KR20170123159A

KR20170123159A - 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법

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Publication number: KR20170123159A
Application number: KR1020160052464A
Authority: KR
Inventors: 전동환; 정우현; 이재만; 손승희; 김유택; 지제환
Original assignee: 고등기술연구원연구조합; 경기대학교 산학협력단; 한국서부발전 주식회사; 피티케이(주)
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-11-07

Abstract

본 발명은 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 석탄가스화복합발전(IGCC)에서 발생하는 용융 슬래그를 재활용하여 지오폴리머를 제조하는 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법은 (A) 석탄가스화 공정에서 배출된 용융슬래그를 세척하는 단계; (B)상기 세척된 용융슬래그를 건조하는 단계; (C) 상기 건조된 용융슬래그를 분쇄하는 단계; (D) 상기 분쇄된 용융슬래그의 구성 성분과 성분비를 분석하는 단계; (E) 상기 분쇄된 용융슬래그에 Si 또는 Al를 공급하여 혼합 분체를 만드는 단계; (F) 상기 혼합 분체와 알칼리 수용액을 혼합하여 반죽 시료를 만드는 단계; 및 (G) 상기 반죽 시료를 성형틀에 충진하여 성형체를 양생하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법{Method of manufacturing Geo-polymer}

본 발명은 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 석탄가스화복합발전(IGCC) 운전과정에서 발생하는 용융 슬래그를 재활용하여 지오폴리머를 제조하는 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법에 관한 것이다.

석탄가스화복합발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle)은 기존의 단순 연소방식에 의한 발전보다 고효율 발전이 가능하며, 발생되는 공해물질을 최소화할 수 있는 저공해 고효율의 발전기술이다. 석탄가스화복합발전에는 석탄가스화과정이 수반되는데, 이는 석탄을 고온, 고압조건으로 운전되는 반응기에 공급하여 석탄에 함유된 물질을 CO 및 H₂가 주 성분인 합성가스로 전환하는 반응이다. 이러한 과정에서 석탄에 함유된 회분 및 금속성분의 경우에는 대부분 고온에서 용융되어 ?처에서 급냉각된 후 ?처 하부에 위치한 저장호퍼에 저장되며, 일정주기로 가스화기 외부로 배출된다. 석탄에는 회분 및 금속성분이 약 10 % 정도의 함유되어 있으며, 이들 대부분이 석탄가스화 과정에서 용융 슬래그로 배출된다. 현재 국내의 경우 석탄가스화복합발전을 활용하기 위해서는 생성된 용융 슬래그의 처리기술이 전무한 실정이므로 석탄가스화복합발전 운전과정에서 생성되는 용융 슬래그 전량을 매립하여 폐기해야하는 실정이다. 이는 폐기물 처리를 위한 환경오염을 야기하므로 이를 재활용하기위한 기술이 필요하다.

한편, 일반적으로 사용되고 있는 콘크리트 건축자재에는 콘크리트 구조 생성을 목적으로 대부분 포틀랜드 시멘트가 결합재로 사용되고 있다. 포클랜드 시멘트 제조과정에는 CaCO₃이 주원료로 사용되며, 아래의 화학식에 나타낸 바와 같이 CaCO₃와 SiO₂의 반응 과정에서 CO₂가 대량으로 발생한다.

5CaCO₃ + 2SiO₂ -> 3CaO·SiO₂ + 2CaO·SiO₂ + 5CO₂

시멘트 1㎏을 제조하는 과정에서는 약 950g의 CO₂가 생성되는 것으로 알려져 있다. 대량의 CO₂생성은 지구온난화현상을 발생시키며, 지속적인 CO₂ 배출로 인하여 지구온난화현상이 가중되고 있다. 그리고 지구온난화현상으로 인해 기상이변 및 해수면 상승과 같은 환경문제가 발생한다. 따라서 포틀랜드 시멘트의 지속적인 사용은 전 세계적으로 CO₂ 배출을 억제하기위한 추세에 부합하지 않는다.

