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KR20170015978A - 핵형성된 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

핵형성된 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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KR20170015978A
KR20170015978A KR1020177000350A KR20177000350A KR20170015978A KR 20170015978 A KR20170015978 A KR 20170015978A KR 1020177000350 A KR1020177000350 A KR 1020177000350A KR 20177000350 A KR20177000350 A KR 20177000350A KR 20170015978 A KR20170015978 A KR 20170015978A
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polypropylene composition
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파울리 레스키넨
토르발드 베스트버그
마르쿠스 갈레이트너
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보레알리스 아게
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Abstract

적어도 1종의 프로필렌 단독중합체를 포함하는 핵형성된 폴리프로필렌 조성물이며, 여기서 핵형성된 폴리프로필렌 조성물 및/또는 프로필렌 단독중합체는 프탈산 에스테르 뿐만 그의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는 것인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.

Description

핵형성된 폴리프로필렌 조성물 {NUCLEATED POLYPROPYLENE COMPOSITION}
본 발명은 신규 핵형성된 폴리프로필렌 조성물, 그를 제조하는 방법 뿐만 아니라 포장, 가정 또는 의학 적용의 분야에서 다양한 적용에 사용하기 위한 핵형성된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 조성물은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 유럽 특허 출원 EP 1 514 893 A1은, 예를 들어, 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 1종 이상의 포스페이트-기재 α-핵형성제 및/또는 중합체 핵형성제로부터 선택된 정화제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다. 유사한 핵형성제는 또한 국제 출원 WO 99/24478 및 WO 99/24479에 개시되어 있다. 유럽 특허 출원 EP 0 316 187 A2는 비닐 시클로알칸의 중합체가 그 안에 혼입된 결정질 폴리프로필렌 단독중합체를 개시한다. 국제 출원 WO 2004/055101은 포스페이트-유도 핵형성제, 소르비톨-유도 핵형성제, 핵형성제로서의 방향족 또는 지방족 카르복실산의 금속 염, 중합체 핵형성제, 예컨대 폴리비닐 시클로헥산 및 무기 핵형성제, 예컨대 활석으로부터 선택된 핵형성제를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체를 개시한다.
상기 언급된 모든 폴리프로필렌 조성물은 지글러-나타 촉매, 특히 촉매 성분, 조촉매 성분 및 프탈레이트-조성물을 기재로 하는 내부 공여자를 포함하는 고수율 지글러-나타 촉매 (저수율, 소위 제2 세대 지글러-나타 촉매와 구별되는 소위 제4 및 제5 세대 유형)를 사용하여 제조된다.
이러한 촉매를 위한 예는 특히 본원에 참조로 포함되는 US 5 234 879, WO92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843에 개시된다.
그러나, 이러한 프탈레이트-조성물의 일부는 부정적 건강 및 환경 영향을 생성한다는 의혹이 있다. 게다가, 예를 들어, 포장 및 의학 적용 뿐만 아니라 개인 관리, 또는 개인 위생의 분야에서, 다양한 적용에 적합한 "프탈레이트-무함유 폴리프로필렌"을 위한 시장에 대한 요구가 증가하고 있다.
또한 본원에 참조로 포함되는 WO 2012007430은 내부 공여자로서 시트라코네이트를 기재로 하는 프탈레이트 무함유 촉매를 기재하는, 제한된 수의 특허 출원의 한 예이다.
그러나, 지금까지 내부 공여자로서 시트라코네이트 조성물을 갖는 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 기계적 특성은, 특히 강성/충격-균형을 고려하여, 모든 목적하는 요건을 충족시키지는 않았다.
따라서, 본 발명은 보다 높은 강성-충격-요건 및 바람직하게는 또한 법적 및 건강 및 환경 요건을 충족시키는 핵형성된 폴리프로필렌 조성물 및 그로 제조된 물품에 관한 것이다.
특정한 실시양태에서 본 발명은 핵형성된 폴리프로필렌 조성물의 제조에 적합한 중합 방법을 또한 다룬다.
특정한 실시양태에서 본 발명은 핵형성된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 사출 성형품을 다룬다.
특정한 실시양태에서 본 발명은 핵형성된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 포장 물품, 예를 들어 얇은 벽 용기를 다룬다.
특정한 실시양태에서 본 발명은 핵형성된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 의학 및 진단 용도에 사용되는 물품을 다룬다.
놀랍게도 본 발명자들은 본 발명에 이르러,
a) 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체 및
b) 중합체 핵형성제
를 포함하는 핵형성된 폴리프로필렌 조성물이며,
여기서 핵형성된 폴리프로필렌 조성물 및/또는 프로필렌 단독중합체는 프탈산 에스테르 뿐만 아니라 그의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않고,
여기서 상기 핵형성된 폴리프로필렌 조성물은
적어도 2040 MPa의 [G' (저장 탄성률; ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)] (각각 MPa로 표현됨)의 합계를 갖는 것을 특징으로 하는
핵형성된 폴리프로필렌 조성물을 밝혀내었다.
중합체 세팅
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체 성분을 포함한다. 분자량 분포에 대한 및 따라서 용융 유량비에 대한 양식은 결정적이지 않다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 분자량 분포에 대해 단일모드 또는 이중모드를 포함한 다중모드일 수 있다.
본 발명에 따르면 표현 "프로필렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%, 예컨대 적어도 99.9 중량%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 단지 프로필렌 단위만이 검출가능하며, 즉 단지 프로필렌만이 중합된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 2종의 프로필렌 단독중합체 성분이 존재한다.
분자량 분포에 대한 및 따라서 용융 유량비에 대한 양식은 결정적이지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 분자량 분포에 대해 단일모드 또는 이중모드를 포함한 다중모드일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 단독중합체 성분과 관련된 분자량 분포에 대해 바람직하게는 다중모드, 적어도 이중모드이다. 본 발명에 따르면, 이러한 실시양태는 MFR2에 대해 상이한 2종의 상이한 프로필렌 단독중합체 성분을 포함함으로써 실현될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체 및 1종의 프로필렌-공단량체-고무 상이 존재한다.
이 경우에 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌-공단량체-고무 상은 각각 그의 MFR과 관련하여 단일모드 또는 이중모드일 수 있다.
프로필렌 단독중합체 및 프로필렌-에틸렌-고무 상이 MFR에서 상이한 경우에, 프로필렌-공단량체-고무가 프로필렌 단독중합체보다 더 낮은 MFR을 갖는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체 및 2종의 프로필렌-공단량체-고무 상이 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 2종의 프로필렌 단독중합체 및 1종의 프로필렌-공단량체-고무 상이 존재한다.
추가 실시양태에서, 적어도 2종의 프로필렌 단독중합체 및 2종의 프로필렌-공단량체-고무 상이 존재한다.
추가 실시양태에서, 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체 및 3종의 프로필렌-공단량체-고무 상이 존재한다.
2종의 프로필렌 단독중합체 또는 2 또는 3종의 프로필렌-공단량체-고무 상 분획이 존재하는 경우에, 그들이 각각의 단독- 또는 고무 분획과 비교하여 MFR에서 상이한 것이 바람직하다.
2 또는 3종의 프로필렌-공단량체-고무 상 분획이 존재하는 경우에, 그들은 또한 각각의 다른 프로필렌-공단량체-고무 상 분획과 비교 시 그의 공단량체 함량, 공단량체 유형 및/또는 그의 크실렌 저온 가용물 분획의 고유 점도와 관련하여 상이할 수 있다.
2 또는 3종의 프로필렌-공단량체-고무 상 분획은 또한 하나 초과의 측면에서 상이할 수 있다.
