KR20140085867A - 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 아크릴계 단량체와 비닐 실란계 단량체를, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름을 제공한다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 고온 압축 공정 후 점착제 잔사가 발생되지 않으며, 고온 압축후 점착력의 경시변화가 적어 피착제인 연성회로기판의 표면 오염과 제품 손상을 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 고온 압축 공정 후 점착제 잔사가 발생되지 않으며, 고온 압축후 점착력의 경시변화가 적어 피착제인 연성회로기판의 표면 오염과 제품 손상을 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합개시제로 내열성이 우수한 폴리알킬실록산을 포함하는 고분자 아조 중합개시제를 사용하고 아크릴 단량체와 비닐 실란계 단량체로 공중합된 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 연성회로기판 공정시 고온공정 후에 기재필름에서 보호필름을 제거할 때의 점착제 잔사가 적으면서도 고온에서의 경시변화가 작은 내열 점착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름에 관한 것이다.
최근 전자제품의 경박단소화 경향에 따라 연성인쇄회로기판의 수요는 지속적으로 증가하고 있다. 일반적인 연성인쇄회로기판의 제조 방법은 내열성이 우수한 폴리이미드 필름의 단면 혹은 양면에 동박을 적층한 동박적층 폴리이미드 필름에 포토레지스트필름을 라미네이트하여 노광, 현상, 에칭공정을 거쳐 회로패턴을 형성시키고, 형성된 회로기판의 보호를 위하여 폴리이미드필름의 단면에 보호필름을 부착한다. 여기에 사용되는 보호필름의 경우 내열성이 요구되는데, 여기서의 `내열성`은 인쇄, 노광, 박리, 부식, 현상, 세척, 건조, 고온압축공정 중에서 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)에 손상을 주지 않고, 또한 표면으로 전사가 일어나지 않는 물성을 의미한다. 연성인쇄회로기판(Flexible Print Circuit Board:FPCB)은 인쇄회로기판(Print Circuit Board:PCB)과는 달리 동박이 얇고 잘 휘어지기 때문에, CCL의 폴리이미드(Polyimide)필름 또는 동박면에 보호필름을 합지하여 공정을 원활히 하고 기판표면의 손상을 방지할 필요가 있다.
공정용 보호필름의 주요 물성은 앞에서 언급한 고온공정 후 점착제 전사가 발생되지 않는 것과 초기 합지 후의 적절한 점착력과 고온 압축 후의 점착력의 경시변화가 낮아야 한다는 요구조건이 있다. 고온 압축 공정의 경우 업체에 따라 여러 조건으로 진행될 수 있지만 통상 70 ~ 150℃ 범위에서 진행된다. 보호필름을 부착 후 고온공정을 거치는 과정에서 보호필름의 점착층이 기재에 전사가 되는 문제가 빈번히 발생하여 수율 및 생산성이 낮아지는 문제가 있어 고온에서의 점착제 전사 특성을 제어하는 것은 아주 중요한 물성 중에 하나이다.
종래기술로서, 일본국 공개특허 제2000-044896호에서는 아크릴계 점착제와 지방족 폴리이소시아네이트를 경화제로 사용하고 가교 촉진제로 주석계 화합물을 사용하고 있다. 그러나 고온 압축 후의 점착력의 변화를 효과적으로 제어하지 못하고 있다. 특히 고온 압축 후의 점착력 상승 범위를 초기 점착력의 4배 이내로 정하고 있다. 실제 연성회로기판의 제조 공정에서 초기 점착력이 적정 수준이라는 가정하에 고온 압축 후의 점착력 변화가 초기의 4배 가량이 되면 보호필름의 제거가 상당히 어려우며 필연적으로 박리 후에 연성제품은 구김이나 원형으로 말림 혹은 찢어지는 현상이 발생할 수밖에 없다. 반대로 고온 압축 후의 점착력이 제품의 손상을 주지 않을 정도라고 한다면 초기 점착력이 너무 낮아 초기 점착이 잘 이루어지기 힘들거나 이루어진다 하더라도 공정 유동 중 박리 현상이 발생할 것이다. 또한 실제로 고온에서의 점착제 전사에 대한 언급이 없어 고온에서의 점착제 전사 특성을 알기 어렵다.
