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KR20160067136A - 액정 표시 소자 - Google Patents

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KR20160067136A
KR20160067136A KR1020167011220A KR20167011220A KR20160067136A KR 20160067136 A KR20160067136 A KR 20160067136A KR 1020167011220 A KR1020167011220 A KR 1020167011220A KR 20167011220 A KR20167011220 A KR 20167011220A KR 20160067136 A KR20160067136 A KR 20160067136A
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KR
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liquid crystal
carbon atoms
substrate
mass
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KR1020167011220A
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신지 오가와
히로시 하세베
마사나오 다카시마
요시노리 이와시타
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 유전율 이방성, 점도, 네마틱상 상한 온도, 저온에서의 네마틱상 안정성, γ1 등의 액정 표시 소자로서의 제반 특성 및 표시 소자의 소부(燒付) 특성을 악화시키지 않아, FFS 모드의 액정 표시 소자에 사용하기에 보다 우수한 표시 특성을 실현 가능한, 유전율 이방성이 음인 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
하기 일반식(I)
Figure pct00074

(식 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, k는 1 또는 2를 나타내지만, k가 2일 경우 2개의 A는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본원 발명은, 유전율 이방성이 음인 네마틱 액정 조성물을 사용해, 고투과율, 고개구율(高開口率)에 특징을 갖는 FFS 모드의 액정 표시 장치에 관한 것이다.
표시 품질이 우수하므로, 액티브 매트릭스 방식 액정 표시 소자가, 휴대 단말, 액정 텔레비전, 프로젝터, 컴퓨터 등의 시장에 나와 있다. 액티브 매트릭스 방식은, 화소마다 TFT(박막 트랜지스터) 또는 MIM(메탈 인슐레이터 메탈) 등이 사용되고 있으며, 이 방식에 사용되는 액정 화합물 또는 액정 조성물은, 고전압유지율인 것이 중요시되고 있다. 또한, 더 넓은 시각 특성을 얻기 위하여 VA(Vertical Alignment : 수직 배향) 모드, IPS(In Plane Switching) 모드, OCB(Optically Compensated Bend, Optically Compensated Birefringence) 모드와 조합한 액정 표시 소자나, 보다 밝은 표시를 얻기 위하여 ECB(Electrically Controlled Birefringence) 모드의 반사형의 액정 표시 소자가 제안되어 있다. 이러한 액정 표시 소자에 대응하기 위하여, 현재도 새로운 액정 화합물 또는 액정 조성물의 제안이 이루어지고 있다.
현재 스마트폰용의 액정 디스플레이로서는, 고품위이고, 시각 특성이 우수한 IPS 모드의 액정 표시 소자의 일종인 프린지 필드 스위칭 모드 액정 표시 장치(Fringe Field Switching mode Liquid Crystal Display; FFS 모드 액정 표시 장치)가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). FFS 모드는, IPS 모드의 낮은 개구율 및 투과율을 개선하기 위해 도입된 방식이며, 사용되고 있는 액정 조성물로서는, 저전압화가 쉬우므로 유전율 이방성이 양인 p형 액정 조성물을 사용한 재료가 널리 사용되고 있다. 또한, FFS 모드의 용도의 대부분이 휴대 단말이기 때문에, 추가적인 전력절약화의 요구는 강해 액정 소자 메이커는 IGZO를 사용한 어레이의 채용 등 활발한 개발이 이어지고 있다.
또한, 액정 분자의 배향 방법으로서는, 러빙법이라 불리는 방법이 많이 사용되고 있다. 이 방법은, 폴리이미드 등의 배향막 재료를 도포, 소성한 박막에 대해서, 나일론 등의 포(布)를 감은 롤러를 일정 압력으로 압입하면서 회전시킴에 의해서, 배향막 표면을 일정 방향으로 문지름(러빙하는)에 의해 액정 분자에 배향 규제력을 부여하는 것이다. 이 방법의 엄밀한 배향 기구는 현재로도 명확하지 않으며, 배향막의 표면을 문지름에 의해, 근상(筋狀)의 표시 불균일이 발생하는 점, 배향막 재료의 일부가 탈락해서 액정층에 혼입하는 점 및 어레이 기판에 있어서는 발생한 정전기에 의해 TFT가 파괴하는 점 등의 과제가 있어, 러빙에 의하지 않은 배향 부여 방법이 검토되어 왔다. 특히, 직선 편광의 자외선을 사용해서 배향막에 이방성을 갖게 하는 광배향막은, 비접촉으로 배향을 부여할 수 있으므로 상술한 러빙법의 문제를 해결하는 방법으로서 개발이 진행되고 있으며, 횡전계형의 표시 소자에 있어서도 광배향막의 사용이 모색되어 왔다(특허문헌 3 참조).
일본국 특개평11-202356호 공보 일본국 특개2003-233083호 공보 일본국 특개2013-109366호 공보
상술한 VA 모드와, FFS 모드를 비교하면, 전극 구조, 배향의 방향, 전계의 방향, 필요해지는 광학 특성의 어떠한 점에 있어서도 크게 다르다. 특히, FFS 모드의 액정 표시 소자는, 전극의 구조에 특징을 갖고 있기 때문에, 소부(燒付)나 적하흔과 같은, 종래의 기술로부터 효과의 예측이 어려운 과제에 대해서는, 전혀 지견(知見)이 없는 상태이다. 또한, IPS 모드와 FFS 모드에서는, 횡전계형이라는 큰 분류에서는 공통하지만, 전극 구조, 배향의 방향 및 전계의 방향이 다르다. 따라서, 단순히 VA용으로 사용되는 액정 조성물을 전용해도, 최근 요구되는 바와 같은 고성능인 액정 표시 소자를 구성하는 것은 곤란하며, 광배향막을 사용한 FFS 모드에 최적화한 n형 액정 조성물의 제공이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재하는 바와 같이, FFS 모드의 전극은, 기판 표면에 형성된 복수의 스트립(strip) 상의 전극이 평행하게 배열하며, 또한 상기 기판 표면의 전면(全面)에 배향막이 피복한 구조를 구비하고 있으므로, p형 재료를 사용한 액정 표시 소자와 같이 당해 스트립상의 전극의 길이 방향으로 액정 분자를 배열시키는 경우는, 당해 전극의 길이 방향과 배향막 표면의 러빙 방향이 평행하기 때문에 러빙 불균일이 적다. 한편, n형 재료를 사용한 액정 표시 소자에서는, 스트립상의 전극의 길이 방향과 수직으로 액정 분자를 배열할 필요가 있으며, 당해 전극의 길이 방향과 수직으로 러빙하면, 전극의 요철에 기인해서 어떻게 해도 러빙 불균일이 커져, 액정 분자에 대한 배향 규제력이 현저하게 저하한다는 문제가 생기는 것이 확인되었다.
또한, 상기 특허문헌 3에는, 전계 무인가 시에 있어서, 액정 분자의 장축 방향과 주사 신호선이 뻗는 방향(x 방향)이 이루는 예각α가 75도∼85도로 되도록 광배향막에 의해 상기 액정 분자가 배향되어 있어, 화소 전극과 공통 전극과의 사이에 전위차를 부여하면, 액정층에 기판 평면(xy 평면)에 대해서 평행인 성분을 주로 하는 전계(소위 횡전계)가 인가되기 때문에, 상기 액정층의 액정 분자의 장축 방향이 전기력선을 따라 배열하는 것이 기재되어 있다. 따라서, 특허문헌 3의 발명은, 전기력선과 액정 분자의 장축 방향이 일치하므로 p형 액정 조성물을 사용한 IPS 모드인 것은 파악할 수 있다.
그러나, 특허문헌 3에 나타내는 바와 같은 IPS 모드는, FFS 모드와는 달리 완전한 평행 전계를 발생시킬 수 없기 때문에, 낮은 개구율 및 투과율의 문제가 생긴다. 또한, 상기 특허문헌 3에 나타내는 바와 같은 p형 재료를 사용한 경우는, 가령 당해 문헌의 과제인 배향막의 착색에 의해 광투과율의 저감을 개선할 수 있었다고 해도, 화소 전극에 가까운 액정 분자는 가장자리의 전계를 따라 액정 분자의 장축이 기울어지기 때문에 투과율이 악화한다는 새로운 투과율 저감의 문제점이 생긴다.
그래서 본 발명의 과제는, 상기 문제점을 해결해, 유전율 이방성(Δε), 점도(η), 네마틱상-등방성 액체의 전이 온도(TNI), 저온에서의 네마틱상 안정성, 회전 점도(γ1) 등의 액정 표시 소자로서의 제반 특성이 우수해, FFS 모드의 액정 표시 소자에 사용하기에 보다 우수한 표시 특성을 실현 가능한 n형 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토해, FFS 모드의 액정 표시 소자에 최적인 각종 액정 조성물의 구성을 검토한 결과, 본원 발명의 완성에 이르렀다.
본원 발명은, 대향하게 배치된 제1 기판 및 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판과의 사이에 충전된 액정 조성물을 함유하는 액정층과,
상기 제1 기판 상에, 투명 도전성 재료를 포함하는 공통 전극, 매트릭스상으로 배치되는 복수 개의 게이트 버스 라인 및 데이터 버스 라인, 상기 게이트 버스 라인과 데이터 버스 라인과의 교차부에 마련되는 박막 트랜지스터 및 투명 도전성 재료를 포함하며, 또한 상기 박막 트랜지스터에 의해 구동되어 상기 공통 전극과의 사이에서 프린지 전계를 형성하는 화소 전극을 화소마다 갖는 전극층과,
상기 액정층과 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판과의 사이에 각각 형성된 호모지니어스 배향을 유기하는 광배향막층을 갖고,
상기 화소 전극과 공통 전극과의 사이의 전극간 거리R이, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 거리G보다 작고,
상기 액정 조성물이, 음의 유전율 이방성을 갖고, 네마틱상-등방성 액체의 전이 온도가 60℃ 이상이며, 유전율 이방성의 절대값이 2 이상이고,
하기 일반식(I)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, k는 1 또는 2를 나타내지만, k가 2일 경우 2개의 A는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 FFS 모드의 액정 표시 소자는 고속 응답성이 우수하고, 표시 불량의 발생이 적은 특징을 가지며, 우수한 표시 특성을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 TV, 모니터 등의 표시 소자에 유용하다.
본 발명에 있어서, n형 액정 조성물을 사용했을 경우에는, n형 조성물의 분극 방향이 분자 단축 방향에 있으므로, 프린지 전계의 영향은, 액정 분자를 장축을 따라 회전시키는 것만으로 분자 장축은 평행 배열이 유지되기 때문에, 투과율의 저하를 경감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 액정 표시 소자의 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
도 2는 도 1에 있어서의 기판(2) 상에 형성된 전극층(3)의 Ⅱ선으로 둘러싸인 영역을 확대한 평면도.
도 3은 도 2에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ선 방향으로 도 1에 나타내는 액정 표시 소자를 절단한 단면도.
도 4는 배향막(4)에 의해 유기된 액정의 배향 방향을 모식적으로 나타내는 도면.
도 5는 도 1에 있어서의 기판(2) 상에 형성된 전극층(3)의 Ⅱ선으로 둘러싸인 영역의 다른 예를 확대한 평면도.
도 6은 도 2에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ선 방향으로 도 1에 나타내는 액정 표시 소자를 절단한 다른 예의 단면도.
상술한 바와 같이, 본원 발명은, FFS 모드의 액정 표시 소자에 최적인 n형 액정 조성물을 발견한 것이다. 본 발명의 제1은, 대향하게 배치된 제1 기판 및 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판과의 사이에 충전된 액정 조성물을 함유하는 액정층과, 상기 제1 기판 상에, 투명 도전성 재료를 포함하는 공통 전극, 매트릭스상으로 배치되는 복수 개의 게이트 버스 라인 및 데이터 버스 라인, 상기 게이트 버스 라인과 데이터 버스 라인과의 교차부에 마련되는 박막 트랜지스터 및 투명 도전성 재료를 포함하며, 또한 상기 박막 트랜지스터에 의해 구동되어 상기 공통 전극과의 사이에서 프린지 전계를 형성하는 화소 전극을 화소마다 갖는 전극층과, 상기 액정층과 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판과의 사이에 각각 형성된 호모지니어스 배향을 유기하는 광배향막층을 갖고, 상기 화소 전극과 공통 전극과의 사이의 전극간 거리R이, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 거리G보다 작고, 상기 액정 조성물이, 음의 유전율 이방성을 갖고, 네마틱상-등방성 액체의 전이 온도가 60℃ 이상이며, 유전율 이방성의 절대값이 2 이상이고, 하기 일반식(I)
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, k는 1 또는 2를 나타내지만, k가 2일 경우 2개의 A는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자이다.
본 발명에 있어서, 배향막을 광배향막으로 함에 의해, 러빙 불균일에 따른 액정 분자에 대한 배향성의 저하를 경감할 수 있으며, 또한 우수한 투과율 특성의 FFS 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
기판 상에는 박막 트랜지스터와 투명 전극층이 형성되며, 그 위에 배향막이 형성된다. 접촉 방식인 러빙법을 사용해서 배향 처리를 행하면, 러빙에 의해서 배향막 표면에 랜덤한 찰상(擦傷)이 형성된다. 특히 박막 트랜지스터나 투명 전극층 패턴이 형성된 제1 기판에 있어서는, 박막 트랜지스터나 투명 전극층 패턴에 의한 단차와, 러빙 롤러의 버프포의 섬유의 직경(수십 ㎛)에 기인한, 보다 깊은 찰상이, 단차를 따라 형성되기 쉽다. 이 찰상이 형성된 개소에는, 전계 오프 시에 액정 분자가 일정 방향으로 나열할 수 없기 때문에, 흑표시 시에 액정 패널에 광누락이 생긴다. 그 결과, 일정 값 이상의 콘트라스트가 얻어지기 어려워진다.
