JPH11116637A - エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法Info
- Publication number
- JPH11116637A JPH11116637A JP29341197A JP29341197A JPH11116637A JP H11116637 A JPH11116637 A JP H11116637A JP 29341197 A JP29341197 A JP 29341197A JP 29341197 A JP29341197 A JP 29341197A JP H11116637 A JPH11116637 A JP H11116637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl acetate
- ethylene
- temperature
- acetate copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を重合するに
当たり、重合缶内のスケール付着が少ない重合方法を提
供する。 【解決手段】 重合缶の天板を冷却しながら、エチレン
と酢酸ビニルを共重合させる。
当たり、重合缶内のスケール付着が少ない重合方法を提
供する。 【解決手段】 重合缶の天板を冷却しながら、エチレン
と酢酸ビニルを共重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の重合時に、重合缶内にスケール付着が少
ないエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法に関する。
ニル共重合体の重合時に、重合缶内にスケール付着が少
ないエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れている
ことから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途
に多用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニル
を共重合し、次いでケン化することによって製造され、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常ジャケッ
ト及び還流コンデンサーのついた高圧の重合缶が用いら
れ、メタノール溶媒中に原料であるエチレン及び酢酸ビ
ニルを導入して行われる。この場合酢酸ビニルの仕込み
は溶媒中に液中仕込みしたり、滴下仕込みする等任意の
手段が採用される。
はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れている
ことから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途
に多用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニル
を共重合し、次いでケン化することによって製造され、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常ジャケッ
ト及び還流コンデンサーのついた高圧の重合缶が用いら
れ、メタノール溶媒中に原料であるエチレン及び酢酸ビ
ニルを導入して行われる。この場合酢酸ビニルの仕込み
は溶媒中に液中仕込みしたり、滴下仕込みする等任意の
手段が採用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該重合
法では、重合缶内部、特に重合液が存在しない重合缶上
部付近（気相部分）にスケールが付着しやすく、該スケ
ールが剥離して重合体中に混入すると、該重合体のケン
化物をフィルムにした時、フィッシュアイが多発し、品
質の低下を招くという問題が発生し、それ故スケール付
着のない重合法が望まれているのである。
法では、重合缶内部、特に重合液が存在しない重合缶上
部付近（気相部分）にスケールが付着しやすく、該スケ
ールが剥離して重合体中に混入すると、該重合体のケン
化物をフィルムにした時、フィッシュアイが多発し、品
質の低下を招くという問題が発生し、それ故スケール付
着のない重合法が望まれているのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、重合缶の天板を冷
却しながら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させると、
重合缶内のスケール付着が少ないことを見出し本発明を
完成するに到った。
解決するため鋭意研究を重ねた結果、重合缶の天板を冷
却しながら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させると、
重合缶内のスケール付着が少ないことを見出し本発明を
完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
エチレンと酢酸ビニルの共重合の方法としては、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合のいずれにも適応さ
れるが、工業的には溶液重合が好適に用いられ、以下溶
液重合について述べる。エチレンと酢酸ビニルとの溶液
重合は、連続式、回分式のいずれであっても良く、重合
方式に応じて適宜条件が設定される。
エチレンと酢酸ビニルの共重合の方法としては、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合のいずれにも適応さ
れるが、工業的には溶液重合が好適に用いられ、以下溶
液重合について述べる。エチレンと酢酸ビニルとの溶液
重合は、連続式、回分式のいずれであっても良く、重合
方式に応じて適宜条件が設定される。
【０００６】溶媒としては炭素数４以下のアルコール又
は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が用い
られ、該アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノ
ールが用いられ、溶媒量としては酢酸ビニル１００重量
部に対して、１〜６０重量部が好ましい。
は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が用い
られ、該アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノ
ールが用いられ、溶媒量としては酢酸ビニル１００重量
部に対して、１〜６０重量部が好ましい。
【０００７】触媒としては、ラジカル開始剤であれば特
に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレートなどの
アルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シク
ロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−
エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−
カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カー
ボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセ
チルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ラウ
ロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパ−オキシド、ジ
−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシ
ドなどのパーオキシド類などがある。
に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレートなどの
アルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シク
ロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−
エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−
カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カー
ボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセ
チルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ラウ
ロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパ−オキシド、ジ
−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシ
ドなどのパーオキシド類などがある。
【０００８】触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニ
ル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が
好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０
６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
ル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が