한편, 일본국 공개특허 제2006-022313호에서는 히드록시기를 가지는 아크릴계 수지와 이소시아네이트 경화제와의 경화물을 보호필름의 점착층으로 이용하고 있다. 본 문헌의 실시예를 보면, 고온 압축 후의 점착력의 상승이 초기 점착력의 최대 5.3배까지 증가하고 있어 이런 증가율 역시 실사용에 적합하지 않다. 또한 중요한 특성인 고온에서의 점착제 전사 특성에 대한 언급이 없다.
대한민국 특허 제83,8461호에는 카르복실 관능기를 가진 아크릴계 점착제와 에폭시계 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하여 점착력을 제어하고 있다. 그러나 점착력의 증가 수준 역시 일정 수준 이상으로 실사용이 어려울 것으로 판단된다.
CCL의 경우 두께가 다양하고, 동박 조도에 따라 여러 점착력이 요구된다. 또한, 제조 방법에 따라 2층과 3층으로 나뉘며 요구되는 물성도 다르기 때문에 공정용 보호필름의 점착 특성도 달라져야 한다. 점착력의 경우 점착제의 고유한 물성이기 때문에, 경화제를 이용하여 조절하는 것은 한계가 있으며, 점착력을 조절할 경우 내열성이 저하되는 문제점이 발생되기도 한다.
고온 공정 후 보호필름을 제거할 때 보호필름의 점착제가 기재 필름으로 전사되거나 점착력이 상승하여 보호필름을 제거할 때 필름이 찢어지는 문제가 발생될 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 여러 가지 방법이 있을 수 있다. 내열성을 향상시키기 위해서는 점착제의 고분자량, 높은 유리전이온도, 고경화도를 통해 내열성을 개선하고 있다. 그러나 분자량을 높이는 방법의 경우 분자량 증가에 따른 점착력 상승과 긴 중합시간이 필요한 단점이 있으며, 유리전이온도를 통한 내열성 향상은 유리전이온도가 높을 경우 점착력이 낮아지는 문제점이 있어 이 또한 적합한 방법은 아니다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 저분자량체를 사용하여 점착력을 조절할 수 있지만, 이는 고온 공정에서 올리고머가 표면으로 이행되면서 점착제 전사가 발생될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 고온 공정 후의 점착제 전사 문제를 해결하고 점착력 경시변화가 적은 것으로, 중합개시제로 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 주쇄 중에 반복단위로 갖는 것과 아크릴 단량체와 비닐 실란계 단량체로 공중합된 아크릴계 공중합체를 사용함으로써 내열성이 우수하면서 점착력 경시변화가 적은 내열 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 점착제 조성물이 기재필름의 적어도 일면에 도포되어 형성된 점착층을 포함하는 연성회로기판 보호필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내열 점착제 조성물은 아크릴계 단량체와 비닐 실란계 단량체에, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 가교제를 포함한다.
상기 비닐 실란계 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(R1)n-Si-(O-R2)4-n
상기 식에서, R1은 비닐 (CH2=CH-) 또는 메탈릴(CH2=C(CH3)-)이고; R2는 C1~C5의 알킬, 아미노 알킬, 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬 치환체이며; n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제는 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 식에서, x는 10 ~ 500인 정수이고, n은 2 ~ 100인 정수이다.
상기 아크릴계 단량체는 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이하인 연성 아크릴계 단량체 65 ~ 99중량%; 및 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체 1 ~ 35중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에, 제1항의 내열 점착제 조성물이 코팅되어 형성된 점착층을 포함한다.
상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화가 하기의 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
F1 / F2 ≤ 2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 150℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 150℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.
상기 점착층은 경화 후 아래의 겔 분율이 85% 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착층의 건조후 두께는 5 ~ 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 5~30gf/25mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 고온 압축 공정 후에도 보호필름 제거 시 점착제가 기재필름에 전사되지 않고, 초기 점착력이 높으면서도 고온에서의 점착력 경시변화가 적어 피착제인 연성회로기판의 표면오염과 변형을 방지할 수 있다.
