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KR20140089851A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR20140089851A
KR20140089851A KR1020130001784A KR20130001784A KR20140089851A KR 20140089851 A KR20140089851 A KR 20140089851A KR 1020130001784 A KR1020130001784 A KR 1020130001784A KR 20130001784 A KR20130001784 A KR 20130001784A KR 20140089851 A KR20140089851 A KR 20140089851A
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윤재구
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박진환
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Abstract

두 개의 도메인이 복합화된 리튬 금속 산화물로서, 두 개의 도메인 중 하나의 도메인에 포함된 리튬 또는 전이금속의 일부가 이종 원소로 도핑된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, positive electrode and lithium battery comprising the same, and method for preparation of the positive active material}
양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 방전 전압 유지율 및 수명 특성이 개선된 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 예를 들어 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이온 전지를 위한 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1 - xO2(0≤x≤1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬의 산화물이 사용된다.
그러나, LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 약 140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시키면 리튬이 50% 이상 제거되어 전지 내에서 Li1 -xCoO2(x > 0.5)형태로 존재한다. 상기 Li1 -xCoO2(x > 0.5)형태의 산화물은 구조적으로 불안정하고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격히 감소한다.
LiNixCo1 - xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 와 같은 양극 활물질은 고전압에서 구조적 안정성이 저하된다.
Li[LixM'1 -x]O2 (x > 0, M'는 복수의 전이금속)형태의 리튬 금속 산화물은 이론적 전기 용량이 250~280mAh/g으로서 증가된 전기용량을 제공한다. 그러나, 상기 과량의 리튬이 포함된 리튬금속산화물은 고전압에서 구조적 안정성이 저하되어 방전 전압이 급격히 저하되며 수명특성이 부진하다.
따라서, 고용량을 가지면서도 고전압에서 구조적 안정성이 향상되어 방전 전압의 저하가 억제되며 수명특성이 향상된 신규한 양극 활물질 및 그 제조방법이 요구된다.
일 측면은 고용량을 가지면서 방전 전압의 저하가 억제되며 수명 특성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 고용량을 가지면서 방전 전압의 저하가 억제되며 수명 특성이 개선된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, 두 개의 도메인이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
x[Li2 -y(M1)1-z(M2)y+ zO3]-(1-x)[LiMeO2]
상기 식에서,
0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 < y+z < 1이고,
상기 M1은 전이금속이고,
상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
다른 일 측면에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라, 양극;
전해질; 및
음극을 구비하며,
상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 일 측면에 따라, 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 및 금속 도펀트 전구체를 혼합 및 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물에 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합 및 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
x[Li2 -y(M1)1-z(M2)y+ zO3]-(1-x)[LiMeO2]
상기 식에서,
0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 < y+z < 1이고,
상기 M1은 전이금속이고,
상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
일 측면에 따르면 양극 활물질은 두 개의 도메인이 복합화된 리튬 금속 산화물을 포함하고, 두 개의 도메인 중 하나의 도메인에 포함된 리튬 또는 전이금속의 일부가 이종 원소로 도핑함으로써 이를 포함하는 리튬 전지의 방전 전압 강하가 억제되며 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 결정 구조를 나타낸 XRD이다.
도 2는 상기 도 1의 XRD에서 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하는 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크를 확대한 결과이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면의 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용한 Al2p 내각준위(71-78eV)에서의 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3에 따른 양극 활물질의 27Al-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 8~9, 12 및 비교예 5~6에 따른 리튬 전지의 방전 전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 7~10, 12 및 비교예 4~5에 따른 리튬 전지의 각 사이클 수에 따른 전극의 중량당 에너지 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 7~10, 12 및 비교예 4~5에 따른 리튬 전지의 각 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 두 개의 도메인이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함한다:
<화학식 1>
x[Li2 -y(M1)1-z(M2)y+ zO3]-(1-x)[LiMeO2]
상기 식에서,
0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 < y+z < 1이고,
상기 M1은 전이금속이고,
상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li2MO3(여기서, M은 M1임) 도메인과, LiMeO2 도메인이 복합화되어 있는 구조로, 이 중 Li2MO3 도메인에 포함된 Li 또는/및 M 전이금속의 일부가 M2금속에 의해 선택적으로 도핑됨으로써 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 이러한 리튬 금속 산화물이 사용된 리튬 전지는 충방전 시에 방전 전압 저하가 억제되며 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성이 향상되는 이유에 대해서는 하기에 보다 구체적으로 설명하나, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 어떠한 이유에서도 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
리튬에 대해 4.4V 이상의 고전압으로 충전시에 Li2MO3(여기서, M은 M1임)상(phase) 도메인에서 리튬의 탈리(deintercalation)와 동시에 산소를 발생시키며, Li2O상이 형성되고 MO2상으로 산화되나, 방전시에 MO2 상이 LiMO2상으로의 환원에 의해 출발물질인 Li2MO3상 도메인으로 회복되지 않는다. 결과적으로, 고전압으로의 충방전 과정에서 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성에 기여하는 잔류 Li2MO3 도메인의 함량이 감소된다.
