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KR20170083054A - 고속 경화성의 높은 유리전이 온도 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

고속 경화성의 높은 유리전이 온도 에폭시 수지 시스템 Download PDF

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KR20170083054A
KR20170083054A KR1020177013584A KR20177013584A KR20170083054A KR 20170083054 A KR20170083054 A KR 20170083054A KR 1020177013584 A KR1020177013584 A KR 1020177013584A KR 20177013584 A KR20177013584 A KR 20177013584A KR 20170083054 A KR20170083054 A KR 20170083054A
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KR
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epoxy
resin system
glass transition
curing agent
component
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KR1020177013584A
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English (en)
Inventor
티모시 에이. 몰리
라이너 쾨니헤르
네보이샤 젤릭
롤프 휘피
젤리코 식맨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

에폭시 수지 중 적어도 1종이 에폭시 노볼락 유형 수지인 2종 이상의 에폭시 수지의 독특한 조합을 함유하는 에폭시 성분을 갖는 2-성분 경화성 에폭시 수지 시스템. 이러한 수지 시스템으로부터 제조된 복합체는 높은 유리전이 온도를 나타낸다.

Description

고속 경화성의 높은 유리전이 온도 에폭시 수지 시스템{FAST CURING HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE EPOXY RESIN SYSTEM}
본 발명은 에폭시계 조성물 및 섬유-강화 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
많은 이유로, 금속 구조 부품을 강화된 유기 폴리머로 대체하는 것이 일부 경우에서 잠재적으로 유리하다. 강화된 유기 폴리머가 제공하는 이점 중에는 부식에 대한 더 나은 내성, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 부품을 생산하는 능력 및 일부 경우에서 우수한 강도-대-중량 비를 포함한다. 금속 구조 요소 예컨대 섀시 부재 및 다른 구조적 지지체를 대체하기 위해 수송 산업에서 강화된 폴리머의 채택을 이끌고 그리고 이끄는 것을 지속하는 것이 이 마지막 속성이다.
에폭시 수지 시스템은 때때로 이러한 복합체에서 중합체 상(phase)으로서 사용된다. 경화된 에폭시 수지는 종종 상당히 강하고 그리고 뻣뻣하며, 그리고 보강재에 잘 부착한다. 대부분의 열가소성 시스템에 비해 에폭시 수지 시스템의 이점은 저분자량, 저점도 전구체가 개시 물질로 사용된다는 것이다. 저점도는 이것이 수지 시스템이 보통 보강재를 형성하는 섬유 사이에서 쉽게 침투하여 습기를 제거할 수 있게 하기 때문에 중요한 속성이다. 이것은 유동 라인과 같은 외관상 결점을 피하고 고강도 복합체를 생성하는 데 필요하다.
이들 폴리머 복합체의 상기 잠재적 이점에도 불구하고, 이들은 자동차 시장에서 단지 작은 침투만을 달성하였다. 이에 대한 주요 이유는 비용이다. 금속 부품은 높은 작업 속도로 부품을 생산하는 부가적 이점을 가지는 매우 저렴한 스템핑 공정을 사용하여 생산될 수 있다. 다른 한편으로, 폴리머 복합체는 폴리머가 경화될 때까지 폴리머와 보강 섬유가 유지되는 일종의 금형에서 생산되어야 한다. 이 경화 단계에 요구된 시간은 생산 속도 및 장비 이용, 그리고 따라서 비용에 직접적으로 영향을 미친다. 이들 복합체를 만들기 위해 사용된 에폭시 시스템은 긴 금형-내 체류 시간을 요하였고 그래서 생산 비용은 대개 금속 부품과 경쟁이 되지 않았다. 이 때문에, 스템핑된 금속 부품을 대체하기 위해 에폭시 수지 복합체의 사용은 낮은 생산 주행 차량에 주로 제한되어 왔다.
높은 생산 부피 차량에 대해 스템핑된 금속 부품과 경쟁하기 위해서 에폭시 복합체에 대한 금형-내 경화 시간은 대략 3 내지 5분의 범위 안으로 감소될 필요가 있다고 여겨진다.
