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KR20160042357A - 환원 분위기에서 형성된 LTO 코팅을 구비하는 Si계 음극재 제조 방법 - Google Patents

환원 분위기에서 형성된 LTO 코팅을 구비하는 Si계 음극재 제조 방법 Download PDF

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KR20160042357A
KR20160042357A KR1020140136194A KR20140136194A KR20160042357A KR 20160042357 A KR20160042357 A KR 20160042357A KR 1020140136194 A KR1020140136194 A KR 1020140136194A KR 20140136194 A KR20140136194 A KR 20140136194A KR 20160042357 A KR20160042357 A KR 20160042357A
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이상민
박금재
박수진
이주은
조재필
하충완
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한국전기연구원
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Abstract

인위적인 표면보호층을 갖는 Li 이차전지용 음극재의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 Li 소스, Ti소스 및 Si 소스를 유기 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 600~650℃의 온도에서 열처리하여 상기 Li 소스 및 Ti 소스로부터 유래된 LTO를 합성하는 단계를 포함하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 음극과 전해액 계면에서의 부반응을 억제하기 위하여 인위적인 SEI층을 형성하여, 흡장/탈흡장 사이클링에서 장수명 및 높은 열안정성을 보장할 수 있는 리튬 이차전지의 제조가 가능하게 된다.