好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０
６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
【０００９】上記の酢酸ビニル及び触媒の仕込み方法と
しては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニ
ル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込
む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別
々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を
別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒
と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。
しては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニ
ル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込
む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別
々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を
別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒
と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。
【００１０】重合温度として好ましくは４０〜８０℃、
更には５５〜７０℃である。該重合温度が４０℃未満で
は重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると
触媒量が多量に必要となり、８０℃を越えると重合制御
が困難となり好ましくない。重合時間は、回分式の場
合、好ましくは４〜１０時間、更には６〜９時間であ
る。該重合時間が４時間未満では重合温度を高くした
り、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困
難となり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり
好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時
間は２〜８時間が好ましく、更には２〜６時間である。
該滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触
媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましく
ない。
更には５５〜７０℃である。該重合温度が４０℃未満で
は重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると
触媒量が多量に必要となり、８０℃を越えると重合制御
が困難となり好ましくない。重合時間は、回分式の場
合、好ましくは４〜１０時間、更には６〜９時間であ
る。該重合時間が４時間未満では重合温度を高くした
り、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困
難となり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり
好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時
間は２〜８時間が好ましく、更には２〜６時間である。
該滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触
媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましく
ない。
【００１１】重合率（酢酸ビニル）は生産性の面から重
合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定され、好まし
くは２０〜６０％に設定される。該重合率が２０％未満
では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量
に残存するという問題があり、９０％を越えると重合制
御が困難となり好ましくない。
合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定され、好まし
くは２０〜６０％に設定される。該重合率が２０％未満
では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量
に残存するという問題があり、９０％を越えると重合制
御が困難となり好ましくない。
【００１２】また、得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体中のエチレン含量は、重合缶内のエチレン圧等によ
りコントロールすることができ、かかる含量としては１
５〜６０モル％が好ましく、更には２５〜５５モル％で
ある。該エチレン含量が１５モル％未満では、エチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた、ケン化物
を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶
融成形物の高湿時のガスバリアー性が大きく低下し、６
０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、
得られる成形物の機械的強度及びガスバリアー性が充分
でなく好ましくない。この時のエチレン圧としては、１
５〜７５ｋｇ／ｃｍ２に設定される。
合体中のエチレン含量は、重合缶内のエチレン圧等によ
りコントロールすることができ、かかる含量としては１
５〜６０モル％が好ましく、更には２５〜５５モル％で
ある。該エチレン含量が１５モル％未満では、エチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた、ケン化物
を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶
融成形物の高湿時のガスバリアー性が大きく低下し、６
０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、
得られる成形物の機械的強度及びガスバリアー性が充分
でなく好ましくない。この時のエチレン圧としては、１
５〜７５ｋｇ／ｃｍ２に設定される。
【００１３】又本発明においてエチレン−酢酸ビニル共
重体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有し
ても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又は
ジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等が挙げられる。
重体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有し
ても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又は
ジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン
酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ア
クリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ア
リルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等が挙げられる。
【００１４】本発明では、重合缶の天板を冷却しなが
ら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させることを最大の
特徴とするもので、本発明で天板とは、重合液が常時接
触しない重合缶上部（気相部分）を示す。冷却は天板の
内面の温度が重合温度より低くなるように行えば良く、
通常は天板の内面の温度が重合温度より５℃以上低くな
る様に設定する。
ら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させることを最大の
特徴とするもので、本発明で天板とは、重合液が常時接
触しない重合缶上部（気相部分）を示す。冷却は天板の
内面の温度が重合温度より低くなるように行えば良く、
通常は天板の内面の温度が重合温度より５℃以上低くな
る様に設定する。
【００１５】冷却方法としては特に限定されないが、
冷却用のコイルを天板外面に設置して、コイル中に冷媒
を流す方法、天板外面に冷却空気を吹き付ける方法、
天板外面に冷水を吹き付ける方法等が挙げられるが、
の方法が好ましく用いられ、以下該方法について説明
する。
冷却用のコイルを天板外面に設置して、コイル中に冷媒
を流す方法、天板外面に冷却空気を吹き付ける方法、
天板外面に冷水を吹き付ける方法等が挙げられるが、
の方法が好ましく用いられ、以下該方法について説明
する。
【００１６】冷却用コイルとは渦巻き状に設置されるの
が効果的であり、該冷却コイル中には、０℃より低い温
度のブライン（塩化カルシウムを１〜１０重量％程度含
有する水溶液等）、メタノール、グリセリン等の冷媒が
流される。かかる操作によって、天板の内面の温度を重
