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KR20150013888A - 축합 헤테로방향족 고리를 포함하는 금속 착물 - Google Patents

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KR20150013888A
KR20150013888A KR1020147036116A KR20147036116A KR20150013888A KR 20150013888 A KR20150013888 A KR 20150013888A KR 1020147036116 A KR1020147036116 A KR 1020147036116A KR 20147036116 A KR20147036116 A KR 20147036116A KR 20150013888 A KR20150013888 A KR 20150013888A
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닐스 쾨넨
청-한 양
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히, 축합 방향족 헤테로시클릭 고리를 포함하는 신규 계열의 헤테로렙틱 금속 착물, 이들의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

축합 헤테로방향족 고리를 포함하는 금속 착물 {METAL COMPLEXES COMPRISING CONDENSED HETEROAROMATIC RINGS}
본 발명은 신규 유기 금속 착물, 이를 포함하는 제형 및 조성물, 전자 소자 및 이들의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기에 이용되는 발광 물질로는 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 더 증가하고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 발광체 (emitter) 로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 동력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 선행 기술에 따라, 인광 OLED 에 이용되는 삼중항 발광체는, 통상적으로 시클로금속화 착물로서 이용되는, 특히, 이리듐 및 백금 착물이다. 현재 이용가능한 발광체는 청색에서 적색의 범위의 빛을 방출한다.
WO 20 0/090362 에는 헤테로렙틱 (heteroleptic) 착물이 기재되어 있다. 리간드는 특이적 밀기-당기기 치환 패턴을 필요로 한다. 상기 저자는 페닐-피리딘 리간드 상에 동일한 밀기-당기기 치환 패턴을 가진 착물만을 기재하며, 이것이 2 회 존재하고, 모든 착물은 밝은-청색 발광만을 나타낸다. 기재된 광루미네센스 (photoluminescence, PL) 효율은 매우 낮고 (42% 최대), 발광체의 빽빽함 때문에, 이들은 명확하게 증발된 소자에서 사용하기 위한 것으로 의도된다.
US 2006/0286404 에는 또한 헤테로렙틱 밝은-청색 발광체가 기재되어 있다. 여기서 페닐피리딘 리간드는 또한 2 회 F-치환되지만, WO 20 0/090362 와는 반대로, 밀기-기능성은 없다. 발광체 착물은 또한 (2-피리딜)-1,2,4-트리아졸-유형 리간드를 가질 수 있다. 발광체는 다소 복잡한 다중층 소자에만 사용되고, 오직 하나의 예만 효율을 언급하지만, 이것은 다소 낮고 단일선 발광체를 이용해 도달될 정도이다.
US 2008/0217606 에는 헤테로렙틱 적색 및 오렌지색 발광체가 기재되어 있다. 금속 착물은 2-나프탈렌-1-일-퀴놀린 또는 (1,2,3-트리아졸-4-일)피리딘 리간드를 포함할 수 있다. 그러나, 제시된 모든 소자 예는 정공-차단 및 전자 수송층을 가진 증발된 소자이다.
H. Tsujimoto et al. (J. Jpn. Soc. Colour Mater. 83, (5),207-214, 2010) 에는 비스[2-(디벤조[b,d] 푸란-4-일) 퀴놀리네이토-N,C3'] 리간드 및 치환된 아세틸아세토네이트 (acac) 리간드를 갖는 헤테로렙틱 Ir(III)-발광체가 기재되어 있다. Ir(III)-착물은 적색 전계발광을 나타내고, 백색 발광을 산출하기 위해 하나의 발광층에서 청색 발광체와 함께 사용된다. acac 리간드는 가공성을 향상시키기 위해 개질되었으나, 효율은 낮고 전압은 높다.
종래 기술은 특히 소자의 높은 효율, 낮은 작업 전압 및 긴 수명과 관련하여, 삼중선 발광을 나타내는 유기 발광 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에 대한 필요성이 여전히 있음을 나타낸다. 게다가, 발광 금속 착물의 합성 및 정제는 종종 어렵다. 이들이 산업적 제조에 적합하도록 쉽게 제조될 수 있는 발광체에 대한 필요성이 여전히 있다. 게다가, 개선된 저장-수명, 개선된 가공성 (예를 들어, 디스플레이 제조 공정에서 인쇄 기법을 사용하기 위한 개선된 가용성), 색상 및 광루미네센스 (PL) 양자 수율을 나타내는 인광 발광체를 제공하고자 하는 필요성이 있다. 게다가, 모든 색상이 쉽게 이용가능하지는 않은데, 선명한 색상 전반 디스플레이를 수득하고 조명 적용에서 선명한 색상 평가 지수 (CRI) 를 수득하기 위해 포화 RGB 물질에 중점을 둬야하기 때문이다. 심지어 대규모로 쉽게 제조될 수 있는 높은 효율, 긴 수명, 양호한 저장-수명 및 개선된 가공성을 가진 황색 또는 오렌지색을 위한 적합한 발광체는 많은 상이한 적용, 예컨대 장식 목적, 효과 조명, 생명 과학 적용 (광요법) 에 대해 또는 자동차 산업 (예를 들어, 라인 변화 신호) 뿐 아니라, 또한 2-색상 백색 (밝은-청색 및 황색-오렌지색) 이면 충분한 저비용 조명 적용에 대해 필요하다. 상기 발광체는 현재 드물며, 상기 언급된 필요성을 충족하지 못한다.
본 발명의 과제는 상기 기재된 바와 같은 종래 기술의 단점을 극복하고자 하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 더욱 상세히 기재되는 특정 금속 킬레이트 착물이 종래 기술의 문제를 해결한다는 것을 밝혔다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 및 소자는 우수한 효율성, 차별적인 색상, 양호한 안정성, 긴 저장-수명, 개선된 가용성, 양호한 가공성을 보이며, 쉽게 제조될 수 있다. 소자는 단순한 소자 설정으로 제조될 수 있으며 여전히 높은 EL 효율성 및 양호한 수명을 야기한다.
본 발명은 하기 일반 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
(식 중, A 및 B 는 함께 축합 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 상기 A 및 B 모두는 미치환되거나 또는 동일하게 또는 상이하게 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있고;
A 는 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 폴리시클릭 고리계일 수 있고;
B 는 임의의 모노시클릭 헤테로방향족 고리를 나타내고;
C 는 화학식 (2) 내의 기호 # 에 의해 표시되는 위치를 통해 임의의 위치에서 고리 D 에 축합되는 화학식 (2) 를 갖는 화학적 구조를 나타내고;
Figure pct00002
나머지 표시 및 기호는 하기와 같이 정의된다:
a 는 0, 1 또는 2 이고;
b 는 0, 1 또는 2 이고;
c 는 0, 1 , 2, 3 또는 4 이고;
M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐, 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금, 매우 특히 바람직하게는 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고;
n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 2 이고, n 은 M 이 백금 또는 팔라듐인 경우 1 이며; n 이 2 인 경우, 고리 A, B, C 및 D 를 포함하는 2 개의 리간드는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들은 동일하고;
R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 치환기 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 여기서 둘 이상의 기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 선택되고, 또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Q 는 각 경우 동일 또는 상이하고, R1C=CR1, R1C=N, O, S, S02, SiR1 2, Se 또는 NR1, 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S, 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 로부터 선택되고;
X1 및 X2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 으로부터 선택되고, X1 및 X2 중 하나 이상은 N 이고;
V 는 각 경우 동일 또는 상이하고, NR1, O, S, S02, SiR1 2, BR1 또는 Se, 바람직하게는 NR1, O, S, 특히 바람직하게는 S 또는 O, 매우 특히 바람직하게는 O 로부터 선택됨).
본 발명의 의미에 있어서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에 있어서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
본 발명의 의미에 있어서 방향족 고리계는 상기 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에 있어서 헤테로방향족 고리계는 상기 고리계 내에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입될 수 있는 계가 포함된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계, 및 또한 둘 이상의 아릴기에 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기가 삽입된 시스템을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에 있어서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 추가로, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는, C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 의도된다.
또한 각각의 경우 상기 언급한 치환기 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 벤조페난트렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