본 발명의 내열 점착제 조성물은 아크릴계 단량체와 비닐 실란계 단량체를, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 가교제를 포함한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
<아크릴 단량체>
본 발명의 아크릴 단량체는 점착제용으로 사용되는 아크릴 중합체를 구성하는 기본단위가 되는 것이다. 이 목적의 아크릴 단량체는 통상 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트(이하에서는 이들을 통칭하여 `알킬 (메타)아크릴레이트`라 함)로부터 유도된 단량체를 주성분으로 하고, 가교 가능한 관능기, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 자유 카르복실기, 헤테로시클릭기 등을 함유하는 (메타)아크릴산으로부터 유도된 단량체를 추가로 함유하는 혼합물이다.
점착제용 수지조성물을 중합하기 위한 기본단위로서의 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들면, C1~C20의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 알콕시알킬 또는 알케닐 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 (메타)아크릴레이트 단량체로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들은 2 이상의 단량체들의 혼합형태로 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체로서 보다 바람직하게는 호모폴리머의 유리전이 온도가 0℃ 이하인 연질의 아크릴 단량체를 사용한다. 본 발명에서 연질 및 경질의 구분 기준은 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 구분되며, 단량체를 중합한 호모폴리머의 유리전이 온도가 0℃ 이상이면 경질, 0℃ 미만이면 연질의 단량체이다. 상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는 중합물 내에서 유연성을 높여 Tg를 낮추며 택(tack)성을 높이는 기능을 한다.
상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸아크릴레이트 등이 있다. 상기 단량체 들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 단량체에는 공중합되는 조성의 일부로 가교 가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 가교 가능한 관능기를 가지는 단량체는 가교제와 반응하여 고온 또는 고습 조건에서 점착제의 응집력 파괴가 일어나지 않도록 견고한 화학결합에 의한 응집력 또는 접착강도를 부여하는 기능을 수행한다.
상기 가교 가능한 관능기라 함은 단량체 내에 중합단위로서의 비닐 관능기 외에 카르복실기, 수산기, 또는 질소를 포함하는 비닐계 단량체를 말한다. 이 용도로는 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 함유하는 단량체; (메타)아크릴산, 말레인산, 또는 푸마르산과 같은 카르복실기를 함유하는 단량체; 또는 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐과 같은 질소를 함유하는 단량체 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 가능한 관능기를 가지는 비닐계 단량체의 바람직한 함량은 (메타)아크릴계 단량체 혼합물의 전체 중량에서 1 내지 35중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1중량% 미만이면, 고온 또는 고습 조건에서 응집파괴가 일어나기 쉽다는 문제점이 있으며, 반면에, 35 중량%를 초과하면, 상용성이 감소되어 유동특성을 감소시킨다.
비닐 실란계 단량체로는 하기의 화학식 1로 표시되는 바와 같이 실리콘 원자에 하나 이상의 비닐 치환기와 하나 이상의 알콕시 치환기를 가진 화합물을 말한다:
[화학식 1]
(R1)n-Si-(O-R2)4-n
상기 식에서, R1은 비닐 (CH2=CH-) 또는 메탈릴(CH2=C(CH3)-)이고; R2는 C1~C5의 알킬, 아미노 알킬, 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬 치환체이며; n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 비닐트리에톡시 실란(vinyl-triethoxy silane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane), 이소-옥틸트리메톡시 실란, 3-글리시도실프로필트리메톡시 실란, 3- 아크릴로실프로필트리메톡시실란, 3-메틸아크릴로실프로필렌트리메톡시실란 등이 있다.
본 발명의 점착제용 조성물은, 상기 비닐 실란계 단량체의 함량은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대해 비닐 실란계 공중합체 0.1 내지 15중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 실란계 단량체의 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 내열 특성이 약해 점착제가 150℃에서 합지한 후 고온 압축 공정을 거친 후 제거할 때 점착제 잔사가 되는 문제가 발생하고 15중량%를 초과하는 경우에는 중합 후 실란 화합물이 표면으로 이행하여 기재 표면을 오염시킬 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 상술한 성분과 조성의 아크릴 단량체와 비닐 실란계 단량체들을, 주쇄에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득된 것이다.