合温度より５℃以上（更には１０℃以上）低くすること
が好ましく、かかる温度条件を満足するとき、スケール
付着防止効果が顕著となる。冷却は、通常規定の重合温
度に達したと同時に開始され、重合時常時（規定の重合
温度に保たれる期間）行われるが、必要に応じて断続的
な冷却手段をとっても良い。要は天板の温度が、規定の
重合温度より低い温度になれば良く、好ましくは重合期
間内中、常に重合温度より５℃以上低くなる様に天板の
温度を保持すれば良い。
が効果的であり、該冷却コイル中には、０℃より低い温
度のブライン（塩化カルシウムを１〜１０重量％程度含
有する水溶液等）、メタノール、グリセリン等の冷媒が
流される。かかる操作によって、天板の内面の温度を重
合温度より５℃以上（更には１０℃以上）低くすること
が好ましく、かかる温度条件を満足するとき、スケール
付着防止効果が顕著となる。冷却は、通常規定の重合温
度に達したと同時に開始され、重合時常時（規定の重合
温度に保たれる期間）行われるが、必要に応じて断続的
な冷却手段をとっても良い。要は天板の温度が、規定の
重合温度より低い温度になれば良く、好ましくは重合期
間内中、常に重合温度より５℃以上低くなる様に天板の
温度を保持すれば良い。
【００１７】かくして本発明の重合法でエチレン−酢酸
ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊
維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバイ
ンダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料として
も有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の製造法について以下説明する。
ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊
維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバイ
ンダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料として
も有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の製造法について以下説明する。
【００１８】本発明で得られたエチレン−酢酸ビニル共
重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物となるわけであるが、かかるケン化反応はケン化
触媒の共存下に実施される。
重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物となるわけであるが、かかるケン化反応はケン化
触媒の共存下に実施される。
【００１９】ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用い
られる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重
量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温
度で反応せしめる。
ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用い
られる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重
量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温
度で反応せしめる。
【００２０】かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度９
０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％とするのが
有利である。ケン化度が８０モル％未満の場合、該エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形す
る場合の熱安定性が悪くなると共に、得られた成形物も
機械的強度やガスバリアー性が大きく低下して好ましく
ない。
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度９
０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％とするのが
有利である。ケン化度が８０モル％未満の場合、該エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形す
る場合の熱安定性が悪くなると共に、得られた成形物も
機械的強度やガスバリアー性が大きく低下して好ましく
ない。
【００２１】次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは直接水を加えるか、水を加えて該ケン化
物溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液として
ストランド製造用の溶液とする。
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは直接水を加えるか、水を加えて該ケン化
物溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液として
ストランド製造用の溶液とする。
【００２２】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物アルコール／水溶液は、水又は水／アルコール
（混合）溶液等の凝固液中にストランド状に押し出して
析出させるのである。
ン化物アルコール／水溶液は、水又は水／アルコール
（混合）溶液等の凝固液中にストランド状に押し出して
析出させるのである。
【００２３】析出させたストランドは次に切断されてペ
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬
させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸が用いられる。
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬
させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸が用いられる。
【００２４】上記の製造法で得られたペレットは溶融成
形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融
成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度
とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス
繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイ
ドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公
知の添加剤を適当配合するともある。又、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を
適当量配合することもできる。
形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融
成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度
とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス
繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイ
ドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公
知の添加剤を適当配合するともある。又、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を
適当量配合することもできる。
【００２５】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
【００２７】実施例１ 天板外面に冷却コイルを設置した撹拌機付き１０ｌ容の
重合缶を用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重
合した。重合中天板内面温度が重合温度より１０℃冷却
されるように冷却コイルに−５℃のブライン（塩化カル
シウム５％水溶液）を流しつづけた。 酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ２５０ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６７℃ エチレン圧 ４０ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ４ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％で
あった。１０日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相
部分）にはスケールの付着は全く見られなかった。
重合缶を用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重
合した。重合中天板内面温度が重合温度より１０℃冷却
されるように冷却コイルに−５℃のブライン（塩化カル
