KR20160045590A

KR20160045590A - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20160045590A
Application number: KR1020150143237A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 야마모토; 아츠히코 하세가와; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2016-04-27
Also published as: CN105527793B; CN105527793A; TW201616231A; JP6275620B2; JP2016080871A; TWI666516B; KR102365882B1

Abstract

(과제) 본 발명은, 광감도가 우수하고, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금 도금성 등이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 경화물을 제공한다.
(해결 수단) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C) 및 하기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물:

(식 중, (ⅰ)(ⅱ)의 비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고;
G는 글리시딜기를 나타내고; n은 반복수의 평균값이며, 0∼5임).

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 에폭시 수지 등을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

감광성을 갖는 에폭시카복실레이트 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물은, 환경적, 열적, 역학적 성질이나 기재에 대한 접착성 등 여러 가지 특성의 균형이 우수하다. 이 때문에 오래 전부터, 도료·코팅, 접착제 등의 분야에서 이용되어 왔다. 최근에는, 전기·전자 부품 제조 용도나 프린트 기판 제조 용도 등, 넓은 공업 분야에서 사용되어, 더욱 더 그 응용 범위가 넓어지고 있다. 이 응용 분야의 확대에 수반하여, 에폭시카복실레이트 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물에 유연성, 저(低)휨성, 저흡수성 등의 높은 기능의 부가가 요구되게 되어, 전기·전자 부품 제조 용도나 프린트 기판 제조 용도를 중심으로 여러 가지의 감광성 수지 조성물의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 일례로서, 리지드 기판 외에 플렉시블 기판에도 적용할 수 있는 솔더 레지스트용 감광성 열경화성 수지 조성물이 특허문헌 1에 기재되어 있다.

또한, 비페놀형 에폭시 수지(예를 들면 닛뽄카야쿠 제조 NC-3000 등)를 경화제로서 이용하는 감광성 수지 조성물이 특허문헌 2에 기재되어 있지만, 충분한 현상성, 내열성 및 밀착성을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명에 있어서 이용하는 에폭시 수지 (a)는, 특허문헌 3에 기재되어 있다.

일본공개특허공보 2000-109541호 일본공개특허공보 2004-155916호 일본공개특허공보 2013-043958호

본 발명의 과제는, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 미세한 화상을 희(希) 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성할 수 있음과 동시에, 후의 경화(포스트큐어) 공정에서 열경화시켜 얻어지는 경화막이 충분한 플렉시블성을 갖고, 고절연성이며 밀착성, 현상성, 내열성, 무전해 금 도금 내성이 우수한 솔더 레지스트잉크에 적합한 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은,

(1) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C) 및 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:

(식 중, (ⅰ)(ⅱ)의 비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고;

G는 글리시딜기를 나타내고;

n은 반복수의 평균값이며, 0∼5임).

(2) 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)의 연화점이 50∼150℃인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

(3) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)가, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c)와의 반응 생성물 (A1)인 상기 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

(4) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a')에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c)와의 반응 생성물 (A1')인 상기 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:

(식 중, (ⅰ)(ⅱ)의 비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고;

G는 글리시딜기를 나타내고;

n은 반복수의 평균값이며, 0∼5임).

(5) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)가, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f) 및, 임의의 디올 화합물 (g)와의 반응 생성물 (A2)인 상기 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

(6) 상기 감광성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

(7) 상기 경화물의 층을 갖는 기재에 관한 것이다.

(8) 상기 기재를 갖는 물품에 관한 것이다.

알칼리 수용액 가용성 수지, 가교제, 광중합 개시제 및 에폭시 수지가 일반식 (1)의 구조를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 감광성 수지 조성물은, 자외선에 의해 노광 경화하는 것에 의한 도막의 형성에 있어서, 광감도가 우수하고, 얻어진 경화물은, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금 도금성 등도 충분히 만족하는 것이며, 특히, 프린트 기판용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 형성용 감광성 수지 조성물에 적합하다.