이러한 구조적 안정성을 개선하기 위해 리튬 금속 산화물에 금속을 도핑할 수 있다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물에서 금속이 도핑되는 위치에 따른 생성 에너지(formation energy)를 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 계산할 때 LiMeO2 도메인의 생성 에너지가 Li2MO3(여기서, M은 M1임) 도메인보다 낮음을 알 수 있다. 즉, 리튬 금속 산화물에 금속이 벌크 도핑(bulk-doping)된다면 LiMeO2 도메인에 금속 도핑될 확률이 높아 상기 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성을 개선하기 어렵다.
따라서, Li2MO3 도메인에 포함된 Li 또는/및 M 전이금속의 일부가 M2금속에 의해 선택적으로 도핑됨으로써 상기 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물에서 상기 y는 0≤y < 0.5의 범위일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물에서 상기 z는 0≤z < 0.5의 범위일 수 있다. 상기 y 및 z는 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물에서 M2금속이 두 개의 도메인 중 Li2(M1)O3 도메인에 선택적으로 도핑되는 함량을 의미한다. 상기 y 및 z의 값이 지나치게 많으면 리튬 전지의 가역 용량이 감소될 수 있고, 상기 y 및 z의 값이 지나치게 적으면 구조적 안정성의 개선이 미비할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
a[Li2 -b(Mn)1-c(M3)b+ cO3]-(1-a)[Li(Me2)O2]
상기 식에서,
0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 1, 0 < b+c < 1이고,
상기 M3는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
상기 Me2는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
상기 화학식 2의 리튬 금속 산화물은 Li2MnO3 도메인에 포함된 Li 또는/및 Mn의 일부가 M3 금속에 의해 선택적으로 도핑됨에 따라 충방전 과정에서의 Li2MnO3 도메인의 함량 감소가 억제되어 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 층상 구조-층상 구조로서 결정학적으로 육방정계(hexagonal) 형상의 -NaFeO2 타입의 구조이다. 상기 리튬 금속 산화물은 c축 길이의 격자 정수(lattice constant) c는 c > 14.24Å인 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 c축 길이의 격자 정수(lattice constant) c의 값이 14.24 Å보다 큰 범위를 가짐으로써 리튬 이동이 보다 용이하여 전기화학적 특성이 개선될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 c축 길이의 격자 정수 c값은 후술하는 분석예 1의 패턴 분해(pattern decomposition)법에 의해 확인할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104))가 1.3 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (003)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정 입자의 크기가 80nm이상일 수 있다. 예를 들어, 사익 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (003)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정 입자의 크기가 80nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104)) 및 (003)면에 대한 피크의 반치폭은 후술하는 도 1의 XRD결과로부터 확인할 수 있다.
X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104)) 및 쉐러 방정식(Scherrer's equation)을 이용하여 (003)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정 입자의 크기를 상기 범위 내로 가짐으로써 상기 리튬 금속 산화물은 구조적 안정성이 증가하며, 이를 채용한 리튬 전지는 리튬 이온이 안정적으로 삽입 및 탈리할 수 있어 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하는 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리(separation distance)가 0.8°이상일 수 있다. 예를 들어, 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하는 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리(separation distance)가 0.8° 내지 1.0°일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104)), 및 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하는 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리는 후술하는 도 2의 XRD 결과로부터 확인할 수 있다.