シウム５％水溶液）を流しつづけた。 酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ２５０ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６７℃ エチレン圧 ４０ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ４ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％で
あった。１０日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相
部分）にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２８】実施例２ 実施例１と同じ重合缶を用いて以下の条件でエチレン−
酢酸ビニル共重合体を連続重合した（但し、天板の内面
温度を重合温度より１０℃低くした）。 酢酸ビニル供給量 １３４０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 １５０ｇ／ｈｒ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 １４０ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６５℃ エチレン圧 ４５ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ５ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０％で
あった。１０日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相
部分）にはスケールの付着は全く見られなかった。
酢酸ビニル共重合体を連続重合した（但し、天板の内面
温度を重合温度より１０℃低くした）。 酢酸ビニル供給量 １３４０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 １５０ｇ／ｈｒ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 １４０ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６５℃ エチレン圧 ４５ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ５ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含量は３５モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０％で
あった。１０日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相
部分）にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２９】実施例３ 実施例１と同じ重合缶を用いて以下の条件でエチレン−
酢酸ビニル共重合体を連続重合した（但し、天板の内面
温度を重合温度より１０℃低くした）。 酢酸ビニル供給量 １３８０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 １２０ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ４８ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ７７℃ エチレン圧 ４０ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ５ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含量は３０モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０％で
あった。３日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相部
分）にはスケールの付着は全く見らず、１０日間の連続
運転後の重合缶内の上部（気相部分）にスケールの付着
が少し見られただけであった。
酢酸ビニル共重合体を連続重合した（但し、天板の内面
温度を重合温度より１０℃低くした）。 酢酸ビニル供給量 １３８０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 １２０ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ４８ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ７７℃ エチレン圧 ４０ｋｇ／ｃｍ２ 平均滞留時間 ５ｈｒ この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含量は３０モル％で、酢酸ビニルの重合率は４０％で
あった。３日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相部
分）にはスケールの付着は全く見らず、１０日間の連続
運転後の重合缶内の上部（気相部分）にスケールの付着
が少し見られただけであった。
【００３０】実施例４ 実施例１おいて、天板の内面の温度を重合温度より３℃
低くした以外は同様に実施した。この時得られたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３２モル％
で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。３日間の連
続運転後の重合缶内の上部（気相部分）にはスケールの
付着は全く見られず、１０日間の連続運転後の重合缶内
の上部（気相部分）にスケールの付着が少し見られただ
けであった。
低くした以外は同様に実施した。この時得られたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３２モル％
で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。３日間の連
続運転後の重合缶内の上部（気相部分）にはスケールの
付着は全く見られず、１０日間の連続運転後の重合缶内
の上部（気相部分）にスケールの付着が少し見られただ
けであった。
【００３１】比較例１ 実施例１において、天板の冷却を実施せずに重合を実施
した。この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
エチレン含量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３
８％であった。３日間の連続運転後の重合缶内の上部
（気相部分）には少量のスケールの付着が見られ、１０
日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相部分）には多
量のスケールの付着が見られた。
した。この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
エチレン含量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３
８％であった。３日間の連続運転後の重合缶内の上部
（気相部分）には少量のスケールの付着が見られ、１０
日間の連続運転後の重合缶内の上部（気相部分）には多
量のスケールの付着が見られた。
【００３２】
【発明の効果】本発明では、重合缶の天板を冷却しなが
ら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させるので重合缶内
部のスケール付着が少ない。
ら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させるので重合缶内
部のスケール付着が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:02）
Claims (4)
- 【請求項１】 重合缶の天板を冷却しながら、エチレン
と酢酸ビニルを共重合させることを特徴とするエチレン
−酢酸ビニル共重合体の重合法。 - 【請求項２】 重合缶の天板の内面の温度が重合温度よ
り５℃以上低くなるように冷却することを特徴とする請
求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法。 - 【請求項３】 重合が溶液重合であることを特徴とする
請求項１あるいは２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の重合法。 - 【請求項４】 エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチ
レン含量が１５〜６０モル％であることを特徴とする請
求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29341197A JPH11116637A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29341197A JPH11116637A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116637A true JPH11116637A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17794433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29341197A Pending JPH11116637A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116637A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178318A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