적합하게는, 예를 들면 특히 높은 신뢰성을 요구하는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등의 용도로 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에서 경화제로서 이용되는 에폭시 수지 (D)는, 상기 일반식 (1)[식 중, (ⅰ)(ⅱ)의 비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고;

G는 글리시딜기를 나타내고;

n은 반복수의 평균값이며, 0∼5임]로 나타나는 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지이다.

본 발명에서 이용하는 에폭시 수지 (D)는 특허문헌 1에 기재된 제법으로 얻어진다. 단, 상기 일반식 (1)의 구조를 갖는 에폭시 수지 (D)의 제법은 특허문헌 1에 기재된 제법에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는 특히 상기 일반식 (ⅰ)과 상기 일반식 (ⅱ)의 비율이(ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1) 중의 A의 절반 이상이 레조르신 구조의 글리시딜에테르체인 것을 특징으로 한다. 본 비율은 현상성, 안료 분산성 및 내열성의 향상에는 중요하다. 또한, (ⅰ)/(ⅱ)가 3 이하임으로써 레조르신 구조의 글리시딜에테르체의 양을 제한하여, 흡수율과 강인성을 개선할 수 있다. 상기 일반식 (1) 중, n은 반복 단위이며, 평균값 0∼5의 정수이다. n이 5를 초과하지 않음으로써 감광성 수지 조성물로 했을 때의 현상성이나 도공성을 컨트롤한다. 이것이 5를 초과한 경우, 현상성 뿐만 아니라, 용매로의 용해성에 과제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 시장에 있어서 에폭시 수지 (D)는, NC-3500 시리즈(닛뽄카야쿠(주) 제조;

(ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3, n(평균값)＝0∼5)로서 입수 가능하다.

에폭시 수지 (D)의 연화점(환구법)은 50∼150℃, 바람직하게는 52∼100℃, 특히 바람직하게는 52∼95℃이다. 50℃ 미만에서는 끈적임이 심하여, 취급이 곤란하고 생산성에 과제가 발생한다. 또한 150℃ 초과의 경우, 성형 온도에 가까운 온도여서, 성형시의 유동성을 확보할 수 없는 점에서 바람직하지 않다.

에폭시 수지 (D)의 에폭시 당량은 180∼350g/eq.인 것이 바람직하다. 특히 190∼300g/eq.이다. 에폭시 당량이 180g/eq.를 하회하는 경우, 관능기가 지나치게 많기 때문에, 경화 후의 경화물에 있어서 흡수율이 높고, 또한 물러지기 쉽다. 에폭시 당량이 350g/eq.를 초과하는 경우, 에폭시화가 충분히 진행되고 있지 않은 것이 생각되는 것 외에, 연화점이 매우 커지거나, 염소량이 매우 많아져 버려, 바람직하지 않다.

또한, 에폭시 수지 (D)의 염소량은 전체 염소(가수분해법)에서 200∼1500ppm이며, 바람직하게는 200∼900ppm이 된다. JPCA의 규격에서 에폭시 단체라도 900ppm를 초과하지 않는 것이 요망된다. 나아가서는 염소량이 많으면 전기 신뢰성에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다. 200ppm을 하회하는 경우, 과도한 정제 공정이 필요해져, 생산성에 과제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

에폭시 수지 (D)의 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.05∼5㎩·s이다. 0.05∼2.0㎩·s가 바람직하다. 점도가 5㎩·s를 초과하면 유동성에 과제가 발생하여, 프레스시의 플로우성이나 매립성에 문제가 발생한다. 0.05㎩·s를 하회하는 경우, 분자량이 지나치게 작기 때문에, 내열성이 낮다.

알칼리 수용액 가용성 수지 (A)는, 예를 들면 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c)와의 반응 생성물 (A1)이다. 또한, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)는, 예를 들면 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f) 및, 임의의 디올 화합물 (g)와의 반응 생성물 (A2)이다.