화학식 (1) 의 화합물은 전기적으로 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 전기적으로 중성이다. 중성 종은 OLED 소자 또는 대부분의 기타 전형적인 유기 반도체 소자 내 적용에 특히 잘 적합하다. 하전 화합물이 수득될 수 있고, 예를 들어, X1 또는 X2 가 알킬-치환 질소 원자인 경우, 양전하 착물을 산출한다. 전하 보상을 위해, 금속 착물은 J-, BF4 -, PF6 - 등과 같은 비-배위 이온 종의 그룹으로부터 채택되는 반대 이온에 의해 동반될 필요가 있다. 하전 착물은 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC) 에서 장점을 갖는다.
고리 A 가 하기 화학식 (3):
Figure pct00003
(식 중, X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 으로부터 선택되고, 이때 기호 # 는 고리 B 에 축합되는 고리 A 내의 위치를 나타냄) 으로서 제시되는 바와 같은 일반 구조를 갖는 화학식 (1) 에 따른 화합물이 바람직하다. 바람직하게는 화학식 (3) 내의 X 는 각 경우 CR1 이다.
고리 A 가 화학식 (3) (식 중, X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고, 기호 # 는 고리 B 에 축합되는 고리 A 내의 위치를 나타내고, 치환기 R1 은 존재하는 경우, 추가의 융합된 고리를 형성하지 않음) 에 제시되는 바와 같은 일반 구조를 갖는 화학식 (1) 에 따른 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, X1 은 N 이고 X2 는 CR1 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, X1 및 X2 는 둘다 N 이다.
그러므로, 바람직한 것은 하기 화학식 (4) 및 (5) 중 하나를 갖는 화합물이다:
Figure pct00004
(식 중, 부호 및 기호는 상기 정의된 바와 같고, 고리 A 는 화학식 (3) 에 제시되는 일반적인 구조를 갖고, 고리 C 내의 치환기 R1 은 존재하는 경우, 추가의 융합된 고리를 형성하지 않음).
바람직하게는, 고리 B 는 6-원 고리이고, 특히 바람직하게는 고리 B 는 하나 이상의 R1 로 추가로 치환될 수 있는 하나의 N- 및 5 개의 C-고리 원자로 이루어지는 6-원 고리이다.
본 발명은 하기 화학식 (6) 내지 (8) 중 하나를 가진 하기 금속 착물에 관한 것이다.
Figure pct00005
매우 특히 바람직한 것은 하기 화학식 (9) 내지 (26) 을 갖는 화합물이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
식 중, 표시 및 기호는 상기와 같이 정의된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (9) 내지 (12), (15) 내지 (18) 및 (21) 내지 (24) 중 하나를 가진 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 (9), (11), (12), (15), (17), (18), (21), (23) 및 (24) 중 하나를 가진 화합물, 매우 특히 바람직하게는 화학식 (9), (15), 및 (21) 중 하나를 가진 화합물, 심지어 더욱 바람직하게는 화학식 (21) 를 가진 화합물에 관한 것이다.
바람직하게는 화학식 (1) 내지 (26) 중의 Q 는 R1C=CR1 이다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 (27) 및 (28) 중 하나를 가진 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00010
본 발명은 추가로 하기 화학식 (29) 내지 (46) 중 하나를 가진 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (29) 내지 (32), (35) 내지 (38) 및 (41) 내지 (44) 중 하나를 가진 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 (29), (31), (32), (35), (37), (38), (41), (43), 및 (44) 중 하나를 가진 화합물, 매우 특히 바람직하게는 화학식 (29), (35), 및 (41) 중 하나를 가진 화합물, 심지어 더욱 바람직하게는 화학식 (41) 을 가진 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 (47) 내지 (64) 중 하나를 가진 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (47) 내지 (50), (53) 내지 (56) 및 (59) 내지 (62) 중 하나를 가진 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 (47), (49), (50), (53), (55), (56), (59), (61), 및 (62) 중 하나를 가진 화합물, 매우 특히 바람직하게는 화학식 (47), (53), 및 (59) 중 하나를 가진 화합물, 심지어 더욱 바람직하게는 화학식 (59) 를 가진 화합물에 관한 것이다.
특히 바람직한 것은 화학식 (65) 의 화합물이고, 화학식 (66) 의 화합물은 위치 #1 및 #2 를 통해 화학식 (65) 의 화합물에 위치 *1, *2 또는 *3 을 통해 임의의 가능하고 합리적인 조합으로 축합된다.
Figure pct00017
Figure pct00018
매우 특히 바람직한 것은 화학식 (65) 의 화합물이고, 일반 화학식 (66) 을 갖는 화합물은 화학식 (65) 에, 위치 #1 을 통해 *1 에 또는 *3 에 그리고 #2 를 통해 *2 에 축합된다.
심지어 더욱 바람직한 것은 화학식 (65) 에 따른 화합물이고, 축합은 #1 을 통해 *1 에 그리고 #2 를 통해 *2 에 일어난다.
바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (66) 의 화합물 중 2 개 이상의 치환기 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성하지 않는다.
바람직하게는, 치환기 R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(R2)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 치환기 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이다.
특히 바람직하게는 R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수 있음) 이다.
매우 특히 바람직하게는 R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수 있음) 이다.
더욱 더 바람직하게는 R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 매우 특히 탄소수 1 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3 내지 40, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 매우 특히 탄소수 3 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수 있음) 이다.
추가로 바람직한 것은 하기 화학식 (67) 을 갖는 화합물이다:
Figure pct00019
(식 중, 화학식 (66) 의 축합에 관련해 화학식 (65) 에 관해 언급된 것은 또한 화학식 (67) 에 따른 화합물에도 유효하다).
본 발명은 또한 하기 화학식 (68) 및 (69), 바람직하게는 화학식 (68) 을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00020
본 발명은 또한 하기 화학식 (70) 및 (71), 바람직하게는 화학식 (70) 을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00021
본 발명은 또한 하기 화학식 (72) 및 (73), 바람직하게는 화학식 (72) 를 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00022
본 발명은 또한 하기 화학식 (74) 및 (75), 바람직하게는 화학식 (74) 를 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00023
본 발명은 또한 하기 화학식 (76) 및 (77), 바람직하게는 화학식 (76) 을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00024
본 발명은 또한 화학식 (78) 및 (79), 바람직하게는 화학식 (78) 을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00025
본 발명은 또한 하기 화학식 (80) 및 (81), 바람직하게는 화학식 (80) 을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00026
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 언급된 화학식 (식 중, M 은 Ir(III) 이고, n 은 2 이고, R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 매우 특히 탄소수 1 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3 내지 40, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 매우 특히 탄소수 3 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수 있음) 임) 중 하나를 갖는 화합물에 관한 것이다.
상기 언급된 바람직한 치환기 R1 에 더해, R1 은 바람직하게는 각 경우에 서로 동일 또는 상이할 수 있고, H 및 화학식 (82) 내지 (98) 을 갖는 일반 구조로부터 선택될 수 있다 (식 중, Y 는 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, CR2, N, P, 또는 PR2 2, 바람직하게는 CR2 또는 N 이고, R2 는 상기 정의된 바와 같음).
Figure pct00027
상기 벌키한 치환기는 착물의 가공성을 추가로 증가시키는데 특히 유용하다. 카르바졸 및 술폭시드는 부가적인 기능을 갖는데, 이들이 단일선-삼중선 시스템간 교차 속도 (intersystem crossing rate) 를 증가시키기 때문이다. 이들의 바람직한 위치는 화학식 (66) 내의 #1 및 #2 로부터 트랜스-위치에 있다.
각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H 로부터 선택되는 R1 및 하기 화학식 (99) 내지 (272) 이 특히 바람직하다. 상기 치환기 R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 R3 (식 중, R3 은 상기와 같이 정의됨) 으로 치환될 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032

