KR20140136939A - 폴리에테르 기반의 그래프트 중합체의 연속 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 및, 목적하는 경우, 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 로 이루어진 비닐 에스테르 성분 (B) 를, 폴리알킬렌 옥시드 (A), 자유 라디칼 형성 개시제 (C) 및, 목적하는 경우, 첨가제 (D) 의 존재 하에서, 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 적어도 일부를 포함하는 반응 혼합물, 스트림을 통해 중합시키는 양친매성 그래프트 중합체의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 양친매성 그래프트 중합체 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발멸은, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 및, 목적하는 경우, 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 로 이루어진 비닐 에스테르 성분 (B) 를, 폴리알킬렌 옥시드 (A), 자유 라디칼 형성 개시제 (C) 및, 목적하는 경우, 첨가제 (D) 의 존재 하에서, 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 (segment) 내에서, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 적어도 일부를 포함하는 반응 혼합물, 스트림 (stream) 을 통해서 중합시키는 양친매성 그래프트 중합체의 연속 제조 방법, 튜브형 반응기 세그먼트 및 본 발명의 양친매성 그래프트 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 양친매성 그래프트 중합체에 관한 것이다.
폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 기반의 그래프트 중합체는, DE-B-1 077 430 및 GB-B-922 457 에 공지되어 있다. 이들은 비닐 에스테르를 폴리알킬렌 옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 또는 디아세틸 퍼옥시드로 사용되는 개시제의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조된다. 상기 문헌의 실시예에서, 절차는 모든 반응물로부터의 용액을 제조하는 것이다. 이러한 용액은 중합 온도로 바로 가열되거나 또는 단지 일부 만이 초기에 충전 및 가열되거나 또는 대부분이 계량된다. 제 1 변형에서, 또한, 메틸 아세테이트 또는 메탄올과 같은 용매가 다량으로 존재할 수 있다 (폴리알킬렌 글리콜 및 비닐 에스테르의 양을 기준으로 100% 또는 72%). 추가의 절차는 GB-B-922 457 에 그저 언급되어 있는 것으로, 그래프트 중합체의 제조를 위한 실시예에는 사용되지 않는다.
EP-A-219 048 및 EP-285 037 에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르 기반의 그래프트 중합체는 합성 섬유를 포함하는 직물의 세정 중 및 처리 후, 회색화 (graying) 방지제로서 적합하다. 상기 목적을 위하여, EP-A-285 935 및 EP-285 038 은 또한 부가적인 그래프트 단량체로서 공중합된 형태의 메틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈을 포함하는 그래프트 중합체를 권장한다. 상기 실시예에서 사용되는 그래프트 중합체의 제조를 위하여, 구체적인 데이터가 제시되지 않았고, 참고문헌은 그저 DE-B-1 077 430 및 GB-B-922 457 에 대한 일반적인 표현으로 제시되어 있다.
문헌 WO 2009/013202 A1 에는 고체 형태의 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체는 30 내지 80 중량% 의 N-비닐락탐, 10 내지 50 중량% 의 비닐 아세테이트 및 10 내지 50 중량% 의 폴리에테르의 혼합물을, 하나 이상의 용매의 존재 하에서, 자유 라디칼적으로 개시되는 중합에 의해 수득될 수 있고, 단, 상기의 합은 100 중량% 이고, 용매는 압출기를 통해 중합 혼합물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다.
문헌 WO 2007/138054 A1 은 그래프트 기재로서의 수용성 폴리알킬렌 옥시드 (A) 및 비닐 에스테르 성분 (B) 의 중합에 의해 형성된 측쇄 기반의 새로운 양친매성 그래프트 중합체 (상기 중합체는 50 알킬렌 옥시드 단위 당 평균 ≤ 1 의 그래프트 부위 및 3,000 내지 100,000 g/mol 의 평균 분자량 MW 을 가짐) 를 포함하는 신규한 세탁용 세제 및 세정 조성물에 관한 것이다. 상기 발명은 추가로 이러한 양친매성 그래프트 중합체의, 세탁용 세제 및 세정 조성물에 대한 오염 탈착/촉진 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
문헌 DE 10 2006 055 473 A1 에는 환류 조건 하에서, 유기 용매 및 라디칼 형성 중합 개시제의 존재 하에서의, 폴리에테르, 비닐 에스테르 및 추가의 소수성 단량체의 전환에 의한 폴리에테르 및 비닐 에스테르 기반의 그래프트 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
문헌 WO 2011/054789 A1 은 수성 매질 중에서, 하나 이상의 수용성 개시제 및 하나 이상의 수용성 조절제의 존재 하에서, 아크릴산 및 임의적인 수용성, 모노에틸렌 불포화 공단량체의 라디칼 중합에 의한, 아크릴산의 단일 또는 공중합체의 수용액의 제조 방법으로서, 상기 중합은 연속 공정에 의해 수행되고, 여기서 저분자 성분이 중합 후 수득되는 수성 중합체 용액에서 적어도 부분적으로 분리되는 방법에 관한 것이다. 미세구조화된 (microstructured) 믹서 및 반응기가 바람직하게는 상기 중합에 사용된다. 미세구조를 갖는 하나 이상의 반응기 및/또는 믹서가 바람직하게는 상기 방법에 사용된다.
문헌 DE 102 45 858 A1 에는 300 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르의 존재 하에서, 지방족 C1 내지 C24 탄산의 비닐 에스테르의 라디칼 중합에 의해 수득가능한, 수용성 또는 수분산성, 필름 형성 그래프트 중합체의 용도가 기재되어 있다.
문헌 WO 2009/133186 A1 은 3 개 이상의 물질이 미세구조를 갖는 하나 이상의 믹서 내에서 혼합된 후, 하나 이상의 반응 구역에서 중합되는, 라디칼 중합에 의한 중합체의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
문헌 DE 198 14 739 A1 에는 가용화제로서 그래프트 중합체 기반의 폴리알킬렌 옥시드의 용도가 기재되어 있다. 상기 그래프트 중합체는:
a) 폴리알킬렌 옥시드와,
b) 하기의 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 단량체:
b1) 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산의 C1-C30-알킬에스테르;
b2) 지방족 C1-C30-카르복실산의 비닐 에스테르;
b3) C1-C30-알킬비닐에테르;
b4) 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산의 N-C1-C12-알킬-치환 아미드;
b5) 가용화제로서 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산의 N,N-C1-C12-디알킬 치환 아미드
를 그래프팅함으로써 수득가능하다.
문헌 WO 2007/138053 A1 에는 그래프트 기재로서의 수용성 폴리알킬렌 옥시드 (A) 및 비닐 에스테르 성분 (B) 의 중합에 의해 형성된 측쇄 기반의 신규한 양친매성 그래프트 중합체 (상기 중합체는 50 알킬렌 옥시드 단위 당 평균 ≤1 의 그래프트 부위 및 3,000 내지 100,000 g/mol 의 평균 분자량 MW 을 가짐) 가 기재되어 있다. 상기 발명의 방법에는 사용되는 반응기가 바람직하게는 교반된 탱크인, 반배치 (semi batch) 공정이 기재되어 있다.
열 제거가 상당한 보안 측면에 해당하기 때문에, 폴리알킬렌 옥시드 기반의 그래프트 중합체의 제조 방법은 이의 공정 변수에 의해 제한된다. 이러한 이유로, 보다 긴 반응 시간, 통상적으로 수 시간이 요구된다. 따라서, 공정 변수에 의해 제한되는 것을 특징으로 하는, 반배치 공정으로 수득된 양친매성 그래프트 중합체는, 구조 변경에 있어서 제한적이다. 결과적으로, 그래프트 중합체의 구조 및 극성에 영향을 주는 그래프트 사슬 및 이의 분자량 분포의 성질은, 조절하기가 곤란하다.
본 발명의 목적은 감소된 반응 시간, 보다 우수한 공간-시간-수율 (space-time-yield) 및 공정 변수의 보다 융통성있는 선택을 가능하게 하는, 양친매성 그래프트 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이에 더하여, 본 발명의 목적은 보다 넓은 극성 분포를 갖는 양친매성 그래프트 중합체 및 이러한 중합체의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적들은, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 및, 목적하는 경우, 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 로 이루어진 비닐 에스테르 성분 (B) 를, 폴리알킬렌 옥시드 (A), 자유 라디칼 형성 개시제 (C) 및, 목적하는 경우, 첨가제 (D) 의 존재 하에서, 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 적어도 일부를 포함하는 반응 혼합물, 스트림을 통해서 중합시키는, 양친매성 그래프트 중합체의 연속 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 튜브형 반응기 내에서의 양친매성 그래프트 중합체의 본 발명의 연속 제조 방법은, 특히 2-50 배의 공간-시간 수율의 증가를 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 양친매성 그래프트 중합체의 제조는, 튜브형 반응기가 반배치 변형으로 실시되는 방법보다 더 작기 때문에 보다 적은 공간을 필요로하며, 유압으로 (hydraulically) 충전되어 실시될 수 있기 때문에 발포성 문제가 존재하지 않는다. 본 발명의 의미에서 유압으로 충전되었다는 것은, 반응기가 완전히 액체로 충전되어, 기체상을 방지한다는 것으로 이해될 수 있다. 본 발명의 방법에는 기체상이 존재하지 않기 때문에, 단량체의 응축이 공정 중에 일어날 수 없다. 따라서, 본 연속 방법으로 균일한 혼합물이 수득될 수 있다. 이에 더하여, 반배치 공정에 비해 온도 및 압력이 증가될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드는 바람직하게는 수용성이고, 본 발명의 의미에서 수용성은 50 중량% 이상의 폴리알킬렌 옥시드가 물에 용해된다는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에서, 폴리알킬렌 옥시드는 폴리에틸렌 글리콜로서 언급될 수 있다.
본 발명의 의미에서, 스트림은 성분이 작용력에 의해 이동하는 액체 형태의 화합물로서 이해될 수 있다. 이러한 이동은, 예를 들어 펌프에 의해 이루어질 수 있다. 상기 스트림은 또한 화합물의 혼합물, 특히 용매와의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 평균 중합 온도는 개시제 (C) 가 1 내지 400 분, 바람직하게는 2 내지 300 분 및 특히 3 내지 150 분의 분해 반감기를 갖는 온도이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 튜브형 반응기 세그먼트는 또한 라시히 링 (Raschig ring) 으로 충전될 수 있다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 중합은 연속적으로 연결된 둘 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 일어난다. 본 발명에 따른 중합 방법은, 예를 들어 상이한 유형 또는 길이를 갖는, 각종 유형의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 2 개의 튜브형 반응기 세그먼트가 연속적으로 연결되어 있고, 하나의 튜브형 반응기 세그먼트가 이들과 평행하게 연결되어 있다.