X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104)), 및 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하는 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리가 금속으로 도핑되지 않은 과리튬 금속 산화물 또는 전체적으로 금속으로 도핑된 과리튬 금속 산화물에 비해 높다. 즉, 상기 리튬 금속 산화물은 금속으로 도핑되지 않은 과리튬 금속 산화물 또는 전체적으로 금속으로 도핑된 과리튬 금속 산화물에 비해 보다 규칙적으로 배열된 결정을 가지며, 이러한 결정 구조로 인해 구조적 안정성이 개선된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
다른 측면에 따른 양극은 전술한 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질의 작동 전위는 4.3V ± 0.1V일 수 있다. 상기 양극 활물질은 고전압계 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
전술한 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다. 상기 일반적인 양극 활물질은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등을 사용할 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
경우에 따라서는 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
또다른 측면에 따른 리튬 전지는 양극; 전해질; 및 음극을 구비하며, 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극은 전술한 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 전술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화 가능한 금속물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 8에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 포함한다. 전술한 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 및 금속 도펀트 전구체를 혼합 및 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물에 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합 및 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
x[Li2 -y(M1)1-z(M2)y+ zO3]-(1-x)[LiMeO2]
상기 식에서,
0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 < y+z < 1이고,
상기 M1은 전이금속이고,
상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
먼저, 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조한다.
상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계에서 상기 금속 도펀트 전구체는 상기 리튬 전구체 및 전이금속 전구체와 동시에 또는 순차로 혼합될 수 있다. 즉, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계에서 상기 금속 도펀트 전구체는 리튬 전구체 및 전이금속 전구체와 함께 혼합될 수도 있고, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 먼저 혼합한 후 나중에 첨가하여 혼합될 수도 있다.
상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, Li(CO2)2, LiCl, LiOCO2CH3, 및 LiF로부터 이루어진 군으로부터 1종 이상의 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 전구체는 MnCO3, Mn(SO4)2, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2Mn, NiCO3, NiSO4, NiNO3, NiCl2, NiBr2, (CH3CO2)2Ni, CoCO3, CoSO4, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, (CH3CO2)2Co, FeCO3, FeSO4, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, (CH3CO2)2Fe, CrCO3, Cr(SO4)2, Cr(NO3)2, CrCl2, CrBr2, (CH3CO2)2Cr, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 MnCO3, Mn(SO4)2, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2Mn, 또는 이들의 수화물일 수 있다.
상기 금속 도펀트 전구체는 Al2O3, MgO, V2O5, VO2, V2O3, VO, V2O5 , ZnO, MoO3, Nb2O3, La2O3, 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 도펀트 전구체의 함량은 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 총 몰수 대비 0.01몰% 내지 0.5몰%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 도펀트 전구체의 함량은 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 총 몰수 대비 0.01몰% 내지 0.2몰%일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물에 금속 도펀트 전구체가 상기 범위 내의 함량으로 포함될 경우, 상기 리튬 금속 산화물의 용량을 유지하면서 구조적 안정성을 개선할 수 있다.
상기 1차 열처리는 400℃ 내지 800℃에서 1회 이상 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리는 공기 중에서 예를 들어, 500℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 12시간 동안 2회에 걸쳐 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리로 인해 Li2(M1)O3 도메인에 포함된 Li 또는/및 M1 전이금속의 일부가 M2 금속에 의해 선택적으로 도핑될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물에 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합 및 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조한다.
상기 금속 전구체는 NiCO3, Ni(SO4)2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiBr2, (CH3CO2)2Ni, MnCO3, Mn(SO4)2, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2Mn, CoCO3, Co(SO4)2, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, (CH3CO2)2Co, FeCO3, FeSO4, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, (CH3CO2)2Fe, CrCO3, Cr(SO4)2, Cr(NO3)2, CrCl2, CrBr2, (CH3CO2)2Cr, TiCO3, Ti(SO4)2, Ti(NO3)2, TiCl2, TiBr2, CuCO3, CuSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, CuBr2, (CH3CO2)2Cu, AlCO3, Al(SO4)3, Al(NO3)3, AlCl3, AlBr3, (CH3CO2)3Al, MgCO3, MgSO4, Mg(NO3)2, MgCl, MgBr, (CH3CO2)2Mg, Zr(CO3)2, Zr(SO4)2, Zr(NO3)2, ZrCl4, ZrBr4, B2(CO3)3, B2(SO4)3, B(NO3)3, BCl3, BBr3, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 NiCO3, Ni(SO4)2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiBr2, (CH3CO2)2Ni, MnCO3, Mn(SO4)2, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2Mn, CoCO3, Co(SO4)2, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, (CH3CO2)2Co, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 공침법을 이용하여 제조된 금속 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 NiCoMn(OH)2를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체는 예를 들어, 니켈염, 코발트염, 및 망간염 등을 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 및 암모니아수(NH4OH) 등의 알칼리 수용액을 pH 조절제로 이용하여 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체는 공침법을 이용하여 제조되고, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 이용하여 제조된 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물은 상기 공침법 과정 중에 혼합될 수 있다. 이러한 방법으로 상기 양극 활물질을 대량으로 생산할 수 있다.