또한, 최근 실용화된 4K라 불리는 해상도 모드에서는, 40인치 패널에 있어서의 계산예로, 1픽셀 치수가 0.23㎜로 된다. 또한, 추후에 실용화될 8K라 불리는 해상도 모드에서는, 40인치 패널에 있어서의 계산예로, 1픽셀 치수가 0.11㎜로나 미세해진다. 즉, 1픽셀 치수가, 러빙 롤러의 버프포의 섬유의 직경에 가까워지므로, 러빙법에 의해서 배향 처리되었을 때에 형성되는 찰상에 의해, 픽셀 단위, 또는 단속적인 픽셀열 단위로, 전계 오프 시에 액정 분자가 일정 방향으로 나열할 수 없는 개소가 발생해, 흑표시 시의 다량의 광누락에 의한 대폭적인 콘트라스트의 저하나, 다수의 표시 결손을 일으킬 우려가 있다.
그래서 광 배향법에 의해서 비접촉으로 배향 처리를 행함에 의해, 배향막 표면에 찰상이 발생하지 않으므로, 광누락이 없는, 높은 콘트라스트와, 뚜렷한 흑표시를 실현할 수 있다.
그 때문에, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 구성 요소로서는, 한 쌍의 기판, 전극층, 액정층 및 광배향막층을 필수 성분으로 한다. 또한, 액정층을 구성하는 본 발명에 따른 액정 조성물은, 일반식(I)으로 표시되는 화합물군으로 이루어지는 화합물을 1종 이상 포함한다. 또한, 후술하지만, 본 발명에 따른 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
(액정층)
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 실시태양에 대하여 이하 설명한다. 본 발명의 액정 조성물은, FFS 모드의 액정 표시 소자에 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 액정층은, 액정 조성물을 포함하는 층이고, 당해 액정층의 평균 두께는 2∼10㎛인 것이 바람직하며, 2.5∼6.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 상술한 바와 같이, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 필수로서 포함한다. 제1 성분으로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅳ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유해도 된다.
Figure pct00003
(상기 일반식(I) 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, k는 1 또는 2를 나타내지만, k가 2일 경우 2개의 A는 동일해도 되며 달라도 된다)
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 조성물 전체의 함유량 중, 하한값으로서는 5질량%가 바람직하며, 10질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더 바람직하고, 20질량%가 특히 바람직하고, 25질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 65질량%가 바람직하며, 55질량%가 보다 바람직하고, 50질량%가 더 바람직하고, 47질량%가 특히 바람직하고, 45질량%가 가장 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 일반식(I-a) 내지 일반식(I-e)으로 표시되는 화합물군으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
(상기 일반식(I-a)∼(I-e) 중, R11∼R15 및 R21∼R25은, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타낸다)
일반식(I-a)∼일반식(I-e)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물은, 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하며, 1종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 1종∼5종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 2종 이상의 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
상기 R11∼R15 및 R21∼R25은, 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 알케닐기를 나타내는 경우는 다음에 기재하는 식(i)∼식(ⅳ)
Figure pct00005
(식 중, 환 구조에는 우단에서 결합하는 것으로 한다)
으로 표시되는 구조가 바람직하다.
또한, R11 및 R21, R12 및 R22, R13 및 R23, R14 및 R24, R15 및 R25은 동일해도 되며 달라도 되지만, 다른 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 점에서, 예를 들면, 일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, 하기 일반식(Ⅲ)
Figure pct00006
(식 중, R5은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는 다음에 기재하는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명에 따른 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우는, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 액정 조성물 중의 함유율로서, 하한값으로서는 5질량%가 바람직하며, 15질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더 바람직하고, 23질량%가 특히 바람직하고, 25질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 70질량%가 바람직하며, 60질량%가 보다 바람직하고, 55질량%가 더 바람직하고, 52질량%가 특히 바람직하고, 50질량%가 가장 바람직하다. 보다 구체적으로는, 응답 속도를 중시할 경우에는 하한값으로서는 20질량%가 바람직하며, 30질량%가 보다 바람직하고, 35질량%가 더 바람직하고, 38질량%가 특히 바람직하고, 35질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 70질량%가 바람직하며, 60질량%가 보다 바람직하고, 55질량%가 더 바람직하고, 52질량%가 특히 바람직하고, 50질량%가 가장 바람직하고, 구동 전압을 보다 중시할 경우에는 하한값으로서는 5질량%가 바람직하며, 15질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더 바람직하고, 23질량%가 특히 바람직하고, 25질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 60질량%가 바람직하며, 50질량%가 보다 바람직하고, 45질량%가 더 바람직하고, 42질량%가 특히 바람직하고, 40질량%가 가장 바람직하다. 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 비율은, 액정 조성물에 있어서의 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량 중, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량이 하한값으로서는 60질량%가 바람직하며, 70질량%가 보다 바람직하고, 75질량%가 더 바람직하고, 78질량%가 특히 바람직하고, 80질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 90질량%가 바람직하며, 95질량%가 보다 바람직하고, 97질량%가 더 바람직하고, 99질량%가 특히 바람직하고, 100질량%가 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 일반식(I-a) 내지 일반식(I-e)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는 다음에 기재하는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
이들 중에서도, 식(Ⅲ-a2), 식(Ⅲ-b2), 식(I-a1)∼식(I-a6), 식(I-b2), 식(I-b6), 식(I-d1), 식(I-d2), 식(I-d), 및 식(I-e2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 더 포함해도 된다. 제2 성분으로서 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유해도 되고, 보다 바람직하게는, 본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함해도 된다.
Figure pct00016
(상기 일반식(Ⅱ) 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2일 경우 2개의 B는 동일해도 되며 달라도 된다)
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물의 액정 조성물 중의 함유율로서, 하한값으로서는 10질량%가 바람직하며, 20질량%가 보다 바람직하고, 25질량%가 더 바람직하고, 28질량%가 특히 바람직하고, 30질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 85질량%가 바람직하며, 75질량%가 보다 바람직하고, 70질량%가 더 바람직하고, 67질량%가 특히 바람직하고, 65질량%가 가장 바람직하다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은 다음에 기재하는 일반식(Ⅱa)∼일반식(Ⅱc)
Figure pct00017
(식 중, R31∼R33 및 R41∼R43은 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R3 및 R4과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군 중에서 적어도 1종 이상 선택되는 것이 바람직하지만, 2종 이상 선택되는 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 다음에 기재하는 식(Ⅱa-1)∼식(Ⅱa-8)
Figure pct00018
으로 표시되는 화합물이 바람직하지만, 식(Ⅱa-1)∼식(Ⅱa-4)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식(Ⅱa-1) 및 식(Ⅱa-3)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물은, 하한값으로서는 2질량%가 바람직하며, 3질량%가 보다 바람직하고, 상한값으로서는 45질량%가 바람직하며, 35질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더 바람직하고, 27질량%가 특히 바람직하고, 25질량%가 가장 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물을 4종 이상 사용할 경우에는, 식(Ⅱa-1)∼식(Ⅱa-4)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅱa-1)∼식(Ⅱa-4)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물을 3종 사용할 경우에는, 식(Ⅱa-1), 식(Ⅱa-2) 및 식(Ⅱa-3)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅱa-1), 식(Ⅱa-2) 및 식(Ⅱa-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물을 2종 사용할 경우에는, 식(Ⅱa-1) 및 식(Ⅱa-3)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅱa-1) 및 식(Ⅱa-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅱa)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 다음에 기재하는 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-6)
Figure pct00019
으로 표시되는 화합물이 바람직하지만, 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-4)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-3)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하고, 식(Ⅱb-1) 및 식(Ⅱb-3)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물을 4종 이상 사용할 경우에는, 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-4)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하며, 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-4)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물을 3종 사용할 경우에는, 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-3)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅱb-1)∼식(Ⅱb-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물을 2종 사용할 경우에는, 식(Ⅱb-1) 및 식(Ⅱb-3)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅱb-1) 및 식(Ⅱb-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅱb)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅱc)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 다음에 기재하는 식(Ⅱc-1)∼(Ⅱc-4)
Figure pct00020
으로 표시되는 화합물이 바람직하지만, 식(Ⅱc-1) 또는 식(Ⅱc-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(Ⅱc)으로 표시되는 화합물을 2종 이상 사용할 경우에는, 식(Ⅱc-1) 및 식(Ⅱc-2)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅱc-1) 및 식(Ⅱc-2)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅱc)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 더 포함해도 된다. 제3 성분으로서 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유해도 되고, 보다 바람직하게는, 본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함해도 된다. 단, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물은, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 제외하는 것으로 한다.
Figure pct00021
(식 중 R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내며, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 메틸렌기는 산소 원자가 연속해서 결합하지 않는 한 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 카르보닐기가 연속해서 결합하지 않는 한 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고,
A1 및 A2는 각각 독립하여, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 테트라히드로피란-2,5-디일기를 나타내지만, A1 또는/및 A2가 1,4-페닐렌기를 나타낼 경우, 당해 1,4-페닐렌기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립하여 단결합, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 CF2O-를 나타내고, n1 및 n2은 각각 독립하여, 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, n1+n2은 1∼3이고, A1, A2, Z1 및/또는 Z2가 복수 존재할 경우에는 그들은 동일해도 되며 달라도 되지만, n1이 1 또는 2이고 n2이 0이고 A1의 적어도 1개가 1,4-시클로헥실렌기이고 모든 Z1가 단결합인 화합물을 제외한다)
일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 액정 조성물 중의 함유율로서, 하한값으로서는 2질량%가 바람직하며, 3질량%가 보다 바람직하고, 4질량%가 더 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하고, 상한값으로서는 45질량%가 바람직하며, 35질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더 바람직하고, 27질량%가 특히 바람직하고, 25질량%가 가장 바람직하다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, R7 및 R8은, 결합하는 환 구조가 시클로헥산 또는 테트라히드로피란일 때는 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 벤젠일 때는 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다. 시클로헥산 또는 테트라히드로피란일 때는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3∼5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 또는 5의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 직쇄인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(Ⅳ)에 있어서, R7 및 R8은, 결합하는 환 구조가 벤젠일 때는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼4의 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 또는 5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 또는 4의 알콕시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 4의 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 직쇄인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 액정 표시 소자의 응답 속도의 개선을 중시하는 경우는 알케닐기가 바람직하고, 전압 유지율 등의 신뢰성을 중시할 경우에는 알킬기가 바람직하다. 알케닐기로서는 다음에 기재하는 식(i)∼식(ⅳ)
Figure pct00022
(식 중, 환 구조에는 우단에서 결합하는 것으로 한다)
으로 표시되는 구조가 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립하여, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 테트라히드로피란-2,5-디일기가 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립하여 점도의 저감을 중시할 경우에는 단결합이 바람직하고, Δε의 절대값을 크게 하는 것을 중시할 경우에는 -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 -CF2O-가 바람직하고, 산소 원자가 2,3-디플루오로벤젠-1,4-디일기에 연결하도록 배치되는 것이 바람직하다.
n1+n2은 2 이하가 바람직하고, 점도의 저감을 중시할 경우에는 1이 바람직하고, Tni를 중시하는 경우나 Δn의 증대를 중시할 경우에는 2가 바람직하다.
일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물은 다음에 기재하는 일반식(Ⅳa1) 및 (Ⅳa2)
Figure pct00023
(식 중, R7a1 및 R7a2, R8a1 및 R8a2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내며, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 메틸렌기는 산소 원자가 연속해서 결합하지 않는 한 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 카르보닐기가 연속해서 결합하지 않는 한 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고,
na2은 0 또는 1을 나타내고, A1a2는 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 테트라히드로피란-2,5-디일기를 나타내고, 일반식(Ⅳa1) 및 일반식(Ⅳa2) 중의 1,4-페닐렌기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)
으로 표시되는 화합물군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 다음에 기재하는 식(Ⅳa1-1)∼식(Ⅳa1-8)
Figure pct00024
으로 표시되는 화합물이 바람직하지만, 식(Ⅳa1-1)∼식(Ⅳa1-4)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식(Ⅳa1-1) 및 식(Ⅳa1-3)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하고, 식(Ⅳa1-1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물을 4종 이상 사용할 경우에는, 식(Ⅳa1-1)∼식(Ⅳa1-4)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅳa1-1)∼식(Ⅳa1-4)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물을 3종 사용할 경우에는, 식(Ⅳa1-1)∼식(Ⅳa1-3)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅳa1-1)∼식(Ⅳa1-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물을 2종 사용할 경우에는, 식(Ⅳa1-1) 및 식(Ⅳa1-3)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 식(Ⅳa1-1) 및 식(Ⅳa1-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅳa1)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅳa2)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 다음에 기재하는 일반식(Ⅳa2-1)∼일반식(Ⅳa2-9)
Figure pct00025
(식 중, R7은 일반식(Ⅳ)에 있어서의 R7과 같은 의미를 나타내고, R8은 일반식(Ⅳ)에 있어서의 R8과 같은 의미를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(Ⅳa2)으로 표시되는 화합물을 사용할 경우에는, 식(Ⅳa2-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 식(Ⅳa2-1)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 일반식(Ⅳa2)으로 표시되는 화합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅳa2)에 있어서의 R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내지만, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2∼5의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 직쇄인 것이 바람직하고, R7 및 R8이 모두 알킬기일 경우에는, 각각의 탄소 원자수는 다른 편이 바람직하다.
더 상세히 기술하면, R7이 프로필기를 나타내고 R8이 에틸기를 나타내는 화합물 또는 R7이 부틸기를 나타내고 R8이 에틸기를 나타내는 화합물이 바람직하다.
본원에 있어서의 1,4-시클로헥실기는 트랜스-1,4-시클로헥실기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우는, 추가로 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물(단, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 제외한다)을 함유할 수 있다. 액정 조성물 중에 함유하는 식(I), 식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 80∼100질량%가 바람직하며, 85∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 더 바람직하고, 95∼100질량%가 특히 바람직하고, 97∼100질량%가 가장 바람직하다.
