BR112016027190B1 - Composição de polipropileno nucleada, uso da composição de propileno nucleada, e, artigo moldado - Google Patents

Abstract

composição de polipropileno nucleada, uso da composição de propileno nucleada, e, artigo moldado. composição de polipropileno nucleada que compreende pelo menos um homopolímero de propileno em que a composição de polipropileno nucleada e/ou o homopolímero de propileno pode ser livre de ésteres de ácido ftálico bem como seus produtos de decomposição respectivos.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma nova composição de polipropileno nucleada, a um método para produzir a mesma, bem como a artigos feitos da composição de polipropileno nucleada para o uso em várias aplicações no campo da embalagem, aplicações domésticas e médicas. Descrição da técnica anterior

[002] As composições de polipropileno são conhecidas na técnica. O pedido de patente europeu EP 1 514 893 A1, por exemplo, descreve composições de polipropileno que compreendem um clarificador selecionado de um ou mais agentes de a-nucleação com base em fosfato e/ou agente de nucleação poliméricos, selecionados do grupo que consiste em polímeros de vinilcicloalcano e polímeros de vinilalcano. Os agentes de nucleação similares também são descritos nos pedidos internacionais WO 99/24478 e WO 99/24479. O pedido de patente europeu EP 0 316 187 A2 descreve um homopolímero de polipropileno cristalino incorporado neste um polímero de um vinil cicloalcano. O pedido internacional WO 2004/055101 descreve um copolímero de propileno heterofásico, contendo agentes de nucleação, selecionados de agentes de nucleação derivados de fosfato, agentes de nucleação derivados de fosfato, sais metálicos de ácidos carboxílicos aromáticos ou alifáticos como agentes de nucleação, agentes de nucleação poliméricos, tais como polivinil ciclo-hexano e agentes de nucleação inorgânicos, tais como talco.

[003] Todas as composições de polipropileno mencionadas acima são produzidas usando-se um catalisador de Ziegler-Natta, em particular um catalisador de Ziegler-Natta de rendimento alto (desta maneira denominado tipo quarta e quinta geração para diferenciar dos de rendimento baixo, denominados catalisadores de Ziegler-Natta de segunda geração), que compreende um componente de catalisador, um componente de cocatalisador e um doador interno com base em composições de ftalato.

[004] Os exemplos para tais catalisadores são, em particular, descritos no US 5 234 879, WO92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843, incorporados aqui por referência.

[005] Entretanto, algumas de tais composições de ftalato estão sob suspeita de gerar efeitos de saúde e ambientais negativos. Além disso, existe uma demanda crescente no mercado quanto a "polipropileno isento de ftalato" adequados para várias aplicações, por exemplo, no campo da embalagem e aplicações médicas, bem como cuidado pessoal ou higiene pessoal.

[006] O WO 2012007430 também incorporado aqui por referência é um exemplo de um número limitado de pedidos de patente, que descrevem catalisadores isentos de ftalato com base em citraconato como doador interno.

[007] Entretanto, até agora, as propriedades mecânicas dos polipropilenos produzidos com catalisador tendo composições de citraconato como doadores internos, não satisfazem todos os requerimentos desejados, especialmente em vista do equilíbrio de dureza/impacto. Objetivo da invenção

[008] Desta maneira, a presente invenção refere-se à composição de polipropileno nucleada e artigos produzidos deste que satisfazem os requerimentos de dureza-impacto mais altos e preferivelmente, também os requerimentos legais e ambientais.

[009] A presente invenção em uma modalidade especial também se relaciona com o método de polimerização, adequado para a produção da composição de polipropileno nucleada.

[0010] A presente invenção em uma modalidade especial relaciona-se com artigos moldados por injeção, feitos da composição de polipropileno nucleada.

[0011] A presente invenção em uma modalidade especial relaciona-se com artigos de embalagem, feitos da composição de polipropileno nucleada, por exemplo, recipientes de parede fina.

[0012] A presente invenção em uma modalidade especial relaciona-se com os artigos usados para aplicações médicas e de diagnóstico, feitos da composição de polipropileno nucleada.

[0013] Surpreendentemente, os inventores identificaram agora uma composição de polipropileno nucleada que compreende a) pelo menos um homopolímero de propileno e b) um agente de nucleação polimérico em que a composição de polipropileno nucleada e/ou o homopolímero de propileno é isento de ésteres de ácido ftálico bem como seus produtos de decomposição respectivos e em que a dita composição de polipropileno nucleada é caracterizada por ter a soma de [G' (Módulo de armazenamento; medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com a ISO178)], cada um expresso em MPa, de pelo menos 2040 Mpa.

Ajustes de polímero

[0014] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um componente de homopolímero de propileno. A modalidade com respeito à distribuição de peso molecular e, desta maneira, com respeito à razão de fluxo de fusão não é crítica.

[0015] Desta maneira, a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser unimodal ou multimodal incluindo bimodal com respeito à distribuição de peso molecular.

[0016] De acordo com a presente invenção, a expressão "homopolímero de propileno" refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, de pelo menos 99,0% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99,5% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,8% em peso, como pelo menos 99,9% em peso, de unidades de propileno. Em uma outra modalidade, apenas unidades de propileno são detectáveis, isto é, apenas propileno foi polimerizado.

[0017] Em uma modalidade da presente invenção pelo menos dois componentes de homopolímero de propileno estão presentes.

[0018] A modalidade com respeito à distribuição de peso molecular e desta maneira com respeito à razão de fluxo de fusão não é crítica. Desta maneira a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser unimodal ou multimodal incluindo bimodal com respeito à distribuição de peso molecular. A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção é preferivelmente multimodal, pelo menos bimodal com respeito à distribuição de peso molecular com respeito aos componentes de homopolímero de propileno De acordo com a presente invenção, esta modalidade pode ser realizada incluindo dois componentes de homopolímero de propileno diferentes, diferindo com respeito a MFR2.

[0019] Em uma outra modalidade pelo menos um homopolímero de propileno e uma fase borracha de propileno-comonômero estão presentes.

[0020] Neste caso, o homopolímero de propileno e a fase borracha de propileno-comonômero, cada uma pode ser unimodal ou bimodal com respeito a seus MFRs.

[0021] Quando o homopolímero de propileno e as fases borracha de propileno-etileno diferem em MFR é preferido que propileno-comonômero- borracha tenha MFR menor do que o homopolímero de propileno.

[0022] Em uma outra modalidade, pelo menos um homopolímero de propileno e duas fases borracha de propileno-comonômero estão presentes.

[0023] Ainda em uma outra modalidade pelo menos dois homopolímeros de propileno e uma fase borracha de propileno-comonômero estão presentes.

[0024] Em uma modalidade adicional, pelo menos dois homopolímeros de propileno e duas fases borracha de propileno-comonômero estão presentes.

[0025] Ainda em uma outra modalidade pelo menos um homopolímero de propileno e três fases borracha de propileno-comonômero estão presentes.

[0026] Quando existem dois homopolímeros de propileno ou duas ou três frações borracha de propileno-comonômero presentes, é preferido que difiram em MFR em comparação com a fração homo- ou borracha respectiva.

[0027] Quando existem duas ou três frações de fase borracha de propileno-comonômero presentes, estas também podem diferir quanto a seu teor de comonômero, o tipo de comonômero ou a sua viscosidade intrínseca da fração solúvel fria de xileno quando comparado com outra fração de fase borracha de propileno-comonômero respectiva.

[0028] As duas ou três frações de fase propileno-comonômero- borracha também podem diferir em mais do que um aspecto.

[0029] É especialmente preferido quando duas frações de fase borracha de propileno-comonômero estão presentes diferindo tanto em teor de comonômero quanto em viscosidade intrínseca.

[0030] Para todas as modalidades com pelo menos uma fase borracha de propileno-comonômero a razão em peso da soma de todas as frações de homopolímero de propileno presentes PH à soma de todas as frações de fase borracha de propileno-comonômero PR, PH/PR, podem estar na faixa de 9/1 a 1/1, preferivelmente na faixa de 8/1 a 3/2, como na faixa de 7/1 a 7/3.

[0031] Se existirem duas frações de homopolímero de propileno (H- PP1 e H-PP2) presentes, sua razão em peso pode estar preferivelmente na faixa de 3/7 a 7/3, preferivelmente na faixa de 4/6 a 6/4.

[0032] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) como medido de acordo com a ISO 1133 a 230°C e 2,16 kg de carga na faixa de 0,1 a 500 g/10 minutos, preferivelmente na faixa de 0,3 a 250 g/10 minutos, como na faixa de 0,4 a 100 g/10 minutos. Ainda mais preferivelmente o MFR2 está na faixa de 1 a 50 g/10 minutos.

[0033] O MFR2 da soma de todas as presentes frações de homopolímero de propileno da composição de polipropileno está na faixa de 0,5 a 1000 g/minuto, preferivelmente na faixa de 0,7 a 500 g/min, como na faixa de 0,8 a 250 g/10 minutos.

[0034] As frações de homopolímero de propileno da composição de polipropileno de acordo com a presente invenção são predominantemente isotáticas. Em particular, a regularidade pentavalente como determinado por espectroscopia 13C-RMN é de pelo menos 95,0% em mol, preferivelmente pelo menos 96,0% em mol, mais preferivelmente pelo menos 97,0% em mol.

[0035] A viscosidade intrínseca, medida de acordo com a DIN ISO 1628/1 em decalina a 135°C, da soma de todas as frações da fase borracha de propileno-comonômero da composição de polipropileno está na faixa de 1,0 a 8,0 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,3 a 6,0 dl/g, como na faixa de 1,5 a 4,5 dl/g.