이들 섬유-강화된 복합체를 만들기 위해 선택되는 제조 방법은 수지-이송 공정, 또는 진공-보조 수지 이송 성형(vacuum-assisted resin transfer molding: VARTM)과 같은 그것의 변이형 중 하나, 시맨 복합물 수지 주입 성형 공정(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process: SCRIMP), 갭 수지 이송 성형(압축 RTM로도 공지됨) 및 습성 압축 성형이다. 이들 공정에서, 보강 섬유는 섬유 주변 및 사이를 흐르고 그리고 금형 안에서 경화되어 복합체를 형성하는 에폭시 수지 성분 및 경화제의 혼합물과 함께 위치되고 함침되는 예비 성형품 안에 형성된다.
이들 공정의 금형-충진 단계는 종종 부품의 크기 및 사용되는 특정한 장비에 의존하여, 15 내지 60초 또는 그보다 더 요한다. 전체 금형-충진 공정 동안, 수지 시스템은 반드시 이것이 보강 섬유 사이를 흐르게 하고 그리고 금형을 완전히 충진하도록 하기에 충분히 낮은 점도를 유지해야 한다. 빠르게 경화되도록 조성된 수지 시스템은 또한 점도를 아주 빠르게 형성하는 경향이 있다. 종종 있는 경우로, 섬유가 미리-가열되면, 수지 시스템은 가열된 섬유와 접촉하는 지점에서 매우 빠르게 반응할 수 있다. 이 조기 경화를 수반하는 점도 증가는 에폭시 수지 시스템이 섬유 사이로 침투하여 습기를 제거하는 것을 어렵게 만든다. 이것은 외형상(예를 들어 가시적인 흐름 선)으로부터 구조적(보강 섬유에 경화된 수지의 공극 및/또는 좋지 못한 접착의 존재, 이의 각각은 물리적 특성에서의 손실로 이어짐) 범위에 이르는 문제를 갖는 성형물을 초래할 것이다.
너무-급속 점도 구축의 문제는 보통 작동 압력(즉, 금형 안으로 수지 시스템을 도입하기 위해 사용된 힘)을 증가시키는 것에 의해 극복될 수 없는데, 그 이유는 그렇게 함으로써 금형 내에서 주변 보강 섬유를 이동시킬 수 있어, 보강제가 조금있거나 또는 없는 점과 그리고 섬유가 보다 조밀하게 충진되는 다른 영역을 유도할 수 있기 때문이다. 이것은 부품 전반을 통해 불일치된 특성 및 전체적으로 복합체의 일반적인 약화를 야기한다. 따라서, 수지 이송 성형 (및 관련된) 공정에 유용한 에폭시 수지 시스템은 낮은 초기 점도를 가지고 빠르게 경화되어야 할 뿐만 아니라, 경화의 초기 단계 동안 서서히 점도를 구축해야 한다.
또 다른 중요한 고려사항은 경화된 수지의 유리전이 온도이다. 에폭시 수지 시스템을 경화시키기 위해, 유리전이 온도는 중합 반응이 진행됨에 따라 증가한다. 수지가 금형 온도를 초과하는 유리 전이 온도를 전개하는 것이 일반적으로 바람직하여 부품이 손상 없이 탈형될 수 있다. 일부 경우에서, 폴리머는 부가하여 부품이 그것의 의도된 용도로 적절하게 수행할 만큼 충분히 높은 유리 전이 온도를 달성해야 한다. 따라서, 이미 기술된 경화 속성에 부가하여, 에폭시 시스템은 완전 경화시 필요한 유리전이 온도를 얻을 수 있는 것이어야 한다.
110℃보다 더 큰 유리전이 온도가 많은 구조적 복합체에 대한 최소 요건으로 일반적으로 간주된다; 바람직한 유리전이 온도는 120℃이고 더 바람직한 유리전이 온도는 130℃ 또는 그 이상이다. 이 유리전이 온도는 부품이 일부 경화후 공정보다 금형에 있는 동안 이상적으로 전개하고, 그래서 복합체가 탈형시 강하고 단단하여 손상됨이 없이 탈형될 수 있으며, 경화후 단계를 수행하는 추가의 비용을 피할 수 있다.
현존하는 시스템의 유리전이 온도는 지환족 디아민 가교결합제 예컨대 이소포론 디아민의 부가를 통해 증가될 수 있다. 그러나 상기 지환족 디아민은 보다 서서히 반응하고, 그리고 그 결과 짧은 탈형 시간을 얻기 위해서 아주 유의미하게 금형 온도를 증가하는 것이 필요하다. 120℃ 금형 온도에서 조차도, 지환족 디아민 가교결합제가 존재할 때에 탈형 시간은 50 내지 100% 더 길 수 있다. 만일 보다 더 높은 금형 온도가 사용되면, 개방 시간은 너무 짧아진다. 따라서, 상기 시스템은 선택된 금형 온도에 따라, 훨씬 더 긴 탈형 시간 및/또는 훨씬 짧은 개방 시간을 희생시키면서 향상된 유리전이 온도를 제공한다. 임의의 경우에, 지환족 디아민이 생략된 경우보다 훨씬 높은 금형 온도가 필요하다.
