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KR20140027149A - 태양 전지 밀봉용 수지 시트, 이것을 사용한 태양 전지 모듈, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

태양 전지 밀봉용 수지 시트, 이것을 사용한 태양 전지 모듈, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140027149A
KR20140027149A KR1020137026926A KR20137026926A KR20140027149A KR 20140027149 A KR20140027149 A KR 20140027149A KR 1020137026926 A KR1020137026926 A KR 1020137026926A KR 20137026926 A KR20137026926 A KR 20137026926A KR 20140027149 A KR20140027149 A KR 20140027149A
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KR
South Korea
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solar cell
vinyl acetate
ethylene
resin sheet
acetate copolymer
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KR1020137026926A
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리에 사토
신이치로 쿠보
히로야스 키도
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가열시의 수축이 작고, 장기간에 걸쳐서 투명성이나 접착 강도가 우수한 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제공한다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 아세트산비닐 함유량이 10 내지 47질량％인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, 유기 과산화물을 함유한다. 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1을 포함한다. 태양 전지 밀봉용 수지 시트에서의 상기 유기 과산화물의 함유량은 0.1 내지 5질량％이다.

Description

태양 전지 밀봉용 수지 시트, 이것을 사용한 태양 전지 모듈, 및 그의 제조 방법{RESIN SHEET FOR SEALING SOLAR CELL, SOLAR CELL MODULE USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 태양 전지 모듈에 있어서, 태양 전지 소자를 밀봉하기 위해 이용되는 태양 전지 밀봉용 수지 시트, 이것을 사용한 태양 전지 모듈, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 클린 에너지로서 태양광 발전이 각광을 받고 있으며, 태양광 발전용의 태양 전지 모듈의 개발이 진행되고 있다. 태양 전지 모듈은, 일반적으로 보호 유리, 태양 전지 밀봉용 수지 시트, 태양 전지 소자, 태양 전지 밀봉용 수지 시트, 백 필름이라는 구성으로 되어 있다. 태양 전지 모듈의 제조시, 상기 각 층을 적층한 상태에서 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 가열함으로써, 태양 전지 밀봉용 수지 시트 중의 수지가 용융되어 태양 전지 소자를 밀봉하고, 나아가서는 보호 유리나 백 필름과 접착한다.
일반적인 태양 전지 밀봉용 수지 시트에는, 투명성, 유연성, 가공성, 내구성이 우수한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, 「EVA」라고도 함)가 주성분으로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 평 6-177412호 공보
그러나, 종래의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 주성분으로 하는 태양 전지 밀봉용 수지 시트에서는, 가열했을 때의 수축률이 컸다. 태양 전지 소자를 밀봉할 때에 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 가열 라미네이트 했을 때, 시트의 수축이 큰 경우에는, 밀봉되는 태양 전지 소자의 위치가 어긋나거나, 태양 전지 소자가 파손된다는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은 가열시의 수축이 작고, 투명성이나 접착 강도 등의 장기 신뢰성도 우수한 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제공한다.
본 발명자들은, 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 함유되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 분자량 분포에 착안하였다. 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 이용되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 분자량 분포를 좁게 함으로써, 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 가열시의 수축이 감소되는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이하의 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 관한 것이다.
[1] 아세트산비닐 함유량이 10 내지 47질량％인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, 유기 과산화물을 함유하는 태양 전지 밀봉용 수지 시트이며,
상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1을 포함하고,
상기 유기 과산화물의 함유량이 0.1 내지 5질량％인 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
[2] 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 ASTM D 1238에 의한 190℃, 2160g 하중에서의 용융 유속(MFR)이 5 내지 45g/10분인 [1]에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
[3] 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 상기 아세트산비닐 함유량CVA(질량％)와, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 ASTM D 1238에 의한 190℃, 2160g 하중에서의 용융 유속(MFR)과의 관계가 하기 수학식 1을 만족하는 [1] 또는 [2]에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
<수학식 1>
MFR>0.748×CVA 2-35.4×CVA+423
[4] 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1이 튜블러법에 의해 제조된 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
둘째로, 본 발명은, 이하의 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 관한 것이다.