상기 폴리알킬실록산이라 함은 실록산 반복단위(-SiO-)에서 규소원자에 할로겐, C1 ~ C10의 탄소원자를 갖는 알킬이나 알케닐치환체로부터 선택되는 치환체가 1 내지 2 개 치환된 형태의 고분자를 말한다. 이때, 치환체가 하나인 경우 나머지 치환체는 수소이다.
상기 중합개시제는 열중합 개시제로서, 화학적으로는 라디칼 발생기이다. 이와 같은 구조의 중합개시제는 상업적으로 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 내열성을 가지는 폴리실록산 단위를 중합개시제에 도입한 화합물을 사용하는 경우 일반적인 중합개시제를 사용하는 것보다 내열성을 개선할 수 있다. 폴리실록산 단위가 중합개시제에 도입된 개시제로서는 예를 들어, 와코사(Wako, 일본)에서 시판되는 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물인 중합개시제를 들 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, x는 10 ~ 500인 정수이고, n은 2~ 100인 정수이다.
상기 중합개시제의 투입량은 아크릴 단량체들의 전체중량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 중합개시제 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 개시제 함량이 낮아 반응에 참여하지 않는 미반응 모노머들이 많이 발생이 되어 고온 공정 후 점착제 전사와 점착제 경시변화 등에서 문제가 발생될 수 있으며, 5중량%을 초과할 경우 분자량이 작은 올리고머의 생성이 많아서 이 역시 고온 공정 후 점착제 전사 및 점착력의 경시변화가 발생되는 문제점이 있다.
본 발명에서, 상시 아크릴계 공중합체의 제조방법으로서는 용액중합법이 바람직하다. 상기 용액중합법의 대표적인 예로서는, 필요한 단량체들을 적절한 유기용매에 용해시키고 중합개시제를 첨가한 다음, 상기 혼합물을 약 40 내지 90℃, 바람직하게는 약 60 내지 80℃에서 약 3 내지 10 시간 동안 교반하는 한 방법을 들 수 있다. 상기 제조과정은 통상적으로 질소 분위기 하에서 수행된다. 단량체들, 중합개시제들은 필요에 따라 중합반응 중에 순차적으로 반응기에 투입될 수도 있다.
반응 매질인 유기용매로서는 예를 들어, 크실렌 등; 에스테르류, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 지방족 알코올류, 예를 들어 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등; 케톤류, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 중합에 의하여 수득되는 본 발명의 아크릴계 공중합체는 분자 내에 아크릴 블록과 비닐 실란계와 폴리알킬실록산 블록을 주쇄에 함께 갖게 된다.
전체 수지의 중량평균분자량은 100,000에서 1,200,000 사이이며, 바람직하게는 300,000에서 800,000 사이이다. 분자량이 100,000이하에서는 낮은 분자량으로 인해 점착제의 응집력이 낮아져 고온에서 점착제가 전사되는 문제점 있으면. 1,200,000 이상에서는 박리시 점착력이 높아지는 문제점이 발생한다.
상기 공중합체에서, 아크릴 블록은 기재에 대한 점착력과 응집력을 부여하는 기능을 하고 비닐 실란과 폴리실록산 블록은 내열성을 부여하여 고온에서의 점착력 변화가 작게 일어나도록 하여 안정적인 점착력을 가지도록 하는 기능을 한다. 결과적으로, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 고온에서의 낮은 점착력 경시변화 가짐으로써 내열 점착제로서 우수한 특성을 갖는다.
<가교제>
본 발명의 점착제 조성물에는 상술한 아크릴계 공중합체에 가교제가 첨가된 것이다. 상기 가교제는 조성물의 응집력을 증가시켜 점착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 가교제로는 통상의 아크릴 점착제에 사용되는 경화제가 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 경화제로는 다관능성 유기계 경화제나 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 상기 유기계 경화제로는 예를 들어, 멜라민 경화제, 에폭시계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 이민계 경화제, 금속킬레이트 등이 있다.