바람직하게는, 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 반응 혼합물의 스트림은 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도 T1 에서 진행되고, 성분 (A), (B), (C) 또는 (D) 중 하나 이상은 개시제 (C) 가 500 분 초과의 분해 반감기를 갖는 온도 T2 에서 주입부에 계량된다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 둘 이상의 튜브형 세그먼트는 연속적으로 연결되어 있고, 여기서 제 1 튜브형 반응기 세그먼트는 제 1 주입부 및 제 1 배출부를 갖고, 제 1 튜브형 반응기 세그먼트는 제 2 튜브형 세그먼트의 제 2 주입부에 해당하는 제 1 배출부를 통해 제 2 튜브형 반응기 세그먼트에 연결되어 있고, 이에 의해 하나 이상의 재생 스트림이 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트의 배출부로부터 제거되어, 튜브형 반응기 세그먼트 중 하나의 유입부로 재생된다. 예를 들어, 튜브형 반응기 세그먼트는 연속적으로 연결될 수 있고, 이에 의해 하나의 재생 스트림이 제 2 튜브형 반응기 세그먼트의 배출부로부터 제거되어, 제 1 또는 제 2 튜브형 반응기 세그먼트의 주입부로 재생된다. 추가 구현예에서, 2 개의 튜브형 반응기 세그먼트는 연속적으로 연결될 수 있고, 이에 의해 하나의 재생 스트림이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트의 배출부로부터 제거되어, 제 1 튜브형 반응기 세그먼트의 주입부로 재생된다. 본 발명의 의미에서, 하나의 재생 스트림은 하나의 루프 (loop) 로서 이해될 수 있다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 재생 스트림 대 주입 스트림의 비는 바람직하게는 중량부로 1 내지 1000 이다. 바람직하게는, 상기 비는 2 내지 200, 특히 3 내지 100 및 특히 바람직하게는 10 내지 50 이다. 상기 주입 스트림은, 재생 스트림이 들어가는 스트림이다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 성분 (A) 의 총량 중 90 - 100 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 성분 (B) 의 총량 중 0 - 60 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 성분 (C) 의 총량 중 10 - 60 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 목적하는 경우, 성분 (D) 의 총량 중 0 - 100 % 가 제 1 주입부에 도입되며, 성분 (A) 내지 (D) 의 남은 양이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 다음에 있는 후속 튜브형 반응기 세그먼트의 하나 이상의 배출부 또는 유입부에 도입된다. 재생 스트림의 양을 포함하지 않는, 전체량에 해당하는 상기 성분들의 총량이 상기 연속 방법에 주입된다. 각각의 성분의 남은 양이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 다음에 있는 주입부 내에 다양한 분획으로 공급될 수 있다.
바람직하게는, 성분 (A) 의 총량 100 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 성분 (B) 의 총량의 5 - 60 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 성분 (C) 의 총량의 10 - 60 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 목적하는 경우, 성분 (D) 의 총량의 20 - 100 % 가 제 1 주입부에 도입되며, 성분 (A) 내지 (D) 의 남은 양이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 다음에 있는 후속 튜브형 반응기 세그먼트의 하나 이상의 배출부 또는 유입부에 도입되고, 더욱 바람직하게는 성분 (A) 의 총량 100 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 성분 (B) 의 총량의 20 - 40 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 성분 (C) 의 총량의 10 - 50 % 가 제 1 주입부에 도입되고, 목적하는 경우, 성분 (D) 의 총량의 90 - 100 % 가 제 1 주입부에 도입되며, 성분 (A) 내지 (D) 의 남은 양이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 다음에 있는 후속 튜브형 반응기 세그먼트의 하나 이상의 배출부 또는 유입부에 도입된다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 70 내지 100 중량% 및 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 0 내지 30 중량% 로 이루어진, 비닐 에스테르 성분 (B) 15 내지 85 중량%, 평균 분자량 Mn 1000 내지 20000 g/mol 의 폴리알킬렌 옥시드 (A) 15 내지 70 중량%, 자유 라디칼 형성 개시제 (C), 화합물 (B) 를 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 및 첨가제 (D), 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 40 중량% 를 사용한다 (상기의 합은 총 100% 임).
특히, 비닐 에스테르 성분 (B) 20 내지 70 중량%, 평균 분자량 Mn 1000 내지 20,000 g/mol 의 수용성 폴리알킬렌 옥시드 (A) 25 내지 60 중량%, 자유 라디칼 형성 개시제 (C), 성분 (B) 를 기준으로 0.2 내지 2.5 중량% 및 첨가제 (D), 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 30 중량% 를 사용한다 (상기의 합은 총 100% 임).
폴리에틸렌글리콜 (PEG) 상에 그래프트된 폴리비닐아세테이트 (PVAc) 의 그래프트 중합체는, 친수성 부분으로서 폴리에틸렌글리콜과 소수성 부분으로서 폴리비닐아세테이트의 비 및 각각 그래프트된 중합체 사슬의 양에 주로 의존하는 극성을 갖는 양친매성 중합체이다. 중합체 내 보다 많은 양의 비닐아세테이트는 중합체를 보다 비극성으로 만드는 반면, PEG 양의 증가는 중합체를 보다 극성으로 만든다. 이는 중합 반응에서의 PEG 와 VAc 의 비에 의해 조절될 수 있다. 극성 분포는 GPEC (구배 중합체 용리 크로마토그래피) 에 의해 평가될 수 있다. 최신 기술에 따라 제조된 중합체는 좁은 극성 분포 (표준으로서 PEG 및 PVAc 에 대하여 σ 로서 기재됨) 를 나타내지만, 본 발명의 방법에 의해 제조된 동일한 폴리에틸렌글리콜/비닐아세테이트 (PEG/VAc) 중량비를 갖는 중합체는 넓은 극성 분포를 나타낸다. 나아가, 최신 기술에 따라 제조된 중합체는 낮은 극성 (표준으로서 PEG 및 PVAc 에 대하여 μ 로서 기재됨) 을 나타내지만, 본 발명의 방법에 의해 제조된 동일한 PEG/VAc 중량비를 갖는 중합체는 보다 높은 극성을 나타내고, 즉, 전체적으로 친수성이 보다 높다. 각각의 성분에 대하여, 극성이 일치하는 중합체는 넓은 극성 분포를 갖는 중합체로 존재하기 때문에, 넓은 극성 분포는, 특히 중합체가 다성분 혼합물의 분산제, 유화제 또는 가용화제로서 사용되는 경우에 유리할 수 있다.
그래프트 기재 (A) 의 형성에 적합한 수용성 폴리알킬렌 옥시드는, 원칙적으로 30 중량% 이상으로 포함되는 C2-C4-알킬렌 옥시드 기반의 모든 중합체이다.
또 다른 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 바람직하게는 낮은 다분산도 Mw/Mn 를 갖고, 여기서 Mw 는 중량 평균 분자량을 의미하고, Mn 은 수 평균 분자량을 의미한다. 상기의 다분산도는 바람직하게는 < 2.5 이다.
폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 유리된 형태, 즉 OH 말단기를 갖는 해당 폴리알킬렌 글리콜일 수 있지만, 이는 또한 하나 또는 둘 모두의 말단기에서 캡핑될 수 있다. 적합한 말단기는, 예를 들어 C1-C25-알킬, 페닐 및 C1-C14-알킬페닐기이다.
특히 적합한 폴리알킬렌 옥시드 (A) 의 구체예에는 하기가 포함된다:
(A1) 하나 또는 둘 모두의 말단기에서, 특히 C1-C25-알킬기에 의해 캡핑될 수 있지만, 바람직하게는 에테르화되지 않고, 바람직하게는 1,500 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 15,000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜;
(A2) 마찬가지로 하나 또는 둘 모두 말단기에서, 특히 C1-C25-알킬기에 의해 캡핑될 수 있지만, 바람직하게는 에테르화되지 않고, 바람직하게는 1,500 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 15,000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖고, 50 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 공중합체;
(A3) 200 내지 5,000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (A1) 또는 200 내지 5,000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는 공중합체 (A2) 와, C2-C12-디카르복실산 또는 -디카르복실산 에스테르 또는 C6-C18-디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득가능한, 특히 평균 분자량 2,500 내지 20,000 g/mol 의 사슬-연장된 생성물.
바람직한 그래프트 기재 (A) 는 폴리에틸렌 글리콜 (A1) 이다.
본 발명의 그래프트 중합체의 측쇄는 그래프트 기재 (A) 의 존재 하에서, 비닐 에스테르 성분 (B) 의 중합에 의해 형성된다.
비닐 에스테르 성분 (B) 는 유리하게는 (B1) 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트의 혼합물로 이루어질 수 있고, 비닐 에스테르 성분 (B) 로서 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
하지만, 그래프트 중합체의 측쇄는 또한 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 및 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 와 공중합시킴으로써 형성될 수 있다. 비닐 에스테르 성분 (B) 중 단량체 (B2) 의 비율은, 상기 그래프트 중합체 중 24 중량% 의 (B2) 에 해당하는 함량인, 30 중량% 이하일 수 있다.
적합한 공단량체 (B2) 는, 예를 들어 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 디카르복실산 및 에스테르, 아미드 및 무수물과 같은 이의 유도체, 및 스티렌이다. 물론, 상이한 공단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 화합물 앞에 적힌 접두어 (메트) 는 각각의 비치환된 화합물 및/또는 메틸기로 치환된 화합물을 의미한다. 예를 들어, "(메트)아크릴산" 은 아크릴산 및/또는 메타크릴산, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다.
구체예에는 하기가 포함된다: (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C12-알킬 및 히드록시-C2-C12-알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-C1-C12-알킬(메트)아크릴아미드, 여기서 알킬 부분은 분지형 또는 선형일 수 있음.
N,N-디(C1-C6-알킬)(메트)아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산의 모노(C1-C12-알킬)에스테르. 바람직한 단량체 (B2) 는 (메트)아크릴산의 C1-C6-알킬 에스테르 및 히드록시에틸 아크릴레이트이고, (메트)아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 단량체 (B2) 는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 특히 n-부틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 그래프트 중합체가 비닐 에스테르 성분 (B) 의 구성성분으로서 단량체 (B2) 를 포함하는 경우, 그래프트 중합체 중 (B2) 의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 24 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량% 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 평균 중합 온도에서 존재하는 라디칼의 국소 안정상태 농도는 시간이 지남에 따라 실질적으로 일정하고, 그래프트 단량체 (B) 가 반응 혼합물 또는 스트림 중에 일정하게 낮은 농도 (예를 들어 5 중량% 이하) 로 존재한다. 이는 반응의 조절을 가능하게 하기 때문에, 그래프트 중합체는 목적하는 낮은 그래프팅 정도 및 목적하는 낮은 다분산도를 갖는 조절된 방식으로 제조될 수 있다. 용어 "평균 중합 온도" 는 공정이 실질적으로 등온이지만, 반응의 발열률로 인해, 바람직하게는 +/- 10℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 +/- 5℃ 의 범위 내로 유지되는 온도 변화가 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
또 다른 형태에서, 상기 방법은 중합열이 목적하는 반응 온도로 반응 혼합물을 가열하는데 사용되는, 단열적으로 실시될 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 중합 온도에서 자유 라디칼 형성 개시제 (C) 는 2 내지 500 분, 바람직하게는 6 내지 300 분 및 더욱 바람직하게는 8 내지 150 분의 분해 반감기를 가져야 한다.
바람직하게는, 평균 중합 온도는 적당하게는 50 내지 160℃, 특히 60 내지 140℃ 및 특히 65 내지 110℃ 의 범위 내에 있다.
