KR20180017588A - 탈황 폐수의 전처리 방법 및 그 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈황 폐수 처리용 증발 농축기 투입 전에 탈황 폐수에 포함되어 있는 Ca, Mg 및 SO₄ 이온을 제거하기 위한 것으로, 부식성 및 유독성을 지닌 세정액을 사용하지 않고, Ca, Mg 및 SO₄ 이온의 제거가 가능하며, 세정액을 사용하는 공정에 비해 공정 과정을 간소화할 수 있는 탈황 폐수의 전처리 방법 및 그 시스템에 관한 것이다.

Description

탈황 폐수의 전처리 방법 및 그 시스템{PRETREATMENT METHOD OF　DESULFURIZATION WASTEWATER AND SYSTEM THEREFOR}

본 발명은 탈황 폐수의 전처리 방법 및 그 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로 탈황 폐수 처리용 증발농축기로의 투입에 앞선 전처리 방법 및 그 시스템으로, 물리화학적 처리 없이 탈황 폐수에 포함되어 있는 COD 성분을 제거할 수 있는 전처리 방법 및 그 시스템이다.

최근 급속하게 산업이 발전함과 더불어 생활이 윤택해지면서 전력사용량이 해마다 크게 증가하고 있으며, 이에 따라 화력발전소나 열병합발전소 등지에서 전기를 생산하는데 필요한 연료 또한 많은 량이 소모되고 있다.

이때, 전기의 생산을 위한 연료의 연소시 배연가스 중에 황산화물의 오염물질이 발생하게 되며,　탈황공정을 통해 황산화물의 오염물질을 제거하게 되는데, 이 공정에서 각종 염성분이 함유된　탈황 폐수가 발생하게 된다.

부연하여,　탈황공정에서는 연소가스 중에 함유된 황산성분을 제거하기 위해 탄산칼슘(CaCO₃)을 주입하게 되는데, 이 과정에서 황산화물은 다음과 같은 [화학식1] 반응으로 제거된다.

[화학식 1]

SO₃　+ CaCO₃　= CaSO₄　+ CO₂↑

상기 반응에서 황산화물은 황산칼슘(CaSO₄) 침전물로 폐수 중에 침전하게 되고 황산칼슘(CaSO4)은 폐수에 포화상태(약 2,000ppm정도)가 되는데, 이 황산칼슘 침전물은 폐수 내에 부유물질(SS:Suspended Solids) 농도를 20,000ppm 정도까지 증가시키는 원인이 되고 있다.

상기 탈황폐수의 처리방법으로는 생물학적 방법이나 여러 가지 물리적 방법이 적용될 수 있으나 최근 들어서는 증발농축기를 이용한 처리공법이 보편화되어 있다. 주지하는 바와 같이 증발농축법은 폐수를 유입시켜 열교환기 증발관에서 물을 증발시키고 이로부터 발생한 수증기의 열은 다시 회수하는 한편 응축된 물을 응축수로 방류하거나 혹은 리싸이클(recycle) 시켜 재사용하는 방법으로써 탈황폐수의 처리에는 매우 효과적인 공법이라고 할 수 있다. 그러나, 이와 같이 탈황폐수를 증발농축기로 처리하는데 있어서 가장 큰 문제점은 탈황폐수에 함유되어 있는 다량의 Ca 성분으로 인하여 열교환기 표면에 서서히 스케일이 생성되고 이것이 누적되어 두꺼워지게 되면 열교환 능력이 떨어지고 결과적으로 증발농축기의 처리 효율이 급속히 저하된다는 점이다.

상기와 같이 열 교환기 표면에 부착된 스케일을 제거하기 위하여 증발 농축기 가동 현장에서는 빈번하게 가동을 중지하고 염산 혹은 가성소다 수용액으로 열 교환기를 세정하거나 브러쉬(brush)를 사용하여 누적된 스케일을 긁어 내기도 하며, 화학적 세정방법은 스케일을 용해시키거나 튜브 표면으로부터 떨어지도록 하기 위한 각종 화학약품을 사용하여 열교환기를 청소하는 방법으로써, 상기 목적으로 사용하는 화학약품으로는 염산, 과산화수소, 카복실산(carboxylic acid), 가성소다(NaOH)를 비롯한 여러 가지 세정용 약품을 단독 혹은 혼합하여 사용하게 되는데 이와 같은 화학적 세정방법은 대부분 부식성이 강하거나 유독성 화학약품을 사용하게 되므로 환경 오염을 야기할 수 있으며 세정후 발생하는 폐액을 다시 처리하여야 하는 부담이 뒤따르게 된다.　