이들 중 내열성이 우수한 멜라민 경화제가 바람직하다. 대표적으로 메틸화 멜라민(Methylated Melamine), 부틸화 멜라민(Butylated Melamine), 우레아 멜라민(Urea Melamine) 등이 사용될 수 있다.
멜라민 경화제 뿐만 아니라 이소시아네이트 경화제도 사용이 가능하다. 이소시아네이트경화제로 지방족 이소시아네이트로서는 대표적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI)가 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene 2,4-diisocyanate, TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 등이 업계에 널리 알려진 이소시아네이트이다. 이들중, TDI, MDI의 경우에 있어 톨루엔 또는 벤젠환에 치환되는 두 개 이상의 이소시아네이트 관능기의 치환위치는 임의적이다. 공지의 이소시아네이트계 가교제의 또 다른 예로서, 폴리머릭 MDI를 들 수 있다.
본 발명의 내열성 점착제 조성물에서 상기 멜라민 가교제의 함량은 아크릴계 단량체들의 전체 중량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 가교제 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부를 사용한다. 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부에 이르지 못하면 연성 회로기판을 만들 때 에칭/도금/SR 도포 등의 여러공정을 거친 후 보호필름을 제거할 때 점착제 층이 전사되는 문제가 발생하며 20 중량부를 초과하는 경우에는 점착력이 낮아져 보호필름을 기재필름에 부착할 때 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 점착제 조성물에는 안정제, 산화방지제, 가소제 및 저분자량체가 추가로 포함될 수도 있다.
상기 가소제로는 트리옥틸트리멜리테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐아디핀산, 비스(2-부톡시에틸)아디핀산, 아세틸트리부틸시트레이트, 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 저분자량체는 중량 평균분자량이 10,000 이하의 아크릴 단량체 또는 올리고머를 말하며, 이들은 점착력 조절을 목적으로 사용될 수 있다.
<연성회로기판 보호필름>
한편, 본 발명에서 제공하는 연성회로기판 보호필름은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에, 상술한 점착제용 조성물이 코팅되어 형성된 점착층을 포함한다.
상기에서 기재필름으로는 두께 10 ~ 125㎛인 내열성 필름을 사용한다. 내열필름을 사용하지 않은 경우 연성회로기판을 만드는 고온건조 공정에서 필름 수축에 의한 주름(curl)이 발생하여 작업성이 저하되어 불량율이 높아지고 생산성이 저하되는 문제점이 발생한다. 재질로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 블렌드 등이 바람직하다. 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재필름의 일면 혹은 양면에 점착제 조성물을, 해당 조성으로 넣고 적절한 시간/온도조건에서 혼합한 다음 도포하여 본 발명의 연성회로기판 보호필름을 제조한다. 상기 점착제 조성물은 코팅시 작업성을 고려하여 용매를 사용하는데, 사용되는 용매는 점착제 조성물의 용해가 가능한 것이어야 하며 그 종류는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 점착제 조성물의 도포방법에는 특별한 제한이 없는 바, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 당업계에 공지된 도포방법을 사용하여 할 수 있다. 점착층의 표면 조도, 두께 균일성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
건조조건은 사용된 용매와 수지의 내열성 및 반응조건, 건조 정도를 고려하여야 하며 통상 80℃ 이상의 온도에서 1분 이상 처리함으로써 점착층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 연성회로기판 보호필름의 점착층은 상기 점착제 조성물의 건조 후 두께가 5 ~ 30㎛인 것이 바람직하다. 30㎛를 초과할 경우 점착층의 두께가 두꺼워 고온압축시 점착력 상승이 심하고 5㎛ 미만일 경우 두께가 얇아 젖음성이 감소하여 초기 합지시 접착이 용이하지 않아 기포나 박리의 우려가 있다.
상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 5 ~ 30gf/25mm인 것이 바람직하다. 점착력이 30gf/25mm을 초과하면 박리시 CCL의 불량(curl, 구김, 잔사 등)을 초래할 수 있고 5gf/25mm 미만이면 초기 점착력이 낮아 기포와 공정 유동 중 박리 문제가 발생할 수 있다.
상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화는 하기 수학식 1을 따르는 것을 특징으로 한다:
[수학식 1]
F2 /F1 ≤ 2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 150℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 150℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다.