본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)를 제조하기 위해 이용하는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 또는 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)는, 에폭시 당량이, 100∼900g/eq.의 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/eq. 미만인 경우, 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)의 분자량이 작아 성막이 곤란해질 우려나 플렉시블성이 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 또한 에폭시 당량이 900g/eq.을 초과하는 경우, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)의 도입률이 낮아져 감광성이 저하될 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비자일레놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-770(다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조), D.E.N438(다우·케미컬사 제조), 에피코트 154(재팬 에폭시 레진(주) 제조), RE-306(닛뽄카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-695(다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(닛뽄카야쿠(주) 제조), UVR-6650(유니온카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.

트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(닛뽄카야쿠(주) 제조), TACTIX-742(다우·케미컬사 제조), 에피코트 E1032H60(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 EXA-7200(다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조), TACTIX-556(다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀-A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001(재팬 에폭시 레진(주) 제조), UVR-6410(유니온카바이드사 제조), D.E.R-331(다우·케미컬사 제조), YD-8125(토토 화성사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀-F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 UVR-6490(유니온카바이드사 제조), YDF-8170(토토 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-3000, NC-3000L, NC-3500(닛뽄카야쿠(주) 제조), YL-6121H(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비자일레놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 YX-4000(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-880(다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조), 에피코트 E157S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000(닛뽄카야쿠(주) 제조), EXA-4750(다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE-3150(다이셀 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.

복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S(모두 닛산 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)로서는 비페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지가 바람직하다.

분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)는 에폭시기를 2개 갖는 것이면 좋고, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 중, 에폭시기를 2개 갖는 것이라도 좋다. 구체예로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 2관능 비스페놀-A형 에폭시 수지(예를 들면 후기 제조예에 기재된 닛뽄카야쿠(주) 제조 RE-310S), 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 수지 등의 할로겐화 비스페놀형 에폭시 화합물, 사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물, 폴리술파이드디글리시딜에테르 등의 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004(모두 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 에포믹 R-304(모두 미츠이 화학 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 다우·케미컬사 제조), 에피클론 840, 에피클론 850(모두 다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조), UVR-6410(유니온카바이드사 제조), YD-8125(토토 화성사 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온카바이드사 제조), YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170(모두 토토 화성사 제조), 에피클론 830, 에피클론 835(모두 다이닛뽄잉크 화학공업(주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지, HBPA-DGE(마루젠 석유화학 제조), 리카레진 HBE-100(신닛뽄 이화 제조) 등의 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, DER-513, DER-514, DER-542(모두 다우·케미컬사 제조) 등의 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 셀록사이드 2021(다이셀 제조), 리카레진 DME-100(신닛뽄 이화 제조), EX-216(나가세 화성 제조) 등의 지환식 에폭시 수지, ED-503(아사히 전화 제조), 리카레진 W-100(신닛뽄 이화 제조), EX-212, EX-214, EX-850(모두 나가세 화성 제조) 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물, FLEP-50, FLEP-60(모두 토레 티오콜 제조) 등의 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물, YX-4000(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)를 제조하기 위해 사용하는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)는, 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 예를 들면 아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 2염기산 또는 불포화 2염기산과 불포화기를 갖는 모노글리시딜 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 포화 2염기산 무수물 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당 몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 2염기산 또는 불포화 2염기산과 모노에폭시(메타)아크릴레이트 유도체류와의 등 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

포화 2염기산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 2염기산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 등 몰 반응물인 반에스테르류는, 예를 들면 상기의 포화 2염기산 무수물 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 반응 생성물 등이다. 모노에폭시(메타)아크릴레이트 유도체류의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 톨루일글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 나프틸모노글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

포화 2염기산의 구체예로서는, 예를 들면 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.

불포화 2염기산의 구체예로서는, 예를 들면 말레산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산 등을 들 수 있다.

불포화기를 갖는 모노글리시딜 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 에피할로하이드린과의 반응물, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트와 에피할로하이드린과의 반응물 등을 들 수 있다.