전술한 것으로 또 다른 아주 유의미한 사안은 일부 관할구역에서 규제 압력을 받고 있는 디에틸렌 트리아민의 존재이다. 낮은 초기 점도, 양호한 개방 시간 및 빠른 경화의 이점을 유지하면서 디에틸렌 트리아민을 대안적인 경화제로 대체하려는 강한 요구가 있다. 더 높은 유리전이 온도는 만일 이것이 필요한 경화 특성을 포함하지 않고 수득될 수 있다면 더 유리할 것이다.
원하는 것은 짧은 사이클 시간을 갖는 양호한 품질의 섬유-강화된 에폭시 수지 복합체를 생산하는 방법이다. 에폭시 수지 시스템은 긴 개방 시간 및 낮은 초기 점도를 가져야 하고, 그리고 그런 다음 수지 상이 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 그리고 더 바람직하게는 적어도 150℃ 또는 그 보다 높은 유리전이 온도를 가지는 복합체를 생성하도록 빠르게 경화되어야 한다.
본 발명은,
1) 2종 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 성분으로서, 상기 에폭시 수지 중 적어도 1종은 최대 약 140의 에폭시 당량을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하고 그리고 적어도 1종의 다른 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지를 포함하는, 에폭시 성분; 및
2) 폴리에틸렌 테트라아민 및 1,4-디-아자바이사이클로[2,2,2,]옥탄 혼합물을 포함하는 경화제 성분을 갖는 경화성 수지 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 수지 시스템으로 제조된 복합체를 제공하고 그리고 상기 복합체는 적어도 150℃의 유리전이 온도를 가진다.
출원인은 연장된 개방시간과 빠른 경화의 독특하고 예기치 못한 조합을 제공하면서 동시에 높은(>150℃) 유리전이 온도 경화된 폴리머를 생산하는 에폭시 성분과 경화제 성분의 조합을 갖는 독특한 수지 시스템을 발견하였다. 이것을 달성하기 위해 필요한 금형 온도는 일반적으로 160℃를 초과하지 않는다.
1. 에폭시 성분
본 발명에서, 상기 에폭시 성분은 2종 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 상기 에폭시 성분은 상표명 XCM-35로 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한, 최대 약 140의 에폭시 당량을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는 적어도 5중량%의 1종의 에폭시 수지를 함유한다. 본 발명의 수지 시스템에서, 상기 에폭시 성분은, 상기 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로, 약 2wt.% 초과, 바람직하게는 5wt.% 초과, 그리고 더 바람직하게는 10wt.% 초과의 이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 상기 에폭시 성분 내 다른 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지를 함유한다. 본 발명에서 유용한 에폭시 노볼락 수지는 일반적으로, 페놀기의 일부 또는 전부가 상응하는 글리시딜 에테르를 생성하기 위해 전형적으로 에피클로로히드린과 페놀기의 반응에 의해 에폭시 함유 기로 캡핑된 메틸렌-브릿징된 폴리페놀 화합물로 기술될 수 있다. 페놀 고리는 비치환될 수 있거나, 또는 만일 존재하면 바람직하게는 최대 여섯 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그리고 더 바람직하게는 메틸인 1종 이상의 치환체 기를 함유할 수 있다. 상기 에폭시 노볼락 수지는 약 156 내지 300, 바람직하게는 약 170 내지 225, 나아가서는 170 내지 190, 그리고 가장 바람직하게는 176 내지 181의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 에폭시 노볼락 수지는, 예를 들면, 분자당 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6, 더 바람직하게는 3 내지 5개의 에폭사이드기를 함유할 수 있다. 적합한 에폭시 노볼락 수지 중에 다음 일반적인 구조를 갖는 것이다:
Figure pct00001
식 중, l은 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 각 R'은 독립적으로 알킬 또는 불활성으로 치환된 알킬이고, 그리고 각 x는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2 그리고 더 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. R'은 만일 존재하면 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 수지 시스템에서, 상기 에폭시 성분은, 상기 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로, 약 90wt.% 미만, 바람직하게는 80wt.% 미만, 그리고 더 바람직하게는 70wt.% 미만의 이러한 에폭시 노볼락 유형 수지를 함유한다.
