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KR20170067081A - 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20170067081A
KR20170067081A KR1020150173517A KR20150173517A KR20170067081A KR 20170067081 A KR20170067081 A KR 20170067081A KR 1020150173517 A KR1020150173517 A KR 1020150173517A KR 20150173517 A KR20150173517 A KR 20150173517A KR 20170067081 A KR20170067081 A KR 20170067081A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제에 관한 것으로서, 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 포함함으로써, 양극 활물질과 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬 이온 이동성을 향상시켜 전지의 출력 특성을 개선하며, 전해액 내 존재할 수 있는 H2O 를 흡습하여 전지의 수명 특성을 개선시킨 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 {CATHODE ADDITIVES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제에 관한 것으로서, 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 사용함으로써, 수명 및 출력 특성을 개선시킨 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있는 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 양극 활물질을 도핑, 코팅하거나 첨가제를 첨가하여 리튬 이차전지의 성능을 개선시키려는 노력이 이루어지고 있다.
그 중에서 Li0 . 33La0 . 66TiO3(LLTO)의 화학식을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 산화물은 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있으며 리튬 전도성(10-4 S/cm)을 가지고 있어, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 양극 첨가제로 사용하여, 출력과 수명을 개선시킨 리튬 이차전지를 제조하게 되었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 양극 첨가제로 사용함으로써, 양극 활물질과 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬 이온 이동성을 향상시켜 전지의 출력 특성을 개선시킨 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 양극 첨가제로 사용함으로써, 전해액 내 존재할 수 있는 H2O 를 흡습하여 전지의 수명 특성을 개선시킨 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0<x<0.16)
구체적으로, 본 발명은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하되, 상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2 로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 첨가제는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 첨가제는 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 포함함으로써, 양극 활물질과 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬 이온 이동성을 향상시켜 전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있고, 전해액 내 존재할 수 있는 H2O 를 흡습하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예에 따른 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3) 입자에 대한 SEM 사진이다(scale bar: 50.0μm).
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3) 입자에 대한 SEM 사진이다(scale bar: 1.00μm).
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3) 입자에 대한 XRD 그래프이다(scale bar: 1.00μm).
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 C-rate에 따른 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 C-rate에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클(180 사이클)에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0<x<0.16)
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자는 우수한 리튬 이온 전도도, 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 첨가제로서 포함함으로써, 양극 활물질과 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬 이온 이동성을 향상시켜 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 산화물 입자는 전해액 내에 미량 존재할 수 있는 H2O 를 흡습하는 기능을 하여 이차전지의 수명을 개선할 수 있다.
또한, 상기 산화물 일차 입자의 평균 입경(D50)은 1 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 산화물 일차 입자의 평균 입경(D50)이 1 nm 미만인 경우, 제조하는 공정 자체에 어려움이 있을 수 있고, 100 nm 초과인 경우, 비표면적 증가에 의한 산화물 입자와 양극 활물질과의 접촉 면적 증가가 충분하지 못하여 첨가제로서의 기능이 약해질 수 있다.
또한 상기 산화물 입자는 2 이상의 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 존재할 수 있으며, 산화물 이차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자 이외에 Li2TiO3, LaTiO3 등의 이차 상(secondary phase)을 불순물로서 더 포함할 수 있다.
상기 이차 상의 존재는 XRD를 통해 확인할 수 있으며, 그 함량은 XRD에 나타난 모든 결정상을 100중량%로 정하였을 때 Li0 . 33La0 . 56TiO3상을 제외한 나머지 이차 상의 비율을 계산하여 확인할 수 있다.