분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)는, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)를 제조하기 위해 이용하는 다염기산 무수물 (c)는, 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 분자 중에 1개 이상의 산 무수물 구조를 갖는 것이면 모두 이용할 수 있다. 구체적으로는, 무수 숙신산, 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4,-부탄테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-안하이드로디카복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-안하이드로디카복시페닐)헥사플루오로프로판, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3a,4,5,9b-테트라하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 중으로부터 선택된 다염기산 무수물이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)를 제조하기 위해 이용하는 디이소시아네이트 화합물 (e)는, 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한없이 이용하는 것이 가능하다. 또한, 동시에 복수의 디이소시아네이트 화합물을 반응시킬 수도 있다. 그 중에서도 유연성 등이 특히 우수한 디이소시아네이트 화합물 (e)로서, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, N-아실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 또는 노르보르난-디이소시아네이트메틸이 바람직하다.

본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)를 제조하기 위해 이용하는 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f)는, 분자 중에 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기와, 카복실기를 동시에 갖는 디올 화합물이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f)는, 알칼리 수용액 현상성이 우수한 2개의 알코올성 수산기를 갖는 카본산이 바람직하고, 디메틸올프로피온산(예를 들면 2,2-비스(디메틸올)-프로피온산), 디메틸올부탄산 등의 디메틸올카본산이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)를 제조하기 위해 이용하는 임의의 디올 화합물 (g)는, 2개의 수산기가 2개의 상위한 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 혹은 지환식 화합물이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-헵탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 하이드로벤조인, 벤조피나콜, 사이클로펜탄-1,2-디올, 사이클로헥산-1,2-디올, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,2-디메탄올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 말단에 수산기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(예를 들면 우베코산 제조의 AT×013), 말단에 수산기를 갖는 스피로글리콜(예를 들면 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸), 말단에 수산기를 갖는 디옥산글리콜(예를 들면 2-(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-하이드록실-1,3-디옥산), 말단에 수산기를 갖는 트리사이클로데칸-디메탄올, 말단에 수산기를 갖고 폴리스티렌을 측쇄에 갖는 매크로모노머(예를 들면, 토아고세이 제조의 HS-6), 말단에 수산기를 갖고 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 측쇄에 갖는 매크로모노머(예를 들면, 토아고세이 제조의 HN-6) 등의 디올 화합물 또는, 이들의 디올 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 옥사이드류와의 반응물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A1)의 제조는, 상기의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)와의 반응(이하 제1 반응이라고 함)에 의해 알코올성 수산기가 생성한 에폭시카복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c)를 반응(이하 제2 반응이라고 함)시킴으로써 행해진다.

또한, 본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)의 제조는, 상기의 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)와의 반응(제1 반응)에 의해 알코올성 수산기가 생성한 에폭시카복실레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물 (e) 및, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f)를 우레탄화 반응(이하 제4 반응이라고 함)시킴으로써 행해진다. 이때, 임의 성분으로서 디올 화합물 (g)를 반응시킬 수도 있다.

제1 반응은, 무용매 또는 알코올성 수산기를 갖지 않는 용매, 구체적으로는 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트(CA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용매, 나아가서는 상기의 가교제 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다.

이 반응에 있어서의 원료의 투입 비율은, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를, 에폭시 화합물 (a) 또는 에폭시 화합물 (d) 1당량에 대하여 80∼120당량％이다. 이 범위를 이탈한 경우, 제2 반응 중에 겔화를 일으킬 우려나, 최종적으로 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)의 열안정성이 낮아질 우려가 있다.

제1 반응에서는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물의 무게에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이며, 또한 반응 시간은 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다. 제1 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 산가가 1㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

제2 반응은, 제1 반응 종료 후, 반응액에 상기의 다염기산 무수물 (c)를 반응시키는 에스테르화 반응이다. 무촉매라도 반응을 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해 염기성 촉매를 사용할 수도 있고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물의 무게에 대하여 10질량％ 이하이다. 이때의 반응 온도는 40∼120℃이며, 또한 반응 시간은 5∼60시간이다.

