KR101564131B1 - 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Mn-rich의 표면을 LBO 유리로 코팅함으로써, 고속 충, 방전 사이클 조건에서의 급격한 용량 저하를 방지하고 사이클 특성 및 수명 특성을 개선하며, 양극 슬러리 제조에 사용되는 용매의 양을 현저히 절감할 수 있는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.

고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등 리튬함유 망간산화물과 LiNiO₂ 등 리튬함유 니켈산화물의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 망간(Mn)을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"로도 약칭함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

이처럼 Mn-rich는 가격 대비 용량이 큰 리튬이차전지의 양극재로서 각광받고 있지만, 실제 적용을 위한 고속의 충, 방전 조건에서 다른 일반적인 층상 양극재와 달리 그 용량이 급격히 줄어드는 문제가 있으며, 나아가 전지 내에서 재료의 느린 반응속도로 인해 수명 특성에도 악영향을 끼치는 것으로 인식되고 있다.

이에, Mn-rich 고유의 유리한 특성들을 유지하면서 고속 충, 방전시 용량 저하를 방지하고 전지 특성을 개선할 수 있는 새로운 양극재 및 이러한 양극재를 효과적, 경제적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.

한국공개특허공보 제10-2009-0006897호

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 고속 충, 방전시 급격한 용량 저하가 없고 사이클 특성 및 수명 특성이 우수하며 양극 제조에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 양극재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물의 표면이 LBO 유리(Li₂O-B₂O₃ glass)로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다:

[화학식 1]

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1에서,

0<x<1이고,

0.9≤y≤1.2이며,

M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

또한, 본 발명은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 수산화리튬 및 붕산과 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 화학적으로 표면코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 상기 양극활물질의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지, 및 상기 리튬이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈 또는 전지팩을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 LBO 표면코팅으로 인해 빠른 충, 방전 사이클 조건에서 급격한 용량 저하가 방지될 뿐만 아니라, 사이클 특성 및 수명 특성이 우수하다.

또한, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매(예컨대, NMP)의 양을 현저히 줄일 수 있는 이점이 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 의한 리튬이차전지의 레이트 용량(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 의한 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

표면코팅된 양극활물질

리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물의 표면이 LBO 유리(리튬보론옥사이드 유리; Li₂O-B₂O₃계 glass)로 코팅된 것이다.

[화학식 1]

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1에서,

x는 몰수비로서 0<x<1이고,

0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며,

M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

상기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 층상 구조 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.

Mn-rich에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가하며 Mn-rich만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

상기 Mn-rich는 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 또한 Mn-rich는 무독성이고, LiCoO₂에 비해 상대적으로 저렴하며, 이를 양극활물질로 사용할 경우 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있다. 이러한 측면에서, 상기 화학식 1에서의 M은 Mn, Ni 및 Co인 것이 바람직하다.

한편, Mn-rich는 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.

또한, Mn-rich는 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 재료이다. 즉, Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 (과)충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.

특히, Mn-rich는 일반적인 층상 구조의 리튬이차전지용 양극재에 비해 낮은 가격과 높은 용량은 갖는 장점이 있다.

그러나, 실제 적용을 위한 고속 방전 조건에서는 Mn-rich만의 이러한 장점이 발현되지 않고 용량이 급격히 줄어드는 문제가 있으며, 전지 내에서 재료의 느린 반응속도로 인해 수명 특성에도 악영향을 끼치는 것으로 인식되고 있다.

이에, 본 발명에서는 Mn-rich만의 특징적 이점을 보유하면서도 고속 충, 방전 조건에서 급격한 용량 저하를 방지하고 수명 특성 또한 개선시키기 위해, Mn-rich의 표면을 LBO 유리로 코팅한 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다. 즉, 본 발명자들은 Mn-rich 표면을 LBO 유리로 코팅할 경우 레이트(rate) 특성 및 사이클 특성이 개선되고, 계면저항(interfacial resistance)이 감소하며, 나아가 적은 양의 용매로도 원하는 점도를 얻을 수 있어 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매(예컨대, NMP) 사용량 또한 기존 대비 약 2/3의 수준으로 대폭 절감할 수 있음을 확인하였다.

상기 LBO 유리에서 Li₂O:B₂O₃의 몰비는 요구되는 특성의 종류 및 정도를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일 구체예에서, Li₂O:B₂O₃의 몰비는 1:3 ~ 3:1일 수 있으며, 구체적으로는 몰비가 1:2인 Li₂O-2B₂O₃를 사용할 수 있다.

Mn-rich의 표면코팅에 사용되는 상기 LBO 유리는 양극활물질 총 중량 기준으로 0.5 ~ 15 중량%일 수 있다. LBO 유리의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전술한 바와 같은 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 그 함량이 15 중량%를 초과하면 Mn-rich의 상대적 함량 감소로 전지의 용량이 감소하거나 에너지 밀도가 저하될 수 있다.