2종의 프로필렌-공단량체-고무 상 분획이 존재하는 경우에 그들은 공단량체 함량 및 고유 점도 둘 다에서 상이한 경우에 특히 바람직하다.
적어도 1종의 프로필렌-공단량체-고무 상을 갖는 모든 실시양태의 경우에 모든 프로필렌-공단량체-고무 상 분획의 합계 PR에 대한 모든 존재하는 프로필렌 단독중합체 분획의 합계 PH의 중량비, PH/PR는 9/1 내지 1/1 범위, 바람직하게는 8/1 내지 3/2 범위, 예컨대 7/1 내지 7/3 범위이다.
2종의 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1 및 H-PP2)이 존재하는 경우에, 그의 중량비는 바람직하게는, 3/7 내지 7/3 범위, 바람직하게는 4/6 내지 6/4 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 측정 시 0.1 내지 500 g/10min 범위, 바람직하게는 0.3 내지 250 g/10min 범위, 예컨대 0.4 내지 100 g/10min 범위의 용융물 유량 (MFR2)을 갖는다. 보다 더 바람직하게는 MFR2는 1 - 50g/10min 범위이다.
폴리프로필렌 조성물의 모든 존재하는 프로필렌 단독중합체 분획의 합계의 MFR2는 0.5 내지 1000 g/10min 범위, 바람직하게는 0.7 내지 500 g/10min 범위, 예컨대 0.8 내지 250 g/10min 범위이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 프로필렌 단독중합체 분획은 우세하게 이소택틱이다. 특히, 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정 시 펜타드 규칙성은 적어도 95.0 mol%, 바람직하게는 적어도 96.0 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 97.0 mol%이다.
135℃에서 데칼린 중 DIN ISO 1628/1에 따라 측정 시 폴리프로필렌 조성물의 모든 프로필렌-공단량체-고무 상 분획의 합계의 고유 점도는 1.0 내지 8.0 dl/g 범위, 바람직하게는 1.3 내지 6.0 dl/g 범위, 예컨대 1.5 내지 4.5 dl/g 범위이다.
공단량체
핵형성된 프로필렌 조성물의 프로필렌-공단량체-고무 상은 또한 프로필렌 이외에도 공단량체를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체"는 바람직하게는, 하기로부터 유도가능한 단위를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진 폴리프로필렌으로서 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀, 예컨대 부텐 또는 헥센으로부터 선택된 공단량체. 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌이다.
핵형성된 프로필렌 조성물의 전체 공단량체 함량은 3 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위, 예컨대 7 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 핵형성된 프로필렌 조성물의 프로필렌-에틸렌-고무 상의 공단량체 함량은 25 내지 65 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 55 중량% 범위, 예컨대 32 내지 53 중량% 범위일 수 있다.
중합체 핵형성제
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 게다가 그것이 중합체 핵형성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 비닐 알칸 및 비닐 시클로알칸의 중합체를 포함한 임의의 공지된 중합체 핵형성제가 사용될 수 있다.
이러한 중합체 핵형성제의 바람직한 예는 비닐 중합체, 예컨대 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 비닐 중합체이다.
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 형성하며, 여기서 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 12원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 함유하거나 또는 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는, R1 및 R2는, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬 기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체 핵형성제의 제조를 위한 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 그의 혼합물이다. VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
이러한 중합체 핵형성제는 예를 들어 하기 언급된 바와 같은 소위 BNT-기술에 의해 혼입될 수 있다.
중합체 핵형성제는 통상적으로 (폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 하여) 10 ppm 초과, 전형적으로 15 ppm 초과의 양으로 최종 생성물에 존재한다. 바람직하게는, 이 작용제는 10 내지 1000 ppm 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 500 ppm, 예컨대 20 내지 100 ppm 범위로 폴리프로필렌 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 중합체 핵형성제의 사용은 고도로 만족스러운 광학 특성 및 만족스러운 기계적 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 가능하게 하여, 본 발명에 따른 조성물이 저분자량 핵형성제, 특히 값비싼 미립자 핵형성제, 예컨대 오르가노-포스페이트 또는 가용성 핵형성제 예컨대 소르비톨- 또는 노니톨-유도 핵형성제를 함유할 필요가 없다.
따라서, 본 발명은 헤이즈의 만족스러운 수준을 유지하면서 강성 / 충격 균형을 개선시키기 위한 대안적 방법을 제공한다.
최종 폴리프로필렌 조성물:
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 개선된 강성/충격 균형을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 굴곡 탄성률 (ISO178에 따름)은 적어도 1410 MPa 최대 3000 MPa이며, 단 공단량체가 존재한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체 조성물의 굴곡 탄성률 (ISO178에 따름)은 적어도 1900 MPa이다. 이는 최대 3500 MPa까지의 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체 조성물의 굴곡 탄성률 (ISO178에 따름)은 1930 - 3000 MPa, 보다 바람직하게는 1950 - 2800 MPa 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 동적 기계적 분석에 의해 측정된 G' (저장 탄성률)는 적어도 635 MPa, 바람직하게는 645 MPa 초과이다.
공단량체의 부재 시에 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 동적 기계적 분석에 의해 측정된 G'는 적어도 1040 MPa, 바람직하게는 645 MPa 초과이다.
[G' (저장 탄성률, ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)]의 합계는 적어도 2040 MPa, 바람직하게는 2060 MPa 초과 또는 2070 MPa 초과이다.
공단량체의 부재 시에 [G' (저장 탄성률, ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)]의 합계는 적어도 2975 MPa 최대 5000 MPa, 바람직하게는 2995 MPa 초과 최대 4950 MPa일 수 있다.
+ 23℃에서의 ISO 179/1 eA에 따른 샤르피 노치 충격 강도 (NIS+23℃)는 적어도 1.8 kJ/m2, 바람직하게는 2 kJ/m2 초과이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 적어도 프로필렌-공단량체 고무를 포함하는 경우에, NIS+23℃는 적어도 5kJ/m2, 바람직하게는 5.7 kJ/m2 초과, 또는 6.4 kJ/m2 초과, 보다 더 바람직하게는 7 kJ/m2 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 단지 2종의 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1 및 H-PP2)을 포함하는 경우에, 조성물은 바람직하게는, 적어도 2970, 바람직하게는 2995 MPa의 [G' (ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)]의 합계 및 적어도 1.8 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 2 kJ/m2의 23℃에서의 NIS를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 적어도 프로필렌-공중합체-고무 상을 포함하는 경우에, 조성물은 바람직하게는, 적어도 2060, 바람직하게는 2070 MPa의 (G' + 굴곡 탄성률)의 합계 및 적어도 5 kJ/m2, 바람직하게는 5.7 kJ/m2, 또는 6.4 kJ/m2 초과, 보다 더 바람직하게는 7 kJ/m2 초과의 23℃에서의 NIS를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해 "핵형성된 프로필렌 중합체"은 증가되고 제어된 결정화도 및 120℃ 초과, 바람직하게는 124℃ 초과, 특히 126℃ 초과인, 상응하는 비-핵형성된 중합체의 결정화 온도보다 적어도 7℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 특히 13℃ 초과하여 더 높은 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된 바와 같은 결정화 온도 Tc를 갖는 중합체를 나타낸다. DSC에 의해 결정 시 본 발명의 프로필렌 중합체의 결정화도는 바람직하게는 50% 초과이다.