50 내지 160℃ 의 온도 범위에서 분해 반감기가 2 내지 500 분인, 적합한 개시제 (C) 의 예는 하기와 같다:
- Tert-C4-C12 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐밀 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(히드로퍼옥시)-헥산 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드;
- C4-C12 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 알파, 알파-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디(tert-아밀)퍼옥시드, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신;
- C4-C12 케톤 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥시드, 시클로헥산온 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드 및 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드;
- C4-C12 디퍼옥시케탈, 예컨대 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부타노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,2-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리-메틸-시클로-헥산 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄;
- tert-C4-C12-알킬 히드로퍼옥시드 및 tert-(C6-C12-아르알킬) 히드로퍼옥시드의 O-C2-C12-아크릴화 유도체, 예컨대 tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 모노퍼옥시-말레레이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트 및 디-tert-부틸 디퍼옥시프탈레이트;
- tert-C8-C10-알킬렌 비스퍼옥시드의 디-O-C4-C12-아크릴화 유도체, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 및 1,3-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠; 디(C2-C12-알카노일) 및 디벤조일 퍼옥시드, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디프로피오닐 퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디(4-클로로벤조일)퍼옥시드 및 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드;
- tert-C4-C5-알킬 퍼옥시(C4-C12-알킬)카르보네이트, 예컨대 tert-아밀 퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시(이소프로필)카르보네이트 및 tert-부틸 퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트 및 폴리에테르 폴리-tert-부틸 퍼옥시 카르보네이트; 디(C2-C12-알킬) 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디(n-프로필)퍼옥시디카르보네이트, 디(n-부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카르보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트;
- 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘), 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오아미딘), N-(3-히드록시-1,1-비스(히드록시메틸)프로필)-2-[1-(3-히드록시-1,1-비스-(히드록시메틸)프로필카르바모일)-1-메틸에틸아조]-2-메틸프로피온아미드 및 N-(1-에틸-3-히드록시프로필)-2-[1-(1-에틸-3-히드록시프로필카르바모일)-1-메틸-에틸아조]-2-메틸프로피온아미드; 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸 이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르바니트릴), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌-이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판);
- 산화환원 개시제: 이는 산화제, 예를 들어 과산화이황산, 과산화수소 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 유기 과산화물의 염, 및 환원제를 포함하는 개시제 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 환원제로서, 이는 바람직하게는 특히 나트륨 히드로겐술피트, 나트륨 히드록시메탄술피네이트 및 아세톤에의 히드로겐술피트 부가물로부터 선택되는 황 화합물을 포함한다. 추가로 적합한 환원제는 질소 및 인 화합물, 예컨대 인산, 히포포스파이트 및 포스피네이트, 디-tert-부틸 히포니트리트 및 디큐밀 히포니트리트, 및 또한 히드라진 및 히드라진 히드레이트 및 아스코르브산이다. 또한, 산화환원 개시제 시스템은 소량의 산화환원 금속 염, 예컨대 철 염, 바나듐 염, 구리 염, 크롬 염 또는 마그네슘 염의 첨가를 포함할 수 있으며, 예를 들어 아스코르브산/철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥소디술페이트 산화환원 개시제 시스템이다.
상기 언급된 개시제는 또한 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
상기 개시제는 그 자체대로 또는 용매 중에 용해된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 용매 중에 용해된 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
평균 중합 온도에 따라, 특히 적합한 개시제 (C) 의 예는 하기와 같다:
- 50 내지 60℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,3-디(2-네오데카노일 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디(n-부틸)퍼옥시디카르보네이트 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트;
- 60 내지 70℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트 및 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드;
- 70 내지 80℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디프로피오닐 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드 및 2,5-디메틸[-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산;
- 80 내지 90℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디프로피오닐 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 및 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드;
- 90 내지 100℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 모노퍼옥시말레레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드;
- 100 내지 110℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 모노퍼옥시말레레이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 tert-아밀 퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트;
- 110 내지 120℃ 의 평균 중합 온도에서: tert-부틸 모노퍼옥시말레레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트;
- 135 내지 165 ℃ 의 평균 중합 온도에서: 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥산, 이소프로필큐밀 히드로퍼옥시드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드;
- 180 내지 195 ℃ 의 평균 중합 온도에서: 2,5-디메틸-2,5-디-(히드로퍼옥시)-헥산, 큐밀 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드.
바람직한 개시제 (C) 는 tert-C4-C5-알킬 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 디-tert-부틸 히드로퍼옥시드의 O-C4-C12-아크릴화 유도체이고, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
120℃ 초과의 온도에 특히 적합한 추가로 바람직한 개시제는, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-큐밀퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 특히 바람직하게는 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
특히 유리한 중합 조건은 개시제 (C) 및 중합 온도의 정확한 조절에 의해 수월하게 확립될 수 있다. 예를 들어, tert-부틸 퍼옥시피발레이트가 사용되는 경우의 바람직한 평균 중합 온도는 60 내지 80℃ 이고, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 사용되는 경우에는, 80 내지 100℃ 이다.
본 발명의 중합 반응은 첨가제 (D) 의 존재 하에서 수행될 수 있다. 첨가제는 계면활성제, 용매, 희석제, 충전제, 착색제, 레올로지 개질제, 가교제 또는 유화제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 계면활성제는 바람직하게는 비(非)이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된다.
카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트 또는 포스페이트 가용화기를 특징으로 하는 음이온성 계면활성제 및, 아미드 또는 히드록실기 또는 에틸렌 옥시드 사슬을 특징으로 하는 비이온성 계면활성제.
공중합체 및 상기 조성물의 기타 성분과 상용가능한, 양이온성, 양쪽성 또는 쌍성 계면활성제가 또한 또는 대안적으로, 본 발명에 의해 요구되는 양으로 사용될 수 있다.
아민 또는 암모늄 가용화 기를 특징으로 하는 양이온성 계면활성제, 및/또는 음이온성 및 양이온성 가용화 기의 조합물을 특징으로 하는 양쪽성 계면활성제가 선택될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 바람직한 계면활성제는 C8 내지 C18 지방산 또는 이의 수용성 염; C8 내지 C18 알코올의 수용성 술페이트; 도데실벤젠 술포네이트와 같은 술포네이트화 알킬아릴 화합물, C7 내지 C18 알킬기 및 9 내지 40 개 이상의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 올레산과 같은 장쇄 카르복실산의 에틸렌 옥시드 유도체; 라우릴 또는 세틸 알코올과 같은 장쇄 알코올의 에틸렌 옥시드 유도체; 및 알칸올아미드 및 알킬 폴리글루코시드와 같은 폴리글루코시드로부터 선택될 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어 라우릴 피리디늄 클로라이드, 옥틸벤질트리메틸-암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸암모늄 클로라이드 및 1차 지방산 아민의 에틸렌 옥시드 축합물이다.
비이온성 계면활성제는 중성 pH 에서 이온 전하를 이동시키지 않는, 비(非)하전된, 극성, 친수성기인 헤드기를 갖는 계면 활성 물질이며, 상기 헤드기는 비이온성 계면활성제를 수용성으로 만든다. 상기와 같은 계면활성제는 계면에 흡착되어, 임계 미셸 농도 (cmc) 초과로 미셸을 응집시킨다. 친수성 헤드기의 유형에 따라, (올리고)옥시알킬렌-기, 특히 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 (지방 알코올 알콕실레이트), 알킬페놀 폴리글리콜에테르 및 지방산에톡실레이트, 알콕실화 트리글리세리드 및 혼합 에테르 (양 측 상에 모두 알콕실화된 폴리에틸렌 글리콜에테르) 를 포함하는, (올리고)옥시에틸렌-기, (폴리에틸렌글리콜-기); 및 알킬 폴리글루코시드 및 지방산-N-메틸-글루카미드를 포함하는 카르보히드레이트-기로 구분될 수 있다.
여기서, 높은 분지도를 갖는 C8-C16-알코올의 알콕실화 생성물이 특히 바람직하며, 이는 40-70℃ 에서 자유 유동성인 중합체 혼합물의 제형을 가능하게 하고, 비교적 낮은 점도에서 낮은 중합체 함량을 갖는다. 분지화는 알코올의 알킬 사슬 및/또는 폴리알콕실레이트 부분 (하나 이상의 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이소부틸렌 옥시드 단위의 공중합) 에 존재할 수 있다. 이러한 알콕실화 생성물의 특히 적합한 예는, 1-15 몰의 에틸렌 옥시드로 알콕실화된 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올, 1-15 몰의 에틸렌 옥시드 및 1-3 몰의 프로필렌 옥시드로 알콕실화된 C13/C15 옥소 알코올 또는 C12/C14 또는 C16/C16 지방 알코올이고, 1-15 몰의 에틸렌 옥시드 및 1-3 몰의 프로필렌 옥시드로 알콕화실화된 2-프로필헵탄올이 바람직하다.
특히 첨가제는, 또한 본 발명의 그래프트 중합체를 제형화하는데 사용될 수 있고, 따라서 중합 생성물 중에 남아있을 수 있는 용매이다.
수용성 또는 수혼화성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 용매 (D) 의 예에는 하기가 포함된다:
1가 알코올, 바람직하게는 지방족 C1-C16-알코올, 더욱 바람직하게는 지방족 C2-C12-알코올, 가장 바람직하게는 C2-C4-알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올; 다가 알코올, 바람직하게는 C2-C10-디올, 더욱 바람직하게는 C2-C6-디올, 가장 바람직하게는 C2-C4-알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 알킬렌 글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노(C1-C12-알킬) 에테르 및 알킬렌 글리콜 디(C1-C6-알킬) 에테르, 더욱 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노- 및 디(C1-C2-알킬) 에테르, 가장 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노(C1-C2-알킬) 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 및 -에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노- 메틸 및 -에틸 에테르; 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 2-20 개의 C2-C4-알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜, 더욱 바람직하게는 2-20 개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 2-10 개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 가장 바람직하게는 2-15 개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 2-4 개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜; 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 바람직하게는 2-20 개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜 모노(C1-C25-알킬) 에테르, 더욱 바람직하게는 2-20 개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜 모노(C1-C20-알킬) 에테르, 가장 바람직하게는 3-20 개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C3-알킬렌) 글리콜 모노(C1-C16-알킬) 에테르; 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 C1-C6-카르복실산의 C1-C8-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 C1-C3-카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르, 가장 바람직하게는 C2-C3-카르복실산의 C2-C4-알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트; 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 시클로헥산온; 시클릭 에테르, 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산.
이러한 용매의 바람직한 예는, 2-15 개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 2-6 개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 및 특히 C6-C16-알코올의 알콕실화 생성물 (알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르) 이다.
첨가제 (D) 가 희석제로서 사용되는 경우, 일반적으로 각각의 경우 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량% 가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 (A), 그래프트 단량체 (B1) 및, 적절한 경우, (B2), 개시제 (C) 및, 적절한 경우, 용매 (D) 는 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 선택된 평균 중합 온도로 가열될 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합은 과량의 중합체 (폴리알킬렌 옥시드 (A) 및 형성된 그래프트 중합체) 가 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 일정하게 존재하는 방식으로 수행된다. 중합체 대 그래프트되지 않은 단량체 및 개시제의 정량비는 일반적으로 > 10:1, 바람직하게는 > 15:1 및 더욱 바람직하게는 > 20:1 이다.
특히 바람직한 경우에서, 목적하는 무(無)용매 공정 변형의 경우, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 의 전체량, 즉 90-100% 가 처음에 튜브형 반응기 세그먼트의 주입부에 초기 주입되고, 단량체 (B1), 및 적절한 경우 (B2), 및 또한 바람직하게는 10 내지 50 중량% 의 스트림에 해당하는 개시제 (C) 및 하나의 첨가제, 특히 용매 (D) 가 계량되며, 여기서 선택된 중합 온도가, 중합 중 평균적으로, 특히 +/- 10℃, 특히 +/- 5℃ 의 범위로 유지되도록 조절된다.
추가로 특히 바람직한, 저-용매 공정 변형에서, 절차는 첨가제 (D) 가 반응 혼합물의 점도를 조절하기 위하여 중합 중에 계량되는 것을 제외하고는, 상기 기재된 바와 같다. 이는 또한, 개선된 중합으로서 잠시 후 용매의 계량된 첨가로 개시되거나 또는 분할로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 중합은 첨가제 (D) 의 부재 하에서 수행되고, 이어서 중합이 종결되는 경우 공정의 종결 직후, 첨가제 (D) 가 그래프트 중합체 용액 또는 용융물과 혼합된다.