상기에서, F1의 경우 초기 점착력의 비를 의미한다. 상온과 150℃에서 합지시의 비로 제조사마다 합지 시 온도가 다르므로 이에 대한 점착력의 오차를 줄이고자 도입하였다. F1이 1 이하인 경우는 온도 증가에 따라 점착제의 흐름성이 좋아져 젖음성이 우수해짐으로 인해 실제적으로 발생할 가능성이 없으며, F1이 2 이상인 경우 고온압축공정의 고온과 고압의 조건에서 박리력 상승폭이 상당할 것이 자명하므로 바람직하지 않다.
상기 식에서 F2는 고온 압축 후의 점착력의 변화를 나타내는 것으로, 일반적 점착제의 경우 고온에서 압축했을 때 박리력의 상승이 3~6배 정도로 상당히 심하여 박리시에 CCL의 구김이나 컬(curl)이 반드시 발생하고 때에 따라 잔사가 발생할 수도 있다. 따라서 고온 압축 후의 점착력 증가를 효과적으로 제어하여야 한다. F2가 1 이하인 경우 역시 F1에서의 이유와 마찬가지로 발생가능성이 없으며 F2가 2 이상인 경우 박리력 상승이 심해 보호필름의 제거가 용이하지 않아 상기에 언급한 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 점착층은 하기 수학식 2에 의해 측정되는 겔분율이 85% 이상인 것이 바람직하다:
[수학식 2]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다. 점착제의 잔사 문제를 방지하기 위해서는 겔분율을 가능한 한 높여야 한다. 보호필름에 사용되는 점착제의 경우 겔 분율이 85% 이상을 유지하여야 한다. 연성회로기판용 보호필름의 경우 고온과 고압에서 사용이 되기 때문에, 겔 분율이 85% 미만인 경우 고분자 사슬의 절단으로 인한 보호필름 제거시 점착제 잔사나 미반응 단량체 혹은 증발되지 않고 고분자 사슬에 끼어 있던 일부 용매의 용출 등의 문제로 기포 혹은 박리가 발생할 수 있고 CCL 표면오염의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<아크릴 공중합체>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 주입 장치를 갖춘 500ml의 화학반응기에, 단량체로서 하기의 표 1에 기재된 배합량을 순서대로 주입하고, 용매인 에틸아세테이트 100g을 가하고 질소 기류하에서 55℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 반응 완결 후 중합물을 에틸아세테이트 200g를 첨가하여 희석하였다.
| 구분 | 2-에틸헥실아크릴레이트 | n-부틸아크릴레이트 | 2-하이드록시부틸아크릴레이트 | 비닐트리메톡시실란 | 중합개시제 |
| 제조예 1 | 80 | 20 | 5 | 5 | 0.02 |
| 제조예 2 | 70 | 30 | 5 | 10 | |
| 제조예 3 | 80 | 20 | 10 | 20 | |
| 제조예 4 | 80 | 20 | 9.95 | 0.05 | |
| 제조예 5 | 80 | 20 | 15 | 5 | 0.05 |
| 제조예 6 | 80 | 20 | 5 | 5 | 0.005 |
| 제조예 7 | 80 | 20 | 5 | 5 | 6 |
[점착제 조성물]
상기 공중합체 들에 아래의 조성으로 가교제를 투입하고 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.
| 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | 제조예5 | 제조예6 | 제조예7 | |
| 실시예1 | HMM 0.2g |
||||||
| 실시예2 | HMM 1g |
||||||
| 실시예3 | HMM 9g |
||||||
| 실시예4 | HMM 0.2g |
||||||
| 실시예5 | HMM 1g |
||||||
| 실시예6 | HMM 9g |
||||||
| 비교예1 | HMM 0.05g |
||||||
| 비교예2 | HMM 11g |
||||||
| 비교예3 | HMM 0.05g |
||||||
| 비교예4 | HMM 11g |
||||||
| 비교예5 | HMM 1g |
||||||
| 비교예6 | HMM 1g |
||||||
| 비교예7 | HMM 1g |
||||||
| 비교예8 | HMM 1g |
||||||
| 비교예9 | HMM 1g |
*Hexamethoxymethylmelamine(HMM) : 헥사메톡시메틸멜라민
[보호필름의 제조]
상기에서 제조된 아크릴계 점착제 조성물을 바코터를 이용하여 두께 50㎛의 이축연신 폴리에스테르계 필름인 PET에 코팅하고 150℃에서 2분간 건조한 후 두께 10㎛의 균일한 점착층을 얻었으며 이 점착층에 폴리에스테르계 이형필름을 2kgf/cm 압력과 7mpm의 속도로 합지기를 이용하여 합지하고 50℃에서 3일간 숙성시켜 내열성이 우수한 연성회로기판 공정용 보호필름을 얻었다.