[5] 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0을 초과하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2를 더 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
[6] 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1 및 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2의 질량비 EV1/EV2가 99/1 내지 60/40인 [5]에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 태양 전지 소자를 밀봉하기 위한 사용.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 구비한 태양 전지 모듈.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 구비하는 태양 전지 모듈의 제조 방법이며,
태양 전지 소자, 상기 태양 전지 밀봉용 수지 시트 및 보호재를 이 순서대로 적층하고, 상기 유기 과산화물이 실질적으로 분해되지 않으면서도, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 용융되는 온도로 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 가열하는 공정과,
상기 태양 전지 밀봉용 수지 시트 내의 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 상기 유기 과산화물이 가교되는 온도 이상으로 상기 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 승온시키는 공정을 행하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 가열시의 수축이 적고, 장기간에 걸쳐서 투명성이나 접착 강도가 우수한 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제공할 수 있다.
1. 태양 전지 밀봉용 수지 시트
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 아세트산비닐 함유량이 10 내지 47질량％인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, 유기 과산화물을 함유한다. 태양 전지 밀봉용 수지 시트는 필요에 따라, 가교 보조제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 유기 과산화물은 동일한 층 내에 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 유기 과산화물이 함유되는 층과, 다른 층이 적층된 구조를 가질 수도 있다.
(에틸렌-아세트산비닐 공중합체)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 에틸렌과 아세트산비닐과의 공중합체이며, 랜덤 공중합체인 경우가 많다. 본 발명에서의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 아세트산비닐 함유량이 10 내지 47질량％, 바람직하게는 13 내지 35질량％이다. 아세트산비닐의 함유량이 이 범위에 있으면, 태양 전지 밀봉용 수지 시트로 했을 때에 접착성, 내후성, 투명성, 기계적 성질이 우수하다. 또한, 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 성막할 때에도, 성막성이 양호해진다. 아세트산비닐 함유량은, JIS K6924-2에 준거하여 측정 가능하다. 구체적으로는, 아세트산비닐 함유량은 수산화칼륨 용액으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 완전 비누화한 후, 기지량의 등량 이상의 황산을 첨가하고, 과잉의 황산량을 수산화나트륨 용액으로 적하 정량함으로써 측정 가능하다.
또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 에틸렌 및 아세트산비닐만으로 이루어지는 2원 공중합체가 바람직하지만, 단량체 이외에, 예를 들면 포름산비닐, 글리콜산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 염 또는 알킬에스테르 등의 아크릴계 단량체를 공중합 성분으로서 포함할 수도 있다. 상기 에틸렌 및 아세트산비닐 이외의 공중합 성분을 포함하는 경우, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 공중합 성분의 양을 0.5 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.
ASTM D 1238에 의한 190℃, 2160g 하중에서의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 용융 유속(이하, 「에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 190℃, 2160g 하중에서의 용융 유속(MFR: ASTM D 1238)」이라고도 함)은 5 내지 45g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 30g/10분이다. 용융 혼련하기 위해 적합한 점도이기 때문이다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 상기 아세트산비닐 함유량(CVA: 질량％)과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 상기 용융 유속(MFR)과의 관계가 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
MFR>0.748×CVA 2-35.4×CVA+423
수학식 1을 만족하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 동등한 아세트산비닐 함유량을 갖는 종래의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 비해 MFR이 높고, 투과율이 높고, 가열 수축률이 낮다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1을 포함한다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.0 이하이고, 바람직하게는 2.5 이하이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1의 분자량 분포(Mw/Mn)를 3.0 이하로 함으로써, 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 가열에 의한 수축을 감소시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 한정되지 않지만, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이면, 가교 특성이 향상되기(가교 반응에 의해 가교 밀도가 높아지기) 때문이다. 가교 특성이 향상되는 이유는, 극단적으로 분자량이 작은 성분이나 큰 성분이 줄어들어, 수지의 경화가 균일하게 행해지기 때문인 것으로 추정된다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2를 더 포함할 수도 있다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0을 초과하는 것을 특징으로 한다.