상기 중합은 바람직하게는 모든 성분, 특히 성분 B 가 액체 형태인 압력 (이때 압력은 2 내지 200 bar, 바람직하게는 3 내지 100 bar 범위임) 하에서 수행되거나, 표준 압력 하에서 또는 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 단량체 (B) 또는 사용된 임의의 첨가제 (D) 의 용융점이 선택된 압력에서 초과하는 경우, 중합은 냉각과 함께 수행된다.
또 다른 구현예에서, 수용성 폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 2,500 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 13,000 g/mol 및 더욱 특히 5,000 내지 10,000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 수용성 폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 30 중량% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 의 공중합된 형태의 에틸렌 옥시드를 포함하는, C2 내지 C4-알킬렌 옥시드를 기반으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 수용성 폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 ≤ 1.5 의 다분산도 Mw/Mn, 바람직하게는 ≤ 1.3 의 다분산도 Mw/Mn 를 갖는다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 주입부, 하나의 튜브형 반응기 세그먼트 또는 하나의 배출부에는 믹서, 특히 정적 믹서가 장착되어 있다. 본 발명의 의미에서, 장착되었다는 것은, 믹서가 주입부, 튜브형 반응기 세그먼트 또는 배출부 내부에 존재할 수 있거나, 믹서가 개별적인 단위로서 주입부, 튜브형 반응기 세그먼트 또는 배출부에 연결되어 있다는 것을 의미한다. 적합한 구현예에서, 믹서는 하나 이상의 혼합 채널을 갖는 밀리-구조 (milli-structure) 를 갖는다. 상기 혼합은 크리핑 (creeping), 층류 (laminar), 층류-혼돈 (laminar-chaotic) 또는 난류 (turbulent) 방식으로 진행될 수 있다. 밀리-구조는 mm 범위의 캐비티, 특히 0.1 mm 내지 50 mm, 특히 1 mm 내지 10 mm 의 캐비티를 갖는 구조로 정의된다.
층류 확산 믹서에서, 10 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1000 ㎛ 및 특히 40 내지 500 ㎛ 범위의 두께를 갖는 다수의 미시적으로 작은 유동 라멜라로의 미세구조 내에 펼쳐진 유체의 서브스트림은, 수직으로의 분자 확산에 의해 배타적으로 혼합되어, 흐름 방향을 유지한다.
층류 확산 믹서는 단순 T 또는 Y 믹서 또는 소위 다적층 믹서로서 설정될 수 있다. T 또는 Y 믹서의 경우, 혼합될 2 개의 (또는 둘 이상) 서브스트림은 T- 또는 Y-형 배치를 통해 각각의 채널에 주입된다. 여기서, 횡단하는 확산 경로 SDiff 에 있어서 중요한 것은, 채널 너비 δK 이다. 100 ㎛ 내지 1 mm 의 통상의 채널 너비는, 액체에 있어서 수 초 내지 수 분 범위의 통상의 혼합 시간을 야기한다. 본 발명의 방법에서와 같이, 액체가 혼합되는 경우, 부가적으로, 예를 들어 흐름-유도 횡 혼합에 의해 혼합 작업을 증진시키는 것이 유리하다.
다적층 믹서 또는 인터디지털 (interdigital) 믹서의 경우, 혼합될 서브스트림은 분류기의 출구에서, 분류기 내에 다수의 미세흐름 스레드 (thread) 로 분류된 후, 교대로 라멜라 내 혼합 구역에 주입된다. 액체의 경우, 수 초 범위의 혼합 시간은 통상의 다적층 믹서를 이용하여 달성된다. 이는 일부 적용 (예를 들어 빠른 반응의 경우) 에 있어서 불충분하기 때문에, 부가적으로 기하학적 또는 유체역학적 수단에 의해 유동 라멜라에 초점을 맞춤으로써, 기본 원리가 추가로 발전되었다. 기하학적 초점은 혼합 구역 내에서 압축에 의해 달성된다. 유체역학적 초점은, 주요 스트림에 대하여 수직으로 이동하여, 유동 라멜라를 추가로 압축하는 2 개의 사이드스트림에 의해 달성된다. 상기 언급된 초점은 유동 라멜라의 측면 치수가 몇 ㎛ 로 달성되는 것을 가능하게 하기 때문에, 심지어 액체도 수십 ms 내에 혼합될 수 있다.
사용되는 대류 교차혼합을 이용한 층류 확산 믹서는 구조화된 벽을 갖는 마이크로믹서일 수 있다. 구조화된 벽을 갖는 마이크로믹서의 경우, 제 2 구조 (그루브 (groove) 또는 프로젝션 (projections)) 가 채널 벽 상에 배치된다. 이는 흐름 방향을 유지하지 위하여, 바람직하게는 특정한 각, 예를 들어 약 30°내지 90°이하의 각으로 배열된다. 관성-주도형 흐름 조건의 경우, 결과적으로 제 2 와류 (vortex) 가 형성되고, 이는 혼합 공정을 지지한다.
추가의 적합한 구현예에서, 사용되는 미세구조를 갖는 믹서는 분할-재결합 (spilit-recombine) 믹서이다. 분할-재결합 믹서는 스트림의 반복되는 분리 및 조합으로 이루어진 단계를 위하여 중요하다. 혼합되지 않은 유체 스트림의 2 개의 영역 (이는 2 개의 동일한 크기의 라멜라로부터 시작되는 것이 일반적임) 은 한 단계에서 각각 서로 멀리 떨어지고, 각각의 경우 2 개의 새로운 영역으로 나누어지고, 다시 조합된다. 4 개의 모든 영역은 원래의 기하학적 구조가 다시 확립되도록, 서로 교대로 나란히 배열된다. 각각의 상기 단계에서, 라멜라의 수는 단계적으로 두배가 되고, 라멜라 두께 및 확산 경로는 절반이 된다.
적합한 분할-재결합 믹서의 예는, IMM 사의 캐터필러 (caterpillar) 믹서 및 BTS-Ehrfeld 사의 캐터필러 믹서이다.
적합한 동적 마이크로믹서의 예는, 예를 들어 미세-혼합 펌프이다.
바람직한 정적 마이크로믹서의 예는, 특히 하기 층류 확산 믹서이다:
"혼돈-층류" 믹서, 예를 들어 혼합 지점에서 100 ㎛ 내지 1500 ㎛ 및 바람직하게는 100 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 매우 작은 모세관 직경을 갖는 T 또는 Y 부품, 및 사이클론 믹서;
다적층 믹서, 예를 들어 Ehrfeld 사의 LH2 및 LH25 슬릿 플레이트 믹서 또는 다양한 유형, 및 IMM 사의 인터디지털 믹서 SIMM 및 Starlam(R);
중첩된 확장된 흐름을 갖는 다적층 원리에 따른 마이크로믹서, 예를 들어 IMM 사의 SuperFocus 인터디지털 SFIMM 미세구조 믹서.
특히 바람직하게는, SMX Mixers, Kenics 사의 믹서, 예를 들어 하기에 기재된 임의의 정적 믹서이다 (Pahl, M. H. ; Muschelknautz, E.; Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979), Nr. 5, S. 347/364).
정적 믹서는 또한 Fluitec, Sulzer 또는 Statiflo 사제의 열 교환기 정적 믹서 유형일 수 있다.
정적 믹서는 테플론 또는 폴리프로필렌 이외의, 강철, 또는 기타 금속, 세라믹으로 제조될 수 있다. 중합체 정적 믹서는 유리 섬유로 강화될 수 있다.
주입부 및 배출부를 갖는 튜브형 반응기 세그먼트는, 바람직하게는 연속적으로 연결될 수 있고, 여기서 하나 이상의 세그먼트는 서로 상이할 수 있다. 상이한 특징은 상기 언급된 믹서 또는 세그먼트 치수 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 비닐 아세테이트의 주입은 정적 믹서, 집중형 믹서, 혼합 펌프 또는 회전자/고정자 장치 내에서 일어나고, 이때 혼합 시간은 5 분 미만, 바람직하게는 1 분 미만, 가장 바람직하게는 30 초 미만이다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트는 10 m2/m3 이상, 바람직하게는 30 m2/m3 이상의 표면적 대 체적의 관계를 갖는다. 상기 관계에 있어서 바람직하게는, 상기 성분들은 수용성 폴리알킬렌 옥시드에서 성분 (B) 의 통계학적인 분포가 달성되도록, 균일하게 혼합될 수 있다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 주입부의 온도는 자유 라디칼 개시제의 반감기가 5 시간 초과인 평균 중합 온도 미만이다. 이에 따라, 주입부의 막힘 또는 차단이 감소될 수 있고, 이상적으로는 스트림 속도가 주입부 및 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 일정하게 유지된다. 이에 따라, 성분이 통계학적으로 분포된 후, 온도가 증가되어, 중합이 시작될 수 있다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 스트림의 흐름 방향으로 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트의 길이 대 직경의 비는 1000:1 내지 10:1, 바람직하게는 500:1 내지 15:1 및 특히 80:1 내지 20:1 이다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트는 밀리-구조 충전물로 충전된 튜브형 반응기, 바람직하게는 정적 믹서이다. 특히, 튜브의 측면 길이 대 직경의 관계가 1.6 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 400 의 범위인, 모든 종류의 튜브가 사용될 수 있다. 특히, 튜브형 튜브의 길이는 50 cm 내지 400 cm 일 수 있다. 튜브의 직경은 0.1 mm 내지 35 cm 일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응기는, 바람직하게는 피복된 튜브형 반응기, 온도-조절형 튜브형 반응기, 튜브 번들 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 내부를 갖는 온도-조절형 튜브형 반응기로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 실험실 규모에서의 튜브 또는 모세관 직경의 특징적인 치수는 0.1 mm 내지 25 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 내지 6 mm 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4 mm 범위 및 특히 0.8 mm 내지 3 mm 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 산업적 규모에서의 튜브 또는 모세관 직경의 특징적인 치수는 0.05 m 내지 0.35 m 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 m 내지 0.25 m 의 범위일 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따라, 무늬가 새겨진 혼합 구조를 갖는 플랫 채널과 비교가능한 플레이트 장치가 또한 사용될 수 있다. 이는 1 mm 내지 20 mm 범위의 높이, 및 10 mm 내지 1000 mm 범위 및 특히 10 mm 내지 500 mm 범위의 너비를 갖는다.
임의로, 튜브형 반응기는 온도 조절 채널에 의해 침투되는 혼합 요소를 포함할 수 있다 (예를 들어 CSE-XR(R) 유형, Fluitec 사제, Switzerland).
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 중합 시간은 2 시간 이하이다. 공정 변수의 유동적인 선택으로 인해, 중합 시간은 2 시간 이하이며, 선행 기술의 반배치 공정에서와 대조적으로 중합 시간이 유의하게 더 길다. 이는 보다 우수한 공간-시간-수율을 야기한다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내 압력은 2 bar 이상, 바람직하게는 2 내지 10 bar, 및 특히 2 내지 6 bar 이다. 새로운 연속 방법에서의 반응 부피 당 보다 큰 표면적으로 인해, 열 전달이 보다 빠르기 때문에, 넓은 온도 범위에서 공정이 수행될 수 있다. 충분한 냉각이 반응기 외부의 냉각 매질에 의한 열 교환을 통해 가능하기 때문에, 증발에 의한 냉각이 요구되지 않는다. 이는 단량체 또는 용매의 증발 지점에 의해 제한되지 않으면서, 압력 변화를 가능하게 한다. 예를 들어, 물 또는 오일성 성분이 냉각 매질로서 사용될 수 있다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내 성분 (A), (B), (C) 또는 (D) 중 하나 이상의 평균 체류 시간은 2 분 내지 30 분의 범위, 바람직하게는 4 분 내지 25 분, 특히 5 분 내지 20 분의 범위이다.