[물성평가]
1. 초기 점착력 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재(주)에서 제조한 2층 CCL(품명: PI 38N - CCS 08 E0A)에 상온과 100℃로 각각 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 그 후 MD 방향으로 25mm*250mm로 절단하여 시편을 제작하고 시료를 180°peel test(Texture, TA社)을 실시하였으며 박리속도는 0.3m/min로 하였다.
2. 고온 압축 후 점착력
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 CCL(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃로 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 이 시료를 고온 압축기에서 온도 160℃, 압력 9MPas로 60분간 압착한 후, MD 방향으로 25mm*250mm로 시편을 제작하고, 상온에서 60분간 방치하였다. 이 후 시료를 180°peel test(Texture, TA社)을 실시하였으며 박리속도는 0.3m/min로 하였다.
3. 합지 온도와 압축에 따른 점착력 비율 비교
상온과 150℃에서 각각 합지한 연성회로기판 공정용 보호필름의 초기 점착력과 고온 압축 후의 점착력을 각각 구하고 이들을 상술한 수학식 2에 정한 값들로 두어 각 점착력의 비율인 F1, F2 값을 구하였다:
4. 점착층의 겔 분율 비교 측정
보호필름으로부터 점착제를 따로 분리하는 것이 어렵기 때문에 겔 분율을 바로 측정하기는 힘들다. 따라서 상기 점착제 조성물을 이형필름에 코팅하여 건조, 숙성 후 점착층만 약 0.2g 취하여 200메쉬 스테인레스 망에 보관 후 에틸아세테이트 100g 을 첨가하여 상온에서 24시간동안 방치하였다. 그 후 용해되지 않고 남아있는 겔을 걸러내어 50℃ 오븐에서 24시간 건조하고 난 다음, 상술한 수학식 3에 따라 겔 분율을 구하였다:
5. 박리 후 점착제 전사 여부 비교 측정
고온 압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T자형으로 박리시킬 때 CCL의 폴리이미드 면에 점착제 잔사가 남아 있는지 육안 및 현미경으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 폴리이미드 면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 발생하지 않음.
X : 폴리이미드 면에 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 일부라도 발생함
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름에 대한 평가 결과를 표 3에 정리하였다.