상기 2차 열처리는 700℃ 내지 950℃에서 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리는 짧은 시간 동안에 수행이 가능한바 공정이 용이한 측면이 있다.
상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계는 기계적 밀링 공정을 포함할 수 있다. 상기 기계적 밀링 공정은 볼 밀링(ball milling) 등을 포함하며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 기계적 밀링 공정이 가능하다. 상기 기계적 밀링 공정은 상기 리튬 금속 산화물을 보다 규칙적인 결정구조로 제조할 수 있도록 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계에서 출발물질인 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 및 금속 전구체를 혼합 및 분쇄하며, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계에서 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합 및 분쇄한다. 상기 기계적 밀링 공정은 약 1시간 내지 5시간의 범위 내에서 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 0.5[ Li 1 .9375 MnAl 0 .0625 O 3 ]- 0.5[Li( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ]양극 활물질: 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속으로 도핑된 양극 활물질
리튬 전구체 Li2CO3, 전이금속 전구체 MnCO3, 및 금속 도펀트 전구체 Al2O3를 출발물질로 준비하였다. 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 Al 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비하였다.
상기 출발물질을 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12 시간 동안 및 800℃에서 12 시간 동안 2회에 걸쳐 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]을 제조하였다.
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
제2 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2]를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3 및 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 Li, Ni, Co, 및 Mn 사이의 몰비를 계산하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 함께 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10 시간 동안 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다.
실시예 2: 0.5[ Li 1 .875 MnAl 0 .125 O 3 ]- 0.5[Li( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ] 양극 활물질: 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속으로 도핑된 양극 활물질
제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 Al 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비한 대신 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li1.875MnAl0.125O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 Al 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 0.5[ Li 1 .75 MnAl 0 .25 O 3 ]- 0.5[Li( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ] 양극 활물질: 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속으로 도핑된 양극 활물질
제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 Al 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비한 대신 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li1.75MnAl0.25O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 Al 사이의 몰비를 수정하여 상기 출발물질을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 0.5[ Li 2 Mn 0 .9375 V 0 .0625 O 3 ]- 0.5[Li( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ] 양극 활물질: 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속으로 도핑된 양극 활물질
리튬 전구체 Li2CO3, 전이금속 전구체 MnCO3, 및 금속 도펀트 전구체 V2O5를 출발물질로 준비하였다. 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2Mn0 .9375V0 .0625O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 V 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비하였다.
상기 출발물질을 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12 시간 동안 및 800℃에서 12 시간 동안 2회에 걸쳐 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2Mn0.9375V0.0625O3]을 제조하였다.
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
제2 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2]를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3 및 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 Li, Ni, Co, 및 Mn 사이의 몰비를 계산하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 함께 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10 시간 동안 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다.
실시예 5: 0.5[ Li 2 Mn 0 .875 V 0 .125 O 3 ]- 0.5[Li( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ] 양극 활물질: 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속으로 도핑된 양극 활물질
리튬 전구체 Li2CO3, 전이금속 전구체 MnCO3, 및 금속 도펀트 전구체 V2O5를 출발물질로 준비하였다. 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2Mn0.875V0.125O3]제조하기 위해 Li, Mn, 및 V 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비하였다.
상기 출발물질을 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12 시간 동안 및 800℃에서 12 시간 동안 2회에 걸쳐 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2Mn0 .875V0 .125O3]을 제조하였다.
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
제2 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2]를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3 및 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 Li, Ni, Co, 및 Mn 사이의 몰비를 계산하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 함께 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10 시간 동안 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다.
실시예 6: 0.5[ Li 2 Mn 0 .9375 La 0 .0625 O 3 ]- 0.5[Li( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ] 양극 활물질: 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속으로 도핑된 양극 활물질
리튬 전구체 Li2CO3, 전이금속 전구체 MnCO3, 및 금속 도펀트 전구체 La2O3를 출발물질로 준비하였다. 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2Mn0 .9375La0 .0625O3]을 제조하기 위해 Li, Mn, 및 La 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비하였다.
상기 출발물질을 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12 시간 동안 및 800℃에서 12 시간 동안 2회에 걸쳐 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2Mn0.9375La0.0625O3]을 제조하였다.
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
제2 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2]를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3 및 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 Li, Ni, Co, 및 Mn 사이의 몰비를 계산하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 함께 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10 시간 동안 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다.