Figure pct00033

Figure pct00034

Figure pct00035

Figure pct00036

Figure pct00037
Figure pct00038
화학식 (1) 에 따른 착물의 정확한 구조에 따라, 착물의 전반적인 안정성을 증가시키기 위해 리간드 중 하나 이상과 연결하는 가교를 갖는 것이 종종 바람직하다. 옵션의 시각화를 용이하게 하기 위해, 화학식 (1) 은 하기와 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00039
(식 중, L 은 일반 화학식 (274) 를 갖는 리간드 중 하나 이상을 나타냄)
Figure pct00040
(L' 는 일반 화학식 (275) 를 갖는 리간드를 나타냄)
Figure pct00041
(식 중 표시 및 기호는 상기 정의된 바와 같은 의미를 가짐).
가교된 리간드를 갖는 바람직한 구조는 하기 화학식 (276) 내지 (280) 의 금속 착물이다:
Figure pct00042
Figure pct00043
바람직하게는 Z 는 단일 결합 또는 3번째, 4번째, 5번째 및/또는 6번째 전형원소 그룹 및/또는 전이 금속 그룹 (lUPAC 의 3 내지 12 족 및 13 내지 16 족) 으로부터 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 가교 단위 또는 리간드 L 를 서로 또는 L 을 L' 에 공유 결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 나타낸다. 여기서 가교 단위 Z 는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있는데, 즉, Z 의 L 또는 L' 에 대한 연결이 동일할 필요는 없다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 가교 단위 Z 가 존재하고, 리간드 L 및 L' 중 하나 이상을 고리 A, B, C 또는 D 로부터 또는 치환기 R1 중 하나로부터 직접 연결시킬 수 있어, 리간드가 2자리 또는 3자리 또는 여러자리 또는 폴리포달 (polypodal) 특성을 갖는 것을 의미한다. 이것은 매크로시클릭 리간드 또는 크립테이트 (cryptate) 의 형성을 야기한다.
가교 단위 Z 는 중성, 단일로, 이중으로 또는 삼중으로 음전하를 띠거나 또는 단일로, 이중으로 또는 삼중으로 양전하를 띨 수 있다. Z 는 바람직하게는 중성이거나 단일로 음전하를 띠거나 양전하를 띤다. Z 의 전하는 여기서 바람직하게는 전체적인 중성 착물이 발생하도록 선택된다.
Z 가 3가 기인 경우, 즉, 2 개의 리간드 L 을 L' 에 또는 2 개의 리간드 L 을 서로 또는 하나의 리간드 L 을 L' 에 가교시키는 경우, Z 는 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, B, B(R2)-, B(C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2)3 -, B(O)3, (R2)B(O)3 -, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -, B(C(R2)2O)3, (R2)B(C(R2)2O)3 -, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3 -, C(R2), CO-, CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(O)3, (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2O)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(O)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2O)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R2)2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +, 또는 하기 화학식 (281) 내지 (284) 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00044
(식 중, 각 경우에 점선 결합은 리간드 L 또는 L' 에 대한 결합을 표시하고, A 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR2, PR2 P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=0), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 또는 BR2 로 이루어지는 군으로부터 선택됨). 사용된 다른 기호는 상기 언급된 의미를 갖는다.
Z 가 2가 기인 경우, 즉, 2 개의 리간드 L 을 서로 또는 하나의 리간드 L 을 L' 에 가교시키는 경우, Z 는 바람직하게는, 각 경우 동일 또는 상이하게, BR2, B(R2)2 -, C(R2)2, C(=0), Si(R2)2, NR2, PR2, P(R2)2 +, P(=0)(R2), P(=S)(R2), AsR2, As(=0)(R2), As(=S)(R2), O, S, Se, 또는 하기 화학식 (285) 내지 (294) 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00045
(식 중, 각 경우에 점선 결합은 리간드 L 또는 L' 에 대한 결합을 표시하고, 각 경우에 사용된 추가의 기호는 상기 언급된 의미를 가짐).
또한 바람직한 것은 리간드 L 및/또는 L' 그 자체가, 하기 화학식 (295) 및 (295a) 에 예시적으로 제시된 바와 같은 리간드의 상부 및 하부를 연결하는 가교 단위 Z 를 함유하는 착물이다.
Figure pct00046
화학식 (295) 중의 가교 단위 Z 는 고리 A 내지 C 또는 D 로부터 또는 고리 B 내지 C 또는 D 로부터 공유 또는 배위 결합으로서 실현될 수 있다. 화학식 (295a) 의 경우, 가교 단위 Z 는 두 독립적 고리계와 연결된다. 바람직하게는 화학식 (295a) 중의 X2 는 가교 단위 Z 에 연결된 -C=C- 이다.
일부 바람직한 예시적 구조는 화학식 (296) 내지 (305) 에 제시된다:
Figure pct00047
본 발명은 추가로 화학식 (1) 의 금속-착물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 반응은 하기 단계 1 내지 3 을 포함한다.
단계 1
Figure pct00048
(식 중, 기호 및 표시는 상기와 같이 정의되고, Hal 은 Cl, Br, I 와 같은 할로겐 및 슈도할라이드 (트리플레이트 등) 와 같이 C-C-커플링 반응을 겪을 수 있는 작용기를 나타냄).
단계 1 은 바람직하게는 팔라듐 촉매의 존재 하에, 특히 바람직하게는 Pd(PPh3)4 의 존재 하에 실시된다. 반응 혼합물에 염기, 바람직하게는 탄산나트륨을 첨가하고, 반응을 환류 하에 30 시간까지 실시한다. 반응을 유기 용매에서, 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄 및 에탄올의 혼합물에서 실시한다.
단계 2
Figure pct00049
단계 2 는 바람직하게는 리간드를 금속 클로라이드와 유기 용매, 바람직하게는 2-에톡시에탄올에서 혼합함으로써 실시된다. 혼합물을 환류로 바람직하게는 48 시간까지 가열한다.
단계 3
Figure pct00050
단계 3 에서, 제 3 리간드는 염기, 바람직하게는 탄산나트륨과 함께, 클로로-착물 용액에 첨가된다. 반응은 유기 용매, 바람직하게는 에톡시에탄올에서, 환류 하에 5 시간 까지 실시된다.
삼중 헤테로렙틱 착물을 수득하기 위해, 금속화 반응은 Ir(acac)3 및 3 개의 상이한 리간드를 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤에서, 환류 하에 20 시간 까지 혼합함으로써 실시된다.
상기 공정은 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 높은 순도, 전형적으로 97% 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득되는 것을 가능하게 한다. 추가의 정제는 디클로로메탄 및 메탄올의 혼합물로부터 재결정화에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
본원에 설명된 합성 방법은 특히 하기 묘사된, 본 발명에 따른 화학식 (306) 내지 (350) 의 화합물의 제조를 가능하게 한다.
Figure pct00051