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 한국 등록 특허 제10-1054036호는 탈황폐수에 탄산나트륨(Na₂CO-₃)을 첨가하여 탈황폐수중의 Ca 성분을 침전시켜 제거하는 연수화(softening) 공정을 수행하고 또한 증발농축기에 초음파 스케일 방지기를 장착하여 열교환기 표면에 스케일이 생성되지 않도록 하는 방법을 이용하고 있지만, 해당 방법 역시, 탄산 나트륨을 세정액으로 이용함에 따라, 환경오염 문제, 별도의 세정 작업 필요, 가동 중단의 가능 및 세정 후 폐액 재 처분 부담 등의 문제가 있다.

이에, 이러한 문제를 해결하기 위한 전처리 시스템의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 탈황 폐수의 전처리 방법 및 그 시스템에 관한 것이다.

본 발명은 탈황 폐수를 무방류 처리(ZLD, Zero liquid charge) 전에 탈황 폐수에 포함되어 있는 Ca, Mg 및 SO₄ 이온을 제거하기 위한 전처리 방법 및 그 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고 부식성 및 유독성을 지닌 세정액을 사용하지 않고 탈황 폐수에 포함된 Ca, Mg 및 SO₄ 이온을 제거하며, 사용한 세정액을 재 처분하는 공정이 없는 전처리 방법 및 그 시스템을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 물리화학 반응에 의해 탈황 폐수를 전처리 할 경우, 필터를 세정해야되는 번거로운 작업이 없는 전처리 방법 및 그 시스템을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구 범위에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.

또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 가정된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명의 COD는 화학적 산소 요구량을 의미하며, COD 성분은 화학적 산소 요구량의 원인이 되는 성분을 의미한다. 즉 본 발명의 COD 성분은 발전소에서 발생하는 연소 가스를 탈황하기 위한 공정으로 석회석을 사용함으로써 생성되는 COD 성분을 의미한다고 할 것이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 발전소에서 발생하는 연소 가스 및 플라이애쉬를 처리하는 시스템에 있어서, 1) 발전소의 연소 가스에 배연 탈황하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 배연 탈황 공정에서 발생하는 탈황 폐수를 회수하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계의 탈황 폐수를 CO₂-거품 침전 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템에 관한 것이다. 발전소에서 석탄, 석유 등 화석 연료가 연소될 때 발생되는 황산화물(SOx)는 대기 중으로 배출 시 대기 오염의 직접적인 원인이 되는 물질 중의 하나이다. 이러한 황산화물을 제거하기 위해, 발전소에서 발생하는 연소 가스를 배연 탈황 공정을 통해 황산화물의 90% 이상을 제거할 수 있다. 배연 탈황 공정은 건식 흡수법과 습식 흡수법이 있으며, 건식 흡수법의 경우, 보일러의 연소실에 탄산칼슘 분말을 직접 주입하는 방식으로, 소규모 및 오래된 보일러에서 많이 사용되는 점에서, 발전소에 적용하기에는 적합하지 않은 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 배연 탈황 공정은 습식 배연 탈황 공정을 이용하며, 이에, 연소 가스에 CaCO₃ 및 H₂O를 주입하여 반응시킨다. 보다 구체적으로, 습식 배연 탈황 공정은 석회석의 현탁액을 배출가스에 접촉시켜 황산화물을 흡수 제거한다.

이때, CO₂가 포함된 탈황가스 및 탈황 폐수가 발생하게 된다. 도 1은 기존의 발전소에서 발생하는 연소 가스를 처리하기 위한 공정을 나타내는 것이다. 도 1에 따르면, 발전소에서 발생하는 연소 가스를 습식 배연 탈황을 진행한다. 습식 배연 탈황 공정에서 발생하는 생성물은 크게 3가지로 CaSO₄H₂O, 탈황 가스 및 탈황 폐수이다. CaSO₄H₂0는 회수하여 판매 또는 재활용한다. CO₂가 포함된 탈황가스는 대기 중으로 방출한다. 하지만, 탈황 폐수의 경우, 황산화물은 90%이상 제거되었지만, Ca, Mg, SO₄ 이온을 포함하고 있어, 그대로 방출할 경우 법적 기준을 충족시킬 수 없다. 이에, 탈황 폐수는 물리화학적 처리를 진행하여 Ca, Mg, SO₄ 이온을 제거하고 무방류 처리(ZLD)한 이후, 응축수를 방류한다.

하지만, 기존의 처리 방법의 경우, 1차 폐수에 Na₂CO₃와 같은 부식성 및 유독성이 높은 세정액을 사용해야 하는 문제가 있으며, 1차 폐수에 세정액을 반응시켜 발생하는 침전물을 걸러 주기 위한 필터를 별도의 세정 작업을 통해 제거해야되는 문제 및 세정 후 발생하는 폐기물을 재 처분해야되는 문제가 있다.