Comonômeros

[0036] A fase borracha de propileno-comonômero da composição de propileno nucleada também compreende, à parte do propileno, um comonômero. Consequentemente, o termo "copolímero de propileno" de acordo com esta invenção é preferivelmente entendido como um polipropileno que compreende, preferivelmente, consistindo em, unidades deriváveis de (a) propileno e (b) um comonômero sendo selecionado de etileno e α-olefinas C4 a C10 como, buteno ou hexeno. Preferivelmente, o comonômero é etileno.

[0037] O teor de comonômero total da composição de propileno nucleada pode estar na faixa de 3 a 35% em peso, preferivelmente na faixa de 5 a 30% em peso, como na faixa de 7 a 25% em peso. O teor de comonômero da fase borracha de propileno-etileno da composição de propileno nucleada pode estar na faixa de 25 a 65% em peso, preferivelmente na faixa de 30 a 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 30 a 55% em peso, como na faixa de 32 a 53% em peso. Agente de nucleação polimérico

[0038] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção é, além disso, caracterizada em que esta compreende um agente de nucleação polimérico. Qualquer agente de nucleação polimérico conhecido pode ser utilizado incluindo polímero de vinil alcanos e vinil cicloalcanos.

[0039] Um exemplo preferido de um tal agente de nucleação polimérico é um polímero de vinila, tal como um polímero de vinila derivado de monômeros da fórmula CH2 = CH-CHR1R2 em que R1 e R2, juntos com o átomo de carbono são ligados a, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fundido, em que a porção de anel ou anel fundido contém de quatro a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 5 a 12 anéis saturados ou insaturados ou aromáticos ou um sistema de anel fundido ou representa independentemente um alcano C4-C30 linear ou ramificado, cicloalcano C4-C20 ou anel aromático C4-C20. Preferivelmente, R1 e R2, juntos com o átomo de C em que são ligados a, formam um anel aromático saturado ou insaturado de cinco ou seis membros ou representa independentemente um grupo alquila inferior que compreende de 1 a 4 átomos de carbono. Os compostos de vinila preferidos para a preparação de um agente de nucleação polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção são, em particular, vinil cicloalcanos, em particular vinil ciclo- hexano (VCH), vinil ciclopentano e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil-1- buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos. O VCH é um monômero particularmente preferido.

[0040] Tal agente de nucleação polimérico pode ser, por exemplo, incorporado pela denominada tecnologia BNT como mencionado abaixo.

[0041] O agente de nucleação polimérico está usualmente presente no produto final em uma quantidade maior do que 10 ppm, tipicamente maior do que 15 ppm, (com base no peso da composição de polipropileno). Preferivelmente, este agente está presente na composição de polipropileno em uma faixa de 10 a 1000 ppm, mais preferivelmente, maior do que 15 a 500 ppm, tal como 20 a 100 ppm.

[0042] O uso do agente de nucleação polimérico de acordo com a presente invenção permite a preparação de composições de polipropileno tendo propriedades ópticas altamente satisfatórias e propriedades mecânicas satisfatórias, de modo que isto não é requerido para as composições de acordo com a presente invenção para conter agentes de nucleação de peso molecular baixo, em particular agentes de nucleação particulados caros como organofosfatos ou nucleadores solúveis como agentes de nucleação derivados de sorbitol ou nonitol.

[0043] Consequentemente, a presente invenção fornece um meio alternativo para melhorar o equilíbrio dureza/impacto, enquanto mantém-se um nível satisfatório de turvamento. Composição de polipropileno final:

[0044] A composição de polipropileno de acordo com a invenção tem um equilíbrio de dureza/impacto melhorado.

[0045] O Módulo Flexural (de acordo com a ISO178) da composição de polipropileno de acordo com a invenção é de pelo menos de 1410 MPa até 3000 MPa, é fornecido um comonômero presente. O Módulo Flexural (de acordo com a ISO178) da composição de homopolímero de polipropileno de acordo com a invenção é de pelo menos 1900 MPa. Este pode variar até 3500 MPa. É preferido que o Módulo Flexural (de acordo com a ISO178) da composição de homopolímero de polipropileno de acordo com a invenção esteja na faixa de 1930 a 3000 MPa, mais preferivelmente de 1950 a 2800 MPa.

[0046] O G’ (Módulo de armazenamento) medido por Análise Mecânica Dinâmica da composição de polipropileno de acordo com a invenção é de pelo menos 635 MPa, preferivelmente maior do que 645 MPa. Na ausência de um comonômero o G’ medido por Análise Mecânica Dinâmica da composição de polipropileno de acordo com a invenção é de pelo menos 1040 MPa, preferivelmente maior do que 645 MPa.

[0047] A soma de [G' (Módulo de armazenamento, medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com ISO178)] é de pelo menos 2040 MPa, preferivelmente maior do que 2060 MPa ou maior do que 2070 MPa.

[0048] Na ausência de um comonômero, a soma de [G' (Módulo de armazenamento, medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com ISO178)] pode ser de pelo menos 2975 até 5000 MPa, preferivelmente maior do que 2995 MPa até 4950 MPa.

[0049] A força de impacto chanfrado Charpy de acordo com a ISO 179/1eA a + 23°C (NIS+23°C) é de pelo menos 1,8 kJ/m2, preferivelmente maior do que 2 kJ/m2

[0050] Se a composição de polipropileno de acordo com a invenção compreender pelo menos uma fase borracha de propileno-comonômero, então o NIS+23°C pode ser de pelo menos 5 kJ/m2, preferivelmente maior do que 5,7 kJ/m2 ou maior do que 6,4 kJ/m2, ainda mais preferivelmente maior do que 7 kJ/m2.

[0051] Se a composição de polipropileno de acordo com a invenção compreender duas frações de homopolímero de propileno apenas (H-PP1 e H- PP2) a composição tem preferivelmente uma soma de [G' (medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com ISO178)] de pelo menos 2970, preferivelmente 2995 MPa e um NIS a 23°C de pelo menos 1,8 kJ/m2, preferivelmente de pelo menos 2 kJ/m2

[0052] Se a composição de polipropileno de acordo com a invenção compreender pelo menos uma fase borracha de propileno-copolímero, a composição tem preferivelmente a soma de (G' + Módulo Flex) de pelo menos 2060, preferivelmente maior do que 2070 e um NIS a 23°C de pelo menos, 5 kJ/m2 preferivelmente maior do que 5,7 kJ/m2 ou maior do que 6,4 kJ/m2, ainda mais preferivelmente maior do que 7 kJ/m2

[0053] Para o propósito da presente invenção "polímero de propileno nucleado" significa um polímero tendo um grau aumentado e controlado de cristalinidade e uma temperatura de cristalização Tc como determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) que é de pelo menos 7°C, preferivelmente pelo menos 10°C e em particular mais de 13°C maior do que a temperatura de cristalização do polímero não nucleado correspondente, sendo maior do que 120°C, preferivelmente maior do que 124°C e em particular maior do que 126°C. A cristalinidade do polímero de propileno da invenção como determinado por DSC está preferivelmente acima de 50 %. Processo de Preparação:

[0054] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser preparada por qualquer processo adequado, incluindo, em particular, processos de combinação, tais como combinação mecânica incluindo processos de combinação por mistura e fusão e quaisquer combinações destes, bem como combinação IN SITU durante o processo de polimerização dos componentes de polímero de propileno. Estes podem ser realizados por métodos conhecidos pela pessoa habilitada na técnica, incluindo processos de batelada e processos contínuos.

[0055] Também é possível preparar a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção por um processo de polimerização de estágio simples ou por um processo de polimerização sequencial, em que os componentes simples da composição de polipropileno são preparados, um após o outro, na presença dos componentes já preparados. Um tal processo sequencial para a preparação da composição de polipropileno é preferida e produz uma combinação de reator (combinação IN SITU) ou composição de polímero feita no reator, que significa aqui o produto de reação obtido a partir de uma reação e polimerização em que, por exemplo, os componentes de propileno (isto é, os homopolímeros de propileno e/ou a fase ou fases borracha de propileno-copolímero) são polimerizados na presença do agente de nucleação polimérico.

[0056] Uma outra modalidade, diferente da combinação mencionada acima IN SITU, é uma combinação mecânica de um polímero com um agente de nucleação, em que o polímero é primeiro produzido na ausência de um agente de nucleação polimérico e é então combinado mecanicamente com o agente de nucleação polimérico ou com uma quantidade pequena de polímero nucleado ou com polímeros, que já contém o agente de nucleação polimérico (denominada tecnologia de mistura padrão) a fim de introduzir o agente de nucleação polimérico na mistura de polímero. A preparação da composição de polímero feita no reator garante a preparação de uma mistura homogênea dos componentes, por exemplo, um agente de nucleação polimérico homogeneamente distribuído na composição de polipropileno, mesmo em concentrações altas de agente de nucleação de polímero.

[0057] Como resumido acima, a composição de polímero feita no reator é uma modalidade preferida da presente invenção, embora também combinações mecânicas preparadas, por exemplo, pelo uso da tecnologia de mistura padrão sejam consideradas pela presente invenção.

[0058] Considerações similares também se aplicam com respeito à preparação de composições de propileno multimodal incluindo bimodal. Enquanto tais componentes multimodais ou bimodais também possam ser preparados por processos de combinação mecânica, é preferido de acordo com a presente invenção fornecer tais composições multimodais ou bimodais na forma de composições feitas no reator, significando que o segundo componente (ou qualquer outro) é preparado na presença do primeiro componente (ou quaisquer componentes precedentes).