Figure pct00052

Figure pct00053

Figure pct00054
상기 기재된 화학식 (1) 및 상기 언급된 바람직한 구현예의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 의도되고, 여기서 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다.
바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에, 상기 제시된 화학식 (1) 의 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질이지만, 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 물질로서 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층 (emitting layer) 을 포함한다. 이러한 층들을 외에도, 이것은 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능 및/또는 전하 균형 조절 능력을 갖는 중간층이, 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 이러한 층들이 각각 필수적으로 존재할 필요는 없다는 점을 유념해야 한다. 상기 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 발광층이 존재하는 경우, 이들의 발광 최대값이 또한 바람직하게는 상이하고, 300 nm 내지 780 nm 의 범위를 포함하여, 백색 발광을 야기한다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 대하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 가격이 싼 2 색상 백색에 대한 2 개의 층 시스템, 또는 3 개 이상의 발광층을 포함하는 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 화학식 (1) 또는 상기 언급한 바람직한 구현예의 화합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 호스트 물질 및 화학식 (1) 에 따른 물질을 포함하는 용액으로부터 가공된 발광층을 갖는다. 호스트 물질은 하나 이상의 가용성 소형 분자 및/또는 하나 이상의 중합체일 수 있다. 저-분자량 첨가제 또는 중합체성 화합물이 유동학적 이유 및/또는 필름 형성을 위해 첨가될 수 있다. 부가적인 방출층을 포함하는 소자의 활성 성분을 함유하는 다른 층은 증발될 수 있거나, 용액-가공될 수 있다.
매우 특히 바람직한 것은 발광층 까지의 모든 층이 용액-가공되는 구현예이다. 더 더욱 바람직한 것은 증발된 유기 전자 수송층을 필요로 하지 않는 단순화된 소자 설정이다.
또한 바람직한 것은 2-색상 백색이 되게 하는 농도 비로 하나의 발광층에서 조합된 화학식 (1) 에 따른 오렌지색 발광체 및 청색광 삼중선 발광체로 제조된 백색 발광 소자이다.
동일하게 바람직한 것은 2-색상 백상 소자가 되도록 하기 위해 농도 및 전하 분포가 균형을 이룬, 상부에 증발된 또는 용액 가공된 단일선 청색층과 함께 화학식 (1) 에 따른 화합물을 포함하는, 용액 가공된 발광층을 가진 백색 발광 소자이다.
화학식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 함께 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질의 혼합물은 발광체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다. 이에 따라, 혼합물은 발광체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 99 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 97 중량% 내지 60 중량%, 특히 95 중량% 내지 70 중량% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 물질은 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 출원 DE 102008033943 에 따른 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰, WO 2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP　1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 출원 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 출원 DE 102008036982, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 출원 DE 102008056688 에 따른 디아자- 또는 테트라아자실롤 유도체, 또는 예를 들어 출원 DE 102009022858 에 따른 디아자포스폴 유도체이다.
특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질의 혼합물과 같은 복수의 상이한 매트릭스 물질을 혼합물로서 이용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 조합은 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서, 방향족 케톤 또는 트리아진과 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 또한 예를 들어 DE 102009014513 에 개시된 바와 같은 정공 수송 또는 전자 수송 어느 쪽에도 포함되지 않는 물질을 갖는 정공- 또는 전자-수송 물질의 혼합물이 또한 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 추가 발광체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본원에서, 본 발명에 따른 화합물과 하나 이상의 인광 발광체의 혼합물이 매우 특히 바람직하며, 각각의 농도는 화학식 (1) 에 따른 발광체가 전계발광이 유래하는 것인 식으로 균형을 이룬다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 발광체 혼합물은 3 개, 특히 바람직하게는 2 개, 매우 특히 바람직하게는 1 개의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 발광체 혼합물은 정확하게는 본 발명에 따른 화합물 중 하나 및 정확하게는 하나의 추가의 발광체를 포함한다. 상기 추가의 발광체는 그러므로 매트릭스 물질과 같이 행동한다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 열거된 바와 같이, 추가 매트릭스 물질과 혼합될 수 있다. 매트릭스 물질 이외에, 본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에서 전형적으로 사용되는 임의의 기타 유기 관능성 물질과 혼합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 에 따른 화합물 및 정공 수송 물질 (HTM), 정공 주입 물질 (HIM), 전자 수송 물질 (ETM), 전자 주입 물질 (EIM), 정공 차단 물질 (HBM), 여기 차단 물질 (ExBM), 호스트 또는 매트릭스 물질, 형광 발광체, 인광 발광체, 바람직하게는 매트릭스 물질로부터 선택되는 하나 이상의 유기 관능성 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 매트릭스 물질은 케톤, 포스피녹시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 아자카르바졸, 양극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤렌, 보로네스테르, 트리아진, 아연 착물, 디아자- 또는 테트라아자실롤 또는 디아자포스폴 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
상기 캐소드는 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 를 포함하는, 낮은 일함수, 금속 합금 또는 다중층 구조를 갖는 금속을 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우 상기 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드과 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적에 적합하다. 이러한 층의 층두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
상기 애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 상기 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/산화금속 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물을 위해, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 빛의 아웃커플링 (outcoupling) (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위하여 투명해야 한다. 바람직한 구조물은 투명 애노드를 사용한다. 본원에서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 산화금속이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.
일반적으로, 상기 층에 선행 기술에 따라 사용된 모든 물질이 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이, 전자 소자에서 이러한 물질 각각과 본 발명에 따른 물질을 조합할 수 있을 것이다.
이러한 유형의 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극단적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 (용도에 따라) 상응하여 구조화되고, 접촉점을 갖추고, 최종적으로 밀봉된다.
나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하고, 여기서 상기 물질은 통상적으로 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력 하에 진공 승화 장치에서 증착된다. 상기 초기 압력은 또한 심지어 보다 낮을 수 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 에 의해 또는 담체-기체 승화에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직한데, 여기서 상기 물질은 10-5　mbar 내지 1　bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 공정인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접적으로 적용되어 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (빛 유도 열 이미징 (light induced thermal imaging), 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 유기 용매에 매우 양호한 가용성을 가지므로, 이는 특히 용액으로부터의 가공에 적합하다.
상기 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 기타 층을 적용함으로써 혼성 시스템로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방출층을 용액으로부터 적용하고, 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 상부에서 진공 증착에 의해 적용할 수 있다.
상기 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 화학식 (1) 또는 상기 언급된 바람직한 구현예의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
용액으로부터의 가공을 위해, 화학식 (1) 의 화합물의 용액 또는 제형이 필요하다. 또한 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 용액 또는 제형에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조되는 방법은 당업자에 공지되어 있고 예를 들어 WO 02/072714, WO 03/019694 및 이에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본원에서 일부 기본 적용 영역은 디스플레이 또는 조명 기술이다. 소자의 잠재적인 단순성으로 인해, 임의의 종류의 인쇄 방법 또는 롤-투-롤-프로세싱 (roll-to-roll-processing) 에 의한 큰 영영 및 그러므로 매우 값싼 소자 제작이 가능하다. 하나의 추가의 바람직한 적용은 그러므로 광요법에 특히 꽤 적합한 유연성 장치에서의 화학식 (1) 에 따른 물질의 용도이다.
따라서 본 발명은 또한 질환의 치료, 예방 및 진단을 위한, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 보다 또한 미용 병상의 치료 및 예방을 위한, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 치료적 질환의 치료 요법, 예방 및/또는 진단 및/또는 미용적 적용물을 위한, 소자의 제조를 위한 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
광요법 또는 빛 요법은 많은 의료 및/또는 미용 영역에서 사용된다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및 이러한 화합물을 포함하는 소자는 이에 따라 모든 질환의 치료요법 및/또는 예방 및/또는 진단을 위하여 및/또는 미용 적용물 (이에 관해 당업자는 광요법의 사용을 고려함) 에서 사용될 수 있다. 조사 이외에, 용어 광요법은 또한 광역학적 요법 (PDT) 및 소독 및 멸균을 일반적으로 포함한다. 광요법 또는 빛 요법은 인간 또는 동물에서 뿐만 아니라, 임의의 기타 유형의 생물 또는 무생물의 처리에 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 곰팡이, 박테리아, 미생물, 바이러스, 진핵생물, 원핵생물, 식품, 음료, 물 및 식수를 포함한다.