포틀랜드 콘크리트의 정상인 강도는 크지만 균열이 생기면 약해지며, 화학적 성질의 경우에는 염기성 경향이 크므로 산에 의해 침식되기 쉽다. 특히 황산이온에 침해되기 쉬운데, 이러한 이유로는 3CaOㆍAl₂O₃ㆍnCaSO₄ㆍmH₂O라는 형의 시멘트 바실루스라고 하는 거대한 결정을 만들고 균열이 생기는 문제가 있었다.

지오폴리머 제조기술은 Si와 Al이 주성분인 물질에 알칼리성 액체를 활용하여 일정비율로 혼합한 상태로 제조하는 방법이 사용되며, 대상 물질에 따라 최적의 혼합비율 및 제조조건이 다르다.

종래에는 화력발전소에서 발생하는 바닥재나 연소된 폐석탄재를 이용하여 지오폴리머 제조기술이 확인되고 있으나 석탄가스화발전과정에서 발생하는 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 기술 개발은 전무한 실정이다.

(문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1399952호(2014.05.21.)

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 석탄가스화복합발전(IGCC) 운전과정에서 발생하는 용융슬래그를 원료물질로 사용하여 친환경-저탄소배출형 지오폴리머를 제조하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 석탄 가스화 공정에서 배출된 용융슬래그를 세척하는 단계; (B)상기 세척된 용융슬래그를 건조하는 단계; (C) 상기 건조된 용융슬래그를 분쇄하는 단계; (D) 상기 분쇄된 용융슬래그의 구성 성분과 성분비를 분석하는 단계; (E) 상기 분쇄된 용융슬래그에 Si 또는 Al를 공급하여 혼합 분체를 만드는 단계; (F) 상기 혼합 분체와 알칼리 수용액을 혼합하여 반죽 시료를 만드는 단계; 및 (G) 상기 반죽 시료를 성형틀에 충진하여 성형체를 양생하는 단계;를 포함하는 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법을 제공한다.

상기 (B) 단계에서, 세척된 용융슬래그의 수분이 10% 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.

상기 (C) 단계에서, 건조된 용융슬래그는 700 ~ 900㎛ 크기로 1차 조분쇄된 후, 40 ~ 80㎛ 크기로 2차 미분쇄되는 것이 바람직하다.

상기 (D) 단계에서, 상기 용융슬래그를 원소 분석기를 이용하여 분석하는 것이 바람직하다.

상기 (F) 단계에서, 상기 혼합된 분체와 상기 알칼리 수용액의 혼합비율은 1:0.2~0.23 인 것이 바람직하다.

상기 (F) 단계에서, 상기 알칼리 수용액 농도는 9 ~ 18 mole/L 인 것이 바람직하다.

상기 (G) 단계는, 전양생 및 고온 양생을 포함하며, 상기 전양생은 상기 성형체를 약 23 ~ 25℃ 에서 24시간 양생하며, 상기 고온 양생은 상기 상온 양생을 거친 성형체를 70 ~ 80 ℃로 운전되는 건조기에서 24시간 양생하는 것이 바람직하다.

상기 (G) 단계에서 양성된 성형체의 압축 강도는 30 ~ 60 MPa 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 석탄가스화복합발전(IGCC) 운전과정에서 발생하는 용융슬래그를 폐기하지 않고 재활용함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있다.