Mn-rich의 표면을 LBO 유리로 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야에서 통상적으로 사용되는 양극활물질의 표면처리 방법을 적용하여 코팅을 수행할 수 있다.

일 구체예로, 본 발명은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물(Mn-rich)을 수산화리튬 및 붕산과 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 화학적으로 표면코팅하는 단계를 포함하는 상기 양극활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 a) 단계에서 수산화리튬으로는 LiOH, LiOH·H₂O 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 붕산으로는 오쏘붕산(H₃BO₃), 메타붕산(HBO₂) 및 사붕산(H₂B₄O₇)을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 혼합은 액상(예컨대, 메탄올)에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 b) 단계에서 화학적인 표면코팅은, 예를 들어 상기 a) 단계에서 얻어진 혼합물을 250℃ ~ 1000℃의 온도에서 열처리(heat treatment)함으로써 수행될 수 있다.

양극

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극이 제공된다.

본 발명의 양극은 LBO 유리로 표면코팅된 Mn-rich를 양극활물질로서 사용하여 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 본 발명의 양극을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 LBO 유리로 표면코팅된 Mn-rich를 양극활물질로 사용할 경우, 적은 양의 용매로도 원하는 점도를 얻을 수 있어 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매(예컨대, NMP) 사용량 또한 크게 절감할 수 있다.

상기 도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.

예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 10 중량부 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.

양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

상기 바인더는 양극활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 통상적으로 양극활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

본 발명의 양극을 구성하는 양극재에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.

상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

리튬이차전지

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케 하는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.

상기 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금), 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO₂를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.

분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.

상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)_3, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 고속 충, 방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.

이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬이차전지 2 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬 연결)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.

나아가, 본 발명은 당분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.

상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

표면코팅된 양극활물질의 제조

0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Mn_{0 .32}Ni_{0 .44}Co_{0 .24})O₂를 LiOH·H₂O 및 H₃BO₃와 메탄올 액상에서 혼합한 다음, 혼합물을 500℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 화학적으로 표면코팅된 Mn-rich 양극활물질을 제조하였다.

양극의 제조

상기 표면코팅된 양극활물질 90 중량%; 도전재로 Super-P 5 중량%; 및 바인더로 KF1100 5 중량%;를 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다. (로딩 = 4.0 mAh/㎠)

음극의 제조

음극활물질로 SiO_x(0<x<2) 및 흑연재(상품명: MAGV2) (SiO_x:흑연재의 중량비 = 33:67) 88 중량%; 도전재로 CNT 4 중량%; 바인더로 LSR(Liquid Silicone Rubber) 및 CMC 8 중량%;를 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 음극을 제조하였다. (로딩 = 3.6 mAh/㎠)

리튬이차전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 비수계 전해액(1.2M의 LiPF₆가 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 2:4:4의 부피비로 혼합된 유기용매에 용해된 것)을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예

양극활물질로서 표면코팅이 안 된 0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Mn_{0 .32}Ni_{0 .44}Co_{0 .24})O₂를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 방전속도별로 용량 및 수명을 테스트하여, 그 결과를 하기 도 1 및 2에 나타내었다.

도 1을 참고하면, 실시예의 경우 비교예 대비 높은 C-rate에서 용량의 감소 폭이 크게 줄어드는 것을 알 수 있다.

도 2를 참고하면, 실시예의 경우 비교예 대비 사이클 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.

또한, 실시예의 경우 비교예 대비 2/3 정도의 용매(NMP) 사용만으로도 동일한 점도의 양극 슬러리를 제조할 수 있었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물의 표면이 LBO 유리(Li₂O-B₂O₃ glass)로 코팅되며,
   상기 LBO 유리는 양극활물질 총 중량 기준으로 0.5 ~ 15 중량% 포함되고,
   상기 LBO 유리는 Li₂O-2B₂O₃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
   [화학식 1]
   xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂
   상기 화학식 1에서,
   0<x<1이고,
   0.9≤y≤1.2이며,
   M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
   
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5. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
   
6. 제5항에 있어서,
   도전성 탄소 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
   
7. 제5항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
   
8. 제7항에 따른 리튬이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 전지모듈은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
   
10. a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 수산화리튬 및 붕산과 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 화학적으로 표면코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂
    상기 화학식 1에서,
    0<x<1이고,
    0.9≤y≤1.2이며,
    M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 붕산은 H₃BO₃, HBO₂ 및 H₂B₄O₇ 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 화학적인 표면코팅은 250℃ ~ 1000℃의 온도에서 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    
13. 제8항 또는 제9항에 따른 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩.

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