더욱이, 상기 에폭시 성분은 또한 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 이들 중에는 WO 2008/140906에 기재된 바와 같은 용매 또는 반응성 희석제, 안료, 항산화제, 보존제, 충격 보강제, 짧은(길이가 최대 약 6인치(15.24cm), 길이가 바람직하게는 최대 2인치(5.08cm), 길이가 더 바람직하게는 최대 약 ½인치(1.27cm)) 보강 섬유, 마이크론- 및 나노-입자를 포함하는 비-섬유질 미립자 충전제, 습윤제 등이 있다. 전기-전도성 충전제가 상기 에폭시 성분에 존재할 수 있다.
2. 경화제 성분
본 수지 시스템의 경화제 성분은 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물일 수 있다. "폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이란, 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 95중량%가 정확하게 네 개의 아민 질소 원자를 가지는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 정확하게 네 개의 아민 질소 원자를 가지는 이들 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 "폴리에틸렌 테트라아민" 화합물로 칭해진다.
상기 폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 선형, 분지형 및/또는 또는 고리형일 수 있다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량 중 적어도 40%는 선형 트리에틸렌 테트라아민, 즉:
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
이다. 선형 트리에틸렌 테트라아민은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량 중 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 그리고 가장 바람직하게는 최대 100%를 구성할 수 있다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 다른 폴리에틸렌 테트라아민 화합물 예컨대, 예를 들면, N,N'-비스(2아미노에틸)피페라진, (피페라지노에틸)에틸렌디아민 및 트리스(아미노에틸)아민을 포함할 수 있다. 이들 폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 통상적으로 상업적으로 이용가능한 TETA(트리에틸렌 테트라아민) 생성물 내에 유의미한 양(총합으로 경화제 성분의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 최대 55중량% 또는 최대 35중량)으로 존재한다.
상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 셋 또는 그 미만의 아민 질소 원자 또는 다섯 또는 그보다 많은 아민 질소 원자를 갖는 다른 지방족 또는 지환족 아민 화합물 소량을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물 중 최대 5중량%, 바람직하게는 최대 2중량% 그리고 더 바람직하게는 최대 1중량%를 구성한다. 상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 바람직하게는 0.3중량% 미만의 아미노에틸에탄올 아민을 함유한다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 상기 수지 시스템에서 단지 경화제이다. 만일 다른 경화제가 존재하면, 이들은 바람직하게는 20중량% 이하, 더 바람직하게는 10중량% 이하 그리고 더욱 더 바람직하게는 5중량% 이하의 경화제 성분을 구성한다. 사용될 수 있는 다른 경화제 중에는, 예를 들면, 디시안디아미드, 페닐렌 디아민(특히 메타-이성질체), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노-페닐)1,4-디이오스프로필벤젠, 디에틸 톨루엔 디아민, 메틸렌 디아닐린, 메틸렌 디아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물(때때로, 에어 프로덕츠 엔드 케미칼스로부터 상업적으로 이용가능한 제품 예컨대 DL-50를 포함하여, PMDA로 칭함), 디아미노디페닐설폰, 다음 구조 (III)으로 나타나는 것들을 포함하는 페놀성 경화제가 있다:
Figure pct00002
(III)
여기서 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 각 z는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 그리고 D는 상기 구조 I에 대해 기재된 바와 같이 2가 탄화수소 기이다. 적합한 페놀성 경화제의 예는 2가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD, 및 이들의 혼합물, 그리고 이들의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-브롬화된 대응물 및 아미노-작용성 폴리아미드를 포함한다. 이들은 헨켈로부터의 Versamide® 100, 115, 125 및 140 및 에어 프로덕츠 엔드 케미칼스로부터의 Ancamide® 100, 220, 260A 및 350A로 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에 대한 바람직한 경화제 성분은 WO2014078218에 기술된 바와 같은 임의의 경화제 조성물을 포함할 수 있다. 전체적으로 본 명세서에 편입된, 2004년 7월 17일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/025,709에 개시된 바와 같은 주석 촉매 및 폴리에틸렌 테트라아민의 경화제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화제 성분은, 경화제 성분의 총 중량을 기준으로, 트리에틸렌테트라아민을 90 wt.% 넘게 함유하고 그리고 나머지는 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄이다.
