备基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其通过从回路循环流和新鲜的乙烯中除去极性组分而获得。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯。
在另一个实施例中，第一基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括但不限于通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子；或者替换地，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一个实施例中，聚合物组合物包含游离的(例如未与支化剂或CTA反应)低密度聚乙烯。
在另一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物以聚合形式包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括但不限于通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体例如可以具有3至10个碳原子；或者替换地，α-烯烃共聚单体例如可具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
添加剂
聚合物组合物可以包含至少一种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、增塑剂和填料。稳定剂包括例如抗氧化剂，例如IRGANOXTM1010和IRGAFOSTM168(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)；瑞士苏黎士州)。通常，聚合物在挤出或其它熔融法前用一种或多种稳定剂处理。在其它实施例方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂和防粘连剂。基于乙烯的聚合物组合物可以例如包含以最终组合物的重量计小于10％的一种或多种添加剂的组合重量。
填料包括但不限于有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网和尼龙或聚酯绳索、纳米级粒子、粘土。
聚合物组合物可以与其它聚合物(例如其它基于烯烃的聚合物)掺混或混合。聚合物包括例如热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于掺混的示例性聚合物包括聚丙烯(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)、各种类型的聚乙烯，包括高压自由基LDPE、齐格勒-纳塔LLDPE、金属茂PE，包括多种反应器PE(齐格勒-纳塔PE和金属茂PE的“反应器内”掺混物，例如美国专利号6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产物)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)和热塑性聚氨酯。也可以使用均匀聚合物，例如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商品名VERSIFYTM塑性体&弹性体(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、SURPASSTM(诺瓦化学)和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化工有限公司)购得的聚合物)。
应用
聚合物组合物可以用于多种常规热塑性制造方法中以制造有用的制品，包括包含至少一个膜层(例如单层膜)或者通过铸造、吹塑、压延或挤出涂布方法制得的多层膜中的至少一个层的物体；模塑制品，例如吹塑、注塑或旋转模塑制品；挤出物；纤维；以及织造或非织造织物。
定义
如本文所用，术语“组合物”包括包含组合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料的混合物。
本文使用的术语“聚合物组合物”是指包含至少一种基于乙烯的聚合物并且通常包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物。这些组合物也可以包含未反应的如本文所述的第一基于乙烯的聚合物，和/或自由基聚合的基于乙烯的聚合物(例如，LDPE)。
如本文所述，第二基于乙烯的聚合物至少由以下形成：a)如本文所述的第一基于乙烯的聚合物，和b)乙烯。在一个优选的实施例中，第二基于乙烯的聚合物中聚合乙烯的量以第二基于乙烯的聚合物的重量计大于60重量百分比，优选地大于80重量百分比。优选地大于90重量百分比。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解为可将微量杂质引入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。可以将痕量的杂质引入聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚体”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指一种以聚合形式包含大量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指一种以聚合形式包含大量的乙烯单体(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指一种以聚合形式包含大量的乙烯单体(基于互聚体的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指一种以聚合形式包含大量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为唯一的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“烃”是指一种仅包含氢和碳原子的化合物。