연속 방법의 바람직한 구현예에서, 성분 (B) 의 국소 농도는 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 시간이 지남에 따라 일정하게 유지된다. 연속 방법으로 인해, 중합된 생성물이 튜브형 반응기로부터 동시에 배출될 수 있고, 그 동안 새로운 성분 (A), (B), (C) 및 목적하는 경우 (D) 가 튜브형 반응기 내에 흐르게 된다. 본 발명의 의미에서, 튜브형 반응기 세그먼트 내 특정한 지점에서, 농도가 반응 중 시간이 지남에 따라 일정한 것이 국소 농도로서 이해될 수 있다.
본 발명은 추가로 하기의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 그래프트 중합체에 관한 것이다:
(B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량% 및
(B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 로 이루어진,
(B) 비닐 에스테르 화합물 15 내지 85 중량% 를,
(A) 평균 분자량 Mn 1500 내지 20000 g/mol 의 (수용성) 폴리알킬렌 옥시드 15 내지 70 중량%,
(C) 자유 라디칼 형성 개시제, 성분 (B) 를 기준으로 0.1 내지 3 중량%
및
(D) 첨가제, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 40 중량%
의 존재 하에서,
개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 자유 라디칼 중합함으로써 수득가능한 양친매성 그래프트 중합체로서, 여기서 튜브형 반응기 세그먼트는 10 m2/m3 이상의 표면적 대 체적의 관계를 갖고, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 합은 100 중량% 인, 양친매성 그래프트 중합체.
바람직하게는, 하기의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 그래프트 중합체:
(B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량% 및
(B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 로 이루어진,
(B) 비닐 에스테르 화합물 30 내지 85 중량% 를,
(A) 평균 분자량 Mn 1500 내지 20000 g/mol 의 (수용성) 폴리알킬렌 옥시드 15 내지 70 중량%,
(C) 자유 라디칼 형성 개시제, 성분 (B) 를 기준으로 0.1 내지 3 중량%
및
(D) 첨가제, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 40 중량%
의 존재 하에서,
개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 자유 라디칼 중합함으로써 수득가능한 양친매성 그래프트 중합체로서, 여기서 튜브형 반응기 세그먼트는 10 m2/m3 이상의 표면적 대 체적의 관계를 갖고, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 합은 100 중량% 인, 양친매성 그래프트 중합체, 및
더욱 바람직하게는,
(B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량% 및
(B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 로 이루어진,
(B) 비닐 에스테르 화합물 35 내지 85 중량% 를,
(A) 평균 분자량 Mn 1500 내지 15000 g/mol 의 (수용성) 폴리알킬렌 옥시드 15 내지 65 중량%,
(C) 자유 라디칼 형성 개시제, 성분 (B) 를 기준으로 0.1 내지 3 중량%
및
(D) 첨가제, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 40 중량%
의 존재 하에서,
개시제 (C) 가 2 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 자유 라디칼 중합함으로써 수득가능한 양친매성 그래프트 중합체로서, 여기서 튜브형 반응기 세그먼트는 10 m2/m3 이상의 표면적 대 체적의 관계를 갖고, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 합은 100 중량% 인, 양친매성 그래프트 중합체.
폴리알킬렌 옥시드는 바람직하게는 수용성이고, 본 발명의 의미에서 수용성은 50 중량% 이상의 폴리알킬렌 옥시드가 물 중에 용해된다는 것을 의미한다.
이의 뚜렷한 양친매성 특징으로 인해, 본 발명의 그래프트 중합체는 특히 유리한 계면 특성을 갖는다. 유리하게는, 본 발명의 방법에서의 공정 변수의 변형으로 인해, 수득된 양친매성 그래프트 중합체는 선행 기술에 인용된 양친매성 그래프트 중합체와 비교하여, 보다 적은 양의 유리된 폴리비닐 아세테이트 및 보다 넓은 극성 분포를 나타낸다.
본 발명의 그래프트 중합체에 따른 바람직한 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 30 중량% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌 옥시드를 포함하는, C2 내지 C4-알킬렌 옥시드를 기반으로 한다. 그래프트 기재 (A) 를 형성하는데 적합한 폴리알킬렌 옥시드는 주로 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌 옥시드를 포함하는, C2 내지 C4-알킬렌 옥시드를 기반의 모든 중합체이다.
바람직한 구현예에서, 튜브형 반응기 세그먼트 내 반응 혼합물의 스트림은 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도 T1 에서 진행되고, 성분 (A), (B), (C) 또는 (D) 중 하나 이상은 개시제 (C) 가 500 분 초과의 분해 반감기를 갖는 온도 T2 에서 주입부에 계량된다.
또 다른 구현예에서, 연속적으로 연결된 튜브형 반응기 세그먼트는, 스트림 방향으로 증가하는 열 구배를 나타내도록 가열된다. 바람직하게는, 주입부 및 배출부는 이러한 구배에 따라 가열되지 않는다.
본 발명의 양친매성 그래프트 중합체의 추가 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드는 1,000 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 13,000 g/mol 및 특히 3,000 내지 9,000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
본 발명의 양친매성 그래프트 중합체의 추가 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 는 ≤ 2.5, 특히 ≤ 1.3 의 다분산도 Mw/Mn 를 갖는다.
본 발명의 양친매성 그래프트 중합체의 추가 구현예에서, 상기 중합체는 ≤ 3, 바람직하게는 ≤ 2.8 및 특히 ≤ 2.5 의 다분산도 Mw/Mn 를 갖는다.
추가 구현예에서, 그래프트 중합체는 극성 분포의 반치폭 (full width at half maximum) > 0.3 내지 < 1.0, 특히 > 0.35 내지 < 0.8 및 바람직하게는 > 0.4 내지 < 0.75 을 갖는다. 바람직하게는, 그래프트 중합체는 극성 분포의 반치폭 > 0.3 내지 < 1.0 및 극성 분포의 최대치 > 0.45 내지 < 1 을 갖는다. 바람직하게는, 극성 분포의 최대치는 > 0.5 내지 < 0.8 이다. 특히, 그래프트 중합체는 극성 분포의 반치폭 > 0.35 내지 < 1.0 을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 그래프트 중합체는 > 18 의 제곱근 σ2 으로의 극성 분포를 갖는다. 바람직하게는, 양친매성 그래프트 중합체는 > 20 의 제곱근 σ2 으로의 폴리비닐아세테이트의 극성 분포 (% 로 표시됨) 를 갖는다. 특히, 양친매성 그래프트 중합체는 > 20 의 제곱근 σ2 으로의 폴리비닐아세테이트의 극성 분포 (% 로 표시됨) 및 < 50 의 평균치 μ 를 갖는다. 바람직하게는, 제곱근 σ2 는 > 20 이고, 평균치μ 는 < 45 이다. 측정 방법 및 설명은 실시예에 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 하기를 포함하는, 본 발명의 튜브형 반응기 세그먼트에 관한 것이다:
- 둘 이상의 액체 스트림용 저장 용기,
- 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 튜브형 세그먼트의 제 1 주입부에서 튜브형 반응기 세그먼트에 첨가될 수 있는, 하나 이상의 부가 장치,
- 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 튜브형 세그먼트의 제 2 주입부에서 튜브형 반응기 세그먼트에 첨가될 수 있는, 하나 이상의 부가 장치,
- 임의로 하나 이상의 믹서.
추가 구현예에서, 튜브형 반응기 세그먼트는 각각의 성분 (A) 내지 (D) 에 대하여 개별적인 저장 용기를 포함한다. 특히, 상기 저장 용기는 튜브형 반응기 세그먼트에 직접적으로 연결되거나 또는 유량계가 삽입될 수 있다. 또한, 상기 저장 용기는 부가 장치에 연결될 수 있고, 여기서 통신 및 조절 단위는 성분 (A) 내지 (D) 중 하나 이상을 튜브형 반응기에 첨가한다. 본 발명의 의미에서 튜브형 반응기의 시작 위치는, 스트림의 흐름이 시작되는 영역이다. 예를 들어 튜브형 반응기에서, 시작 위치는 반응이 시작되는 위치이고, 튜브의 말단에서는 반응 혼합물이 배출된다. 나아가, 하나 이상의 부가 장치는 성분 (A) 내지 (D) 중 하나 이상을 튜브형 반응기에, 예를 들어 튜브의 중간에 첨가할 수 있다.
본 발명은 추가로 계면활성제 증진제, 분산 조제, 가용화제, 유화제, 증점제 및 레올로지 개질제, 증포제, 소포제, 표면 개질제, 표면 활성제 중합체 및 접착제로서 뿐 아니라, 농업 및 작물 보호, 화장품, 화학-기술 적용, 건설업에서, 및 제지, 직물 및 가죽, 목재, 접착제, 염료 및 안료 제형, 페인트, 코팅 및 바니시의 제조 및 처리에서의 본 발명의 양친매성 그래프트 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 도 1 내지 도 10 을 참고로 예시되지만, 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다. 상기 목적을 위하여, 하기 기준물질들이 사용된다:
A 폴리알킬렌 옥시드 (스트림)
B 비닐 에스테르 성분 (스트림)
C 개시제 (스트림)
P 생성물 (스트림)
본 발명에 따른 방법은 도 1 에 의해 동일하게 예시될 수 있으나, 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다. 폴리알킬렌 옥시드 (A) 공급이 예시되어 있으며, 여기서 폴리알킬렌 옥시드 (A) 의 양은 상기 실시예에서 총량 100 % 이다. 특히, 성분 (A), (B) 및 (C) 는 스트림의 형태로 공급된다. 이는 문자 "A, B, C" 및 화살표로 예시되어 있다. 임의로 첨가제 (D) 스트림과 조합된 폴리알킬렌 옥시드 (A) 스트림이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 의 제 1 주입부 (1) 로 이동한다. 부가적으로, 비닐 에스테르 성분 (B) 의 총량 중 25 % 가 개시제 (C) 의 총량 중 50 % 와 함께 제 1 주입부 (1) 에 주입된다. 3 개의 스트림이 제 1 주입부 (1) 에서 혼합되고, 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 로 계속 이동한다. 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 에서, 중합이 일어난다. 상기 스트림이 제 2 튜브형 반응기 세그먼트 (2a) 의 제 2 주입부 (1a) 에 해당하는, 제 1 배출부 (3) 의 방향으로 계속 이동한다. 제 1 배출부 (3) 에, 비닐 에스테르 성분 (B) 의 총량 중 추가의 25 % 가 도입된다. 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 의 제 1 배출부 (3) 으로부터, 재생 스트림 (4) 가 제 1 배출부 (3) 에서 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 의 제 1 주입부 (1) 로 제거된다. 도 1 에서, 5 개의 튜브형 반응기 세그먼트 (2, 2a, 2b, 2c, 2d) 가 연속적으로 연결되어 있고, 여기서 첫 번째 4 개의 튜브형 반응기 세그먼트 (2, 2a, 2b, 2c) 가 재생 스트림 (4, 4a, 4b, 4c) 을 갖는다. 상기 튜브형 반응기 세그먼트 (2, 2a, 2b, 2c) 사이에서, 성분 (B) 의 총량 중 25 % 가 각각의 주입부 (1a, 1b, 1c) 로 이동하고, 성분 (C) 의 총량 중 50 % 는 초기에 및 나머지 50 % 는 또한 마지막 튜브형 반응기 세그먼트 (2d) 전에 주입부 (1,1d) 로 이동한다. 상기 반응 혼합물 흐름 또는 스트림이 마지막 튜브형 반응기 세그먼트 (2d) 를 통해서 배출부 (3d) 로 이동한 후, 양친매성 그래프트 중합체 (P) 의 목적하는 스트림이 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 도 2 에 의해 동일하게 예시될 수 있으나, 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다. 도 1 과 대조적으로, 도 2 는 연속적으로 연결된 4 개의 튜브형 반응기 세그먼트를 나타내고, 여기서 단지 제 1 및 제 3 튜브형 반응기 세그먼트 (2, 2b) 만이 배출부 (3, 3b) 에서 주입부 (1, 1b) 로의 재생 스트림 (4, 4a) 을 갖는다. 주입부 (1) 을 통해 성분 (A) 의 총량 100 % 및 성분 (B) 및 (C) 의 50 % 가 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 에 주입된다. 상기 공정의 다음 단계에서, 주입부 (3a) 로 주입되는 성분 (B) 및 주입부 (3b) 로 주입되는 (C) 의 50 % 가 다시 공급된다.