제조 공정:
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 임의의 적합한 공정, 예를 들어 특히 블렌딩 공정 예컨대 기계적 블렌딩, 예를 들어 혼합 및 용융 블렌딩 공정 및 그의 임의의 조합 뿐만 아니라 프로필렌 중합체 성분(들)의 중합 공정 동안 계내 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 이들은 회분식 공정 및 연속 공정을 포함한 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
단일-스테이지 중합 공정에 의해 또는 순차적 중합 공정에 의해 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 것이 또한 가능하며, 여기서 폴리프로필렌 조성물의 단일 성분들은, 이미 제조된 성분들의 존재 하에, 교대로 제조된다. 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 이러한 순차적 공정이 바람직하고, 반응기 블렌드 (계내 블렌드) 또는 반응기 제조된 중합체 조성물 (이는 본원에서, 예를 들어, 프로필렌 성분 (즉, 프로필렌 단독 중합체(들) 및/또는 프로필렌-공중합체 고무 상 또는 상들)을 중합체 핵형성제의 존재 하에 중합시키는 중합 반응으로부터 수득된 반응 생성물을 의미함)을 산출한다.
상기 언급된 계내 블렌드와 상이한, 또 다른 실시양태는 중합체와 핵형성제와의 기계적 블렌드이며, 여기서 중합체는 먼저 중합체 핵형성제의 부재 하에 제조되고, 이어서 중합체 핵형성제와, 또는 소량의 핵형성된 중합체와, 또는 핵형성제를 중합체 혼합물에 도입하기 위해 중합체 핵형성제를 이미 함유하는 중합체와 기계적으로 블렌딩된다 (소위 마스터 배치 기술). 반응기 제조된 중합체 조성물의 제조는, 심지어 중합체 핵형성제의 높은 농도에서도, 성분들의 균질 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌 조성물에 균질하게 분포된 중합체 핵형성제의 제조를 보장한다.
상기 개략된 바와 같이, 반응기 제조된 중합체 조성물은 본 발명의 바람직한 실시양태이긴 하지만, 또한, 예를 들어, 마스터 배치 기술을 사용함으로써 제조된 기계적 블렌드가 본 발명에 의해 고려된다.
유사한 고려사항은 또한 이중모드를 포함한 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 제조에 대해 적용된다. 이러한 다중모드 또는 이중모드 성분이 또한 기계적 블렌딩 공정에 의해 제조될 수 있는 한편, 본 발명에 따라 제2 (또는 임의의 추가) 성분이 제1 성분 (또는 임의의 선행 성분)의 존재 하에 제조된다는 것을 의미하는, 반응기 제조된 조성물 형태의 이러한 다중모드 또는 이중모드 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 중합체 핵형성제는 적합하게 개질된 촉매에 의해 폴리프로필렌 조성물에 도입되며, 즉 프로필렌 중합체의 중합을 촉매하는데 사용되는 촉매는 중합체 핵형성제에 대해 적합한 단량체의 중합에 적용되어 상기 중합체 핵형성제를 먼저 제조한다 (소위 BNT-기술은 하기 언급됨). 이어서, 촉매는 수득된 중합체 핵형성제와 함께 프로필렌 중합체 성분(들)의 실제 중합 단계에 도입된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 이러한 개질된 촉매의 존재 하에 제조되어 상기 반응기 제조된 폴리프로필렌 조성물을 수득한다. 이러한 개질된 촉매를 사용하여, 계내 블렌딩된 이중모드를 포함한 다중모드 폴리프로필렌의 제조를 위한 상기 확인된 바람직한 중합 순서를 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 하기 기재된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co) 및 임의로 외부 공여자 (ED)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 하기 기재된 바와 같은 순차적 중합 공정에 의해 제조된다.
순차적 중합
용어 "순차적 중합 시스템"은 핵형성된 폴리프로필렌 조성물이 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 예비-중합 반응기 (PR), 제1 중합 반응기 (R1) 및 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제3 중합 반응기 (R3) 또는 제4 중합 반응기 (R4)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다.
바람직하게는, 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 적어도 1개는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 보다 더 바람직하게는 제2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제3 중합 반응기 (R3) 또는 제4 중합 반응기 (R4)는 기체 상 반응기 (GPR), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제2 기체 상 반응기 (GPR2) 및 제3 기체 상 반응기 (GPR3)이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 신속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 그의 임의의 조합이다.
따라서, 제1 중합 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w)의 단량체가 포함된 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다. 따라서, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 프로필렌 단독중합체의 제1분획 (제1 F) (즉, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1))의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 전체 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 15 중량% 내지 55 중량%이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
바람직하게는, 제1 중합 반응기 (R1)의 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 보다 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 스테이지들 사이의 플래쉬 단계 없이, 제2 중합 반응기 (R2)로, 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR1)로 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 기재되어 있다. "직접 공급"이란 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)의 내용물인 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 포함하는 중합체 슬러리가 후속 스테이지 기체 상 반응기로 직접적으로 이르게 되는 공정을 의미한다.
대안적으로, 제1 중합 반응기 (R1)의 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 보다 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 또한 제2 중합 반응기 (R2)로, 즉 기체 상 반응기 (GPR)로 공급되기 전에, 플래쉬 단계로 또는 추가의 농축 단계를 통해 유도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급"은 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 제2 중합 반응기 (R2), 즉 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1)로 공급되는 공정을 지칭한다.
보다 구체적으로, 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제3 중합 반응기 (R3), 또는 제4 중합 반응기 (R4)는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR)는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반형 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 인지된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면에, 제2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 임의적인 후속 반응기, 예컨대 제3 중합 반응기 (R3), 또는 제4 중합 반응기 (R4)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서, 본 공정의 경우에 직렬로 연결된 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 또는 4개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 (R4), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1) 및 임의로 제2 기체 상 반응기 (GPR2), 또는 제3 기체 상 반응기 (GPR3)가 사용된다. 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 배치된다.
공정이 또한 예비-중합 단계를 커버하면 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 예비-중합 반응기에 공급된다. 후속적으로 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 함유하는 예비-중합 생성물은 제1 중합 반응기 (R1)로 전달된다.
바람직한 다중스테이지 공정은 예를 들어 특허 문헌에, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479에 또는 WO 00/68315에 기재된 보레알리스 에이/에스(Borealis A/S, 덴마크 소재)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-공정 (보르스타(BORSTAR)? 기술로 공지됨)이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)? 공정이다.
반응기 내 온도가 주의깊게 선택되는 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다.
따라서, 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도는 62 내지 85℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 80℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대해 대안적으로 또는 추가적으로, 제2 중합 반응기 (R2)에서의 및 임의로 제3 반응기 (R3) 또는 제4 반응기 (R4)에서의 작동 온도는 75 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도는 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도와 동등하거나 그보다 높다. 따라서, 작동 온도는
(a) 제1 중합 반응기 (R1)에서 62 내지 85℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 80℃, 예컨대 70 내지 80℃ 범위인 것;
및
(b) 제2 중합 반응기 (R2)에서 75 내지 95℃ 범위, 바람직하게는 78 내지 92℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 78 내지 88℃ 범위인 것
이 바람직하며, 단 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도는 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도와 동등하거나 그보다 높다.
전형적으로 제1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서의 압력은 20 내지 80 bar 범위, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar인 반면에, 제2 중합 반응기 (R2)에서의, 즉 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1)에서의, 및 임의로 임의의 후속 반응기에서의, 예컨대 제3 중합 반응기 (R3)에서의, 예를 들어 제2 기체 상 반응기 (GPR2)에서의, 또는 제4 중합 반응기 (R4)에서의, 예를 들어 제3 기체 상 반응기 (GPR3)에서의 압력은 5 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 15 내지 40 bar이다.
바람직하게는, 수소는 분자량, 즉 용융 유량 MFR2를 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 첨가된다.
바람직하게는, 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2)에서 상당히 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ)은 반응기로부터의 부피 유출 속도 (Qo)에 대한 반응 부피 (VR)의 비 (즉, VR/Qo), 즉 τ = VR/Qo [타우 = VR/Qo]로서 정의된다. 루프 반응기의 경우에 반응 부피 (VR)는 반응기 부피와 동등하다.