비교예 1: 0.5[ Li 2 MnO 3 ]- 0. 5[Li(Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 )O 2 ]양극 활물질: 제1, 2 도메인 리튬 금속 산화물 모두 금속으로 도핑되지 않은 양극 활물질
리튬 전구체 Li2CO3 및 전이금속 전구체 MnCO3를 출발물질로 준비하였다. 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2MnO3]을 제조하기 위해 Li 및 Mn사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질을 준비하였다.
상기 출발물질을 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12 시간 동안 및 800℃에서 12 시간 동안 2회에 걸쳐 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li2MnO3]을 제조하였다.
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
제2 도메인 리튬 금속 산화물 0.5[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2]를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3 및 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 Li, Ni, Co, 및 Mn 사이의 몰비를 계산하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 함께 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10 시간 동안 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다.
비교예 2: 0.5[ Li 2 - p MnAl p O 3 ]- 0.5[ Li 1 -q Al q ( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ](여기서, p+q=0.0625, p≠0, q≠0) 양극 활물질 : 제1, 2 도메인 리튬 금속 산화물 전체에 금속으로 도핑된 양극 활물질
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
리튬 금속 산화물 0.5[Li2 - pMnAlpO3] - 0.5[Li1 -qAlq(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2] (여기서, p+q = 0.0625, p≠0, q≠0)를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3, 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2 및 금속 도펀트 전구체 Al2O3를 Li, Ni, Co, Mn 및 Al 사이의 몰비를 계산하여 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 상기 제1, 2 도메인 리튬 금속 산화물 전체에 Al으로 도핑된 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다.
비교예 3 : 0.5[ Li 2 - p MnAl p O 3 ]- 0.5[ Li 1 -q Al q ( Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 ) O 2 ](여기서, p+q=0.125, p≠0, q≠0) 양극 활물질 : 제1, 2 도메인 리튬 금속 산화물 전체에 금속으로 도핑된 양극 활물질
금속 전구체 NiCoMn(OH)2를 60℃의 탈이온수(DI water)에 Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2 및 pH 조절제인 (NH4)OH를 이용하여 공침법으로 준비하였다.
리튬 금속 산화물 0.5[Li2 - pMnAlpO3] - 0.5[Li1 -qAlq(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2](여기서, p+q=0.125, p≠0, q≠0)를 제조하기 위해 리튬 전구체 Li2CO3 , 상기 금속 전구체 NiCoMn(OH)2, 및 금속 도펀트 전구체 Al2O3를 Li, Ni, Co, Mn, 및 Al 사이의 몰비를 계산하여 분쇄 용기에 볼(ball)과 같이 넣고 1시간 동안 혼합 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 10 시간 동안 열처리하여 상기 제1, 2 도메인 리튬 금속 산화물 전체에 Al으로 도핑된 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 노에서 그대로 냉각하였다
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 합성된 양극 활물질 분말과 탄소 도전재(카본블랙, Super Pㄾ, Timcal Graphite & Carbon)를 86:8의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더을 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 양극 활물질: 탄소 도전재: 바인더 = 86:8:6의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 200㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 120℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태로 만들었다. 상기 양극판을 사용하여 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 8~12
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2~6의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4~6
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1~3의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
(양극 활물질의 분석)
분석예 1: 패턴 분해( pattern decomposition )법
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질의 c축 길이를 나타내는 격자 정수 c의 값을 패턴 분해(pattern decomposition)법으로Pawley refinement method를 이용하여 분석하였다. 데이터는 CuKa를 이용하여 40kV, 40mA및 스텝 스캔 모드(Step scan mode)로 5~145o까지 측정하였다. 0.02o의 간격으로 10s/0.02o간격으로 샘플링하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 c축 길이(Å)
실시예 1 14.2409
실시예 2 14.2435
비교예 1 14.2328
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 2의 양극 활물질의 격자 정수 c의 값은 14.24Å 이상임을 확인할 수 있다. 비교예 1의 양극 활물질의 격자 정수 c의 값은 14.23Å의 범위임을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1, 2의 양극 활물질의 격자 정수 c의 값이 비교예 1의 양극 활물질의 격자 정수 c의 값에 비해 증가한 것을 알 수 있다.
분석예 2: X선 회절분석법( XRD : X- ray diffraction )
(1) (108)면에 해당되는 피크의 2θ 및 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리
상기 실시예 1, 2및 비교예 1의 양극 활물질 각각의 표면에 대하여 X선 회절(XRD) 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 1, 2에 나타내었다. 상기 X선 회절(XRD)은 Cu-Kα선을 사용하여 측정하였다.