| 초기 점착력 (gf/25mm) |
고온압축 후점착력 (gf/25mm) |
온도 및 압축 여부에 따른 점착력 비 | F1/F2 |
겔분율 (%) |
박리후 점착제 잔사 |
|||
| 상온(25℃) | 150℃ | F1 | F2 | |||||
| 실시예 1 | 21.1 | 22.7 | 29 | 1.08 | 1.28 | 1.19 | 85.3 | ○ |
| 실시예 2 | 17.5 | 18.7 | 27 | 1.07 | 1.44 | 1.35 | 91.3 | ○ |
| 실시예 3 | 14.6 | 15.5 | 25 | 1.06 | 1.61 | 1.52 | 93.2 | ○ |
| 실시예 4 | 22.8 | 24.9 | 27 | 1.09 | 1.08 | 0.99 | 86.2 | ○ |
| 실시예 5 | 17.9 | 19 | 24 | 1.06 | 1.26 | 1.19 | 92.1 | ○ |
| 실시예 6 | 15.6 | 16.4 | 21 | 1.05 | 1.28 | 1.22 | 93.5 | ○ |
| 비교예 1 | 24.3 | 26.4 | 63 | 1.09 | 2.39 | 2.2 | 78.6 | X |
| 비교예 2 | 13.8 | 16.8 | 42 | 1.22 | 2.5 | 2.05 | 96.1 | X |
| 비교예 3 | 28 | 26 | 56 | 0.93 | 2.15 | 2.32 | 76.1 | X |
| 비교예 4 | 12.1 | 15.8 | 49.1 | 1.31 | 3.11 | 2.38 | 95.8 | X |
| 비교예 5 | 22.4 | 25.6 | 62.3 | 1.14 | 2.43 | 2.13 | 90.5 | X |
| 비교예 6 | 20.8 | 23.8 | 61 | 1.14 | 2.56 | 2.24 | 91.5 | X |
| 비교예 7 | 22.5 | 25.1 | 68.9 | 1.12 | 2.75 | 2.46 | 90.3 | X |
| 비교예 8 | 21.9 | 24.3 | 71 | 1.11 | 2.92 | 2.63 | 91 | X |
| 비교예 9 | 24.3 | 27.3 | 63.8 | 1.12 | 2.34 | 2.08 | 90.6 | X |
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6의 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 보호필름은 비교예 1 ~ 9와 비교하여 보호필름 제거 시 점착제 잔사와 초기 점착력 및 고온압축 후의 점착력이 잘 제어되어 있으며 보다 유리함을 확인할 수 있다. 이와 같이 잘 제어된 고온압축 공정에서의 점착제 잔사특성 및 점착력 경시변화가 적은 연성회로기판 공정용 표면 보호필름을 제공할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 형태로의 변형 및 수정이 가능함은 당업자에는 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명한 것이다.
본 발명의 점착제 및 그를 이용한 보호필름은 고온과 고압의 제조 조건에서 사용되는 고내열성 점착제에 관한 것으로 연성회로기판 보호필름 용도로 사용될 수 있다.
Claims (11)
- 아크릴계 단량체와 비닐 실란계 단량체를, 주쇄 중에 폴리알킬실록산 블록과 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제 하에서 반응시켜 수득되는 아크릴계 공중합체; 및 가교제를 포함하는 내열 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐 실란계 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 내열 점착제 조성물:
[화학식 1]
(R1)n-Si-(O-R2)4-n
상기 식에서, R1은 비닐 (CH2=CH-) 또는 메탈릴(CH2=C(CH3)-)이고; R2는 C1~C5의 알킬, 아미노 알킬, 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬 치환체이며; n은 1 내지 3의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 아조기를 반복단위로 갖는 중합개시제는 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 내열 점착제 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서, x는 10 ~ 500인 정수이고, n은 2 ~ 100인 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이하인 연성 아크릴계 단량체 65 ~ 99중량%; 및 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체 1 ~ 35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 내열 점착제 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 연성 아크릴계 단량체는 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 및
상기 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체는 단량체 내에 중합단위로서의 비닐 관능기 외에 카르복실기, 수산기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 비닐계 단량체;인 것을 특징으로 하는 상기 내열 점착제 조성물. - 기재필름; 및
상기 기재필름의 적어도 일면에, 제1항의 내열 점착제 조성물이 코팅되어 형성된 점착층을 포함하는 연성회로기판 보호필름. - 제6항에 있어서, 상기 점착층의 온도에 따른 점착력 변화가 하기의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름:
[수학식 1]
F1 /F2 ≤ 2
상기 식에서, F1= B/A로서, 상온에서 합지시의 점착력(A)에 대한 150℃ 합지시의 점착력(B)의 비이고, F2= C/B로서, 150℃ 합지시의 점착력(B)에 대한 고온 압축 후의 점착력(C)의 비(C/B)이다. - 제6항에 있어서, 상기 점착층은 경화 후 아래의 수학식 2에 의해 측정되는 겔 분율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름:
[수학식 2]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다. - 제6항에 있어서, 상기 점착층의 건조후 두께는 5 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
- 제6항에 있어서, 상기 점착층은 고온 압축 후의 점착력이 5~30gf/25mm인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
- 제6항에 있어서, 상기 기재필름은 두께 10 ~ 125㎛의 내열성 필름인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
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