如本文所用，术语“分子催化剂”是指一种可由一种分子结构定义的催化剂。该术语不包括齐格勒-纳塔催化剂，其可以由多于一种分子结构定义。
如本文所用，术语“含硼化合物”是指一种含有至少一个硼原子的化合物。
如本文所用，术语“反应区”是指反应器中的区域，其中聚合反应通过添加催化剂和/或助催化剂和/或游离基和/或解离成和/或产生自由基的组分来引发。
如本文所用，术语“第一聚合条件”是指反应区(例如第一反应区)的条件，其中使乙烯与分子催化剂接触以产生第一基于乙烯的聚合物。条件包括如本文所述的第一反应区的温度和压力。
如本文所用，术语“第二聚合条件”是指反应区(例如第二反应区)的条件，其中使第一基于乙烯的聚合物与另外的乙烯和不含碳-碳自由基引发剂接触来制得第二基于乙烯的聚合物。条件包括如本文所述的第二反应区的温度和压力。
术语“包含”、“含有”、“具有”及其派生词不用以排除任何额外的组分、步骤或过程的存在，而不管其是否具体公开。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是否聚合。相反，术语“基本上由......组成”从任何随后的叙述的范围中排除了任何其它组分、步骤或过程，除了对于可操作性不是必要的那些。术语“由......组成”排除没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或过程。
测试方法
除非相反说明，否则所有的测试方法都是本申请提交日期时的最新测试方法。
密度
根据ASTMD 4703-10制备用于密度测量的样品。使样品在374°F(190℃)下，在10,000psi(68MPa)下压制5分钟。将温度保持在374°F(190℃)下5分钟以上，然后将压力增加到30,000psi(207MPa)，持续三分钟。随后在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持1分钟。使用ASTM D792-08方法B在1小时的样品压制内进行测量。
熔体指数
根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，方法B测量熔体指数(MI I2或I2)，并且以每10分钟洗脱的克数报道。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融和结晶行为。例如，配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q1000DSC用于进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约175℃下压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中提取3-10mg“直径6mm”试样，称重，置于轻质铝盘(约50mg)中，并卷曲关闭。然后进行分析以确定其热性能。
样品的热行为通过升高和降低样品温度以产生热流对温度曲线来确定。首先，将样品快速加热至180℃，等温保持3分钟，以去除其热历史。接着，以10℃/分钟的冷却速度将样品冷却至-40℃，在-40℃下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加热”坡度)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶开始到-20℃设定基线端点来分析冷却曲线。通过从-20℃到熔化结束设定基线端点来分析热曲线。所确定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克计)和使用以下公式计算的聚乙烯样品的结晶度百分比(％)：
％结晶度＝((Hf)/(292J/g))×100。
从第二热曲线报道熔化热(Hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线确定。
三重检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC数据
使用由配备有2角激光散射(LS)检测器型号2040(Precision Detectors，现在的Agilent)的Polymer Laboratories(现在的Agilent)高温色谱仪型号220，来自PolymerChar(Valencia，西班牙)的IR-4红外检测器和4毛细管溶液粘度计(DP)(Viscotek，现在的Malvern)组成的三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。使用Polymer Char DM100数据采集盒和相关软件(Valencia，西班牙)进行数据收集。该系统还配备有来自Polymer Laboratories(现在的Agilent)的在线溶剂脱气装置。
使用由来自Polymer Laboratories(现在的Agilent)的四个30cm，20μm混合的ALS柱组成的高温GPC柱。样品传送带室在140℃下操作，柱室在150℃下操作。样品在50毫升溶剂中以0.1克聚合物的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。将聚合物样品在160℃下温和搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流速设定为1.0ml/min。
使用Polymer Char“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱的校准。聚苯乙烯标准物的分子量为580至8,400,000g/mol，并被布置成6种“鸡尾酒”混合物，各个分子量之间间隔至少十进位。
使用以下等式(Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B，其中B的值为1.0，A的实验确定值为约0.38至0.44。