또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2의 아세트산비닐 함유량은 10 내지 47질량％, 바람직하게는 13 내지 35질량％이다. 아세트산비닐 함유량은, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2의 MFR은 5 내지 45g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 30g/10분이다. MFR의 값은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2의 조성비 EV1/EV2는 질량비로 99/1 내지 60/40인 것이 바람직하고, 99/1 내지 70/30이 더욱 바람직하다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1에 비해 성형 시트의 열수축이 큰 경향이 있다. 양자의 블렌드비를 바꿈으로써, 조성물로부터 성형된 열수축률을 조정할 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2를 상기 조성비로 사용함으로써 제조시의 네크인을 억제하여 본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제조할 수 있다. 또한, 프로세스나 제품 규격에 따라 수축률을 임의로 조절이 가능해지는 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 얻을 수 있다. 또한, 「네크인」이란, T 다이로부터 압출된 필름상의 수지 조성물의 폭이 T 다이 출구의 폭보다도 좁아지는 현상이다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2는, 드라이 블렌드하여 압출기 내에서 용융 혼련하여, 압출 성형할 수 있다. 또한, 미리 용융 혼련하여 펠릿화한 것을 용융 성형할 수도 있다.
태양 전지 밀봉용 수지 시트에는, 예를 들면 아세트산비닐 함유량이나, 용융 유속 등이 상이한 2종 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 더 이용할 수도 있다. 2종 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 이용하는 경우에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 전체에서 상기한 수치 범위나 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 태양 전지 밀봉용 수지 시트에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 이외의 수지가 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 이외의 수지의 함유량은 0 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％이다.
(에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법)
본 발명에서의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한은 없다. 단, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 3.0 이하로 하기 위해서는, 튜블러법에 의해 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 오토클레이브법을 포함하는 다른 방법에 의해 제조된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 통상 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0을 초과하게 된다.
따라서, 본 발명에서의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1은 튜블러법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 그에 따라 상기 분자량 분포를 실현하는 것이 바람직하다. 튜블러법이란, 튜블러 반응기 내에서 유리기 촉매를 이용하여 에틸렌과 아세트산비닐을 고압 조건하에 라디칼 중합하는 방법이며, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-273214호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 예시할 수 있다.
튜블러법에 의해 얻어지는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 통상의 라디칼 중합법(예를 들면 오토클레이브법)으로 얻어지는 랜덤성이 높은 공중합체에 비해 에틸렌 단위나 아세트산비닐 단위의 랜덤 배열이 적다. 즉, 튜블러법에 의해 얻어지는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 블록 공중합체와 약간 닮은 중합체 구조 및 물성을 갖는다.
튜블러법으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다. 튜블러 반응기의 일단부에 설치된 반응기 입구부로부터, 아세트산비닐, 유리기 촉매 및 필요에 따라 라디칼 연쇄 이동제, 보조제 등을 공급한다. 이들 공급 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 펌프 등을 사용하여 공급할 수 있다. 또한, 에틸렌의 공급은 반응기 입구부로부터 행할 수도 있고, 튜블러 반응기의 측부로부터 행할 수도 있다.
이때, 반응기 입구부의 압력을 2300 내지 3000kg/cm2(225.6 내지 294.2MPa), 바람직하게는 2400 내지 2800kg/cm2(235.4 내지 274.6MPa)로 하는 것이 바람직하다. 하한값 이하이면, 에틸렌 및 아세트산비닐의 중합 반응의 효율이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 제조 효율의 관점에서 상한값 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 평균 반응 온도를 190 내지 230℃가 되도록 튜블러 반응기의 온도(중합 온도)를 설정하는 것이 바람직하다. 상기 중합 온도가 하한값 미만이면 중합에 장시간을 요하는 경우가 있고, 중합 시간을 단축하고자 하면 촉매량이 다량으로 필요해지는 경우가 있다. 한편, 상기 중합 온도가 상한값을 초과하면 중합 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
중합에 사용되는 유리기 촉매는, 일반적으로 라디칼 개시제로서 이용되는 것일 수 있다. 바람직하게는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류; 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시-디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시-디카르보네이트, 비스(2-에틸헥실)디-sec-부틸퍼옥시-디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시-디카르보네이트 등의 퍼옥시-디카르보네이트류; 아세틸퍼옥시드, 디-라우로일퍼옥시드, 디-데카노일퍼옥시드, 디-옥타노일 퍼옥시드, 디-프로필퍼옥시드 등의 퍼옥시드 등이다.