다염기산 무수물 (c)의 첨가량은, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A1)의 고형분 산가가 50∼150㎎·KOH/g이 되는 바와 같은 계산량을 첨가한다. 고형분 산가가 50㎎·KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여, 패터닝을 행한 경우, 잔사가 발생하거나, 패터닝을 할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 고형분 산가가 150㎎·KOH/g을 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아, 광경화한 패턴이 박리될 가능성이 있어, 바람직하지 않다.

제4 반응은, 제1 반응 종료 후, 반응액에 상기의 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f) 및, 임의의 디올 화합물 (g)를 첨가하여, 분산액 또는 용액으로 한 후, 추가로 상기의 디이소시아네이트 화합물 (e)를 서서히 첨가하여 반응시키는 우레탄화 반응이다. 무촉매라도 반응을 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해 염기성 촉매를 사용할 수도 있고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물의 무게에 대하여 10질량％ 이하이다. 이때의 반응 온도는 40∼120℃이며, 또한 반응 시간은 5∼60시간이다. 또한, 이때 상기한 바와 같은 용매나 열중합 금지제를 사용해도 좋다. 제4 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어지는 시점을 종점으로 한다.

분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f)의 투입량은, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)의 고형분 산가가 50∼150㎎·KOH/g이 되는 계산량을 첨가한다. 디이소시아네이트 화합물 (e)의 투입량은, 제4 반응에 있어서 (제1 반응에 의해 생성한 에폭시카복실레이트 화합물의 몰 수＋화합물(f)의 몰 수＋임의의 디올 화합물 (g)의 몰 수)/(화합물 (e)의 몰 수)의 비가 1∼5의 범위가 되도록 투입한다. 이 값이, 1 미만인 경우, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)의 말단에 이소시아네이트가 잔존하여, 열안정성이 낮아 보존 중에 겔화될 수 있다. 또한, 이 값이 5를 초과하는 경우, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2)의 분자량이 낮아져, 택성이나 감도가 나빠질 우려가 있다. 또한, 고형분 산가가 50㎎·KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여, 패터닝하면 잔사가 발생하거나, 패터닝을 할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 고형분 산가가 150㎎·KOH/g을 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아, 광경화한 패턴이 박리될 우려가 있다.

알칼리 수용액 가용성 수지 (A)는, 용매를 사용한 경우, 이것을 적당한 방법으로 제거함으로써, 단리할 수 있다. 본 발명에 있어서 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)는, 통상 알칼리 수용액에 가용이지만, 상기의 용매에도 가용이며, 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등에 사용한 경우, 용매로 현상하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 상기의 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)의 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 했을 때, 통상 15∼70질량％, 바람직하게는, 20∼60질량％이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 가교제 (B)로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등)와 다카본산의 산 무수물(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등)의 반응물인 하프에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛뽄카야쿠(주) 제조, KAYARADHX-220, HX-620 등), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물(예를 들면, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르 등과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교제 (B)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 했을 때, 통상 2∼40질량％, 바람직하게는, 3∼30질량％이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제 (C)는, 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류;

아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면 후기 실시예에 기재된 이르가큐어(Irgacure) 907) 등의 아세토페논류;

2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;

2,4-디에틸티오잔톤(예를 들면 후기 실시예에 기재된 DETX-S), 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤 등의 티오잔톤류;

아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류;

벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (C)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100질량％로 했을 때, 통상 1∼30질량％, 바람직하게는, 2∼25질량％이다.

이들 광중합 개시제 (C)는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 촉진제 등과 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉진제의 첨가량은, 광중합 개시제 (C)에 대하여, 100질량％ 이하의 첨가량이 바람직하다.

일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)의 함유 비율은, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)의 고형분 산가와 사용량으로부터 계산된 당량의 200％ 이하의 양이 바람직하다. 이 양이 200％를 초과하면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저하게 저하될 우려가 있다.