또한, 용융슬래그를 원료로 지오폴리머를 제조함으로써, Si/Al 비율에 따라 다양한 용도로 활용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전양생을 진행한 경우와 진행하지 않았을 경우의 알칼리 수용액 몰농도 변화에 따른 성형체 압축 강도 특성 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용액 농도 및 양생기간 변화에 따른 지오폴리머의 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 IGCC 가스화 용융슬래그의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지오폴리머의 Si/Al 비율에 따른 미세구조 SEM 분석 결과 이미지이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법은 A) 석탄가스화복합발전에서 석탄가스화 공정에서 배출된 용융슬래그를 세척하는 단계, (B)상기 세척된 용융슬래그를 건조하는 단계, (C) 상기 건조된 용융슬래그를 분쇄하는 단계, (D) 상기 분쇄된 용융슬래그의 구성 성분과 성분비를 분석하는 단계, (E) 상기 분쇄된 용융슬래그에 Si 또는 Al를 공급하여 혼합하는 단계, (F) 상기 혼합된 분체와 알칼리 수용액을 혼합하여 반죽된 시료를 만드는 단계, 및 (G) 상기 반죽된 시료를 성형틀에 충진하여 성형체를 양생하는 단계;를 포함할 수 있다.

지오폴리머 콘크리트(Geo-polymer Concrete)는 결합재로서 포틀랜드 시멘트를 필요로 하지 않는 새로운 개념의 ‘신재료’이며, 포틀랜드 시멘트를 사용하지 않는 대신에 Si와 Al이 풍부한 플라이애시와 같은 무기물을 알칼리성의 액체에 의해 활성화시켜 결합재로서 활용하는 것을 말한다. 지오폴리머(Geo-polymer)의 중합과정은 고알칼리 상태에서 Al-Si 광물에 화학적 반응이 일어나서 중합체의 Si-O-Al-O 결합을 구성하는 과정을 의미한다. 지오폴리머 시멘트는 높은 pH를 갖는 알칼리 활성화제에 의해 알루미늄과 실리카 성분의 용해와 합성에 의한 경화 기구를 기본으로 하는데, 원료와 활성화제의 종류에 따라서 결합재의 물성과 재료적 특성이 달라진다. 이러한 지오폴리머의 특성을 응용하기 위해서는 원료물질의 구성성분과 성분비율이 매우 중요하며, 용융슬래그의 경우 무결정질이고 구성 물질이 Si와 Al이 대부분이므로 알칼리 수용액을 적절히 배합함으로써 친환경 지오폴리머 건축자재 제조가 가능하다.

본 발명은 무기계 폐기물인 석탄가스화 용융슬래그를 이용하여 친환경-저탄소 배출형-초경량 지오폴리머를 제조하고 이를 성형하여 판재 또는 블록 형태의 건축자재를 생산하는 공정이다.

석탄 가스화 공정에서 배출된 용융슬래그는 불순물을 제거하기 위해 세척수로 세척되며, 세척된 용융슬래그의 수분이 10% 이하가 되도록 건조 또는 탈수를 진행할 수 있다.

건조 또는 탈수된 용융슬래그의 시료형상은 다양한 크기이며, 매우 단단한 결정형태이므로 반응성 향상과 성분비율을 균일화하기 위해 분쇄를 진행한다. 분쇄는 1차와 2차로 나뉘어 진행되는데, 이러한 이유는 용융슬래그 경도가 매우 높기 때문에 1차 분쇄에서 미분쇄를 진행할 경우 분쇄기의 내부마모가 가속화되고 분쇄과정에서 분쇄 날 마모재 혼합 및 분쇄 양 조절 제어가 어렵기 때문이다. 따라서 분쇄기 보호 및 효율적인 분쇄를 진행하기 위해서는 분쇄공정 구분이 필요하다. 즉, 용융슬래그의 분쇄 단계는 먼저 700 ~ 900㎛ 크기로 1차 조분쇄된 후, 40 ~ 80㎛ 으로 2차 미분쇄될 수 있다.

분쇄가 완료된 미립자 형태의 용융슬래그는 원소 분석기를 이용하여 구성성분 및 성분비를 분석할 수 있다. IGCC 가스화 용융슬래그의 성분을 분석한 결과는 아래 표 1과 같다.