| EP1201688A2 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| US6777505B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-08-17 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer and apparatus for manufacturing the same |
| JP4674004B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-04-20 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 |
| WO2012140897A1 (ja) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 三井化学東セロ株式会社 | 太陽電池封止用樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール、及びその製造方法 |
| WO2019230781A1 (ja) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 株式会社クラレ | エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-09 JP JP29341197A patent/JPH11116637A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178318A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
| JP4520544B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2010-08-04 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
| JP4674004B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-04-20 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 |
| EP1201688A3 (en) * | 2000-10-27 | 2003-08-27 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| US6646087B2 (en) | 2000-10-27 | 2003-11-11 | Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| JP2002128807A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
| EP1201688A2 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer |
| US6777505B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-08-17 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer and apparatus for manufacturing the same |
| WO2012140897A1 (ja) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 三井化学東セロ株式会社 | 太陽電池封止用樹脂シート、これを用いた太陽電池モジュール、及びその製造方法 |
| WO2019230781A1 (ja) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 株式会社クラレ | エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
| CN110709434A (zh) * | 2018-05-30 | 2020-01-17 | 株式会社可乐丽 | 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 |
| CN110709434B (zh) * | 2018-05-30 | 2021-04-06 | 株式会社可乐丽 | 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 |
| US11535685B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-12-27 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4536703B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 | |
| JP3799136B2 (ja) | 分散安定剤 | |
| JP3895022B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 | |
| JPH0674304B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 | |
| CN113544163A (zh) | 聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂及悬浮聚合用分散剂 | |
| JPWO2015098996A1 (ja) | 変性ポリビニルアルコール及びその製造方法 | |
| US4102946A (en) | Process for carboxylation of ethylene-vinyl acetate copolymers or saponified copolymers | |
| JPH11116637A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 | |
| JP4832623B2 (ja) | 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 | |
| JPS61197603A (ja) | 品質の良好なビニルアルコ−ル系共重合体の製造方法 | |
| JPH11199607A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 | |
| JPH11116638A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合法 | |
| JP4520544B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 | |
| JP4257757B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 | |
| JP4700183B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法 | |
| JP3743696B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 | |
| JP6203038B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
| JP2000178306A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 | |
| JP4341937B2 (ja) | 酢酸ビニル系重合体の製造法 | |
| CN114981319A (zh) | 聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂和悬浮聚合用分散剂 | |
| JP2003089739A (ja) | 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 | |
| JP2002053728A (ja) | 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 | |
| JP6161531B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
| JP2528052B2 (ja) | 成形物の製造法 | |
| JP2024138893A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂、およびその製造方法、ならびにポリビニルエステル系重合体、およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060615 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060803 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060914 |