반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수 전처리 방법은 배연 탈황 공정에서 회수된 탈황 폐수를 CO₂-거품 침전 반응기 내에서 CO₂와 반응시켜 Ca, Mg, SO₄ 이온을 제거할 수 있다. 따라서, 별도의 세정액을 사용하지 않음으로 인해 환경 문제가 발생하지 않는 장점이 있으며, 세정액을 사용한 이후 발생하는 폐기물을 별도로 처리하지 않아도 된다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 1) 단계의 습식 배연 탈황 공정에서 발생하는 이산화탄소가 포함된 탈황 가스를 상기 3) 단계의 CO₂-거품 침전 반응기에 공급 시켜줄 수 있다. 습식 배연 탈황 공정에서 발생하는 탈황 가스는 황산화물은 제거되었지만, 다량의 CO₂를 포함하고 있어, 대기 중에 배출 시 대기 오염의 문제의 원인으로 지목되고 있다. 이에, 본 발명에서는 탈황 가스를 대기 중에 배출시키지 않고, CO₂-거품 침전 반응기로 공급할 수 있으며, 이러한 공급 방식으로 인해, CO₂-거품 침전 반응기는 탈황 폐수에 CO₂를 주입시키는 것으로 침전 반응기에 CO₂를 공급하는 방법을 추가할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 CO₂-거품 침전 반응기에 주입되는 탈황 폐수는 Ca²⁺ 이온의 농도가 1,500ppm 이상이며, 바람직하게는 3,000ppm 이상이지만 예시에 국한되는 것은 아니다. 또한, 탈황 폐수에 포함되는 Mg^{2 +}, SO₄ ^2- 이온의 농도도 1,500ppm 이상이며, 바람직하게는 3,000ppm 이상이지만 예시에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 발전소에서 발생하는 플라이 애쉬(Fly ash)에서 Ca^{2 +} 이온을 추출하고, 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탄산화 공정을 거쳐 제조한 CaCO₃을 상기 1) 단계의 탈황 공정에 공급할 수 있다. 플라이 애쉬는 석탄을 연료로 사용하는 화력 발전소에서 미분탄을 고온으로 가열할 때 발생하는 회분을 집진장치에서 포집한 것이다. 플라이 애쉬는 산업 폐기물로서 처리에 막대한 비용이 소요되고 매립을 해야하기 때문에 매립장의 부족 등 여러가지 문제가 대두되고 있는 실정이다. 하지만, 본 발명의 경우, 플라이 애쉬를 이용해서, Ca^{2 +} 이온을 추출하고, 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탄산화 공정을 통해 CaCO₃를 제조하여, 탈황 공정에 이용할 수 있다.

또한, 플라이 애쉬(Fly ash)에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탄산화 공정을 거치지 않고, Ca²⁺ 이온을 탈황 폐수에 공급할 수 있다. 본 발명의 탈황 폐수의 전처리 방법에서 CO₂-거품 침전 반응기에서 탈황 폐수 내의 Ca^{2 +} 이온이 CO₂와 반응하기 위해서는 1,500ppm 이상이며, 바람직하게는 3,000ppm 이상이어야 하지만, 탈황 폐수 내의 Ca^{2 +} 이온의 농도가 1,500ppm 이하인 경우 CO₂-거품 침전 반응기에서 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제가 있다. 하지만, 본 발명의 경우, 플라이 애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출하고, 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급함으로 인해, 탈황 폐수의 Ca^{2 +} 이온 농도 변화에 상관 없이 공정의 진행이 가능하다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 CO₂-거품 침전 반응기 내에서 탈황 폐수와 CO₂가 반응하여, CaCO₃, MgCO₃ 및 (NH₄)₂SO₄가 생성될 수 있으며, CO₂-거품 침전 반응기에서 생성된 생성물은 분리 공정을 통해 CaCO₃를 분리하여, 상기 1) 단계의 습식 배연 탈황 공정에 주입할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 발전소에서 발생하는 연소 가스 및 플라이애쉬를 처리하는 시스템에 있어서, 발전소의 연소 가스를 배연 탈황하는 배연 탈황 처리부; 상기 배연 탈황 공정에서 발생하는 탈황 폐수를 회수하는 회수부; 및 상기 탈황 폐수를 CO₂ 거품과 침전 반응시키는 CO₂-거품 침전 반응부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템에 관한 것이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 배연 탈황 처리부에서 발생하는 CO₂를 포함하는 탈황 가스를 CO₂-거품 침전 반응부로 이송시켜주는 탈황 가스 이송부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 발전소에서 발생하는 플라이애쉬를 회수하는 플라이애쉬 회수부; 상기 플라이애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출하기 위한 추출 반응부; 및 추출한 Ca^{2 +} 이온을 CaCO₃로 반응시키기 위한 탄산화 반응부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 탄산화 반응부에서 제조한 CaCO₃는 상기 배연 탈황 처리부로 이송시켜주는 제1 CaCO₃ 이송부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 추출 반응부에서 제조한 Ca^{2 +} 이온은 상기 탈황 폐수를 회수하는 회수부로 이송시켜주는 Ca^{2 +} 이온 이송부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 CO₂-거품 침전 반응부에서 생성된 CaCO₃를 분리하기 위한 CaCO₃ 분리부; 및 분리된 CaCO₃를 배연 탈황 처리부로 이송하기 위한 제2 CaCO₃ 이송부를 포함할 수 있다.