상기 유리기 촉매의 배합량은, 튜블러 반응기에 공급하는 원재료의 합계량에 대하여 1 내지 55질량ppm으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 30질량ppm이 보다 바람직하다. 상기 유리기 촉매의 배합량이 하한값 미만인 경우에는 촉매 효율이 악화되고, 중합이 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 유리기 촉매의 배합량이 상한값을 초과하면 중합의 제어가 곤란해질 가능성이 있고, 중합 종료 후에 촉매가 수지 중에 잔존하여, 후중합을 일으킬 가능성이 있다.
튜블러법에 의한 중합시에 라디칼 연쇄 이동제가 필요에 따라 사용된다. 라디칼 연쇄 이동제의 예에는, 예를 들면 포화 지방족 탄화수소; 할로겐 치환 수소; 포화 지방족 알코올; 포화 지방족 카르보닐 화합물; 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 방향족 화합물 등이 포함된다. 라디칼 연쇄 이동제의 배합량은, 원재료의 합계량에 대하여 0.2 내지 10몰％가 바람직하고, 0.5 내지 5몰％가 보다 바람직하다. 이러한 범위에서 라디칼 연쇄 이동제를 사용함으로써, 에틸렌 및 아세트산비닐의 라디칼 연쇄 반응을 촉진시킬 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2는, 오토클레이브법으로 제조할 수 있다.
오토클레이브법이란, 일반적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 제조하는 방법이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-116637호 공보나 일본 특허 공개 소 60-053513호 공보 등에 기재되어 있다. 오토클레이브법은, 통상 내압의 반응캔이나 반응조 중에서 고압, 고온하에 적당한 촉매량의 존재하에 고압 라디칼 중합법을 이용하여 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 제조하는 방법이다. 또한, 오토클레이브법은, 일본 특허 공개 (평)10-130307호 공보의 비교예에 기재된 바와 같이, 어느 정도의 분자량 분포를 갖는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 제조 방법이다. 이 방법으로 제조되는 것이며 시장에서 입수 가능한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2로서는, 예를 들면 스미토모 가가꾸사 제조의 「스미테이트」, 포르모사사 제조의 「타이속스(Taisox) EVA」, 호남사(Honam Petrochemical Corporation) 제조의 「씨텍(Seetec) EVA」, 셀라니즈사제의 「아테바(Ateva)」 및 미쯔이 듀퐁 폴리케미컬사 제조의 「에바플렉스」 등을 들 수 있다.
(유기 과산화물)
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 유기 과산화물을 0.1 내지 5질량％, 바람직하게는 0.2 내지 2질량％ 함유한다. 태양 전지 밀봉용 수지 시트 내에 유기 과산화물을 함유함으로써, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 가교할 수 있다. 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 가교함으로써, 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 내열성이나 내후성이 양호해진다.
태양 전지 모듈의 생산성을 고려하면, 유기 과산화물로서는 반감기가 10시간 이하이며, 분해 온도가 105℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 안전성의 면에서, 최고 보존 온도가 10℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물의 예로서는, 디라우로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디 벤조일퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 디-t-부틸퍼프탈레이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직하게는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트이다.
(첨가제)
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트에는 상술한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 유기 과산화물 이외에, 필요에 따라 가교 보조제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
가교 보조제의 예로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 화합물을 들 수 있다. 가교 보조제는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 접착 촉진제의 예로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 접착 촉진제는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계의 화합물을 들 수 있다.
광안정제로서는, 힌더드 아민계인 것을 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계나 포스파이트계인 것을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제나 광안정제, 산화 방지제는, 본 발명의 목적 및 효과가 얻어지는 범위의 양으로 사용할 수 있다.
(태양 전지 밀봉용 수지 시트)
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 유기 산화물을 함유한다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 층 구성은 특별히 제한은 없다. 예를 들면 아세트산비닐 공중합체 및 유기 산화물을 함유하는 1층 만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 유기 과산화물을 함유하는 층과, 다른 층을 적층한 2층 이상으로 이루어지는 적층체일 수도 있다.