본 발명에 따른 방법은 도 3 에 의해 동일하게 예시될 수 있으나, 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다. 4 개의 튜브형 반응기 세그먼트가 연속적으로 연결되어 있다. 성분 (A) 의 총량 100 % 가 제 1 주입부 (1) 을 통해 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 (2) 로 이동한다. 이에 더하여, 성분 (B) 및 (C) 의 총량 중 50 % 가 또한 제 1 주입부 (1) 에 공급된다. 상기 공정의 다음 단계에서, 성분 (C), (B) 의 나머지가 주입부 (3a) 로 공급되고, 여기서 각각의 양은 총량의 50 % 이다. 본 구현예에서, 제 1 주입부 (1) 은 T2 미만 내지 T3 초과의 온도를 갖는다. T2 는 개시제 (C) 의 분해 반감기가 500 분 초과인 온도이다. T3 은 반응 혼합물의 용융점이다. 상기 튜브형 세그먼트는 개시제 (C) 의 분해 반감기가 120 분 미만인 온도를 갖는다.
도 4 에서, 크기 배재 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포가 제시되어 있다. 비이온성 계면활성제가 첨가제로서 사용되는 경우, 이는 1000 - 3000 g/mol 의 범위에서 하나의 피크로서 확인될 수 있다. 그래프트 중합체는 보다 높은 분자량으로 확인될 수 있다.
도 5 에서, GPEC 크로마토그램이 제시된다. 구배 중합체 용리 크로마토그래피 (GPEC, W.J. Staal "Gradient Polymer Elution Chromatography" Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Nethterlands 1996 에 기재됨) 를 사용하여, 이의 화학 조성에 따라 공중합체를 분리한다. GPEC 의 분리 메카니즘은 침전/재용해 메카니즘 및 컬럼 상호작용에 의해 조절되는 메카니즘 (흡수 및 입체 배제) 의 조합을 기반으로 한다. 명칭 GPEC 는 특정한 메카니즘을 언급하는 것은 아니지만, 오로지 상기 기술 (구배 용리 크로마토그래피) 및 적용 (중합체) 만을 설명한다. 일반적으로, GPEC 의 작업 원리는 하기와 같이 기재될 수 있다. 중합체 샘플을 적당한 용매 (테트라히드로푸란) 중에 용해시킨다. 중합체 용액을 비(非)용매 또는 용매 (물) / 비용매 (아세토니트릴) 의 조합물 중에 주입한다. 중합체 분자의 용해도 관점에서 초기 조건이 불량하여, 상분리가 일어날 수 있다. 2 개의 상이 형성된다: 중합체 풍부상 및 고도로 용해된 용매상. 상 분리 후, 중합체 분자는 상기 시스템 중에 유지된다. 주입 후, 초기 조건에서 적당한 용매로의 구배가 적용되고, 이러한 구배 중 중합체 분자의 재용해가 일어난다. 재용해 지점 (용매 또는 비용매의 부피 분획으로 표시됨) 은 중합체 분자의 분자량 및 화학 조성에 크게 의존한다. 중합체 분자가 재용해되는 경우, 고정상과의 상호작용 (컬럼 상호작용) 이 추가로 분리를 조절할 수 있다 (Cools, Paul J.C.H. "Characterization of copolymer by gradient chromatography" Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Netherlands 1999 에 기재됨).
도 6 에는, 극성 및 극성 분포의 도식적 표현이 제시되어 있다.
도 7 에는, 극성 분포의 계산이 제시되어 있다.
도 8 에는, 극성 분포의 계산이 제시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 도 9 에 의해 동일하게 예시될 수 있으나, 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다. 8 개의 튜브형 반응기 세그먼트가 연속적으로 연결되어 있고, 4 개의 성분 C 의 스트림이 재생 스트림에 주입된다.
본 발명에 따른 방법은 도 10 에 의해 동일하게 예시될 수 있으나, 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다. 8 개의 튜브형 반응기 세그먼트가 연속적으로 연결되어 있고, 2 개의 성분 C 의 스트림이 재생 스트림에 주입된다.
실시예
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
SEC 컬럼 세트 (MZ Analysentechnik 사 (Mainz, Germany)) - (컬럼 유형 MZ-Gel SD Plus, 고도로 가교된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 입자 크기 5 ㎛; (제 1 컬럼: L: 300 mm, ID: 8 mm, 공극: 100 Å; 제 2 컬럼: L: 300 mm; ID: 8 mm, 공극: 10e3 Å; 제 3 컬럼: L: 300 mm; ID: 8 mm; 공극: 10e5 Å; 제 4 컬럼: L: 300 mm, ID: 8 mm, 공극: 10e6 Å)); 용리액: 테트라히드로푸란, 유량: 1,00 ml/분; 주입 부피: 100,00 μl, 컬럼 온도: 35℃; 샘플 농도 0,1 - 0,2 중량% 범위, 374 g/mol 내지 2.180.000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준 (Polymer Standards Service 사 (Mainz, Germany)) 을 사용하여 보정됨 - 를 사용하여, 크기 배재 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 중합체 분산도를 측정하고, WINGPC (Polymer Standards Service 사 (Mainz, Germany)) 를 사용하여 보정하였다.
구배 중합체 용리 크로마토그래피 (GPEC):
10g/l 의 농도로 테트라히드로푸란 (THF) 중에 중합체 샘플을 용해시켜, 시험 용액을 제조하였다. 상기 용액 중, 2 μl 를 HPLC 측정 장치에 주입하였다. 4.6 x 50 mm 의 치수 및 2.5 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 Waters XBridge Hilic HPLC 컬럼을 사용하여 분리하였다. 용리액 시작 조건은 100% 아세토니트릴 (ACN) 이었고, 0.3 ml 후, 상기 조성을 5.7 ml 내에서 60%/40% 물/아세토니트릴의 조성으로 선형으로 변화시켰다. 이어서, 상기 조성을 0.3 ml 내에서 95%/5% 물/아세토니트릴로 변화시켰다. 크로마토그래피 컬럼을 1.5 ml 의 상기 마지막에 언급한 용리액 조성을 사용하여 세정하고, 0.3 ml 내에 초기 조건으로 다시 설정하였다. 체적 유량은 3 ml/분 이었고, 컬럼 온도는 80℃ 였다. 검출을 위하여, 증발 광산란 검출기 (ELSD, PL-ELS 2100 유형 (Polymer Laboratories GmbH, Darmstadt 사)) 를 사용하였다 (ELSD 조건: 청색 LED 파장 = 480nm, 증발 온도 = 85℃, 분무기 온도 = 50℃, 기체 유량 = 1.5 SLM (분 당 표준 리터)).
컬럼: Waters XBridge Hilic; i.D. 4.6 mm; 길이 50 mm; 컬럼 온도: 80℃, 유량: 3 ml/분; 주입 부피: 2 ml; 농도: 10 mg/ml; 구배.
기준 물질로서, 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 Mn = 6000 g/mol, Pluriol®E 6000 (BASF SE 사) 로서 시판됨), 및 폴리비닐아세테이트 (분자량 50 000 g/mol, Alfa Aesar Company 사에서 시판됨 (폴리비닐 아세테이트 M.W. 약 50 000, 주문 번호 A12732, 제품 번호 10163914) 를 사용하였다. 폴리에틸렌 글리콜 기준의 분자량이 양친매성 그래프트 중합체의 합성을 위한 그래프트 기재 (화합물 A) 로서 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 분자량과 동일하도록 주의를 기울여야 한다.
그래프트 중합체 샘플 뿐 아니라, 기준 화합물로서의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐아세테이트의 GPEC 신호를 분석하여, 양친매성 그래프트 중합체의 상대 극성 및 극성 분포를 측정하였다. GPEC 크로마토그램으로부터 수득된 결과를, 정규 분포 (Modern Engineering Statistics, Thomas P. Ryan, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007) 로서 간주하거나, 극성 분포의 최대치 및 극성 분포의 반치폭으로 간주하여 분석함으로써, 생성물의 극성의 정량화를 수행하였다. 2 개의 단일중합체를 기준으로 사용하여, 이러한 크로마토그램을 폴리비닐아세테이트의 % 로 표시되는 극성 분포로 전환시켰다. 이는, 폴리비닐아세테이트가 0 인 경우 μ 가 0 이고, 폴리에틸렌글리콜이 1 인 경우μ 가 1 이라는 것을 의미한다. 중합체의 극성의 분포의 형태를 설명하기 위하여, 제 2 중심 적률 (central moment), σ2, 및 이의 평균치, μ 를 계산하였다. σ2 의 제곱근은 연속 일변수 확률 분포 (continuous univariate probability distribution) 에 대한 표준 편차와 유사하였다. 상이한 그래프트 중합체 샘플에 대한 σ 값을 비교함으로써, 너비, 또는 퍼짐성의 측정치, 대략적인 극성의 예상치 μ 를 수득할 수 있었다.
하기 표에는 극성 분포의 최대치 및 극성 분포에서의 반치폭을 특징으로 하는 극성 분포를 요약하였다:
물질:
첨가제 D1: 비이온성 (NIO) 계면활성제 1: 알콕실화 단일-분지형 C10-게르베 알코올, 운점 (cloud point) 약 80℃ (EN 1890, 방법 A 에 따라 측정됨), Lutensol XL100 로서 시판됨
첨가제 D2: NIO 계면활성제 2: 알콕실화 단일-분지형 C10-게르베 알코올, 운점 약 71℃ (EN 1890, 방법 D 에 따라 측정됨), Lutensol XL70 으로서 시판됨
첨가제 D3: NIO 계면활성제 3: 알콕실화 단일-분지형 C10-게르베 알코올, 운점 약 60℃ (EN 1890, 방법 E 에 따라 측정됨), Lutensol XL50 로서 시판됨
폴리알킬렌 글리콜 A: PEG 6000, 6000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 Pluriol®E6000 로서 시판됨
개시제 C: tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 예를 들어 "Trigonox 21 S" 로서 Akzo Nobel 사에서 시판됨
2-2g 로서 표시된 8 개의 튜브형 반응기 세그먼트를 사용하여 중합을 실시하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 공간 체적은 각각 45 ml 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 공간 체적은 130 ml 였다. 각각의 튜브형 반응기 세그먼트 2-2g 는 길이가 50 cm 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 내부 직경은 1.2 cm 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 내부 직경은 2.3 cm 였다. 이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 Fluitec 사의 SMX 정적 믹서를 이용하여 충전되고, 이들은 주입부로 표시되는 '유입구 (inlet)' 및 배출부로 표시되는 '배출구 (outlet)' 를 가졌다. 이러한 구성에서 사용된 펌프는 미세 고리형 기어 펌프 (micro annular gear pump) (HNP Mikrosysteme GmbH 사) 였다.
이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 연속적으로 작동되었고, 여기서 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 배출부는 세그먼트 2a 의 주입부에 연결되어 있었다.