용어 광요법은 또한 임의의 유형의 빛 요법 및 기타 유형의 요법, 예를 들어 활성 화합물을 사용한 치료의 조합을 포함한다. 많은 빛 요법은 대상체의 외부, 예컨대 인간 및 동물의 피부, 상처, 점막, 눈, 머리카락, 손발톱, 조상 (nail bed), 잇몸 및 혀를 조사 또는 치료하는 목적을 갖는다. 본 발명에 따른 치료 또는 조사는 또한 예를 들어 내부 장기 (심장, 폐 등) 또는 혈관 또는 유방을 치료하기 위해 대상체의 내부에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 적용의 치료 및/또는 미용 영역은 바람직하게는 피부 질환 및 피부-관련 질환 또는 변화 또는 병상, 예를 들어 건선, 피부 노화, 피부 주름, 피부 회춘, 넓어진 피부 모공, 셀룰라이트, 오일성/기름진 피부, 모낭염, 자외선각화증, 전암성 자외선 각화증, 피부 병변, 일광-손상 및 일광-스트레스 피부, 눈가 잔주름, 피부 궤양, 여드름, 주사성좌창 (acne rosacea), 여드름에 의해 야기된 상처, 여드름 박테리아, 기름진/오일성 피지샘 및 이의 주변 조직의 광조절, 황달, 신생아 황달, 백반, 피부암, 피부 종양, 크리글러-나자르 증후군 (Crigler-Najjar), 피부염, 아토피성 피부, 당뇨병 환자 피부 궤양 및 피부의 탈감각으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
건선, 여드름, 셀룰라이드, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반의 치료 및/또는 예방이 본 발명의 목적에 특히 바람직하다.
피부 노화 및 피부 주름의 형성을 감소 또는 방지하기 위한 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 포함하는 발광 소자의 용도가 매우 특히 바람직하다. 이 경우 오렌지색 광으로의 피부의 치료가 특히 유리하다.
본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및/또는 이들을 포함하는 소자에 관한 본 발명에 따른 추가 적용 영역은 염증성 질환, 류마티스 관절염, 통증 요법, 상처의 치료, 신경 질환 및 병상, 부종, 파제트 질환 (Paget's disease), 1차 및 전이 종양, 결합-조직 질환 또는 변화, 포유 동물의 조직에서의 콜라겐, 섬유아세포 및 섬유아세포로부터 기원한 세포 레벨, 망막의 조사, 신생혈관 및 섬유아세포 질환, 알레르기 반응, 기도의 조사, 땀, 안구 신생혈관 질환, 바이러스 감염, 특히 단순 포진에 의해 야기된 감염 또는 사마귀 또는 음부 사마귀의 치료를 위한 HPV (인간 유두종바이러스) 의 군으로부터 선택된다.
류마티스 관절염, 바이러스 감염 및 통증의 치료 및/또는 예방이 본 발명의 목적에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및/또는 이들을 포함하는 소자에 관한 본 발명에 따른 추가 적용 영역은 겨울 우울증, 수면증, 기분의 개선을 위한 조사, 통증, 특히 예를 들어 긴장에 의해 야기된 근육 통증 또는 관절 통증의 감소, 관절의 결림의 제거, 및 치아의 미백 (표백) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및/또는 이들을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 추가 적용 영역은 소독의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 및/또는 소자는 소독의 목적을 위하여 임의의 유형의 대상물 (무생물) 또는 대상체 (생물 예를 들어 인간 및 동물) 의 치료에 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 상처의 소독, 박테리아 감소, 수술 장비 또는 기타 물품의 소독, 식품, 액체 특히 물, 식수 및 기타 음료의 소독, 점막 및 잇몸 및 치아의 소독을 포함한다. 여기서 소독은 원치 않는 효과의 살아 있는 미생물학적 원인 인자, 예컨대 박테리아 및 세균의 감소를 의미한다.
상기 언급된 광요법의 목적을 위하여, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 포함하는 소자는 바람직하게는 300 내지 1250 nm, 특히 바람직하게는 440 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 500 내지 850 nm, 매우 특히 바람직하게는 560 내지 620 nm 의 파장을 갖는 빛을 방출한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 광요법의 목적을 위한 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에서 사용된다. 모든 OLED 및 OLEC 는 단층 또는 다층 구조와 임의의 원하는 교차 부분을 갖는 평면형 또는 섬유형 구조 (예를 들어, 원형, 타원형, 다각형, 사각형) 를 가질 수 있다. 이러한 OLEC 및/또는 OLED 는 추가 기계적, 접착 및/또는 전자 구성요소 (예를 들어, 조사 시간, 세기 및 파장의 조절을 위한 배터리 및/또는 조절 장치) 를 포함하는 기타 소자에 설치될 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 OLEC 및/또는 OLED 를 포함하는 소자는 바람직하게는 플라스터, 패드, 테이프, 붕대, 소맷동 (cuff), 담요, 모자, 침낭, 텍스타일 및 스텐트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 치료 및/또는 미용 목적을 위한 OLED- 또는 OLEC-소자의 사용은 선행 기술에 비해 특히 이로운데, 이는 보다 낮은 조사 세기로의 균일한 조사가 사실상 임의의 부위에서 그리고 하루 중 어느 때나 가능하기 때문이다. 조사는 입원환자 또는 통원환자로서 또는 특히 미용 목적으로 위해서는 심지어 환자 자신에 의해, 즉 의료 또는 미용 전문가에 의한 조사 없이 수행될 수 있다. 따라서 예를 들어 붕대 및 플라스터는 옷 아래에 입을 수 있어, 조사가 또한 업무 시간, 레저 시간 또는 수면 동안에 가능하다.
복잡한 입원/통원 치료가 많은 경우에 회피될 수 있거나 이의 빈도가 감소된다. 본 발명에 따른 소자는 재사용이 의도되거나 일회용 물품 (이는 1 회, 2 회 또는 3 회 사용 후에 버려질 수 있음) 일 수 있다.
선행 기술을 뛰어 넘는 추가 이점은 예를 들어 낮은 열 방출 및 정서적 측면이다. 따라서, 황달로 인해 치료되는 신생아는 전형적으로 부모와의 물리적 접촉 없이 인큐베이터에서 눈가리개를 하고 조사되어야 하는데, 이는 부모 및 신생아에게 감정적 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLED 및/또는 OLEC 를 포함하는 본 발명에 따른 담요의 도움으로, 감정적 스트레스가 상당히 감소될 수 있다. 또한, 통상적 조사 장비에 비해 본 발명에 따른 소자의 감소된 열 생성으로 인해 아동의 더 양호한 온도 조절이 가능하다.
신규 물질 및 본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 다음과 같은 놀라운 장점에 의해 구별된다:
1. 본 발명에 따른 화합물의 높은 수율 및 순도로의 합성은 심지어 대규모인 경우에도 용이하다. 이것은 규모상향을 간단히 하고 소자의 대량 생산에 적합한 물질로 만든다.
2. 화학식 (1) 의 화합물은 다수의 통상의 유기 용매에 매우 양호한 가용성을 가져, 용액으로부터의 가공에 매우 적합하다. 이것은 낮은 생산 비용을 필요로 하는 적용, 예컨대 조명 및 신호 소자, 및 유연성 기판 상에서의 롤-투-롤-가공된 소자에 이상적으로 적합하게 한다.
3. 화학식 (1) 의 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자는 선행 기술의 유사한 화합물과 비교하여 개선된 안정성 및 개선된 저장 수명을 나타낸다.
4. 발광 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율 및 수명을 나타낸다. 보다 더욱 간단한 소자는 단색 조명 및 신호 적용에 충분한 효율 및 수명을 갖는다.
5. 화학식 (1) 에 따른 화합물의 발광 색상은 다수의 상이한 적용, 예를 들어, 광요법 소자에서의 피부 문제의 치료 또는 예방을 위해 또는 조명 적용을 위한 저비용 2-색상 백색 소자에 대해 유리하다.
상기 언급된 장점은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범주 내에 있음에 주의해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은 명백하게 배제되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적을 하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은 달리 나타내지 않는 한, 포괄적 계열 또는 동등한 또는 유사한 특징의 예로 여겨져야 한다.
본 발명의 모든 특징은 특정 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동등하게, 비본질적 조합의 특징은 별도로 (및 조합되지 않고) 사용될 수 있다.
많은 특징, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은 본 발명 자체로 여겨져야 하고 단순히 본 발명의 구현예의 일부가 아님에 주의해야 한다. 독립적 보호는 또한 이러한 특징을 위해 또는 현재 청구된 각각의 발명에 대한 대한 대안으로 허용될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 기술적 작용에 관한 교시는 개요적일 수 있고 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명되나, 이에 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
작업예
물질 (약칭)
Figure pct00055
Figure pct00056
리간드 bppzH 및 mppzH 의 화학적 합성은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이들은 문헌 [Yu, Wei-Shan et al., JACS, 125(36), 10800-10801; 2003] 에 따라 제조될 수 있다.
리간드 pptzH 및 mptzH 의 화학적 합성은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이들은 문헌 [Orselli, Enrico et al, Inorg. Chem, 46(26), 11082-11093; 2007] 에 따라 제조될 수 있다.
Figure pct00057
화합물 V1, V2, V4, SSM-1, SSM-2, SSM-3, ET-1 및 ET-2 는 당업계에 잘 공지되어 있다. 예로서, 화합물 V1, V2, V4, SSM-1, SSM-2, SSM-3 및 ET-1 은 WO 2005/033244, WO 2004/026886, JP 2012/77069, WO 2011/137922, WO 2012/048778, WO 2011/032626 및 WO 2010/072300 에 각각 기재되어 있다. 화합물 ET-2 는 ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe 에서 구입가능하다. 화합물 V3 ([(dbfq)2Ir(pic)]) 은 진한 적색 광 방출을 나타내는 착물이다. V3 은 실시예 8 에 요약된 절차에 따라 제조할 수 있으며, pic (30 mg, 0.24 mmol) 이 fppzH 대신 사용된다. V4 가 74% 수율로 수득될 수 있다.
실시예 1:
2-(디벤조[b,d]푸란-4-일)퀴놀린 (dbfqH) 의 합성
Figure pct00058
1,2-디메톡시에탄 (50 mL) 중의 2-클로로이소퀴놀린 (1.73 g, 10.5 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (403 mg, 0.349 mmol) 의 혼합물에 탈기된 에탄올 (50 mL) 중의 디벤조푸란-4-일보론산 (2.30 g, 10.9 mmol) 의 용액을 첨가한 후, 2.6 M 탄산나트륨 수용액 (50 mL) 을 첨가한다. 이후, 혼합물을 환류 하에 19 시간 동안 비활성 분위기 하에서 가열한다. 냉각 후, 에틸 아세테이트 (50 mL) 및 물 (100 mL) 을 첨가하고, 불용성 물질을 여과에 의해 제거한다. 여과액을 표준 수성 워크업 (workup) 으로 처리한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체가 되도록 한다. 클로로포름/헥산으로부터의 재결정화로 백색 결정 고체의 표제 화합물 dbfqH 를 84% 수율 (2.62 g, 8.87 mmol) 로 산출한다.
실시예 2:
리간드 L1 내지 L44 의 합성
실시예 1 에 따른 (dbfqH) 의 제조와 유사하게 Suzuki 커플링 반응을 다양한 유사한 화합물, 예컨대 화합물 L1 내지 L44 를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 일반적인 제조 방법은 다음과 같다:
1,2-디메톡시에탄 (50 mL) 중의 할로겐-화합물 (10.5 mmol; educt 2) 및 Pd(PPh3)4 (0.35 mmol, 1/30 eq.) 의 혼합물에 탈기된 에탄올 (50 mL) 중의 보론산 (11 mmol; educt 1) 의 용액을 첨가한 후, 2.6 M 탄산나트륨 수용액 (50 mL) 을 첨가한다. 이후, 혼합물을 환류 하에 20 시간 동안 비활성 분위기 하에서 가열한다. 냉각 후, 에틸 아세테이트 (50 mL) 및 물 (100 mL) 을 첨가하고, 불용성 물질을 여과에 의해 제거한다. 여과액을 표준 수성 워크업으로 처리한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 클로로포름/헥산으로부터의 재결정화로 백색 결정 고체의 화합물을 약 65 내지 90% 수율로 산출한다.
하기 리간드를 본원에 제공된 방법에 따라 제조할 수 있다:
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061