태양 전지 밀봉용 수지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.2 내지 1.2mm 정도이다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 가열시의 수축성은, JIS C2318-1997에 준하여 측정한 열수축률로 25％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 수축률로 함으로써, 태양 전지 모듈을 제작할 때 태양 전지 모듈 내에서 태양 전지 소자의 위치 어긋남이 발생하거나, 태양 전지 소자가 파손될 우려가 없는 것으로 할 수 있다.
열수축률의 측정 방법으로서 구체적으로는, 태양 전지 밀봉용 수지 시트로부터 폭 20mm, 길이 150mm의 시험편을 5매 취하고, 각각의 중앙부에 100mm의 거리를 두고 표점을 붙인다. 이 샘플을 75℃로 유지된 열풍 순환식 항온조에 수직으로 매달고, 15분간 가열한 후 취출하고, 실온에 30분간 방치한 후 표점간 거리를 측정한다. 그 후, 하기 식에 의해 수축률을 산출한다. 이들의 평균값을 구하여, 이 평균값을 열수축률로 한다.
ΔL(％)=[(L0-L)/L0]×100
ΔL: 수축률(％)
L0: 가열 전의 표점간 거리(mm)
L: 가열 후의 표점간 거리(mm)
또한, 150℃에서 7분간 가열한 후의 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 겔 분율이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 내지 98％이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 95％이다. 상기 겔 분율은, 가열 후의 태양 전지 밀봉용 수지 시트 1g을 크실렌 100mL에 침지하고, 110℃에서 24시간 가열한 후, 20 메쉬 금망으로 여과했을 때의 미용해분의 질량 분율이다. 상기 겔 분율을 갖는 태양 전지 밀봉용 수지 시트는 가교성이 양호하고, 내열성이나 내후성이 양호해진다.
태양 전지 밀봉용 수지 시트의 겔 분율을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 유기 과산화물의 양이나 첨가제의 양을 적절히 선택할 수 있다.
(태양 전지 밀봉용 수지 시트의 제조 방법)
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 제조 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 유기 과산화물, 나아가 필요에 따라 그 이외의 첨가제를 미리 드라이 블렌드하여, 압출기의 호퍼로부터 공급한다. 이어서, 유기 과산화물이 분해되지 않는 온도에서 시트상으로 압출 성형한다. 이와 같이 하여 본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 얻을 수 있다. 성형은, T-다이 압출기, 캘린더 성형기, 인플레이션 성형기 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 미리 유기 과산화물을 포함하지 않는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 조성물의 시트를 상기 방법에 의해 제작하고, 제작한 시트에 유기 과산화물을 함침법에 의해 첨가할 수도 있다.
2. 태양 전지 모듈
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 태양 전지 모듈에서 태양 전지 소자를 밀봉하기 위해 사용된다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트가 사용되는 태양 전지 모듈의 구성으로서는, 예를 들면 상부 투명 보호재/태양 전지 밀봉용 수지 시트(즉 수광측 시트)/태양 전지 소자/ 태양 전지 밀봉용 수지 시트(즉 이측 시트)/하부 보호재를 이 순서대로 적층한 구성을 들 수 있다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 태양 전지 모듈은, 예를 들면 이측 시트나 하부 보호재를 갖지 않는 구성, 즉 상부 투명 보호재/태양 전지 밀봉용 수지 시트/태양 전지 밀봉 소자를 이 순서대로 적층한 구성 등으로 할 수도 있다.
태양 전지 소자로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등의 실리콘계, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등의 각종 태양 전지 소자를 이용할 수 있다.
태양 전지 모듈을 구성하는 상부 투명 보호재로서는, 유리, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 불소 함유 수지 등을 예시할 수 있다.
하부 보호재로서는, 금속이나 각종 열가소성 수지 필름 등의 단체 또는 다층의 시트를 들 수 있으며, 예를 들면 주석, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 무기물 증착 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 폴리올레핀 등의 1층 또는 다층의 보호재를 예시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 태양 전지 밀봉용 수지 시트는, 이들 상부 투명 보호재 및 하부 보호재에 대하여 양호한 접착성을 나타낸다.
상기 구성의 태양 전지 모듈의 제조는, 통상 상부 투명 보호재/태양 전지 밀봉용 수지 시트(즉 수광측 시트)/태양 전지 소자/태양 전지 밀봉용 수지 시트(즉 이측 시트)/하부 보호재를 이 순서대로 적층하고, 가열함으로써 행한다.