일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)는, 미리 상기 수지 조성물에 혼합해도 좋지만, 프린트 기판으로의 도포 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (A) 성분을 주체로 하고, 여기에 에폭시 경화촉진제 등을 배합한 주제 용액과, 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 주체로 한 에폭시 수지 용액의 2액형으로 배합하고, 사용시에 있어서 이들을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻을 시에 있어서, 필요에 따라서 각종의 첨가제, 예를 들면, 탈크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등의 충전제, 에어로질 등의 틱소트로피 부여제;

프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄 등의 착색제, 실리콘계의 레벨링제(예를 들면 후기 실시예에 기재된 KS-66), 불소계의 레벨링제나 소포제(예를 들면 후기 실시예에 기재된 BYK-354);

하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 열경화 촉매(예를 들면 후기 실시예에 기재된 멜라민) 등을 조성물의 제(諸)성능을 높이는 목적으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기의 알칼리 수용액 가용성 수지 (A)에, 가교제 (B), 광중합 개시제 (C), 에폭시 수지 (D)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치된 구조로 이루어지는 드라이 필름 레지스트로서도 이용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 액상 또는 필름 형상으로 가공된 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 전자 부품의 층간의 절연재, 광부품 간을 접속하는 광도파로나 프린트 기판용의 솔더 레지스트, 커버 레이 등의 레지스트 재료로서 유용한 외에, 컬러 필터, 인쇄 잉크, 봉지제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물은, 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 상기의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의한 경화는 상법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 자외선 발광 레이저(엑시머-레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 이용하면 좋다.

본 발명의 경화물은, 예를 들면 레지스트막, 빌드업 공법용의 층간 절연재나 광도파로로서 프린트 기판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재 등의 기재에 이용된다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 컴퓨터, 가전 제품, 휴대 기기 등의 물품을 들 수 있다. 이 경화물층의 막두께는, 통상 0.5∼160㎛ 정도이며, 1∼100㎛ 정도가 바람직하다.

상기의 프린트 기판은, 예를 들면 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트 배선용 기판에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 정전 도장법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 5∼160㎛의 막두께로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃에서 건조시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 네거티브 필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 도막에 직접 또는 간접적으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000mJ/㎠ 정도의 강도로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그 후, 필요에 따라서 추가로 자외선을 조사하고, 이어서 통상 100∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃의 온도에서 가열 처리를 함으로써, 내금 도금성이 우수하고, 내열성, 내용매성, 내산성, 밀착성, 굴곡성 등의 제특성을 만족하는 영구 보호막을 갖는 프린트 기판이 얻어진다.

현상에 사용되는, 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

교반 장치, 환류관을 부착한 3L 플라스크 중에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)로서, 닛뽄카야쿠(주) EOCN-103S(다관능 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0g/eq.)를 860.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 288.3g, 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 492.1g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.921g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 4.921g 투입하고, 98℃에서 반응액의 산가가 0.5㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카복실레이트 화합물을 얻었다. 이어서 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 169.8g, 다염기산 무수물 (c)로서 테트라하이드로 무수 프탈산을 201.6g 투입하고, 95℃에서 4시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A1) 65질량％를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A1-1로 함). 산가를 측정한 결과, 67.3㎎·KOH/g(고형분 산가: 103.6 ㎎·KOH/g)이었다. 화합물의 에폭시 당량은, JIS K7236에 준거하여 측정했다(이하의 합성예에 있어서도 화합물의 에폭시 당량은 동일하게 하여 측정했음). 또한, 수지의 산가는, JIS K0070에 거의 준거(적정한 용액이 수산화 칼륨 에탄올 용액이 아니라, 수산화 나트륨 수용액으로 행했음)하여 측정했다(이하의 합성예에 있어서도 수지의 산가는 동일하게 하여 측정했음).