[0059] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o agente de nucleação polimérico é introduzido na composição de polipropileno por meio de um catalisador adequadamente modificado, isto é, o catalisador a ser usado na catalisação da polimerização do polímero de propileno é submetido à polimerização de um monômero adequado para o agente de nucleação polimérico para produzir o primeiro dito agente de nucleação polimérico (denominada tecnologia BNT é mencionada abaixo). O catalisador é então introduzido junto cm o agente de nucleação polimérico obtido à etapa de polimerização real dos componentes de polímero de propileno.

[0060] Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, o polímero de propileno é preparado na presença de um catalisador modificado para obter a dita composição de propileno feita no reator. Com tal catalisador modificado, também é possível realizar a sequência de polimerização preferida identificada acima para a preparação de polipropilenos multimodais, incluindo bimodais, combinados IN SITU.

[0061] A composição de polipropileno de acordo com a invenção é preferivelmente preparada por um processo de polimerização sequencial, como descrito abaixo, na presença de um sistema de catalisador que compreende um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C), um cocatalisador (Co) e opcionalmente um doador externo (ED), como descrito abaixo. Polimerização sequencial

[0062] O termo "sistema de polimerização sequencial" indica que a composição de polipropileno nucleada é produzida em pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende pelo menos um reator de pré-polimerização (PR), um primeiro reator de polimerização (R1) e um segundo reator de polimerização (R2) e, opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3) ou um quarto reator de polimerização (R4). O termo "reator de polimerização" deve indicar que a polimerização principal acontece.

[0063] Preferivelmente, o pelo menos um dos dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator de fase gasosa (GPR). Ainda mais preferivelmente o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização (R3) opcional ou um quarto reator de polimerização (R4), são os reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR3). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é preferivelmente um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito sedimentado ou qualquer combinação destes.

[0064] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente um reator de pasta (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitada contínuo ou simples ou reator de circulação que opera em massa ou pasta. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta (SR) é preferivelmente (massa) reator de circulação (LR). Consequentemente, a concentração média da primeira fração (1a F) do homopolímero de propileno (isto é, a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1)), na pasta de polímero dentro do reator de circulação (LR) é tipicamente de 15% em peso a 55% em peso, com base no peso total da pasta de polímero dento do reator de circulação (LR). Em uma modalidade preferida da presente invenção, a concentração média da primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) na pasta de polímero dentro do reator de circulação (LR) é de 20% em peso a 55% em peso e mais preferivelmente de 25% em peso a 52% em peso, com base no peso total da pasta polimérica dentro do reator de circulação (LR).

[0065] Preferivelmente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), mais preferivelmente, a pasta polimérica do reator de circulação (LR) contendo a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), é diretamente alimentada no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa rápida entre os estágios. Este tipo de alimentação direta é descrito no EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. Por "alimentação direta" é entendido um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, do reator de circulação (LR), a pasta polimérica que compreende a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), é levada diretamente ao reator de fase gasosa do estágio seguinte.

[0066] Alternativamente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), mais preferivelmente, a pasta de polímero do reator de circulação (LR) contendo a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), também pode ser direcionada em uma etapa rápida ou através de uma etapa adicional antes de ser deixada no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no reator de fase gasosa (GPR). Consequentemente, esta “alimentação indireta" refere-se a um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), do reator de circulação (LR), isto é, a pasta de polímero, é alimentada no segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), por intermédio de uma unidade de separação de meio de reação e o meio de reação como um gás a partir da unidade de separação.

[0067] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, por exemplo, o terceiro reator de polimerização (R3) ou o quarto reator de polimerização (R4) são preferivelmente os reatores de fase gasosa (GPRs). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito mecanicamente misturado ou fluido. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreende um reator de leito de fluido mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/segundo. Desta maneira, é estimado que o reator de fase gasosa é um reator tipo leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.

[0068] Desta maneira, em uma modalidade preferida, o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de pasta (SR), como reator de circulação (LR), visto que o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente opcional, como o terceiro reator de polimerização (R3) ou o quarto reator de polimerização (R4) são os reatores de fase gasosa (GPRs). Consequentemente, para o presente processo pelo menos dois preferivelmente dois reatores de polimerização (R1) e (R2) ou três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3) ou quatro reatores de polimerização (R1), (R2) (R3) e (R4) isto é, um reator de pasta (SR), como o reator de circulação (LR) e um (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1) e opcionalmente um segundo reator de fase gasosa (GPR2) ou um terceiro reator de fase gasosa (GPR3) conectado em série são usados. Antes do reator de pasta (SR) um reator de pré- polimerização é colocado.

[0069] Como o processo também abrange uma etapa de pré- polimerização, todo o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é alimentado no reator de pré-polimerização. Subsequentemente, o produto de pré- polimerização contendo o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é transferido no primeiro reator de polimerização (R1). Um processo de estágios múltiplo preferido é um processo "fase arco-gás", tal como desenvolvido pela Borealis NS, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) é descrito, por exemplo, na literatura de patente, tal como no EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no WO 00/68315.

[0070] Um processo adicional de fase de gás de pasta fluida adequado é o processo Spheripol® da Basell.

[0071] Especialmente, bons resultados são atingidos no caso de a temperatura dos reatores ser cuidadosamente escolhida. Consequentemente é preferido que a temperatura da operação no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C.

[0072] Alternativamente ou adicionalmente o parágrafo prévio é preferido que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) e opcional no terceiro reator (R3) ou o quarto reator (R4) está na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C.

[0073] Preferivelmente a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual a ou maior do que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1). Consequentemente é preferido que a temperatura de operação (a) no primeiro reator de polimerização (R1) está na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C, igual a 70 a 80°C; e (b) no segundo reator de polimerização (R2) está na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 78 a 88°C, com a condição que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou maior do que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1).

[0074] Tipicamente a pressão no primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente no reator de circulação (LR), está na faixa de 20 a 80 bar, preferivelmente 30 a 70 bar, igual a 35 a 65 bar, considerando a pressão no segundo reator de polimerização (R2), isto é no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), e opcionalmente em qualquer reator subsequente, como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo, no segundo reator de fase gasosa (GPR2), ou em um quarto reator de polimerização (R4), por exemplo, no terceiro reator de fase gasosa (GPR3) está na faixa de 5 a 50 bar, preferivelmente 15 a 40 bar. Preferivelmente hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização a fim de controlar o peso molecular, isto é a taxa de fluxo de fusão MFR2.

[0075] Preferivelmente, o tempo de residência médio é, em vez disso, longo nos reatores de polimerização (R1) e (R2). Em geral, o tempo de residência médio (T) é definido como a razão do volume de reação (VR) a taxa de fluxo volumétrica a partir do reator (Qo) (isto é, VR/Qo), isto é, T = VR/Qo [tau = VR/Qo]. No caso de um reator de circulação o volume de reação (VR) igual ao volume de reator. Consequentemente o tempo de residência médio (T) no primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente pelo menos min, mais preferivelmente na faixa de 15 a 80 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 20 a 60 minutos, como na faixa de 24 a 50 minutos, e/ou o tempo de residência médio (T) no segundo reator de polimerização (R2) é preferivelmente pelo menos 70 minutos, mais preferivelmente na faixa de 70 a 220 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 80 a 210 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 90 a 200 minutos, como na faixa de 90 a 190 minutos. Preferivelmente o tempo de residência médio (T) no terceiro reator de polimerização (R3) ou no quarto reator de polimerização (R4) - se presente - é preferivelmente pelo menos 30 minutos, mais preferivelmente na faixa de 30 a 120 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 40 a 100 minutos, como na faixa de 50 a 90 minutos.

[0076] Como mencionado acima, a preparação do polímero de propileno compreende, além disso, a polimerização (principal) do polímero de propileno em pelo menos dois reatores de polimerização (R1, R2 e R3 ou R4 opcionais) antes deste uma pré-polimerização em um reator de pré- polimerização (PR) a montante ao primeiro reator de polimerização (R1).

[0077] No reator de pré-polimerização (PR) um polipropileno (Pre- PP) é produzido. A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C). De acordo com esta modalidade do catalisador Ziegler- Natta (ZN-C), o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) são todos introduzidos à etapa de pré-polimerização. Entretanto, este não deve excluir a opção que em um estágio posterior, por exemplo, cocatalisador adicional (Co) e/ou doador externo (ED) é adicionado no processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (R1). Em uma modalidade o catalisador Ziegler- Natta (ZN-C), o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) são apenas adicionados no reator de pré-polimerização (PR).

[0078] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 0 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C e mais preferivelmente de 20 a 45°C.

[0079] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Deste modo, a pressão pode ser de 20 a 100 bar, por exemplo, 30 a 70 bar.

[0080] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de pasta volumosa no propileno líquido, isto é a fase líquida principalmente compreende propileno, com opcionalmente componentes inertes dissolvidos neste. Além disso, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno pode ser utilizada durante a pré- polimerização como mencionado acima.

[0081] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Deste modo, o hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular de polipropileno (Pre-PP) como é conhecido na técnica. Ainda, o aditivo antiestático pode ser usado para evitar as partículas grudem umas nas outras ou às paredes do reator.

[0082] O controle exato das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está dentro da habilidade da técnica.