柱校准曲线通过将一阶多项式拟合至由观察到的洗脱体积的上述等式获得的相应聚乙烯等效校准点来获得。
根据以下等式计算数量、重量和z均分子量：
其中，Wfi是第i个组分的重量分数，Mi是第i个组分的分子量。分子量分布(MWD)表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
A值通过调整Williams和Ward等式中的A值直到使用上述等式和相应的保留体积多项式计算的重均分子量Mw与根据具有115,000g/mol的已知的重均分子量的线性均聚物参考得到的单独确定的Mw值一致来确定。
通过三重检测器GPC(TDGPC)的gpcBR支化指数
如前所述，gpcBR支化指数通过首先校准光散射、粘度和浓度检测器来确定。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设置积分窗口，以确保在由折射率色谱图指示可检测聚合物存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量保留体积的积分。然后使用线性聚乙烯标准物来建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。在获得常数时，如等式(9)和(10)所示，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性参考常规校准作为洗脱体积的函数：
gpcBR支化指数是一种用于表征长链支化的稳健方法，如Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization(使用3D-GPC-TREF用于聚烯烃表征的实例)，”Macromol.Symp.，2007，257，29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g′值的“逐片”3D-GPC计算和分支频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。由TDGPC数据，可以使用峰面积法，通过光散射(LS)检测器获得样品批量绝对重均分子量(Mw，Abs)。该方法避免了光散射检测器信号相对于浓度检测器信号的“逐片”比率，如传统的g′确定所要求的。
使用TDGPC，还使用等式(11)独立地获得样品特性粘度。在这种情况下的面积计算提供了更高的精度，因为作为整个样本区域，其对检测器噪声和对基线和积分限制的3D-GPC设置引起的变化非常不敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过等式(11)中所示的面积法获得：
其中DPi代表直接从在线粘度计监测的压差信号。
为了测定gpcBR支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱区域来测定样品的分子量。使用样品聚合物的粘度检测器洗脱面积来测定样品的特性粘度(IV或[η])。
最初，线性聚乙烯标准样品(例如SRM1475a或等效物)的分子量和特性粘度使用分子量和特性粘度的常规校准(“cc”)作为洗脱体积的函数来确定：
方程(13)用以测定gpcBR分支指数：
其中[η]是所测量的特性粘度，[η]cc是来自常规校准(或conv GPC)的特性粘度，Mw是测量的重均分子量，Mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)的重均分子量通常称为“绝对重均分子量”或“Mw(abs)”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw，cc通常称为“聚合物链主链分子量”，“常规重均分子量”和“Mw(conv)”。
具有“cc或conv”下标的所有统计值使用其各自的洗脱体积，如前所述的相应常规校准和浓度(Ci)来确定。非下标值是基于质量检测器，LALLS和粘度计区域的测量值。反复调整KPE的值，直到线性参考样本的gpcBR测量值为零。例如，在这个特殊情况下，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355(对于聚乙烯而言)，以及分别为0.722和-3.993(对于聚苯乙烯而言)。
一旦使用先前讨论的过程确定了K和α值，则使用分支样本重复过程。使用最终的Mark-Houwink常数作为最佳“cc”校准值来分析分支样品。
对gpcBR的解释是直截了当的。对于线性聚合物，gpcBR将接近于零，因为由LS和粘度测量的值将接近于常规校准标准。对于支化聚合物，因为测量的聚合物分子量将高于计算的Mw，cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV，所以gpcBR将高于零，尤其具有高水平的长链支化。实际上，gpcBR值表示由于聚合物支化而导致的分子尺寸收缩效应所导致的分数IV变化。0.5或2.0的gpcBR值意味着相对于当量重量的线性聚合物分子，分别在50％和200％水平下的IV的分子尺寸收缩效应。
对于这些特定的实例，与传统的“g′指数”和分支频率计算相比，使用gpcBR的优点是由于gpcBR的更高精度。用于gpcBR指数测定的所有参数都是以高精度获得，并且不受在高分子量下来自浓度检测器的低TDGPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的误差也不会影响gpcBR指数测定的精度。
LCB频率的计算