상기 산화물 입자 내 이차 상의 함량이 5 중량%를 초과할 경우, 이온 전도도가 낮아지고, 그 결과로서 전지의 용량 특성이 열화될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 상기 산화물 입자는, 액상법, 고상법 또는 폴리올(polyol)법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
이 중 특히 폴리올(polyol)법은 기존의 액상법, 고상법 및 졸겔법에 비해 나노 크기의 페로브스카이트 구조의 입자를 용이하게 제조할 수 있으며, 비수계 용매를 이용하여 별도의 열처리 단계를 거치지 않고 상대적으로 저온에서 반응시킴으로써, 고온 고압이 필요하지 않아 공정이 간단하고 비용이 절약되는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 크기를 갖는 산화물 입자의 구현을 위해 폴리올법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리올법을 이용한 상기 산화물 입자의 제조방법은, 비수계 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반한 후, 0.6 내지 1.5 atm 하에서 150 내지 250 ℃의 온도에서 반응시켜 무정형의 산화물 입자를 포함하는 반응액을 준비하는 단계; 상기 반응액을 냉각한 후, 세척 및 건조하는 단계; 및 상기 무정형의 산화물 입자를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 입자의 제조방법은 상기 티타늄 전구체, 란타늄 전구체 및 리튬 전구체의 혼합 용액을 기존의 방법에 비해 상대적으로 저온, 저압에서 반응시켜, 먼저 무정형의 산화물 입자를 제조한 뒤, 제조된 무정형의 산화물 입자를 열처리하여 페로브스카이트 결정 구조의 산화물 입자를 최종적으로 제조할 수 있으며, 이를 통해 전체 반응 시간을 줄일 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 티타늄 전구체는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 산화물 분말(powder)을 사용하거나, 또는 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 형태를 사용할 수 있다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 제조는 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조되거나, 시판된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액은 예를 들면 알코올에 티타늄 알콕사이드와 안정화제를 순차적으로 첨가하여 반응시킨 후, 반응물에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 혼합하고, 혼합 용액을 중화반응 시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 티타늄 전구체는 전구체 용액 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 란타늄 전구체는 란타늄을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 란타늄 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 비수계 용매는 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올로서 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리올로서는 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세척은 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류 등에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 입자의 제조시, 상기 무정형의 산화물 입자를 열처리하는 단계는 전기로를 이용하여 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물 입자 및 양극 활물질의 중량비는 1:100 내지 1:10 인 것이 바람직하고, 1:100 내지 1:20 인 것이 가장 바람직하다. 1:100 미만인 경우, 리튬 이온들의 이동이 용이하지 않아, 양극 첨가제로서의 역할을 제대로 수행하지 못할 수 있으며, 1:10 초과인 경우, 양극 내 양극 활물질의 비율이 지나치게 적어, 전지의 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이차전지의 전극 역시 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 더 포함함으로써, 양극 활물질과 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬 이온 이동성을 향상시켜 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 산화물 입자는 전해액 내에 미량 존재할 수 있는 H2O 를 흡습하는 기능을 하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Lix(NiaCobMnc)O2(0.9<x<1.2, 0.5≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.3, a+b+c=1) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하되, 상기 양극 활물질은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 첨가제는 Li0 . 33La0 . 56TiO3 로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 포함할 수 있다.
음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
바인더는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 일반적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 - 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자 제조
1,4-부탄디올 용매에 리튬 나이트레이트(LiNO3), 란타늄 나이트레이트 6-하이드레이트(La2(NO3)3·6H2O) 및 티타늄 부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)를 분산시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 500ML 상압 반응기에 투입한 후, 190 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 반응액을 냉각한 다음, 메탄올을 이용하여 세척하고, 건조하여 무정형의 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3) 을 제조하였다. 그 다음, 상기 무정형의 란타늄리튬티타늄 산화물을 전기로에 넣고 750 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하였다.
실시예
1) 이차전지용 양극 제조
양극 활물질(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), 바인더(KF1100), 도전재(Super-C) 및 첨가제로서 상기 제조예에서 제조된 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3)을 각각 89:4:3:4의 중량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
음극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지(코인셀)의 제조를 완성하였다.
비교예
상기 실시예 이차전지용 양극의 제조에서, 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), 바인더(KF1100) 및 도전재(Super-C)를 각각 93:4:3의 중량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
실험예 1: 전자현미경(SEM) 사진 측정
상기 제조예에 따른 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3) 입자에 대해 전자현미경(SEM) 사진을 측정하였다.