Description

환원 분위기에서 형성된 LTO 코팅을 구비하는 Si계 음극재 제조 방법{Manufacturing Methods of Silicon Anode withLTO-Coating in Reduced Environment}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극재 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인위적인 표면보호층을 갖는 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
배터리를 사용하는 전자 장치의 소형화, 경량화 및 대용량화에 따라 고용량 컴팩트 배터리에 대한 관심이 증가하고 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용이 증가하고 있다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
리튬 이온 배터리는 리튬치환(lithiation) 반응 시 리튬은 활성물질에 첨가되고, 탈리튬(delithiation) 반응시 리튬 이온은 활성물질로부터 제거된다. 현재 리튬이온 배터리에 적용되는 음극(anode)들의 대부분은 충전 및 방전시 리튬 삽입(intercalation) 및 탈리(de-intercalation) 기작에 의해 작동한다. 흑연, 리튬티타늄 옥사이드(LTO) 및 Si 또는 Si 합금 등이 있다.
리튬 삽입 또는 리튬의 탈리의 사이클링에 따라 입자 용적의 팽창 또는 감소가 유발되며, 리튬 이온과 음극 물질의 반응에 의한 새로운 상이 생성될 수 있다. 이로 인해 입자의 분해, 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)이 발생하거나 음극과 전해액 계면에서의 부반응에 의해 자발적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층이 생성되며, 이는 전극의 수명 및 열안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은리튬 이차 전지의 음극과 전해액 계면에서의 부반응을 억제하기 위하여 인위적인 SEI층을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 삽입/탈리 사이클링에서 장수명 및 높은 열안정성을 보장할 수 있는 인위적인 SEI층을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Li 소스, Ti소스 및 Si 소스를 유기 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 600~650℃의 온도에서 열처리하여 상기 Li 소스 및 Ti 소스로부터 유래된 LTO를 합성하는 단계를 포함하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 LTO는 Li4Ti5O12를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 불활성 분위기는 Ar분위기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 열처리 단계는 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 환원 분위기는 수소와Ar의 혼합 가스 분위기일 수 있다.
본 발명에서 상기 LTO-Si 음극재는 Si 분말의 표면에 LTO가 코팅된 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 Si은 다공성나노 Si인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 음극과 전해액 계면에서의 부반응을 억제하기 위하여 인위적인 SEI층을 형성한다. 이에 따라, 흡장/탈흡장 사이클링에서 장수명 및 높은 열안정성을 보장할 수 있는 리튬 이차전지의 제조가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 음극재를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 전술한 음극재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 실험예 1 및 2에 따라 제조된 Si-LTO 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1 및 2에 따라 제조된 Si-LTO 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 5는본 발명의 실시예에 따라 제조된 전지 샘플의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 고율 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 사이클 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 음극재를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 음극재(100)는 실리콘 입자(110)와 그 표면에 코팅된 인위적인 SEI층(120)을 포함한다. 상기 SEI층(120)은 높은 리튬 이온전도도를 가지고 있어야 하며, 전해액 분해 반응이 일어나지 않도록 비교적 높은 산화환원(redox) 전위(~1V)를 구비한다.
본 발명에서 상기 SEI층은 높은 이온 전도도로 Li 이온에 대한 충전 채널을 제공하여 Li 이온이 코어 Si에 원활히 공급되게 한다. 상기 SEI층은 LTO(Litium Titanium Oxide)로 구현된다.상기 LTO로는 충방전시 결정 구조의 변화가 저고 가역성이 우수한 Li0 .8Ti2 .2O4, Li8Ti4O12, LiTi2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서는 높은 이온 전도도를 갖는 Li4Ti5O12가 사용되는 것이 좋다.
본 발명에서 인위적인 SEI층은 다음과 같은 기능을 수행한다. 먼저, 인위적인 SEI층은 충방전시 Li 이온과 Si과의 원하지 않는 부반응에 의한 부산물의 생성을 억제한다. 의도하지 않은 반응 부산물은 입자의 분해, 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)을 유발하고, 또한 반응 부산물의 조성 및 두께 등의 불균일성으로 인해 전극의 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다. 본 발명의 인위적인 SEI층은 높은 이온 전도도로 충방전 채널을 제공하며, 안정된 합성층을 제공함으로써 부반응에 의해 음극재와 Li 이온이 반응하는 것을 방지한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 전술한 음극재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.