3. 수지 조성물
상기 경화제 성분과 에폭시 성분은 에폭시 성분에 의해 제공된 아민 수소 당량 당 2개 성분의 반응 혼합물에 적어도 0.8 에폭시 당량이 제공되는 양으로 조합된다. 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 적어도 0.9 에폭시 당량이고, 그리고 더욱더 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 적어도 1.0 에폭시 당량이다. 에폭시 성분은 반응 혼합물에 제공되는 아민 수소 당량 당 최대 10 에폭시 당량과 같은 큰 과잉으로 제공될 수 있지만, 그러나 바람직하게는 아민 수소 당량 당 2 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1.10 이하 에폭시 당량이 제공된다. 경화제가 작은 과잉(예를 들어 아민 수소의 당량 당 0.0 내지 0.80 에폭시 당량)으로 존재하는 구현예는 종종 높은 유리전이 온도를 갖는 경화된 수지를 생산하면서 특히 짧은 탈형 시간을 나타낸다.
일 구현예에서, 트리에틸렌 디아민은 에폭시 및 경화제 성분의 반응 혼합물에 제공되고 그리고 촉매적 역할을 수행한다. 적합한 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰당의 몰당 부당 약 0.01 내지 0.5몰의 트리에틸렌 디아민이다. 바람직한 낮은 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰당 0.025몰, 그리고 더 바람직한 낮은 양은 0.05몰의 트리에틸렌 디아민이다. 바람직한 상한 양은 각 경우에 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰당으로, 최대 0.25몰 그리고 더 바람직한 상한 양은 최대 0.20몰의 트리에틸렌 디아민이다. 특히 바람직한 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰당 0.09 내지 0.175몰의 트리에틸렌 디아민이다.
촉매는 1종 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 만일 그와 같은 부가된 촉매가 사용되면, 적합한 그와 같은 촉매는, 모두 본 명세서에 참조로 편입된, 예를 들면, 미국 특허 번호 3,306,872, 3,341,580, 3,379,684, 3,477,990, 3,547,881, 3,637,590, 3,843,605, 3,948,855, 3,956,237, 4,048,141, 4,093,650, 4,131,633, 4,132,706, 4,171,420, 4,177,216, 4,302,574, 4,320,222, 4,358,578, 4,366,295, 및 4,389,520, 그리고 WO 2008/140906에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 촉매의 예는 이미다졸 예컨대 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 2-페닐 이미다졸; 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸-1-페닐메탄아민 및 2,4,6-트리스((디-메틸아미노)메틸)페놀 및 트리부틸아민; 포스포늄 염 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐-포스포늄 아세테이트; 암모늄 염 예컨대 벤질트리메틸염화암모늄 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드; 다양한 카복실산 화합물, 및 그것의 임의의 2종 이상의 혼합물이다.
일부 다른 구현예에서, 상기 트리에틸렌 디아민은 반응 혼합물에 제공된 단독 촉매이다. 상기 경화제 성분은 본 발명의 목적을 위해 촉매로 고려되지 않는다는 것이 주지된다.
일부 구현예에서, 상기 반응 혼합물, 즉, 본 발명의 수지 시스템은 물 및/또는 적어도 1종의 하이드록실기와 최대 75, 바람직하게는 최대 50의 하이드록실기 당 당량을 갖는 화합물을 함유한다. 존재한다면, 이 화합물은 적합하게 소량으로, 예컨대 트리에틸렌 디아민의 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 5중량부 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 존재한다. 물 외에, 적합한 이러한 화합물은, 예를 들면, 알칸올 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜타놀, 네오펜타놀, 1-헥산올 등; 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 네오펜틸 글리콜; 폴리(알킬렌 글리콜) 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등; 글리콜 모노에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-프로판 디올 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르뿐만 아니라 상응하는 에틸 에테르; 글리콜 모노에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 1,2-프로판 디올 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트; 높은 작용성 폴리올 예컨대 글리세린, 글리세린의 올리고머, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등; 및 모노- 디- 또는 트리알칸올아민 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 포함한다.