도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0.33La0.56TiO3) 일차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm임을 확인할 수 있으며(도 2), 이차 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 20 ㎛ 임을 알 수 있었다(도 1).
실험예 2: X선-회절 분석(XRD) 측정
상기 제조예에 따른 란타늄리튬티타늄 산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3) 입자에 대해 X선-회절 분석(XRD)을 수행하여 결정성을 확인하였다.
도 3에서 보는 바와 같이, 무정형의 란타늄리튬티타늄 산화물은 750 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리를 통하여 결정형 구조를 갖는 란타늄리튬티타늄 산화물입자가 됨을 확인할 수 있으며, 상기 결정 구조는 페로브스카이트(perovskite) 구조임을 알 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 율속 특성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 율속 특성을 하기와 같은 실험방법으로 평가하였다.
구체적으로 충전 종지 전압 4.4 V까지 충전을 실시한 후, 방전 종지 전압 3.0 V까지 방전을 실시하였고, 율속 특성을 평가하기 위해 0.1, 3 및 7 C로 방전을 수행한 결과를 도 4에 나타내었으며, 약 25 사이클까지 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 3, 5, 7 C로 순차적으로 방전을 수행한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 0.1 C의 경우, 페로브스카이트 구조를 갖는 란타늄리튬티타늄 산화물 입자를 첨가제로서 포함한 실시예 및 상기 산화물 입자를 포함하지 않은 비교예는 방전 용량에 별다른 차이를 보이지 않았다.
그러나 3 C 부터 차츰 차이를 보이기 시작하여 7 C로 방전을 수행한 경우에는, 비교예의 방전 용량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5에서 보는 바와 같이, 0.1 내지 3.0 C까지는, 페로브스카이트 구조를 갖는 란타늄리튬티타늄 산화물 입자를 첨가제로서 포함한 실시예 및 상기 산화물 입자를 포함하지 않은 비교예는 사이클에 따른 방전 용량 변화에 별다른 차이를 보이지 않았다.
그러나, 5 C로 방전을 수행한 결과, 차츰 차이를 보이기 시작하여 7 C로 방전을 수행한 경우에는, 비교예의 방전 용량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
위와 같이, 고율로 방전을 수행할수록 실시예 및 비교예 간의 방전 용량의 차이가 현저함을 알 수 있었으며, 이를 통해 실시예가 율속 특성이 우수한 것은, 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 양극 첨가제로서 사용함에 따른 것임을 알 수 있었다.
실험예 4: 리튬 이차전지의 수명 특성 평가
실시예, 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 하기와 같은 실험방법으로 평가하였다.
구체적으로 충전 종지 전압 4.4 V까지 0.5 C로 충전을 실시한 후, 방전 종지 전압 3.0 V까지 1 C로 방전을 실시하였고, 수명 특성을 평가하기 위해 180 사이클 동안 방전을 수행한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 페로브스카이트 구조를 갖는 란타늄리튬티타늄 산화물 입자를 첨가제로서 포함한 실시예 및 상기 산화물 입자를 포함하지 않은 비교예는 80 사이클까지 방전 용량에 별다른 차이를 보이지 않았다.
그러나 이후, 100 사이클부터 차츰 차이를 보이기 시작하여 최종 180 사이클까지 방전이 수행되는 동안 비교예는 방전 용량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
위와 같이, 사이클을 진행할수록 실시예 및 비교예 간의 방전 용량의 차이가 현저함을 알 수 있었으며, 수명 특성이 우수한 실시예는, 리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 양극 첨가제로서 사용함에 따라 나타난 것으로 보인다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Li3xLa(2/3-)xTiO3 (0<x<0.16)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자 및 양극 활물질의 중량비는 1:100 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2(0.9<x<1.2, 0.5≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.3, a+b+c=1) 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  5. 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하되,
    상기 양극 활물질은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 첨가제는 Li0 . 33La0 . 56TiO3 로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극.
  6. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 유기 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제6항에 따른 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  11. 제10항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
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