보다 구체적으로는, 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 포함되는 유기 과산화물이 실질적으로 분해되지 않고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 용융되는 온도로 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 가열하여, 태양 전지 소자, 상부 투명 보호재 및 하부 보호재와 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 가접착한다. 이어서 승온시켜, 상기 각 부재와 태양 전지 밀봉용 수지 시트 사이에서 충분한 접착을 행하고, 태양 전지 밀봉용 수지 시트 내의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교를 행한다. 접착 및 가교의 온도는 만족할 만한 가교 속도가 얻어지며, 팽창이 발생하지 않는 온도가 바람직하고, 예를 들면 100 내지 180℃ 정도의 온도 범위로 할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
튜블러법에 의해 합성한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EVA-1(아세트산비닐 함량: 28질량％, 190℃, 2160g 하중에서의 MFR: 20g/10분, Mw/Mn: 2.19) 100질량부에 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 0.1질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트 0.5질량부와, 트리알릴이소시아누레이트 0.8질량부와, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 배합하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 T 다이를 구비한 압출기로 두께 약 600 ㎛의 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 압출 성형하였다.
얻어진 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 하기 (1) 내지 (5)의 방법에 의해 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 가교 특성(겔 분율)의 측정
태양 전지 밀봉용 수지 시트를 150℃의 압축 성형기를 이용하여 7분간 가압하에 가열함으로써 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 가교된 가교 시트를 얻었다. 이 가교 시트 1g을 100mL의 크실렌에 침지하고, 110℃, 24시간 가열한 후, 20 메쉬 금망으로 여과했을 때의 미용해분의 질량 분율을 구하여 가교 특성을 평가하였다.
(2) 가열 수축률의 측정
JIS C2318-1997에 준하여, 가열 수축률을 산출하였다. 구체적으로는, 제작한 태양 전지 밀봉용 수지 시트로부터 폭 20mm, 길이 150mm의 시험편을 기계 방향으로부터 5매 취하고, 각각의 중앙부에 100mm의 거리를 두고 표점을 붙였다. 이 샘플을 75℃로 유지된 열풍 순환식 항온조에 수직으로 매달고, 15분간 가열한 후 취출하고, 실온에 30분간 방치한 후 표점간 거리를 측정하였다. 수축률을 다음 식에 의해 산출하고, 그의 평균값을 구하여, 이것을 가열 수축률로 하였다.
ΔL(％)=[(L0-L)/L0]×100
상기 식 중, ΔL은 수축률(％), L0은 가열 전의 표점간 거리(mm), L은 가열 후의 표점간 거리(mm)를 나타낸다.
(3) 고온 고습 내구 시험
얻어진 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 2매의 유리간에 적층하고, 125℃에서 진공 라미네이트를 실시하였다. 이어서 150℃에서 30분 가열하고, 얻어진 시험편을 85℃ 85％RH하에 2000시간 폭로하였다. 그 후, 전체 광선 투과율을 JIS K7361에 준하여 측정하였다.
접착 강도의 시험은, 얻어진 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 유리 위에 적층하고, 125℃에서 진공 라미네이트를 실시하였다. 이어서 150℃에서 30분 가열하고, 얻어진 시험편을 85℃ 85％RH하에 2000시간 폭로하였다. 그 후, JIS K6854에 준거하여, 오토그래프((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 180도 박리 방법으로 10mm 폭의 시험편을 300mm/분으로 박리했을 때의 측정 결과에 의해 평가하였다.
(4) 고온 내구 시험
얻어진 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 유리 위에 적층하고, 125℃에서 진공 라미네이트를 실시하였다. 이어서 150℃에서 30분 가열하고, 얻어진 시험편을 120℃의 오븐에 1000시간 폭로하였다. 그 후, JIS K6854에 준거하여, 오토그래프((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 180도 박리 방법으로 10mm 폭의 시험편을 300mm/분으로 박리했을 때의 측정 결과에 의해 평가하였다.