Figure pct00062

Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
실시예 3:
2-(3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-일)피리딘 (fppzH) 및 2-(3-(퍼플루오로부틸)-1H-피라졸-5-일)피리딘 (hppzH) 의 합성
Figure pct00066
반응에 사용된 농도는 하기 기재에서 fppzH 및 hppzH 모두에 대해 제공된다.
NaOEt (fppzH 의 경우: 1.82 g, 26.8 mmol; hppzH 의 경우: 1.23 g, 18.0 mmol) 를 50 mL 의 건조 테트라히드로푸란 (THF) 에 분산시킨다. 상기 용액에, fppzH 의 경우에는 에틸 트리플루오로아세테이트 (3.2 mL, 26.8 mmol) 또는 hppzH 의 경우에는 노나플루오로펜탄산 에틸 에스테르 (3.0 ml, 15.1 mmol) 를 천천히 0℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후, 2-아세틸피리딘 (fppzH 의 경우: 2.0 mL, 17.9 mmol; hppzH 의 경우: 1.87 mL, 16.7 mmol) 을 0℃ 에서 첨가한다. 이후 반응을 50℃ 로 4 시간 동안 가열한다. 용매의 제거는 갈색의 유성 잔류물을 산출하며, 이를 탈이온수 (50 mL) 에 분산시킨다. 혼합물을 2 N HCl(aq) (pH = 4) 로 중화시킨 후, 에틸 아세테이트 (3 × 50 mL) 로 추출한다. 수합된 유기 잔류물을 무수 Na2S04 로 건조시킨다. 여과 후, 갈색 오일의, 디케톤이 수득되며, 이것을 추가 정제 없이 사용한다. 이것을 50 mL EtOH 에 용해시키고, 히드라진 모노히드레이트 (fppzH 의 경우: 10 eq; hppzH 의 경우: 5 eq) 로 처리한다. 혼합물을 12 시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각 후, 감압에서의 용매의 증발은 갈색의 잔류믈을 산출하며, 이것을 이후 에틸 아세테이트에 용해한다. 유기상을 물 (20 mL × 3) 로 세정하고, Na2S04 로 건조시킨 다음, 여과한다. 에틸 아세테이트의 제거로 담황색 고체가 산출된다. 최종적으로 상기 고체를 CH2Cl2/헥산으로부터 재결정화한다. 화합물 fppzH 를 62% 수율 (2.4 g, 11 mmol) 로 수득한다. 화합물 hppzH 를 68% 수율 (3.7 g, 10.2 mmol) 로 수득한다.
실시예 4:
2-(3-(트리플루오로메틸)-1 H-1,2,4-트리아졸-5-일)피리딘 (fptzH) 및 2-(3-(퍼플루오로부틸)-1H-1,2,4-트리아졸-5-일)피리딘 (hptzH) 의 합성
Figure pct00067
2-시아노피리딘 (3.15 g, 30.3 mmol) 및 NaOCH3 (0.16 g, 3 mmol) 의 혼합물을 10 mL 에탄올에서 제조하고, RT 에서 4 시간 동안 비활성 분위기 하에 교반한다. 4 시간 후, NH4Cl (1.81 g,33.8 mmol) 을 용액에 첨가한다. 혼합물을 6 시간 동안 환류하고, 냉각시키고 여과하여 과량의 염을 제거한다. 에탄올을 제거하고, 2-피리딘카르복시미드-아미드히드로클로라이드 (3.99 g, 25.2 mmol) 의 백색 고체를 수득한다.
fptzH 의 경우:
50 mL THF 중의 에틸 트리플루오로아세테이트 (3.52 g, 24.77 mmol) 및 히드라진 모노히드레이트 (1.14 mL, 23.50 mmol) 의 용액을 1 시간 동안 환류한다. 실온으로 냉각 시, 2-피리딘카르복시미드아미드히드로클로라이드 (3.99 g, 25.32 mmol) 및 NaOH (1.01 g, 25.32 mmol) 를 용액에 첨가한다. 혼합물을 6 시간 동안 환류하고 실온으로 냉각시킨다. 이후 백색 고체가 에틸 아세테이트와의 추출에 의해 수득된다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고 56% 수율 (2.82 g, 13.16 mmol) 로 수득한다.
hptzH 의 경우:
50 mL THF 중의 노나플루오로펜탄산 에틸 에스테르 (4.35 g, 14.9 mmol) 및 히드라진 모노히드레이트 (0.73 mL, 15.8 mmol) 의 용액을 1 시간 동안 환류한다. 실온으로 냉각 시, 2-피리딘카르복시미드아미드 히드로클로라이드 (2.49 g, 15.7 mmol) 및 NaOH (0.63 g, 15.8 mmol) 를 용액에 첨가한다. 혼합물을 6 시간 동안 환류하고 실온으로 냉각시킨다. 반응이 완료된 후, 백색 고체가 에틸 아세테이트 추출에 의해 수득된다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고 62% 수율 (3.36 g, 9.23 mmol) 로 수득한다.
실시예 5:
2-(3-(tert-부틸)-1H-1,2,4-트리아졸-5-일)피리딘 (tptzH) 의 합성
Figure pct00068
2-시아노피리딘 (3.15 g, 30.3 mmol) 및 NaOCH3 (0.16 g, 3 mmol) 의 혼합물을 10 mL 에탄올에서 제조하고, RT 에서 4 시간 동안 비활성 분위기 하에 교반한다. 4 시간 후, NH4Cl (1.81 g, 33.8 mmol) 을 용액에 첨가한다. 혼합물을 6 시간 동안 환류하고 냉각시키고 여과하여 과량의 염을 제거한다. 에탄올을 제거하고, 2-피리딘카르복시미드아미드-히드로클로라이드 (3.99 g, 25.2 mmol) 의 백색 고체를 수득한다.
10 mL CH2Cl2 중의 피발산 클로라이드 (3.54 g, 29.3 mmol) 의 용액을 100 mL H20 중의 2-피리딘카르복시미드아미드히드로클로라이드 (4 g, 29.3 mmol) 및 Na2C03 (3.1 g, 29.3 mmol) 에 적가한다. 반응 혼합물을 RT 에서 2 시간 동안 교반하여, 백색 침전물을 산출한다. 침전물을 여과하고, 고체를 물 및 에탄올로 세정한다. 이후 고체를 5 mL 의 에틸렌 글리콜에 현탁시키고, 200℃ 로 2 시간 동안 가열하여, 담황색 용액을 산출한다. 실온으로 냉각 시, 백색 고체가 형성되고, 여과하고, 탈이온수로 세정한다. 고체를 진공 하에 건조시키고, 추가 정제 없이 사용한다 (3.2 g, 15.8 mmol, 53.8%).
실시예 6:
2-(3-트리플루오로메틸)-1H-[1,2,4]트리아졸-4-일)-4-메틸-5-피리딘요오다이드 (ftmpiH) 의 합성
Figure pct00069
ftptz (500 mg, 3.12 mmol) 및 메틸 요오다이드 (1 ml, 2.27 g, 16 mmol) 의 혼합물을 8 시간 동안 환류한 다음, 무수 디에틸에테르 (100 ml) 를 첨가하고 침전물을 여과해낸다. 아세톤으로부터의 재결정화는 무색 생성물을 산출한다 (424 mg, 1.40 mmol, 45% 수율).
실시예 7:
(dbfq) 2 Ir(μ-Cl) 2 Ir(dbfq) 2 (I) 의 합성
Figure pct00070
2-에톡시에탄올 (15 mL) 중의 dbfqH (0.34 g, 1.15 mmol) 및 IrCl3ㆍ3H20 (205 mg, 0.585 mmol) 의 용액을 24 시간 동안 환류한다. 냉각 후, 물 (50 mL) 을 첨가하고, 침전물을 여과에 의해 수집한다. 고체를 에탄올 (20 mL) 및 헥산 (20 mL) 으로 세척하여 표제 화합물 (I) 을 백색 분말로서 (0.36 g, 0.23 mmol, 78% 수율) 수득한다. 상기 물질을 추가의 정제 없이 사용한다.
실시예 8:
추가의 클로로-가교 이량체의 합성
실시예 7 에 따른 (dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2 (I) 의 제조와 유사하게 추가의 이량체를 제조할 수 있다. 일반 제조 방법은 하기와 같다:
2-에톡시에탄올 (15 mL) 중의 리간드 (1 mmol) 및 IrCl3ㆍ3H20 (180 mg, 0.513 mmol) 의 용액을 24 시간 동안 환류한다. 냉각 후, 물 (50 mL) 을 첨가하고, 침전물을 여과에 의해 수집한다. 고체를 에탄올 (20 mL) 및 헥산 (20 mL) 으로 세척하여 클로로-가교 이량체를 분말로서 수득한다. 상기 물질을 추가의 정제 없이 사용한다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073