通过以下过程计算每种聚合物样品的LCBf：1)光散射、粘度和浓度检测器用NBS1475均聚物聚乙烯(或等效参考)校准；2)光散射和粘度计检测器偏移相对于浓度检测器进行校正，如校准部分所述(参照Mourey和Balke)。3)从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并设置积分窗口，以积分可从折射计色谱图观察到的光散射色谱图中的所有低分子量保留体积范围；4)通过注入多分散性为至少3.0的标准物建立线性均聚物聚乙烯Mark-Houwink参考线，计算数据文件(通过上述校准方法)，并且由每个色谱片的质量常数校正数据记录特性粘度和分子量；5)分析感兴趣的样品，计算数据文件(通过上述校准方法)，由每个色谱片的质量常数校正数据记录特性粘度和分子量。在较低分子量下，可能需要外推特性粘度和分子量数据，使得测量的分子量和特性粘度渐近地接近线性均聚物GPC校准曲线；6)均聚物线性参考特性粘度在每个点(i)处移动以下因子：IVi＝IVi*0.964，其中IV是特性粘度；7)均聚物直链参考分子量移动以下因子：M＝M*1.037，其中M是分子量；8)根据下列等式计算每个色谱片的g′∶g′＝(IV(LDPE)/IV(线性参考))，在相同的M下。
IV(线性参考)由参考Mark-Houwink曲线图的五阶多项式拟合计算，并且其中IV(线性参考)是线性均聚物聚乙烯参考的特性粘度(加入一定量的SCB(短链支化)以在相同分子量(M)下通过6)和7)考虑到尾咬)。为考虑到光散射数据中的自然散射，假定IV比率是在分子量小于3,500g/mol下的比率。9)每个数据片处的分支数量根据以下等式计算：
根据以下等式(等式L)，对所有片(i)计算平均LCB数量：
核磁共振(13C NMR)
样品通过将约“3g”的“含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”加入在10mm NMR管中的“0.25至0.40g”聚合物样品中来制备。通过用氮气吹扫管顶部空间从样品中除去氧气。通过使用加热块和加热枪将管和其内容物加热至145-150℃来将样品溶解并均化。目测每个样品以确保均匀性。
使用Bruker 400MH光谱仪收集所有数据。采用六秒脉冲重复延迟，90度翻转角和逆向控制去耦获取数据，样品温度为120℃。所有测量都是在锁定模式下的非旋转样品上进行。在数据获取前允许样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移在30.0ppm下内部参照EEE三单元组。“C6+”值是LDPE中C6+支链的直接量度，其中长支链与“链端”没有区别。“32.2ppm”峰表示来自6个或更多个碳的所有链或支链的末端的第三个碳，被用于确定“C6+”值。
基于乙烯的聚合物的戊基含量通过13C NMR测定。
用于测量分解温度的差示扫描量热法(DSC)在TA仪器Q200量热计上，以10℃的升温速率，从0到400℃，在氮气气氛下，使用7至10毫克(mg)的样品量进行。
基于乙烯的聚合物的戊基含量通过13C NMR测定。
结晶洗脱分级(CEF)法
结晶洗脱分级(CEF)技术根据Monrabal等人，Macromol.Symp.257，71-79(2007)进行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(例如由PolymerChar，西班牙出售)和2角光散射检测器型号2040(例如由Precision Detectors出售的那些)。在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前，安装50mm×4.6mm的10微米保护柱(例如由PolymerLabs出售)。得到邻-二氯苯(ODCB，99％无水级)和2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(例如由Sigma-Aldrich出售)。还获得了硅胶40(粒度0.2～0.5mm)(例如由EMD Chemicals出售)。使用前，将硅胶在160℃的真空烘箱中干燥至少2小时。使用前，ODCB用干燥的氮气(N2)鼓泡1小时。干燥的氮气通过将＜90psig下的氮气通过CaCO3和分子筛获得。通过将5克干燥的二氧化硅加入两升ODCB中，或者通过以0.1mL/min至1.0ml/min泵送穿过填充有干燥的二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在净化样品瓶时没有使用惰性气体(例如N2)，则将800毫克BHT加入2升ODCB中。使用或不使用BHT的干燥ODCB在下文中称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在160℃下在ODCB-m中振荡溶解2小时。将300μL样品溶液注入色谱柱。CEF的温度曲线为：结晶，以3℃/min，从110℃到30℃，在30℃下热平衡5分钟(包括可溶馏分洗脱时间设定为2分钟)，并洗脱，以3℃/min，从30℃到140℃。结晶过程中的流速为0.052mL/min。洗脱过程中的流速为0.50mL/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒进行收集。
根据U.S.8,372,931，CEF柱利用1/8英寸的不锈钢管填充有125μm±6％的玻璃珠(例如可从MO-SCI Specialty Products公司以酸洗购得的那些)。CEF柱的内部液体体积为2.1mL至2.3mL。温度校准通过在ODCB-m中使用NIST标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和EICOSANE(2mg/ml)的混合物进行。校准由四个步骤组成：(1)计算延迟量，其定义为测量的EICOSANE峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移；(2)从CEF原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏移。应注意，这种温度偏移是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流速等；(3)建立线性校准线，变换在30.00℃至140.00℃的范围内的洗脱温度，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.00℃下的峰值温度，并且EICOSANE具有在30.00℃下的峰值温度，(4)对于在30℃等温测定的可溶馏分，通过使用3℃/min的洗脱加热速率将洗脱温度线性外推。所报道的洗脱峰值温度是以使观察到的共聚单体含量校准曲线与在USP 8,372,931中先前报道的一致来获得。