따라서, 제1 중합 반응기 (R1)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 적어도 15분, 보다 바람직하게는 15 내지 80분 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 60분 범위, 예를 들어 24 내지 50분 범위이고/거나, 제2 중합 반응기 (R2)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 적어도 70분, 보다 바람직하게는 70 내지 220분 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 210분 범위, 보다 더 바람직하게는 90 내지 200분 범위, 예컨대 90 내지 190분 범위이다. 바람직하게는, 제3 중합 반응기 (R3)에서의 또는 제4 중합 반응기 (R4) - 존재하는 경우에-에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 적어도 30분, 보다 바람직하게는 30 내지 120분 범위, 보다 더 바람직하게는 40 내지 100분 범위, 예를 들어 50 내지 90분 범위이다.
상기 언급된 바와 같이, 프로필렌 중합체의 제조는 적어도 2개의 중합 반응기 (R1, R2 및 임의적인 R3 또는 R4)에서의 프로필렌 중합체의 (주요) 중합 이외에도, 그 전에 제1 중합 반응기 (R1)의 상류에서 예비-중합 반응기 (PR)에서의 예비-중합을 포함한다.
예비-중합 반응기 (PR)에서 폴리프로필렌 (예비-PP)이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 수행된다. 이 실시양태에 따르면 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED)가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 후속 스테이지에서 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여자 (ED)가 중합 공정, 예를 들어 제1 반응기 (R1)에 첨가되는 옵션을 제외하지 않을 것이다. 한 실시양태에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED)는 단지 예비-중합 반응기 (PR)에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 결정적이지 않지만, 반응 혼합물이 액체 상으로 유지되도록 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 임의로 그 중에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 게다가, 본 발명에 따르면, 에틸렌 공급은 상기 언급된 바와 같이 예비-중합 동안 이용될 수 있다.
예비-중합 스테이지에 다른 성분을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 수소를 예비-중합 스테이지에 첨가하여 폴리프로필렌 (예비-PP)의 분자량을 제어할 수 있다. 추가로, 대전방지성 첨가제를 사용하여 입자가 서로 부착되거나 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀 제어는 관련 기술분야의 기술 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의된 공정 조건으로 인해, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 폴리프로필렌 (예비-PP) 중에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR)에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 성장 폴리프로필렌 (예비-PP) 내에 균일하게 분포된 보다 작은 분획으로 스플릿된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자 뿐만 아니라 수득된 분획의 크기는 또한 본 발명에 본질적으로 관련된 것이 아니고 숙련된 지식 내에 있다.
따라서, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 상기 기재된 조건 하에 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조된다:
a) 예비-중합에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)을 수득한다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 폴리프로필렌 (예비-PP) 중에 (미세하게) 분산시킨다. 예비-중합에 후속적으로, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP)의 혼합물 (MI)을 제1 반응기 (R1)로 전달한다. 전형적으로 최종 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중 폴리프로필렌 (예비-PP)의 전체 양은 상당히 낮으며, 전형적으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
b) 제1 중합 반응기 (R1)에서, 즉 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 수득하며, 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 제2 중합 반응기 (R2)로 전달함,
c) 제2 중합 반응기 (R2)에서 프로필렌을 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 중합시켜 프로필렌 단독중합체의 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2), 또는 제1 프로필렌-고무-분획 (R-PP1)을 수득함.
상기 분획 [H-PP1+H-PP2] 또는 [H-PP1+R-PP1]를 추가로 제3 중합 반응기 R3으로 전달하여 보다 앞선 단계에서 제조된 모든 분획의 존재 하에 제1 또는 제2 프로필렌 고무 분획 (R-PP1 또는 R-PP2)을 수득할 수 있다.
임의로, 그때까지 제조된 전체 중합체를 제4 중합 반응기 R4로 전달하여 보다 앞선 단계에서 제조된 모든 분획의 존재 하에 제2 또는 제3 프로필렌-고무 분획 (R-PP2 또는 R-PP3)를 수득하는 것이 가능하다.
그래서 제조된 핵형성된 중합체는 하기 분획을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 또는
Figure pct00003
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) 또는
Figure pct00004
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) 또는
Figure pct00005
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) + 제2 프로필렌 고무 분획 (R-PP2) 또는
Figure pct00006
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) + 제2 프로필렌 고무 분획 (R-PP2) + 제3 프로필렌 고무 분획 (R-PP3) 또는
Figure pct00007
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) + 제2 프로필렌 고무 분획 (R-PP2).
핵형성된 중합체 조성물의 바람직한 옵션은 하기를 포함한다:
Figure pct00008
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 또는
Figure pct00009
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) 또는
Figure pct00010
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) 또는
Figure pct00011
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) + 제2 프로필렌 고무 분획 (R-PP2).
특히 바람직한 옵션은 하기의 분획으로 이루어진 핵형성된 중합체 조성물이다:
Figure pct00012
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 또는
Figure pct00013
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) 또는
Figure pct00014
예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (예비-PP) + 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) + 제1 프로필렌 고무 분획 (R-PP1) + 제2 프로필렌 고무 분획 (R-PP2).
핵형성된 중합체 조성물이 상기 언급된 분획으로 이루어진 경우에, 조성물은 여전히 폴리올레핀과 함께 활용하기에 통상적인 첨가제, 예컨대 안료 (예를 들어 TiO2 또는 카본 블랙), 안정화제, 산 스캐빈저 및/또는 UV-안정화제, 윤활제, 대전방지제 및 활용 작용제 (예컨대 가공 보조 작용제)를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 양은 통상적으로 10 중량% 이하이고, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
촉매 시스템
상기 지적된 바와 같이, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 핵형성된 프로필렌 조성물의 제조를 위한 구체적인 공정에서 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 사용된다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 이제 보다 상세히 기재할 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매는 IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속, 예컨대 티타늄의 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 프탈레이트 또는 바람직하게는 비-프탈산계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더 바람직하게는 하기에서 더욱 상세히 기재되는 비-프탈산계 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여자 (ID)를 포함하는, 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C)이다. 따라서, 촉매는 바람직한 실시양태에서 목적하지 않는 프탈산계 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 추가로, 고체 촉매는 임의의 외부 지지 물질, 예를 들어 실리카 또는 MgCl2를 함유하지 않으며, 촉매는 자체-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 수득되는 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물 (MC)과, 히드록실 모이어티 이외에도 적어도 1개의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알콜 (A)과의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물 (MC)과, 1가 알콜 (A) 및 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax')과의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 알콕시 화합물 (Ax), 및 2족 금속 화합물 (MC)과 1가 알콜 (B)과의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2족 금속 알콕시 화합물 또는 2족 알콕시드 M(OR1)n'X2 -n' 및 M(OR2)m'X2 -m'의 혼합물의 용액 (여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이며, 단 n 및 m 둘 다 ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임)을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4 내지 6족의 전이 금속의 적어도 1종의 화합물 (TC)에 첨가하는 단계; 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 내부 전자 공여자 (ID), 바람직하게는 비-프탈산계 내부 공여자 (ID)를 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 첨가하는 단계.
내부 공여자 (ID) 또는 그의 전구체는 따라서 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가하거나 또는 단계 a)의 용액을 첨가하기 전에 전이 금속 화합물에 첨가한다.
상기 절차에 따르면 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에 사용되는 온도에 따라 침전 방법을 통해 또는 에멀젼-응고 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 또한 본 출원에서 액체/액체 2-상으로 불린다.
양쪽 방법 (침전 또는 에멀젼-응고)에서 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서는, 단계 a)의 용액과 단계 b)에서의 적어도 1종의 전이 금속 화합물 (TC)의 조합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위에서 유지하여, 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 확보한다 (단계 c).