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 양극 활물질은 상기 비교예 1의 양극 활물질에 비해 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (108)면에 해당되는 피크의 2θ가 낮았다. 이로써, 실시예 1, 2의 양극 활물질의 격자 정수 c의 값이 비교예 1의 양극 활물질의 격자 정수 c의 값에 비해 증가한 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1의 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크는 각각 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하였다.
상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1의 양극 활물질의 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리는 2θ(브래그각)로 각각 약 0.9° 내지 0.93° 및 약 0.89°임을 확인할 수 있다.
이로써, 상기 실시예 1, 2의 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리가 상기 비교예 1의 양극 활물질에 비해 증가한 것을 알 수 있다.
(2) 피크 강도의 비(I(003)/I(104)) 및 결정 입자 크기
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질에 대하여 상기 X선 회절(XRD) 실험으로부터 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104)) 및 (003)면에 대한 피크의 반치폭(FWHM)을 구하였다. 상기 반치폭을 이용하여 하기 수학식 1(쉐러 방정식, Scherrer's equation)로부터 양극 활물질의 결정 입자 크기를 계산하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 1>
t = Kλ/βcosθ (여기서, K(형상 계수)는 0.9이고, λ(X선 파장)은 1.5406Å, β는 반치폭이고, θ(브래그 θ각)은 9.25°이다.)
구분
 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104)) (003)면
피크의 반치폭(FWHM) 결정 입자 크기(nm)
실시예 1 1.8394 0.0011112 126.974
실시예 2 1.9396 0.001016 138.965
비교예 1 1.3733 0.001845 76.5198
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 양극 활물질의 I(003)/I(104)는 상기 비교예 1의 양극 활물질의 I(003)/I(104)에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1, 2의 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (003)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정 입자의 크기가 비교예 1의 양극 활물질에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1, 2의 양극 활물질이 비교예 1의 양극 활물질에 비해 구조적 안정성이 증가함을 알 수 있고, 이로 인해 상기 실시예 1, 2의 양극 활물질은 리튬 이온이 안정적으로 삽입 및 탈리함에 따라 수명 특성이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
분석예 3: X선 광전자 분광( XPS )
금속판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 2 및 비교예 3의 양극 활물질 샘플을 테이프가 보이지 않는 두께로 뿌려, 표면을 편평하게 하고 압착하여 폴더에 고정하였다.
측정을 위한 광원으로는 단색화 Al-Kα선(1486.6 eV, 27.7 W), 측정 면적으로는 0.2mm각 및 취출각으로는 45o의 조건으로 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, Quantum2000 Scanning Microprobe, ESCA사 제조)를 이용하여 Al2p내각준위 (71-78eV)에서의 스펙트럼을 각각 구하였다.
이로부터 상기 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질의 74.1eV, 73.1eV에서의 피크를 콘벌루션(convolution)하여 분석하였다. 그 결과를 도 3 및 하기 표 3에 나타내었다.
도 3 및 하기 표 3에서 Ref. a는 Al이 도핑된 제1 도메인 리튬 금속 산화물 Li1.875MnAl0.125O3 의 74.1eV에서의 피크를 포함하는 스펙트럼을 나타내고, Ref. b는 Al이 도핑된 제2 도메인 리튬 금속 산화물 Li0 .875Al0 .125(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2의 73.1eV에서의 피크를 포함하는 스펙트럼을 나타낸다.
구분 Li1 .875MnAl0 .125O3(74.1eV)
(atm%)		 Li0 .875Al0 .125(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2 (73.1eV)
(atm%)
Ref. a 100 -
실시예 2 64.8 35.2
비교예 3 37.0 63.1
Ref. b - 100
도 3 및 상기 표 3을 참조하면, 실시예 2의 양극 활물질 표면의 74.1 eV에서의 Al2p 농도는 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 Al이 선택적으로 도핑된 경우 도핑된 Al의 함량이 증가함에 따라 점차 증가하는 반면, 73.1eV에서의 Al2p 농도는 점차 감소함을 확인할 수 있다.
또한, Ref. a가 Ref. b에 비해 높은 Al-O의 결합 에너지를 나타내며, 실시예 2의 양극 활물질이 비교예 3의 양극 활물질에 비해 Al-O의 결합 에너지가 증가함을 나타낸다.
이로써, 실시예 2의 양극 활물질은 제1 도메인 리튬 금속 산화물 Li2MnO3에만 선택적으로Al이 도핑된 것임을 알 수 있다.