본 발명은 탈황 폐수의 전처리 방법 및 전처리 시스템에 관한 것으로, 무방류 처리(ZLD, Zero liquid charge) 전에 탈황 폐수에 포함되어 있는 Ca, Mg 및 SO₄ 이온을 제거할 수 있으며, 고 부식성 및 유독성을 지닌 세정액을 사용하지 않고, 사용한 세정액을 재 처분하는 공정이 없고, 필터를 세정해야되는 번거로운 작업이 필요 없다.

도 1은 기존 탈황 폐수의 전처리 방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수의 전처리 방법에 대한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수의 전처리 방법으로, 플라이애쉬에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급하는 것에 대한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수의 전처리 방법으로, 배연 탈황 공정에서 사용되는 CaCO₃를 보충공급하는 과정에 대한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수의 전처리 방법으로, 플라이애쉬에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급하고, CO₂-거품 침전 반응에서 발생한 CaCO₃는 배연 탈황 공정에 보충 공급하는 과정에 대한 순서도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 실시적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수의 전처리 방법에 대해 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탈황 폐수의 전처리 방법은 배연 탈황(S100); 1차 폐수 발생 및 회수(S200); CO₂-거품 침전 반응(S300); 및 무방류(ZLD) 처리(S400)의 순서로 진행되며, 배연 탈황(S100)에서 발생한 CO₂ 포함하는 탈황가스(S700)를 CO₂-거품 침전 반응에 공급시켜준다. 또한, 발전소에서 발생하는 플라이애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출(S500)하고, 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탄산화 반응(S600)을 진행시켜, CaCO₃를 제조하여, 배연 탈황(S100) 공정에 보충 공급한다.

보다 구체적으로, 발전소에서 발생하는 연소 가스에는 다량의 황산화물을 포함하고 있다. 황산화물이 포함된 연소 가스를 그대로 대기 중에 방출할 경우, 대기 오염의 원인이 되는 문제가 있다. 또한, 국내 대기환경보전법 시행령에 의하면 최근 들어 화력발전소의 황산화물(SO₂) 배출기준이 강화되어, 기존 시설의 경우 지역별 위치, 사용 연료(중유, 무연탄, 유연탄), 설비용량(100MW, 400MW, 500MW)에 따라 황산화물 농도 150 ~ 270ppm 이하, 또한 신규 시설의 경우 70 ~ 80ppm 이하의 배출 기준이 적용되고 있다. 이러한 기준을 충족시키기 위해, 연소 가스에 포함된 황산화물을 제거하기 위해, 배연 탈황 공정(S100)을 진행한다.

상용화되어 있는 배연탈황설비 및 기술은 건식, 습식 및 반건식 등으로 매우 다양하며, 또한 세정제(흡수제)로 사용되는 약품 종류에도 나트륨(Sodium) 계, 석회(slack lime) 혹은 석회석(limestone), 마그네슘(Magnesium) 계 등으로 시설용량, 아황산가스 농도, 부생물(by-product)의 처리를 고려하여 각 발전소마다 다르게 운용되고 있는 것으로 알려져 있다. 현재 국내에서 가장 많이 사용되는 세정제로는 석회 혹은 석회석으로, 배연 탈황(S100)은 CaCO₃ 현탁액(CaCO₃와 물의 혼합)을 공급하여, 황산화물과 CaCO₃가 반응하도록 한다. 이 과정에서 황산화물은 다음과 같은 [화학식1] 반응으로 제거된다.