[0083] Devido às condições de processo definidas acima na pré- polimerização, uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é obtido. Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) dispersado no polipropileno (Pre-PP). Em outras palavras, as partículas do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) dividem fragmentos menores que ainda são distribuídos dentro do desenvolvimento de polipropileno (Pre-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidos bem como os fragmentos obtidos não são de relevância essencial para a presente invenção e dentro do conhecimento habilitado.

[0084] Consequentemente, o polímero de propileno é preferivelmente produzido em um processo que compreende as seguintes etapas sob as condições apresentadas acima: a) Na pré-polimerização, uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o polipropileno (Pre-PP) produzidos no reator de pré- polimerização (PR) são obtidos. Preferivelmente o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) dispersado no polipropileno (Pre-PP). Subsequente à pré-polimerização, a mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é transferido ao primeiro reator (R1). Tipicamente a quantidade total do polipropileno (Pre-PP) no copolímero de propileno final (R-PP) é frequentemente menor e tipicamente não mais do que 5,0 % em peso, mais preferivelmente não mais do que 4,0 % em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,0 % em peso, como na faixa de 1,0 de 3,0 % em peso. b) No primeiro reator de polimerização (R1), isto é, em um reator de circulação (LR), propileno é polimerizado obtendo uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) do homopolímero de propileno (H-PP), transferindo a dita primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) a um segundo reator de polimerização (R2), c) no segundo reator de polimerização (R2) propileno é polimerizado na presença da primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) obtendo uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) do homopolímero de propileno, ou uma primeira fração de borracha de propileno (R-PP1)

[0085] As ditas frações [H-PPI+H-PP2] ou [H-PP1+R-PP1] podem ser ainda transferidas a um terceiro reator de polimerização R3 obtendo uma primeira ou uma segunda fração de borracha de propileno (R-PP1 ou R-PP2) na presença de todas as frações produzidas em etapas anteriores. Opcionalmente é possível transferir o polímero inteiro produzido em seguida, até o quarto reator de polimerização R4, obtendo uma segunda ou uma terceira fração de borracha propileno (R-PP2 ou R-PP3) na presença de todas as frações produzidas nas etapas anteriores.

[0086] Assim o polímero nucleado produzido pode compreender as seguintes frações: • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) + uma segunda fração de borracha de propileno (R-PP2) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) + uma segunda fração de borracha de propileno (R-PP2) + uma terceira fração de borracha de propileno (R-PP3) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) + uma segunda fração de borracha de propileno (R-PP2).

[0087] As opções preferidas da composição de polímero nucleada compreendem • O polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) +uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) ou • O polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) + uma segunda fração de borracha de propileno (R-PP2).

[0088] Especialmente, as opções preferidas são composição de polímero nucleada que consistem de frações de: 16 • O polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) ou • o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) + uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP1) + uma fração de borracha de propileno (R-PP1) + uma segunda fração de borracha de propileno (R-PP2)

[0089] Quando a composição de polímero nucleada consiste em frações mencionadas acima, é entendido, que a composição ainda compreenderá os aditivos usuais para utilização com poliolefinas, tais como pigmentos (por exemplo, TiO2 ou negro de fumo), estabilizadores, descontaminantes ácidos e/ou estabilizadores UV, lubrificantes, agentes antiestáticos e agentes de utilização (tal como agentes auxiliares de processamento)

[0090] A quantidade de tais aditivos usualmente é 10 % em peso ou menos, preferivelmente 5 % em peso ou menos. Sistema catalisador

[0091] Como apontado acima no processo específico para uma preparação da composição de propileno nucleada por polipropileno como definido acima um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é usado.

[0092] Consequentemente o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) será agora descrito em mais detalhes.

[0093] O catalisador usado na presente invenção é um catalisador sólido Ziegler-Natta (ZN-C), que compreende os compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 da IUPAC, como titânio, um composto metálico do Grupo 2 (MC), como magnésio, e um doador interno (ID) sendo um ftalato ou preferivelmente um composto não ftálico, preferivelmente um éster de ácido não ftálico, ainda mais preferivelmente sendo um diéster dos ácidos dicarboxílicos não ftálicos como descritos em mais detalhes abaixo. Deste modo, o catalisador está em uma modalidade preferida totalmente livre dos compostos ftálicos indesejados. Ainda, o catalisador sólido é isento de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é autossuportado.

[0094] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) ainda pode ser definido pela maneira como obtida. Consequentemente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente obtido por um processo que compreende as etapas de a) b) ) fornecer uma solução de pelo menos um composto de alcóxi metálico do grupo 2 (Ax) sendo o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 (MC) e um álcool mono-hídrico (A) que compreende além disso a porção de hidroxila pelo menos uma porção de éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou c) ) uma solução de pelo menos um composto de alcóxi metálico do grupo 2 (Ax') sendo o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 (MC) e uma mistura de álcool do álcool mono-hídrico (A) e um álcool mono-hídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente em uma reação de reação líquido orgânico; ou d) ) fornecer uma solução de uma mistura do composto de alcóxi metálico do grupo 2 (Ax) e um composto de alcóxi metálico do grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto metálico do Grupo 2 (MC) e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente em uma reação de reação líquido orgânico; ou e) ) fornecer uma solução do composto de alcóxi metálico do grupo 2 da fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura dos alcóxidos do grupo 2 M(OR1)nX2-n’ e M(OR2)m'X2-m’, onde M é metal do grupo 2, X é halogênio, R e R2 são grupos de alquila diferentes de átomos de carbono C2 a Ci6 e 0 < n < 2, 0 < m < 2 e n+m+(2-n-m) = 2, contanto que tanto n quanto m # 0, 0 < n' < 2 e 0 < m' < 2; e f) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto (TO) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 e g) obter as partículas de componente de catalisador sólido, e adicionar um doador de elétron interno (ID), preferivelmente um doador interno não ftálico (ID), em qualquer etapa antes da etapa c).

[0095] O doador interno (ID) ou precursor deste são deste modo adicionados preferivelmente à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes da adição da solução da etapa a).

[0096] De acordo com o procedimento acima o catalisador Ziegler- Natta (ZN-C) pode ser obtido por intermédio de método de precipitação ou por intermédio do método de emulsão-solidificação dependendo das condições físicas, especialmente temperatura usada nas etapas b) e c). A emulsão também denominada nesta aplicação do sistema de duas fases líquido/líquido.

[0097] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão-solidificação) a química do catalisador é a mesma.

[0098] Na combinação do método de precipitação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição (TO) na etapa b) é realizado e a mistura de reação total é mantida pelo menos a 50°C, mais preferivelmente na faixa de temperatura de 55 a ii0°C, mais preferivelmente na faixa de 70 a 100°C, para garantir precipitação total do componente do catalisador na forma das partículas de sólido (etapa c).

[0099] Na emulsão - método de solidificação na etapa b) a solução de a) é tipicamente adicionada é tipicamente adicionada a pelo menos um composto de metal de transição (TO) em uma temperatura menor, tal como de -10 a abaixo de 50°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão a temperatura é tipicamente mantida a -10 abaixo de 40°C, preferivelmente de -5 a 30°C. As gotículas da fase dispersada da emulsão formam a composição do catalisador ativo. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada pelo aquecimento da emulsão a uma temperatura de 70 a 150°C, preferivelmente a 80 a 110°C.

[00100] O catalisador preparado pela emulsão - método de solidificação é preferivelmente usado na presente invenção.

[00101] Em uma modalidade preferida na etapa a) a solução de a2) ou a3) são usadas, isto é uma solução de (Ax') ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx), especialmente a solução de a2).

[00102] Preferivelmente o metal do grupo 2 (MC) é magnésio.

[00103] Os compostos alcóxi de magnésio como definidos acima podem ser preparados IN SITU na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), pela reação do composto de magnésio com os álcoois como descrito acima, ou ditos compostos alcóxi de magnésio podem ser separadamente preparados pelos compostos alcóxi de magnésio ou estes ainda podem ser comercialmente disponíveis como compostos alcóxi de magnésio prontos e usados como tal no processo de preparação do catalisador da invenção.

[00104] Os exemplos ilustrativos dos álcoois (A) são monoéteres glicólicos. Os álcoois preferidos (A) são monoéteres glicólicos C2 a C4, em que as porções de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Os exemplos preferidos são 2- (2-etilhexiloxi)etanol, 2-butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e éter 1,3-propileno- glicol-monobutílico, 3-butóxi-2-propanol, com 2-(2-etilhexiloxi)etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutílico, 3-butóxi-2-propanol sendo particularmente preferido.

[00105] Os álcoois mono-hídricos ilustrativos (B) são da fórmula ROH, com R sendo resíduo de alquila C2-C16 de cadeia reta ou ramificada, preferivelmente C4 a C10, mais preferivelmente resíduo de alquila C6 a C8. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.

[00106] Preferivelmente uma mistura de compostos de alcóxi Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usadas e utilizadas em uma razão em mol de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente 6:1 a 1:6, mais preferivelmente 4,1 a 1:4.

[00107] O composto de alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcoois, como definido acima e um composto de magnésio selecionado de magnésio de dialquila, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos de magnésio, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Ainda, dialcóxidos de magnésio, diarilóxidos de magnésio, arilóxi- haletos de magnésio, arilóxidos de magnésio e arilóxidos de alquil magnésio pode ser usado. Os grupos de alquila podem ser uma alquila C1-C20 similar ou diferente, preferivelmente alquila C2-C10. Os compostos de alquil-alcóxi magnésio típicos, quando usados, são brometo de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Preferivelmente o dialquil magnésio é usado. Mais preferido o dialquil magnésio é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.