본원 액정 조성물 중에 함유하는 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은 하한값으로서는 55질량%가 바람직하며, 65질량%가 보다 바람직하고, 70질량%가 더 바람직하고, 73질량%가 특히 바람직하고, 75질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 85질량%가 바람직하며, 90질량%가 보다 바람직하고, 92질량%가 더 바람직하고, 94질량%가 특히 바람직하고, 95질량%가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(I) 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우는, 추가로 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물(단, 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 제외한다)을 함유할 수 있다. 액정 조성물 중에 함유하는 식(I), 식(Ⅱ), 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 80∼100질량%가 바람직하며, 85∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 더 바람직하고, 95∼100질량%가 특히 바람직하고, 97∼100질량%가 가장 바람직하다.
본원의 액정 조성물 중에 함유하는 일반식(I) 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은 하한값으로서는 55질량%가 바람직하며, 65질량%가 보다 바람직하고, 70질량%가 더 바람직하고, 73질량%가 특히 바람직하고, 75질량%가 가장 바람직하고, 상한값으로서는 85질량%가 바람직하며, 90질량%가 보다 바람직하고, 92질량%가 더 바람직하고, 94질량%가 특히 바람직하고, 95질량%가 가장 바람직하다.
본원 발명의 액정 조성물은, 분자 내에 과산(-CO-OO-)구조 등의 산소 원자끼리가 결합한 구조를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
액정 조성물의 신뢰성 및 장기안정성을 중시할 경우에는 카르보닐기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대해서 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
분자 내의 환 구조가 모두 6원환인 화합물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하고, 분자 내의 환 구조가 모두 6원환인 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대해서 80질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 90질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 분자 내의 환 구조가 모두 6원환인 화합물만으로 액정 조성물을 구성하는 것이 가장 바람직하다.
액정 조성물의 산화에 의한 열화를 억제하기 위해서는, 환 구조로서 시클로헥세닐렌기를 갖는 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 시클로헥세닐렌기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대해서 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
액정 조성물의 산화에 의한 열화를 억제하기 위해서는, 연결기로서 -CH=CH-를 갖는 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 당해 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대해서 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
점도의 개선 및 TNI의 개선을 중시할 경우에는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 2-메틸벤젠-1,4-디일기를 분자 내에 갖는 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 상기 2-메틸벤젠-1,4-디일기를 분자 내에 갖는 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대해서 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 화합물이, 측쇄로서 알케닐기를 가질 경우, 상기 알케닐기가 시클로헥산에 결합해 있을 경우에는 당해 알케닐기의 탄소 원자수는 2∼5인 것이 바람직하고, 상기 알케닐기가 벤젠에 결합해 있을 경우에는 당해 알케닐기의 탄소 원자수는 4∼5인 것이 바람직하고, 상기 알케닐기의 불포화 결합과 벤젠은 직접 결합해 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 액정 조성물의 안정성을 중시할 경우에는, 측쇄로서 알케닐기를 가지며 또한 2,3-디플루오로벤젠-1,4-디일기를 갖는 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 당해 화합물의 함유량을 상기 조성물의 총질량에 대해서 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 유전율 이방성Δε의 값은 음의 유전율 이방성을 가지며, 유전율 이방성의 절대값은 2 이상이다. 유전율 이방성Δε의 값은, 25℃에 있어서, -2.0 내지 -6.0인 것이 바람직하며, -2.5 내지 -5.0인 것이 보다 바람직하고, -2.5 내지 -4.0인 것이 특히 바람직하지만, 더 상세히 기술하면, 응답 속도를 중시할 경우에는 -2.5∼-3.4인 것이 바람직하고, 구동 전압을 중시할 경우에는 -3.4∼-4.0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 무극성 성분, 상기 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 극성 성분으로 칭해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 액정 조성물의 호적(好適)한 조성은, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 및/또는 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 굴절률 이방성Δn의 값은, 25℃에 있어서, 0.08 내지 0.13인 것이 바람직하지만, 0.09 내지 0.12인 것이 보다 바람직하다. 더 상세히 기술하면, 얇은 셀갭에 대응하는 경우는 0.10 내지 0.12인 것이 바람직하고, 두꺼운 셀갭에 대응하는 경우는 0.08 내지 0.10인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 회전 점도(γ1)는 150 이하가 바람직하며, 130 이하가 보다 바람직하고, 120 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물에서는, 회전 점도와 굴절률 이방성의 함수인 Z가 특정의 값을 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00026
(식 중, γ1은 회전 점도를 나타내고, Δn은 굴절률 이방성을 나타낸다)
Z는, 13000 이하가 바람직하며, 12000 이하가 보다 바람직하고, 11000 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물의 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(Tni)는, 60℃ 이상이며, 바람직하게는 75℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 더 바람직하게는 90℃ 이상이다.
본 발명의 액정 조성물은, 1012(Ω·m) 이상의 비저항을 갖는 것이 필요하고, 1013(Ω·m)이 바람직하며, 1014(Ω·m) 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은, 상술한 화합물 이외에, 용도에 따라서, 통상의 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정, 산화방지제, 자외선흡수제 등을 함유해도 되지만, 액정 조성물의 화학적인 안정성이 요구될 경우에는 염소 원자를 그 분자 내에 갖지 않는 것이 바람직하고, 액정 조성물의 자외선 등의 광에 대한 안정성이 요구될 경우에는 나프탈렌환 등으로 대표되는 공역 길이가 길고 자외 영역에 흡수 피크가 존재하는 축합환 등을 그 분자 내에 갖지 않는 것이 바람직하다.
(배향층)
본 발명에 따른 배향층은, 광에 응답해서 그 화학 구조가 변화하는 광응답성 고분자를 포함하는 광배향막인 것이 바람직하다.
이것에 의해, n형 재료를 사용한 액정 표시 소자에서는, 스트립상의 전극의 길이 방향과 수직으로 액정 분자를 배열할 필요가 있으며, 당해 전극의 길이 방향과 수직으로 러빙하면, 전극의 요철에 기인해서 어떻게 해도 러빙 불균일이 커져, 액정 분자에 대한 배향 규제력이 현저하게 저하한다는 문제를 해결할 수 있다.
일반적으로 광배향막에는 다양한 방식이 있으며, 예를 들면, 아조기(예를 들면, 아조벤젠 화합물), 시프염기(Schiff's base), 및 탄소-탄소 2중 결합 등의 불포화 결합 부위를 갖는 화합물 등의 광조사에 의해 광이성화를 이용하는 것, 계피산 유도체 등의 광이량화를 이용하는 것, 쿠마린, 칼콘, 또는 폴리머 자체의 σ결합의 광개열(光開裂)(광분해)을 이용하는(예를 들면, 광분해성 폴리이미드 등) 것 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 당해 광응답성 고분자는, 광응답성 분해형 고분자, 광응답성 이량화(二量化)형 고분자 및 광응답성 이성화(異性化)형 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하며, 광응답성 분해형 고분자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 광응답성 분해형 고분자로서는, 폴리머 자체의 σ결합의 광개열(광분해)을 이용하는 것 등이 바람직하다. 보다 상세하게는, 어느 쪽이든, 주쇄로서 폴리실록산, 폴리이미드, 및 폴리아믹산 유도체 구조를 갖는 것이 바람직하며, 폴리이미드, 폴리아믹산 유도체 구조가 보다 바람직하다. 폴리아믹산 유도체로서는, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬에스테르나, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬암모늄염으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광응답성 분해형 고분자는, 테트라카르복시산이무수물과, 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리이미드, 폴리아믹산 유도체의 원료로 되는 상기 테트라카르복시산이무수물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00027
(상기 식 중, Z1, Z2, Z3, Z4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 불소 원자, -NR2, -SR, -OH, -CH2COOR, -CH2CH2COOR, -COR, -NO2, -CN을 나타내지만, Z1, Z2, Z3, Z4 중 적어도 하나는, 수소 원자 또는 메틸기가 아니고, R은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, T는 단결합, -CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, -SO-를 나타낸다)
Figure pct00028
(상기 식 중 T는 단결합, -CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO-, -SO-를 나타낸다)
이상과 같은 화합물 중에서도, 식(TCA-1), 식(TCA-2), 식(TCA-3), 식(TCA-4), 식(TCA-5), 식(TCA-8) 및 식(TCA-10)이 바람직하며, 식(TCA-1), 식(TCA-8)이 특히 바람직하다.
폴리이미드, 폴리아믹산 유도체의 원료로 되는 상기 디아민 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
이러한 화합물 중에서도, 식(DA-1), 식(DA-25), 식(DA-31), 식(DA-32), 식(DA-49)이 바람직하며, 식(DA-1), 식(DA-25), 식(DA-49)이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광배향막에 있어서 광이성화를 이용하는 타입을 채용할 경우, 테트라카르복시산무수물 또는 디아민 화합물의 적어도 한쪽에, 이하의 식(TCA-38) 및 식(DA-50)∼식(DA-56)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 테트라카르복시산무수물로서의 예시인 상기 식(TCA-1)∼상기 식(TCA-37)의 화합물에 더해서(또는 대신에), 이하의 식(TCA-38) :
Figure pct00032
으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 식(DA-1)∼식(DA-49)의 화합물에 더해서(또는 대신에) 디아민 화합물로서는, 이하의 식(DA-50)∼식(DA-56) :
Figure pct00033
으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광배향막에 있어서, 광이량화를 이용하는 타입을 채용할 경우, 상기 식(DA-1)∼(DA-49)으로 표시되는 디아민 화합물 중의 수소 원자의 적어도 하나에, 이하의 식(V)을 갖는 것이 바람직하고, 식(DA-50)∼식(DA-53)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 식(DA-1)∼(DA-49)의 화합물에 더해서(또는 대신에) 디아민 화합물로서, (DA-1)∼(DA-49)의 화합물 중의 수소 원자를, 일반식(V) :
Figure pct00034
(식 중, 파선은 (DA-1)∼(DA-49)의 수소 원자가 결합해 있던 원자에의 결합을 나타내고, G1, G2, G3, G4, G5는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기(1개의 -CH2-기 또는 2개 이상의 비인접의 -CH2-기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCOO-, -OCONR-, -NRCONR-, -CH=CH-, -CC-, -OCOO-로 치환되어 있어도 된다. R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CC-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-를 나타낸다. 단, G1, G2, G3, G4, G5 중 어느 하나 이상은 -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-를 나타낸다.
n5, n6, n7, n8은 0 또는 1을 나타내고, E1, E2, E3, E4, E5는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 트랜스-1,4-디옥산-2,5-디일, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이들은 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 메톡시기에 의해서 치환되어 있어도 되고, Z는 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기(1개의 -CH2-기 또는 2개 이상의 비인접의 -CH2-기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRCOO-, -OCONR-, -NRCONR-, -CH=CH-, -CC- 또는 -OCOO-로 치환되어 있어도 된다. R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기), 시아노기, 니트로기, 수산기 또는 카르복시기를 나타낸다)로 치환되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 디아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 식(DA-60)∼(DA-63)을 들 수 있다.
Figure pct00035
본 발명에 따른 광분해형의 광배향막으로서는, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 관점에서, 테트라카르복시산무수물은, 식(TCA-1), 식(TCA-2), 식(TCA-3), 식(TCA-4), 식(TCA-5), 식(TCA-33)(상기 식(TCA-33) 중, T는 -CO-가 특히 바람직하다) 및 TCA-34(상기 식(TCA-34) 중, T는 -CO-가 바람직하다)가 보다 바람직하고, 식(TCA-1), 식(TCA-2), 식(TCA-3), 식(TCA-4) 및 식(TCA-5)이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 광분해형의 광배향막으로서는, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 관점에서, 디아민 화합물은, 식(DA-1), 식(DA-25), 식(DA-49)이 특히 바람직하다.
이상 열거한 테트라카르복시산무수물이나 디아민 화합물은, 요구되는 특성에 따라서, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광응답성 분해형 고분자의 바람직한 폴리아믹산에 있어서, 상술한 테트라카르복시산이무수물과 상술한 디아민 화합물과의 혼합 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대해서, 테트라카르복시산이무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량으로 되는 비율이 바람직하며, 0.3∼1.2당량으로 되는 비율이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광배향막에 있어서, 테트라카르복시산무수물과 디아민 화합물의 축합에 의한 폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행해지는 것이 바람직하다. 당해 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하며, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 당해 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하며, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하다.
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등이 바람직하다.
상기 에스테르로서, 예를 들면 젖산에틸, 젖산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다.
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매의 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소 및 헥사메틸포스포르트리아미드 등이 바람직하다.
상기 페놀 및 그 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀 등이 바람직하다.
상기 할로겐화탄화수소계 용매로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
테트라카르복시산이무수물 및 디아민 화합물의 유기 용매에 대한 합계량은, 반응 용액의 전량에 대해서 0.1∼50중량%로 되는 것이 바람직하다.
상기한 조건에서 테트라카르복시산이무수물 및 디아민 화합물을 반응하면, 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액이 얻어진다. 당해 얻어진 반응 용액은 그대로 배향막의 조제에 제공해도 되고, 또는 당해 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 배향막의 조제에 제공해도 되며, 또한 단리한 폴리아믹산을 정제한 후에 배향막의 조제에 제공해도 된다.
또한, 상기 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환(閉環)해서 폴리이미드로 할 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 되고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 제공해도 되고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 제공해도 된다. 폴리아믹산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
상기 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산을 이미드화시켜서 폴리이미드로 하는 방법으로서는, 폴리아믹산을 탈수 폐환해서 이미드화함에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산을 가열하는 방법 또는 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 당해 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있기 때문에 여기에서는 생략한다.