실시예 1:
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 172 g/h 의 PEG 6000 (성분 A), 27.1 g/h 의 85 ℃ 의 Lutensol®XL 100 (성분 D) 및 64.5 g/h 의 실온의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 혼합물로 이루어진 스트림을 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 9.6 g/h 의 스트림을, 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2- 2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드 (seed) 로 들어감). 64.5 g/h 의 실온의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 온도는 91 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2e 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2e 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2e 의 주입 씨드로 들어감). 64.5 g/h 의 실온의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2e 의 온도는 90.5 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2f 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2e 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2f 의 주입 씨드로 들어감). 64.5 g/h 의 실온의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 2f 의 온도는 90.5 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2g 의 주입부에, 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 9.6 g/h 의 스트림을 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2g 의 온도는 100 ℃ 였고, 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 8 bar 로 일정하게 유지하였다.
실시예 2:
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 85℃ 의 PEG 6000 (성분 A) 의 182 g/h 의 스트림 및 85℃ 의 Lutensol®XL 100 (성분 D) 의 28.6 g/h 의 스트림 및 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 12.6 g/h 의 스트림을 주입하였다. 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 273 g/h 의 스트림을 실온에서 튜브형 반응기 세그먼트 2a 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2 내지 2g 의 온도는 95℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 4 bar 로 일정하게 유지하였다.
실시예 3:
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 85 ℃ 의 PEG 6000 (성분 A) 의 137 g/h 의 스트림 및 85 ℃ 의 Lutensol®XL 100 (성분 D) 의 21.6 g/h 의 스트림 및 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 9.5 g/h 의 스트림을 주입하였다. 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 205.5 g/h 의 스트림을 실온에서 튜브형 반응기 세그먼트 2a 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2 내지 2g 의 온도는 95℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 5 bar 로 일정하게 유지하였다.
실시예 4:
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 85 ℃ 의 PEG 6000 (성분 A) 의 91 g/h 의 스트림 및 85 ℃ 의 Lutensol®XL 100 (성분 D) 의 14.3 g/h 의 스트림 및 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 6.3 g/h 의 스트림을 주입하였다. 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 136.5 g/h 의 스트림을 실온에서 튜브형 반응기 세그먼트 2a 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2 내지 2g 의 온도는 95℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 5:
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 85 ℃ 의 PEG 6000 (성분 A) 의 167.7 g/h 의 스트림 및 85℃ 의 Lutensol®XL 100 (성분 D) 의 26.4 g/h 의 스트림 및 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 20.8 g/h 의 스트림을 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2e 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 600 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 상기 재생 스트림에서, 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 251.6 g/h 의 스트림을 실온에서 기어 펌프 바로 앞에서 (튜브형 반응기 세그먼트 2e 배출부와 튜브형 반응기 세그먼트 2 주입부 사이에서) 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2 내지 2g 의 온도는 94℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 6:
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 85 ℃ 의 PEG 6000 (성분 A) 의 167.7 g/h 의 스트림 및 85 ℃ 의 Lutensol®XL 100 (성분 D) 의 26.4 g/h 의 스트림 및 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 20.8 g/h 의 스트림을 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 180 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 상기 재생 스트림에서, 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 106.1 g/h 의 스트림을 실온에서 기어 펌프 바로 앞에서 (튜브형 반응기 세그먼트 2c 배출부와 튜브형 반응기 세그먼트 2 주입부 사이에서) 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2 내지 2g 의 온도는 95℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 및 2f 의 주입부에, 각각 72.7 g/h 의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 2 개의 스트림을 실온에서 주입하였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 7:
85 ℃ 의 PEG 6000 (성분 A) 의 167.7 g/h 의 스트림 및 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 20.8 g/h 의 스트림을 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 180 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 상기 재생 스트림에서, 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 106.1 g/h 의 스트림을 실온에서 기어 펌프 바로 앞에서 (튜브형 반응기 세그먼트 2c 배출부와 튜브형 반응기 세그먼트 2 주입부 사이에서) 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2 내지 2g 의 온도는 95℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 및 2f 의 주입부에, 각각 72.7 g/h 의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 2 개의 스트림을 실온에서 주입하였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 8:
85 ℃ 의 167.7 g/h 의 PEG 6000 및 26.4 g/h 의 Lutensol®XL 100 으로 이루어진 혼합물 및 251.7 g/h 의 실온의 비닐 아세테이트의 스트림으로 이루어진 스트림을 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생새켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10.3 g/h 의 스트림을 세그먼트 2f 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 93 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 9:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 167.7 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 251.7 g/h 의 스트림을 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10.3 g/h 의 스트림을 세그먼트 2f 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 93 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 10:
132.2 g/h 의 85 ℃ 의 PEG 6000 의 혼합물로 이루어진 스트림을 반응기 세그먼트 2 의 주입부에 주입하였다. 실온의 비닐 아세테이트의 198.3 g/h 의 스트림을 세그먼트 2d 의 주입부에 주입하고, 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 9.1 g/h 의 스트림을 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 주입부에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 3200 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2e 의 주입부로 다시 재생시켰다. 튜브형 반응기 세그먼트 2f 의 주입부에, 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 7.2 g/h 의 스트림을 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 88 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 91 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 11:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 182 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 273 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 90 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 88 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 12:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 182 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 273 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 5 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 90 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 88 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 13:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 178 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 267 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 20 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 90 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 88 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 14:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 303 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 151.5 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 90 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 88 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 15:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 303 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 151.5 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 9000 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 90 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 88 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 6 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 16:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 182 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 136.5 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (상기 재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드로 들어감). 실온의 비닐 아세테이트의 136.5 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였고, 세그먼트 2g 의 배출부에서의 압력은 조절 밸브를 이용하여 6 bar 로 조절하였다.
실시예 17:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 182 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 182 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (상기 재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드로 들어감). 실온의 비닐 아세테이트의 91 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였고, 세그먼트 2g 의 배출부에서의 압력은 조절 밸브를 이용하여 5 bar 로 조절하였다.
실시예 18:
85 ℃ 의 162.7 g/h 의 PEG 6000 및 25.6 g/h 의 Lutensol XL100 의 혼합물 및 실온의 비닐 아세테이트의 122 g/h 의 스트림으로 이루어진 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (상기 재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드로 들어감). 실온의 비닐 아세테이트의 122 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였고, 세그먼트 2g 의 배출부에서의 압력은 조절 밸브를 이용하여 5 bar 로 조절하였다.
실시예 19:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 261 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 97.9 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 9600 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 10 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 9,600 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (상기 재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드로 들어감). 실온의 비닐 아세테이트의 97.9 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였고, 세그먼트 2g 의 배출부에서의 압력은 조절 밸브를 이용하여 5 bar 로 조절하였다
실시예 20:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 258 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 96.8 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 14.3 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (상기 재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드로 들어감). 실온의 비닐 아세테이트의 96.8 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였고, 세그먼트 2g 의 배출부에서의 압력은 조절 밸브를 이용하여 5 bar 로 조절하였다
실시예 21:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 228 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 114 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4800 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 12,7 g/h의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 92 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4800 g/h 의 속도로 2d 의 주입부에 연결된 동적 믹서로 다시 재생시켰다 (상기 재생된 스트림은 기어 펌프 → 동적 믹서 → 2d 의 주입 씨드로 들어감). 실온의 비닐 아세테이트의 114 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 93 ℃ 였고, 세그먼트 2g 의 배출부에서의 압력은 조절 밸브를 이용하여 5 bar 로 조절하였다.
실시예 22:
85 ℃ 의 PEG 6000 의 180 g/h 의 스트림 및 실온의 비닐 아세테이트의 270 g/h 의 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 부착된 동적 믹서에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 4500 g/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 15 g/h 의 스트림을 기어 펌프 바로 앞에서 (흡입부에서) 상기 재생된 스트림에 주입하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2c 의 온도는 90 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2d-2g 의 온도는 88 ℃ 였다. 2g 의 배출부에서의 압력은 압력조절바로 조절하여, 5 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 23:
본 반응기는 2, 2a 및 2b 로 표시되는 3 개의 세그먼트로 이루어져 있다. 세그먼트 2 는 길이 20 m 및 내부 직경 4 mm 및 공간 체적 251 ml 를 갖는 강철 튜브이다. 세그먼트 2a 는 길이 10 m 및 내부 직경 6 mm 및 공간 체적 283 ml 를 갖는 강철 튜브이다. 세그먼트 2b 는 길이 10 m 및 내부 직경 8 mm 및 공간 체적 283 ml 를 갖는 강철 튜브이다. 이러한 3 개의 세그먼트는 오일 배쓰 중에 침지되어 있었다. 이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 연속으로 작동되며, 여기서 세그먼트 2 의 배출부는 세그먼트 2a 의 주입부에 연결되어 있고, 세그먼트 2a 의 배출부는 세그먼트 2b 의 주입부에 연결되어 있다. 255 g/h 의 PEG 6000, 67 g/h 의 Lutensol®XL 100 및 158 g/h 및 31.5 g 의, 60 ℃ 의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액의 혼합물로 이루어진 스트림을 세그먼트 2 의 주입부에 주입하였다. 세그먼트 2a 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 696 g/h 의 속도로 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다. 3 개의 반응기 세그먼트가 침지되어 있는 오일 배쓰의 온도는 90 ℃ 였다. 세그먼트 2 의 압력은 6.9 bar 였고, 세그먼트 2a 의 압력은 6.4 bar 였고, 세그먼트 2b 의 압력은 3.9 bar였다.
실시예 24:
물질:
폴리알킬렌 글리콜 A: PEG 4000, 4000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 Pluriol®E4000 로서 시판됨.
단량체 B: 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트
개시제 C: tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 예를 들어 "Trigonox®21S" 로서 Akzo Nobel 사에서 시판됨
2-2h (도 9 참조) 로 표시되는 8 개의 튜브형 반응기 세그먼트를 사용하여 중합을 실시하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2, 2b, 2d 및 2f 의 공간 체적은 각각 56.5 ml 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2a, 2c, 2e 및 2g 의 공간 체적은 각각 208 ml 였다. 세그먼트 2h 는 내부 직경 6 mm 및 길이 2m 및 체적 56.5 ml 를 가졌다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2g 의 길이는 각각 50 cm 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2, 2b, 2d 및 2f 의 내부 직경은 1.2 cm 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2a, 2c, 2e 및 2g 의 내부 직경은 2.3 cm 였다. 이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 비어있었고, 정적 믹서와 같은 삽입물이 사용되지 않았고, 주입부로서 표시되는 '유입구' 및 배출부로 표시되는 '배출구' 를 가졌다. 상기 구성에서 사용된 펌프는 Gather 사의 기어 펌프였다.
이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 연결되어, 연속적으로 4 개의 루프를 형성하였다. 각각의 루프는 2 개의 세그먼트로 이루어져 있고 (루프 1: 세그먼트 2 및 2a, 루프 2: 세그먼트 2b 및 2c, 루프 3: 세그먼트 2d 및 2e, 루프 4: 세그먼트 2f 및 2g), 여기서 하나의 세그먼트의 배출부가 제 2 세그먼트의 주입부로 재생되어 루프를 형성한다. 각각의 루프는 하나의 큰 세그먼트 (즉, 내부 직경 2.3 cm) 및 하나의 작은 세그먼트 (즉, 내부 직경 1.2 cm) 로 이루어져 있었다.
튜브형 반응기 세그먼트 2a 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 108 kg/h의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 108 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2b 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2e 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 92 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2g 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 80 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2f 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 369 g/h 의 PEG 4000 (성분 A) 으로 이루어진 스트림을 주입하였다.