경화성 반응 혼합물은 또한 다른 선택적인 성분 예컨대 충격 보강제, 내부 금형 이형제(IMR), 안료, 항산화제, 보존제, 짧은 보강 섬유(길이가 최대 약 6인치(15.24cm), 길이가 바람직하게는 최대 2인치(5.08cm), 길이가 더 바람직하게는 최대 약 ½인치(1.27cm)), 마이크론- 및 나노입자를 포함하는 비-섬유질 미립자 충전제, 습윤제, 내부 금형 이형제 등을 함유할 수 있다. 전기전도성 충전제가 상기 경화제 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 충격 보강제는 -40℃보다 낮은 Tg를 갖는 천연 또는 합성 폴리머를 포함한다. 이들은 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 폴리에테르 예컨대 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(테트라하이드로푸란) 및 부틸렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머, 코어-쉘 고무, 전술한 것 중 임의의 2종 이상의 혼합물 등을 포함한다. 상기 고무는 바람직하게는 상기 수지 시스템의 중합체 상에 분산되는 작은 입자의 형태로 존재한다. 고무 입자는 에폭시 수지 또는 경화제 내에 분산될 수 있고 그리고 뜨거운 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제와 함께 예비가열될 수 있다.
내부 금형 이형제의 존재에서 상기 에폭시 수지와 상기 경화제 혼합물을 경화시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 그와 같은 내부 금형 이형제는 반응 혼합물의 총 중량 중 최대 5%, 더 바람직하게는 최대 약 1%를 구성할 수 있다. 적합한 내부 금형 이형제는 잘 알려져 있고, 렉스코-USA(Rexco-USA)에 의한 Marbalease™, 악셀 플라스틱스 리서치 라보라토리스 인코포레이션(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)에 의한 Mold-Wiz™, 켐-트렌드(Chem-Trend)에 의한 Chemlease™, 뷔르쯔 GmbH(Wurtz GmbH)에 의한 PAT™™, 지박스(Zyvax)에 의한 워터워크스 에어로스페이스 릴리스(Waterworks Aerospace Release) 및 스페셜티 프로덕츠 코포레이션(Specialty Products Co.)에 의한 Kantstik™으로 시판되는 것을 포함하여 상업적으로 이용가능하다. 혼합하는 동안 내부 금형 이형제를 부가하는 것에 부가하여(또는 대신하여), 상기 에폭시 성분과 상기 경화제 성분이 함께 되기 전에 상기 에폭시 성분 및/또는 상기 경화제 성분 안으로 그와 같은 내부 금형 이형제를 조합하는 것이 또한 가능하다.
적합한 미립자 충전제는 5 미만, 바람직하게는 2 미만의 종횡비를 가지고, 그리고 경화 반응의 조건 하에서 용융 또는 열적으로 분해되지 않는다. 적합한 충전제는 예를 들면, 유리 플레이크, 아라미드 입자, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 다양한 점토 예컨대 몬모릴로나이트, 및 다른 미네랄 충전제 예컨대 규회석, 탈크, 마이카, 이산화티타늄, 바륨 설페이트, 탈산칼슘, 칼슘 실리케이트, 블린트 분말, 카보런덤, 몰리브데늄 실리케이트, 모래 등을 포함한다. 일부 충전제는 어느 정도 전기전도성이고, 그리고 복합체 내 그것의 존재는 복합체의 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 일부 적용, 현저히 자동차 적용에서, 바람직하게는, 상기 복합체는 전하가 복합체에 적용되고 그리고 코팅이 복합체에 정전기적으로 유인되는, 소위 "이-코트"(e-coat) 방법을 사용하여 코팅물이 복합체에 적용될 수 있는 충분히 전기전도성이다. 이 유형의 전도성 충전제는 금속 입자(예컨대 알루미늄 및 구리), 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 수지 시스템은, 100 내지 150℃ 사이의 적어도 하나의 온도에서 경화될 때, 적어도 10초, 적어도 15초, 또는 바람직하게는 적어도 20초의 겔 시간, 및 300초 이하, 바람직하게는 240초 이하 그리고 더욱 더 바람직하게는 120초 이하의 탈형 시간을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 탈형 시간은 이 온도에서 120초 이하 또는 60초 이하이다. 겔 시간 및 탈형 시간은 본 발명의 목적을 위해 KraussMaffei Rim Star RTM 4/4 고-압력 주입 기계를 사용함에 의해 측정되고 상기 겔 시간은 본원의 시험 방법 부문에 기재된 바와 같은 경화 평가 시험 동안 측정된다.