분석예 4: NMR 분석
상기 실시예 2 및 비교예 3의 양극 활물질을 27Al-NMR을 이용하여 분석하였다. 상기 실시예 2 및 비교예 3의 양극 활물질의 27Al-NMR 피크 패턴을 분석하기 위해 제1 도메인 리튬 금속 산화물 Li2MnO3와 제2 도메인 리튬 금속 산화물 Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2각각에 Al이 도핑된 Li1 .875MnAl0 .125O3와 Li0 .875Al0 .125(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2의 27Al-NMR 피크 패턴 Ref. 1 및 Ref. 2를 이용하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 2의 양극 활물질의 27Al-NMR 피크 패턴이 제1 도메인 리튬 금속 산화물 Li2MnO3에 Al이 도핑된 Li1 .875MnAl0 .125O3 27Al-NMR 피크 패턴(Ref. 1)과 유사한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 3의 양극 활물질의 27Al-NMR 피크 패턴과는 다른 것을 확인할 수 있고, 상기 비교예 3의 양극 활물질의 27Al-NMR 피크는 제 2 도메인 리튬 금속 산화물 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2에 Al이 도핑된 Li0 .875Al0 .125(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2 27Al-NMR 피크 패턴(Ref. 2)과 거의 유사한 것을 확인할 수 있다.
이로써, 상기 실시예 2의 양극 활물질이 제1도메인 리튬 금속 산화물에만 선택적으로 Al이 도핑된 것임을 알 수 있다.
(전지의 수명 특성 평가)
평가예 1: 방전 전압 강하
상기 실시예 8~9, 12 및 비교예 5~6에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 리튬 전지에 대하여 0.1C로 4.7V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.5V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 1C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1 번째 사이클의 방전용량)을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하였고 각 사이클에서의 방전 용량 및 100 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다.
이로부터 각 사이클에서의 방전 용량의 중간값에 대응하는 평균 방전전압 및 100번째 사이클에서의 방전 용량의 중간값에 대응하는 평균 방전전압을 구하였다. 상기 평균 방전전압으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 방전 전압 강하(voltage drop)를 계산하였다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 4에 나타내었다.
<수학식 1>
방전 전압 강하[mV] = [1st 사이클에서의 평균 방전전압 - 100th 사이클에서의 평균 방전전압]
구분 1st 사이클에서
평균 방전전압[V]		 방전 전압 강하[mV]
실시예 8 3.5886 -0.0831
실시예 9 3.5721 -0.0235
실시예 12 3.5285 -0.1084
비교예 5 3.5716 -0.1090
비교예 6 3.5684 -0.1313
도 5 및 상기 표 4를 참조하면, 실시예 8~9, 12의 리튬 전지가 비교예 4~6의 리튬 전지에 비해 방전 전압의 저하가 감소되었다.
평가예 2: 에너지 밀도 및 용량 유지율
상기 실시예 7~10, 12 및 비교예 4~5에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 리튬 전지에 대하여 0.1C로 4.7V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.5V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 1C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1 번째 사이클의 방전용량)을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하였고 각 사이클에서의 방전 용량 및 100 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 6~7 및 하기 표 5에 나타내었다.
도 6은 각 사이클 수에 따른 전극의 중량당 에너지 밀도를 나타낸 것이다. 도 7은 각 사이클에서의 용량 유지율을 나타낸 것이다. 에너지 잔존율을 하기 수학식 2로부터 계산하였다. 용량 유지율(capacity retention)을 하기 수학식3으로부터 계산하였다.