[00108] Também é possível que o composto de magnésio pode reagir além disso um álcool (A) um álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R" (OH)m para obter os ditos compostos de alcóxido de magnésio. Os álcoois poli-hídricos preferidos, se usados, são álcoois, em que R" é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia reta, cíclica ou ramificada e m é um inteiro de 2 a 6.

[00109] Os compostos alcóxi de magnésio da etapa a) são deste modo selecionados do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésio, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso uma mistura de dialeto de magnésio e um dialcóxido de magnésio pode ser usado.

[00110] Os solventes a serem utilizados para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado entre a cadeia reta aromática e alifática, hidrocarbonetos cíclicos e ramificados com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Os solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Os hexanos e pentanos são particularmente preferidos.

[00111] A reação para a preparação do composto de alcóxi de magnésio pode ser realizada em uma temperatura de 40° a 70°C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto Mg e álcoois usados.

[00112] O composto de metal de transição do grupo 4 a 6 é preferivelmente um composto de titânio, mais preferivelmente um haleto de titânio, como TiCl4.

[00113] O doador interno (ID) usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é preferivelmente selecionado de (di)ésteres de ácido (di)carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Especialmente, os doadores preferidos são diésteres de ácidos dicarboxílicos mono-insaturados, em particular ésteres que pertencem a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Os exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos substituídos e citraconatos, mais preferivelmente citraconatos.

[00114] No método de emulsão, o sistema de líquido de duas fases pode ser formado pela agitação simples e opcionalmente adiciona os solventes e aditivos (adicionais), tal como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes de emulsificação e/ou estabilizadores de emulsão, como tensoativos, que são usados em uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação de e/ou estabilizar a emulsão. Preferivelmente, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferidos são (met)acrilatos C12 a C20 não ramificados tal como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e misturas dos mesmos. O agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é preferivelmente selecionado de polímeros α-olefina dos monômeros de α- olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferível é polideceno.

[00115] O produto particulado sólido obtido por precipitação ou emulsão - o método de solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferivelmente pelo menos três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano e ou com TiCl4. As soluções de lavagem também podem conter os doadores e/ou compostos do grupo 13, como trialquil alumínio, compostos de alquil alumínio halogenados ou compostos de alcóxi alumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese do catalisador. O catalisador ainda pode ser secado, como pela evaporação ou pulverização com nitrogênio, ou pode ser transformado em pasta a um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.

[00116] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido é desejavelmente na forma das partículas tendo geralmente um tamanho de partícula média de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100. As partículas são compactas com porosidade baixa e tem área de superfície baixa 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 a 6 % em peso, Mg 10 a 20 % em peso e doador 10 a 40 % em peso da composição do catalisador.

[00117] A descrição detalhada da preparação dos catalisadores é descrita no WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 e EP2610272 que são incorporados aqui por referência.

[00118] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.

[00119] Como componente adicional no presente processo de polimerização um doador externo (ED) é preferivelmente presente. Os doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e combinações destes. É especialmente preferido para usar um silano. É mais preferido usar os silanos da fórmula geral

em que Ra, Rb e Rc indicam um radical de hidrocarboneto, em particular um grupo de alquila ou cicloalquila e em que p e q são número que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual a ou menos do que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente de um outro e podem ser o mesmo ou diferente. Os exemplos específicos de tais silanos são (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou da fórmula geral

em que R3 e R4 podem ser o mesmo ou diferente a representa um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.

[00120] R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em grupo de hidrocarboneto alifático linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo de hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e grupo de hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.

[00121] Mais preferivelmente tanto o R1 quanto R2 são o mesmo, ainda mais preferivelmente tanto R3 quanto R4 são um grupo de etila.

[00122] Especialmente, doadores externos preferidos (ED) são o doador de pentil dimetoxi silano (doador D) ou o doador de ciclohexilmetil dimetoxi silano (doador C).

[00123] Além disso, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o doador externo opcional (ED) um cocatalisador podem ser usados. O cocatalisador é preferivelmente um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo alumínio, tal como um composto de alumínio, como alumínio alquila, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou cloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).

[00124] Preferivelmente a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhido. Consequentemente, a razão em mol do cocatalisador (Co) ao doador externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 5 a 45, preferivelmente está na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente está na faixa de 5 a 25; e opcionalmente a razão em mol do cocatalisador (Co) ao composto de titânio (TO) [Co/TC] deve estar na faixa acima de 80 a 500, preferivelmente está na faixa de 100 a 350, ainda mais preferivelmente está na faixa de 120 a 300.

[00125] Como mencionado acima o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente modificado pela tecnologia BNT denominada durante a etapa de pré-polimerização descrita acima a fim de introduzir o agente de nucleação polimérico.

[00126] Um tal agente de nucleação polimérico é como descrito acima um polímero de vinila, tal como um polímero de vinila derivado dos monômeros da fórmula

em que R1 e R2, juntos com o átomo de carbono são ligados a, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fundido, em que a porção de anel ou anel fundido contém de quatro a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 5 a 12 anéis saturados ou insaturados ou aromáticos ou um sistema de anel fundido ou representa independentemente um alcano C4-C30 linear ou ramificado, cicloalcano C4-C20 ou anel aromático C4-C20. Preferivelmente R1 e R2, juntos com o átomo C em que são ligados a, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático de cinco ou seis membros ou representa independentemente um grupo de alquila inferior que compreende de 1 a 4 átomos de carbono. Os compostos de vinila preferidos para a preparação de um agente de nucleação polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção estão em particular cicloalcanos de vinila, em particular ciclo-hexano de vinila (VCH), vinil ciclopentano e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos. VCH é um monômero particularmente preferido.

[00127] A razão em peso do composto de vinila ao catalisador de polimerização na etapa de modificação do catalisador de polimerização preferivelmente é 0,3 ou até mais de 40, tal como 0,4 a 20 ou mais preferivelmente 0,5 a 15, como 0,5 a 2,0.

[00128] A polimerização do composto de vinila, por exemplo, VCH, pode ser feita em qualquer fluido inerte que não dissolve o polímero formado (por exemplo, poliVCH). É importante certificar-se que viscosidade do catalisador final/composto de vinila polimerizado/mistura de fluido inerte é suficientemente alta para evitar que as partículas do catalisador sedimentem durante o armazenamento e o transporte.

[00129] O ajuste da viscosidade da mistura pode ser feito antes ou após a polimerização do composto de vinila. É possível, por exemplo, realizar a polimerização em um óleo de viscosidade baixa e após a polimerização do composto de vinila a viscosidade pode ser ajustada pela adição de uma substância altamente viscosa. Tal substância altamente viscosa pode ser uma "cera", tal como um óleo ou uma mistura de um óleo com uma substância sólida ou altamente viscosa (óleo-graxa). A viscosidade de uma tal substância viscosa é usualmente 1.000 a 15.000 cP em temperatura ambiente. A vantagem do uso da cera é que a armazenagem e alimentação do catalisador no processo é melhorada. Visto que nenhuma lavagem, secagem, peneiração e transferência são necessárias, a atividade do catalisador é mantida.

[00130] A razão em peso entre o óleo e o polímero sólido ou altamente viscoso é preferivelmente menor do que 5:1.

[00131] Além disso, as substâncias viscosas, hidrocarbonetos líquidos, tais como isobutano, propano, pentano e hexano, também podem ser usados como um meio na etapa de modificação.

[00132] Os polipropilenos produzidos com um catalisador modificado com compostos de vinila polimerizados não contém essencialmente compostos de vinila livres (não reagidos). Isto significa que os compostos de vinila devem ser completamente reagidos na etapa de modificação do catalisador. Para esse fim, a razão em peso do composto de vinila (adicionado) ao catalisador deve estar na faixa de 0,05 a 10, preferivelmente menos do que 3, mais preferivelmente cerca de 0,1 a 2,0 e em particular a cerca de 0,1 a 1,5. Deve ser notado que nenhum benefício é atingido pelo uso dos compostos de vinila em excesso.

[00133] Ainda, um tempo de reação da modificação do catalisador pela polimerização de um composto de vinila deve ser suficiente para permitir a reação completa do monômero de vinila, isto é a polimerização é continuada até uma quantidade de compostos de vinila não reagidos na mistura de reação (incluindo o meio de polimerização e os reagentes) ser menor do que 0,5 % em peso, em particular menor do que 2000 ppm em peso (mostrado pela análise). Deste modo, quando o catalisador pré-polimerizado contém um máximo de cerca de 0,1 % em peso composto de vinila, o teor de composto de vinila final no polipropileno será abaixo do limite da determinação usando o método GC-MS (< 0,01 ppm em peso). Geralmente, quando opera-se em uma escala industrial, um período de polimerização de pelo menos 30 minutos é requerido, preferivelmente o tempo de polimerização é pelo menos 1 hora e em particular pelo menos 5 horas. Os períodos de polimerização ainda na faixa de 6 a 50 horas podem ser usados. A modificação pode ser feita em temperaturas de 10 a 70°C, preferivelmente 35 a 65°C.

[00134] De acordo com a invenção, os polímeros de propileno de dureza alta nucleados são obtidos quando a modificação do catalisador é realizada na presença dos doadores externos fortemente coordenados.