[화학식 1]

SO₃　+ CaCO₃　= CaSO₄　+ CO₂↑

배연 탈황(S100) 공정에 의해 생성되는 CaSO₄H₂O는 회수하여 재활용 또는 판매하고 있지만, 배연 탈황(S100) 공정에서 발생하는 또 다른 탈황 가스 및 탈황 폐수의 처리가 문제된다.

또한, 배연 탈황 공정(S100)에서는 고형분인 부생 석고와 함께 탈황 폐수가 발생하게 되는데 상기 탈황 폐수의 특징은 유기물질 함량은 매우 적은 반면에 탈황 세정제로부터 유입된 Ca^{2 +} 이온과 SO₄　성분이 상당량 용해되어 있다는 점이다.

상기 탈황 폐수의 처리방법으로는 생물학적 방법이나 여러 가지 물리적 방법이 적용될 수 있으나 최근 들어서는 증발농축기를 이용한 처리 공법이 보편화되어 있다. 주지하는 바와 같이 증발농축법은 폐수를 유입시켜 열 교환기 증발관에서 물을 증발시키고 이로부터 발생한 수증기의 열은 다시 회수하는 한편 응축된 물을 응축수로 방류하거나 혹은 리싸이클(recycle) 시켜 재사용하는 방법으로써 탈황 폐수의 처리에는 매우 효과적인 공법이라고 할 수 있다. 그러나, 이와 같이 탈황 폐수를 증발농축기로 처리하는데 있어서 가장 큰 문제점은 탈황 폐수에 함유되어 있는 다량의 Ca^{2 +} 성분으로 인하여 열 교환기 표면에 서서히 스케일이 생성되고 이것이 누적되어 두꺼워지게 되면 열 교환 능력이 떨어지고 결과적으로 증발농축기의 처리 효율이 급속히 저하된다는 점이다.

이에 본 발명에서는 탈황 폐수를 회수하여, CO₂-거품 침전 반응을 통해, CaCO₃로 반응시킨다. CO₂-거품 침전 반응은 탈황 폐수에 CO₂를 공급하여 거품(Bubbling)이 발생하도록 하고, 이를 통해 탈황 폐수 내에 포함되어 있는 Ca^{2 +}과 반응한다. 도 1과 같은 기존의 탈황 폐수 전처리 방법은 Na₂CO₃와 같은 세정액을 이용하였지만, 기존 방법의 경우, 증발 농축기 열 교환기 표면의 스케일 방지 및 제거 방법 가운데 화학적 세정 방법은 스케일을 용해시키거나 튜브 표면으로부터 떨어지도록 하기 위한 각종 화학약품을 사용하여 열 교환기를 청소하는 방법으로써, 상기 목적으로 사용하는 화학약품으로는 염산, 과산화수소, 카복실산(carboxylic acid), 가성소다(NaOH)를 비롯한 여러 가지 세정용 약품을 단독 혹은 혼합하여 사용하게 되는데 이와 같은 화학적 세정 방법은 대부분 부식성이 강하거나 유독성 화학약품을 사용하게 되므로 환경 오염을 야기할 수 있으며 세정 후 발생하는 폐액을 다시 처리하여야 하는 부담이 뒤따르게 된다. 또한, 고분자 물질을 미리 유입 폐수에 용해시켜 스케일을 유발하는 성분을 중합반응으로 제거하는 방법도 소개되어 있는데, 이 방법 또한 투입된 고분자 물질이 폐수에 혼입되어 다른 문제를 야기할 수 있고 더욱이 Zn 및 Fe 등의 일부 성분에만 효과가 있는 것으로 알려져 사용이 제한적이라는 단점이 있다. 이외에 열 교환기 양쪽에 직류 전원을 인가하여 폐수에 함유된 콜로이드 입자를 포집하여　제거하는 전기화학적 방법 등이 있으나 증발농축기의 스케일 제거를 위한 근본적인 방법은 되지 못하고 있다. 더욱이 상기 열거한 스케일 제거 방법은 대부분 증발 농축기 가동을 멈추고 시행하여야 하기 때문에 가동중단으로 인한 처리량 감소와 함께 경제적 손실을 유발 함은 물론 현장 근무자들이 번거로운 세정 작업에 매달려야 하는 문제점이 있다.

하지만, 본 발명은 CO₂ 가스를 이용하는 점에서 차이가 존재한다. CO₂-거품 침전 반응을 위해서는 CO₂ 가스를 필요로 하며, 상기 CO₂ 가스는 외부에서 별도로 공급하지만, 배연 탈황(S100) 공정에서 발생하는 CO₂를 포함하는 탈황 가스를 CO₂-거품 침전 반응에 보충 공급(S700)할 수 있다.