도 2를 참조하면, 유기 용매에서 LI, Ti, Si의 소스로 Li 전구체, Ti전구체 및 나노 Si 전구체를교반하여 혼합 용액을 제조한다(S110).
Li 및 Ti 전구체로는 임의의 형태의 금속 전구체가 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 리튬 전구체로는 리튬아세테이트(CH3COOLi), lithium hydroxide(LiOH) 등이 사용될 수 있다, Ti 전구체로는 티타늄 프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), Titanium butoxide 등이 사용될 수 있다. Li 및/또는 Ti 전구체에 포함된 산소는 LTO 합성을 위한 산소 소스로 작용한다. 본 발명에서는 Li, Ti 소스로 화합물 형태의 금속 전구체가 사용되는 경우를 예시하였지만, 본 발명에서 금속 분말을 직접 사용하는 것도 가능하다.본 발명에서 Si 전구체로는 다공성 Si 분말이 사용된다. 바람직하게는 상기 다공성 Si 분말은 나노 크기의 분말인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전구체에 따라 적절한 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 혼합 용액의 제조에 사용되는 전구체는 다양한 방식으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, Li 전구체와 에틸 알코올을 혼합 및 교반하고, 이어서 나노 Si 분말 및 Ti전구체가 각각 혼합 및 교반될 수 있다. 물론, 이와 달리 Li 전구체, Ti전구체 및 Si 나노 분말이 동시에 혼합 및 교반되어도 무방하다. 혼합 용액의 제조는 임의의 교반기(stirrer)에서 적절한 속도 예컨대 500~2000 rpm의 속도로 이루어질 수 있다. 혼합 용액은 상온에서 제조되어도 무방하다.
이어서, 혼합 용액을 대류 오븐과 같은 건조기에서 건조하고(S120), 건조된 혼합 분말을 유발 등을 이용하여 분쇄한다(S130).
이어서, 혼합 분말을 열처리하여 Si 나노입자 표면에 LTO층이 형성된 음극재를 합성한다. 본 발명에서 합성될 LTO 조성에 따라 적절한 열처리 온도가 선택될 수 있다. 예컨대, Li4Ti5O12의 경우 열처리 온도는 600~650℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 LTO층은 다양한 분위기에서 합성될 수 있다. 예컨대, LTO층은 Ar과 같은 불활성 가스 분위기나 수소를 포함하는 환원 분위기에서 합성될 수 있다. 후술하는 바와 같이, LTO층은 환원 분위기에서 합성되는 것이 바람직하다.
<실험예1>
CH3COOLi(시그마 알드리치사)을에틸알코올에 용매로 하여 1000 rpm의 교반기로 10분간 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 평균 입경이 100 nm인 다공성 Si 분말(시그마 알드리치사)을 혼합하여 1000 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 다음, 이 용액에 Ti(OCH(CH3)2)4(시그마 알드리치사)를 혼합하여 상온 700 rpm에서 2시간 교반하였다. 전술한 혼합 및 교반 공정은 상온에서 수행하였다. 본 실험에서 Li 전구체 내의 Li, Ti 전구체 내의 Ti 및 Si의 g수는 0.311:1.083:0.65의 비율로 칭량하였다.
제조된 혼합 용액을 70℃의 대류 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 분말을 유발로 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 610℃, Ar 분위기에서 12시간 열처리하여 Si-LTO 분말을 제조하였다.
<실험예2>
실시예 1과 마찬가지 조성 및 제조 조건으로 Li 전구체, Ti전구체 및 나노 Si 분말의 혼합 용액을 제조하고 건조 및 열처리하여 Si-LTO 분말을 제조하였다. 본 실시예에서는 610℃ H2(5%)/Ar 분위기에서 12시간 열처리하여 Si-LTO 분말을 제조하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각실험예 1 및 2에 따라 제조된 Si-LTO 분말의 전자현미경 사진이다.
도 3을 참조하면, 평균 입경이 130~200nm인 균일한 크기의 구형 분말이 수득됨을 알 수 있다.
도 4는 실험예 1 및 2에 따라 제조된 Si-LTO 분말의 X선 회절 패턴이다. 도 4의 (c)에 Si 전구체로 사용된 나노Si 분말의 XRD 패턴을 함께 나타내었다.
도 4를 참조하면, 합성된 Si-LTO는 대부분이 Si로 이루어짐을 알 수 있고, Li4Ti5O12 피크(LTO)가 관찰되고 있다. 또한, 일부 TiO2 피크 또한 관찰되고 있다. 또한, Ti-Si-O나 Si-Li-O와 같은 Si의 합금이나 화합물 피크는 관찰되지 않았다. 그러므로, 열처리 온도에서는 원료 분말에 포함된 Ti과 Li이 Si과 반응 생성물을 생성하지 않음을 알 수 있다.
한편, EDS 맵핑 데이터를 관찰한 결과 Si의 표면 상에 LTO가 골고루 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 1>
실험예 1에 의해 제조된 Si-LTO 분말을음극 활물질로 하여 음극을 제조하였다. 바인더로는 PAA(Poly Acrylic Acid)-CMC(CarboxymethylcelluloseSodium Salt)를 사용하였고, 도전재로는 SPB(Super P Black)을 사용하였다.
증류수를 용매로 음극재, 바인더 및 도전재를중량비 6:2:2로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체로 사용된 Cu 호일의 단면에 슬러리를 도포하였다. 이어서, 약 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이 때, 만들어진 극판의 두께는 대략 30~35 um였다. 제조된 Si-LTO 음극재를 직경 14mm로 성형하여 전극을 제조하였다.