[00135] As condições gerais para a modificação do catalisador também são descritas no WO 00/6831, incorporadas neste por referência com relação a modificação do catalisador de polimerização. As modalidades preferidas como descritas previamente na presente aplicação com relação ao composto de vinila também aplicam com relação ao catalisador de polimerização da presente invenção e a composição de polipropileno preferida de acordo com a presente invenção. O meio adequado para a etapa de modificação inclui, além de óleos, também solventes orgânicos inertes alifáticos com viscosidade baixa, tal como pentano e heptano. Além disso, as quantidades menores de hidrogênio podem ser usadas durante a modificação. Artigos finais feitas a partir das composições de polipropileno nucleadas

[00136] A composição de polipropileno de acordo com a invenção pode ser usada em vários campos de aplicação, devido ao seu equilíbrio de dureza/impacto melhorado.

[00137] Deste modo, a composição de polipropileno de acordo com a invenção pode ser usada para a preparação dos artigos moldados por injeção.

[00138] É especialmente adequado para preparação dos artigos de embalagem, por exemplo, artigos de embalagem de parede fina.

[00139] Os artigos de embalagem de parede fina, com artigos de embalagem de parede fina produzidos pela moldagem por injeção, preferivelmente têm uma espessura igual ou abaixo de 2 mm, preferivelmente na faixa de 0,2 a 2,0 mm. Ainda os elementos de embalagem de parede fina são preferivelmente selecionados do grupo que consiste em xícaras, caixas, bandejas, baldes, tina, tigelas, tampas, abas, cobertas, capas de CD, capas de DVD e outros.

[00140] A composição de polipropileno de acordo com a invenção pode ser ainda usada pelas aplicações médicas e diagnósticas, por exemplo, tubos e/ou êmbolos de seringa, recipientes, garrafas, bandejas, discos de petri, para coleta de vários líquidos, equipamento de laboratório, consumíveis laboratoriais como pipeta, pontas de pipeta, etc.

[00141] Seguindo a presente invenção ainda é ilustrado por meios dos exemplos 27

Métodos de teste A. Métodos de medição

[00142] As seguintes definições de termos e métodos de determinação aplicam-se à descrição geral acima da invenção incluindo as reivindicações bem como aos exemplos abaixo a não ser de outra maneira definidos. Quantificação da microestrutura pela espectroscopia RMN

[00143] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (RMN) foi usada para quantificar a isotaticidade e regio- regularidade dos homopolímeros de propileno.

[00144] Os espectros de RMN 13C{1H} quantitativos foram registrados no estado da solução usando um espectrômetro RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz por 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando um 13C otimizado com temperatura estendida de cabeça de sonda de 10 mm a 125°C usando gás de nitrogênio para todos os pneumáticos.

[00145] Para os homopolímeros de propileno aproximadamente 200 mg de material foi dissolvido em 1,2-tetracloroetano -d2 (TCE-d2). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação da amostra inicial em um bloco de calor, o tubo de RMN ainda foi aquecido em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Na inserção no magneto, o tubo foi rotacionado a 10 Hz. Este ajuste foi escolhido principalmente para a resolução alta necessária para quantificação da distribuição de taticidade (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, Al., Macromolecules 30 (1997) 6251). A excitação de pulso simples padrão foi utilizada usando-se o NOE e o esquema de desligamento WALTZ16 bi-nível (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Um total de 8192 transitórios (8k) foram adquiridos por espectro. Os espectros RMN 13C{1H} quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir dos integrais usando programas de computador patenteados.

[00146] Para os homopolímeros de propileno todas as mudanças químicas são internamente referidas ao pentavalente isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.

[00147] Os sinais caraterísticos correspondentes aos regio defeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômero foram observados. A distribuição da taticidade foi quantificada através da integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm corrigindo para os locais não relacionados às sequências estéreo de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, Al., Macromolecules 30 (1997) 6251).

[00148] Especificamente, a influência dos regio-defeitos e comonômero na quantificação da distribuição da taticidade foi corrigida pela subtração dos regio-defeitos e comonômero integral representativo das regiões integrais específicas das estéreo sequências.

[00149] A isotaticidade foi determinada no nível pentavalente e relacionada como a porcentagem das sequências isotáticas pentavalentes (mmmm) com relação em todas as sequências pentavalentes: [mmmm] % = 100 * (mmmm / soma de todos os pentavalentes)

[00150] A presença de 2,1 defeitos eritro régios foi indicada pela presença dos dois locais de metila em 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros locais característicos. Os sinais característicos correspondendo a outros tipos de régio-defeitos não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

[00151] A quantidade de 2,1 defeitos eritro régios foi quantificada usando-se a integral média dos dois locais de metila característicos em 17,7 e 17,2 ppm: P21e=(Ie6+Ie8)/2

[00152] A quantidade de 1,2 propeno inserido primário foi quantificada com base na região de metila com a correção realizada quanto aos locais incluídos nesta região não relacionada com os locais de inserção primários excluídos desta região: P12 = ICH3 + P12e

[00153] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno inserido primário e todos os outros regio-defeitos presentes: Ptotal = P12 + P21e

[00154] A porcentagem em mol de 2,1 defeitos eritro régios foi quantificada com respeito a todo o propeno: [21e] % em mol = 100 * (P21e / Ptotal) MFR2 (230°C) é medido de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga)

[00155] A fração solúvel de xileno em temperatura ambiente (XS, % em peso): A quantidade o polímero solúvel em xileno é determinada a 25°C de acordo com a ISO 16152; 5aedição; 2005-07-01.

[00156] Análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC), temperatura de fusão (Tm) e o calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e calor de cristalização (He): medido com um calorimetria de varredura diferencial TA Instrument Q200 (DSC) amostras de 5 a 7 mg. A DSC é realizada de acordo com a ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa d varredura de 10°C/minuto na faixa de temperatura de -30 a +225°C. A temperatura de cristalização (Ta) e o calor da cristalização (He) são determinados a partir da etapa de esfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e o calor da fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa de aquecimento.

[00157] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por Análise Mecânica Dinâmica (DMA) de acordo com a ISO 6721-7. As medições são realizadas em modo de torsão em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm) entre -100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/minuto e uma frequência de 1 Hz.

[00158] O Módulo de armazenamento G' é determinado a +23°C de acordo com a ISO 6721-7:1996. As medições são realizadas em modo de torsão em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -150°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/minuto e uma frequência de 1 Hz.

[00159] Teste tênsil: O módulo tênsil foi medido a 23°C de acordo com a ISO 527-1 (velocidade de cruzeta 1 mm/minuto) usando-se espécimes moldados por injeção a 180°C ou 200°C de acordo com a ISO 527-2(1 B), produzidos de acordo com a EN ISO 1873-2 (forma de osso de cachorro 10, 4 mm de espessura).

[00160] Módulo Flexural: O Módulo Flexural foi determinado na flexão de 3 pontos a 23°C de acordo com a ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-2.

[00161] A soma de [G' (medido por Análise Mecânica Dinâmica - DMA - de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com ISO178)], ainda referido como "soma de (G' + Módulo Flex)" cada um expresso em MPa é entendido como segue:

[00162] O Material A) tem um G' de acordo com DMTA de 740 MPa e um Módulo Flexural de acordo com a ISO 178 de 710 MPa, então a soma de [G' (medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com a ISO178)] cada um expresso em MPa é de 1450 MPa.

[00163] Teste de impacto chanfrado Charpy (NIS+23°C): a força de impacto chanfrado Charpy (NIS) foi medida de acordo com a ISO 179 1eA a +23°C, usando-se espécimes de teste de barra moldados por injeção de 80x10x4 mm3 preparados de acordo cm a ISO 294-1:1996.

[00164] O turvamento foi determinado de acordo com a ASTM D1003-00 em placas 60x60x2 mm3 moldadas por injeção em linha EN ISO 1873-2 usando-se uma temperatura de fusão de 200°C Análise ICP (Al, Mg, Ti)

[00165] A análise elementar de um catalisador foi realizada retirando- se uma amostra sólida da massa, M, esfriando-a sobre gelo seco. As amostras foram diluídas até um volume conhecido, V, pela dissolução em ácido nítrico (HNO3, 65 %, 5 % de V) e água recentemente desionizada (DI) (5 % de V). A solução ainda foi água DI até o volume final, V e deixada estabilizar por duas horas.

[00166] A análise foi realizada em temperatura ambiente usando-se um Plasma Indutivamente Ligado Thermo Elemental iCAP 6300 - Espectrômetro de Emissão Óptica (ICP-OES) que foi calibrado usando-se um branco (uma solução de HNO3 a 5%) e padrões de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 300 ppm de Al, Mg e Ti em soluções de HNO3 a 5%.

[00167] Imediatamente antes da análise, a calibração é ‘reinclinada’ usando-se o branco e padrão de 100 ppm, uma amostra de controle de qualidade (20 ppm de Al, Mg e Ti em uma solução de HNO3 a 5% em água DI) é realizada para confirmar a reinclinação. A amostra QC também é realizada após cada 5a amostra e no finalde uma série de análise programada.

[00168] O teor de Mg foi monitorado usando-se a linha de 285,213 nm e o teor para Ti usando-se a linha de 336,121 nm. O teor de alumínio foi monitorado por intermédio da linha 167,079 nm, quando a concentração A1 na amostra ICP esteve entre 0 e 10 ppm (calibrado apenas a 100 ppm) e por intermédio da linha 396,152 nm para as concentrações A1 acima de 10 ppm.

[00169] Os valores relatados são uma média de três alíquotas sucessivas retiradas da mesma amostra e são relacionadas novamente com o catalisador original introduzindo a massa original da amostra e o volume de diluição no software.