Figure pct00074
Figure pct00075

실시예 9:
화합물 (Ir(L1)fppz) (III) 의 합성
Figure pct00076
에톡시에탄올 (10 mL) 중의 (dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2 (I) (200 mg, 0.122 mmol), fppzH (53 mg, 0.248 mmol) 및 Na2C03 (120 mg, 1.13 mmol) 의 혼합물을 130℃ 에서 2 시간 동안 비활성 분위기 하에 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물 (50 mL) 에 붓고, 침전물을 여과에 의해 수집한다. 고체는 CH2Cl2 를 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 추가의 정제를 CH2Cl2/메탄올로부터의 재결정화에 의해 실시하여, 화합물 (III) 을 적색 분말 (180 mg, 0.18 mmol, 74% 수율) 로서 수득한다.
실시예 10:
화합물 (XIII) [(dbfq) 2 Ir(ftmpi)] 의 합성
Figure pct00077
에톡시에탄올 (10 mL) 중의 (dbfq)2Ir(μ-Cl)2Ir(dbfq)2 (I) (200 mg, 0.122 mmol), ftmpiH (89 mg, 0.250 mmol) 및 Na2C03 (120 mg, 1.13 mmol) 의 혼합물을 130℃ 로 2 시간 동안 비활성 분위기에서 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물 (50 mL) 에 붓고, 수성상을 디클로로메탄으로 추출한다. 용매를 제거한 후, 생성물은 CH2Cl2 를 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 추가의 정제를 재결정화에 의해 실시하여, 화합물 (XIII) 을 적색 분말 (185 mg, 0. 7 mmol, 70% 수율) 로서 수득한다.
실시예 11:
추가 착물의 제조
실시예 10 에 따른 제조와 유사하게 추가의 착물을 제조할 수 있다. 일반 제조 방법은 하기와 같다:
클로로-가교 이량체 (Ir(Lxx)2Cl)2 (0.177 mmol) (식 중, Lxx 는 리간드 L1 내지 L44 중 하나인 것으로 정의됨), 제 3 리간드 (fppz, fptz, mppz, bppz, hppz, hptz, pptz, mptz, tptz, 또는 ftmpi) (0.365 mmol) 및 Na2CO3 (0.85 mmol) 의 혼합물을 에톡시에탄올 (10 mL) 에 용해하고, 반응 혼합물을 130℃ 에서 5 시간 동안 비활성 분위기 하에 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물 (50 mL) 에 붓고, 침전물을 여과에 의해 수집한다. 고체는 CH2Cl2 를 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 추가의 정제를 CH2Cl2/메탄올로부터의 재결정화에 의해 실시하여, 화합물을 적색 분말로서 수득한다.
하기 표에 제시된 화합물은 클로로-가교-이량체 (Ir(L1)2Cl)2 내지 (Ir(L44)-2Cl)2 및 제 3 리간드 (fppz, fptz, mppz, bppz, hppz, hptz, pptz, mptz, tptz, 또는 ftmpi) 중에서 일반적인 절차를 따라 제조될 수 있다. 각각의 반응에 대한 전반적인 수율은 43% 내지 78% 이다.
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081

Figure pct00082
Figure pct00083
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Figure pct00120

Figure pct00121

Figure pct00122

Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125

Figure pct00126

Figure pct00127

Figure pct00128

실시예 12:
화합물 (XIV) [(dbfq) 2 Ir(ftmpp)] 의 합성
Figure pct00129
화합물 (XIII) (500 mg, 0.46 mmol) 을 CH2Cl2 및 MeOH (2:1, 30 mL) 의 혼합물에 용해시키고 MeOH (5 mL) 중의 KPF6 을 첨가한다. 실온에서 12 시간 동안 교반 후, 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 탈이온수 (50 mL) 로 세척한다. 재결정화로 적색 분말의 화합물 (XIV) (395 mg, 0,36 mmol, 78% 수율) 을 산출한다.
실시예 13:
추가 착물의 제조
실시예 2 에 따른 제조와 유사하게 추가의 착물을 제조할 수 있다. 일반 제조 방법은 하기와 같다:
화합물 (Ir(Lxx)ftmpi) (0.5 mmol) 을 CH2Cl2 및 MeOH (2:1, 30 mL) 의 혼합물에 용해시키고 MeOH (5 mL) 중의 KPF6 을 첨가한다 (식 중, Lxx 는 리간드 L1 내지 L44 중 하나인 것으로서 정의됨). 실온에서 12 시간 동안 교반 후, 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 탈이온수 (50 mL) 로 세척한다. 재결정화로 헥사플루오로포스페이트 화합물 (Ir(Lxx)ftmpp) 의 분말을 산출한다.
하기 표는 상기 절차에 따라, 67% 내지 83% 의 수율로 ftmpp 화합물로 전환될 수 있는 모든 ftmpi-기재 발광체 화합물을 보여준다.
Figure pct00130
Figure pct00131

Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
실시예 14:
전계발광 소자
본 발명에 따른 물질을 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 는 당업자에게 잘 공지되고 수 차례 문헌 (예를 들어, 용액으로부터 제조된 OLED 의 경우에는 WO 2004/037887 A2, 및 열 증발에 의해 제조된 OLED 의 경우에는 WO 2004/05891) 에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
본 발명으로부터의 발광체는 용액으로부터 제조된 OLED 의 경우에 특히 잘 적합하다. 전형적인 OLED 소자는 하기 적층 구조: Ba/AI 캐소드 (3 nm/100 nm)/EML (80 nm; 6-7 wt.-% 발광체)/중간층 (20 nm; HIL-012)/PEDOT (80 nm; Clevios P 4083 AI)/ITO 를 갖고, 이때 EML 은 발광층을 나타낸다. ITO-코팅된 유리 기판은 Technoprint 로부터 구입하고, 캐소드는 증발 마스크를 통해 증착에 의해 층착된다.
기판을 깨끗한 공간에서 탈이온수 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 이용하여 세정한 다음, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화시킨다. 80 nm PEDOT 층 (PEDOT 는 폴리티오펜 유도체임 (Clevios P 4083 Al), H. C. Starck, Goslar 사제, 수 분산액으로서 공급됨) 을 이후, 마찬가지로 깨끗한 공간에서 스핀 코팅에 의해 적용한다. 필요한 스핀 속도는 희석 정도 및 구체적인 스핀-코터 기하학 (80 nm 에 대해 전형적으로: 4500 rpm) 에 따라 다르다. 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해, 기판을 180℃ 에서 10 분 동안 핫플레이트 상에서의 가열에 의해 건조시킨다. 기판을 글로브 박스로 옮기고, 모든 후속 코팅 및 어닐링 단계를 비활성 기체 분위기 (질소 또는 아르곤) 에서 수행한다. 20 nm 필름의 중간층 (전형적으로 정공-우세 중합체, 여기서는 HIL-012, Merck 사제) 을 5 g/L 톨루엔 용액으로부터 기판 상에 스핀-코팅하고 60 분 동안 180℃ 에서 가열한다. 본원에 제시된 일부 소자의 특정한 장점은 심지어 중간층이 생략될 수 있고 따라서 매우 단순한 소자가 제조될 수 있다는 점이다. 소자 설정에서 80 nm 의 EML 이 톨루엔 용액으로부터 적용된다. 농도는 EML 의 특정 조성에 따라 다르며: 중합체성 호스트 물질을 함유하는 EML 의 경우, 농도는 10 g/L 이고, 가용성 소형 분자 기재의 EML 의 경우 18 내지 20 g/L 이다. 스핀-코팅 용 용매는 톨루엔이다. 필름을 적용한 후, 층을 180℃ 에서 10 분 동안 어닐링한다. Ba/AI 캐소드는 이후 증착된다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (Order No. 474711); 전형적인 진공 수준 5 x 10-6 mbar).
대안적으로는, 유기 전자 수송층 (ETL) 은 용액 가공된 EML 과 이후 전형적으로 Ba-층을 함유하지 않는 캐소드 사이에 증착될 수 있다. 최종적으로, 공기 및 대기 습기로부터 층을 보호하기 위해 소자를 캡슐화한다.
소자는 기판 크기에 대해 특별히 제조된 홀더를 특징으로 한다. 전기 접점은 스프링 접촉부로 제조된다. 눈 반응 필터를 가진 광다이오드를, 외부 빛으로부터의 영향을 배제하기 위해 측정 홀더 상에 직접 둔다. 전압을 전형적으로 0 으로부터 최대 12 V 까지 0.2 V 단계로 증가시키고 다시 감소시킨다. 각각의 전압에 대해, 소자를 통한 전류 및 광다이오드를 통한 광전류를 측정한다. 이러한 방식으로, 시험 소자의 IUL 데이터가 수득된다. 중요한 파라미터는 1000 cd/m2 에 대한 효율 및 필요한 전압 뿐 아니라, 외부 양자 효율 (EQE, % 로 제시) 이다. 시험 소자의 색상 및 정확한 전계발광 스펙트럼을 측정하기 위해, 1000 cd/m2 에 필요한 전압을 다시 적용하고, 광다이오드를 광섬유를 통해 Ocean Optics 분광계와 샘플 홀더를 연결시키는 커버로 대체한다. 색상 좌표 (CIE: Commission Internationale de I'Eclairage, 1931 년 이래로 표준 관측자) 가 측정된 스펙트럼으로부터 유도될 수 있다.
소자 수명은 개별 설정으로, 그러나 매우 유사한 방식으로 측정된다. 특징분석에 기반하여, 데이터, 전압 및 전류는 2000 내지 6000 cd/m2 (특정 소자의 초기 효율에 기반하여 선택됨) 의 초기 발광에 도달하도록 제공된다. 이후, 전류를 일정하게 유지하고, 이것은 전형적으로 소자가 구동되는 동안 전압 증가를 야기한다. 여기서, 수명은 초기 발광이 초기 값의 50% 로 저하되는 시간인 T50 으로서 측정된다. 상이한 출발 밝기를 가진 소자에 대한 수명을 비교하기 위해, 수명을 중간층이 있는 소자의 경우 1.9 및 중간층이 업는 소자의 경우 1.625 의 외삽 인자를 사용하여 1000 cd/m2 의 출발 밝기에 외삽한다.
중합체 매트릭스를 이용해 용액 가공된 소자의 예는 주로 값싼 단색 적용을 위해 의도된다. 이들은 충분한 수명, 그러나 주로 양호한 효율 및 "흔치않은" (디스플레이-유형 아님) 색상을 필요로 한다. 가용성 소형 분자를 이용해 용액 가공된 소자가 상기 적용에 대해 여전히 사용될 수 있지만, 가공에 있어 좀더 부담이 있다. 이들은 그러므로 수명이 매우 중요한 고급 적용에 좀더 사용될 것이다.
중간층이 없는 단순화된 소자 (소자 1 - 17):
80 nm 의 EML 을 PEDOT 상에 직접 스핀-코팅한다. 발광체의 농도는 중합체 매트릭스 P1 에 대해 7 중량% 이다. 전반적인 농도는 10 g/L, 즉, 9.3 g/L P1 및 0.7 g/L 발광체이고, 스핀-속도는 ~ 1200 rpm 이다. 상기 단순한 소자에 대해 선택되는 매트릭스는 P1 이고, 단량체의 중합을 WO 2005/040302 에 따라 실시한다:
Figure pct00135
(매트릭스 중합체 내의 단량체 농도는 중합체에 대해 mol-% 로 제시됨)
결과는 표 1 에 요약된다. 신규 발광체는 심지어 상기 단순한, 그러므로, 값싼 소자에서도 합리적인 수명을 갖는다. 색상은 의도되는 바와 같이, 좀더 오렌지색이고, 효율은 이러한 단순한 설정에 대해 매우 높다.
표 1:
Figure pct00136