합성예 2

교반 장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)로서, 닛뽄카야쿠(주) 제조 NC-3500(비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 209.0g/eq.)을 209.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 72.06g, 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 121.39g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 0.850g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.850g 투입하고, 98℃에서 반응액의 산가가 0.5㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카복실레이트 화합물을 얻었다. 이어서 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 86.32g, 다염기산 무수물 (c)로서 테트라하이드로 무수 프탈산을 102.51g 넣고, 95℃에서 4시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A1') 65질량％를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A1'-2로 함). 산가를 측정한 결과, 66.8㎎·KOH/g(고형분 산가: 102.7㎎·KOH/g)이었다.

합성예 3

교반 장치, 환류관을 부착한 3L 플라스크 중에, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)로서, 닛뽄카야쿠(주) 제조 RE-310S(2관능 비스페놀-A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 184.0g/eq.)를 368.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)로서 아크릴산(분자량: 72.06)을 141.2g, 열중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.02g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.53g 투입하고, 98℃에서 반응액의 산가가 0.5㎎·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카복실레이트 화합물(분자량: 509.2)을 얻었다. 이어서 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 755.5g, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f)로서, 2,2-비스-(디메틸올)-프로피온산(분자량: 134.16)을 268.3g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 1.08g, 임의의 디올 화합물 (g)로서 스피로글리콜(분자량: 304.38)을 140.3g 첨가하여, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물 (e)로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량: 210.27) 485.2g을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2250㎝^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A2) 65질량％를 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 A2-3으로 함). 산가를 측정한 결과, 52.0㎎·KOH/g(고형분 산가: 80.0㎎·KOH/g)이었다.

실시예 1, 2, 3, 비교예 1

상기 합성예 1, 2 및 합성예 3에서 얻어진 (A1-1), (A1'-2), (A2-3) 및, 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)로서 닛뽄카야쿠(주) 제조의 NC-3500을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합 비율로 한 후 3축 롤 밀로 혼련하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법에 의해, 건조 막두께가 15∼25㎛의 두께가 되도록 프린트 기판에 도포하고 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치((주) 오크제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴의 묘화된 마스크를 통하여 자외선을 조사했다. 그 후, 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하여, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 물세정 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서, 후기와 같이, 택성, 현상성, 해상성, 광감도, 표면 광택, 기판 휨, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금 도금성, 내PCT(Pressure Cooker Test)성, 내열 충격성의 시험을 행했다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(택성)

기판에 도포한 건조 후의 막에 탈지면을 문질러 발라, 막의 택성을 평가했다.

○····탈지면은 붙지 않는다.

×····탈지면의 실밥이, 막에 붙는다.

(현상성)

하기의 평가 기준을 사용했다.

○····현상시, 완전하게 잉크가 제거되어, 현상할 수 있었다.

×····현상시, 현상되지 않는 부분이 있다.

(해상성)

건조 후의 도막에, 50㎛의 네거티브 패턴을 밀착시켜 적산 광량 200mJ/㎠의 자외선을 조사 노광했다. 다음으로 1％의 탄산 나트륨 수용액으로 60초간, 2.0kg/㎠의 스프레이압으로 현상하여, 전사 패턴을 현미경으로 관찰했다. 하기의 기준을 사용했다.

○····패턴 에지가 직선으로, 해상되어 있다.

×····박리 또는 패턴 에지가 들쭉날쭉하다.

(광감도)

건조 후의 도막에, 스텝 태블릿 21단(코닥사 제조)을 밀착시켜 적산 광량 500mJ/㎠의 자외선을 조사 노광했다. 다음으로 1％의 탄산 나트륨 수용액으로 60초간, 2.0kg/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인했다.

(표면 광택)

건조 후의 도막에, 500mJ/㎠의 자외선을 조사 노광했다. 다음으로 1％의 탄산 나트륨 수용액으로 60초간, 2.0kg/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 건조 후의 경화막을 관찰한다. 하기의 기준을 사용했다.

○····흐림이 전혀 보이지 않음

×····약간의 흐림이 보임

(기판 휨)

하기의 기준을 사용했다.