[00170] A quantidade de VCH na mistura de catalisador/óleo foi analisada com um cromatógrafo a gás. Tolueno foi usado como o padrão interno. Produtos químicos usados nos exemplos: 2-etil-hexanol - CAS n° 104-76-7 Mono éter butílico de propileno glicol - CAS no 5131-66-8, fornecido pela Sigma-Aldrich bis(2-etil-hexil) citraconato - CAS n° 1354569-12-2 Necadd 447 - fornecido pela M-I SWACO Viscoplex 1-254 - fornecido pela RohMax Additives GmbH Cloreto de dietil alumínio - CAS no 96-10-6, fornecido pela Witco

EXEMPLOS Exemplo 1. 1a) Preparação de catalisador

[00171] 3,4 litros de 2-etil-hexanol e 810 ml de monoéter butílico de propileno glicol (em uma razão molar 4/1) foram adicionados a um reator de 20 litros. Então 7,8 litros de uma solução a 20% em tolueno de BEM (butil etil magnésio) fornecido pela Crompton GmbH foram lentamente adicionados à mistura de álcool agitada no poço. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10°C. Após a adição, a temperatura da mistura de reação foi aumentada a 60°C e a mistura foi continuada nesta temperatura por 30 minutos. Finalmente, após esfriar até a temperatura ambiente o Mg-alcóxido obtido foi transferido ao recipiente de armazenamento.

[00172] 21,2 g de alcóxido de Mg preparado acima foi misturado com 4,0 ml de citraconato de bis(2-etil-hexila) por 5 minutos. Após misturar, o complexo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do composto de catalisador.

[00173] 19,5 ml de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator equipado de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25°C. a velocidade de mistura foi ajustada a 170 rpm. 26,0 de complexo de Mg preparado acima foi adicionado dentro de 30 minutos mantendo a temperatura a 25°C. 3,0 ml de Viscoplex 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447 foram adicionados. Então 24,0 ml de heptano foram adicionados para formar uma emulsão. A mistura foi continuada por 30 minutos a 25°C. então, a temperatura do reator foi elevada 90°C dentro de 30 minutos. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos adicionais a 90°C. Posteriormente, a agitação foi interrompida e a mistura de reação foi deixada sedimentar por 15 minutos a 90°C.

[00174] O material sólido foi lavado 5 vezes: as lavagens foram feitas a 80°C sob agitação por 30 minutos com 170 rpm. Após a agitação ser deixada sedimentar por 20 a 30 minutes e seguido por sifonamento. Lavagem 1: A lavagem foi feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador Lavagem 2: A lavagem foi feita com uma mistura de 30 ml de TiCl4 e 1 ml de doador. Lavagem 3: A lavagem foi feita com 100 ml de tolueno. Lavagem 4: A lavagem foi feita com 60 ml de heptano. Lavagem 5. A lavagem foi feita com 60 ml de heptano sob agitação de 10 minutos.

[00175] Posteriormente, a agitação foi interrompida e a mistura de reação foi deixada sedimentar por 10 minutos diminuindo a temperatura a 70°C com sifonamento subsequente e seguido pela dispersão de N2 por 20 minutes para produzir um pó sensível ao ar. 1b) Modificação de VCH do catalisador

[00176] ~35 ml de óleo mineral (Parafina Líquida PL68) foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 125 ml seguido por 0,82 g de trietil alumínio (TEAL) e 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (doador D) sob condições inertes em temperatura ambiente. Após 10 minutos 5,0 g do catalisador preparado em 1a (teor de Ti 1,4% em peso) foram adicionados e após adicionalmente 20 minutos, 5,0 g de vinilciclo-hexano (VCH) foram adicionados). A temperatura foi aumentada a 60°C durante 30 minutos e foi mantida por 20 horas. Finalmente, a temperatura foi diminuída a 20°C e a concentração de VCH não reagido na mistura de óleo/catalisador foi analisada e foi observada ser de 120 ppm em peso. 1c) Polimerização - Exemplo Inventivo 1

[00177] 41 mg de doador D (razão de TEAL/Doador 10 mol/mol) e 206 mg de TEAL(razão TEAL/Ti 250 mol/mol) foram misturados com 30 ml de pentano. Doador para titânio foi de 25 mol/mol. Metade desta mistura foi adicionada ao reator agitado de 5 litros e metade foi adicionado a 209 mg da mistura de óleo/catalisador (=124,7 mg de catalisador seco). Após 10 minutos a mistura de pentano/catalisador/TEAL/doador D foi adicionada ao reator, seguido por 300 mmol de H2 e 1,4 kg de propileno em temperatura ambiente. A temperatura foi aumentada a 80°C durante 16 minutos e foi mantida nesta temperatura por 1 hora. O propileno não reagido foi retirado pela abertura da válvula de exaustão. O reator foi aberto e o polímero em pó foi coletado e pesado.

[00178] MFR, isotaticidade, propriedades térmicas e a dureza do polímero é mostrada na tabela 1.

Exemplo comparativo 1

[00179] Neste exemplo, o mesmo catalisador como no exemplo 1 foi usado, mas o catalisador foi usado como tal sem modificação VCH do catalisador. 43 mg de catalisador foram usados e a quantidade de hidrogênio foi de 170 mmol, mas, de outra maneira, as condições de polimerização foram as mesmas como no Exemplo 1. Os resultados são coletados na Tabela 1. A partir da tabela é visto que o catalisador modificado por VCH (Exemplo 1) tem temperatura de cristalização cerca de 10°C mais alta do que o catalisador sem modificação por VCH (Exemplo Comparativo 1)

Exemplo comparativo 2 C2a) Preparação de catalisador comparativa

[00180] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi colocado em suspensão sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator em pressão atmosférica. A solução foi esfriada até a temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto mantinha-se a temperatura no dito nível. Então, a temperatura da pasta foi aumentada lentamente a 20°C. Nesta temperatura, 0,02 mol de ftalato de dioctila (DOP) foi adicionado à pasta. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada a 135°C durante 90 minutos e a pasta foi deixada repousar por 60 minutos. Então, outros 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C por 120 minutos. Após isto, o catalisador foi filtrado a partir do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Então, o componente de catalisador sólido foi filtrado e secado.

[00181] O catalisador e seu conceito de preparação é descrito, em geral, por exemplo, em publicações de patente EP491566, EP591224 e EP586390. C2b) Modificação de VCH do catalisador

[00182] Este exemplo foi realizado de acordo com o Exemplo 1b, mas como o catalisador foi usado um catalisador contendo ftalato preparado de acordo com um exemplo C2a). (Teor de Ti 1,8 E em peso) 52 ml de óleo, 1,17 g de TEAL, 0,73 g de doador D foram usados. A temperatura de reação foi de 65°C com este catalisador. A concentração de VCH não reagido no catalisador final foi de 200 ppm em peso. A concentração de VCH não reagido é quase duas vezes tão alta com este catalisador contendo ftalato, a despeito da temperatura de reação mais alta, como com o catalisador isento de ftalato descrito no Exemplo lb. C2c) Polimerização

[00183] A polimerização foi realizada de acordo com o exemplo 1, mas usando-se o catalisador preparado neste exemplo comparativo. 22 mg de doador D, 176 mg de TEAL e 84,4 mg da mistura de óleo/catalisador oram suados, dando uma razão de doador para titânio de 25 mol/mol. 620 mmol de hidrogênio foram usados.

[00184] MFR, isotaticidade, propriedades térmicas e dureza do polímero são mostrados na tabela 1. C3. Exemplo comparativo 3

[00185] Este exemplo foi realizado de acordo com o exemplo comparativo C2c com o mesmo catalisador, mas o catalisador foi usado como tal modificação sem VCH. 12,6 mg de catalisador foram usados e a quantidade de hidrogênio foi de 320 mmol, mas, de outra maneira, as mesmas condições de polimerização como no exemplo comparativo 2 foram usadas. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Tabela 1 - Polímeros em escala de bancada e características

[00186] A partir da tabela 1 pode ser visto que o catalisador isento de ftalato nucleado no reator usado no exemplo 1 dá taxa de conversão muito alta, especialmente visto em quantidade menor de VCH residual. Enquanto o efeito de nucleação, especialmente visto na temperatura de cristalização e a dureza permanece no mesmo nível como no exemplo comparativo 2 usando- se um catalisador contendo ftalato.

Exemplo inventivo 2 (1E2) + Exemplo inventivo 3 (1E3)

[00187] O catalisador preparado de acordo com o método do exemplo 1a foi modificado com VCH da mesma maneira como é descrito no exemplo 1 b, apenas em uma escala maior. (teor de Ti de 3,0 % em peso). 41 litros de óleo, 1,79 kg de TEAL, 0,79 kg de doador D, 5,5 kg de catalisador e 5,55 kg de VCH foram usados. A concentração de VCH não reagido na mistura de óleo/catalisador após a reação ser de 150 ppm em peso.

[00188] Os exemplos inventivos 1E2 e 1E3 e os exemplos comparativos CE4 e CE5 foram produzidos em uma planta piloto Borstar® com um reator de pré-polimerização, um reator de circulação de e dois reatores de fase gasosa. Para os exemplos inventivos IE2 e 1E3 o catalisador pré-polimerizado do exemplo 1 foi aplicado, enquanto para os exemplos comparativos CE4 e CE5, o catalisador modificado do exemplo comparativo 1 foi aplicado.