羰基比率
羰基比率通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。将10-15密耳厚的薄膜在两片TEFLONTM聚合物之间的15密耳钢垫中通过在190℃下高压(40,000psi)加热30秒钟然后在15℃下高压(40,000psi)骤冷30秒来压制。使用以下仪器和参数收集FTIR光谱：光谱仪：Thermo Nicolet Nexus 470；软件：OMNIC 8.3.103；模式：传输；来源：IR；检测器：DTGSKBr；样品扫描次数：64次；分辨率：4cm。羰基的相对含量通过1722cm-1处的吸光度与2019cm-1处的吸光度(内部聚乙烯(PE)厚度)之比得出。
金属的中子活化方法
两组重复样品通过将约3.5克聚合物样品(例如小丸)转移到预先清洁过的2打兰聚乙烯小瓶中来制备。将其NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi.pure)放入2-打兰聚乙烯小瓶中来制备用于每种测试金属的标准品。用milli-Q纯水将其稀释至6ml，将小瓶热封。然后使用Mark I TRIGA核反应器分析样品和标准物的这些元素。下表A总结了用于这些元素的反应和实验条件。在进行γ-光谱前，将样品转移到未照射的小瓶中。元素浓度使用CANBERRA软件和标准比较技术来计算。ND表示在NAA测量系统的引用检测限下未检测到。表A提供了用于Al测定的测量参数。本领域已知的其它技术(例如质量平衡)可以用于测定聚合物组合物中的金属含量(例如，Al)。
表A：用于Al的NAA期间的用于元素的反应和实验条件
确定分解温度的差示扫描量热法(DSC)在TA仪器Q200量热计上以10℃的升温速率从0至400℃进行。
耗散因数是由于放置在电场中的材料的内部运动而引起的施加电场的损失能量。耗散因数使用Agilent 8753 ES S参数网络分析仪和兼容的分立接线柱介质谐振器，在2.47GHz频率下在50密耳板上测得。以下参数用于板的压缩模制：低压(500psi)和120℃下持续5分钟，高压(2500psi)和120℃下持续5分钟，水冷却至室温。
实验
C-C引发剂对传统过氧化物的等效性
为了显示碳基引发剂可以以与正常过氧化物相同的方式聚合乙烯，在以下条件下进行乙烯聚合反应：压力-28,000psi，温度-200-280℃，乙烯进料速率-12lb/hr，反应器尺寸-300ml。
评估两种不同的引发剂，典型的过氧化物引发剂过氧化二叔丁基(DTBP)和碳基引发剂二乙基二苯基己烷(DEDPH)。在每个温度下，测定每摩尔引发剂的乙烯转化率，并显示在表1中。
表1：引发剂效率
可以看出，DEDPH引发剂能够在与商业过氧化物引发剂DTBP相同的温度范围和相同的引发剂效率下制得低密度聚乙烯。
引发剂对分子催化剂的毒化
设计简单的测试来研究过氧化物和碳基引发剂对分子催化剂的毒化作用。对于这项研究，使用的碳基引发剂是DEDPH，所用的过氧化物引发剂是由Akzo-Nobel出售的TRIGONOXTM101。在氧气和无水手套箱内的40ml小瓶中，加入10ml 1-辛烯以及自由基引发剂。随后加入2μmol改性的甲基铝氧烷，0.12μmol的硼酸盐助催化剂和0.12μmol的分子催化剂(CAT A)。该催化剂组合物开始聚合辛烯，导致可测量的温度升高，这与形成的聚合物的量直接相关。结果显示在表2中。随着过氧化物含量增加，分子催化剂的效率降低，如降低的温度升高所示。在碳基引发剂的情况下，增加引发剂的量不会影响分子催化剂的效率。
表2
代表性聚合-两个独立的反应区
利用隔板将高压“300ml”连续高压釜反应器分成两个相等的区域，用乙烯加压至28,000psi，乙烯流速为15lb/hr。将丙烯以加入聚合方法中的乙烯的总量计3mol％加入乙烯流中。将所得混合物加热至195℃。将改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂和催化剂(CATA)加入反应器的第一区，以在反应器中制得等于8.2mol ppm Al和0.016mol ppm Zr的浓度；每个“ppm”(百万分率)以加入聚合方法中的乙烯的总量计。催化剂(CAT A)是锆，二甲基[(2，2′-[1，3-丙二基双(氧基-kO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基-[1，1′，3′，1″-三联苯基]-2′-羟连-kO]](2-)]-，(OC-6-33)-)(参见WO 2007/136494(Cat.A11)，通过引用完全并入本文)。
将来自第一反应器区域的第一基于乙烯的聚合物与乙烯一起转移到第二反应器区域。将C-C引发剂加入第二反应器区域中，以在第二区域中制得基于加入聚合方法中的乙烯总量的2.1mol ppm浓度的C-C引发剂。乙烯基聚合物组合物通常以0.781b/h(密度＝0.9296g/cc，熔体指数(MI或I2)＝1.12dg/min)制得。
代表性聚合-一个反应区
将高压“300ml”连续高压釜反应器用乙烯加压至28,000psi，乙烯流速为12lb/h(磅/小时)。丙烯以加入聚合方法中的乙烯的总量计1mol％(摩尔百分数)加入乙烯流中。将混合物加热到220℃。加入C-C引发剂以在反应器中制得以加入聚合方法中的乙烯的总量计1.5mol ppm的浓度。将MMAO助催化剂和CAT A加入反应器中以在反应器中制得等于16.8molppm Al和0.071mol ppm Zr的浓度；每个“ppm”以加入聚合方法中的乙烯的总量计。聚乙烯组合物以0.72lb/hr聚乙烯(密度＝0.9275g/cc，熔体指数(MI或I2)＝1.92dg/min)制得。
聚合-一个反应区