본 발명에 따른 배향막으로서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리아믹산이 갖고 있던 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이어도 되고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이어도 된다. 본 발명에 따른 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30% 이상인 것이 바람직하며, 40∼99%인 것이 보다 바람직하고, 45∼98%인 것이 더 바람직하다. 당해 이미드화율은, 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 폴리이미드의 이미드화율의 측정 방법은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5∼10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH기에 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용해서 계산하고 있다.
본 발명에 있어서 폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시킬 경우의 온도는, 100℃∼400℃인 것이 바람직하며, 120℃∼250℃인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 행하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리아믹산을 촉매에 의해 이미드화하는 경우는, 상기에서 얻어진 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, 바람직하게는 -20∼250℃, 보다 바람직하게는 0∼180℃에서 교반함에 의해 얻어진다. 또한, 이 경우, 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5∼30몰배, 바람직하게는 2∼20몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1∼50몰배, 바람직하게는 3∼30몰배이다.
상기 염기성 촉매로서는, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산무수물로서는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.
또, 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수할 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입해서 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입해서 침전시킨 폴리머는 여과해서 회수한 후, 상압(常壓) 또는 감압 하에서, 상온(常溫) 혹은 가열해서 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 및 폴리이미드의 농도를 10중량%의 용액으로 했을 때에, 10∼800m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것임이 바람직하며, 15∼500m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것임이 보다 바람직하다. 또, 이들의 중합체의 용액 점도(m㎩·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용해서 조제한 농도 10중량%의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 사용해 25℃에 있어서 측정한 값이다.
본 발명에 따른 광응답성 분해형 고분자로서는, 상기 이외에 하기의 일반식(1A) 또는 일반식(1B) :
Figure pct00036
(상기 일반식(1) 중, Sp는, 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 및 -C≡C-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기이고, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NRCO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)로 치환할 수 있고,
A1, A2는 각각 독립하여,
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-으로 치환되어도 된다),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 된다), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해서 치환되어 있어도 되고,
Z1, Z2 및 Z3는, 각각 독립하여, 단결합, -(CH2)u-(식 중, u는 1∼20을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2기의 1개 이상은 독립하여, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-(식 중, R은 독립하여 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다)로 치환할 수 있고,
X는, -O-, 단결합, -NR- 또는 페닐렌기이고,
Rb은, 중합성기, 알콕시기, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼12개의 불화알킬기이고,
m은, 0, 1, 또는 2이고,
Mb 및 Md은 각각 독립하여 동일해도 되며 달라도 되고, 이하의 일반식(U-1)∼(U-13) 중 어느 1종의 모노머 단위를 나타내고,
Figure pct00037
(상기 일반식(U-1)∼(U-10) 중, 파선은 Sp에의 결합을 나타내고, Ra은 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 구조 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 페닐기, 메톡시기에 의해서 치환되어 있어도 되고, 상기 일반식(U-11)∼(U-13) 중, 파선은 Sp에의 결합을 나타내고, R1은 4가의 환 구조, R2은 3가의 유기기, R3은 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1∼15개의 알킬기, 탄소 원자수 1∼15개의 알콕시기를 나타낸다)
y 및 w는, 코폴리머의 몰분율을 나타내고, 0<y≤1 또한, 0≤w<1이고, n은 4∼100,000을 나타내고, Mb 및 Md의 모노머 단위는 각각 독립하여 1종류여도 되고 2종류 이상의 다른 단위로 되어 있어도 된다)
으로 표시되는 광응답성 이량화형 고분자, 그 가수분해물 또는 가수분해물의 축합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 따른 일반식(1)으로 표시되는 광응답성 고분자의 바람직한 형태로서, Z2가 단결합인 광응답성 이량화형 고분자가 바람직하다.
다른 본 발명에 따른 광응답성 이량화형 고분자는, 하기의 일반식(2) :
Figure pct00038
(상기 일반식(2) 중, M1 및 M2은 각각 서로 독립하여, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 저급알킬기로 N-치환되어 있어도 되는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌 유도체 및 실록산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이고,
M3은, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 저급알킬로 N-치환되어 있어도 되는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄상 - 혹은 분기상 알킬에스테르, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알릴에스테르, 알킬비닐에테르 혹은 - 에스테르, 페녹시이알킬아크릴레이트 혹은 페녹시알킬메타크릴레이트 혹은 히드록시알킬아크릴레이트 혹은 히드록시알킬메타크릴레이트, 페닐알킬아크릴레이트 혹은 페닐알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌 및 실록산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이고,
A1, B1, C1, A2, B2 및 C2는 각각 서로 독립하여,
(a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-으로 치환되어도 된다),
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 된다), 및
(c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 상기한 기(a), 기(b) 또는 기(c)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해서 치환되어 있어도 되고,
S1 및 S2는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 염소 원자 혹은 시아노기로 1 이상 치환된 직쇄상 혹은 분기상 알킬렌기(-(CH2)r-) 또는 -(CH2)r-L-(CH2)s-(식 중, L은, 단결합 또는 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, -NR1-CO-, -CONR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 의미하며, 그때에 R1은 수소 원자 또는 저급알킬기를 의미하며, r 및 s는, r+s≤24라는 조건 하에서 1∼20의 정수이고,)이고,
D1, D2는 각각 서로 독립하여, -O-, -NR2-, 또는 하기의 식(d)∼(f) :
(d) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O-, -NH- 또는 -S-으로 치환되어도 된다),
(e) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 된다), 및
(f) 1,4-시클로헥세닐렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-퓨라닐렌기, 1,4-비시클로(2.2.2)옥틸렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하고, 상기한 기(d), 기(e) 또는 기(f)는 각각 무치환이거나 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해서 치환되어 있어도 된다, 를 의미하며, 그때에 R2은 수소 원자 또는 저급알킬기이고,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 경우에 따라서는 불소 원자로 치환되며 그리고 CH2기 또는 복수의 비인접 CH2기가 경우에 따라서는 -O-, -COO-, -OOC- 및/또는 -CH=CH-로 교환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 의미하고,
Z1a, Z1b, Z2a 및 Z2b는 각각 서로 독립하여, 단결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -NR4-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 그때에 R4은 수소 원자 또는 저급알킬기를 의미하고; t는 1∼4의 정수를 의미하고; u는 1∼3의 정수이고,
p1, p2, q1 및 q2는 각각 서로 독립하여, 0 또는 1이고,
R1a 및 R2a은 각각 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알콕시기, 알킬-COO-, 알킬-CO-NR3 또는 알킬-OCO기를 의미하며, 그때에 R3은 수소 원자 또는 저급알킬기를 의미하고, 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기의 1 이상의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어도 되고, 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기의 CH2기 또는 복수의 비인접 CH2기가 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고,
n1, n2 및 n3은 0<n1≤1, 0≤n2<1 및 0≤n3≤0.5의 코모노머의 몰분율이다)
으로 표시되는 광응답성 이량화형 고분자인 것이 바람직하다.
(기판, 전극층)
본 발명에 따른 액정 표시 소자의 구성 요소인 한 쌍의 기판 및 전극층을 이하 설명하지만, 편의상 당해 구성 요소에 대해서는, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 설명과 아울러서 상세히 설명한다. 이하, 도면에 의거해서, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 일 실시형태를 설명한다.
도 1은, 액정 표시 소자의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에서는, 설명을 위하여 편의상 각 구성 요소를 이간해서 기재하고 있다. 본 발명에 따른 액정 표시 소자(10)의 구성은, 도 1에 기재하는 바와 같이, 대향하게 배치된 제1 투명 절연 기판(2)과, 제2 투명 절연 기판(7)과의 사이에 협지된 액정 조성물(또는 액정층(5))을 갖는 FFS 모드의 액정 표시 소자로서, 당해 액정 조성물로서 상기 본 발명의 액정 조성물을 사용한 것에 특징을 갖는 것이다. 제1 투명 절연 기판(2)은, 액정층(5)측의 면에 전극층(3)이 형성되어 있다. 또한, 액정층(5)과, 제1 투명 절연 기판(2) 및 제2 투명 절연 기판(8)의 각각의 사이에, 액정층(5)을 구성하는 액정 조성물과 직접 맞닿아서 호모지니어스 배향을 유기하는 한 쌍의 광배향막(4)을 갖고, 당해 액정 조성물 중의 액정 분자는, 전압 무인가 시에 상기 기판(2, 7)에 대해서 대략 평행으로 되도록 배향되어 있다. 도 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 제2 기판(7) 및 상기 제1 기판(2)은, 한 쌍의 편광판(1, 8)에 의해 협지되어도 된다. 추가로, 도 1에서는, 상기 제2 기판(7)과 배향막(4)과의 사이에 컬러 필터(6)가 마련되어 있다. 또, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 형태로서는, 소위 컬러 필터 온 어레이(COA)여도 되고, 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층과 액정층과의 사이에 컬러 필터를 마련해도, 또는 당해 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층과 제2 기판과의 사이에 컬러 필터를 마련해도 된다.
즉, 본 발명에 따른 액정 표시 소자(10)는, 제1 편광판(1)과, 제1 기판(2)과, 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층(3)과, 배향막(4)과, 액정 조성물을 포함하는 액정층(5)과, 배향막(4)과, 컬러 필터(6)와, 제2 기판(7)과, 제2 편광판(8)이 순차 적층된 구성이다.
제1 기판(2)과 제2 기판(7)은 유리 또는 플라스틱과 같이 유연성을 갖는 투명한 재료를 사용할 수 있으며, 한쪽은 실리콘 등의 불투명한 재료여도 된다. 2매의 기판(2, 7)은, 주변 영역에 배치된 에폭시계 열경화성 조성물 등의 씰재 및 봉지재(封止材)에 의해서 첩합되어 있고, 그 사이에는 기판간 거리를 유지하기 위하여, 예를 들면, 유리 입자, 플라스틱 입자, 알루미나 입자 등의 입상 스페이서 또는 포토리소그래피법에 의해 형성된 수지로 이루어지는 스페이서 주(柱)가 배치되어 있어도 된다.
도 2는, 도 1에 있어서의 기판(2) 상에 형성된 전극층(3)의 Ⅱ선으로 둘러싸인 영역을 확대한 평면도이다. 도 3은, 도 2에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ선 방향으로 도 1에 나타내는 액정 표시 소자를 절단한 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 기판(2)의 표면에 형성되어 있는 박막 트랜지스터를 포함하는 전극층(3)은, 주사 신호를 공급하기 위한 복수의 게이트 버스 라인(26)과 표시 신호를 공급하기 위한 복수의 데이터 버스 라인(25)이, 서로 교차해서 매트릭스상으로 배치되어 있다. 또, 도 2에는, 한 쌍의 게이트 버스 라인(25) 및 한 쌍의 데이터 버스 라인(24)만이 나타나 있다.
복수의 게이트 버스 라인(26)과 복수의 데이터 버스 라인(25)에 의해 둘러싸인 영역에 의해, 액정 표시 장치의 단위 화소가 형성되고, 당해 단위 화소 내에는, 화소 전극(21) 및 공통 전극(22)이 형성되어 있다. 게이트 버스 라인(26)과 데이터 버스 라인(25)이 서로 교차해 있는 교차부 근방에는, 소스 전극(27), 드레인 전극(24) 및 게이트 전극(28)을 포함하는 박막 트랜지스터가 마련되어 있다. 이 박막 트랜지스터는, 화소 전극(21)에 표시 신호를 공급하는 스위치 소자로서, 화소 전극(21)과 연결하고 있다. 또한, 게이트 버스 라인(26)과 병행해서, 공통 라인(29)이 마련된다. 이 공통 라인(29)은, 공통 전극(22)에 공통 신호를 공급하기 위하여, 공통 전극(22)과 연결하고 있다.
박막 트랜지스터의 구조의 호적한 일 태양은, 예를 들면, 도 3에서 나타내는 바와 같이, 기판(2) 표면에 형성된 게이트 전극(11)과, 당해 게이트 전극(11)을 덮으며, 또한 상기 기판(2)의 거의 전면(全面)을 덮도록 마련된 게이트 절연층(12)과, 상기 게이트 전극(11)과 대향하도록 상기 게이트 절연층(12)의 표면에 형성된 반도체층(13)과, 상기 반도체층(17)의 표면의 일부를 덮도록 마련된 보호막(14)과, 상기 보호층(14) 및 상기 반도체층(13)의 한쪽의 측단부를 덮으며, 또한 상기 기판(2) 표면에 형성된 상기 게이트 절연층(12)과 접촉하도록 마련된 드레인 전극(16)과, 상기 보호막(14) 및 상기 반도체층(13)의 다른 쪽의 측단부를 덮으며, 또한 상기 기판(2) 표면에 형성된 상기 게이트 절연층(12)과 접촉하도록 마련된 소스 전극(17)과, 상기 드레인 전극(16) 및 상기 소스 전극(17)을 덮도록 마련된 절연 보호층(18)을 갖고 있다. 게이트 전극(11)의 표면에 게이트 전극과의 단차를 없애는 등의 이유에 의해 양극 산화 피막(도시하지 않음)을 형성해도 된다.
상기 반도체층(13)에는, 아모퍼스 실리콘, 다결정 폴리 실리콘 등을 사용할 수 있지만, ZnO, IGZO(In-Ga-Zn-O), ITO 등의 투명 반도체막을 사용하면, 광흡수에 기인하는 광캐리어의 폐해를 억제할 수 있어, 소자의 개구율을 증대하는 관점에서도 바람직하다.
또한, 쇼트키 장벽의 폭이나 높이를 저감할 목적으로 반도체층(13)과 드레인 전극(16) 또는 소스 전극(17)과의 사이에 오믹 접촉층(15)을 마련해도 된다. 오믹 접촉층에는, n형 아모퍼스 실리콘이나 n형 다결정 폴리 실리콘 등의 인 등의 불순물을 고농도로 첨가한 재료를 사용할 수 있다.