열경화성 수지는 상기에서 기재된 바와 같은 비율로 에폭시 성분과 경화제 성분을 혼합하고 수득한 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명의 수지 시스템으로부터 형성된다. 상기 성분 중 하나 또는 둘 모두가 원한다면 이들이 서로 혼합되기 전에 예비가열될 수 있다. 급속 경화를 얻기 위해 고온으로 상기 혼합물을 가열하는 것이 일반적으로 필요하다. 성형 가공 예컨대 성형된 복합체를 제조하는 공정에서, 경화성 반응 혼합물은, 금형 안에 함유될 수 있는 것으로 임의의 보강 섬유 및/또는 삽입제와 함께 예비가열될 수 있는 금형 안으로 도입된다. 경화 온도는, 예를 들면, 60 내지 180℃이다. 긴(적어도 10초, 바람직하게는 적어도 20초) 겔 시간이 바람직할 때, 경화 온도는 바람직하게는 160℃보다 더 크지 않다. 긴 겔 시간 및 짧은 탈형 시간 양자가 요구될 때, 적합한 경화 온도는 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 그리고 특히 110 내지 140℃이다.
수득한 수지 시스템이 경화 온도를 초과하는 유리전이 온도에 도달할 때까지 경화를 계속하는 것이 바람직하다. 탈형시의 유리전이 온도는 바람직하게는 적어도 120℃, 더 바람직하게는 적어도 130℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 140℃ 그리고 더욱더 바람직하게는 적어도 150℃이다. 본 발명의 이점은 그러한 유리전이 온도가 짧은 경화 시간으로 얻어질 수 있다는 것이다. 이것은 짧은 사이클 시간을 허용한다. 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃의 경화 온도에서의 탈형 시간은 전형적으로 300초 또는 그 미만이고, 바람직하게는 240초 또는 그 미만 그리고 더 바람직하게는 180초 또는 그 미만이다. 일부 구현예에서, 이러한 온도에서의 탈형 시간은 120초 이하 또는 60초 이하이다.
상기 수지 시스템은 많은 복합체 제조 공정 예컨대 전체적으로 본 명세서에 편입된, 2014년 2월 7일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/936,899에 기재된 것에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 이들의 범위를 제한하지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량에 의한다.
시험 방법
시차주사열량계(DSC):
수지 시스템의 Tg 값을 결정하기 위해 동적 DSC가 사용되었다. 10℃/min의 가열 램프 안에서 샘플이 25-220℃로 가열되고, 3분 동안 220℃에 등온 유지되고, 10℃ 내지 25℃의 램프에서 냉각되고, 3분 동안 25℃에 등온 유지되고, 그런 다음 10℃ 내지 220℃의 가열 램프로 다시 가열되고, 3분 동안 220℃에 등온 유지되고, 그리고 10℃ 내지 25℃의 램프에서 냉각되었다. Tg 개시 및 Tg 중간점은 제2 가열 세그먼트로부터 결정된다.
비교 샘플
모든 비교 샘플 1 내지 3은 그것의 에폭시 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 사용했다. 비교 샘플 1은 그것의 경화제 성분으로 트리에틸렌 테트라아민(즉, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 D.E.H™ 24)을 사용했다. 비교 샘플 2는 그것의 경화제 성분으로 이소포론디아민("IPDA")을 사용했다. 비교 샘플 3은 1:0.1의 몰비로 트리에틸렌 테트라아민 및 트리에틸렌 디아민의 블렌드인, WO 2014078218에 기재된 경화제를 사용했다.
본 발명의 샘플
본 발명의 샘플 1은 비교 샘플 3에서와 같은 동일한 경화제를 사용했다. 그러나, 본 발명의 샘플 1의 에폭시 성분은 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는, 약 20 wt%의 1,4-사이클로-헥산디메탄올 디글리시딜 에테르와 80 wt%의 에폭시 노볼락계 수지의 혼합물이다.
샘플 혼합물이 실험실 혼합 장치로 요구된 양의 에폭시 수지 성분과 경화제 성분을 혼합하고 그 다음 알루미늄 DSC 팬에 소량의 혼합물(< 15mg)의 부가에 의해 제조되는 샘플의 유리전이 온도는 상기 정의된 방법에 따라 평가되었다. 본 시험 결과는 아래 표 1에 요약된다.