직경 16mm인 Li 금속 플레이트, 분리막 및 Si-LTO 전극, 스테인레스스틸 플레이트 및 스프링을 적층하여 코인 셀(2032)을 제조하였다. 이 때, 전해질로는 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)가 부피비로 3:5:2으로 함유되고 10wt% FEC로 이루어진 혼합물로된 1M LiPF6의 전해액을 사용하였다.
제조된 코인 셀 샘플을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 초기 충방전특성(Cut off voltage : 0.005~2V, C-rate : 0.05C (charge/discharge)), 고율 특성(Cut off voltage : 0.01~1.2V, C-rate: 0.1C (First cycle/ 0.05C)), 전극 수명 특성(Cut off voltage : 0.01~1.2V, C-rate : 0.1C(charge/discharge))을 측정하였다.
또한, 충전 전후의 전극 두께의 변화를 측정하여 전극 팽창율을 계산하였다. 팽창율 측정에서 충전 조건은 컷 오프 전압(Cut off voltage)은 0.005V, C-rate는 0.05C로 하였다.
<실시예 2>
실험예 2에 의해 제조된 Si-LTO 분말을 음극 활물질로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 음극 및 코인 셀 샘플을 제조하고 그 특성을 측정하였다.
<비교예>
실시예와의 비교를 위하여, Si-LTO를 대신하여 Si 나노 분말로 음극 활물질로 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 음극 및 코인 셀 샘플을 제조하고, 그 특성을 측정하였다.
표 1은 실시예 및 비교예의 초기 충방전 용량과 충방전 효율을 나타낸 표이고, 도5는충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
구분 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 효율(%)
비교예 1938.51 1733.07 89.4
실시예 1 1364.64 1251.62 91.7
실시예 2 1351.90 1237.51 91.4
표 1로부터 실시예 1의 샘플(LTO-nano Si) 및 실시예 2의 샘플(R-LRO-nano Si)이 비교예의 샘플(Ref. nano-Si)에 비해 높은 초기 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 6은 실시예 및 비교예 샘플의 고율 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
고율 특성(10C/0.2C)은 실시예1(LTO-nano Si) 및 실시예2(R-LRO-nano Si)의 경우 비교예(ref. Nano-Si)에 비해 각각 33.6% 및 40.5% 개선된 결과를 나타내었다. 특히 환원 분위기 열처리에서 제조된 실시예2의 경우 실시예1에 비해 우수한 고율 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 7은 실시예 및 비교예 샘플의 사이클 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7로부터 환원 열처리를 진행한 실시예2(R-LTO-nano-Si) 샘플의 경우 전극 수명 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
표 2는 충전 전후의 전극 팽창율 측정 결과를 표이다. 표 2를 참조하면, 전극 팽창율(%)은 실시예2<실시예1<비교예의 순으로 나타났다. 단위 충전량으로 정규화 한 팽창율((%/mAhg-1))은 이와 같은 경향을 잘 보여주고 있다. 즉, RTO 코팅에 의해 전극의 팽창이 억제되며, 환원 분위기에서 합성한 실시예2의 경우에는 불활성 분위기에서 합성한 실시예1에 비해 개선된 특성을 나타내고 있다.
샘플 충전량
(mAh/g)		 충전전 두께
(㎛)		 충전후 두께
(㎛)		 팽창율(%) 팽창율
(%/mAhg-1)
비교예 1954 40 91 127.5 0.065
실시예1 1383 45 67 48.9 0.035
실시예2 1378 46 64 39.5 0.028

Claims (8)

  1. Li 소스, Ti소스 및 Si 소스를 유기 용매에 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 600~650℃의 온도에서 열처리하여 상기 Li 소스 및 Ti 소스로부터 유래된 LTO를 합성하는 단계를 포함하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LTO는 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 Ar분위기인 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 환원 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계의 환원 분위기는 수소와 Ar의 혼합 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 LTO-Si 음극재는 Si 분말의 표면에 LTO가 코팅된 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Si은 다공성나노 Si인 것을 특징으로 하는 LTO-Si계 음극재의 제조 방법.
KR1020140136194A 2014-10-08 2014-10-08 환원 분위기에서 형성된 LTO 코팅을 구비하는 Si계 음극재 제조 방법 KR20160042357A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180056246A (ko) * 2016-11-18 2018-05-28 한국전기연구원 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질
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CN115925438A (zh) * 2022-11-02 2023-04-07 南大恩洁优环境技术(江苏)股份公司 一种rto用耐高温抗腐蚀复合涂层的制备方法

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