게이트 버스 라인(26)이나 데이터 버스 라인(25), 공통 라인(29)은 금속막인 것이 바람직하며, Al, Cu, Au, Ag, Cr, Ta, Ti, Mo, W, Ni 또는 그 합금이 보다 바람직하고, Al 또는 그 합금의 배선을 사용하는 경우가 특히 바람직하다. 또한, 절연 보호층(18)은, 절연 기능을 갖는 층이며, 질화규소, 이산화규소, 규소산질화막 등으로 형성된다.
도 2 및 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 공통 전극(22)은 게이트 절연층(12) 상의 거의 전면에 형성된 평판상의 전극이고, 한편, 화소 전극(21)은 공통 전극(22)을 덮는 절연 보호층(18) 상에 형성된 빗살형의 전극이다. 즉, 공통 전극(22)은 화소 전극(21)보다도 제1 기판(2)에 가까운 위치에 배치되며, 이들 전극은 절연 보호층(18)을 개재해서 서로 중첩해서 배치된다. 화소 전극(21)과 공통 전극(22)은, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide) 등의 투명 도전성 재료에 의해 형성된다. 화소 전극(21)과 공통 전극(22)이 투명 도전성 재료에 의해 형성되기 때문에, 단위 화소 면적으로 개구되는 면적이 커져, 개구율 및 투과율이 증가한다.
또한, 화소 전극(21)과 공통 전극(22)은, 이들 전극간에 프린지 전계를 형성하기 위하여, 화소 전극(21)과 공통 전극(22)과의 사이의 전극간 거리(최소 이간 거리라고도 한다) : R이, 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 거리 : G보다 작아지도록 형성된다. 여기에서, 전극간 거리 : R은 각 전극간의 기판에 수평 방향의 거리를 나타낸다. 도 3에서는, 평판상의 공통 전극(22)과 빗살형의 화소 전극(21)이 중첩해 있기 때문에, 최소 이간 거리(또는 전극간 거리) : R=0으로 되는 예가 나타나 있고, 최소 이간 거리 : R이 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 거리(즉, 셀갭) : G보다도 작아지기 때문에, 프린지의 전계E가 형성된다. 따라서, FFS형의 액정 표시 소자는, 화소 전극(21)의 빗살형을 형성하는 라인에 대해서 수직인 방향으로 형성되는 수평 방향의 전계와, 포물선상의 전계를 이용할 수 있다. 화소 전극(21)의 빗살상 부분의 전극폭 : l, 및, 화소 전극(21)의 빗살상 부분의 간극의 폭 : m은, 발생하는 전계에 의해 액정층(5) 내의 액정 분자가 모두 구동될 수 있을 정도의 폭으로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 화소 전극과 공통 전극과의 최소 이간 거리R은, 게이트 절연막(12)의 (평균) 막두께로서 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 프린지 전계를 이용하는 FFS 방식의 액정 표시 조성인 것이 바람직하고, 공통 전극(22)과 화소 전극(21)과의 인접하는 최단 이간 거리R이, 배향층(4)끼리(기판간 거리)의 최단 이간 거리G보다 짧으면, 공통 전극과 화소 전극과의 사이에 프린지 전계가 형성되고, 액정 분자의 수평 방향 및 수직 방향의 배향을 효율적으로 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태와 같은 FFS 방식의 액정 표시 소자의 경우, 장축 방향이, 배향층의 배향 방향과 평행해지도록 배치하고 있는 액정 분자에 전압을 인가하면, 화소 전극(21)과 공통 전극(22)과의 사이에 포물선형의 전계의 등전위선(等電位線)이 화소 전극(21)과 공통 전극(22)의 상부에까지 형성되고, 액정층(5) 내의 액정 분자는, 형성된 전계를 따라 액정층(5) 내를 회전한다. 특히, 본 발명에 따른 액정 조성물은 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 사용하기 때문에, 액정 분자의 장축 방향이, 발생한 전계 방향으로 직행하도록 회전한다. 화소 전극(21)의 가까이에 위치하는 액정 분자는 프린지 전계의 영향을 받기 쉽지만, 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자는 분극 방향이 분자의 단축에 있으므로, 그 장축 방향이 배향층(4)에 대해서 직행하는 방향으로 회전하지 않고, 액정층(5) 내의 모든 액정 분자의 장축 방향은, 배향막(4)에 대해서 평행 방향을 유지할 수 있다. 따라서, 양의 유전율 이방성을 갖는 액정 분자를 사용한 FFS 방식의 액정 표시 소자에 비해서, 우수한 투과율 특성을 얻을 수 있다.
컬러 필터(6)는, 광의 누설을 방지하는 관점에서, 박막 트랜지스터 및 스토리지 커패시터(23)에 대응하는 부분에 블랙 매트릭스(도시하지 않음)를 형성하는 것이 바람직하다.
전극층(3), 및, 컬러 필터(6) 상에는, 액정층(5)을 구성하는 액정 조성물과 직접 맞닿아서 호모지니어스 배향을 유기하는 한 쌍의 배향막(4)이 마련되어 있다.
여기에서, 도 4를 사용해서, 본 실시형태에 있어서의 배향막(4)의 배향 방향(액정 분자의 배향 방향)에 대하여 설명한다. 도 4는, 배향막(4)에 의해 유기된 액정의 배향 방향을 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에 있어서는, 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물이 사용된다. 따라서, 화소 전극(21)의 빗살형을 형성하는 라인에 대해서 수직인 방향(수평 전계가 형성되는 방향)을 x축으로 했을 때에, 당해 x축과 액정 분자(30)의 장축 방향이 이루는 각θ가, 대략 0∼45°로 되도록 배향되는 것이 바람직하다. 도 3에 나타내는 예에서는, x축과 액정 분자(30)의 장축 방향이 이루는 각θ가, 대략 0°인 예가 나타나 있다. 이렇게 액정의 배향 방향을 유기하는 것은, 액정 표시 장치의 최대 투과율을 높이기 위해서이다.
배향막을 광배향막으로 함에 의해, 러빙 불균일에 따른 액정 분자에 대한 배향 규제력의 저하를 경감할 수 있으며, 또한 우수한 투과율 특성의 FFS 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
또한, 편광판(1) 및 편광판(8)은, 각 편광판의 편광축을 조정해서 시야각이나 콘트라스트가 양호해지도록 조정할 수 있고, 그들의 투과축이 노멀리 블랙 모드에서 작동하도록, 서로 직행하는 투과축을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 편광판(1) 및 편광판(8) 중 어느 하나는, 액정 분자(30)의 배향 방향과 평행인 투과축을 갖도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 콘트라스트가 최대로 되도록 액정의 굴절률 이방성Δn과 셀두께d와의 곱을 조정하는 것이 바람직하다. 추가로, 시야각을 넓히기 위한 위상차 필름도 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 공통 전극이 제1 기판의 거의 전면에 형성되며, 또한 화소 전극보다 제1 기판측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 호적한 실시형태는, 대향하게 배치된 제1 기판 및 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판과의 사이에 충전된 액정 조성물을 함유하는 액정층과, 상기 제1 기판 상에, 투명 도전성 재료를 포함하는 공통 전극, 매트릭스상으로 배치되는 복수 개의 게이트 버스 라인 및 데이터 버스 라인, 상기 게이트 버스 라인과 데이터 버스 라인과의 교차부에 마련되는 박막 트랜지스터 및 투명 도전성 재료를 포함하며, 또한 상기 박막 트랜지스터에 의해 구동되어 상기 공통 전극과의 사이에서 프린지 전계를 형성하는 화소 전극을 화소마다 갖는 전극층과, 상기 액정층과 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판과의 사이에 각각 형성된 호모지니어스 배향을 유기하는 광배향막층을 갖고, 상기 화소 전극과 공통 전극과의 사이의 전극간 거리R이, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 거리G보다 작고, 상기 공통 전극이 상기 제1 기판의 거의 전면에 형성되며, 또한 화소 전극보다 제1 기판측에 배치되어 있다. 또, 본 발명의 일 형태인 도 1∼4에서는, 공통 전극이 제1 기판의 거의 전면에 형성되며, 또한 화소 전극보다 제1 기판측에 배치되어 있는 형태를 나타내고 있다.
도 1∼도 4를 사용해서 설명한 FFS형의 액정 표시 소자는 일례로서, 본 발명의 기술적 사상으로부터 일탈하지 않는 한에 있어서, 다른 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자의 다른 실시형태를 도 5 및 도 6을 사용해서 이하 설명한다.
예를 들면, 도 5는, 도 1에 있어서의 기판(2) 상에 형성된 전극층(3)의 Ⅱ선으로 둘러싸인 영역을 확대한 평면도의 다른 실시형태이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 화소 전극(21)이 슬릿을 갖는 구성으로 해도 된다. 또한, 슬릿의 패턴을, 게이트 버스 라인(26) 또는 데이터 버스 라인(25)에 대해서 경사각을 갖도록 해서 형성해도 된다.
당해 도 5에 나타내는 화소 전극(21)은, 대략 장방형의 평판체의 전극을 대략 직사각형 액자상의 절결부로 도려내진 형상이다. 또한, 당해 화소 전극(21)의 배면에는 절연층(18)(도시하지 않음)을 개재해서 빗살상의 공통 전극(22)이 일면에 형성되어 있다. 그리고, 인접하는 공통 전극과 화소 전극과의 최단 이간 거리R은 배향층끼리의 최단 이간 거리G보다 짧다. 또한, 상기 화소 전극의 표면에는 보호 절연막 및 배향막층에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 복수의 게이트 버스 라인(25)과 복수의 데이터 버스 라인(24)에 둘러싸인 영역에는 데이터 배선(24)을 개재해서 공급되는 표시 신호를 보존하는 스토리지 커패시터(도시하지 않음)를 마련해도 된다. 또, 절결부의 형상은 특히 제한되는 것은 아니며, 도 5에서 나타내는 대략 직사각형뿐만 아니라, 타원, 원형, 장방형상, 마름모형, 삼각형, 또는 평행사변형 등 공지의 형상의 절결부를 사용할 수 있다.
도 6은, 도 3과는 다른 실시형태이며, 도 2에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ선 방향으로 도 1에 나타내는 액정 표시 소자를 절단한 단면도의 다른 예이다. 배향층(4) 및 박막 트랜지스터(20)를 포함하는 전극층(3)이 표면에 형성된 제1 기판(2)과, 배향층(4)이 표면에 형성된 제2 기판(8)이 소정의 간격D로 배향층끼리 마주하도록 이간해 있고, 이 공간에 액정 조성물을 포함하는 액정층(5)이 충전되어 있다. 제1 기판(2)의 표면의 일부에 게이트 절연막(12), 공통 전극(22), 절연막(18), 화소 전극(21) 및 배향층(4)의 순으로 적층되어 있다. 또한, 도 5에도 나타내는 바와 같이, 화소 전극(21)은, 평판체의 중앙부 및 양단부가 삼각형상의 절결부로 도려내지고, 남은 영역을 장방형상의 절결부로 더 도려낸 형상이며, 또한 공통 전극(22)은 상기 화소 전극(21)의 대략 타원형상의 절결부와 대략 평행하게 빗살상의 공통 전극이 상기 화소 전극보다 제1 기판측에 배치되어 이루어지는 구조이다.
또한, 도 6에 나타내는 예에서는, 빗살형 또는 슬릿을 갖는 공통 전극(22)을 사용하고 있으며, 화소 전극(21)과 공통 전극(22)과의 전극간 거리는 R=α로 된다.
추가로, 도 3에서는 공통 전극(22)이 게이트 절연막(12) 상에 형성되어 있는 예가 나타나 있었지만, 도 6에 나타나는 바와 같이, 공통 전극(22)을 제1 기판(2) 상에 형성해서, 게이트 절연막(12)을 개재해 화소 전극(21)을 마련하도록 해도 된다. 화소 전극(21)의 전극폭 : l, 공통 전극(22)의 전극폭 : n, 및, 전극간 거리 : R은, 발생하는 전계에 의해 액정층(5) 내의 액정 분자가 모두 구동될 수 있을 정도의 폭으로 적의(適宜) 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 FFS 모드의 액정 표시 소자는, 특정의 액정 조성물과 특정의 광배향막을 사용하고 있기 때문에, 고속 응답과 표시 불량의 억제를 양립시킬 수 있다.
또한, FFS 모드의 액정 표시 소자는, 제1 기판(2)과 제2 기판(7)과의 사이에 액정층(5)을 주입할 때, 예를 들면, 진공주입법 또는 적하주입(ODF : One Drop Fill)법 등의 방법이 행해지지만, 본원 발명에 있어서는, ODF법에 있어서, 액정 조성물을 기판에 적하했을 때의 적하흔의 발생을 억제할 수 있다. 또, 적하흔이란, 흑표시했을 경우에 액정 조성물을 적하한 흔적이 희게 떠오르는 현상으로 정의한다.
적하흔의 발생은, 주입되는 액정 재료에 큰 영향을 받는 것이지만, 추가로, 표시 소자의 구성에 의해서도 그 영향은 피할 수 없다. FFS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 표시 소자 중에 형성되는 박막 트랜지스터, 및, 빗살형이나 슬릿을 갖는 화소 전극(21) 등은, 얇은 배향막(4), 또는 얇은 배향막(4)과 얇은 절연 보호층(18) 등밖에 액정 조성물을 격리하는 부재가 없으므로, 이온성 물질을 완전히 차단하지 못할 가능성이 높고, 전극을 구성하는 금속 재료와 액정 조성물의 상호 작용에 의한 적하흔의 발생을 피할 수 없었지만, FFS형의 액정 표시 소자에 있어서 본원 발명의 액정 조성물 및 광배향막을 조합해서 사용함에 의해, 효과적으로 적하흔의 발생이 억제된다.