<수학식 2>
에너지 잔존율[%] = [100th 사이클에서의 에너지 밀도/1st 사이클에서의 에너지 밀도]×100
<수학식 3>
용량 유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전 용량]×100
구분 1st 사이클에서의 에너지 밀도[Wh/kg] 에너지 잔존율[%} 1st 사이클에서의 방전 용량[mAh/g] 용량유지율[%]
실시예 7 941.85 87.04 259.15 90.61
실시예 8 900.47 92.00 247.51 94.52
실시예 9 600.43 88.90 163.94 90.16
실시예 10 926.46 83.85 254.20 87.56
실시예 12 729.03 93.75 202.16 97.13
비교예 4 959.16 73.42 265.10 75.82
비교에 5 952.15 58.94 262.48 60.79
도 6~7 및 상기 표 5를 참조하면, 실시예 7~10, 12의 리튬 전지가 비교예 4~5의 리튬 전지에 비해 향상된 에너지 잔존율 및 용량 유지율을 나타내는바 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터, 114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (25)

  1. 두 개의 도메인이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질:
    <화학식 1>
    x[Li2 -y(M1)1-z(M2)y+ zO3]-(1-x)[LiMeO2]
    상기 식에서,
    0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 < y+z < 1이고,
    상기 M1은 전이금속이고,
    상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
    상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y가 0 ≤ y < 0.5의 범위인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 z가 0 ≤z < 0.5의 범위인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질:
    <화학식 2>
    a[Li2 -b(Mn)1-c(M3)b+ cO3]-(1-a)[Li(Me2)O2]
    상기 식에서,
    0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 1, 0 < b+c < 1이고,
    상기 M3는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
    상기 Me2는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2에서 b가 0 ≤b < 0.5의 범위인 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2에서 c가 0 ≤c < 0.5의 범위인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 c축 길이의 격자 정수(lattice constant) c가 c > 14.24Å인 결정 구조를 갖는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (104)면의 부피크 강도에 대한 (003)면의 주피크 강도의 비(I(003)/I(104))가 1.3이상인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 (003)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정 입자의 크기가 80nm이상인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ(브래그각) 64.5°± 0.5° 내지 65.5°± 0.5°에 존재하는 (108)면과 (110)면에 해당되는 두 피크 사이의 분리 거리가 0.8° 이상인 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 양극;
    전해질; 및
    음극을 구비하며,
    상기 양극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극 활물질의 작동 전위는 4.3V ± 0.1V 이상인 리튬 전지.
  14. 리튬 전구체, 전이금속 전구체, 및 금속 도펀트 전구체를 혼합 및 1차 열처리하여 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물에 리튬 전구체 및 금속 전구체를 혼합 및 2차 열처리하여 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    x[Li2 -y(M1)1-z(M2)y+ zO3]-(1-x)[LiMeO2]
    상기 식에서,
    0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 < y+z < 1이고,
    상기 M1은 전이금속이고,
    상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며,
    상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계에서 상기 금속 도펀트 전구체는 상기 리튬 전구체 및 전이금속 전구체와 동시에 또는 순차로 혼합되는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, Li(CO2)2, LiCl, LiOCO2CH3, 및 LiF로부터 이루어진 군으로부터 1종 이상의 리튬염을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 MnCO3, Mn(SO4)2, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2Mn, NiCO3, NiSO4, NiNO3, NiCl2, NiBr2, (CH3CO2)2Ni, CoCO3, CoSO4, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, (CH3CO2)2Co, FeCO3, FeSO4, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, (CH3CO2)2Fe, CrCO3, Cr(SO4)2, Cr(NO3)2, CrCl2, CrBr2, (CH3CO2)2Cr, 또는 이들의 수화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 금속 도펀트 전구체는 Al2O3, MgO, V2O5, VO2, V2O3, VO, ZnO, MoO3, Nb2O3, La2O3, 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 금속 도펀트 전구체의 함량은 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 총 몰수 대비 0.01몰% 내지 0.5몰%인 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 1차 열처리는 400℃ 내지 800℃에서 1회 이상 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 금속 전구체는 NiCO3, Ni(SO4)2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiBr2, (CH3CO2)2Ni, MnCO3, Mn(SO4)2, Mn(NO3)2, MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2Mn, CoCO3, Co(SO4)2, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, (CH3CO2)2Co, FeCO3, FeSO4, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, (CH3CO2)2Fe, CrCO3, Cr(SO4)2, Cr(NO3)2, CrCl2, CrBr2, (CH3CO2)2Cr, TiCO3, Ti(SO4)2, Ti(NO3)2, TiCl2, TiBr2, CuCO3, CuSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, CuBr2, (CH3CO2)2Cu, AlCO3, Al(SO4)3, Al(NO3)3, AlCl3, AlBr3, (CH3CO2)3Al, MgCO3, MgSO4, Mg(NO3)2, MgCl, MgBr, (CH3CO2)2Mg, Zr(CO3)2, Zr(SO4)2, Zr(NO3)2, ZrCl4, ZrBr4, B2(CO3)3, B2(SO4)3, B(NO3)3, BCl3, BBr3, 또는 이들의 수화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 금속 전구체는 공침법을 이용하여 제조된 금속 전구체를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 금속 전구체는 공침법을 이용하여 제조되고, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 이용하여 제조된 것을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 2차 열처리는 700℃ 내지 950℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 제1 도메인 리튬 금속 산화물과 제2 도메인 리튬 금속 산화물이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계는 기계적 밀링 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
KR1020130001784A 2013-01-07 2013-01-07 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 KR102007411B1 (ko)

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