보다 구체적으로 CO₂-거품 침전 반응 시 CO₂ 가스의 유량은 0.1 내지 2.0 l/min이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5l/min이지만, 예시에 국한되는 것은 아니며, CO₂-거품 침전 반응을 적용하기 위한 탈황 폐수 전처리 조건에 따라 변경 될 수 있다. 또한, 상압 및 20 내지 60℃의 온도 범위에서 진행될 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

배연 탈황(S100) 공정에서 발생하는 CO₂ 포함된 탈황 가스는 기존에는 대기 중에 그대로 방출하였으나, 대기 중의 다량의 CO₂는 지구 온난화에 영향을 미치는 등 문제가 되는 점에 비추어, 본 발명의 전처리 방법은 발전소에서 발생하는 CO₂의 대기 중 방출을 억제할 수 있다고 할 것이다.

발전소에서 발생하는 연소 가스 이외에 플라이애쉬가 발생하며, 플라이 애쉬를 회수하여, 플라이 애쉬에서 Ca^{2 +}이온을 추출(S500)하고, 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탄산화 반응(S600)을 통해, CaCO₃를 제조하여, 배연 탈황(S100) 공정에 보충 공급한다.

화력발전소에서는 석탄을 미분기로 분쇄하여 보일러 내로 주입, 1,500?200℃ 온도 범위에서 연소되고 난 후 남는 물질을 석탄회(Ash)라고 한다. Ash를 집진하는 장소에 따라 플라이 애쉬(Fly Ash), 바텀 애쉬(Bottom Ash), 신더 애쉬(Cinder Ash)로 구분한다. 절탄기나 공기예열기 아래 호퍼(Hoper), 전기집진기에 의하여 집진 되어 집진기 하부 호퍼(Hoper)에 모이는 애쉬(Ash)를 말하며, 절탄기나 공기예열기 아래에 있는 호퍼(Hoper)에 모이는 애쉬(Ash)의 입경은 0.3～1.0mm로 발생회의 약 5%이다. 전기집진기에 의해서 집진되어 집진기 하부 호퍼(Hoper)에 모이는 애쉬(Ash)의 입경은 탄종이나 연소 조건에 따라 다르나 발생회의 75～80% 정도로서 대부분 이 플라이 애쉬(Fly Ash)가 재활용되고 있으며, 재활용을 위하여 공기 이송 설비에 의해 플라이 애쉬 실로(Fly Ash Silo)로 건식 이송된다. 재활용 되지 않는 플라이 애쉬(Fly Ash)는 바톰(Bottom Ash)와 마찬가지로 이송 탱크(Transfer Tank)로 보내지고 버려진다. 플라이 애쉬는 이용 분야가 다양하지만, 대부분 매립처리하고 있어, 문제가 되고 있다. 최근에는 알루미늄 회수에 대한 다양한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.

하지만, 본 발명에서는 플라이 애쉬를 재이용하기 위한 방안으로, 플라이 애쉬 성분 중 Ca^{2 +}이온을 추출하여 재사용하고자 한다.

플라이 애쉬에서 Ca^{2 +}이온을 추출(S500)하고, 탄산화 반응(S600)에 대한 과정은 보다 구체적으로, 플라이 애쉬를 용매에 넣고 혼합하여, Ca^{2 +}이온을 추출하고, 상기 Ca^{2 +}이온과 리간드를 반응시켜, 착화합물을 제조한다. 이후, 분리막을 이용하여, 상기 착화합물만 선택적으로 분리한다. 분리된 착화합물을 CO₂ 가스와 반응시켜 탄산염을 제조할 수 있다. 착화합물은 Ca^{2 +}이온을 중심으로 리간드가 배위결합한 것으로, Ca^{2 +}이온은 리간드보다 이산화탄소와 반응성이 높아, 이산화탄소를 만나면, 이산화탄소와 반응하여 탄산염을 형성하고, 리간드는 배위 결합이 깨져 용액 내에 존재하게 된다.

상기 리간드는 CH₃COOH, C₆H₉NO₆, C₆H₅NO₂, HN(CH₂CO₂H)₂ 및 C₂H₂O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다. 리간드는 Ca^{2 +}와 선택적으로 배위 결합할 수 있는 물질이면 모두 사용가능 하므로, 상기 기재한 리간드 종류 이외에 Ca^{2 +}와 배위 결합할 수 있는 리간드는 모두 사용 가능하며, 보다 바람직하게는 C₂H₂O₄이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

즉, Ca^{2 +}이온의 선택적 결합 반응을 이용하여, CaCO₃를 선택적으로 제조할 수 있다. CaCO₃을 분리하기 위해, 분리 필터를 이용하며, 상기 분리 필터는 직경이 30 내지 40㎛인 기공을 다수 포함하는 것을 특징으로 한다. CaCO₃의 크기가 40㎛을 초과함으로, 탄산화 공정 후 용액을 탄산염 분리 필터를 통과하도록 흘려주면, 분리 필터을 통과하지 못한 CaCO₃이 남게 되고, 분리 필터를 통과한 용액에는 탄산염이 남지 않는다.