성분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	TiO₂	Cr₂O₃	ZrO₂	SO₃	SrO	C	Loi
IGCCslag	49.25	20.16	5.61	21.67	1.28	0.49	0.48	1.07	-	-	-	-	0.06	0

표 1에 기재된 바와 같이, IGCC 용융슬래그는 주로 SiO₂와 Al₂O₃가 주성분이며, CaO도 일정량 함유되어 있다. 그리고 지오폴리머 전환 반응은 Si와 Al이 이온화된 후 결합되는 것이며, Si와 Al의 구성 비율에 따라 최종 생성되는 물질의 강도 및 조직 구조가 변하게 된다. 일반적으로 지오폴리머를 제조하기 위해서는 Si : Al 비율이 1.5~2.5로 알려져 있다.

이와 같이 용융슬래그의 성분을 분석을 한 후, 제조될 지오폴리머의 압축강도에 따라 Si 또는 Al 물질을 공급하여 용융슬래그와 혼합되어 혼합 분체를 만들 수 있다.

혼합 분체는 이송관을 통해 반죽기로 공급되며, 공급된 혼합 분체와 NaOH와 같은 알카리 수용액은 1:0.2~0.23 의 비율로 혼합되어 반죽기에서 고르게 반죽되도록 일정시간 반죽을 진행한다. 이때, 알칼리 수용액 농도는 9 ~ 18 mole/L 인 것이 바람직하다.

반죽이 완료된 반죽 시료는 원하는 모양으로 제작하기 위해 설계/제작된 성형틀에 충진되며, 성형틀에 충진된 반죽 시료는 상온에서 진행되는 전양생(Pre-curing)과 고온 양생을 진행할 수 있다. 전양생은 성형체를 약 23 ~ 25℃ 에서 24시간 양생하며, 고온 양생은 상온 양생을 거친 성형체를 70 ~ 80 ℃에서 운전되는 건조기에서 24시간 양생할 수 있다. 전양생을 진행하는 이유는 지오폴리머 제조 실험과정에서 전양생을 진행한 경우가 진행하지 않은 경우보다 성형체 압축강도가 증가되었기 때문이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전양생을 진행한 경우와 진행하지 않았을 경우의 알칼리 수용액 몰농도 변화에 따른 성형체 압축 강도 특성 시험결과를 나타낸 그래프이다.

도 1은 23℃에서 24시간 전양생을 진행한 후, 70℃에서 24시간 양생하고 1일의 재령(시멘트 콘크리트와 같이 벽돌과 같은 성형체가 만들어진 이후부터의 경과일수)을 거친 후 물리적 특성을 측정한 결과이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 상온 양생을 진행하면 알칼리 활성화제에 의한 Si와 Al 이온의 용출량이 증가하고, 이에 따라 Si-O-Al 단량체가 증가하며, 증가된 단량체는 고온 양생을 거치면서 지오폴리머 겔의 생성량을 증가시켜 지오폴리머의 강도를 증진시킨다.

이와 같은 공정으로 양생된 성형체의 압축 강도는 30 ~ 60 MPa 인 것이 바람직하며, 이로써 생성된 지오폴리머는 고강도 건축자재로 활용될 수 있다.

일반적으로, 압축 강도는 일정 형태로 제작된 시편에 압축시험을 진행하면서 세로로 갈라지는 균열 파괴, 알알이 흩어져 부서지는 입상(粒狀) 파괴, 또는 경사지게 빗금으로 갈라지는 전단 파괴 등이 생기면서 파괴되기까지의 강도를 뜻한다. 시편이 압축에 의해 파괴될 때의 압력은 단면에 있어서의 수직 응력, 즉 그때의 압축 하중이며, 이를 시험 시편의 단면적으로 나눈 값이고, 산출된 값을 취성 재료의 압축 강도라고 한다.