○····기판에 휨이 보이지 않음

△····극소수 기판이 휘어 있음

×····기판의 휨이 보임

(굴곡성)

경화막을 180℃로 절곡하여 관찰한다. 하기의 기준을 사용했다.

○····막면에 균열은 보이지 않음

×····막면이 균열됨

(밀착성)

JIS K5400에 준하여, 시험편에 1㎜의 크로스컷을 100개 만들고 셀로테이프(등록상표)에 의해 필링 시험을 행했다. 크로스컷의 박리 상태를 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다.

○····박리가 없는 것

×····박리되는 것

(연필 경도)

JIS K5400에 준하여 평가를 행했다.

(내용매성)

시험편을 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 행하여, 다음의 기준으로 평가했다.

○····도막 외관에 이상이 없고, 부풀어오름이나 박리가 없는 것

×····도막에 부풀어오름이나 박리가 있는 것

(내산성)

시험편을 10％ 염산 수용액에 실온에서 30분 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 행하여, 다음의 기준으로 평가했다.

×····도막에 부풀어오름이나 박리가 있는 것

(내열성)

시험편에 로진계 플럭스를 도포하고 270℃의 납땜조에 30초간 침지했다. 이것을 1사이클로 하고, 3사이클 반복했다. 실온까지 방냉한 후, 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 행하여, 다음의 기준으로 평가했다.

×····도막에 부풀어오름이나 박리가 있는 것

(내PCT성)

시험 기판을 121℃, 2기압의 수중에서 96시간 방치 후, 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프(등록상표)에 의한 필링 시험을 행하여, 다음의 기준으로 평가했다.

×····도막에 부풀어오름이나 박리가 있는 것

(내열 충격성)

시험편을, ―55℃/30분 , 125℃/30분을 1사이클로 하여 열이력을 첨가하고, 1000사이클 경과후, 시험편을 현미경 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다.

○····도막에 크랙의 발생이 없는 것

×····도막에 크랙이 발생한 것

주

*1 닛뽄카야쿠(주) 제조: ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트

*2　BASF 제조: 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온

*3 닛뽄카야쿠(주) 제조: 2,4-디에틸티오잔톤

*4 닛뽄카야쿠(주) 제조: 비페놀아르알킬형 에폭시 수지

*5 닛뽄카야쿠(주) 제조: 비페놀-페놀/레조르신형 에폭시 수지

*6 빅케미 제조: 레벨링제

*7 신에츠 화학공업(주) 제조: 소포제

*8 오사카 유기화학공업 제조: 카르비톨아세테이트

상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 알칼리 수용액 가용성 수지, 가교제, 광중합 개시제 및 에폭시 수지 (D)가 일반식 (1)의 구조를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 택성도 없고, 광감도가 높다. 본 발명의 경화물도 땜납 내열성, 내약품성, 내금 도금성 등이 우수하고, 또한 경화물 표면에 크랙이 발생하지 않아, 박막화된 기판을 이용한 경우라도 기판에 휨이 적은 것이었다.

본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지, 가교제, 광중합 개시제 및 에폭시 수지가 일반식 (1)의 구조를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 감광성 수지 조성물은, 프린트 기판용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 형성용 감광성 수지 조성물에 적합하다.

Claims

알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C) 및 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물:

(식 중, (ⅰ)(ⅱ)의 비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고;
G는 글리시딜기를 나타내고;
n은 반복수의 평균값이며, 0∼5임).
제1항에 있어서,
알칼리 수용액 가용성 수지 (A)가, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c)와의 반응 생성물 (A1)인 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
알칼리 수용액 가용성 수지 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a')에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c)와의 반응 생성물 (A1')인 감광성 수지 조성물:

(식 중, (ⅰ)(ⅱ)의 비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고;
G는 글리시딜기를 나타내고;
n은 반복수의 평균값이며, 0∼5임).
제1항에 있어서,
알칼리 수용액 가용성 수지 (A)가, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카본산 (f) 및, 임의의 디올 화합물 (g)와의 반응 생성물 (A2)인 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.