[00189] O componente de catalisador sólido foi usado em todos os casos junto com trietil-alumínio (TEAL) como o cocatalisador e diciclo pentil dimetoxi silano (D-doador) como o doador. a razão de alumínio para doador, a razão de alumínio para titânio e as condições de polimerização são indicadas na Tabela 2. Todos os produtos foram estabilizados pela mistura por fusão em uma extrusora de parafuso duplo corrotativo de 200 a 230°C com 0,2% em peso de Irganox B225 (1:1-combinação de Irganox 1010 (Pentaeritritil- tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t- butilfenil) fosfato) fosfito) da BASF AG, Alemanha) e 0,1% em peso de estearato de cálcio.

Exemplos em escala piloto

[00190] Todos os polímeros em escala piloto 1E2, 1E3 e CE4 e CE5 foram produzidos em uma planta piloto Borstar com um reator de pré- polimerização, um reator de circulação de pasta e um ou dois reatores de fase gasosa.

Exemplo Ilustrativo, 1E2 Alimentação de catalisador

[00191] O catalisador foi alimentado continuamente até a polimerização em pasta de óleo pela bomba de pistão. Cocatalisador e doador

[00192] Trietilalumínio (TEAL) foi usado como um cocatalisador com razão de alimentação constante de 150 g de TEAL/ton de propileno. Diciclopentildimetoxissilano (Doador D) foi usado como um doador externo com a razão de TEAI/Doador de 5 mol/mol. A alimentação de doador real foi de 23 g/ton de propileno. Reator de pré-polimerização

[00193] O catalisador foi pulverizado com propileno para o reator de pré-polimerização em que também TEAL e D-doador foram alimentados. O reator de pré-polimerização, CSTR foi operado a 30°C e pressão de 55 barg. O tempo de residência das partículas em pasta de propileno foi de cerca de 0,38 h. Reator de circulação

[00194] O componente de catalisador pré-polimerizado foi usado no reator de circulação e reator de fase gasosa (GPR) conectados em série. O reator de circulação foi operado a 80°C e em pressão de 55 barg. A alimentação de propileno para a pré-polimerização e o reator de circulação foi em total de 175 kg/h. O tempo de residência do polímero no reator de circulação foi em torno de 0,6 h e a taxa de produção foi de 30 kg/h. Reator de fase gasosa

[00195] A pasta de polímero foi alimentada a partir do álcool para o reator de fase gasosa (GPR) como uma alimentação direta sem esguicho. O GPR foi operado em temperatura de 80°C e a pressão foi de 30 barg. A concentração de propileno foi de ~75 % em mol. O tempo de residência no polímero em GPR foi de cerca de 2 horas. Controle do Produto

[00196] A divisão da produção entre o arco e o GPR foi controlada para estar próxima a 50/50%. O MFR (2,16 kg / 230°C) foi controlado ser de cerca de 0,6 no arco e entre 7 e 8 após GPR pela alimentação de hidrogênio. Resultados

[00197] Nenhum problema de operação foi visto. A temperatura de cristalização do material de grânulo final foi alto, isto é, 128°C. Cerca de 400 kg de material foram produzidos em condições estáveis.

[00198] As condições de polimerização e as características de produto são mostradas na Tabela 2 e 3.

Exemplo Ilustrativo, 1E3

[00199] O procedimento foi o mesmo como em IE1 mas o grau do polímero foi diferente. O nível de MFR foi mais alto e o 2° GPR isto é, GPR de borracha foi retirado na operação. A polimerização foi continuada em GPR de borracha que foi operado na temperatura de 75°C e em pressão de 24 barg. Resultados

[00200] Nenhuma incrustação foi observada. Nenhuma pegajosidade do polímero foi observada. Nenhuma eletricidade estática foi observada no GPR de borracha. Todos em toda a operação foi estável e cerca de 400 kg material de material foram coletados. A temperatura de cristalização do material de grânulo final foi alta, isto é, 131°C. as condições de polimerização e as características de produto são mostradas nas Tabelas 2 e 4. Exemplo comparativo, CE4

[00201] O procedimento foi o mesmo como em 1E2 mas o catalisador não foi modificado com Vinilciclo-hexano. O produto também foi unimodal. Resultados

[00202] A temperatura de cristalização foi muito menor em comparação com a IE1, isto é 122°C. as condições de polimerização e as características de produto são mostradas nas Tabelas 2 e 3. Exemplo comparativo, CE5

[00203] O procedimento foi o mesmo como em 1E3 mas o catalisador não foi modificado com Vinilciclo-hexano. Resultados

[00204] Produção de material de referência estável. A temperatura de cristalização foi muito menor em comparação com IE3 isto é 124°C.

[00205] As condições de polimerização e as características do produto são mostradas nas Tabelas 2 e 4.

Tabela 2 - Exemplos de polimerização em escala piloto.

[00206] CE6 comparativo é o grau comercial Bormod HD905CF da Borealis AG (Áustria) caracterizado pelas propriedades poliméricas da Tabela 3.

Tabela 3 - Características poliméricas em escala piloto (homopolímeros).

[00207] CE7 comparativo é o grau comercial Borpact BF970MO da Borealis AG (Áustria) caracterizado pelas propriedades poliméricas da tabela 4.

Tabela 4 - Características de polímero em escama piloto (copolímeros)

Claims (11)

1. Composição de polipropileno nucleada compreendendo a) pelo menos um homopolímero de propileno e b) um agente de nucleação polimérico em que a dita composição de polipropileno nucleada é caracterizada por ter uma soma de [G' Módulo de armazenamento (medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com a ISO178)], cada um expresso em MPa, de pelo menos 2040 MPa, e em que a composição de polipropileno nucleada e/ou o homopolímero de propileno é isento de ésteres de ácido ftálico bem como seus produtos de decomposição respectivos.

2. Composição de polipropileno nucleada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno nucleada compreende pelo menos uma fase borracha de propileno- copolímero, em que o copolímero é etileno ou uma alfa-olefina C4-C10.

3. Composição de polipropileno nucleada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno nucleada compreende a) o pelo menos um homopolímero de propileno e opcionalmente a) um segundo homopolímero de propileno, em que a dita composição de polipropileno nucleada tem uma i) soma de [G' Módulo de armazenamento (medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com a ISO178)] cada um expresso em MPa de pelo menos 2970 MPa ii) e uma Força de Impacto Chanfrado +23°C de acordo com Charpy ISO 179/leA de pelo menos 1,8 kJ/m2.

4. Composição de polipropileno nucleada de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno nucleada compreende pelo menos uma fase borracha de propileno-copolímero e opcionalmente uma segunda fase borracha de propileno-copolímero em que a dita composição de polipropileno nucleada tem uma i) soma de [G' Módulo de armazenamento (medido por Análise Mecânica Dinâmica de acordo com a ISO 6721-7) + Módulo Flexural (determinado de acordo com a ISO178)] cada um expresso em MPa de pelo menos 2060 MPa e ii) e uma Força de Impacto Chanfrado +23°C de acordo com Charpy ISO 179/leA de pelo menos 5 kJ/m2.

5. Composição de polipropileno nucleada de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação polimérico é composto de acordo com a fórmula CH2 = CH-CHR1R2 em que R1 e R2, juntos com o átomo de carbono a qual são ligados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fundido, em que a porção de anel ou anel fundido contém de quatro a 20 átomos de carbono, preferivelmente um anel saturado ou insaturado ou aromático de 5 a 12 membros ou um sistema de anel fundido, ou representa independentemente um alcano C4-C30 linear ou ramificado, cicloalcano C4-C20 ou anel aromático C4-C20.

6. Composição de polipropileno nucleada de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição foi polimerizada na presença de a) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) que compreende compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 da IUPAC, um composto metálico do Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), em que o dito doador interno (ID) é um composto não ftálico, preferivelmente é um éster de ácido não ftálico b) um cocatalisador (Co) e c) opcionalmente um doador externo (ED).

7. Composição de polipropileno nucleada de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a) o doador interno (ID) é selecionado de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos e derivativos opcionalmente substituídos e/ou misturas dos mesmos, preferivelmente o doador interno (ID) é um citraconato; b) a razão molar de cocatalisador (Co) para o doador externo (ED) [Co/ED] é de 5 a 45.

8. Composição de polipropileno nucleada de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição é produzida em um processo de polimerização sequencial que compreende pelo menos dois reatores (R1) e (R2), no primeiro reator (R1) uma primeira fração de homopolímero de propileno (HPP1) é produzida e subsequentemente transferida no segundo reator (R2), no segundo reator (R2) uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) ou uma primeira fração de borracha propileno-etileno (R-PP1) é produzida na presença da primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1).

9. Composição de polipropileno nucleada de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o processo para produzir a composição de propileno compreende a etapa de preparar um polímero de propileno usando-se um catalisador de polimerização, obtenível pelo catalisador de polimerização de Ziegler-Natta polimerização com um composto de vinila da fórmula CH2 = CH-CHR1R2, em que R1 e R2, juntos com o átomo de carbono a qual são ligados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fundido, em que a porção de anel ou anel fundido contém de quatro a 20 átomos de carbono, preferivelmente um anel saturado ou insaturado ou aromático de 5 a 12 anéis saturados ou insaturados ou aromáticos membros ou um sistema de anel fundido, ou representam independentemente H ou um alcano C4-C30 linear ou ramificado, cicloalcano C4-C20 ou anel aromático C4-C20, em que pelo menos um de R1 e R2 não é H, em uma razão em peso do composto de vinila para o catalisador de polimerização de 3 ou mais, até a concentração de composto de vinila ser menor do que 0,5% em peso.

10. Uso da composição de propileno nucleada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de artigos moldados.

11. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno nucleada como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.