에멀젼-응고 방법에서는, 단계 b)에서 단계 a)의 용액은 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 적어도 1종의 전이 금속 화합물 (TC)에 첨가한다. 에멀젼을 교반하는 동안에, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 응고 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행한다.
에멀젼-응고 방법에 의해 제조된 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물의 용액, 특히 a2)의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2족 금속 (MC)은 마그네슘이다.
상기 정의된 바와 같은 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같은 알콜(들)과 반응시킴으로써 촉매 제조 공정의 제1 단계, 단계 a)에서 계내 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 이들은 심지어 즉시 사용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능할 수 있거나 또는 본 발명의 촉매 제조 공정에 그대로 사용될 수 있다.
알콜 (A)의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적 1가 알콜 (B)는 화학식 ROH를 가지며, 여기서 R은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A) 및 (B)의 혼합물은 각각 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 가장 바람직하게는 4.1 내지 1:4의 Bx:Ax 또는 B:A 몰비로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알콜(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물과의 반응 생성물일 수 있다. 추가로, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용된다. 알킬 기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우에, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 또한 알콜 (A) 및 알콜 (B) 이외에도, 또한 화학식 R" (OH)m의 다가 알콜 (C)과 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 다가 알콜은, 사용되는 경우에, R"가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조를 위해 이용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 그의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여자 (ID)는 바람직하게는 비-프탈산계 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 단일-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 및 그의 임의의 유도체 및/또는 혼합물이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 에멀젼의 형성을 촉진하고/거나 그를 안정화시키기 위해 관련 기술분야에서 공지된 방식으로 사용되는 (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 감소제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 감소제 (TMA)는, 사용되는 경우에, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전 또는 에멀젼-응고 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 및/또는 TiCl4으로 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 세척 용액은 또한 공여자 및/또는 13족의 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소로의 플러싱)에 의해 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게, 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 입자 크기 범위를 일반적으로 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공도로 압축되고 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, 촉매 조성물 기준으로 Ti의 양은 1 내지 6 중량%이고, Mg의 양은 10 내지 20 중량%이고, 공여자의 양은 10 내지 40 중량%이다.
촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 본원에 참조로 포함되는, WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 및 EP2610272에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여자와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 공정에서 추가 성분으로서 외부 공여자 (ED)가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여자 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00015
여기서 Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, 여기서 p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, 그의 합계 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 실란이다.
Figure pct00016
여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 R1 및 R2 둘 다가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3 및 R4 둘 다가 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여자 (ED)는 펜틸 디메톡시 실란 공여자 (D-공여자) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여자 (C-공여자)이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적인 외부 공여자 (ED) 이외에도, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 그의 혼합물이다. 하나의 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM]는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45 범위여야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 범위이고; 임의로
(b) 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]는 80 초과 내지 500 범위여야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 범위이고, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 범위이다.
상기 언급된 바와 같이 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 중합체 핵형성제를 도입하기 위해 상기 기재된 예비-중합 단계 동안 소위 BNT-기술에 의해 바람직하게는 개질된다.
이러한 중합체 핵형성제는 상기 기재된 바와 같이 비닐 중합체, 예컨대 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 비닐 중합체이다.
Figure pct00017
여기서 R1 및 R2는, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 형성하며, 여기서 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 12원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 함유하거나 또는 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는, R1 및 R2는, 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬 기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체 핵형성제의 제조를 위한 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 그의 혼합물이다. VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
중합 촉매의 개질 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 0.3 이상 40 이하이고, 예컨대 0.4 내지 20 이상, 바람직하게는 0.5 내지 15, 예컨대 0.5 내지 2.0이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어 폴리VCH)를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도는 촉매 입자가 저장 및 수송 동안 침강되는 것을 방지하기에 충분하게 높도록 확실하게 하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일 중에서 중합을 수행하는 것이 가능하고, 비닐 화합물의 중합 후에 점도는 고도 점성 물질의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 이러한 고도 점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고도 점성 물질의 혼합물 (오일-그리스)일 수 있다. 이러한 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP이다. 왁스를 사용하는 이점은 촉매 저장 및 공정으로의 공급이 개선된다는 것이다. 어떠한 세척, 건조, 체질 및 전달이 필요하지 않기 때문에, 촉매 활성은 유지된다.
오일과 고체 또는 고도 점성 중합체 사이의 중량비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성 물질 이외에도, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한 개질 단계에서 매질로서 사용될 수 있다..
중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 어떠한 유리 (미반응) 비닐 화합물도 본질적으로 함유하지 않는다. 이는 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전히 반응할 것이라는 것을 의미한다. 그 목적을 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량비는 0.05 내지 10, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 약 0.1 내지 1.5 범위여야 한다. 어떠한 이익도 과잉의 비닐 화합물을 사용하여 달성되지 않는다는 것을 주목하여야 한다.
추가로, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분하여야 하며, 즉 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물 포함) 중 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 중량% 미만, 중량 기준 2000 ppm 미만 (분석에 의해 제시됨)일 때까지 계속된다. 따라서, 예비중합된 촉매가 최대 약 0.1 중량% 비닐 화합물을 함유하는 경우에, 폴리프로필렌 중 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용한 결정의 한계치 미만일 것이다 (중량 기준 < 0.01 ppm). 일반적으로, 산업적 규모로 작동하는 경우에, 적어도 30분의 중합 시간이 필요하고, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1시간, 특히 적어도 5시간이다. 심지어 6 내지 50시간 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 65℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 핵형성된 고강성 프로필렌 중합체는 촉매의 개질이 강하게 배위된 외부 공여자의 존재 하에 수행되는 경우에 수득된다.
촉매의 개질을 위한 일반적 조건은 또한 중합 촉매의 개질에 대해 본원에 참조로 포함된 WO 00/6831에 개시되어 있다.
비닐 화합물에 대해 본 출원에서 이전에 기재된 바와 같은 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 중합 촉매 및 본 발명에 따른 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 대해 적용된다.
개질 단계를 위한 적합한 매질은, 오일 이외에도, 또한 저점도를 갖는 지방족 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄 및 헵탄을 포함한다. 게다가, 소량의 수소가 개질 동안 사용될 수 있다.
핵형성된 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 최종 물품
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 그의 개선된 강성/충격 균형으로 인해, 다양한 적용 분야에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 사출 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
이는 특히 포장 물품, 예를 들어 얇은 벽 포장 물품을 제조하는데 적합하다.
얇은 벽 포장 물품, 예컨대 사출 성형에 의해 제조된 얇은 벽 포장 물품은 바람직하게는, 2 mm 이하, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mm 범위의 두께를 갖는다. 추가로 얇은 벽 포장 요소는 바람직하게는 컵, 박스, 트레이, 들통, 버킷, 보울, 뚜껑, 플랩, 캡, CD 커버, DVD 커버 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 추가로 의학 및 진단 적용, 예를 들어 다양한 액체, 실험실 장비, 실험실 소모품, 예컨대 피펫, 피펫 팁 등을 수집하기 위한 시린지 배럴 및/또는 플런저, 용기, 병, 트레이, 페트리 디쉬에 사용될 수 있다.
하기에서 본 발명은 추가로 실시예에 의해 예시된다.
시험 방법
A. 측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 청구범위를 포함한 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광분석법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 프로필렌 단독중합체의 이소택틱성 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우에 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 이러한 설정은 택틱성 분포 정량화에 필요한 고 해상도를 위해 주로 선택하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 활용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 전체 8192 (8k) 트랜션트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우에 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 참조하였다.