(5) 내후성 시험
얻어진 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 유리 위에 적층하고, 125℃에서 진공 라미네이트를 실시하였다. 이어서 150℃에서 30분 가열하였다. 얻어진 시험편을 스가 시껭끼(주) 제조 크세논 웨더 미터를 사용하여, IEC61215에 기재된 조건으로 처리하였다. 처리시의 조사광의 파장은 280nm 내지 385nm였으며, 조사량은 180kWh/m2로 하였다. 그 후, JIS K6854에 준거하여, 오토그래프((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 180도 박리 방법으로 10mm 폭의 시험편을 300mm/분으로 박리했을 때의 측정 결과에 의해 평가하였다.
(실시예 2)
EVA-1 대신에 튜블러법에 의해 합성한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EVA-2(아세트산비닐 함량: 28질량％, 190℃, 2160g 하중에서의 MFR: 40g/10분, Mw/Mn: 2.43)를 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제작하였다. 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
EVA-1 70질량부와, 오토클레이브법에 의해 합성한 EVA-3(아세트산비닐 함량: 28질량％, 190℃, 2160g 하중에서의 MFR: 15g/10분, Mw/Mn: 3.39)을 30질량부를 EVA-1 대신에 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제작하였다. 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
EVA-1 50질량부와, EVA-3 50질량부를 EVA-1 대신에 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제작하였다. 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
EVA-1 30질량부와, EVA-3 70질량부를 EVA-1 대신에 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제작하였다. 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
EVA-1 대신에 EVA-3을 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제작하였다. 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
EVA-1 대신에 오토클레이브법에 의해 얻어진 EVA-4(아세트산비닐 함량: 28질량％, 190℃, 2160g 하중에서의 MFR: 20g/10분, Mw/Mn: 3.86)를 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 제작하였다. 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트에 대하여, 가교 특성(겔 분율)의 측정, 가열 수축률의 측정, 고온 고습 내구 시험, 고온 내구 시험, 내후성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 이용한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 가교 특성이 양호하고, 가열 수축률이 16％를 하회하고 있다. 한편, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0을 초과하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체만을 이용한 비교예 1 및 2에서는, 가열 수축률이 높다.
본 출원은, 2011년 4월 14일 출원의 일본 특허 출원 제2011-089968호에 기초한 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트는 가열 후의 수축률이 낮고, 장기간에 걸쳐서 투명성이나 접착 강도가 우수하다. 즉, 본 발명의 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 이용함으로써, 태양 전지 모듈 제작시에 태양 전지 소자의 파손이나 위치 어긋남 등이 없고, 태양 전지 소자의 밀봉을 충분히 행할 수 있다. 따라서, 이 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 이용하여, 내구성이 우수한 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 아세트산비닐 함유량이 10 내지 47질량％인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, 유기 과산화물을 함유하는 태양 전지 밀봉용 수지 시트이며,
    상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1을 포함하고,
    상기 유기 과산화물의 함유량이 0.1 내지 5질량％인 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 ASTM D 1238에 의한 190℃, 2160g 하중에서의 용융 유속 MFR이 5 내지 45g/10분인 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 상기 아세트산비닐 함유량 CVA(질량％)와, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 ASTM D 1238에 의한 190℃, 2160g 하중에서의 용융 유속 MFR과의 관계가 하기 수학식 1을 만족하는 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
    <수학식 1>
    MFR>0.748×CVA 2-35.4×CVA+423
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1이 튜블러법에 의해 제조된 것인 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0을 초과하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2를 더 함유하는 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV1 및 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 EV2의 질량비 EV1/EV2가 99/1 내지 60/40인 태양 전지 밀봉용 수지 시트.
  7. 제1항에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트의 태양 전지 소자를 밀봉하기 위한 사용.
  8. 제1항에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 구비한 태양 전지 모듈.
  9. 제1항에 기재된 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 구비하는 태양 전지 모듈의 제조 방법이며,
    태양 전지 소자, 상기 태양 전지 밀봉용 수지 시트 및 보호재를 이 순서대로 적층하고, 상기 유기 과산화물이 실질적으로 분해되지 않으면서도, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 용융되는 온도로 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 가열하는 공정과,
    상기 태양 전지 밀봉용 수지 시트 내의 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 상기 유기 과산화물이 가교되는 온도 이상으로 상기 태양 전지 밀봉용 수지 시트를 승온시키는 공정을 행하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
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