또한, ODF법에 의한 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서는, 액정 표시 소자의 사이즈에 따라서 최적인 액정 주입량을 적하할 필요가 있지만, 본원 발명의 액정 조성물은, 예를 들면, 액정 적하 시에 생기는 적하 장치 내의 급격한 압력 변화나 충격에 대한 영향이 적으며, 장시간에 걸쳐서 안정적으로 액정을 계속해서 적하하는 것이 가능하기 때문에, 액정 표시 소자의 수율을 높게 유지할 수도 있다. 특히, 최근 유행하고 있는 스마트폰에 다용되는 소형 액정 표시 소자는, 최적인 액정 주입량이 적기 때문에 최적값으로부터의 벗어남을 일정 범위 내로 제어하는 것 자체가 어렵지만, 본원 발명의 액정 조성물을 사용함에 의해, 소형 액정 표시 소자에 있어서도 안정한 액정 재료의 토출량을 실현할 수 있다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정(1)∼(3)에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자의 제조 방법은, 기판 상에 본 발명에 따른 광배향막 전구체 용액을 도포한 후, 당해 도포면을 가열함에 의해 기판 상에 도막을 형성하는 것이 바람직하다(공정(1)). 보다 상세하게는, 예를 들면 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 마련되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 마련되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 광배향막 전구체 용액을 각각 도포하고, 다음으로 각 도포면을 가열함에 의해 도막을 형성한다.
본 발명에 따른 광배향막 전구체 용액은, 상술한 광응답성 분해형 고분자를 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 당해 광응답성 분해형 고분자는, 테트라카르복시산이무수물과, 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체 및 상기 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광배향막 전구체 용액을, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. (제1) 기판의 일면에 마련되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막, 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용해도 된다. 또한 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법이나, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 채용할 수 있다. 상기 광배향막 전구체 용액의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더 양호하게 하기 위하여, 기판 표면을 관능성 실란 화합물, 관능성 티타늄 화합물 등의 공지의 방법으로 미리 표면 처리를 해도 된다.
상기 광배향막 전구체 용액을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹을 행해도 되고, 그 경우의 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이다. 또한, 당해 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 해서 소성 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이때의 소성 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이렇게 해서, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
또한, 본 발명의 광배향막 전구체 용액에 함유되는 중합체가, 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 갖는 이미드화 중합체일 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함에 의해서 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 된다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자의 제조 방법은, 상기 기판 상에 형성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 도막에 광조사하는 것이 바람직하다(공정(2)). 또한, 당해 공정(2)은 후술의 공정(3) 후 행해도 된다. 당해 도막에 대해서 조사하는 광으로서는, 150∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있으며, 300∼400㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다.
상기 조사광의 광원으로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 광의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 이하이다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자의 제조 방법은, 광배향막 또는 도막이 형성된 한 쌍의 기판을 간극(셀갭)을 개재해서 대향 배치하며, 또한 당해 간극에 본 발명에 따른 액정 조성물을 충전하는 것이 바람직하다(공정(3)).
상기 액정 조성물을 충전하는 방법으로서는, (1)진공주입법(광배향막 또는 도막이 형성된 한 쌍의 기판에 대해, 2매의 기판의 당해 막의 배향 방향이 직교로 되도록 간극(셀갭)을 개재해서 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 씰제를 사용해서 첩합하고, 기판 표면 및 씰제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 봉지해서 액정셀을 구성하는 방법) 또는 (2)ODF법을 들 수 있다. 진공주입법에 의한 액정 조성물을 도입하는 방법에서는 적하흔은 발생하지 않지만 기판 사이즈의 대형화에 수반해, 제조 시간이나 코스트 등에 문제가 있다. 그러나, 본원 발명에 있어서는, 광배향막과 액정 조성물과의 조합으로부터 ODF법을 사용해서 제조하는 표시 소자에 보다 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명과 같이 FFS 방식에서는 동일 기판(도 3에서는 제1 기판)의 표면에 TFT 등 전극층(3)(광배향막이 피복하고 있는 면)이 형성되어 있기 때문에, 당해 표면에는 다수의 요철이 존재해, 적하흔의 발생을 촉진하기 쉬운 환경으로 되어 있지만, 광배향막과 액정 조성물과의 조합에 의해 이 문제점이 경감되어 있을 것으로 생각된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세히 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
실시예 중, 측정한 특성은 이하와 같다.
TNI : 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(℃)
Δn : 25℃에 있어서의 굴절률 이방성
Δε : 25℃에 있어서의 유전율 이방성
η : 20℃에 있어서의 점도(m㎩·s)
γ1 : 25℃에 있어서의 회전 점도(m㎩·s)
VHR : 주파수 60㎐, 인가 전압 1V의 조건 하에서 60℃에 있어서의 전압 유지율(%)
소부 :
액정 표시 소자의 소부 평가가, 표시 에어리어 내에 소정의 고정 패턴을 1000시간 표시시킨 후에, 전화면 균일한 표시를 행했을 때의 고정 패턴의 잔상의 레벨을 목시(目視)로 이하의 4단계 평가로 행했다.
◎ 잔상 없음
○ 잔상 극히 약간 있지만 허용할 수 있는 레벨
△ 잔상 있으며 허용할 수 없는 레벨
× 잔상 있으며 상당히 열악
적하흔 :
액정 표시 장치의 적하흔의 평가는, 전면 흑표시했을 경우에 있어서의 희게 떠오르는 적하흔을 목시로 이하의 4단계 평가로 행했다.
◎ 잔상 없음
○ 잔상 극히 약간 있지만 허용할 수 있는 레벨
△ 잔상 있으며 허용할 수 없는 레벨
× 잔상 있으며 상당히 열악
프로세스 적합성 :
프로세스 적합성은, ODF 프로세스에 있어서, 정적(定積) 계량 펌프를 사용해서 1회에 50pL씩 액정을 적하하는 것을 100000회 행하고, 다음의 「0∼100회, 101∼200회, 201∼300회, ····99901∼100000회」의 각 100회씩 적하된 액정량의 변화를 이하의 4단계로 평가했다.
◎ 변화가 극히 작음(안정적으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있음)
○ 변화가 약간 있지만 허용할 수 있는 레벨
△ 변화가 있으며 허용할 수 없는 레벨(불균일 발생에 의해 수율이 악화)
× 변화가 있으며 상당히 열악(액정 누설이나 진공 기포가 발생)
저온에서의 용해성 :
저온에서의 용해성 평가가, 액정 조성물을 조제 후, 2㎖의 샘플병에 액정 조성물을 1g 칭량하고, 이것에 온도 제어식 시험조 중에서, 다음을 1사이클 「-20℃(1시간 유지)→승온(0.1℃/매분)→0℃(1시간 유지)→승온(0.1℃/매분)→20℃(1시간 유지)→강온(-0.1℃/매분)→0℃(1시간 유지)→강온(-0.1℃/매분)→-20℃」로 해서 온도 변화를 계속 부여하고, 목시로 액정 조성물로부터의 석출물의 발생을 관찰해, 이하의 4단계 평가를 행했다.
◎ 600시간 이상 석출물이 관찰되지 않았음
○ 300시간 이상 석출물이 관찰되지 않았음
△ 150시간 이내에 석출물이 관찰되었음
× 75시간 이내에 석출물이 관찰되었음
또, 실시예에 있어서 화합물의 기재에 대하여 이하의 약호(略號)를 사용한다.
(측쇄)
-n -CnH2n+1 탄소 원자수n의 직쇄상 알킬기
-On -OCnH2n+1 탄소 원자수n의 직쇄상 알콕시기
-V -C=CH2 비닐기
-Vn -C=C-CnH2n+1 탄소 원자수(n+1)의 1-알켄
(환 구조)
Figure pct00039
(실시예 1(액정 조성물 1))
다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 1)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
본 발명의 액정 조성물을 사용해서, TV용으로서 일반적인 셀두께 3.0㎛의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고, 배향막에 대해서는, 이하와 같은 방법으로 제작했다.
<광분해형 광배향막>
「광배향막 1」
p-페닐렌디아민 1.0몰%를, N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해시킨 후, 이것에 시클로부탄테트라카르복시산이무수물 1몰%를 가해서 20℃에서 12시간 반응시켜, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 약 100,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mv/Mn)이 약 1.6인 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 다음으로, 이 폴리아믹산 바니시를 6% 농도로 희석해서 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 고형분으로 0.3중량% 첨가한 후, 제1 박막 적층체 상 및 제2 박막 적층체의 위에 인쇄하고, 210℃에서 30분 가열해서 광분해형의 절연막(폴리이미드막)을 형성했다.
그 후, 당해 광분해형의 폴리이미드막에, 예를 들면, 240㎚ 내지 400㎚의 파장역에 휘선(輝線)을 갖는 편광 UV 램프로부터의 광(자외선)을 조사하는 배향 처리를 실시했다. 이 배향 처리는, 예를 들면, 고압 수은 램프로부터의 자외선을, 석영 기판을 적층한 파일 편광자를 사용해서 편광비 약 20:1의 직선 편광으로 하고, 약 4J/㎠의 조사 에너지로 조사해서 행했다.
「광배향막 2」
(폴리아믹산A의 합성)
4,4'-디아미노디페닐에테르 1.0몰%, N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해시킨 후, 이것에 시클로부탄테트라카르복시산이무수물 1몰%를 가해서 20℃에서 12시간 반응시켜, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 약 50,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mv/Mn)이 약 1.6인 폴리아믹산A 용액을 얻었다.
(폴리아믹산B의 합성)
4,4'-디아미노디페닐아민 1.0몰%, N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해시킨 후, 이것에 시클로부탄테트라카르복시산이무수물 1몰%를 가해서 20℃에서 6시간 반응시켜, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 약 55,000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mv/Mn)이 약 1.9의 폴리아믹산B 용액을 얻었다.
(혼합물의 조정)
폴리아믹산A 용액, 폴리아믹산B 용액을 고형분 질량비가 1:1로 되도록 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈과 2-부톡시에탄올의 질량비가 1:1인 혼합 용매로 희석함에 의해서 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이것을 제1 박막 적층체 상 및 제2 박막 적층체의 위에 인쇄하고, 230℃에서 30분 가열해서 광분해형의 절연막(폴리이미드막)을 형성했다. 그 후, 당해 광분해형의 폴리이미드막에, 고압 자외선 램프로부터의 광(자외선)을 와이어 그리드 편광자를 사용해서 소광비 약 100:1의 직선 편광으로 하고, 0.5J/㎠의 조사 에너지로 조사해서 행했다.
「광배향막 3」
(광배향막용 용액의 조제)
1,4-페닐렌디아민 3.24g에 N-메틸-2-피롤리돈 32.40g을 가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 시클로부탄테트라카르복시산이무수물 7.81g을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 78.03g을 가하고, 질소 분위기 하, 30℃에서 18시간 교반해서 반응시켰다. 추가로 상온에서, N-메틸-2-피롤리돈과 2-부톡시에탄올의 질량비가 1:1인 혼합 용매 62.68g을 첨가해서 희석 교반해, 광배향막용 용액을 얻었다.
(액정 배향막의 형성)
(광분해형 수지막의 형성)
제1 기판에 형성된 빗살형 투명 전극의 위에, 상기 광배향막 용액을 스핀 코팅법에 의해 형성해, 건조 두께 0.1㎛의 수지막을 형성했다. 제2 기판에도 마찬가지로 해서 배향막을 형성했다.
수지막을 형성한 기판을, 230℃에서 30분 가열해서 반응시킴에 의해, 광분해형의 수지막(폴리이미드막)을 형성했다.
(배향 처리)
고압 수은 램프로부터 밴드패스 필터를 사용해서 256㎚의 자외선을 취출하고, 와이어 그리드 편광자를 사용해서 소광비 약 100:1의 직선 편광으로 하고, 당해 광분해형의 수지막에, 1.0J/㎠의 조사 에너지로 조사해서 광배향 처리를 행했다. 그 후, 분해 생성한 불순물을 제거하기 위해, 230℃에서 30분 소성한 후, 폴리이미드막을 순수로 세정하고 건조시킴에 의해, 광분해형의 배향막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
<광이량화형 광배향막>
「광배향막(4)」
(모노머의 합성)
(합성예 1)
하기 식에 나타내는 방법에 의해, 화합물 1∼6의 중간체를 거쳐, 목적의 모노머(I-1-1)를 합성했다.
Figure pct00040
(화합물 1의 합성)
Figure pct00041
199g(1.21mol)의 8-클로로옥탄올, 158.3g(1.84mol)의 메틸메타크릴레이트, 1.5g의 4-메톡시페놀, 22.8g(0.12mol)의 p-톨루엔설폰산을 450㎖의 시클로헥산에 용해시키고, 6시간 가열 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 용액을 물로 3회 세정한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 3회 세정한 후, 포화 식염수로 2회 세정했다. 용액을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거함에 의해 258g의 화합물 1(메타크릴산8-클로로옥틸)을 무색 투명한 액체로서 얻었다. 순도 99%(GC). EI-MS : 232[M+]
(화합물 2의 합성)
Figure pct00042
34.6g(0.284mol)의 4-히드록시벤즈알데히드, 49g(0.341mol)의 탄산칼륨, 0.1g의 18-크라운-6,을 500㎖의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 질소 분위기 하, 실온에서 58g(0.284mol)의 메타크릴산8-클로로옥틸을 가했다.
반응액을 90도까지 가열하고 6시간 교반을 행했다. 반응이 완결한 것을 GC로 확인한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 여과를 행했다. 200㎖의 아세트산에틸과 200㎖의 물을 가하고, 다시 여과를 행했다. 유기층과 물층을 분리하고, 물층에 아세트산에틸을 가해서 3회 추출을 행했다. 모든 유기층을 합해, 포화 식염수로 3회 세정을 행했다. 유기층에 무수황산나트륨을 가해서 건조시키고, 용매를 증류 제거해서 조제(粗製)의 화합물 2를 얻었다. 얻어진 화합물 2는, 특단의 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 사용했다.