위치 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택틱성 분포는 관심 입체 배열과 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 위치-결함 및 공단량체가 택틱성 분포의 정량화에 미치는 영향은 대표적인 위치-결함 및 공단량체의 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 수준에서 결정하였고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지고 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은, 1차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 부위 및 메틸 영역으로부터 배제된 1차 삽입 부위에 대해 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 전체 양은 1차 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 위치-결함의 합계로서 정량화하였다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol.-% = 100 * (P21e / P전체)
MFR2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다.
실온에서의 크실렌 가용물 분획 (XS, 중량%): 크실렌 중 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제5판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다.
시차 주사 열량측정 (DSC) 분석, 용융 온도 (Tm) 및 융해열 (Hf), 결정화 온도 (Tc) 및 결정화열 (Hc): 5 내지 7 mg의 샘플에 대해 TA 인스트루먼트 Q200 시차 주사 열량측정 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 주기로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행하였다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화열 (Hc)을 냉각 단계로부터 결정하는 한편, 용융 온도 (Tm) 및 용융열 (Hf)을 제2 가열 단계로부터 결정하였다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 결정하였다. 압축 성형된 샘플 (40x10x1 mm3)에 대해 비틀림 모드로 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/min의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 측정을 수행하였다.
저장 탄성률 G'는 ISO 6721-7:1996에 따라 +23℃에서 결정하였다. 압축 성형된 샘플 (40x10x1 mm3)에 대해 비틀림 모드로 -150℃ 내지 +150℃에서 2℃/min의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 측정을 수행하였다.
인장 시험: 인장 탄성율은 EN ISO 1873-2 (도그 10 뼈 형상, 4 mm의 두께)에 따라 제조된, ISO 527-2(1B)에 따라 180℃ 또는 200℃에서 성형된 사출 성형 시편을 사용하여, ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/min)에 따라 23℃에서 측정하였다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률은 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 막대 상에서 ISO 178에 따라 23℃에서 3-지점-굽힘으로 결정하였다.
"(G' + 굴곡 탄성률)의 합계"로 추가로 지칭되는, [G' (동적 기계적 분석 - DMA에 의해 측정됨 - ISO 6721-7에 따름) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)]의 합계 (각각 MPa로 표현됨)는 다음과 같이 이해된다:
물질 A)는 740 MPa의 DMTA에 따른 G' 및 710 MPa의 ISO 178에 따른 굴곡 탄성률 가지며, [G' (ISO 6721-7에 따른 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)] (각각 MPa로 표현됨)의 합계는 1450 MPa이다.
샤르피 충격 시험 (NIS+23℃): ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80x10x4 mm3의 사출 성형된 막대 시험 시료를 사용하여 +23℃에서 ISO 179 1eA에 따라 샤르피 노치 충격 강도 (NIS)를 측정하였다.
헤이즈는 200℃의 용융 온도를 사용하여 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 60x60x2 mm3 플라크 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정하였다.
ICP 분석 (Al, Mg, Ti)
질량, M의 고체 샘플을 취하여 드라이 아이스 상에서 냉각시킴으로써 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 샘플을, 질산 (HNO3, 65%, V의 5%) 및 신선한 탈이온 (DI) 수 (V의 5%) 중에 용해시킴으로써, 기지의 부피, V까지 희석시켰다. 용액을 DI 수로 최종 부피, V까지 추가로 희석시키고, 2시간 동안 안정화되도록 정치시켰다.
블랭크 (5% HNO3의 용액), 및 5% HNO3의 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al, Mg 및 Ti의 표준을 사용하여 보정된, 써모 엘레멘탈(Thermo Elemental) iCAP 6300 유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광계 (ICP-OES)를 사용하여 실온에서 분석을 진행하였다.
분석 직전에, 블랭크 및 100 ppm 표준을 사용하여 보정을 '리슬로핑'하며, 품질 관리 샘플 (DI 수 중 5% HNO3의 용액 중 20 ppm Al, Mg 및 Ti)을 진행하여 리슬로핑을 확인하였다. QC 샘플을 또한 매 5번째 샘플 후에, 또한 예정된 분석 세트 종료 시에 진행하였다.
285.213 nm 라인을 사용하여 Mg의 함량을 그리고 336.121 nm 라인을 사용하여 Ti에 대한 함량을 모니터링하였다. ICP 샘플에서의 Al 농도가 0 내지 10 ppm (단지 100 ppm으로 보정됨)인 경우에는 167.079 nm 라인을 통해, 또한 Al 농도가 10 ppm 초과인 경우에는 396.152 nm 라인을 통해 알루미늄 함량을 모니터링하였다.
보고된 값은 동일한 샘플로부터 얻은 3개의 연속 분취물의 평균이고, 샘플의 원래 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써 이를 다시 원래 촉매에 대해 관련시켰다.
촉매/오일 혼합물 중 잔류 VCH의 양은 기체 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 톨루엔을 내부 표준으로서 사용하였다.
실시예에 사용되는 화학물질:
2-에틸-헥산올 - CAS 번호 104-76-7
프로필렌 글리콜 부틸 모노 에테르 - CAS 번호 5131-66-8, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 에 의해 제공
비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트 - CAS 번호 1354569-12-2
네카드(Necadd) 447 - M-I SWACO에 의해 제공
비스코플렉스(Viscoplex) 1-254 - 로맥스 애디티브즈 게엠베하(RohMax Additives GmbH)에 의해 제공
디에틸 알루미늄 클로라이드 - CAS 번호 96-10-6, 위트코(Witco)에 의해 제공
실시예
실시예 1.
1a) 촉매 제조
2-에틸헥산올 프로필렌 3.4 리터 및 글리콜 부틸 모노에테르 810 ml (몰비 4/1로)를 20 l 반응기에 첨가하였다. 이어서, 크롬톤 게엠베하(Crompton GmbH)에 의해 제공된 BEM (부틸 에틸 마그네슘)의 톨루엔 중 20% 용액 7.8 리터를 잘 교반된 알콜 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 10℃에서 유지하였다. 첨가 후에 반응 혼합물의 온도를 60℃까지 상승시키고, 혼합을 30분 동안 이 온도에서 계속하였다. 최종적으로 실온으로 냉각시킨 후에 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 전달하였다.
상기 제조된 Mg 알콕시드 21.2 g을 5분 동안 4.0 ml 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 혼합하였다. 혼합 후에 수득된 Mg 착물을 촉매 성분의 제조에서 즉시 사용하였다.
사염화티타늄 19.5 ml를 25℃에서 기계적 교반기가 장착된 300 ml 반응기에 놓았다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조정하였다. 상기 제조된 Mg-착물 26.0을 25℃에서 온도를 유지하면서 30분 내에 첨가하였다. 비스코플렉스 1-254 3.0 ml 및 톨루엔 용액 1.0 ml를 2 mg 네카드 447과 함께 첨가하였다. 이어서, 헵탄 24.0 ml를 에멀젼을 형성하기 위해 첨가하였다. 혼합을 25℃에서 30분 동안 계속하였다. 이어서, 반응기 온도를 30분 내에 90℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침강시켰다.
고체 물질을 5회 세척하였다: 세척은 170 rpm으로 30분 교반 하에 80℃에서 수행하였다. 교반을 중지한 후에 반응 혼합물을 20-30분 동안 정치시키고, 이어서 사이퍼닝하였다.
세척 1: 세척은 톨루엔 100 ml 및 1 ml 공여자의 혼합물을 사용하여 이루어졌다.
세척 2: 세척은 TiCl4 30 ml 및 공여자 1 ml의 혼합물을 사용하여 이루어졌다.
세척 3: 세척은 100 ml 톨루엔을 사용하여 이루어졌다.
세척 4: 세척은 헵탄 60 ml를 사용하여 이루어졌다.