지오폴리머 시멘트의 경우 시멘트 1톤 제조시 0.2톤의 이산화탄소가 발생이 예상되어 동일 생산량 대비 이산화탄소 배출량 80% 감소 효과(포틀랜드 시멘트는 1톤 제조시 약 1톤 이산화탄소 발생)를 가져올 수 있다. 또한, 지오폴리머의 경우 Si/Al 비율에 따라 세라믹, 시멘트, 내열성 고강도 콘크리트, 방사성 폐기물 차단제, 독성 원소 차단 및 밀폐제, 초경량 단열제, 차음제 등의 다양한 용도로 적용 가능한 이점이 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용액 농도 및 양생기간 변화에 따른 지오폴리머의 강도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 IGCC 가스화 용융슬래그의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 지오폴리머의 Si/Al 비율에 따른 미세구조 SEM 분석 결과 이미지이다.

도 2에 나타낸 바와 같이 알칼리 수용액의 농도가 높을수록 지오폴리머의 강도가 증가하는 경향을 보였으며, 재령일을 3일과 7일로 각각 제어하였을 경우에는 재령일이 길어질수록 강도가 증가되는 것을 나타낸다.

도 4에는 IGCC 용융슬래그를 이용하여 Si: Al 비율을 0.7~2.27 로 제어하고 이를 알칼리 수용액과 혼합하여 지오폴리머를 제조한 후 제조된 성형체의 미세구조를 SEM 분석을 진행한 결과이다. SEM 분석결과 Si:Al 혼합비율이 0.7~2.27 범위에 전반적으로 미세한 섬유형태의 구조를 이루고 있으므로 지오폴리머 제조 반응이 가능함을 확인할 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명에 따른 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법은 석탄가스화복합발전(IGCC) 운전과정에서 발생하는 용융슬래그를 폐기하지 않고 재활용함으로써 환경오염을 방지하는 이점이 있다. 또한, 용융슬래그를 원료로 지오폴리머를 제조함으로써, Si/Al 비율에 따라 다양한 용도로 활용할 수 있는 장점이 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(A) 석탄가스화 공정에서 배출된 용융슬래그를 세척하는 단계;
(B)상기 세척된 용융슬래그를 건조하는 단계;
(C) 상기 건조된 용융슬래그를 분쇄하는 단계;
(D) 상기 분쇄된 용융슬래그의 구성 성분과 성분비를 분석하는 단계;
(E) 상기 분쇄된 용융슬래그에 Si 또는 Al를 공급하여 혼합 분체를 만드는 단계;
(F) 상기 혼합 분체와 알칼리 수용액을 혼합하여 반죽 시료를 만드는 단계; 및
(G) 상기 반죽 시료를 성형틀에 충진하여 성형체를 양생하는 단계;를 포함하는, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (B) 단계에서, 세척된 용융슬래그의 수분이 10% 이하가 되도록 건조하는, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (C) 단계에서, 건조된 용융슬래그는 700 ~ 900㎛ 크기로 1차 조분쇄된 후, 40 ~ 80㎛ 크기로 2차 미분쇄되는, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (D) 단계에서, 상기 용융슬래그를 원소 분석기를 이용하여 분석하는, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (F) 단계에서, 상기 혼합된 분체와 상기 알칼리 수용액의 혼합비율은 1:0.2~0.23 인, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (F) 단계에서, 상기 알칼리 수용액 농도는 9 ~ 18 mole/L 인, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (G) 단계는,
상온에서 진행되는 전양생(Pre-curing) 및 고온 양생을 포함하며,
상기 전양생은 상기 성형체를 약 23 ~ 25℃ 에서 24시간 양생하며,
상기 고온 양생은 상기 상온 양생을 거친 성형체를 70 ~ 80 ℃로 운전되는 건조기에서 24시간 양생하는, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (G) 단계에서 양성된 성형체의 압축 강도는 30 ~ 60 MPa 인, 용융슬래그를 이용한 지오폴리머 제조 방법.