EI-MS : 318[M+]
(화합물 3의 합성)
Figure pct00043
50g(약 0.14mol)의 화합물 2, 4.43g(0.029mol) 인산이수소나트륨, 16g의 30% 과산화수소수를, 60㎖의 물 및 350㎖의 아세토니트릴에 용해시키고, 빙냉했다. 다음으로 23g의 78% 아염소산나트륨을 200㎖의 물에 희석한 용액을 반응액에 적하한 후, 반응액을 실온에서 하룻밤 교반했다. HPLC를 사용해서 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응액에 pH가 1로 될 때까지 10% 염산을 가하고, 석출해 온 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정했다. 얻어진 고체를, 디클로로메탄에 용해시키고, 이것에 무수황산나트륨을 가해서 건조시켰다. 용액에 헵탄을 가해서 디클로로메탄을 감압 증류 제거하고, 석출한 고체를 여과 분별해, 목적으로 하는 화합물 3을 30g 얻었다. 순도 99%(HPLC).
(화합물 4의 합성)
Figure pct00044
50g(0.246mol)의 4-브로모-2-메톡시페놀, 47.2g(0.369mol)의 아크릴산t-부틸, 50.9g(0.369mol)의 탄산칼륨을 700㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 계를 질소 치환했다. 반응액에 0.055g(0.246mmol)의 아세트산팔라듐을 가해서 다시 질소 치환을 행하고, 계를 130℃에서 6시간 교반시켰다. HPLC로 반응이 완결한 것을 확인했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 이것에 300㎖의 아세트산에틸과 300㎖의 5% 염산을 가했다. 유기층과 물층을 분리하고, 물층에 아세트산에틸을 가해서 추출을 행했다. 모든 유기층을 합해서 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 이것에 80g의 실리카겔을 가해서 슬러리로 했다. 이것을 100g 알루미나/300g 실리카겔 칼럼에 충전하고, 아세트산에틸/헵탄 혼합 용액으로 용출시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조결정(粗結晶)을 헵탄으로 재결정해서, 백색 고체로서 43.2g의 화합물 4를 얻었다. 순도 99%(HPLC). EI-MS : 250[M+]
(화합물 5의 합성)
Figure pct00045
22.3g(0.06676mol)의 화합물 3, 16.7g(0.06677mol)의 화합물 4, 1.22g(10mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 400㎖의 디클로로메탄을 용해시키고, 계를 질소 치환한 후 빙냉시켰다. 다음으로 12.6g(0.1mol)의 N,N'-디이소프로필카르보디이미드를 100㎖의 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 반응액에 적하시킨 후, 실온에서 하룻밤 교반을 행했다. 반응액을 여과하고, 반응액을 200㎖의 10% 염산으로 세정하고, 다음으로 200㎖의 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 어느 정도 증류 제거하고, 이것에 70g의 실리카겔을 가해서 슬러리로 하고, 100g 알루미나/200g 실리카겔 칼럼에 충전하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸/헵탄의 혼합 용매로 재결정함에 의해, 백색 고체로서 목적으로 하는 화합물 5를 31.8g 얻었다. 순도 99%(HPLC). EI-MS : 566[M+]
(화합물 6의 합성)
Figure pct00046
31.8g(0.0562mol)의 화합물 5를 200㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 계를 질소 치환한 후, 빙냉했다. 계에 32g(0.280mol)의 트리플루오로아세트산을 적하한 후, 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 반응이 완결한 것을 HPLC로 확인했다. 반응액에 300㎖의 헵탄을 가하고, 용매를 증류 제거함에 의해 고체를 석출시키고, 이것을 여과 분별했다. 얻어진 개체를 물과 헵탄으로 세정해, 목적으로 하는 화합물 6을 무색의 결정으로서 26g 얻었다. 순도 99%(HPLC).
(모노머(I-1-1)의 합성)
Figure pct00047
22.9g(45mmol)의 화합물 6, 4.9g(0.04mol)의 3-히드록시프로피오니트릴, 0.70g(5.6mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 200㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 계를 질소 치환한 후 빙냉시켰다. 다음으로 7.87g(64mmol)의 N,N'-디이소프로필카르보디이미드를 50㎖의 디클로로메탄에 용해시킨 용액을 반응액에 적하시킨 후, 실온에서 하룻밤 교반을 행했다. 반응액을 여과하고, 반응액을 100㎖의 10% 염산으로 세정하고, 다음으로 100㎖의 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 30g 알루미나/300g 실리카겔 칼럼과 아세트산에틸/디클로로메탄 혼합 용매를 사용해서 정제를 행했다. 용매를 증류 제거해 얻어진 고체를 메탄올을 사용해서 재결정해, 16.4g의 목적의 모노머(I-1-1)를 백색 개체로서 얻었다. 순도 99.5%(HPLC).
EI-MS : 563[M+]
(폴리머(PA-1)의 합성)
모노머(I-1-1) 10부를 테트라히드로퓨란(THF) 45부에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03부를 가한 용액을, 질소 분위기 하 8시간 가열 환류해서 반응시켰다. 다음으로, 반응 후의 용액을 메탄올 600부에 적하 교반하고, 석출물을 회수해서 THF 50부에 용해한 후, 빙냉한 헥산 1200부에 적하 교반하고, 석출한 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 THF 50부에 용해시키고, 빙냉한 메탄올 1200부에 적하 교반하고, 석출한 고체를 회수하고, THF에 용해시킨 후, 진공 건조함으로써, 폴리머(PA-1)를 얻었다. 얻어진 폴리머(PA-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 383,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.75였다.
Figure pct00048
또, 폴리머의 분자량의 조정은, 상기 질소 분위기 하의 가열 환류 시간을 조절하고, 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함에 의해 행했다.
(분자량의 측정)
Mw 및 Mn은 이하 측정 조건 하, GPC(겔침투 크로마토그래피, Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정했다.
측정 장치로는, 도소샤제 GPC 장치 HLC-8220GPC를 사용하고, 분석 칼럼으로는 TSKgel GMHXL×2개, TSKgel G2000XL×1개, TSKgel G1000XL×1개의 합계 4개 직렬, 검출기로는 시차굴절률(RI) 검출기, 교정 곡선 작성을 위한 표준 시료로는, 쇼와덴코제 폴리스티렌 표준 시료 STANDARD SM-105(분자량 범위 1,300∼3,800,000)를 사용했다. 얻어진 폴리머를 THF에 1㎍/㎖의 농도로 되도록 용해하고, 이동상(移動相)을 THF, 송액 속도를 1㎖/분, 칼럼 온도를 40℃, 시료 주입량을 300㎕로 해서 측정했다.
(유리 전이 온도의 측정)
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 측정 장치는, 세이코인스트루사제의 DSC 장치 DSC6220을 사용했다. 폴리머 시료 약 4㎎을 알루미늄제 팬에 봉입하고, -20℃ 내지 180℃까지, 10℃/분의 비율로 승온했을 때, 유리 전이에 수반하는 베이스 라인 쉬프트가 관측되었다. 전이 개시점을 접선의 교점에서 읽어내, 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
(액정 배향막의 형성)
(광이량화형 수지막의 제작)
폴리머(PA-1) 5부와, N-메틸피롤리돈 47.5부와, 2-부톡시에탄올 47.5부와의 혼합물을 실온에서 10분간 교반해서, 균일하게 용해시켰다. 다음으로, 당해 용액을, 스핀 코터를 사용해서 유리 기판 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조함으로써, 상기 유리 기판 상에 막을 형성했다. 형성된 막을 목시로 관찰한 바, 평활한 막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(광배향 처리)
다음으로, 초고압 수은 램프, 파장컷 필터, 밴드패스 필터 및 편광 필터를 구비한 편광 조사 장치를 사용해서, 자외광(파장 313㎚)의 직선 편광(조도 : 10㎽/㎠)을, 형성된 막에 대해서, 연직 방향으로부터 10초 조사(조사 광량 100mJ/㎠)함에 의해, 광배향막을 얻었다. 소성 처리 및 세정 처리는 불필요했다. 수지막의 건조 두께는, 0.1㎛였다.
<광이성화형 광배향막>
「광배향막 5」
(합성예 1)이색성 화합물(a)의 합성
2,2'-벤지딘디설폰산 8.6g(25mmol)에 2% 염산 230㎖를 가하고, 0∼5℃로 유지하면서 아질산나트륨 3.5g(51mmol)의 수용액을 조금씩 적하하며, 2시간 반응시켜서 디아조늄염을 조제했다. 다음으로 살리실산 6.9g(50mmol)을 300㎖의 5% 탄산나트륨 수용액에 녹이고, 이것에 상기 디아조늄염 혼합물을 서서히 적하했다. 1시간 반응 후, 20% 식염수를 가해서 침전물을 얻었다. 이 침전물을, 에탄올과 물의 혼합 용매로 재결정시켜서, 4.8g의 식(a)으로 표시되는 아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00049
(실시예용 조성물 광배향막용 조성물(1)의 조제)
식(a)으로 표시되는 화합물 2부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 98부에 용해시켰다 (용액A). 메틸화멜라민 스미멀M-100C(이하 M-100C)(장춘인조수지(長春人造樹脂)제. 헥사메톡시메틸화멜라민 단량체로서, 분자량=390. 평균 중합도는 1.3∼1.7이다) 2부에 2-부톡시에탄올(BC) 98부를 가해서 균일 용액으로 했다(용액B). 용액A 100부, 용액B 23부 및 BC 77부를 혼합해, 고형분비 1.0%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과해, 광배향막용 조성물(1)을 얻었다.
(액정 배향막의 형성)
(광이성화형 수지막의 제작)
광배향막용 조성물(1)을 스핀 코터로 유리 기판 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조했다.
(광배향 처리)
얻어진 도막 표면에, 초고압 수은 램프에 파장컷 필터, 및, 편광 필터를 개재해서, 파장 365㎚ 부근의 자외광(조사 강도 : 10㎽/㎠)의 직선 편광이며 또한 평행광을, 유리 기판에 대해서 수직 방향으로부터 조사 에너지 100mJ/㎠로 광조사를 행해, 광배향막을 얻었다. 소성 처리 및 세정 처리는 불필요했다. 수지막의 건조 두께는, 0.1㎛였다.
<러빙형 배향막>
(러빙형 배향막)
(러빙형 폴리이미드 액정 배향막의 형성)
(배향막 용액의 조제)
4,4'-디아미노디페닐아민 5.98g에 N-메틸-2-피롤리돈 59.72g을 가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 피로멜리트산이무수물 6.54g 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 65.30g을 가하고, 질소 분위기 하, 30℃에서 18시간 교반해서 반응시켰다. 추가로 상온에서, N-메틸-2-피롤리돈과 2-부톡시에탄올의 질량비가 1:1인 혼합 용매 71.06g을 첨가해서 희석 교반해, 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(액정 배향막의 형성)
(수지막의 제작)
배향막 용액을 스핀 코터로 제1 기판 및 제2 기판의 위에 도포하고, 230℃에서 30분 가열해서 반응시켜 폴리이미드의 절연막을 형성했다.
(배향 처리)
버프포를 감은 롤러를 기판 반송 방향과는 반대 방향으로 회전시키고, 기판 상에 형성된 배향막 표면을 일방향으로 문지름에 의해, 배향 처리를 행했다. 롤러의 회전수는 600rpm, 기판의 반송 속도는 5㎜/초, 버프포의 기판 표면에 대한 압입 깊이는 0.3㎜였다. 그 후, 러빙으로 깎인 배향막의 부스러기나 버프포의 섬유편을 제거하기 위해 폴리이미드막을 순수로 세정해서 건조시켰다.
(표시 품위의 평가)
배향막을 광배향막으로 함에 의해, 러빙 불균일에 따른 액정 분자에 대한 배향성의 저하를 경감할 수 있으며, 또한 우수한 투과율 특성의 FFS 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 각종 광배향막에 의한 액정 배향성의 평가를 행했으므로, 그 평가 방법을 이하에 설명한다.
제1 기판 상에는 박막 트랜지스터와 투명 전극층이 형성되며, 그 위에 배향막이 형성된다. 접촉 방식인 러빙법을 사용해서 배향 처리를 행하면, 러빙에 의해서 배향막 표면에 랜덤한 찰상이 형성된다. 특히 박막 트랜지스터나 투명 전극층 패턴이 형성된 제1 기판에 있어서는, 박막 트랜지스터나 투명 전극층 패턴에 의한 단차와, 러빙 롤러의 버프포의 섬유의 직경(수십 ㎛)에 기인한, 보다 깊은 찰상이, 단차를 따라 형성되기 쉽다. 이 찰상이 형성된 개소에는, 전계 오프 시에 액정 분자가 일정 방향으로 나열할 수 없기 때문에, 흑표시 시에 액정 패널에 광누락이 생긴다. 그 결과, 일정 값 이상의 콘트라스트가 얻어지기 어려워진다.
또한, 최근 실용화된 4K라 불리는 해상도 모드에서는, 40인치 패널에 있어서의 계산예로, 1픽셀 치수가 0.23㎜로 된다. 또한, 추후에 실용화될 8K라 불리는 해상도 모드에서는, 40인치 패널에 있어서의 계산예로, 1픽셀 치수가 0.11㎜로나 미세해진다. 즉, 1픽셀 치수가, 러빙 롤러의 버프포의 섬유의 직경에 가까워지므로, 러빙법에 의해서 배향 처리되었을 때에 형성되는 찰상에 의해, 픽셀 단위, 또는 단속적인 픽셀열 단위로, 전계 오프 시에 액정 분자가 일정 방향으로 나열할 수 없는 개소가 발생해, 흑표시 시의 다량의 광누락에 의한 대폭적인 콘트라스트의 저하나, 다수의 표시 결손을 일으킬 우려가 있다.