표 1. 다양한 샘플에 대한 시험 결과
Figure pct00003
CS1은 일반적으로 TETA계 경화제와 사이클로헥산디메탄올("CHDM")계 수지의 조합이 단지 44℃의 낮은 유리전이 온도를 갖는 물질을 생성한다는 것을 입증한다. 이것은 CS2에서 나타낸 바와 같이 유리전이 온도에 그것의 긍정적인 효과에 대해 잘 알려진 지환족계 경화제 예컨대 IPDA의 사용에 의해 증가될 수 있다. 더욱이 CS3에서 나타낸 바와 같이 트리에틸렌 디아민 성분을 포함하도록 TETA가 변형될 때, 유리전이 온도가 또한 CS1에 비교하여 증가될 수 있다. 그러나, CS3에 사용된 경화제가 에폭시 노볼락계 수지와 블렌딩된 CHDM 수지와 조합하여 사용될 때, 놀랍게도, CS1에서 수득된 것보다 3배 초과로 높은 유리전이 온도가 복합체 물품의 형성에 제형의 가공성에 영향을 미침이 없이 수득될 수 있다. 노볼락과의 조합은 복합체를 제조하기에 적합하게 저점도일 수 있지만 보다 고온 수행 물품에 대해 충분히 높은 유리전이 온도일 수 있는 수지 블렌드를 생성하기 때문에 CHDM 수지의 사용이 수지 블렌드에 중요하다. 단일 수지로서 노볼락의 사용은 51.7℃에서 약 31000 내지 40000 mPa.s의 그것의 극도로 높은 점도에 기하여 표준 장비에서는 가공할 수 없다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 탄소 섬유 복합체를 제조하는 공정을 설명하기 위해, 본 발명의 샘플 1의 수지 조성물이 실험실 혼합 장치로 요구된 양의 수지 성분과 경화제 성분을 혼합하고 그 다음 130℃에서 개방 금형 내부에 유지된 탄소 섬유 예비성형품 상에 직접적으로 대략 300g의 혼합물의 부가에 의해 제조되었다. 최종 생성물에서 원하는 50% 섬유 용적 함량에 도달하기에 충분한 물질이 적용되었다. 금형은 그런 다음 폐쇄되고 그리고 상기 물질은 압축 하에 경화된다. 이들 실험에 이용된 금형은 120-톤 급 유압의 업-스트로크 프레스에 유지되었다. 금형은 가압된 온수기로 가열되었다.
동적 기계적 분석(DMA)이 Mettler Toledo DMA861e를 사용하여 3점 굽힘 모드로 생산된 탄소 섬유 복합체에 대해 수행되었다; 가열 속도는 5℃/분으로 설정되었다. 결과는 표 2에 요약되었다. 유리전이 온도는 tan 델타의 최대 값으로 취해진다.
표 2. 본 발명의 샘플 1로부터 제조된 탄소 섬유 복합체의 시험 결과
Figure pct00004
DMA 분석으로부터 수득된 값은 50 용적% 탄소 섬유로 생산된 탄소 섬유 복합 물품이 탄소 섬유의 부가 없이 순수한 수지 및 경화제 물질로부터 수득된 것과 동등한 유리전이 온도를 달성할 수 있다는 것을 확인해준다.

Claims (9)

  1. 경화성 수지 시스템으로서,
    1) 2종 이상의 에폭시 수지를 갖는 에폭시 성분으로서, 상기 에폭시 수지 중 적어도 1종은 최대 약 140의 에폭시 당량을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이고 그리고 적어도 1종의 다른 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지인, 상기 에폭시 성분; 및
    2) 폴리에틸렌 테트라아민을 포함하는 경화제 성분을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 성분은 상기 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 2 wt% 초과의 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 성분은 상기 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 노볼락 수지는 약 156 내지 300의 에폭시 당량을 가지는, 경화성 수지 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 노볼락 수지는, 하기 화학 구조를 가지는, 경화성 수지 시스템:
    Figure pct00005

    식 중, l은 0 내지 8의 정수이고, 각 R'은 독립적으로 알킬 또는 불활성으로 치환된 알킬이고, 그리고 각 x는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고 R'은 메틸기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테트라아민의 중량 중 적어도 40%는,
    H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
    의 화학 구조를 갖는 선형 트리에틸렌 테트라아민인, 경화성 수지 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화제 성분은 상기 경화제 성분의 총 중량을 기준으로 90 wt%를 넘는 트리에틸렌테트라아민을 포함하고 그리고 나머지는 1,4-디-아자바이사이클로[2,2,2]옥탄인, 경화성 수지 시스템.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 수지 시스템으로 제조된 경화된 섬유-강화 복합체.
  9. 제9항에 있어서, 150℃보다 더 큰 유리전이 온도를 갖는, 경화된 섬유-강화 복합체.
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