각각 123 g/h 의, 실온의 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트의 혼합물 (92 중량% 의 비닐 아세테이트 및 8 중량% 의 부틸 아크릴레이트) (성분 B) 의 2 개의 스트림울 각각 세그먼트 2a 및 2c 의 주입부에서 루프 1 및 루프 2 에 주입하였다.
실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 2 개의 스트림 (각각 10,3 g/h) 을, 기어 펌프 바로 다음에 있는 (압력부에서) 루프 1 및 루프 2 의 재생 스트림에 주입하였다.
또한, 실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 2 개의 스트림 (각각 5.1 g/h) 을, 기어 펌프 바로 다음에 있는 (압력부에서) 루프 3 및 루프 4 의 재생 스트림에 주입하였다.
튜브형 반응기 세그먼트 2-2g 의 온도는 105 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2h 의 온도는 120 ℃ 였다.
2h 의 배출부에서의 압력은 압력조절밸브로 조절하여, 15 bar 로 일정하게 유지시켰다.
실시예 25:
물질:
폴리알킬렌 글리콜 A: PEG 4000, 4000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 Pluriol®E4000 로서 시판됨.
단량체 B: 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트
개시제 C: tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 예를 들어 "Trigonox®21S" 로서 Akzo Nobel 사에서 시판됨
첨가제 D1: 비이온성 (NIO) 계면활성제 1: 알콕실화 단일-분지형 C10-게르베 알코올, 운점 약 80℃ (EN 1890, 방법 A 에 따라 측정됨), Lutensol®XL100 로서 시판됨
2-2h (도 10 참조) 로 표시되는 8 개의 튜브형 반응기 세그먼트를 사용하여 중합을 실시하였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2, 2b, 2d 및 2f 의 공간 체적은 각각 56.5 ml 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2a, 2c, 2e 및 2g 의 공간 체적은 각각 208 ml 였다. 세그먼트 2h 는 내부 직경 6 mm 및 길이 2m 및 체적 56.5 ml 를 가졌다. 튜브형 반응기 세그먼트 2-2g 의 길이는 각각 50 cm 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2, 2b, 2d 및 2f 의 내부 직경은 1.2 cm 였고, 튜브형 반응기 세그먼트 2a, 2c, 2e 및 2g 의 내부 직경은 2.3 cm 였다. 이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 비어있었고, 정적 믹서와 같은 삽입물이 사용되지 않았고, 주입부로서 표시되는 '유입구' 및 배출부로 표시되는 '배출구' 를 가졌다. 상기 구성에서 사용된 펌프는 Gather 사의 기어 펌프였다.
이러한 튜브형 반응기 세그먼트는 연결되어, 연속적으로 4 개의 루프를 형성하였다. 각각의 루프는 2 개의 세그먼트로 이루어져 있고 (루프 1: 세그먼트 2 및 2a, 루프 2: 세그먼트 2b 및 2c, 루프 3: 세그먼트 2d 및 2e, 루프 4: 세그먼트 2f 및 2g), 여기서 하나의 세그먼트의 배출부가 제 2 세그먼트의 주입부로 재생되어 루프를 형성한다. 각각의 루프는 하나의 큰 세그먼트 (즉, 내부 직경 2.3 cm) 및 하나의 작은 세그먼트 (즉, 내부 직경 1.2 cm) 로 이루어져 있었다.
튜브형 반응기 세그먼트 2a 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 108 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2c 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 108 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2b 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2e 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 92 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2d 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2g 의 배출부의 스트림을 기어 펌프를 이용하여 80 kg/h 의 속도로 튜브형 반응기 세그먼트 2f 의 주입부로 다시 재생시켰다.
튜브형 반응기 세그먼트 2 의 주입부에, 423.4 g/h 의 80℃ 의 PEG 4000 (성분 A) 및 66.6 g/h 의 Lutensol XL100 (성분 D1) 로 이루어진 스트림을 주입하였다.
각각 212.8 g/h 의, 2 개의 실온의 비닐 아세테이트 (성분 B) 의 스트림을 각각 세그먼트 2a 및 2c 의 주입부에서 루프 1 및 루프 2 에 주입하였다.
실온의 트리프로필렌 글리콜 중의 25 중량% 의 Trigonox®21 S 용액 (성분 C) 의 2 개의 스트림 (각각 27.1 g/h) 을, 기어 펌프 바로 다음에 있는 (압력부에서) 루프 1 및 루프 2 의 재생 스트림에 주입하였다.
튜브형 반응기 세그먼트 2-2g 의 온도는 105 ℃ 였다. 튜브형 반응기 세그먼트 2h 의 온도는 120 ℃ 였다.
2h 의 배출부에서의 압력은 압력조절밸브로 조절하여, 15 bar 로 일정하게 유지시켰다.
비교예 1:
PEG 6000 (40 중량%) / 비닐 아세테이트 (60 중량%) 의 조성을 갖는 그래프트 중합체를 EP-A-219 048 에 따라 반배치 공정으로 제조하였다.
비교예 2:
PEG 6000 (40 중량%) / 비닐 아세테이트 (60 중량%) 의 조성을 갖는 그래프트 중합체를 WO 2007/138053 A1 에 따라 반배치 공정으로 제조하였다.
비교예 3:
PEG 4000 (40 중량%) / 비닐 아세테이트 (60 중량%) 의 조성을 갖는 그래프트 중합체를 WO 2007/138053 A1 에 따라 반배치 공정으로 제조하였다.
Claims (24)
- 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 및, 목적하는 경우, 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 로 이루어진 비닐 에스테르 성분 (B) 를, 폴리알킬렌 옥시드 (A), 자유 라디칼 형성 개시제 (C) 및, 목적하는 경우, 첨가제 (D) 의 존재 하에서, 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부을 갖는 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 적어도 일부를 포함하는 반응 혼합물, 스트림을 통해 중합시키는 양친매성 그래프트 중합체의 연속 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합이 연속적으로 연결된 둘 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 일어나는 연속 방법.
- 제 2 항에 있어서, 둘 이상의 튜브형 세그먼트가 연속적으로 연결되어 있고, 여기서 제 1 튜브형 반응기 세그먼트는 제 1 주입부 및 제 1 배출부를 갖고, 제 1 튜브형 반응기 세그먼트는 제 2 튜브형 세그먼트의 제 2 주입부에 해당하는 제 1 배출부를 통해 제 2 튜브형 반응기 세그먼트에 연결되어 있으며, 이에 의해 하나 이상의 재생 스트림이 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트의 배출부로부터 제거되어, 튜브형 반응기 세그먼트 중 하나의 주입부로 재생되는 연속 방법.
- 제 3 항에 있어서, 재생 스트림 대 주입 스트림의 비가 1 내지 1000 인 연속 방법.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 성분 (A) 의 총량 중 90-100 % 가 제 1 주입부에 도입되고,
- 성분 (B) 의 총량 중 0-60 % 가 제 1 주입부에 도입되고,
- 성분 (C) 의 총량 중 10-60 % 가 제 1 주입부에 도입되고,
- 목적하는 경우, 성분 (D) 의 총량 중 0-100 % 가 제 1 주입부에 도입되고,
- 성분 (A) 내지 (D) 의 남은 양이 제 1 튜브형 반응기 세그먼트 다음에 있는, 후속 튜브형 반응기 세그먼트의 하나 이상의 주입부 또는 배출부에 도입되는 연속 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 (B1) 70 내지 100 중량% 및 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (B2) 0 내지 30 중량% 로 이루어진 비닐 에스테르 성분 (B) 15 내지 85 중량%, 평균 분자량 Mn 1000 내지 20000 의 폴리알킬렌 옥시드 (A) 15 내지 70 중량%, 자유 라디칼 형성 개시제 (C), 화합물 (B) 를 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 및 첨가제 (D), 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 40 중량% 가 사용되며, 여기서 상기의 합은 총 100% 인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 주입부, 하나의 튜브형 반응기 세그먼트 또는 하나의 배출부에 믹서가 장착되어 있는 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트가 10 m2/m3 이상의 표면적 대 체적의 관계를 갖는 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 주입부의 온도가, 자유 라디칼 개시제의 반감기가 5 시간 초과인 평균 중합 온도 미만인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림의 흐름 방향으로 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트의 길이 대 직경의 비가 1000:1 내지 10:1 인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트가 밀리-구조 충전물로 충전된 튜브형 반응기인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 시간이 2 시간 이하인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내 압력이 2 bar 이상인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내 성분 (A), (B), (C) 또는 (D) 중 하나 이상의 평균 체류 시간이 2 분 내지 30 분 범위인 연속 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 의 국소 농도가 하나 이상의 튜브형 반응기 세그먼트 내에서 시간이 지남에 따라 일정하게 유지되는 연속 방법.
- (B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량% 및
(B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 로 이루어진,
(B) 비닐 에스테르 화합물 15 내지 85 중량% 를,
(A) 평균 분자량 Mn 1500 내지 20000 g/mol 의 폴리알킬렌 옥시드 15 내지 70 중량%,
(C) 자유 라디칼 형성 개시제, 성분 (B) 를 기준으로 0.1 내지 3 중량%
및
(D) 첨가제, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합을 기준으로 0 내지 40 중량%
의 존재 하에서,
개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 주입부 및 배출부를 갖는 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 자유 라디칼 중합함으로써 수득가능한 양친매성 그래프트 중합체로서, 여기서 튜브형 반응기 세그먼트는 10 m2/m3 이상의 표면적 대 체적의 관계를 갖고, 성분 (A) 내지 (C), 및 목적하는 경우 (D) 의 합은 100 중량% 인 양친매성 그래프트 중합체. - 제 16 항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 가 30 중량% 이상의 공중합된 형태의 에틸렌 옥시드를 포함하는, C2 내지 C4-알킬렌 옥시드를 기반으로 하는 양친매성 그래프트 중합체.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 튜브형 반응기 세그먼트 내에서, 반응 혼합물의 스트림은 개시제 (C) 가 1 내지 500 분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도 T1 에서 진행되고, 성분 (A), (B), (C) 또는 (D) 중 하나 이상은 개시제 (C) 가 500 분 초과의 분해 반감기를 갖는 온도 T2 에서 주입부에 계량되는 양친매성 그래프트 중합체.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 가 2500 내지 15000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는 양친매성 그래프트 중합체.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 (A) 가 ≤ 2.5 의 다분산도 Mw/Mn 를 갖는 양친매성 그래프트 중합체.
- 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 중합체가 ≤ 3 의 다분산도 Mw/Mn 를 갖는 양친매성 그래프트 중합체.
- 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 중합체가 > 0.35 내지 < 1.0 의 극성 분포의 반치폭을 갖는 양친매성 그래프트 중합체.
- 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 튜브형 반응기 세그먼트:
- 둘 이상의 액체 스트림용 저장 용기,
- 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상을 튜브형 세그먼트의 제 1 주입부에서 튜브형 반응기 세그먼트에 첨가할 수 있는, 하나 이상의 부가 장치,
- 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상을 튜브형 세그먼트의 제 2 주입부에서 튜브형 반응기 세그먼트에 첨가할 수 있는, 하나 이상의 부가 장치,
- 임의로 하나 이상의 믹서. - 계면활성제 증진제, 분산 조제, 가용화제, 유화제, 증점제 및 레올로지 개질제, 증포제, 소포제, 표면 개질제, 표면 활성제 중합체 및 접착제로서 뿐 아니라, 농업 및 작물 보호, 화장품, 화학-기술 적용, 건설업에서, 및 제지, 직물 및 가죽, 목재, 접착제, 염료 및 안료 제형, 페인트, 코팅 및 바니시의 제조 및 처리에서의, 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 양친매성 그래프트 중합체의 용도.
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