세척 5: 세척은 10분 교반 하에 헵탄 60 ml를 사용하여 이루어졌다.
교반을 중지한 후에, 반응 혼합물을 10분 동안 정치되도록 두어 온도를 70℃로 감소키면서 후속적인 사이퍼닝하고, 이어서 20분 동안 N2 스파징하여 공기 감수성 분말을 수득하였다.
1b) 촉매의 VCH 개질
- 미네랄 오일 (파라피눔 리퀴둠(Paraffinum Liquidum) PL68) 35 ml, 이어서 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 0.82 g 및 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여자 D) 0.33 g을 실온에서 불활성 상태 하에 125 ml 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 10분 후에 1a (Ti 함량 1.4 중량%)에서 제조된 촉매 5.0 g을 첨가하고, 추가로 20분 후에 비닐시클로헥산 (VCH) 5.0 g을 첨가하였다. 온도를 30분 동안 60℃로 증가시키고, 20시간 동안 그 온도로 유지하였다. 최종적으로, 온도를 20℃로 감소시키고 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH의 농도를 분석하였으며, 120 ppm 중량인 것으로 밝혀졌다.
1c) 중합 - 본 발명의 실시예 1
공여자 D (TEAL/공여자 비 10 mol/mol) 41 mg 및 TEAL(TEAL/Ti 비 250 mol/mol) 206 mg을 펜탄 30 ml와 혼합하였다. 티타늄에 대한 공여자는 25 mol/mol이었다. 이 혼합물의 절반을 5 리터 교반 반응기에 첨가하고, 절반을 오일/촉매 혼합물 209 mg (=건조 촉매 124.7 mg)에 첨가하였다. 10분 후에 펜탄/촉매/TEAL/공여자 D 혼합물을 반응기에 첨가하고, 이어서 실온에서 300 mmol H2 및 프로필렌 1.4 kg를 첨가하였다. 온도를 16분 동안 80℃로 증가시키고, 1시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 미반응 프로필렌을 배기구 밸브를 개방함으로써 플래싱하였다. 반응기를 개방하고, 중합체 분말을 수집하고 칭량하였다.
중합체의 MFR, 이소택틱성, 열적 특성 및 강성은 표 1에 제시된다.
비교 실시예 1
본 실시예에서 실시예 1에서와 동일한 촉매를 사용하지만, 촉매는 촉매의 VCH 개질 없이 그대로 사용하였다. 촉매 43 mg을 사용하고 수소 양은 170 mmol이었지만, 그 외에 중합 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 결과는 표 1에 수집된다. 표로부터 VCH 개질된 촉매 (실시예 1)는 VCH 개질 없는 촉매 (비교 실시예 1)보다 약 10℃ 더 높은 결정화 온도를 갖는 것으로 보여진다.
비교 실시예 2
C2a) 비교예 촉매 제조
먼저, MgCl2 x 3 EtOH 0.1 mol을 대기압에서 반응기 내 데칸 250 ml 중에 불활성 상태 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 냉각 TiCl4 300 ml를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃로 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02mol의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 정치시켰다. 이어서, 추가 300 ml의 TiCl4를 첨가하고 온도를 120분 동안 135℃에서 유지시켰다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
촉매 및 그의 제조 개념은 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390에 일반적으로 기재되어 있다.
C2b) 촉매의 VCH 개질
본 실시예는 실시예 1b에 따라, 그러나 촉매로서 실시예 C2a)에 따라 제조된 프탈레이트 함유 촉매를 사용하였다. (Ti 함량 1.8 중량%). 오일 52 ml, 1.17 g TEAL, 0.73 g 공여자 D를 사용하였다. 반응 온도는 이 촉매를 사용하여 65℃였다. 최종 촉매 중 미반응 VCH의 농도는 200 ppm 중량이었다. 미반응 VCH의 농도는, 더 높은 반응 온도에도 불구하고, 실시예 1b에 기재된 프탈레이트 무함유 촉매를 사용하는 경우보다 이러한 프탈레이트 함유 촉매를 사용하는 경우에 거의 2배 높았다.
C2c) 중합
중합은 실시예 1에 따라 수행하였지만, 이 비교 실시예에서 제조된 촉매를 사용하였다. 공여자 D 22 mg, TEAL 176 mg 및 오일/촉매 혼합물 84.4 mg을 25 mol/mol의 티타늄에 대한 공여자 비를 수득하였다. 수소 620 mmol을 사용하였다.
중합체의 MFR, 이소택틱성, 열적 특성 및 강성은 표 1에 제시된다.
C3. 비교 실시예 3
본 실시예는 동일한 촉매를 사용하여 비교 실시예 C2c에 따라 수행하였지만, 촉매는 VCH 개질 없이 그대로 사용하였다. 촉매 12.6 mg을 사용하고 수소 양은 320 mmol이었지만, 그 외에 비교 실시예 2에서와 동일한 중합 조건을 사용하였다. 결과는 표 1에 제시된다.
<표 1> 벤치-규모 중합체 및 특징
Figure pct00018
표 1로부터, 반응기에서 실시예 1에 사용된 핵형성된 프탈레이트 무함유 촉매는, 특히 보다 낮은 양의 잔류 VCH에서 보여지는, 매우 높은 전환율을 제공하는 것을 볼 수 있다. 반면에, 특히 결정화 온도에서 보여지는 핵형성 효과, 및 강성은 프탈레이트 함유 촉매를 사용하는 비교 실시예 2에서와 동일한 수준을 유지한다.
본 발명의 실시예 2 (IE2) + 본 발명의 실시예 3 (IE3)
실시예 1a의 방법에 따라 제조된 촉매는 실시예 1b에 기재된 바와 동일한 방식으로 VCH에 의해, 단지 보다 큰 규모로 개질시켰다. (3.0 중량%의 Ti 함량). 오일 41 리터, TEAL 1.79 kg, 공여자 D 0.79 kg, 촉매 5.5 kg 및 VCH 5.55 kg을 사용하였다. 반응 후에 오일/촉매 혼합물의 미반응 VCH의 농도는 150 ppm 중량이었다.
본 발명의 실시예 IE2 및 IE3 및 비교 실시예 CE4 및 CE5를 예비중합 반응기, 1개의 슬러리 루프 반응기 및 2개의 기체 상 반응기를 갖는 보르스타? 플랜트에서 제조하였다. 본 발명의 실시예 IE2 및 IE3에 대해 실시예 1의 예비중합된 촉매를 적용하고, 반면에 비교 실시예 CE4 및 CE5에 대해 비교 실시예 1의 개질되지 않은 촉매를 적용하였다.
고체 촉매 성분을 모든 경우에 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자)과 함께 사용하였다. 공여자에 대한 알루미늄 비, 티타늄에 대한 알루미늄 비 및 중합 조건은 표 2에 나타내어진다. 모든 생성물을 이르가녹스(Irganox) B225 (독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)의 이르가녹스 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트) 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트)의 1:1-블렌드) 0.2 중량% 및 0.1 중량% 스테아르산칼슘과 함께 200-230℃에서 동방향-회전 이축-스크류 압출기에서 용융 혼합함으로써 안정화시켰다.
파일럿 규모 실시예
모든 파일럿 규모 중합체 IE2, IE3 및 CE4 및 CE5를 예비중합 반응기, 1개의 슬러리 루프 반응기 및 1 또는 2개의 기체 상 반응기를 갖는 보르스타 플랜트에서 제조하였다.
예시적 실시예, IE2
촉매 공급
촉매를 피스톤 펌프에 의해 오일 슬러리 중 중합에 연속적으로 공급하였다.