将高压“300ml”连续高压釜反应器用乙烯加压至28,000psi，乙烯流速为17lb/h(磅/小时)。将丙烯以基于加入聚合方法中的乙烯的总量计0.8-1mol％(摩尔百分数)加入乙烯流中。将混合物加热到220℃。然后，加入3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷(结构IV)以在反应器中制得以基于加入聚合方法中的乙烯的总量计1.86mol ppm的浓度。将MMAO助催化剂和CAT A加入反应器中以在反应器中制得等于5.35mol ppm Al和0.08mol ppm Zr的浓度；每个“ppm”以加入聚合方法中的乙烯的总量计。用于制备实例和比较实例1(仅LDPE)的平均反应器温度和丙烯浓度显示在表3中。用于形成比较实例1的方法与上述相同，不同的是没有将CAT A和MMAO加入聚合中。
实例和比较实例的熔体指数、密度和羰基比率
实例和比较实例的熔体指数、密度和羰基比率显示在表3中。实例的熔体指数范围为5.29-12.35，并且还表现出0.9264-0.9310g/cc的高密度，比0.9186g/cc的比较实例1高得多。对这些实例测量的羰基比率非常低，因为没有将含羰基的化合物加入反应器中，这不同于利用分解为含羰基产物的传统引发剂制得的典型商业LDPE样品。
表3
*可购自陶氏化学公司，并利用过氧化物作为引发剂来制备。
实例和比较实例的DSC结果显示在表4和图1中。图2显示了实例1-4和CE 1的“最高峰值熔融温度对熔化热”的曲线图，其中图中显示了实例编号，并与WO 2009/114661的市售LDPE结果相比。
表4
实例 Tm1(℃) Tm2(℃) 熔化热(J/g) 结晶％ Tc1(℃) Tc2(℃) Tc3(℃)
1 126.9 102.9 165.1 56.5 111.6 94.4 61.6
2 126.5 101.7 171.4 58.7 112.2 93.3 NA
3 126.0 101.0 171.2 58.6 112.5 92.7 NA
4 125.9 101.5 165.8 56.8 112.2 92.9 NA
CE 1 108.1 NA 142.6 48.8 94.1 58.4 NA
实例和比较实例的TDGPC(三重检测器GPC或3D-GPC)
通过如上所述的TDGPC技术分析实例1-4和比较实例1，结果在表5中。与比较实例1相比，实例显示较低的Mw、Mz和Mw以及Mw/Mn，以及Mw(abs)/Mw(Conv)。另外，与比较实例1相比，所示的长链支化的测量值LCBf和gpcBR更低。
表5
实例的CEF
实例的CEF总结在表6和图3中。实例包含三个部分。对于这些实例，最高温度部分大于98℃，表明如TDGPC中所见的与LCB偶联的HDPE部分。
表6

Claims (10)

1.一种用于制备包含基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)在第一聚合条件下使至少乙烯与至少一种分子催化剂接触以形成第一基于乙烯的聚合物，以及
(B)在第二聚合条件下使(A)的所述第一基于乙烯的聚合物与至少另外的乙烯和结构I的碳-碳自由基引发剂接触：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或烃基，并且其中任选地，两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5和R6)形成环结构，条件是R2和R5中的至少一个以及R3和R6中的至少一个是至少两个碳原子的烃基，
以形成包含第二基于乙烯的聚合物的聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基于乙烯的聚合物和所述第二基于乙烯的聚合物同时聚合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在一个反应区中进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在至少两个反应区中进行。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述分子催化剂是对应于结构A的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Hf或Zr；
Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自由烷基；环烷基；和芳基；以及其卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物组成的群组，条件是至少一个取代基与其所连接的芳基不具有共平面性；
T4是C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤素、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3在每次出现时独立地为氢、卤素、具有至多50个不计氢的原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或在相同的亚芳基环上的两个R3基团或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置上连接到亚芳基上或将两个不同的亚芳基环连接在一起的二价配体基团；以及
RD在每次出现时独立地为卤素或具有至多20个不计氢的原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚甲硅烷基。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳-碳自由基引发剂具有结构II：
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合条件包括至少14,000磅/平方英寸(psi)的压力和至少195℃的温度。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中氢气不被引入步骤(A)或(B)中。
9.一种通过以上权利要求中任一项所述的方法制备的聚合物组合物。
10.一种制品，其包含至少一种由根据权利要求9所述的聚合物形成的组分。
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