본 발명의 탈황 폐수의 전처리 방법에 의할 경우, 발전소에서 발생하는 연소 가스 및 플라이 애쉬를 효율적으로 처리할 수 있으며, 환경 오염을 방지할 수 있다고 할 것이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예로, 탈황 폐수의 전처리 방법으로, 플라이애쉬에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급하는 것을 나타내고 있다. 탈황 폐수를 CO₂-거품 침전 반응기에서 반응 시키기 위해서는 Ca^{2 +} 이온이 1,500ppm 이상이며, 바람직하게는 3,000ppm 이상이어야 한다. 일반적인 발전소의 탈황 폐수는 Ca^{2 +} 이온이 1,500ppm 이상을 포함하고 있지만, Ca^{2 +} 이온이 1,500ppm 미만인 경우, 본 발명의 전처리 과정을 진행하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 플라이애쉬에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급하여, 탈황 폐수의 성분 변화에 상관 없이 안정적으로 탈황 폐수의 전처리 시스템의 운용이 가능하다고 할 것이다.

도 3에서 플라이 애쉬를 회수한 이후, 플라이 애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출(S500)한다. 추출한 Ca^{2 +} 이온은 탄산화 공정으로 CaCO₃를 제조할 수도 있지만, Ca^{2 +}이온을 탈황 폐수(S200)에 공급할 수 있다. 즉, 플라이 애쉬를 재사용하기 위한 방안으로, 본 발명에서는 플라이 애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출하며, 추출한 Ca^{2 +} 이온은 탄산화 공정으로 CaCO₃를 제조하여, 배연 탈황 공정(S100)에 이용할 수 있어, 배연 탈황 공정(S100)에 필요한 CaCO₃를 보충할 수도 있고, 탈황 폐수(S200)에도 공급한 탈황 폐수의 전처리 시스템이다.

Ca^{2 +} 이온의 추출 공정은 상기 언급한 바와 같이, 플라이 애쉬를 용매에 넣고 혼합하여, Ca^{2 +}이온을 추출하고, 상기 Ca^{2 +}이온과 리간드를 반응시켜, 착화합물을 제조한다. 이후, 분리막을 이용하여, 상기 착화합물만 선택적으로 분리하여 추출할 수 있다. 상기 리간드는 CH₃COOH, C₆H₉NO₆, C₆H₅NO₂, HN(CH₂CO₂H)₂ 및 C₂H₂O₄로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다. 리간드는 Ca^{2 +}와 선택적으로 배위 결합할 수 있는 물질이면 모두 사용가능 하므로, 상기 기재한 리간드 종류 이외에 Ca^{2 +}와 배위 결합할 수 있는 리간드는 모두 사용가능하며, 보다 바람직하게는 C₂H₂O₄이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

결과적으로, 도 3에 따르면, 발전소 탈황 폐수 내의 Ca^{2 +} 이온 농도에 상관없이 탈황 폐수의 전처리 방법 및 그 시스템을 활용할 수 있다고 할 것이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예로, 배연 탈황 공정에서 사용되는 CaCO₃를 보충공급하는 과정에 대한 순서도이다. 배연 탈황시, CaCO₃는 필수적으로 필요한 성분으로, 배연 탈황을 위해, 별도로 생산한 CaCO₃를 공급하여 사용한다. 하지만, 본 발명의 전처리 방법 및 그 시스템은 발전소에서 발생하는 연소 가스 및 플라이 애쉬를 처리함으로 인해, CaCO₃를 생산하고, 배연 탈황 공정에 공급할 수 있다. 플라이 애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출(S500)하고, 탄산화 공정(S600)을 통해 CaCO₃를 생산할 수 있으며, 또한, CO₂-거품 침전 반응기에서 생산되는 CaCO₃를 분리(S800)할 수 있다. 탄산화 공정(S600) 및 CaCO₃ 분리(S800)을 통해 얻은 CaCO₃를 배연 탈황 공정에 이용함으로 인해, 배연 탈황 공정에 사용하기 위해 구매해야되는 CaCO₃의 양을 줄일 수 있는 점에서, 경제성이 우수하고, CaCO₃의 공급에 문제가 발생하는 것과 같은 돌발 상황에도 대처할 수 있어, 가동 중단과 같은 문제를 방지할 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시예로, 플라이애쉬에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급하고, CO₂-거품 침전 반응에서 발생한 CaCO₃는 배연 탈황 공정에 보충 공급하는 과정에 대한 순서도이다. 도 3은 Ca^{2 +} 이온을 공급하기 위한 순서도를 나타낸 것이고, 도 4는 배연 탈황 공정에 CaCO₃을 공급하기 위한 순서도를 나타낸 것인 반면, 도 5는 Ca^{2 +} 이온을 공급 및 CaCO₃을 공급하는 경우를 나타낸 순서도이다.