조촉매 및 공여자
트리에틸알루미늄 (TEAL)을 150 g TEAL / 톤 프로필렌의 일정 공급 비로 조촉매로서 사용하였다. 디시클로펜틸디메톡시실란 (공여자 D)을 5 mol/mol의 TEAL/공여자 비로 외부 공여자로서 사용하였다. 실제 공여자 공급은 23 g/톤 프로필렌이었다.
예비중합 반응기
촉매를 TEAL 및 D-공여자가 또한 공급된 예비중합 반응기에 프로필렌과 함께 플러싱하였다. 예비중합 반응기, CSTR을 30℃ 및 55 barg 압력에서 작동시켰다. 프로필렌 슬러리의 입자의 체류 시간은 약 0.38 h이었다.
루프 반응기
예비중합된 촉매 성분을 직렬로 연결된 루프 반응기 및 기체 상 반응기 (GPR)에서 사용하였다. 루프 반응기를 80℃에서 및 55 barg 압력에서 작동시켰다. 예비중합 및 루프 반응기에 대한 프로필렌 공급은 전체 175 kg/h였다. 루프 반응기의 중합체 체류 시간은 대략 0.6 h였고, 제조 속도는 30 kg/h였다.
기체 상 반응기
중합체 슬러리는 플래쉬 없이 직접적인 공급으로서 루프에서 기체 상 반응기 (GPR)으로 공급되었다. GPR을 80℃ 온도에 작동시켰고, 압력은 30 barg였다. 프로필렌 농도는 ~75 mol-%였다. GPR의 중합체 체류 시간은 약 2시간이었다.
생성물 제어
루프와 GPR 사이의 제조 스플릿을 50/50%에 가깝도록 제어하였다. MFR (2.16 kg / 230℃)을 수소 공급에 의해 루프에서 약 0.6 및 GPR 후에 7-8 사이이도록 제어하였다.
결과
어떠한 작동 문제도 보이지 않았다. 최종 펠릿 물질의 결정화 온도는 높았으며, 즉 128℃였다. 약 400 kg 물질을 안정한 상태로 제조하였다.
중합 조건 및 생성물 특징은 표 2 및 3에 제시된다.
예시적 실시예, IE3
절차는 IE1에서와 동일하지만, 중합체 등급은 상이하였다. MFR 수준은 보다 높았으며, 제2 GPR, 즉 고무 GPR을 작동 상태로 하였다. 중합을 75℃의 온도에서 및 24 barg 압력에서 작동하는 고무 GPR에서 계속하였다.
결과
어떠한 오손은 관찰되지 않았다. 중합체의 어떠한 점착성은 발견되지 않았다. 어떠한 정전기도 고무 GPR에서 관찰되지 않았다. 모든 작동은 안정적이었고, 약 400 kg 물질을 수집하였다. 최종 펠릿 물질의 결정화 온도는 높았으며, 즉 131℃였다. 중합 조건 및 생성물 특징은 표 2 및 4에 제시된다.
비교 실시예, CE4
절차는 IE2에서와 동일하지만, 촉매는 비닐시클로헥산에 의해 개질되지 않았다. 생성물은 또한 단일모드였다.
결과
결정화 온도는 IE1과 비교하여 훨씬 더 낮았으며, 즉 122℃였다. 중합 조건 및 생성물 특징은 표 2 및 3에 제시된다.
비교 실시예, CE5
절차는 IE3에서와 동일하지만, 촉매는 비닐시클로헥산에 의해 개질되지 않았다.
결과
안정한 참조 물질 제조. 결정화 온도는 IE3과 비교하여 훨씬 더 낮았으며, 즉 124℃였다.
중합 조건 및 생성물 특징은 표 2 및 4에 제시된다.
<표 2> 파일럿 규모 중합 실시예
Figure pct00019
비교예 CE6은 표 3의 중합체 특성을 특징으로 하는 보레알리스 아게 (오스트리아)의 상업용 등급 보르모드(Bormod) HD905CF이다.
<표 3> 파일럿 규모 중합체 특징 (단독중합체)
Figure pct00020
비교예 CE7은 표 4의 중합체 특성을 특징으로 하는 보레알리스 아게 (오스트리아)의 상업용 등급 보르팩트(Borpact) BF970MO이다.
<표 4> 파일럿 규모 중합체 특징 (공중합체)
Figure pct00021

Claims (11)

  1. a) 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체 및
    b) 중합체 핵형성제
    를 포함하는 핵형성된 폴리프로필렌 조성물이며,
    여기서 핵형성된 폴리프로필렌 조성물 및/또는 프로필렌 단독중합체는 프탈산 에스테르 뿐만 아니라 그의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않고,
    여기서 상기 핵형성된 폴리프로필렌 조성물은
    적어도 2040 MPa의 [G' (저장 탄성률; ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)] (각각 MPa로 표현됨)의 합계를 갖는 것을 특징으로 하는
    핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    핵형성된 폴리프로필렌 조성물이
    적어도 1종의 프로필렌-공중합체-고무 상을 포함하며, 여기서 공중합체는 에틸렌 또는 C4 -C10 알파-올레핀인
    핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    핵형성된 폴리프로필렌 조성물이
    a) 적어도 1종의 프로필렌 단독중합체
    및 임의로
    b) 제2 프로필렌 단독중합체
    를 포함하며,
    여기서 상기 핵형성된 폴리프로필렌 조성물이
    i) 적어도 2970 MPa의 [G' (저장 탄성률, ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)] (각각 MPa로 표현됨)의 합계 및
    ii) 적어도 1.8 kJ/m2의 샤르피 ISO 179/1eA에 따른 노치 충격 강도 +23℃
    를 갖는 것인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    핵형성된 폴리프로필렌 조성물이 적어도 1종의 프로필렌-공중합체-고무 상 및 임의로 제2 프로필렌-공중합체-고무 상을 포함하며,
    여기서 상기 핵형성된 폴리프로필렌 조성물이
    i) 적어도 2060 MPa의 [G' (저장 탄성률, ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 측정됨) + 굴곡 탄성률 (ISO178에 따라 결정됨)] (각각 MPa로 표현됨)의 합계 및
    ii) 적어도 5 kJ/m2의 샤르피 ISO 179/1eA에 따른 노치 충격 강도 +23℃
    를 갖는 것인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 핵형성제가 하기 화학식에 따른 화합물인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
    Figure pct00022

    여기서 R1 및 R2는, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 형성하며, 여기서 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 12원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 함유하거나 또는 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이
    a) IUPAC의 4 내지 6족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여자 (ID)는 비-프탈산계 화합물이고, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여자 (ED)
    의 존재 하에 중합된 것인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 내부 공여자 (ID)가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 그의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 내부 공여자 (ID)가 시트라코네이트이고;
    b) 외부 공여자 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]가 5 내지 45인
    핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 적어도 2개의 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차적 중합 공정으로 제조되며, 제1 반응기 (R1)에서 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)이 제조되고, 후속적으로 제2 반응기 (R2)로 전달되고, 제2 반응기 (R2)에서 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 고무 분획 (R-PP1)이 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 제조되는 것인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 프로필렌 조성물을 제조하는 공정이, 지글러-나타 중합 촉매를 화학식 CH2 = CH-CHR1R2의 비닐 화합물 (여기서 R1 및 R2는, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 형성하며, 여기서 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 12원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리계를 함유하거나 또는 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타내며, 이때 R1 및 R2 중 적어도 1개는 H이 아님)과 3 이상에 이르는 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비로 잔류 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만일 때까지 중합시켜 수득가능한 중합 촉매를 사용하여 프로필렌 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 핵형성된 폴리프로필렌 조성물.
  10. 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 핵형성된 프로필렌 조성물의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 핵형성된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 성형품.
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