그래서 광 배향법에 의해서 비접촉으로 배향 처리를 행함에 의해, 배향막 표면에 찰상이 발생하지 않으므로, 광누락이 없는, 높은 콘트라스트와, 뚜렷한 흑표시를 실현할 수 있다.
제1 기판에 형성된 빗살형 투명 전극의 위에, 배향막 용액을 스핀 코팅법에 의해 형성해, 건조 두께 0.1㎛의 배향막을 형성했다. 제2 기판에도 마찬가지로 해서 배향막을 형성했다.
(액정셀의 제작)
상기 액정 배향막을 구비한 유리 기판을 사용해서, 액정셀을 제작했다. 보다 구체적으로는, 배향막이 각각 형성된 제1 기판과 제2 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하며, 또한 직선 편광을 조사한, 또는 러빙한 방향이 안티 패럴렐 방향(180°)으로 되도록 배치하고, 2매의 기판간에 일정한 간극(4㎛)을 유지한 상태에서, 주변부를 씰제에 의해 맞붙였다. 다음으로, 액정 배향막 표면 및 씰제에 의해 구획된 셀갭 내에, 하기의 액정 조성물(액정 조성물 1∼9)을, 적하법에 의해, 투명점을 가까스로 초과하는 온도에서 충전하고, 그 후, 실온까지 냉각함으로써 액정셀을 제작했다. 이렇게 제작한 액정셀을 평가용 소자로 하고, 정적 콘트라스트에 의한 표시 품위의 평가를 행했다.
(정적 콘트라스트의 평가 방법)
정적 콘트라스트(CRS)를 다음의 방법으로 측정했다.
백색 광원, 분광기, 편광자(입사측 편광판), 검광자(출사측 편광판), 검출기를 구비한 광학 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시가부시키가이샤제)의, 편광자-검광자간에, 측정 대상인 상기 광학 필름을 배치했다. 여기에서, 편광자와 검광자와의 회전각이 0도(편광자와 검광자의 편광 방향이 평행위치[패럴렐 니콜])인 상태에 있어서, 광학 필름을 회전시키면서, 검출기로 투과광의 광량을 검출하고, 검출한 광량이 가장 커지는, 광학 필름의 회전 위치(편광자의 편광 방향과 중합성 액정의 분자 장축 방향이 평행)에 있어서의, 투과광의 광량(온 시 광량)을 Yon으로 했다. 또한, 편광자와 광학 필름의 위치를 고정한채로, 편광자에 대한 검광자의 회전각을 90도(편광자와 검광자의 편광 방향이 직교 위치[크로스 니콜])로 했을 때에 있어서의, 투과광의 광량(오프 시 광량)을 Yoff로 했다. 콘트라스트 CRS는, 다음 식(식 1)에 의해 구했다.
CRS =Yon/Yoff…(식 1)
(식 1)의 정적 콘트라스트 CRS의 수치가 클수록, 오프 시 광량 Yoff가 작은 것, 즉, 광누락이 적기 때문에, 우수한 흑표시인 것을 나타낸다.
또한, 액정 조성물의 주입은, 적하법으로 행하고, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성의 평가를 행했다.
또, 함유량의 좌측의 기호는, 상기 화합물의 약호의 기재이다.
Figure pct00050
[표 1]
Figure pct00051
액정 조성물 1은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 75.6℃의 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 1을 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 극히 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 2(액정 조성물 2))
액정 조성물 1과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 2)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
액정 조성물 2를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성의 평가를 행한 결과를 같은 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00052
액정 조성물 2는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정상 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 2를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 3(액정 조성물 3))
액정 조성물 1, 2와 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 3)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
액정 조성물 3을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성의 평가를 행한 결과를 같은 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00053
액정 조성물 3은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 3을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(비교예 1∼3)
액정 조성물 1∼3을 사용해서, TV용으로서 일반적인 셀두께 3.5㎛의 수직 배향 액정 표시 소자(VA 모드의 액정 표시 소자)를 제작했다(모두 동일한 광배향막 1을 사용했다).
실시예 1∼3에 있어서 각각 제작한 FFS 모드의 액정 표시 소자와, 비교예 1∼3에 있어서 각각 작성한 VA 모드의 액정 표시 소자에 대하여, 투과율, 콘트라스트비, 응답 속도의 비교를 행했다. 그 결과를 다음에 나타낸다. 또, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 액정 표시 소자에 있어서의 투과율은, 각각의 모드에 있어서의 액정 조성물 주입 전의 소자의 투과율을 100%로 했을 때의 값이다.
[표 4]
Figure pct00054
액정 조성물 1∼3을 사용해서 제작된 FFS 모드의 표시 소자(실시예 1∼3 모두 동일한 광배향막 1을 사용했다)는, 각각 같은 액정 조성물을 사용해서 작성된 VA 모드의 액정 표시 소자(비교예 1∼3)에 비해, 최고 투과율, 콘트라스트비 및 응답 속도 어느 것에 있어서도 우수한 특성을 나타냈다.
액정 분자가 기판에 대해서 평행하게 배향하며, 또한, 프린지의 전계가 생기는 FFS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자가 기판에 대해서 수직으로 배향하며, 또한, 수직으로 전계가 생기는 VA 모드의 액정 표시 소자와는 다른 액정의 기본 특성이 요구된다. 액정 조성물 1∼3이 일반식(I)을 함유함에 의해, 액정 표시 소자로서의 기본적 특성을 손상시키지 않고, FFS 모드의 큰 특징인 투과율의 향상을 달성한 것이다. 한편, FFS 모드의 이러한 차이에 의해, 소부나 적하흔과 같은 효과에 대해서는, 종래의 지견으로부터는 예측하기 어려운 것으로 되어 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 이러한 점에 대해서도 양호한 특성을 나타내고 있다.
또한, 이하의 표 2, 표 3에 광배향막의 종류를 바꾼 실시예(실시예 1B, 실시예 21∼29) 및 비교예(비교예 1B, 비교예 2B)에 대하여, 투과율, 콘트라스트비, 응답 속도의 비교를 행했다. 그 결과를 다음의 표 2를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00055
[표 6]
Figure pct00056
광배향막을 형성해서 제작된 FFS 모드의 표시 소자(실시예)는, 각각 같은 액정 조성물을 사용해서, 러빙 배향막을 형성해 제작된 FFS 모드의 표시 소자(비교예)에 비해서, 콘트라스트에 있어서 우수한 특성을 나타냈다.
(실시예 4(액정 조성물 4))
조성물 1∼3과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 4)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00057
액정 조성물 4는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 4를 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작한 바, 실시예 1∼3과 동등한 우수한 표시 특성을 나타냈다.
(실시예 5(액정 조성물 5))
액정 조성물 1∼4와 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 5)를 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00058
액정 조성물 5는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 5를 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작한 바, 실시예 1∼3과 동등한 우수한 표시 특성을 나타냈다.
(실시예 6(액정 조성물 6))
액정 조성물 1∼5와 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 6)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00059
액정 조성물 6은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 6을 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작한 바, 실시예 1∼3과 동등한 우수한 표시 특성을 나타냈다.
(실시예 7(액정 조성물 7))
액정 조성물 1∼6과 동등한 Δn의 값을 갖고, 보다 높은 TNI 및 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 7)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00060
액정 조성물 7은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 7을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 8(액정 조성물 8))
액정 조성물 7과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 8)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00061
액정 조성물 8은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 8을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 9(액정 조성물 9))
액정 조성물 7, 8과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 9)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00062
액정 조성물 9는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 9를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(비교예 4∼6)
액정 조성물 7∼9를 사용해서, 비교예 1∼3과 마찬가지의 VA 모드의 액정 표시 소자를 제작했다.
실시예 7∼9에 있어서 각각 제작한 FFS 모드의 액정 표시 소자와, 비교예 4∼6에 있어서 각각 작성한 VA 모드의 액정 표시 소자에 대하여, 투과율, 콘트라스트비, 응답 속도의 비교를 행했다. 그 결과를 다음에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00063
액정 조성물 7∼9를 사용해서 제작된 FFS 모드의 표시 소자(실시예 7∼9)는, 각각 같은 액정 조성물을 사용해서 작성된 VA 모드의 액정 표시 소자(비교예 4∼6)에 비해, 최고 투과율, 콘트라스트비 및 응답 속도 어느 것에 있어서도 우수한 특성을 나타냈다.
(실시예 10(액정 조성물 10))
액정 조성물 7∼9와 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 10)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00064
액정 조성물 10은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 10을 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 11(액정 조성물 11))
액정 조성물 7∼10과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 15]
Figure pct00065
액정 조성물 11은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 11을 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 12(액정 조성물 12))
액정 조성물 7∼11과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 12)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 16]
Figure pct00066
액정 조성물 12는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 12를 사용해서, FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 13(액정 조성물 13))
액정 조성물 7∼12와 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 13)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 17]
Figure pct00067
액정 조성물 13은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 13을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
(실시예 14(액정 조성물 14))
액정 조성물 7∼13과 동등한 TNI, 동등한 Δn의 값 및 동등한 Δε의 값을 갖도록 설계한 다음에 나타내는 조성을 갖는 액정 조성물(액정 조성물 14)을 조제하고, 그 물성값을 측정했다. 이 결과를 다음의 표에 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00068
액정 조성물 14는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 TNI를 가지며, 큰 Δε의 절대값을 갖고, 낮은 η 및 최적인 Δn를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 액정 조성물 14를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 FFS 모드의 액정 표시 소자를 제작하고 상술한 방법에 의해, 소부, 적하흔, 프로세스 적합성 및 저온에서의 용해성을 평가한 바, 우수한 평가 결과를 나타냈다.
1, 8 : 편광판 2 : 제1 기판
3 : 전극층 4 : 배향막
5 : 액정층 6 : 컬러 필터
7 : 제2 기판 11 : 게이트 전극
12 : 게이트 절연막 13 : 반도체층
14 : 절연층 15 : 오믹 접촉층
16 : 드레인 전극 17 : 소스 전극
18 : 절연 보호층 21 : 화소 전극
22 : 공통 전극 23 : 스토리지 커패시터
25 : 데이터 버스 라인 27 : 소스 버스 라인
29 : 공통 라인

Claims (7)

  1. 대향하게 배치된 제1 기판 및 제2 기판과,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판과의 사이에 충전된 액정 조성물을 함유하는 액정층과,
    상기 제1 기판 상에, 투명 도전성 재료를 포함하는 공통 전극, 매트릭스상으로 배치되는 복수 개의 게이트 버스 라인 및 데이터 버스 라인, 상기 게이트 버스 라인과 데이터 버스 라인과의 교차부에 마련되는 박막 트랜지스터 및 투명 도전성 재료를 포함하며, 또한 상기 박막 트랜지스터에 의해 구동되어 상기 공통 전극과의 사이에서 프린지 전계를 형성하는 화소 전극, 을 화소마다 갖는 전극층과,
    상기 액정층과 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판과의 사이에 각각 형성된 호모지니어스 배향을 유기하는 광배향막층, 을 갖고,
    상기 화소 전극과 공통 전극과의 사이의 전극간 거리R이, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 거리G보다 작고,
    상기 액정 조성물이, 음의 유전율 이방성을 갖고, 네마틱상-등방성 액체의 전이 온도가 60℃ 이상이며, 유전율 이방성의 절대값이 2 이상이고,
    하기 일반식(I)
    Figure pct00069

    (식 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, A는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, k는 1 또는 2를 나타내지만, k가 2일 경우 2개의 A는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 조성물은, 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure pct00070

    (식 중, R3은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, R4은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 4∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐옥시기를 나타내고, B는 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고,
    m은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m이 2일 경우 2개의 B는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물 및
    하기 일반식(Ⅳ)
    Figure pct00071

    (식 중 R7 및 R8은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내며, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 메틸렌기는 산소 원자가 연속해서 결합하지 않는 한 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 카르보닐기가 연속해서 결합하지 않는 한 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고,
    A1 및 A1는 각각 독립하여, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 테트라히드로피란-2,5-디일기를 나타내지만, A1 또는/및 A1가 1,4-페닐렌기를 나타낼 경우, 당해 1,4-페닐렌기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립하여 단결합, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 CF2O-를 나타내고,
    n1 및 n2은 각각 독립하여, 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, n1+n2은 1∼3이고, A1, A2, Z1 및/또는 Z2가 복수 존재할 경우에는 그들은 동일해도 되며 달라도 되지만, n1이 1 또는 2이고 n2이 0이고 A1의 적어도 1개가 1,4-시클로헥실렌기이고 모든 Z1가 단결합인 화합물을 제외한다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상 함유하는 액정 표시 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, 하기 일반식(Ⅲ)
    Figure pct00072

    (식 중, R5은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
  4. 제2항에 있어서,
    일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로서 다음의 일반식(Ⅳa1) 및 일반식(Ⅳa2)
    Figure pct00073

    (식 중, R7a1 및 R7a2, R8a1 및 R8a2은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기를 나타내며, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기 중의 메틸렌기는 산소 원자가 연속해서 결합하지 않는 한 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 카르보닐기가 연속해서 결합하지 않는 한 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고,
    na2은 0 또는 1을 나타내고, A1a2는 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 테트라히드로피란-2,5-디일기를 나타내고, 일반식(Ⅳa1) 및 일반식(Ⅳa2) 중의 1,4-페닐렌기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)
    으로 표시되는 화합물군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화소 전극이 빗살형이거나 또는, 슬릿을 갖는 액정 표시 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극간 거리(R)가 0이고, 상기 공통 전극은, 상기 제1 기판의 거의 전면에, 상기 화소 전극보다 제1 기판에 가까운 위치에 배치되는 액정 표시 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    당해 광배향막은, 광응답성 분해형 고분자, 당해 광응답성 이량화형(二量化型) 고분자 및 광응답성 이성화형(異性化型) 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 액정 표시 소자.
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