도 5에 따르면, 플라이애쉬에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탈황 폐수에 공급하여, 탈황 폐수 내의 Ca^{2 +} 이온의 농도를 1,500ppm 이상, 바람직하게는 3,000ppm이상으로 지속적으로 유지시킬 수 있고, CO₂-거품 침전 반응기에서 생산되는 CaCO₃를 분리(S800)하여, 배연 탈황 공정에 공급할 수 있다.

Claims (13)

1. 발전소에서 발생하는 연소 가스 및 플라이애쉬를 처리하는 방법에 있어서,
   1) 발전소의 연소 가스에 습식 배연 탈황하는 단계;
   2) 상기 1) 단계의 습식 배연 탈황 공정에서 발생하는 탈황 폐수를 회수하는 단계; 및
   3) 상기 2) 단계의 탈황 폐수를 CO₂-거품 침전 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 1) 단계의 습식 배연 탈황은 연소 가스에 CaCO₃ 및 H₂O를 주입하여 반응시키는 것인 탈황 폐수의 전처리 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 1) 단계의 습식 배연 탈황 공정에서 발생하는 이산화탄소가 포함된 탈황 가스를 상기 3) 단계의 CO₂-거품 침전 반응기에 공급시켜주는 탈황 폐수의 전처리 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 3) 단계의 CO₂-거품 침전 반응기에 주입되는 탈황 폐수는 Ca^{2 +} 이온의 농도가 1,500ppm 이상인 탈황 폐수의 전처리 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 플라이 애쉬(Fly ash)에서 Ca^{2 +} 이온을 추출하고, 추출한 Ca^{2 +} 이온을 탄산화 공정을 거쳐 제조한 CaCO₃을 상기 1) 단계의 탈황 공정에 공급하는 탈황 폐수의 전처리 방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 플라이 애쉬(Fly ash)에서 추출한 Ca^{2 +} 이온을 상기 2) 단계의 탈황 폐수에 공급하는 탈황 폐수의 전처리 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 CO₂-거품 침전 반응기에서 생성된 생성물은 분리 공정을 통해 CaCO₃를 분리하여, 상기 1) 단계의 습식 배연 탈황 공정에 주입하는 탈황 폐수의 전처리 방법.
8. 발전소에서 발생하는 연소 가스 및 플라이애쉬를 처리하는 시스템에 있어서,
   발전소의 연소 가스를 배연 탈황하는 배연 탈황 처리부;
   상기 배연 탈황 공정에서 발생하는 탈황 폐수를 회수하는 회수부; 및
   상기 탈황 폐수를 CO₂ 거품과 침전 반응시키는 CO₂-거품 침전 반응부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 배연 탈황 처리부에서 발생하는 CO₂를 포함하는 탈황 가스를 CO₂-거품 침전 반응부로 이송시켜주는 탈황 가스 이송부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템.
10. 제 8항에 있어서,
    상기 발전소에서 발생하는 플라이애쉬를 회수하는 플라이애쉬 회수부;
    상기 플라이애쉬에서 Ca^{2 +} 이온을 추출하기 위한 추출 반응부; 및
    추출한 Ca^{2 +} 이온을 CaCO₃로 반응시키기 위한 탄산화 반응부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 탄산화 반응부에서 제조한 CaCO₃는 상기 배연 탈황 처리부로 이송시켜주는 제1 CaCO₃ 이송부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템.
12. 제 10항에 있어서,
    상기 추출 반응부에서 제조한 Ca^{2 +} 이온은 상기 탈황 폐수를 회수하는 회수부로 이송시켜주는 Ca²⁺ 이온 이송부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템.
13. 제 8항에 있어서,
    상기 CO₂-거품 침전 반응부에서 생성된 CaCO₃를 분리하기 위한 CaCO₃ 분리부; 및
    분리된 CaCO₃를 배연 탈황 처리부로 이송하기 위한 제2 CaCO₃ 이송부를 포함하는 탈황 폐수의 전처리 시스템.

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