중간층 및 중합체 매트릭스를 갖는 소자 (소자 18 - 6):
80 nm 의 EML 을 HIL-012 상에 스핀-코팅한다. 발광체의 농도는 중합체 매트릭스 P2 에 대해 7 중량% 이다. 전반적인 농도는 10 g/L, 즉, 9.3 g/L P2 및 0.7 g/L 발광체이고, 스핀-속도는 ~ 1200 rpm 이다. 상기 소자에 대해 선택되는 매트릭스는 P2 이고, 단량체의 중합을 WO 2005/040302 에 따라 실시한다:
Figure pct00137
(매트릭스 중합체 내의 단량체 농도는 중합체에 대해 mol-% 로 제시됨.)
결과를 표 2 에 요약한다.
표 2:
Figure pct00138

중간층 및 가용성 소형 분자 매트릭스 1 을 갖는 소자 (Comp.1) (소자 35 내지 58):
80 nm 의 EML 을 HIL-012 상에 스핀-코팅한다. 가용성 소형 분자 매트릭스는 30 wt.-% SSM1, 42 wt.-% SSM2 및 22 wt.-% SSM3 (= 조성물 1) 로 이루어진다. 발광체 농도는 6 wt.-% 이다. 전반적인 농도는 18 g/L 이고, 스핀-속도는 650 내지 1300 rpm 이다. 결과를 표 3 에 요약한다.
표 3:
Figure pct00139
Figure pct00140
2 개의 표준 발광체 V1 및 V2 와 비교하여, 본 발명에 따른 발광체는 소자 특성의 전반적으로 훨씬 개선된 세트를 나타낸다. V3 중의 코-리간드는 수명을 상당히 단축한다. V4 는 진한-적색이고, 따라서 코-리간드는 강한 심색 (batho-chromic) 이동을 도입한다. 또한 1:1 비교 (Ir(L1)fppz) 보다 모든 파라미터가 악화된다.
중간층이 있는 소자, 가용성 소형 분자 매트릭스 1 (Comp.1) 및 부가적인 증발된 ETL:
(소자 59 내지 75):
조성물 1 중의 60 nm 의 EML 을 HIL-012 상에 스핀-코팅한다. 발광체 농도는 6 wt.-% 이다. 전반적인 농도는 18 g/L 이고, 스핀-속도는 ~ 1900 rpm 로 증가된다 (보다 얇은 EML-층으로 인함). 50 wt.-% ET1 및 50 wt-% ET2 로 이루어지는 50 nm ETL 을 스핀-코팅된 층의 상부에 증착시키고, 100 nm 의 Al 로 캡핑한다. 결과를 표 4 에 요약한다.
표 4:
Figure pct00141
Figure pct00142
또다시 신규 물질은 특히 효율, 수명 및 색조의 관점에서 훨씬 개선된 소자를 야기한다.

Claims (17)

  1. 하기 일반 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00143

    (식 중, A 및 B 는 함께 축합 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 상기 A 및 B 모두는 미치환되거나 또는 동일하게 또는 상이하게 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있고;
    A 는 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 폴리시클릭 고리계일 수 있고;
    B 는 임의의 모노시클릭 헤테로방향족 고리를 나타내고;
    C 는 화학식 (2) 내의 기호 # 에 의해 표시되는 위치를 통해 임의의 위치에서 고리 D 에 축합되는 화학식 (2) 를 갖는 화학적 구조를 나타내고;
    Figure pct00144

    나머지 표시 및 기호는 하기와 같이 정의된다:
    a 는 0, 1 또는 2 이고;
    b 는 0, 1 또는 2 이고;
    c 는 0, 1 , 2, 3 또는 4 이고;
    M 은 이리듐, 로듐, 백금 및 팔라듐, 바람직하게는 이리듐, 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금, 매우 특히 바람직하게는 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고;
    n 은 M 이 이리듐 또는 로듐인 경우 2 이고, n 은 M 이 백금 또는 팔라듐인 경우 1 이며; n 이 2 인 경우, 고리 A, B, C 및 D 를 포함하는 2 개의 리간드는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들은 동일하고;
    R1 은 각 경우에 서로 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 치환기 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 치환기 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 여기서 둘 이상의 기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소로부터 선택되고, 또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Q 는 각 경우 동일 또는 상이하고, R1C=CR1, R1C=N, O, S, S02, SiR1 2, Se 또는 NR1, 바람직하게는 R1C=CR1, S 또는 NR1; 특히 바람직하게는 R1C=CR1 또는 S, 매우 특히 바람직하게는 R1C=CR1 로부터 선택되고;
    X1 및 X2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 으로부터 선택되고, X1 및 X2 중 하나 이상은 N 이고;
    V 는 각 경우 동일 또는 상이하고, NR1, O, S, S02, SiR1 2, BR1 또는 Se, 바람직하게는 NR1, O, S, 특히 바람직하게는 S 또는 O, 매우 특히 바람직하게는 O 로부터 선택됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 고리 A 가 하기 화학식 (3) 에 따른 고리 또는 고리계인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00145

    (식 중, X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 으로부터 선택되고, 바람직하게는 X 는 CR1 이고, 기호 # 는 고리 B 에 축합된 고리 A 내의 위치를 나타냄).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물이 하기 일반 화학식 (9) 내지 (26) 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00146

    Figure pct00147

    Figure pct00148

    Figure pct00149
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반 화학식 (65) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00150

    (식 중, 화학식 (66) 의 화합물은 위치 #1 및 #2 를 통해 하기 화학식 (65) 의 화합물에 위치 *1, *2 또는 *3 을 통해 임의의 가능하고 합리적인 조합으로 축합됨):
    Figure pct00151
  5. 제 4 항에 있어서, 축합이 위치 #1 을 통해 *1 또는 *3 에 그리고 #2 를 통해 *2 에 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 축합이 위치 #1 을 통해 *1 에 그리고 #2 를 통해 *2 에 일어나는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 N 이고, X2 가 CR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2 모두가 N 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기 R1 이 서로 모노 또는 폴리시클릭, 지방족 및/또는 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 정공 수송 물질 (HTM), 정공 주입 물질 (HIM), 전자 수송 물질 (ETM), 전자 주입 물질 (EIM), 정공 차단 물질 (HBM), 여기 차단 물질 (ExBM), 호스트 또는 매트릭스 물질, 형광 발광체, 인광 발광체, 바람직하게는 호스트 또는 매트릭스 물질, 형광 발광체, 인광 발광체 및, 특히 바람직하게는 호스트 또는 매트릭스 물질로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 유기 관능성 물질을 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 유기 관능성 물질이 바람직하게는 케톤, 포스피녹시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 아자카르바졸, 양극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤렌, 보로네스테르, 트리아진, 아연 착물, 디아자- 또는 테트라아자실롤 또는 디아자포스폴 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 매트릭스 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 하나 이상의 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED - 유기 발광 다이오드, PLED - 중합체 발광 다이오드), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC, OLEC, LEEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-Laser), 특히 바람직하게는 OLED 또는 유기 발광 전지 (OLEC) 로부터 선택되는 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 10 항에 따른 조성물을 하나 이상의 발광 층에 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  15. 의학에서 광요법을 위해 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물을 포함하는 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 인 전계발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 인 전계발광 소자의 화장적 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물을 포함하는 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 인 전계발광 소자를 사용함으로써 광요법을 이용하는 의료적 치료 방법.
KR1020147036116A 2012-05-24 2013-04-26 축합 헤테로방향족 고리를 포함하는 금속 착물 KR102082111B1 (ko)

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